JPWO2015125930A1 - フッ素樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体とその製造方法を提供する。結晶化温度が100〜220℃の含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)とが順次積層したフッ素樹脂積層体。
Description
本発明は、含フッ素共重合体の層を有するフッ素樹脂積層体およびその製造方法に関する。
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体、エチレン/テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。
これらの含フッ素共重合体は、機械的強度が低く、高価であるため、機械的強度が優れる安価な他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、含フッ素共重合体は、他材料との接着性に乏しく、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を得ることは困難であった。
そこで、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を製造する方法が種々検討されている。たとえば、特許文献1には、特定の含フッ素共重合体の層と、ポリオレフィン樹脂等からなる層との間に、エポキシ基含有エチレン系共重合体の層を設けることにより、含フッ素共重合体の層とポリオレフィン樹脂等からなる層とを強固に接着させる技術が開示されている。
しかし、特許文献1に記載の技術によれば、含フッ素共重合体の層とポリオレフィン樹脂からなる層とは強固に接着するが、ポリオレフィン樹脂に代えて、塩化ビニル系共重合体を用いた場合には、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが充分には接着しないことが本発明者の検討により判明した。
本発明は、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる観点から鋭意検討した結果、結晶化温度が特定範囲にある含フッ素共重合体を用いることにより、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とがエポキシ基含有エチレン系共重合体の層を介して強固に接着したフッ素樹脂積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の構成を有する。
[1]含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)とが順次積層したフッ素樹脂積層体であって、
含フッ素共重合体(1)が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)と、エチレンに基づく繰り返し単位(B)と、イタコン酸、無水イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上に基づく繰り返し単位(C)とを含有し、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)と繰り返し単位(C)との合計モル量に対して、繰り返し単位(A)が25〜80モル%、繰り返し単位(B)が20〜75モル%、繰り返し単位(C)が0.01〜5モル%であり、前記含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が100〜220℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体。
[2]前記エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)において、エポキシ基含有エチレン系共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位(E)とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体であり、その組成物は、前記エポキシ基含有エチレン系共重合体を50質量%以上含有するエポキシ基含有エチレン系共重合体組成物である[1]のフッ素樹脂積層体。
[3]前記塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)において、塩化ビニル系共重合体は、ポリ塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル共重合体、またはポリ塩化ビニル共重合体と塩素化ポリ塩化ビニル共重合体との混合物であり、その組成物は、前記塩化ビニル系共重合体を50質量%超含有する塩化ビニル系共重合体組成物である[1]または[2]のフッ素樹脂積層体。
[4]前記含フッ素共重合体(1)が、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)をさらに含有し、前記繰り返し単位(A)と前記繰り返し単位(D)とのモル比[(A)/(D)]が、70/30〜99.9/0.1である、[1]、[2]または[3]のフッ素樹脂積層体。
[5]前記繰り返し単位(D)が、その他のモノマーであるヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位(D1)を含む、[4]のフッ素樹脂積層体。
[6]前記繰り返し単位(D)が、その他のモノマーであるCH2=CH(CF2)Q1F(ただし、Q1は2〜10の整数。)に基づく繰り返し単位(D2)をさらに含む、[5]のフッ素樹脂積層体。
[7]前記[1]〜前記[4]のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体の製造方法であって、前記層(III)と該層(III)以外の層とを加熱下で積層する熱積層工程を有し、該熱積層工程の温度が150〜260℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体の製造方法。
[1]含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)とが順次積層したフッ素樹脂積層体であって、
含フッ素共重合体(1)が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)と、エチレンに基づく繰り返し単位(B)と、イタコン酸、無水イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上に基づく繰り返し単位(C)とを含有し、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)と繰り返し単位(C)との合計モル量に対して、繰り返し単位(A)が25〜80モル%、繰り返し単位(B)が20〜75モル%、繰り返し単位(C)が0.01〜5モル%であり、前記含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が100〜220℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体。
[2]前記エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)において、エポキシ基含有エチレン系共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位(E)とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体であり、その組成物は、前記エポキシ基含有エチレン系共重合体を50質量%以上含有するエポキシ基含有エチレン系共重合体組成物である[1]のフッ素樹脂積層体。
[3]前記塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)において、塩化ビニル系共重合体は、ポリ塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル共重合体、またはポリ塩化ビニル共重合体と塩素化ポリ塩化ビニル共重合体との混合物であり、その組成物は、前記塩化ビニル系共重合体を50質量%超含有する塩化ビニル系共重合体組成物である[1]または[2]のフッ素樹脂積層体。
[4]前記含フッ素共重合体(1)が、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)をさらに含有し、前記繰り返し単位(A)と前記繰り返し単位(D)とのモル比[(A)/(D)]が、70/30〜99.9/0.1である、[1]、[2]または[3]のフッ素樹脂積層体。
[5]前記繰り返し単位(D)が、その他のモノマーであるヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位(D1)を含む、[4]のフッ素樹脂積層体。
[6]前記繰り返し単位(D)が、その他のモノマーであるCH2=CH(CF2)Q1F(ただし、Q1は2〜10の整数。)に基づく繰り返し単位(D2)をさらに含む、[5]のフッ素樹脂積層体。
[7]前記[1]〜前記[4]のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体の製造方法であって、前記層(III)と該層(III)以外の層とを加熱下で積層する熱積層工程を有し、該熱積層工程の温度が150〜260℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体の製造方法。
本発明のフッ素樹脂積層体によれば、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着しているフッ素樹脂積層体を得ることができる。
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法によれば、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体を製造できる。
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法によれば、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体を製造できる。
本発明のフッ素樹脂積層体は、含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)とが順次積層した積層体〔(I)/(II)/(III)〕を含む。
(含フッ素共重合体(1))
含フッ素共重合体(1)は、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)に基づく繰り返し単位(A)と、エチレンに基づく繰り返し単位(B)と、イタコン酸(以下、「IAC」という。)、無水イタコン酸(以下、「IAH」という。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(以下、「NAC」という。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」という。)、シトラコン酸(以下、「CAC」という。)および無水シトラコン酸(以下、「CAH」という。)からなる群より選ばれる1種以上に基づく繰り返し単位(C)とを含有し、結晶化温度が100〜220℃である。含フッ素共重合体(1)は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
含フッ素共重合体(1)は、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)に基づく繰り返し単位(A)と、エチレンに基づく繰り返し単位(B)と、イタコン酸(以下、「IAC」という。)、無水イタコン酸(以下、「IAH」という。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(以下、「NAC」という。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」という。)、シトラコン酸(以下、「CAC」という。)および無水シトラコン酸(以下、「CAH」という。)からなる群より選ばれる1種以上に基づく繰り返し単位(C)とを含有し、結晶化温度が100〜220℃である。含フッ素共重合体(1)は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)と繰り返し単位(C)との合計モル量に対して、繰り返し単位(A)が25〜80モル%で、繰り返し単位(B)が20〜75モル%で、繰り返し単位(C)が0.01〜5モル%であり、繰り返し単位(A)が40〜65モル%で、繰り返し単位(B)が35〜50モル%で、繰り返し単位(C)が0.03〜3モル%であることが好ましく、繰り返し単位(A)が45〜63モル%で、繰り返し単位(B)が37〜55モル%で、繰り返し単位(C)が0.05〜1モル%であることがより好ましい。
各繰り返し単位(A)〜(C)の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(1)は、耐薬品性、耐熱性に優れる。繰り返し単位(B)の含有量が上記範囲であると、耐薬品性、耐熱性が優れる。繰り返し単位(C)の含有量が上記範囲であると、含フッ素共重合体(1)は、他の層との接着性に優れる。
各繰り返し単位(A)〜(C)の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(1)は、耐薬品性、耐熱性に優れる。繰り返し単位(B)の含有量が上記範囲であると、耐薬品性、耐熱性が優れる。繰り返し単位(C)の含有量が上記範囲であると、含フッ素共重合体(1)は、他の層との接着性に優れる。
繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)とのモル比[(A)/(B)]は、25/75〜80/20であることが好ましく、40/60〜65/35が好ましく、42/58〜63/37より好ましく、45/55〜61/39が最も好ましい。モル比[(A)/(B)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の機械的強度がより優れ、上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)の耐熱性がより優れる。モル比[(A)/(B)]が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(1)の機械的強度と耐熱性がともに優れる。
繰り返し単位(C)は、IAC、IAH、NAC、NAH、CACおよびCAHからなる群より選ばれる1種以上に基づく繰り返し単位であり、重合性に優れる点から、IAHに基づく繰り返し単位が好ましい。IAC、IAH、NAC、NAH、CACおよびCAHからなる群から選ばれる1種以上を用いると、従来、たとえば特開平11−193312号公報に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となるような特殊な重合方法を用いることなく、これら酸モノマーに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。
含フッ素共重合体(1)は、繰り返し単位(A)〜(C)に加えて、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)を有することが、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を低下させ、該結晶化温度を上記範囲に制御しやすい点で好ましい。
繰り返し単位(D)を構成するその他のモノマーは、TFE、エチレン、IAC、IAH、NAC、NAH、CACおよびCAH以外のモノマーであり、含フッ素モノマーと非含フッ素モノマーとが挙げられる。その他のモノマーは、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
繰り返し単位(D)を構成するその他のモノマーは、TFE、エチレン、IAC、IAH、NAC、NAH、CACおよびCAH以外のモノマーであり、含フッ素モノマーと非含フッ素モノマーとが挙げられる。その他のモノマーは、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
繰り返し単位(D)を構成する含フッ素モノマーは、フッ素原子を有するTFE以外のモノマーであり、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(以下、「VDF」という場合がある。)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(以下、「HFP」という場合がある。)、クロロトリフルオロエチレン、CH2=CH(CF2)Q1F(ただし、Q1は2〜10の整数。)、CH2=CF(CF2)Q2H(ただし、Q2は2〜10の整数。)等の含フッ素オレフィン、CF2=CFOR1(ただし、R1は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のフルオロアルキル基を表す。)等のフルオロ(アルキルビニルエーテル)、CF2=CFOR2SO2X1(ただし、R2はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のフルオロアルキレン基を表し、X1はハロゲン原子または水酸基を表す。)、CF2=CFOR3CO2X2(ただし、R3はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のフルオロアルキレン基を表し、X2は水素原子または炭素数3以下のアルキル基を表す。)、CF2=CF(CF2)POCF=CF2(ただし、Pは1または2を表す。)、およびペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)等が挙げられる。含フッ素モノマーは、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、含フッ素モノマーは、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
R1〜R3は、それぞれ、炭素数1〜10のフルオロアルキル基であることが好ましい。
R1〜R3におけるフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。フルオロアルキル基としては、CF3基、C2F5基、C3F7基等のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
R1〜R3は、それぞれ、炭素数1〜10のフルオロアルキル基であることが好ましい。
R1〜R3におけるフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。フルオロアルキル基としては、CF3基、C2F5基、C3F7基等のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
CH2=CH(CF2)Q1FのQ1は、重合性、連続運転の点で、2〜6の整数であることが好ましい。
CF2=CFOR1の具体例としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等が挙げられ、CF2=CFOCF2CF2CF3が好ましい。
CH2=CF(CF2)Q2Hの具体例としては、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等が挙げられる。
CF2=CFOR1の具体例としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等が挙げられ、CF2=CFOCF2CF2CF3が好ましい。
CH2=CF(CF2)Q2Hの具体例としては、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等が挙げられる。
繰り返し単位(D)を構成する非含フッ素モノマーは、エチレン、IAC、IAH、NAC、NAH、CACおよびCAH以外の、フッ素原子を有しないモノマーであり、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル;プロピレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン等が挙げられる。非含フッ素モノマーは、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
含フッ素共重合体(1)の耐熱性の点から、繰り返し単位(D)を構成するその他のモノマーとしては、含フッ素モノマーを使用することが好ましい。
繰り返し単位(D)を構成する含フッ素モノマーとしては、HFPを少なくとも用いることが好ましい。繰り返し単位(D)がHFPに基づく繰り返し単位(D1)を含むと、含フッ素共重合体(1)の耐熱性を低下させることなく、該含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。
繰り返し単位(D)を構成する含フッ素モノマーとしては、上述のHFPと、VDF、CF2=CFOR1、CH2=CH(CF2)Q1FおよびCH2=CF(CF2)Q2Hからなる群より選ばれる1種とを併用することがより好ましく、HFPとCH2=CH(CF2)Q1Fとを併用することが最も好ましい。繰り返し単位(D)がHFPに基づく繰り返し単位(D1)とCH2=CH(CF2)Q1Fに基づく繰り返し単位(D2)とを含むと、繰り返し単位(D1)を含むことに起因して、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。
また、繰り返し単位(D2)を含むことに起因して、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲に制御しやすいとともに、含フッ素共重合体(1)の耐ストレスクラック性および成形性が優れる。
また、繰り返し単位(D1)と繰り返し単位(D2)とを含むと、含フッ素共重合体(1)の生産性を良好に維持できる。
繰り返し単位(D)を構成する含フッ素モノマーとしては、HFPを少なくとも用いることが好ましい。繰り返し単位(D)がHFPに基づく繰り返し単位(D1)を含むと、含フッ素共重合体(1)の耐熱性を低下させることなく、該含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。
繰り返し単位(D)を構成する含フッ素モノマーとしては、上述のHFPと、VDF、CF2=CFOR1、CH2=CH(CF2)Q1FおよびCH2=CF(CF2)Q2Hからなる群より選ばれる1種とを併用することがより好ましく、HFPとCH2=CH(CF2)Q1Fとを併用することが最も好ましい。繰り返し単位(D)がHFPに基づく繰り返し単位(D1)とCH2=CH(CF2)Q1Fに基づく繰り返し単位(D2)とを含むと、繰り返し単位(D1)を含むことに起因して、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。
また、繰り返し単位(D2)を含むことに起因して、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲に制御しやすいとともに、含フッ素共重合体(1)の耐ストレスクラック性および成形性が優れる。
また、繰り返し単位(D1)と繰り返し単位(D2)とを含むと、含フッ素共重合体(1)の生産性を良好に維持できる。
TFEに基づく繰り返し単位(A)と、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)とのモル比[(A)/(D)]は、60/40〜99.9/0.1であることが好ましく、65/35〜98/2がより好ましく、68/32〜95/5が最も好ましい。
モル比[(A)/(D)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が低下し、該結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。モル比[(A)/(D)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)は、耐薬品性、耐熱性により優れる。
モル比[(A)/(D)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が低下し、該結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。モル比[(A)/(D)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)は、耐薬品性、耐熱性により優れる。
繰り返し単位(D)が繰り返し単位(D1)と繰り返し単位(D2)とを含む場合、繰り返し単位(D1)と繰り返し単位(D2)とのモル比[(D1)/(D2)]は、75/25〜97/3であることが好ましく、80/20〜96/4がより好ましく、85/15〜95/5が最も好ましい。
モル比[(D1)/(D2)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。モル比[(D1)/(D2)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲により制御しやすい。
モル比[(D1)/(D2)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。モル比[(D1)/(D2)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度を上記範囲により制御しやすい。
含フッ素共重合体(1)としては、下記(1)〜(5)の繰り返し単位からなる共重合体が挙げられ、なかでも、下記(5)の共重合体が好ましい。
(1)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C);
(2)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/繰り返し単位(D1);
(3)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/プロピレンに基づく繰り返し単位(P);
(4)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/繰り返し単位(D2)/プロピレンに基づく繰り返し単位(P);
(5)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/繰り返し単位(D1)/繰り返し単位(D2)。
(1)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C);
(2)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/繰り返し単位(D1);
(3)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/プロピレンに基づく繰り返し単位(P);
(4)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/繰り返し単位(D2)/プロピレンに基づく繰り返し単位(P);
(5)繰り返し単位(A)/繰り返し単位(B)/繰り返し単位(C)/繰り返し単位(D1)/繰り返し単位(D2)。
含フッ素共重合体(1)が、繰り返し単位(D1)を有する場合、繰り返し単位(D1)と、該含フッ素共重合体(1)を構成する繰り返し単位(D1)以外の全ての繰り返し単位(M1)とのモル比[(M1)/(D1)]は、85/15〜94/6が好ましく、90/10〜93/7がより好ましい。
モル比[(M1)/(D1)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が高くなりすぎず、成形性に優れる。モル比[(M1)/(D1)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体(1)の耐熱性、成形性がより優れる。モル比[(M1)/(D1)]が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(1)の生産性、耐熱性および成形性が優れる。
モル比[(M1)/(D1)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が高くなりすぎず、成形性に優れる。モル比[(M1)/(D1)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体(1)の耐熱性、成形性がより優れる。モル比[(M1)/(D1)]が上記範囲内であると、含フッ素共重合体(1)の生産性、耐熱性および成形性が優れる。
含フッ素共重合体(1)が、プロピレンに基づく繰り返し単位(P)を有する場合、繰り返し単位(P)と、該含フッ素共重合体(1)を構成する繰り返し単位(P)以外の全ての繰り返し単位(M2)とのモル比[(M2)/(P)]は、80/20〜94/6が好ましく、85/15〜93/7がより好ましい。
モル比[(M2)/(P)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が高くなりすぎず、成形性に優れ、モル比[(M2)/(P)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体(1)の耐熱性、成形性がより優れる。
モル比[(M2)/(P)]が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が高くなりすぎず、成形性に優れ、モル比[(M2)/(P)]が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体(1)の耐熱性、成形性がより優れる。
含フッ素共重合体(1)の結晶化温度は、100〜220℃であり、120〜205℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が上記範囲の上限値以下であると、詳しくは後述するように、含フッ素共重合体(1)の層(I)と、後述のエポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)の層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)の層(III)とを有するフッ素樹脂積層体を製造する際の、熱積層工程の温度を、たとえば150〜260℃の低温とすることが可能となる。そのため、フッ素樹脂積層体を製造する際の塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)の熱分解が抑制され、層(III)が層(II)を介して層(I)に強固に接着したフッ素樹脂積層体が得られる。含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体(1)の耐熱変色性が優れる。
含フッ素共重合体(1)の結晶化温度は、たとえば、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)の含有量等により調整でき、含フッ素共重合体(1)を構成する全ての繰り返し単位中の繰り返し単位(D)の含有量が多いと、含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が低くなる傾向がある。結晶化温度は、示差走査熱量計を用い、試料約5mgを乾燥空気流通下に300℃で10分保持した後、100℃まで10℃/分の降温速度で降温したときの結晶化ピークの極大値に対応する温度である。
含フッ素共重合体(1)は、該共重合体の結晶化温度よりも20〜50℃高い温度において、容量流速(以下、「Q値」という場合がある。)が、0.1〜1000mm3/秒となる温度が存在する共重合体である。含フッ素共重合体(1)は、該共重合体の結晶化温度よりも20〜50℃高い温度において、Q値が0.1〜500mm3/秒となる温度が存在する共重合体であることが好ましく、0.1〜200mm3/秒となる温度が存在する共重合体であることがより好ましく、0.2〜100mm3/秒となる温度が存在する共重合体であることが最も好ましい。Q値は、分子量の目安である。
Q値が上記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体(1)の成形性に優れる。Q値が上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体(1)の層を有するフッ素樹脂積層体が実用途に使用可能な強度を有する。
Q値が上記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体(1)の成形性に優れる。Q値が上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体(1)の層を有するフッ素樹脂積層体が実用途に使用可能な強度を有する。
なお、本明細書において、Q値は、測定対象物である含フッ素共重合体(1)について、結晶化温度よりも20〜50℃高い温度、荷重68.6Nの条件下で測定した値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、直径2.1mm、長さ8mmのノズルから10分間に流出する樹脂の速度(mm3/秒)である。
なお、後述の実施例で用いた各含フッ素共重合体(1)のQ値は、温度220℃、荷重68.6Nの条件で測定される値である。
なお、後述の実施例で用いた各含フッ素共重合体(1)のQ値は、温度220℃、荷重68.6Nの条件で測定される値である。
含フッ素共重合体(1)の製造方法については特に制限はなく、TFEと、エチレンと、IAC、IAH、NAC、NAH、CACおよびCAHからなる群より選ばれる1種以上と、必要に応じて使用されるその他のモノマーとを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が採用できる。たとえば、特許文献1に記載の重合方法に準じて製造すればよい。
具体的には、公知の塊状重合;フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合;水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合;水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等で行うことができ、溶液重合が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
具体的には、公知の塊状重合;フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合;水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合;水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等で行うことができ、溶液重合が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
(エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2))
エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)は、含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、後述の塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)との接着層として作用する。
層(2)に用いられるエポキシ基含有エチレン系共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位(E)およびエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)とからなる共重合体;エチレンに基づく繰り返し単位(E)、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)およびその他のモノマーに基づく繰り返し単位(G)からなる共重合体;等が挙げられる。エポキシ基含有エチレン系共重合体は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)は、含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、後述の塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)との接着層として作用する。
層(2)に用いられるエポキシ基含有エチレン系共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位(E)およびエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)とからなる共重合体;エチレンに基づく繰り返し単位(E)、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)およびその他のモノマーに基づく繰り返し単位(G)からなる共重合体;等が挙げられる。エポキシ基含有エチレン系共重合体は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有モノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル類(たとえば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。)、不飽和グリシジルエステル類(たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。)等が挙げられる。これらの中では、接着性をより向上させることから、メタクリル酸グリシジルが好ましい。エポキシ基含有モノマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
繰り返し単位(G)を構成するその他のモノマーとしては、エチレン性不飽和エステル類、エチレン以外のαオレフィン類等が挙げられ、エチレン性不飽和エステル類としては、アクリル酸エステル類(たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等。)、メタクリル酸エステル類(たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等。)、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類等挙げられる。これらの中では、エチレン性不飽和エステル類が好ましい。その他のモノマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有エチレン系共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位(E)およびメタクリル酸グリシジルに基づく単位(F1)を有する共重合体が好ましい。
該共重合体としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。該共重合体を用いると、層間の接着性がより優れる。
また、エチレンに基づく繰り返し単位(E)と、メタクリル酸グリシジルに基づく繰り返し単位(F1)と、エチレン性不飽和エステルに基づく繰り返し単位(G1)とからなる共重合体も、成形性、機械的特性の点で好ましい。
該共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。これらの中でも、接着性の点で、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
該共重合体としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。該共重合体を用いると、層間の接着性がより優れる。
また、エチレンに基づく繰り返し単位(E)と、メタクリル酸グリシジルに基づく繰り返し単位(F1)と、エチレン性不飽和エステルに基づく繰り返し単位(G1)とからなる共重合体も、成形性、機械的特性の点で好ましい。
該共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。これらの中でも、接着性の点で、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
エポキシ基含有エチレン系共重合体を構成する全繰り返し単位中に占める、エチレンに基づく繰り返し単位(E)の含有量は、55〜99.9モル%が好ましく、70〜94モル%がより好ましい。エチレンに基づく繰返し単位(E)が上記範囲の下限値以上であると、エポキシ基含有エチレン系共重合体の耐熱性、靭性が優れる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体を構成する全繰り返し単位中に占める、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)の含有量は、0.1〜15モル%が好ましく、1〜10モル%がより好ましい。エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、層(II)は他の層との接着性に優れる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体を構成する全繰り返し単位中に占める、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)の含有量は、0.1〜15モル%が好ましく、1〜10モル%がより好ましい。エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、層(II)は他の層との接着性に優れる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位(G)を有する場合には、エポキシ基含有エチレン系共重合体を構成する全繰り返し単位中に占める、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(G)の含有量は、1〜30モル%が好ましく、10〜30モル%がより好ましい。
エポキシ基含有エチレン系共重合体の製造方法については特に制限はなく、たとえば、50〜250MPaの圧力下に、エチレンと、エポキシ基含有モノマーと、必要に応じて使用されるその他のモノマーとを反応器に装入し、120〜300℃で、適当なラジカル発生剤の存在下にラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、市販品も使用できる。市販品としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファストE(商品名、住友化学社製)」、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファスト7M(商品名、住友化学社製)」等が挙げられる。
層(II)には、エポキシ基含有エチレン系共重合体単体の他、エポキシ基含有エチレン系重合体を50質量%以上含有するエポキシ基含有エチレン系共重合体組成物も使用できる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体組成物に50質量%未満の範囲で含まれてもよいエポキシ基含有エチレン系共重合体以外の成分としては、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、エポキシ基含有エチレン系共重合体以外のエチレン共重合体等の改質材;熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤等;が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体以外のエチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、オレフィン系のTPO(熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー)が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体組成物に50質量%未満の範囲で含まれてもよいエポキシ基含有エチレン系共重合体以外の成分としては、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、エポキシ基含有エチレン系共重合体以外のエチレン共重合体等の改質材;熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤等;が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体以外のエチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、オレフィン系のTPO(熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー)が挙げられる。
(塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3))
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニルに基づく繰り返し単位(H)を有するポリ塩化ビニル共重合体および該共重合体を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル共重合体が挙げられる。これらは1種単独で使用しても混合して使用してもよい。
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニルに基づく繰り返し単位(H)を有するポリ塩化ビニル共重合体および該共重合体を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル共重合体が挙げられる。これらは1種単独で使用しても混合して使用してもよい。
ポリ塩化ビニル共重合体は、塩化ビニルに基づく繰り返し単位(H)の他に、αオレフィンに基づく繰り返し単位(J)を有していてもよい。繰り返し単位(J)を構成するαオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数2〜10程度のαオレフィンが挙げられる。
繰り返し単位(H)と繰り返し単位(J)の合計中に占める、繰り返し単位(H)の含有量は、50〜99.9モル%が好ましく、90〜99.5モル%がより好ましく、95〜99.5モル%が最も好ましい。繰り返し単位(J)の含有量は、0.1〜50モル%が好ましく、0.5〜10モル%がより好ましく、0.5〜5モル%が最も好ましい。
ポリ塩化ビニル共重合体は、繰り返し単位(H)および繰り返し単位(J)に加えて、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(K)を有していてもよい。
繰り返し単位(K)を構成するエポキシ基含有モノマーとしては、エチレンと共重合しうるエチレン性不飽和基を有するグリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類等が挙げられる。
グリシジルエステル類としては、たとえばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、1−ブテニルグリシジルエーテル、2−ブテニルグリシジルエーテル、2−ペンテニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、メタクリル酸グリシジルが入手容易性、価格、効果等の点から好ましい。
繰り返し単位(K)を構成するエポキシ基含有モノマーとしては、エチレンと共重合しうるエチレン性不飽和基を有するグリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類等が挙げられる。
グリシジルエステル類としては、たとえばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、1−ブテニルグリシジルエーテル、2−ブテニルグリシジルエーテル、2−ペンテニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、メタクリル酸グリシジルが入手容易性、価格、効果等の点から好ましい。
ポリ塩化ビニル共重合体が、繰り返し単位(H)と繰り返し単位(J)と繰り返し単位(K)とからなる共重合体である場合、繰り返し単位(H)と繰り返し単位(J)と繰り返し単位(K)の合計中に占める、繰り返し単位(H)の含有量は、50〜99.9モル%が好ましく、80〜95.5モル%がより好ましい。繰り返し単位(J)の含有量は、0.1〜10モル%が好ましく、0.5〜5モル%がより好ましい。繰り返し単位(K)の含有量は、0を超えて20モル%が好ましく、1〜15モル%が好ましい。
ポリ塩化ビニル共重合体の製造方法については特に制限はなく、たとえば、0.5〜2MPaの圧力下に、塩化ビニルと、必要に応じて使用されるαオレフィンおよびエポキシ基含有モノマーを反応器に装入し、20〜100℃で、適当なラジカル発生剤の存在下にラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
ポリ塩化ビニル共重合体は、市販品も使用できる。
ポリ塩化ビニル共重合体は、市販品も使用できる。
ポリ塩化ビニル共重合体の平均重合度は、成形性の点から、500〜4000が好ましく、500〜2000がより好ましく、600〜1000が特に好ましく、600〜800が最も好ましい。
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル共重合体の有する繰り返し単位(H)のうちの1つ以上の水素原子が、塩素に置換された共重合体である。個々の繰り返し単位(H)における塩素原子の数は、同じでも、異なっていてもよい。
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体としては、上記好ましい態様のポリ塩化ビニル共重合体を塩素化したものが好ましい。
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体は、市販品も使用できる。
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体としては、上記好ましい態様のポリ塩化ビニル共重合体を塩素化したものが好ましい。
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体は、市販品も使用できる。
層(3)には、ポリ塩化ビニル共重合体、該共重合体を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル共重合体、これらの混合物のいずれかからなる塩化ビニル系共重合体の他、該塩化ビニル系共重合体をマトリックスとし、カーボンブラック、エラストマー成分、ガラス繊維およびカーボン繊維から選ばれる少なくとも1つを含む塩化ビニル系共重合体組成物も使用できる。カーボンブラック、エラストマー成分、ガラス繊維およびカーボン繊維の含有量は、塩化ビニル系共重合体組成物中、50質量%以下であることが好ましい。すなわち、塩化ビニル系共重合体組成物は、前記塩化ビニル系共重合体を50質量%超含有する塩化ビニル系共重合体組成物である。
たとえば、エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
たとえば、エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
塩化ビニル系共重合体組成物は、たとえば安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材、ゴム、塩化ビニル系共重合体には該当しないエチレン共重合体等の改質材を含んでもよい。該エチレン共重合体としては、低温衝撃強さを改質でき、塩化ビニル系共重合体との相溶性に優れる点で、塩素化ポリエチレン等が好ましい。
(フッ素樹脂積層体)
本発明のフッ素樹脂積層体は、含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)とがこの順序で積層した積層体〔(I)/(II)/(III)〕を含む。
本発明において、含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)とは、含フッ素共重合体を50%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上含有する層である。
本発明のフッ素樹脂積層体は、層(III)の外側にさらに他の層が1層以上積層した積層体でもよく、たとえば、層(III)の外側に他の1層の樹脂層(IV)が積層した積層体〔(I)/(II)/(III)/(IV)〕、樹脂層(IV)および樹脂層(V)の2層が積層した積層体〔(I)/(II)/(III)/(IV)/(V)〕等が挙げられる。本発明のフッ素樹脂積層体は、積層体〔(I)/(II)/(III)〕を有する限り、層の総数には制限はない。
本発明のフッ素樹脂積層体は、含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)とがこの順序で積層した積層体〔(I)/(II)/(III)〕を含む。
本発明において、含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)とは、含フッ素共重合体を50%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上含有する層である。
本発明のフッ素樹脂積層体は、層(III)の外側にさらに他の層が1層以上積層した積層体でもよく、たとえば、層(III)の外側に他の1層の樹脂層(IV)が積層した積層体〔(I)/(II)/(III)/(IV)〕、樹脂層(IV)および樹脂層(V)の2層が積層した積層体〔(I)/(II)/(III)/(IV)/(V)〕等が挙げられる。本発明のフッ素樹脂積層体は、積層体〔(I)/(II)/(III)〕を有する限り、層の総数には制限はない。
層(I)と層(II)は、加熱下で積層することにより、極めて強固に接着する。これは、(I)層を形成する含フッ素共重合体(1)中の繰り返し単位(C)を形成するIAC、IAH、NAC、NAH、CAC、CAHからなる群より選ばれるモノマーの酸基または酸無水物基と、層(II)を形成するエポキシ基含有エチレン系共重合体中のエポキシ基とが、その積層界面において何らかの反応(たとえば、酸によるエポキシの開環反応等。)を行って結合することによると考えられる。
また、層(I)を形成している含フッ素共重合体(1)は、結晶化温度が100〜220℃と低いため、積層体〔(I)/(II)/(III)〕を製造する際の温度を、たとえば150〜260℃の低温とすることが可能となる。よって、積層体を製造する際において、層(III)に使用される塩化ビニル系共重合体の熱分解が抑制され、層(III)が層(II)を介して層(I)に強固に接着する。
また、層(I)を形成している含フッ素共重合体(1)は、結晶化温度が100〜220℃と低いため、積層体〔(I)/(II)/(III)〕を製造する際の温度を、たとえば150〜260℃の低温とすることが可能となる。よって、積層体を製造する際において、層(III)に使用される塩化ビニル系共重合体の熱分解が抑制され、層(III)が層(II)を介して層(I)に強固に接着する。
また、層(III)の外側に他の樹脂層(IV)が積層した積層体〔(I)/(II)/(III)/(IV)〕においては、層(III)が接着層として作用し、積層体〔(I)/(II)/(III)〕と他の樹脂層(IV)とが強固に接着する。
層(III)の外側に積層する層(層(IV)、層(V)、・・・)を形成する樹脂としては、特に限定するものではないが、たとえば、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。)、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ABS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
また、該樹脂には、該樹脂をマトリックスとしてカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等が含まれていてもよい。
また、該樹脂には、該樹脂をマトリックスとしてカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等が含まれていてもよい。
フッ素樹脂積層体における各層の厚みには特に制限はないが、たとえば、層(I)は3〜2000μm、層(II)は2〜1500μm、層(III)は50〜100000μm程度である。また、各層の比率には特に制限はないが、たとえば、全体の厚みに対して、層(I)は0.003〜98%、層(II)は0.002〜97%、層(III)は1.4〜99.99%である。
フッ素樹脂積層体の総厚み(すなわち、層(I)、層(II)および層(III)の3層の合計厚みであって、付加層の厚みは除かれた総厚み)には特に制限はないが、たとえば、50〜100000μmであり、好ましくは100〜30000μmである。
フッ素樹脂積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でも、チューブ状等であってもよく、その形状に制限はない。
フッ素樹脂積層体の総厚み(すなわち、層(I)、層(II)および層(III)の3層の合計厚みであって、付加層の厚みは除かれた総厚み)には特に制限はないが、たとえば、50〜100000μmであり、好ましくは100〜30000μmである。
フッ素樹脂積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でも、チューブ状等であってもよく、その形状に制限はない。
(フッ素樹脂積層体の製造方法)
本発明のフッ素樹脂積層体は、成形の簡便性、生産性から、多層押し出し成形(共押し出し成形)、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層工程を有する方法により、好適に製造できる。
具体的には、多層押し出し成形や多層ラミネート成形等の一段の熱積層工程で、層(I)と層(II)と層(III)と必要に応じて設けられる他の層とを積層、接着し、フッ素樹脂積層体を形成する方法が挙げられる。また、たとえば、層(I)と層(II)とを多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で積層する第1の熱積層工程を行い、ついで、第1の熱積層工程で得られた層(I)と層(II)からなる積層体に、層(III)を加熱プレスする第2の熱積層工程を行う方法;上述の第1の熱積層工程と第2の熱積層工程とを行った後、必要に応じて、さらに他の層を加熱プレスする第3の熱積層工程を行う方法;等、2段以上の多段の熱積層工程により製造する方法が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂積層体は、成形の簡便性、生産性から、多層押し出し成形(共押し出し成形)、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層工程を有する方法により、好適に製造できる。
具体的には、多層押し出し成形や多層ラミネート成形等の一段の熱積層工程で、層(I)と層(II)と層(III)と必要に応じて設けられる他の層とを積層、接着し、フッ素樹脂積層体を形成する方法が挙げられる。また、たとえば、層(I)と層(II)とを多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で積層する第1の熱積層工程を行い、ついで、第1の熱積層工程で得られた層(I)と層(II)からなる積層体に、層(III)を加熱プレスする第2の熱積層工程を行う方法;上述の第1の熱積層工程と第2の熱積層工程とを行った後、必要に応じて、さらに他の層を加熱プレスする第3の熱積層工程を行う方法;等、2段以上の多段の熱積層工程により製造する方法が挙げられる。
熱積層工程のうち、層(III)と該層(III)以外の層とを加熱下で積層する熱積層工程は、150〜260℃で行うことが好ましく、180〜250℃がより好ましい。層(III)と該層(III)以外の層とを積層する熱積層工程の温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、層(III)を構成する塩化ビニル系共重合体の熱分解が抑制され、接着力が充分となる。
たとえば、積層体〔(I)/(II)〕を多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で形成する第1の熱積層工程を行い、ついで、これに層(III)を熱プレスして、フッ素樹脂積層体を〔(I)/(II)/(III)〕を得る第2の熱積層工程を行う場合には、第2の熱積層工程を上記温度範囲で行うことが好ましい。
たとえば、積層体〔(I)/(II)〕を多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で形成する第1の熱積層工程を行い、ついで、これに層(III)を熱プレスして、フッ素樹脂積層体を〔(I)/(II)/(III)〕を得る第2の熱積層工程を行う場合には、第2の熱積層工程を上記温度範囲で行うことが好ましい。
各熱積層工程における加熱保持時間は、0.1秒〜1時間が好ましい。0.1秒以上であれば接着力が安定し、1時間以下であれば、生産性に優れる。
熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。たとえば、層(II)を構成するエポキシ基含有エチレン系共重合体における繰り返し単位(F)の熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。たとえば、層(II)を構成するエポキシ基含有エチレン系共重合体における繰り返し単位(F)の熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
以上説明したように、本発明のフッ素樹脂共重合体は、結晶化温度が特定範囲にある含フッ素共重合体(1)を用いているため、製造工程における層(III)の熱分解が抑制されており、3層が強固に接着している。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、「%」とあるものは、特に断りがない限り、「質量%」を意味する。
各例における測定および試験は、以下のようにして実施した。
なお、「%」とあるものは、特に断りがない限り、「質量%」を意味する。
各例における測定および試験は、以下のようにして実施した。
[結晶化温度]
示差走査熱量計(SII株式会社製、DSC−7020)を用い、試料約5mgを乾燥空気流通下に300℃で10分保持した後、100℃まで10℃/分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度を結晶化温度とした。
示差走査熱量計(SII株式会社製、DSC−7020)を用い、試料約5mgを乾燥空気流通下に300℃で10分保持した後、100℃まで10℃/分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度を結晶化温度とした。
[含フッ素共重合体(1)の組成]
溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析で求めた。
溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析で求めた。
[剥離試験]
JIS K 6854−2:1999に準じて実施した。
JIS K 6854−2:1999に準じて実施した。
〔実施例1〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の49.5kg、HFPの122kg、CH2=CH(CF2)4F(以下、C4olf、またはC4とも記す。)の1.31kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレン(以下、エチレンをEとも記す。)の混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始9.3時間後、モノマー混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の49.5kg、HFPの122kg、CH2=CH(CF2)4F(以下、C4olf、またはC4とも記す。)の1.31kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレン(以下、エチレンをEとも記す。)の混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始9.3時間後、モノマー混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−1)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、33.2kgの含フッ素共重合体(1−1)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−1)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−1)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.2/9.4/1.0/0.4/43.0(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−1)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、7.2mm3/秒、結晶化温度は、170℃であった。
含フッ素共重合体(1−1)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−1)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.2/9.4/1.0/0.4/43.0(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−1)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、7.2mm3/秒、結晶化温度は、170℃であった。
(3)一方、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位が2.6/97.4(モル比)のエポキシ基含有エチレン系共重合体(商品名;ボンドファストE、住友化学社製)と、ポリ塩化ビニル共重合体(商品名;TH−640、大洋塩ビ社製、平均重合度620〜660。)をそれぞれ準備した。
(4)三層のチューブ成形ダイを用い、内層が上記含フッ素共重合体(1−1)、中間層が「ボンドファストE」、外層が「TH−640」となるように多層押し出し成形した。内層用の押し出し機としては、口径40mmのものを用い、シリンダー温度を220〜240℃に設定した。中間層用押出機としては、口径30mmのものを用い、シリンダー温度を180〜220℃に設定した。外層用押出機としては、口径50mmのものを用い、シリンダー温度を180〜200℃に設定した。
三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度、すなわち、熱積層工程の温度は、240℃とした。なお、中間層押出機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径6mm、外径8mm、肉厚が内層0.1mm、中間層0.1mm、外層0.8mmとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は、10m/分とした。ダイより吐出したチューブは、真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度、すなわち、熱積層工程の温度は、240℃とした。なお、中間層押出機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径6mm、外径8mm、肉厚が内層0.1mm、中間層0.1mm、外層0.8mmとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は、10m/分とした。ダイより吐出したチューブは、真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
(5)得られた三層チューブは、(1)含フッ素共重合体の層(I)と、(2)エポキシ基含有エチレン系共重合体の層(II)と、ポリ塩化ビニル共重合体の層(III)とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔(I)/(II)/(III)〕に相当する。
また、当該積層体の外径は、冷却後に赤外線外径測定器で読みとり、内径および各層肉厚は成形チューブを切断してその断面を光学顕微鏡で20倍の拡大写真にとり、読みとった。
また、当該積層体の外径は、冷却後に赤外線外径測定器で読みとり、内径および各層肉厚は成形チューブを切断してその断面を光学顕微鏡で20倍の拡大写真にとり、読みとった。
この三層チューブを長さ75mmに切り出した後、長手方向に切り開き、長手方向の長さが75mmで、長手方向に対して垂直な辺の長さが10mmである長方形のサンプルを得た。そして、サンプルの層(II)と層(III)との積層界面を長手方向に手で約1cm剥がして試験片とした。この際、層(I)と層(II)の間では、手で剥離することはできなかった。この試験片の層(II)と層(III)との積層界面を引張試験装置にて30mm/分で剥がしたときの荷重を試験片幅で除して、剥離強度(接着強度)を算出した。剥離強度は、15.1N/cmと高いものであった。
〔実施例2〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例3〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.0kg、AK225cbの53.4kg、HFPの119kg、CH2=CH(CF2)4Fの1.31kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの3.1%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始6.5時間後、モノマー混合ガスの30kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.0kg、AK225cbの53.4kg、HFPの119kg、CH2=CH(CF2)4Fの1.31kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの3.1%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始6.5時間後、モノマー混合ガスの30kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−2)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、35.7kgの含フッ素共重合体(1−2)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−2)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−2)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.9/9.0/1.0/0.4/42.7(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−2)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、15.3mm3/秒、結晶化温度は、171℃であった。
含フッ素共重合体(1−2)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−2)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.9/9.0/1.0/0.4/42.7(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−2)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、15.3mm3/秒、結晶化温度は、171℃であった。
層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素重合体(1−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして成形して三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、16N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、16N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔比較例1〕
(1)内容積が94リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの71.3kg、AK225cbの20.4kg、CH2=CH(CF2)2Fの562g、IAHの4.45gを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの0.7%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の1Lを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=60/40(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して3.3モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)2Fと0.5モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始9.9時間後、モノマー混合ガスの7.28kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が94リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの71.3kg、AK225cbの20.4kg、CH2=CH(CF2)2Fの562g、IAHの4.45gを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの0.7%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の1Lを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=60/40(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して3.3モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)2Fと0.5モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始9.9時間後、モノマー混合ガスの7.28kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−3)を、水の77kgを仕込んだ200Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、6.9kgの含フッ素共重合体(1−3)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−3)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−3)は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく繰り返し単位/IAH/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、58.6/2.0/0.3/39.1(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−3)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は297℃、荷重は68.6N。)は、30mm3/秒、結晶化温度は、223℃であった。
含フッ素共重合体(1−3)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−3)は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく繰り返し単位/IAH/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、58.6/2.0/0.3/39.1(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−3)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は297℃、荷重は68.6N。)は、30mm3/秒、結晶化温度は、223℃であった。
(3)三層のチューブ成形ダイを用い、内層が上記含フッ素共重合体(1−3)、中間層が「ボンドファストE」、外層が「TH−640」となるように多層押し出し成形した。内層用の押し出し機としては、口径40mmのものを用い、シリンダー温度を270〜300℃に設定した。中間層用押出機としては、口径30mmのものを用い、シリンダー温度を180〜220℃に設定した。外層用押出機としては、口径50mmのものを用い、シリンダー温度を180〜200℃に設定した。
三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度、すなわち、熱積層工程の温度は、300℃とした。なお、中間層押出機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径6mm、外径8mm、肉厚が内層0.1mm、中間層0.1mm、外層0.8mmとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は10m/分とした。ダイより吐出したチューブは、真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度、すなわち、熱積層工程の温度は、300℃とした。なお、中間層押出機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径6mm、外径8mm、肉厚が内層0.1mm、中間層0.1mm、外層0.8mmとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は10m/分とした。ダイより吐出したチューブは、真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
この二層チューブについて、実施例1と同様の方法で剥離強度試験片を作成しようとしたが、チューブの切断工程において、層(II)と層(III)との界面が剥離してしまった。これは剥離力が測定できないほど低いものであることを示している。
〔比較例2〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製)を用いた以外は、比較例1と同様にして成形して三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、3N/cmであり、剥離箇所は、実施例1と同様、層(II)と層(III)との積層界面であった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製)を用いた以外は、比較例1と同様にして成形して三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、3N/cmであり、剥離箇所は、実施例1と同様、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔比較例3〕
内層用の押し出し機のシリンダー温度を220〜240℃に設定した以外は、比較例1と同様にして三層チューブを製造したが、シリンダーの設定温度が低く、安定して樹脂を押し出すことができなかった。
内層用の押し出し機のシリンダー温度を220〜240℃に設定した以外は、比較例1と同様にして三層チューブを製造したが、シリンダーの設定温度が低く、安定して樹脂を押し出すことができなかった。
〔実施例4〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの257.4kg、AK225cbの35.2kg、HFPの145kg、CH2=CH(CF2)4Fの0.87kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=92/8(モル比))で、1.47MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の3.7Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=60/40(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して0.7モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.3モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始2.7時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの257.4kg、AK225cbの35.2kg、HFPの145kg、CH2=CH(CF2)4Fの0.87kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=92/8(モル比))で、1.47MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の3.7Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=60/40(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して0.7モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.3モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始2.7時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−4)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、31.0kgの含フッ素共重合体(1−4)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−4)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−4)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、48.7/10.2/0.8/0.3/40.0(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−4)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、10.0mm3/秒、結晶化温度は、161℃であった。
含フッ素共重合体(1−4)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−4)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、48.7/10.2/0.8/0.3/40.0(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−4)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、10.0mm3/秒、結晶化温度は、161℃であった。
(3)層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素共重合体(1−4)を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を210〜230℃に設定した以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、14N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、14N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例5〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例4と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例4と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例6〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの234.2kg、AK225cbの32.0kg、HFPの117kg、CH2=CH(CF2)4Fの0.81kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=94/6(モル比))で、1.35MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の3.1Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=65/35(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して0.7モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.3モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始3.4時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの234.2kg、AK225cbの32.0kg、HFPの117kg、CH2=CH(CF2)4Fの0.81kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=94/6(モル比))で、1.35MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の3.1Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=65/35(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して0.7モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.3モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始3.4時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−5)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、34.2kgの含フッ素共重合体(1−5)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−5)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−5)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、54.3/9.1/0.9/0.3/35.4(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−5)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、19.0mm3/秒、結晶化温度は、162℃であった。
含フッ素共重合体(1−5)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−5)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、54.3/9.1/0.9/0.3/35.4(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−5)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、19.0mm3/秒、結晶化温度は、162℃であった。
(3)層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素共重合体(1−5)を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を210〜230℃に設定した以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、15N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、15N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例7〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例6と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例6と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例8〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの191.6kg、HFPの193kg、CH2=CH(CF2)4Fの0.33kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.57MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の4.8Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して0.4モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始3.5時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの191.6kg、HFPの193kg、CH2=CH(CF2)4Fの0.33kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.57MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の4.8Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して0.4モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始3.5時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−6)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、30.2kgの含フッ素共重合体(1−6)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−6)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−6)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、38.0/17.0/0.4/0.3/44.3(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−6)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は150℃、荷重は68.6N。)は、40mm3/秒、結晶化温度は、122℃であった。
含フッ素共重合体(1−6)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−6)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、38.0/17.0/0.4/0.3/44.3(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−6)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は150℃、荷重は68.6N。)は、40mm3/秒、結晶化温度は、122℃であった。
(3)層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素共重合体(1−6)を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を170〜190℃に設定した以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、13N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、13N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例9〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例8と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例8と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例10〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの274.9kg、HFPの74.5kg、CH2=CH(CF2)4Fの2.8kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=90/10(モル比))で、1.48MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.0Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して4モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.3モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始3.5時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの274.9kg、HFPの74.5kg、CH2=CH(CF2)4Fの2.8kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=90/10(モル比))で、1.48MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.0Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して4モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.3モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始3.5時間後、モノマー混合ガスの24kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−7)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、29.3kgの含フッ素共重合体(1−7)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−7)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−7)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、49.0/4.3/1.8/0.3/44.6(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−7)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、3.9mm3/秒、結晶化温度は、196℃であった。
含フッ素共重合体(1−7)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−7)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、49.0/4.3/1.8/0.3/44.6(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−7)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、3.9mm3/秒、結晶化温度は、196℃であった。
(3)層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素共重合体(1−7)を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を240〜260℃に設定した以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、16N/cmと高いものであり、剥離箇所は実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、16N/cmと高いものであり、剥離箇所は実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例11〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例10と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例10と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例12〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの239.9kg、AK225cbの51.5kg、HFPの119kg、CH2=CH(CF2)4Fの1.32kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.50MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの1%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1.0モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始8.4時間後、モノマー混合ガスの30kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの239.9kg、AK225cbの51.5kg、HFPの119kg、CH2=CH(CF2)4Fの1.32kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.50MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの1%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1.0モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始8.4時間後、モノマー混合ガスの30kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−8)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、35.8kgの含フッ素共重合体(1−8)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−8)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−8)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、47.1/8.1/1.2/0.4/43.2(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−8)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、5.5mm3/秒、結晶化温度は172℃であった。
含フッ素共重合体(1−8)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−8)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、47.1/8.1/1.2/0.4/43.2(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−8)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、5.5mm3/秒、結晶化温度は172℃であった。
(3)層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素共重合体(1−8)を用いた以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、13N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、13N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例13〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例12と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例12と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例14〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の49.5kg、HFPの122kg、CH2=CH(CF2)6Fの1.84kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の3.0Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)6Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始8.1時間後、モノマー混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の49.5kg、HFPの122kg、CH2=CH(CF2)6Fの1.84kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の3.0Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)6Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始8.1時間後、モノマー混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−9)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、32.3kgの含フッ素共重合体(1−9)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−9)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−9)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)6Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.3/9.2/1.0/0.4/43.1(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−9)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、10.4mm3/秒、結晶化温度は、171℃であった。
含フッ素共重合体(1−9)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−9)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)6Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.3/9.2/1.0/0.4/43.1(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−9)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、10.4mm3/秒、結晶化温度は、171℃であった。
(3)層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素共重合体(1−9)を用いた以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、11N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、11N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例15〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例14と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例14と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例16〕
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の49.5kg、HFPの122kg、CH2=CH(CF2)2Fの0.78kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)2Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始7.5時間後、モノマー混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(1)内容積が430リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の49.5kg、HFPの122kg、CH2=CH(CF2)2Fの0.78kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤として、tert−ブチルペルオキシピバレートの2%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)2Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始7.5時間後、モノマー混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
(2)得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−10)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、32.3kgの含フッ素共重合体(1−10)の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体(1−10)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−10)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.4/9.3/0.9/0.4/43.0(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−10)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、5.8mm3/秒、結晶化温度は、173℃であった。
含フッ素共重合体(1−10)についての、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体(1−10)は、TFEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく繰り返し単位/IAHに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位の比が、46.4/9.3/0.9/0.4/43.0(モル比)であった。
また、含フッ素共重合体(1−10)のQ値(島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は220℃、荷重は68.6N。)は、5.8mm3/秒、結晶化温度は、173℃であった。
(3)層(I)を形成する材料として、含フッ素共重合体(1−1)の代わりに含フッ素共重合体(1−10)を用いた以外は、実施例1と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、14N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
このチューブの剥離強度は、14N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例17〕
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例16と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
層(III)を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)を用いた以外は、実施例16と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
〔実施例18〕
実施例1と同様にして得られた含フッ素共重合体と、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位/アクリル酸メチルに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位=6/27/67(重量比)のエポキシ基含有エチレン系共重合体(商品名;ボンドファスト7M、住友化学社製)と、ポリ塩化ビニル共重合体(商品名;TH−640、大洋塩ビ社製、平均重合度620〜660。)をそれぞれ準備し、実施例1に示した方法と同様にして多層押し出し成形し、三層チューブを製造した。得られた三層チューブは、(1)含フッ素共重合体の層(I)と、(2)エポキシ基含有エチレン系共重合体の層(II)と、ポリ塩化ビニル共重合体の層(III)とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔(I)/(II)/(III)〕に相当する。
このチューブの剥離強度は、52N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
実施例1と同様にして得られた含フッ素共重合体と、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位/アクリル酸メチルに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位=6/27/67(重量比)のエポキシ基含有エチレン系共重合体(商品名;ボンドファスト7M、住友化学社製)と、ポリ塩化ビニル共重合体(商品名;TH−640、大洋塩ビ社製、平均重合度620〜660。)をそれぞれ準備し、実施例1に示した方法と同様にして多層押し出し成形し、三層チューブを製造した。得られた三層チューブは、(1)含フッ素共重合体の層(I)と、(2)エポキシ基含有エチレン系共重合体の層(II)と、ポリ塩化ビニル共重合体の層(III)とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔(I)/(II)/(III)〕に相当する。
このチューブの剥離強度は、52N/cmと高いものであり、剥離箇所は、実施例1と同様に、層(II)と層(III)との積層界面であった。
〔実施例19〕
実施例1と同様にして得られた含フッ素共重合体と、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位/アクリル酸メチルに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位=6/27/67(重量比)のエポキシ基含有エチレン系共重合体(商品名;ボンドファスト7M、住友化学社製)と、塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)をそれぞれ準備し、実施例1に示した方法と同様にして多層押し出し成形し、三層チューブを製造した。得られた三層チューブは、(1)含フッ素共重合体の層(I)と、(2)エポキシ基含有エチレン系共重合体の層(II)と、塩素化ポリ塩化ビニルの層(III)とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔(I)/(II)/(III)〕に相当する。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
実施例1と同様にして得られた含フッ素共重合体と、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位/アクリル酸メチルに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位=6/27/67(重量比)のエポキシ基含有エチレン系共重合体(商品名;ボンドファスト7M、住友化学社製)と、塩素化ポリ塩化ビニル(商品名;耐熱カネビニールH−536、カネカ社製。)をそれぞれ準備し、実施例1に示した方法と同様にして多層押し出し成形し、三層チューブを製造した。得られた三層チューブは、(1)含フッ素共重合体の層(I)と、(2)エポキシ基含有エチレン系共重合体の層(II)と、塩素化ポリ塩化ビニルの層(III)とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔(I)/(II)/(III)〕に相当する。
このチューブは、層(I)と層(II)の間でも、層(II)と層(III)の間でも手で剥離することができなかった。
実施例1〜19及び比較例1〜3について、含フッ素共重合体の各成分(A〜D)の繰り返し単位のモル比、含フッ素共重合体の各成分(A〜D)の繰り返し単位のモル量および比率、フッ素樹脂積層体の製造条件、フッ素樹脂積層体の層構成、剥離強度、剥離個所、結晶化温度等を表1及び表2に表記する。
本発明の層(I)、層(II)および層(III)からなるフッ素樹脂積層体、またはさらに他の層も組み合わせた4層以上からなるフッ素樹脂積層体は、耐候性、電気絶縁性、耐酸・アルカリ性、難燃性、気体透過率に優れており、積層型プリント配線基板、配線・配管カバーダクト(保護管)、航空機部品、車両部品、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、電気部品用、油類、薬液、塗料、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホース、薬液タンク、燃料タンク、包装、農業用ハウス等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用離型フィルム、半導体グリーンシート、ICチップ製造用離型フィルム等の離型フィルム、食品フィルム、電線被覆、ゴム加工用芯材等に使用できる。
なお、2014年2月21日に出願された日本特許出願2014−032232号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
なお、2014年2月21日に出願された日本特許出願2014−032232号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (7)
- 含フッ素共重合体(1)を含有する層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)からなる層(II)と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)からなる層(III)とが順次積層したフッ素樹脂積層体であって、
含フッ素共重合体(1)が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(A)と、エチレンに基づく繰り返し単位(B)と、イタコン酸、無水イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上に基づく繰り返し単位(C)とを含有し、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)と繰り返し単位(C)との合計モル量に対して、繰り返し単位(A)が25〜80モル%、繰り返し単位(B)が20〜75モル%、繰り返し単位(C)が0.01〜5モル%であり、前記含フッ素共重合体(1)の結晶化温度が100〜220℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体。 - 前記エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物(2)において、エポキシ基含有エチレン系共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位(E)とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位(F)とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体であり、その組成物は、前記エポキシ基含有エチレン系共重合体を50質量%以上含有するエポキシ基含有エチレン系共重合体組成物である請求項1に記載のフッ素樹脂積層体。
- 前記塩化ビニル系共重合体またはその組成物(3)において、塩化ビニル系共重合体は、ポリ塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル共重合体、またはポリ塩化ビニル共重合体と塩素化ポリ塩化ビニル共重合体との混合物であり、その組成物は、前記塩化ビニル系共重合体を50質量%超含有する塩化ビニル系共重合体組成物である請求項1または2に記載のフッ素樹脂積層体。
- 前記含フッ素共重合体(1)が、その他のモノマーに基づく繰り返し単位(D)をさらに含有し、前記繰り返し単位(A)と前記繰り返し単位(D)とのモル比[(A)/(D)]が、70/30〜99.9/0.1である、請求項1、2または3に記載のフッ素樹脂積層体。
- 前記繰り返し単位(D)が、その他のモノマーであるヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位(D1)を含む、請求項4に記載のフッ素樹脂積層体。
- 前記繰り返し単位(D)が、その他のモノマーであるCH2=CH(CF2)Q1F(ただし、Q1は2〜10の整数。)に基づく繰り返し単位(D2)をさらに含む、請求項5に記載のフッ素樹脂積層体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体の製造方法であって、
前記層(III)と該層(III)以外の層とを加熱下で積層する熱積層工程を有し、
該熱積層工程の温度が150〜260℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体の製造方法。
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