JPWO2015111724A1 - 蓄電デバイス用バインダー、バインダー組成物、電極合剤、電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

優れた結着性を有し、良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダー、これを用いたバインダー組成物、電極合剤、電極および二次電池の提供。下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）とを有する含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダー。単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆで表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種。単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種。［化１］

Description

本発明は、蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池に関する。

二次電池等の蓄電デバイスは、通常、電極、非水電解液、セパレーターなどを主要な部材として構成される。蓄電デバイス用電極は一般に、電極活物質、導電材、バインダーおよび液状媒体を含有する蓄電デバイス用電極合剤を集電体表面に塗布し、乾燥させることで製造される。
含フッ素重合体は、耐電圧性、耐酸化性、耐薬品性に優れる。そのため含フッ素重合体を、蓄電デバイスにおけるバインダーとして用いることが提案されている。
例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを有し、特定の重量平均分子量を有する含フッ素共重合体をバインダーとする非水二次電池用バインダー組成物が提案されている。

近年、蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。具体的には、電子機器用または電気自動車用の、キャパシタ、一次電池または二次電池等の蓄電デバイスにおいて、高出力化、高容量化、サイクル特性の向上等が要求されている。
かかる要求に対し、最近電池の高容量化のために、電極を更に厚くしたり、電極における電極活物質の割合を増やす検討がなされている。
電極を更に厚くしたり電極活物質の割合を増やす場合、バインダーには、電極活物質間の密着性や電極活物質層と集電体との密着性を充分に確保するために、より優れた結着性が要求される。それらの密着性が不充分であると、初期容量の大きな蓄電デバイスが得られない。また、得られた蓄電デバイスに充放電を繰り返した際に電極から電極活物質が脱落するなどして電池の容量が低下する。
そこで、含フッ素共重合体からなるバインダーとして、電極を更に厚くしたり電極活物質の割合を増やすために、さらに結着性に優れたものが求められている。

国際公開第２０１１／０５５７６０号

本発明は、優れた結着性を有し、蓄電デバイスにおける良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダー、これを用いた畜電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下の［１］〜［１２］にある。
［１］含フッ素共重合体を含有する蓄電デバイス用バインダーであって、
前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）とを有することを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、および下式（Ｉ）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ^ｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基、または炭素数２〜８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を表す。
単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種。

ここで、ｎは０または１であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。
［２］前記式（ＩＩ）において、Ｒ^１が炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６のアルキレン基であり、前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキレン基である、［１］に記載の蓄電デバイス用バインダー。
［３］前記単量体（ｂ）が、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、および３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の蓄電デバイス用バインダー。
［４］前記構成単位（Ｂ）の含有量が、該構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計に対してモル比で、０．０００５／１００〜１０／１００である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
［５］前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
単量体（ｃ）：プロピレンおよびエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種。
［６］前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、１／９９〜７０／３０である、［５］に記載の蓄電デバイス用バインダー。
［７］前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンである、［５］または［６］に記載の蓄電デバイス用バインダー。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーと、液状媒体とを含有する蓄電デバイス用バインダー組成物。
［９］前記液状媒体が水性媒体であり、
前記蓄電デバイス用バインダーが前記水性媒体中に分散している、［８］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［１０］［８］または［９］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
［１１］集電体と、前記集電体上に、［１０］に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層とを有する蓄電デバイス用電極。
［１２］［１１］に記載の蓄電デバイス用電極と、電解液とを備える二次電池。

本発明の蓄電デバイス用バインダーは、優れた結着性を有し、かつ、特定の含フッ素共重合体を含有するため、耐酸化性、耐還元性、耐電圧性、耐電解液性に優れる。
そのため、本発明のバインダーを含む蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液によるバインダーの膨潤が良好に抑えられた蓄電デバイス用電極を形成できる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液によるバインダーの膨潤が良好に抑えられており、蓄電デバイスにおける良好な充放電特性を実現できる。
本発明の二次電池は、電極における電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液によるバインダーの膨潤が良好に抑えられており、充放電特性が良好である。

本明細書では、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、ヒドロキシエチルビニルエーテルをＨＥＶＥ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルをＨＢＶＥ、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルをＣＨＭＶＥ、ジエチレングリコールモノビニルエーテルをＤＥＧＶ、エチレンをＥ、プロピレンをＰ、と記す。

＜蓄電デバイス用バインダー＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー（以下、単にバインダーとも記す。）は、単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）とを有する含フッ素共重合体を含有する。
前記含フッ素共重合体は、単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）をさらに有することが好ましい。
前記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（ｄ）に基づく構成単位（Ｄ）を有していてもよい。

単量体（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよび下式（Ｉ）で表されるＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ^ｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基、または炭素数２〜８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を表す。
Ｒ^ｆにおけるペルフルオロアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、その炭素数は１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基は、直鎖でも分岐状でもよく、その炭素数は２〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
前記ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。
単量体（ａ）としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥおよび／またはＶｄＦがより好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。

単量体（ｂ）は、下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

ここで、ｎは０または１であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。

Ｒ^１において、（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基は、直鎖でも分岐でも環構造を含んでもよい。
ｍが０である場合、（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基は２価の飽和炭化水素基であり、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルキレン基としては、炭素数５〜８のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基が特に好ましい。シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−等が挙げられる。
２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６のアルキレン基（ただしアルキレン基の炭素数が２の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個であり、アルキレン基の炭素数が３の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個または２個である。）が好ましい。
ｍが１または２である場合、（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基としては、前記２価の飽和炭化水素基からｍ個の水素原子を除いた基が挙げられる。

Ｒ^２における２価の飽和炭化水素基としては、Ｒ^１における２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３におけるアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｒ^３としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

前記式（ＩＩ）においては、Ｒ^１が炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６のアルキレン基（ただしエーテル性酸素原子の数は３個以下である。）であることが好ましい。
前記式（ＩＩＩ）においては、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
単量体（ｂ）の具体例としては、ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＣＨＭＶＥ、ＤＥＧＶ、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、５−（２−プロペニルオキシ）−１−ペンタノール、６−（２−プロペニルオキシ）−１−ヘキサノール、２−（２−プロペニルオキシ）−１，４−ブタンジオール、４−（２−プロペニルオキシ）−１，２−ブタンジオール、２−［２−（３−ブテニル）エチル］オキシラン、２−［３−（２−ブテニル）プロピル］オキシラン、および２−［４−（２−ブテニル）ブチル］オキシランからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＢＶＥ、アリルグリシジルエーテル、および３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＨＢＶＥが最も好ましい。

単量体（ｃ）は、ＰおよびＥからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
単量体（ｃ）としては、Ｐが好ましい。

単量体（ｄ）は、単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体である。
単量体（ｄ）としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等の（パーフルオロアルキル）エチレン類等の含フッ素系単量体；
イソブチレン、ペンテンなどのα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体；等が挙げられる。
これらの単量体（ｄ）はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記含フッ素共重合体は、含フッ素弾性共重合体であっても、含フッ素弾性共重合体に該当しない含フッ素共重合体であってもよい。本発明のバインダーを含む電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する蓄電デバイス用電極の柔軟性をより向上できる点で、含フッ素弾性共重合体であることが好ましい。
含フッ素弾性共重合体は、一般にフッ素ゴムまたは含フッ素エラストマーとも称される含フッ素共重合体である。
含フッ素弾性共重合体に該当しない含フッ素共重合体は、一般にフッ素樹脂とも称される含フッ素共重合体である。
前記含フッ素共重合体が含フッ素弾性共重合体であるか否かは、含フッ素共重合体に含まれる構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の種類および比率によって判断できる。

前記含フッ素共重合体において、構成単位（Ｂ）の含有量は、構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計（構成単位（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計）に対してモル比で、０．０００５／１００〜１０／１００であることが好ましい。該モル比が０．０００５／１００以上であると、バインダーは結着性がより優れ、良好な充放電特性を有する二次電池が得られやすい。該モル比が１０／１００以下であると、バインダーは耐酸化性に優れ、良好な充放電特性を有する二次電池が得られやすい。
該モル比は０．０１／１００以上が好ましく、０．０５／１００以上が好ましく、０．１／１００以上がより好ましく、０．２／１００以上が特に好ましい。
該モル比は５．０／１００以下が好ましく、２．０／１００以下がより好ましく、１．０／１００以下が更に好ましく、０．５／１００以下が特に好ましい。

前記含フッ素共重合体において、構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計（構成単位（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計）のうち、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。すなわち、構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計のうち、構成単位（Ｄ）の割合は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。

前記含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ａ）］は、１／９９〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましく、３０／７０〜６０／４０が特に好ましい。かかるモル比が前記範囲内にあると、本発明のバインダーは、良好な結着性（密着性）と優れた耐電解液性（膨潤抑制）と同時に備えるものとなりやすい。

前記含フッ素共重合体における構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の組み合わせの具体例（構成単位（Ｃ）を含まない場合を含む。）としては、以下の（１）〜（１６）等が挙げられる。各組み合わせにおいて「単位」は構成単位（単量体単位）を示す。
（１）ＶｄＦに基づく単位とＨＦＰに基づく単位との組み合わせ。
（２）ＶｄＦに基づく単位とＨＦＰに基づく単位とＴＦＥに基づく単位との組み合わせ。
（３）ＶｄＦに基づく単位とＴＦＥに基づく単位との組み合わせ。
（４）ＶｄＦに基づく単位とＰに基づく単位とＴＦＥに基づく単位との組み合わせ。
（５）ＴＦＥに基づく単位とＰに基づく単位との組み合わせ。
（６）ＴＦＥに基づく単位とＥに基づく単位とＰに基づく単位との組み合わせ。
（７）ＴＦＥに基づく単位とＨＦＰに基づく単位との組み合わせ。
（８）ＴＦＥに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
（９）ＴＦＥに基づく単位とＰに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
（１０）ＴＦＥに基づく単位とＰに基づく単位とＶｄＦに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
（１１）ＶｄＦに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
（１２）ＶｄＦに基づく単位とＴＦＥに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
（１３）Ｅに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
（１４）Ｅに基づく単位とＰに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位との組み合わせ。
（１５）Ｅに基づく単位とＨＦＰに基づく単位との組み合わせ。
（１６）ＶｄＦに基づく単位とＣＴＦＥに基づく単位との組み合わせ。

上記のなかでは、耐酸化性、耐還元性、耐電圧性、耐電解液性、結着性のバランスに優れる点で、（１）〜（５）、（８）のいずれかの組み合わせが好ましく、（１）〜（５）のいずれかの組み合わせがより好ましい。
なかでも、耐電解液性と結着性に優れる点で、単量体（ａ）がＴＦＥおよび／またはＶｄＦであり、単量体（ｃ）がＰである組み合わせ、すなわち、ＴＦＥに基づく単位および／またはＶｄＦに基づく単位と、Ｐに基づく単位との組み合わせが好ましく、（４）または（５）の組み合わせが最も好ましい。

（１）の組み合わせにおいて、ＶｄＦに基づく単位／ＨＦＰに基づく単位のモル比は、４５／５５〜８８／１５が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。
（２）の組み合わせにおいて、ＶｄＦに基づく単位／ＨＦＰに基づく単位／ＴＦＥに基づく単位のモル比は、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５が好ましく、５５〜６５／２０〜２５／１５〜２０がより好ましい（ただし、該モル比においては、ＶｄＦに基づく単位とＨＦＰに基づく単位とＴＦＥに基づく単位との合計を１００とする。）。
（５）の組み合わせにおいて、ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比は、３０／７０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が最も好ましい。
前記含フッ素共重合体における構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の組み合わせと各単位のモル比が上記の範囲内であると、本発明のバインダーは柔軟性および耐電解液性に優れる。

含フッ素共重合体の重量平均分子量は２００００〜２００００００が好ましく、５００００〜１５０００００がより好ましく、１０００００〜１００００００が更に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲にあると本発明のバインダーは柔軟性と結着性、耐電解液性に優れる。
含フッ素共重合体が含フッ素弾性共重合体である場合、含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、２５０ｋＰａ以上が好ましく、３００ｋＰａ以上がより好ましく、３５０ｋＰａ以上がさらに好ましく、４００ｋＰａ以上が最も好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’は、含フッ素共重合体の分子量の尺度であり、分子量が高い含フッ素共重合体は、大きな貯蔵弾性率Ｇ’を示す。貯蔵弾性率Ｇ’が２５０ｋＰａ以上であると、含フッ素共重合体は、結着性、耐電解液性に優れる。含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’の上限は、特に限定されないが、柔軟性に優れる点で、７００ｋＰａ以下が好ましく、６５０ｋＰａ以下がより好ましい。
本明細書において、含フッ素共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、含フッ素共重合体に可溶な溶媒を用い測定することができ、ポリスチレン換算値として得られる値である。

〔含フッ素共重合体の製造方法〕
前記含フッ素共重合体は、前記の単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、必要に応じて単量体（ｃ）および／または単量体（ｄ）を共重合することにより製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素共重合体の重量平均分子量（又は分子量の指標となる貯蔵弾性率Ｇ’）や共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れることから、水性媒体および乳化剤の存在下で単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体成分を重合（乳化重合）する工程（以下、乳化重合工程とも記す。）を経て含フッ素共重合体のラテックスを得る。乳化重合工程においては、ｐＨ調整剤を添加してもよい。

（水性媒体）
水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

（乳化剤）
乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（Ｖ）で表わされる化合物（以下、化合物（Ｖ）と記す。）等が挙げられる。

Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・（Ｖ）。
式（Ｖ）中、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、またはＮＨ_４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０または１〜３の整数を表す。
Ｘとしては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。Ａとしては、ＮａまたはＮＨ_４が好ましい。ｐは１〜５が好ましい。ｑは１または２が好ましい。

アニオン性乳化剤としては、重合特性、分散安定性に優れ、低コストであるため、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部が好ましく、１．５〜３．８質量部がより好ましく、１．７〜３．２質量部が特に好ましい。乳化重合で得られる含フッ素共重合体のラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲内であると、ラテックスの安定性に優れる。また、該ラテックスをそのまま蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合に、優れた充放電特性が得られやすい。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は無機塩が好ましい。無機塩としては、乳化重合におけるｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。ｐＨ調整剤は、として具体的には、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；等が挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
前記無機塩以外のｐＨ調整剤を用いてもよい。例えば所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類などを併用してもよい。
後述する乳化重合工程における水性媒体中のｐＨは、４〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましい。
ただし、含フッ素共重合体のラテックス中の金属分の含有量を低減させる点では、ｐＨ調整剤の使用量はできるだけ少ない方が好ましい。

（ラジカル重合開始剤）
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤は、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤；等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸類が好ましい。

ラジカル重合反応を開始させるための機構は、（ｉ）熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型重合開始剤系でもよく、（ｉｉ）ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）とを併用するレドックス重合開始剤系でもよい。
いずれの系でも、水溶性重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく０．００１〜１質量部がより好ましい。

（ｉ）の熱分解型重合開始剤系で用いる熱分解型ラジカル重合開始剤としては、水溶性であって、１時間半減期温度が５０〜１００℃のものが好ましい。通常の乳化重合に用いられる水溶性重合開始剤から適宜選択して使用することができる。熱分解型ラジカル重合開始剤として具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。

（ｉｉ）のレドックス重合開始剤系としては、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、または過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらの中では、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリットともいう。）とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系が特に好ましい。

（乳化重合工程）
乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。
乳化重合工程においては、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤を仕込んだ反応器に、重合する単量体成分の一部（初期仕込みの単量体成分）を供給し、重合反応を開始した後、重合反応の進行に応じて前記単量体成分の残部（後添加の単量体成分）を供給することにより重合を進行させることが好ましい。また、前記単量体（ｂ）の全量が、前記残部の単量体成分として前記反応器に供給されることが好ましい。
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）や単量体（ｃ）と比べて重合速度が速く、単量体（ｂ）の全量を一括で供給すると、含フッ素共重合体に導入される構成単位（Ｂ）の量や分布にばらつきが生じやすい。
単量体（ｂ）を重合反応中に、重合反応の進行に応じて供給することで、構成単位（Ｂ）が均等に導入された含フッ素共重合体が得られやすい。このような含フッ素共重合体は、結着性、耐酸化性等がより優れる。

乳化重合工程は、例えば以下の手順で行うことができる。
まず耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤、およびレドックス重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、単量体（ａ）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物（初期仕込みの単量体成分）を圧入する。また必要に応じて触媒（レドックス重合開始剤系ではロンガリット触媒等）を供給する。重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。

反応器内の圧力低下を確認してから、所定の重合温度を保ちつつ、単量体（ａ）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物を、所定の重合圧力が保たれるように追加供給し、それと共に単量体（ｂ）を添加して、重合反応を行う。
重合中に反応器内に供給される単量体の組成は、得ようとする含フッ素共重合体における構成単位の比率と同じとすることが好ましい。

重合反応期間で反応器に供給される単量体の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて、含フッ素共重合体ラテックスを得る。
こうして得られる含フッ素共重合体ラテックスは、水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子および乳化剤を含有する。

ラジカル重合反応を開始させるための機構が（ｉ）熱分解型重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。なお、「ＭＰａＧ」の「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。

ラジカル重合反応を開始させるための機構が（ｉｉ）レドックス重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は０℃〜１００℃が好ましく１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。

前記乳化重合工程で得られるラテックスに含まれる、含フッ素共重合体からなる粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜１３０ｎｍがさらに好ましく、３０〜１００ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、電極活物質の良好な結着力が得られやすい。一方、該平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、含フッ素共重合体をバインダーとして用いた時に、バインダーで電極活物質表面全体が密に覆われて、内部抵抗が増加し易くなる場合がある。内部抵抗が増加すると電池特性が低下する。
ラテックスに含まれる含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、添加量等、公知の方法にて調節することができる。

前記乳化重合工程で得られるラテックスはそのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。
前記乳化重合工程で得られるラテックス中の含フッ素共重合体を、公知の方法で凝集させて単離することもできる。凝集には、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的せん断、凍結解凍等の公知の方法を用いることができる。

なお、ここでは構成単位（Ａ）〜（Ｃ）からなる含フッ素共重合体を乳化重合法により製造する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。
たとえば含フッ素共重合体が構成単位（Ｃ）を含まない場合は、単量体（ａ）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物の代わりに単量体（ａ）のみを用いることで目的の含フッ素共重合体が得られる。含フッ素共重合体が構成単位（Ｄ）を含む場合は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）と同様に、単量体（ｄ）を用いることにより目的の含フッ素共重合体が得られる。

乳化重合法以外の重合法により含フッ素共重合体を製造してもよい。
たとえば溶液重合法の場合、乳化重合工程における水性媒体および乳化剤の代わりに、重合する単量体を溶解する溶媒を用いることで、含フッ素共重合体を製造できる。
溶液重合法に用いる溶媒としては、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ （ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−３６５ｍ ｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（２ −ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３等 が挙げられる。

本発明のバインダーは、優れた結着性を有する。そのため、本発明のバインダーを含む電極合剤から形成された電極は、電極中の電極活物質の割合を多くしたり電極活物質層の厚さを厚くした場合でも、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好で、電極活物質層からの電極活物質の脱落等が生じにくい。
また、本発明のバインダーは、上記特定の含フッ素共重合体を含むため、耐酸化性、耐還元性、耐電圧性、耐電解液性に優れる。たとえばリチウムイオン二次電池の使用時の高電圧下において酸化しにくい。また、電解液による膨潤が生じにくい。
そのため、本発明のバインダーによれば、蓄電デバイスにおける良好な充放電特性を実現できる。たとえば電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるため、長期の充放電サイクル特性が良好である。また、電極中の電極活物質の割合を多くしたり電極活物質層の厚さを厚くすることができ、これによって蓄電デバイスの初期容量を向上できる。

＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも記す。）は、本発明のバインダーと、液状媒体とを含有する。
本発明のバインダー組成物に含まれる前記バインダーは１種でも２種以上でもよい。
液状媒体は、水性媒体でも非水性媒体でもよい。
液状媒体が水性媒体である場合、本発明のバインダーは、水性媒体に分散していることが好ましく、ラテックスの状態であることが特に好ましい。

水性媒体としては、前記乳化重合法に用いる水性媒体として挙げた水性溶媒が好適に用いられ、さらに必要に応じて、水溶性有機溶媒を加えてもよい。水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トリエチルアミン、アニリン等のアミン類；Ｎ−メチル ピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；メタノール、エタノール 、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの中でもアルコール類、またはアミ ド類が好ましく、アルコール類がより好ましい。アルコール類の中でも、メタノール、イソプロパノール、またはｔ−ブタノールが好ましい。水性媒体に使用する水溶性有機溶媒は１種のみでも２種以上でもよい。

非水性媒体としては、前記溶液重合法に用いる溶媒として挙げた有機溶媒のほか、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン 、ナフサ、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチル ホルムアミド、メタノール、エタノール等がが挙げられる。これらの中でも、 Ｎ−メチルピロリドン、または酢酸ブチルが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。非水性媒体に使用する有機溶媒は１種のみでも２種以上でもよい。

本発明のバインダー組成物中の前記バインダーの含有量は、バインダー組成物の全量に対し、１〜６０質量％が好ましい。
前記バインダーが有機溶媒に溶解している場合は、本発明のバインダー組成物中の前記バインダーの含有量は、バインダー組成物の全量に対し、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
前記バインダーが有機溶媒または水性媒体に分散している場合は、本発明のバインダー組成物中の前記バインダーの含有量は、バインダー組成物の全量に対し、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
バインダー組成物中の前記バインダーの含有量が上記範囲の下限値以上であると、バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。前記バインダーの含有量が上記範囲の上限値以下であると、バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。

本発明のバインダー組成物は、前記バインダーおよび液状媒体以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、たとえば、前記バインダーを構成する含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
本発明のバインダー組成物において、前記バインダーおよび液状媒体以外の他の成分の含有量は、バインダー組成物の全量に対し、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

バインダー組成物の製造方法については特に限定されないが、前記バインダーを構成する含フッ素共重合体を懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造し、重合後の含フッ素共重合体が水性媒体に分散した状態、または有機溶媒に溶解もしくは分散した状態の組成物をそのまま使用することができる。この場合は、重合の際に用いる水性媒体または有機溶媒を、得ようとするバインダー組成物を構成する水性媒体または非水性媒体と同じにすることが好ましい。バインダー組成物が水性媒体を含有する場合、乳化重合により製造された、含フッ素共重合体が水性媒体に分散した組成物をそのまま使用することができる。バインダー組成物が非水性媒体を含有する場合、溶液重合で製造された、含フッ素共重合体の溶液をそのまま使用することができる。
また、バインダー組成物は、重合によって得られた含フッ素共重合体を精製して固体の状態とし、該固体を、水性媒体に分散させる、または非水性媒体に溶解もしくは分散させることによって製造してもよい。含フッ素共重合体の精製は、たとえば前述の凝集による単離等の公知の方法により行うことができる。

＜蓄電デバイス用電極合剤＞
本発明の蓄電デバイス用電極合剤（以下、単に電極合剤とも記す。）は、本発明のバインダー組成物と、電極活物質とを含有する。

本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としては、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。

本発明の電極合剤は、必要に応じて、導電材を含有してもよい。特に、本発明の電極合剤が正極の製造に使用されるものである場合、本発明の電極合剤は、導電材を含有することが好ましい。電極合剤が導電材を含有することにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、電極活物質層内の電気抵抗を下げることができ、蓄電デバイスの放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、及びカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。

本発明の電極合剤は、本発明のバインダー組成物、電極活物質および導電材以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。

本発明の電極合剤中の電極活物質の割合は、電極合剤の全量に対し、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
電極合剤中の本発明のバインダーの割合は、電極合剤の全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。
電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、電極合剤の全量に対し、２０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がよりこのましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。

＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極（以下、単に電極とも記す。）は、集電体と、前記集電体上に、本発明の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層とを有する。
電極活物質層には、本発明のバインダーおよび電極活物質が含まれる。
電極活物質層の厚さは、目的とする電池容量に応じて適宜調節すれば良いが、通常は１１０〜３００μｍであることが好ましい。

集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。
集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。

電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥して電極合剤中の液状媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。
乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温〜２００℃が好ましい。
電極活物質層のプレスは、金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。

＜蓄電デバイス＞
本発明のバインダー、バインダー組成物、電極合剤および電極が用いられる蓄電デバイスとしては、たとえばリチウムイオン一次電池等の一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。

＜二次電池＞
本発明の二次電池は、本発明の電極と、電解液とを備える。
本発明の二次電池は、正極および負極のいずれか一方または両方が本発明の電極であればよく、他の構成や構造については特に制限はなく、公知の構成、構造を有する二次電池に適用できる。
二次電池としては、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現できる点で、リチウムイオン二次電池が好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、正極および負極のいずれか一方または両方が本発明の電極である。
正極および負極のいずれか一方の電極が本発明の電極である場合、他方の電極としては公知のものを使用できる。

電解液は電解質と溶媒を含む。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_５、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、及びジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

リチウムイオン二次電池は、セパレーターをさらに備えることが好ましい。セパレーターとしては、微孔膜、不織布等の公知のものが挙げられる。セパレーターの材料としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、芳香族ポリアミド等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止を目的に、必要に応じて、エキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を有していてもよい。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角筒型、扁平型等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極の少なくとも一方の電極として本発明の電極を用いる以外は公知の方法により製造できる。
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、たとえば、正極および負極を、必要に応じてセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例中の測定及び評価は以下の方法で行った。

〔含フッ素共重合体の共重合組成〕
各例で製造した含フッ素共重合体のラテックスを、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析させて含フッ素共重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体の共重合組成を^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。その結果から、含フッ素共重合体中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］、構成単位（Ｂ）以外の全構成単位の合計に対する構成単位（Ｂ）のモル比を算出した。

〔含フッ素共重合体の貯蔵弾性率〕
各例で製造した含フッ素共重合体のラテックスに１．５質量％の塩化カルシウム水溶液を加え塩析により含フッ素重合体を凝集させ、乾燥させて得られた含フッ素重合体を貯蔵弾性率Ｇ’の測定に用いた。含フッ素重合体の貯蔵弾性率Ｇ’（ｋＰａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠して１００℃、振動数０．８３Ｈｚの条件で、アルファテクノロジーズ社製「ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ−２０００）」を用いて測定した。

〔含フッ素共重合体粒子の粒子径〕
各例で製造した含フッ素共重合体のラテックスに含まれる含フッ素共重合体粒子の粒子径（ラテックス粒子径）は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定した。

〔密着性（剥離強度）〕
各例で、製造した電極（正極または負極）を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。

〔充放電特性（容量維持率）〕
二次電池の充放電特性の評価は、以下に示す（１）または（２）の方法により行った。

（１）正極の評価：
各例で製造した正極を１８ｍｍφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０１６型（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）に溶解したものを使用した。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目の放電時の放電容量に対する、１５０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。φは直径を示す。

（２）負極の評価：
各例で製造した負極を１８ｍｍφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、負極の順に２０１６型（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度で溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）に溶解したものを使用した。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で０．０２Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１５０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。

＜製造例１：含フッ素共重合体Ａの製造＞
本例ではレドックス重合開始剤を用い、以下の手順で含フッ素共重合体Ａを製造した。
すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、乳化剤として１７．７ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇおよび水酸化ナトリウムの０．９ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウムの８．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。
重合温度を４０℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。

続いて、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が２０ｇになった時点で、ＨＢＶＥのｔｅｒｔ−ブタノール溶液（ＨＢＶＥ／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１１／５７（質量比））の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入した。次いで、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が４８０ｇまで、２０ｇ毎に該ＨＢＶＥのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の２ｍＬを圧入し、合計４８ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が５００ｇとなった時点で、反応器の内圧を１０℃まで冷却させ、含フッ素共重合体Ａのラテックスを得た。重合時間は４．５時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ａの含有量は２１質量％であった。
また、該ラテックス中に残存するＨＢＶＥはガスクロマトグラフでは検出されなかった。このことから、反応器内に供給したＨＢＶＥはすべて反応したと推測できる。

含フッ素共重合体Ａの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（ＨＢＶＥに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．５／１００であった。含フッ素共重合体Ａの物性（貯蔵弾性率Ｇ’およびラテックス粒子径）を表１に示す。

＜製造例２：含フッ素共重合体Ｂの製造＞
本例では、製造例１におけるＨＢＶＥの添加量を変更した。
すなわち、反応器へのＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量２０ｇ毎に、ＨＢＶＥのｔｅｒｔ−ブタノール溶液（ＨＢＶＥ／ｔｅｒｔ−ブタノール＝６／５２（質量比））の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入し、合計２２ｍＬ圧入した以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｂのラテックスを得た。重合時間は４．４時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｂの含有量は２１質量％であった。
含フッ素共重合体Ｂの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（ＨＢＶＥに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．２／１００であった。含フッ素共重合体Ｂの物性を表１に示す。

＜製造例３：含フッ素共重合体Ｃの製造＞
ＨＢＶＥからアリルグリシジルエーテルに変更した以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｃのラテックスを得た。重合時間は４．５時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｃの含有量は２２質量％であった。
含フッ素共重合体Ｃの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（アリルグリシジルエーテルに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．２／１００であった。含フッ素共重合体Ｃの物性を表１に示す。

＜製造例４：含フッ素共重合体Ｄの製造＞
ＨＢＶＥから３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールに変更した以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｄのラテックスを得た。重合時間は４．５時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｄの含有量は２１質量％であった。
含フッ素共重合体Ｄの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であり、構成単位（Ｂ）（３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールに基づく単位）以外の全構成単位の合計（すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計）に対する構成単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は０．５／１００であった。含フッ素共重合体Ｄの物性を表１に示す。

＜製造例５：含フッ素共重合体Ｅの製造＞
ＨＢＶＥを添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｅのラテックスを得た。重合時間は４時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｅの含有量は２１質量％であった。
含フッ素共重合体Ｅの共重合組成において、構成単位（Ａ）（ＴＦＥに基づく単位）と構成単位（Ｃ）（Ｐに基づく単位）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は５６／４４であった。含フッ素共重合体Ｅの物性を表１に示す。

＜実施例１：正極合剤１および正極１の製造＞
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダー組成物として用いて、正極合剤を調製した。
すなわち、正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：セリオン）の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスを１０質量部加えて正極合剤１を得た。
得られた正極合剤１を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥し正極１とした。
得られた正極１について、上記の方法で、密着性（剥離強度）および充放電特性（容量維持率）を評価した。評価結果を表２に示す。

＜実施例２：正極合剤２および正極２の製造＞
製造例２で得られた含フッ素共重合体Ｂラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤２および正極２を製造し、同様に評価した。

＜実施例３：正極合剤３および正極３の製造＞
製造例３で得られた含フッ素共重合体Ｃラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤３および正極３を製造し、同様に評価した。

＜実施例４：正極合剤４および正極４の製造＞
製造例４で得られた含フッ素共重合体Ｄラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤４および正極４を製造し、同様に評価した。

＜比較例１：正極合剤５および正極５の製造＞
製造例５で得られた含フッ素共重合体Ｅラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤５及び正極５を製造し、同様に評価した。

上記結果に示すとおり、実施例１〜４の正極は、比較例１の正極に比べて、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れており、これを用いた二次電池は、充放電特性に優れていた。

＜実施例５：負極合剤１および負極１の製造＞
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤１を調製した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛の１００質量部に、粘度調整剤として濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスの１０質量部を加えて負極合剤１を得た。
得られた負極合剤１を、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが７０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥し負極１とした。
上記の方法で、密着性（剥離強度）および充放電特性（容量維持率）を評価した。評価結果を表３に示す。

＜比較例２：負極合剤２および負極２の製造＞
製造例５で得られた含フッ素共重合体Ｅラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例５と同様にして負極合剤２および負極２を製造し、同様に評価した。

上記結果に示すとおり、実施例５の負極は、比較例２の負極に比べて、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れており、これを用いた二次電池は、充放電特性に優れていた。

＜実施例６：負極合剤３および負極３の製造＞
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤３を調製した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛の８０質量部および一酸化シリコンの２０質量部を混合し、粘度調整剤として濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスの１０質量部を加えて負極合剤３を得た。
得られた負極合剤３を、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが７０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥し負極３とした。
上記の方法で、密着性（剥離強度）および充放電特性（容量維持率）を評価した。評価結果を表４に示す。

＜比較例３：負極合剤４および負極４の製造＞
製造例５で得られた含フッ素共重合体Ｅラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例６と同様にして負極合剤４および負極４を製造し、同様に評価した。

上記結果に示すとおり、実施例６の負極は、比較例３の負極に比べて、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れており、これを用いた二次電池は、充放電特性に優れていた。

本発明の蓄電デバイス用バインダー、バインダー組成物、電極合剤、及び電極は、最終的には二次電池などとして、多くの電子機器や電気自動車に搭載され、広範な分野で使用される。
なお、２０１４年１月２７日に出願された日本特許出願２０１４−０１２８０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 含フッ素共重合体を含有する蓄電デバイス用バインダーであって、
   前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）とを有することを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
   単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、および下式（Ｉ）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種。
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ ・・・（Ｉ）
   ここで、Ｒ^ｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基、または炭素数２〜８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を表す。
   単量体（ｂ）：下式（ＩＩ）で表される化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種。
   

   

   ここで、ｎは０または１であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。
2. 前記式（ＩＩ）において、Ｒ^１が炭素数１または２の直鎖のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６のアルキレン基であり、前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキレン基である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー。
3. 前記単量体（ｂ）が、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、および３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用バインダー。
4. 前記構成単位（Ｂ）の含有量が、該構成単位（Ｂ）を除く全構成単位の合計に対してモル比で、０．０００５／１００〜１０／１００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
5. 前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
   単量体（ｃ）：プロピレンおよびエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種。
6. 前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ａ）］が、１／９９〜７０／３０である、請求項５に記載の蓄電デバイス用バインダー。
7. 前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンである、請求項５または６に記載の蓄電デバイス用バインダー。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーと、液状媒体とを含有する蓄電デバイス用バインダー組成物。
9. 前記液状媒体が水性媒体であり、
   前記蓄電デバイス用バインダーが前記水性媒体中に分散している、請求項８に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
10. 請求項８または９に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
11. 集電体と、前記集電体上に、請求項１０に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層とを有する蓄電デバイス用電極。
12. 請求項１１に記載の蓄電デバイス用電極と、電解液とを備える二次電池。