JPWO2015087807A1 - Curable resin composition for sealing organic electroluminescence display element, curable resin sheet for sealing organic electroluminescence display element, and organic electroluminescence display element - Google Patents
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Abstract
本発明は、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することを目的とする。本発明は、多官能カチオン重合性オリゴマーと、分子量が１０万を超えるカチオン重合性ポリマーと、硬化剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物である。The present invention provides a curable resin composition for sealing an organic electroluminescence display element, which can prevent the occurrence of cracks due to heating, bending, etc., and can obtain a resin sheet excellent in adhesiveness, transparency, and barrier properties. The purpose is to provide. Moreover, this invention aims at providing the curable resin sheet for organic electroluminescent display element sealing which uses this curable resin composition for organic electroluminescent display element sealing, and an organic electroluminescent display element. . The present invention is a curable resin composition for sealing an organic electroluminescence display device, which contains a polyfunctional cation polymerizable oligomer, a cation polymerizable polymer having a molecular weight exceeding 100,000, and a curing agent.
Description
本発明は、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for sealing an organic electroluminescence display device, which can prevent the occurrence of cracks due to heating, bending, etc., and can obtain a resin sheet excellent in adhesiveness, transparency, and barrier properties. . Moreover, this invention relates to the curable resin sheet for organic electroluminescent display element sealing formed using this curable resin composition for organic electroluminescent display element sealing, and an organic electroluminescent display element.
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。 An organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as “organic EL”) display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, and the organic light emitting material layer is formed from one electrode on the organic light emitting material layer. When electrons are injected and holes are injected from the other electrode, the electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to emit light. Thus, since the organic EL display element performs self-emission, it has better visibility than a liquid crystal display element that requires a backlight, can be reduced in thickness, and can be driven by a DC low voltage. Has the advantage.
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。 The organic light-emitting material layer and electrodes constituting the organic EL display element have a problem that the characteristics are easily deteriorated by moisture, oxygen, and the like. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display element, it is necessary to extend the life by blocking the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere. As a method for blocking the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere, an organic EL display element is sealed with a sealant (for example, Patent Document 1). When sealing an organic EL display element with a sealant, an inorganic film called a passivation film is usually provided on a laminate having an organic light emitting material layer in order to sufficiently suppress the transmission of moisture, oxygen, and the like. A method of sealing the top with a sealant is used.
一方、近年、新しいディスプレイの形態として曲面状に変形することができるフレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板に代わり、耐熱プラスチック製の透明基板や、極薄のガラス基板を用いて有機ＥＬ表示素子を作製することにより得られる。このようなフレキシブルな基板を用いることは製造プロセスにおいても革新をもたらすことが考えられる。即ち、従来の剛直な基板の貼り合わせで多用された真空貼り合せ技術に代わり、より簡便なロール貼り合せをプロセスとして用いることができるため、製造工程の簡略化や、タクト時間の短縮が期待されている。
一方、従来用いられてきた材料にも革新が求められ、封止剤においても、従来の液状封止剤では、ロール貼り合わせの際に余剰の封止剤が周辺にはみ出して設備を汚損したり、気泡の噛みこみや封止剤層の厚みの均一性が取りにくかったりする等の問題が生じることから、シート状の封止材料が求められている。しかしながら、従来の封止剤をシート状にして用いた場合、製造工程で加熱した際や、ロール貼り合わせや使用時の屈曲によりクラックが発生することがあるという問題があった。On the other hand, in recent years, a flexible display that can be deformed into a curved surface has been developed as a new display form. Such a flexible display can be obtained by producing an organic EL display element using a transparent substrate made of heat-resistant plastic or an extremely thin glass substrate instead of the conventional glass substrate. The use of such a flexible substrate is considered to bring about innovation in the manufacturing process. That is, instead of the conventional vacuum bonding technique used for bonding rigid substrates, simpler roll bonding can be used as a process, so that the manufacturing process can be simplified and tact time can be shortened. ing.
On the other hand, innovation has been required for materials that have been used in the past, and in the case of sealants, with conventional liquid sealants, excess sealant may protrude to the periphery when the rolls are bonded, and the equipment may be contaminated. Because of problems such as entrapment of bubbles and difficulty in obtaining uniformity in the thickness of the sealant layer, a sheet-like sealing material is required. However, when a conventional sealant is used in the form of a sheet, there is a problem that cracks may occur when heated in the manufacturing process, or due to roll bonding or bending during use.
本発明は、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することを目的とする。 The present invention provides a curable resin composition for sealing an organic electroluminescence display element, which can prevent the occurrence of cracks due to heating, bending, etc., and can obtain a resin sheet excellent in adhesiveness, transparency, and barrier properties. The purpose is to provide. Moreover, this invention aims at providing the curable resin sheet for organic electroluminescent display element sealing which uses this curable resin composition for sealing an organic electroluminescent display element, and an organic electroluminescent display element. .
本発明は、多官能カチオン重合性オリゴマーと、分子量が１０万を超えるカチオン重合性ポリマーと、硬化剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a curable resin composition for sealing an organic electroluminescence display device, which contains a polyfunctional cation polymerizable oligomer, a cation polymerizable polymer having a molecular weight exceeding 100,000, and a curing agent.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止するため、封止材料に熱可塑性樹脂等の比較的柔軟性に優れる樹脂を用いることを検討した。しかしながら、このような樹脂を用いた場合、得られる硬化物がバリア性（透湿防止性）に劣るものとなるという問題があった。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、多官能カチオン重合性オリゴマーと特定のカチオン重合性ポリマーとを組み合わせて用いることにより、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。In order to prevent the occurrence of cracks due to heating, bending, and the like, the present inventors have examined the use of a resin having relatively high flexibility such as a thermoplastic resin as a sealing material. However, when such a resin is used, there is a problem that the obtained cured product is inferior in barrier properties (moisture permeability prevention).
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have been able to prevent the occurrence of cracks due to heating or bending by using a combination of a polyfunctional cation polymerizable oligomer and a specific cation polymerizable polymer. The present inventors have found that a curable resin composition for an organic EL display element capable of obtaining a resin sheet having excellent transparency and barrier properties can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、多官能カチオン重合性オリゴマーを含有する。
上記多官能カチオン重合性オリゴマーは、１分子中に２個以上のカチオン重合性基を有するオリゴマーであり、カチオン重合性ポリマーに対して可塑剤的に作用し、加熱による流動接着性を発現するとともに、カチオン重合により架橋硬化して強固な接着力とバリア性を与える役割を有する。上記「オリゴマー」とは、重合性単量体であるモノマー、及び、そのモノマーが低重合度で重合した化合物を意味する。The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention contains a polyfunctional cation polymerizable oligomer.
The polyfunctional cationically polymerizable oligomer is an oligomer having two or more cationically polymerizable groups in one molecule, acts as a plasticizer on the cationically polymerizable polymer, and exhibits fluid adhesiveness by heating. In addition, it has a role of giving a strong adhesive force and barrier property by crosslinking and curing by cationic polymerization. The “oligomer” means a monomer that is a polymerizable monomer and a compound obtained by polymerizing the monomer at a low polymerization degree.
上記多官能カチオン重合性オリゴマーの有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。
また、上記多官能カチオン重合性オリゴマーは、分子内に１つ以上の環状構造を有することが好ましく、環状構造としては、芳香族化合物、脂環式化合物が挙げられる。Examples of the cationic polymerizable group possessed by the polyfunctional cationic polymerizable oligomer include an epoxy group and an oxetanyl group. Of these, an epoxy group is preferable.
The polyfunctional cationically polymerizable oligomer preferably has one or more cyclic structures in the molecule, and examples of the cyclic structure include aromatic compounds and alicyclic compounds.
上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量の好ましい下限は５０ｇ／ｍｏｌ、好ましい上限は４００ｇ／ｍｏｌである。上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量が５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、加熱や変形によってクラックを発生させることがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量が４００ｇ／ｍｏｌを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物がバリア性に劣るものとなることがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量のより好ましい下限は７０ｇ／ｍｏｌ、より好ましい上限は３００ｇ／ｍｏｌである。
なお、上記多官能カチオン重合性オリゴマーのカチオン重合性基当量は、多官能カチオン重合性オリゴマーの重量（ｇ）を多官能カチオン重合性オリゴマー中に含まれるカチオン重合性基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。The minimum with a preferable cation polymerizable group equivalent of the said polyfunctional cation polymerizable oligomer is 50 g / mol, and a preferable upper limit is 400 g / mol. When the cation polymerizable group equivalent of the polyfunctional cation polymerizable oligomer is less than 50 g / mol, the cured product of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element generates cracks by heating or deformation. There is. When the cation polymerizable group equivalent of the polyfunctional cation polymerizable oligomer exceeds 400 g / mol, the cured product of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may be inferior in barrier properties. The more preferable lower limit of the cation polymerizable group equivalent of the polyfunctional cation polymerizable oligomer is 70 g / mol, and the more preferable upper limit is 300 g / mol.
In addition, the cation polymerizable group equivalent of the polyfunctional cation polymerizable oligomer is the number of moles (mol) of the cation polymerizable group contained in the polyfunctional cation polymerizable oligomer. The value obtained by dividing.
上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量の好ましい下限は１５０、好ましい上限は７０００である。上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量が１５０未満であると、アウトガス発生の原因となることがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量が７０００を超えると、カチオン重合性ポリマーに対する可塑剤的な作用が不充分となり、加熱による流動接着性が低下することがある。上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は５０００、更に好ましい下限は２５０、更に好ましい上限は１０００、特に好ましい上限は６００である。
なお、上記多官能カチオン重合性オリゴマーの分子量は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the molecular weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer is 150, and the preferable upper limit is 7000. If the molecular weight of the polyfunctional cationically polymerizable oligomer is less than 150, outgas may be generated. When the molecular weight of the polyfunctional cationically polymerizable oligomer exceeds 7000, the plasticizer action on the cationically polymerizable polymer becomes insufficient, and the fluid adhesiveness due to heating may decrease. The more preferable lower limit of the molecular weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer is 200, the more preferable upper limit is 5000, the still more preferable lower limit is 250, the still more preferable upper limit is 1000, and the particularly preferable upper limit is 600.
The molecular weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer is the molecular weight obtained from the structural formula for the compound whose molecular structure is specified, but for the compound with a wide distribution of polymerization degree and the compound whose modification site is unspecified. , Sometimes expressed using weight average molecular weight. In the present specification, the above “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.
上記多官能カチオン重合性オリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、フェノールノボラック骨格、ビフェニル骨格、水添ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格、トリアジン骨格等を有するオリゴマーが挙げられる。なかでも、吸湿や水蒸気の透過率が低減し、得られる有機ＥＬ表示素子の発光の劣化をより抑制することができることから、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環骨格を有するオリゴマーが好ましい。また、上記多官能カチオン重合性オリゴマーとして脂環骨格を有するオリゴマーを用いることにより、熱や光による硬化性樹脂組成物の着色が起こりにくく、硬化性樹脂組成物の吸光によるＥＬ発光の損失や色調の変化を小さくすることができる。これらの多官能カチオン重合性オリゴマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the polyfunctional cation polymerizable oligomer include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, hydrogenated bisphenol A skeleton, hydrogenated bisphenol F skeleton, phenol novolac skeleton, biphenyl skeleton, hydrogenated biphenyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, and naphthalene. Examples include oligomers having a skeleton, a triazine skeleton, and the like. Among them, since moisture absorption and water vapor transmission rate are reduced and deterioration of light emission of the obtained organic EL display element can be further suppressed, hydrogenated bisphenol A skeleton, hydrogenated bisphenol F skeleton, dicyclopentadiene skeleton, etc. Oligomers having an alicyclic skeleton are preferred. In addition, by using an oligomer having an alicyclic skeleton as the polyfunctional cation polymerizable oligomer, the curable resin composition is hardly colored by heat or light, and the loss or color tone of EL emission due to absorption of the curable resin composition is difficult. Change can be reduced. These polyfunctional cation polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more.
上記脂環骨格を有するオリゴマーとしては、その構造中に脂環骨格と、２個以上のカチオン重合性基とを有するものであれば特に限定されず、構造中、又は、繰り返し単位内に上記脂環骨格を１個だけ有する化合物であってもよく、繰り返し単位内に２個以上の脂環骨格を有する化合物であってもよいが、繰り返し単位内に２個以上の脂環骨格を有する化合物がより好適に用いられる。上記脂環骨格を有するエポキシ化合物が繰り返し単位内に２個以上の脂環骨格を有する化合物である場合、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、より耐光性、耐湿性等に優れたものとなる。 The oligomer having the alicyclic skeleton is not particularly limited as long as it has an alicyclic skeleton and two or more cationically polymerizable groups in the structure, and the above alicyclic skeleton is included in the structure or in the repeating unit. A compound having only one ring skeleton may be used, or a compound having two or more alicyclic skeletons in a repeating unit may be used, but a compound having two or more alicyclic skeletons in a repeating unit may be used. More preferably used. When the epoxy compound having an alicyclic skeleton is a compound having two or more alicyclic skeletons in a repeating unit, the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention has more light resistance and moisture resistance. Etc.
上記脂環骨格を有するオリゴマーのうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ８０３４、ｊＥＲ ＹＬ６７５３（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００Ｌ（ＤＩＣ社製）、ＤＭＥ−１００（新日本理化工業社製）、ＥＰ−４０８５（ＡＤＥＫＡ社製）、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれもダイセル社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available oligomers having the alicyclic skeleton include jER YX8034, jER YL6753 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON HP7200L (manufactured by DIC), DME-100 (Shin Nippon Rika Kogyo Co., Ltd.). Manufactured), EP-4085 (manufactured by ADEKA), Celoxide 3000, EHPE3150 (all manufactured by Daicel).
また、上記多官能カチオン重合性オリゴマーは、エポキシ基又はオキセタニル基を有し、かつ、エポキシ基又はオキセタニル基に含まれる以外のエーテル結合、及び、エステル結合を有さない化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができる。 Moreover, it is preferable that the said polyfunctional cationically polymerizable oligomer is a compound which has an epoxy group or an oxetanyl group, and does not have an ether bond other than what is contained in an epoxy group or an oxetanyl group, and an ester bond. By using such a compound, generation of outgas can be suppressed.
上記エポキシ基又はオキセタニル基を有し、かつ、エポキシ基又はオキセタニル基に含まれる以外のエーテル結合、及び、エステル結合を有さない化合物としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物等が挙げられ、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化遅延性や粘度を容易に調整できることから、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。 Examples of the compound having an epoxy group or oxetanyl group and not having an ether bond and an ester bond other than those contained in the epoxy group or oxetanyl group include compounds represented by the following formula (1), The compound represented by (2) is mentioned, and since the curing retardation and viscosity of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element can be easily adjusted, the compound represented by the formula (1) and It is preferable to contain the compound represented by Formula (2).
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。In formula (1), R 1 to R 18 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a halogen atom, and may be the same or different. Also good.
式（２）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ独立して下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される有機基を表す。In formula (2), R 19 to R 21 are linear or branched alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, and may be the same or different. E 1 to E 3 each independently represents an organic group represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2).
式（３−１）中、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基である。式（３−１）、（３−２）中、＊は結合手を表す。In formula (3-1), R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group. In formulas (3-1) and (3-2), * represents a bond.
上記式（１）で表される化合物は、良好なカチオン硬化性を示すことから、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。 The compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (4) because it exhibits good cationic curability.
上記式（２）で表される化合物は、良好なカチオン硬化性を示し、硬化物が高いガラス転移温度を示すことから、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。 The compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (5) because it exhibits good cationic curability and the cured product exhibits a high glass transition temperature.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性ポリマーを含有する。
上記カチオン重合性ポリマーを含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が特に耐屈曲性やバリア性に優れるものとなる。The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention contains a cationic polymerizable polymer.
By containing the cation polymerizable polymer, the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention is particularly excellent in bending resistance and barrier properties.
上記カチオン重合性ポリマーの有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。 Examples of the cationic polymerizable group possessed by the cationic polymerizable polymer include an epoxy group and an oxetanyl group. Of these, an epoxy group is preferable.
上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量の好ましい上限は３０００ｇ／ｍｏｌである。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量が３０００ｇ／ｍｏｌを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が接着性や硬化物のバリア性に劣るものとなることがある。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量のより好ましい上限は２０００ｇ／ｍｏｌである。
また、上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量の好ましい下限は２００ｇ／ｍｏｌである。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、加熱や変形によってクラックを発生させることがある。上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量のより好ましい下限は３００ｇ／ｍｏｌである。
なお、上記カチオン重合性ポリマーのカチオン重合性基当量は、カチオン重合性ポリマーの重量（ｇ）をカチオン重合性ポリマー中に含まれるカチオン重合性基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。A preferable upper limit of the cationic polymerizable group equivalent of the cationic polymerizable polymer is 3000 g / mol. When the cation polymerizable group equivalent of the cation polymerizable polymer exceeds 3000 g / mol, the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may be inferior in adhesiveness or barrier property of a cured product. . A more preferable upper limit of the cation polymerizable group equivalent of the cation polymerizable polymer is 2000 g / mol.
Moreover, the minimum with the preferable cation polymerizable group equivalent of the said cation polymerizable polymer is 200 g / mol. When the cation polymerizable group equivalent of the cation polymerizable polymer is less than 200 g / mol, the cured product of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may generate cracks due to heating or deformation. . The more preferable lower limit of the cation polymerizable group equivalent of the cation polymerizable polymer is 300 g / mol.
The cationic polymerizable group equivalent of the cationic polymerizable polymer is a value obtained by dividing the weight (g) of the cationic polymerizable polymer by the number of moles (mol) of the cationic polymerizable group contained in the cationic polymerizable polymer. It is.
上記カチオン重合性ポリマーの分子量は１０万を超える。上記カチオン重合性ポリマーの分子量が１０万以下であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、加熱や変形によってクラックを発生させる。
また、上記カチオン重合性ポリマーの分子量の好ましい上限は５０万である。上記カチオン重合性ポリマーの分子量が５０万を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記カチオン重合性ポリマーの分子量のより好ましい上限は３０万である。
なお、上記カチオン重合性ポリマーの分子量は、重量平均分子量を用いて表される。The molecular weight of the cationic polymerizable polymer exceeds 100,000. When the molecular weight of the cationic polymerizable polymer is 100,000 or less, the cured product of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element generates cracks by heating or deformation.
The preferred upper limit of the molecular weight of the cationic polymerizable polymer is 500,000. When the molecular weight of the cationic polymerizable polymer exceeds 500,000, the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may be inferior in coatability. A more preferable upper limit of the molecular weight of the cationic polymerizable polymer is 300,000.
In addition, the molecular weight of the said cation polymerizable polymer is represented using a weight average molecular weight.
上記カチオン重合性ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、その他のフェノキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、アルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。なかでも、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる樹脂シートが膜強度に優れるものとなることから、側鎖にエポキシ基を有するものが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体がより好ましい。
上記カチオン重合性ポリマーのうち市販されているものとしては、例えば、マープルーフＧ−１０１０Ｓ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ（いずれも日油社製）等が挙げられる。Examples of the cationic polymerizable polymer include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, other phenoxy resins, and novolac type epoxy resins, and alkyl (meth) acrylate-glycidyl (meth) acrylate copolymer. And a styrene-glycidyl (meth) acrylate copolymer. Especially, since the resin sheet which uses the curable resin composition for organic electroluminescent display element sealing obtained becomes excellent in film | membrane intensity | strength, what has an epoxy group in a side chain is preferable, and alkyl (meth) acrylate -A glycidyl (meth) acrylate copolymer and a styrene-glycidyl (meth) acrylate copolymer are more preferable.
Examples of commercially available cationic polymerizable polymers include Marproof G-1010S and Marproof G-2050M (both manufactured by NOF Corporation).
上記カチオン重合性ポリマーの含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマー１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記カチオン重合性ポリマーの含有量が２０重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを形成する際、硬化前の表面タックが大きく、作業性が低下することがある。上記カチオン重合性ポリマーの含有量が２００重量部を超えると、充分な接着性を得るため、有機ＥＬ表示素子を作製する際に高温での加熱が必要となり、有機発光材料層等を劣化させることがある。上記カチオン重合性ポリマーの含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１５０重量部、更に好ましい下限は７０重量部、更に好ましい上限は１２０重量部である。 The content of the cation polymerizable polymer is preferably 20 parts by weight and preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer. When the content of the cationic polymerizable polymer is less than 20 parts by weight, when the resin sheet is formed using the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element, surface tack before curing is large, May decrease. When the content of the cation polymerizable polymer exceeds 200 parts by weight, sufficient adhesiveness is obtained, so that heating at a high temperature is required when producing an organic EL display element, and the organic light emitting material layer or the like is deteriorated. There is. The more preferable lower limit of the content of the cationic polymerizable polymer is 50 parts by weight, the more preferable upper limit is 150 parts by weight, the still more preferable lower limit is 70 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 120 parts by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては、カチオン重合開始剤及び／又は熱硬化剤を用いることができる。The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention contains a curing agent.
As the curing agent, a cationic polymerization initiator and / or a thermosetting agent can be used.
上記カチオン重合開始剤としては、熱によって硬化反応を開始する熱カチオン重合開始剤や光によって硬化反応を開始する光カチオン重合開始剤を用いることができる。なかでも、上記硬化剤として熱カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。 As the cationic polymerization initiator, a thermal cationic polymerization initiator that initiates a curing reaction by heat or a photo cationic polymerization initiator that initiates a curing reaction by light can be used. Among these, it is preferable to contain a thermal cationic polymerization initiator as the curing agent.
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩が好ましい。
上記熱カチオン重合開始剤における対アニオンとしては、例えば、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、（ＢＸ４）−（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウム、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。Examples of the thermal cationic polymerization initiator include sulfonium salts, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, diazonium salts, iodonium salts, and the like. Of these, sulfonium salts are preferred.
Examples of the counter anion in the thermal cationic polymerization initiator include AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , (BX 4 ) − (wherein X is substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups. For example, a substituted phenyl group).
Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium hexafluoride antimony, triphenylsulfonium hexafluoride arsenic, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoride arsenic, and diphenyl (4-phenyl). And thiophenyl) sulfonium arsenic hexafluoride.
Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride and tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride.
Examples of the quaternary ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (penta). Fluorophenyl) borate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorohexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorotetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, methylphenyldibenzylammonium, methylphenyldibenzylammonium hexaf Oroantimonate hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium trakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltribenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (3,4-dimethylbenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, antimony N, N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoride, N, N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoride, antimony N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoride, N , N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexamonium hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4 Methoxybenzyl) pyridinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoride, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoride antimony, etc. Can be mentioned.
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）や、熱活性だけでなく光活性も有している熱カチオン重合開始剤である、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１７３８、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８２１（いずれもＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available thermal cationic polymerization initiators include, for example, Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77 (both manufactured by ADEKA), and thermal cations having not only thermal activity but also photoactivity. Polymerization initiators, Sun-Aid SI-60, Sun-Aid SI-80, Sun-Aid SI-100, Sun-Aid SI-110, Sun-Aid SI-180, Sun-Aid SI-B3A, Sun-Aid SI-B4 (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) , K-PURE CXC-1612, K-PURE CXC-1738, K-PURE CXC-1821 (all manufactured by King Industries) and the like.
上記光カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
なかでも、得られる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性に特に優れたものとなることから、アンチモン錯体、６フッ化リンイオンを有する塩、又は、下記式（６）で表される塩が好ましい。The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type. There may be.
Among them, since the obtained sealant for organic electroluminescence display element is particularly excellent in adhesion to Ni-plated Cu glass and alkali-free glass, an antimony complex, a salt having phosphorus hexafluoride ion, or A salt represented by the following formula (6) is preferred.
式（６）中、ｎは１〜１２の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆは、アルキル基の全部又は一部の水素がフッ素に置換されてなるフルオロアルキル基を表す。 In formula (6), n represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 1 to 5, and Rf represents a fluoroalkyl group formed by substituting all or part of the alkyl group with fluorine. .
上記アンチモン錯体は特に限定されないが、スルホニウム塩であることが好ましい。
上記アンチモン錯体であるスルホニウム塩としては、具体的には例えば、テトラフェニル（ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル）ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、テトラ（４−メトキトフェニル）［ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル］ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・六フッ化アンチモン、ジ（４−メトキシフェニル）［４−フェニルチオフェニル］スルホニウム・六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記アンチモン錯体のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。The antimony complex is not particularly limited, but is preferably a sulfonium salt.
Specific examples of the sulfonium salt that is the antimony complex include tetraphenyl (diphenyl sulfide-4,4′-diyl) bissulfonium di (antimony hexafluoride), tetra (4-methoxyphenyl) [diphenyl Sulfide-4,4′-diyl] bissulfonium · di (antimony hexafluoride), diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium · antimony hexafluoride, di (4-methoxyphenyl) [4-phenylthiophenyl] sulfonium -Antimony hexafluoride etc. are mentioned.
As what is marketed among the said antimony complexes, Adeka optomer SP170 (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
上記６フッ化リンイオンを有する塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等が挙げられる。上記６フッ化リンイオンを有する塩のうち市販されているものとしては、例えば、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）等が挙げられる。 Examples of the salt having phosphorous hexafluoride include diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like. Examples of commercially available salts having phosphorus hexafluoride ions include WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and CPI-100P (manufactured by San Apro).
上記式（６）で表される塩のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（いずれもサンアプロ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available salts represented by the above formula (6) include CPI-200K and CPI-210S (both manufactured by San Apro).
上記カチオン重合開始剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化反応を充分に進行させることができなくなることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が着色したり、保存安定性に劣るものとなったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the cationic polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight with a preferred lower limit and 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional cationic polymerizable oligomer and the cationic polymerizable polymer. . When the content of the cationic polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the curing reaction of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may not be allowed to proceed sufficiently. When the content of the cationic polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may be colored or may have poor storage stability. The minimum with more preferable content of the said cationic polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
また、上記硬化剤として上記光カチオン重合開始剤を用いる場合、下記式（７）で表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化反応を適度に促進させる役割を有する。 Moreover, when using the said photocationic polymerization initiator as said hardening | curing agent, it is preferable to contain the sensitizer which consists of a benzophenone derivative represented by following formula (7). The sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the photocationic polymerization initiator and appropriately promoting the curing reaction of the curable resin composition for sealing an organic EL display device of the present invention.
式（７）中、Ｒ２３及びＲ２４は、水素、下記式（８−１）で表される置換基、又は、下記式（８−２）で表される置換基を表す。上記Ｒ２３及びＲ２４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。In formula (7), R 23 and R 24 represent hydrogen, a substituent represented by the following formula (8-1), or a substituent represented by the following formula (8-2). R 23 and R 24 may be the same as or different from each other.
式（８−１）、（８−２）中、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸アルキルエステル基を表す。In formulas (8-1) and (8-2), R 25 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a hydroxyl group. Represents a carboxyl group or a carboxylic acid alkyl ester group having 1 to 20 carbon atoms.
上記式（７）で表されるベンゾフェノン誘導体としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。 Specific examples of the benzophenone derivative represented by the above formula (7) include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4- And benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide.
上記増感剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The content of the sensitizer is preferably 0.05 parts by weight with a preferred lower limit and 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional cationic polymerizable oligomer and the cationic polymerizable polymer. When the content of the sensitizer is less than 0.05 parts by weight, the sensitizing effect may not be sufficiently obtained. When the content of the sensitizer exceeds 3 parts by weight, absorption may be excessively increased and light may not be transmitted to the deep part. The minimum with more preferable content of the said sensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
上記熱硬化剤は、加熱により上記多官能カチオン重合性オリゴマー及び上記カチオン重合性ポリマーの硬化を開始させるとともに、硬化を促進させる機能を有する。 The thermosetting agent has a function of starting curing of the polyfunctional cationic polymerizable oligomer and the cationic polymerizable polymer by heating and promoting curing.
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。Examples of the thermosetting agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, acid anhydrides, dicyandiamide, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, addition formation of various amines and epoxy resins. Thing etc. are mentioned.
These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン）等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物や、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類や、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等のイミダゾール誘導体が挙げられる。
上記第二級アミン化合物としては、例えば、ピペリジン等が挙げられる。
上記第三級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。なかでも、二重結合を含まない脂環式の酸無水物が好ましい。Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin).
Examples of the imidazole derivatives include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2,3-dihydro Imidazole compounds such as 1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, imidazolines such as 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy- Imidazo Imidazole derivatives such as adduct thereof.
Examples of the secondary amine compound include piperidine.
Examples of the tertiary amine compound include N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and the like. It is done.
Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimethylene). Tate) and the like. Of these, alicyclic acid anhydrides containing no double bond are preferred.
上記熱硬化剤の分子量の好ましい下限は８０、好ましい上限は８００である。上記熱硬化剤の分子量が８０未満であると、揮発性が高くなってアウトガスが発生することがある。上記熱硬化剤の分子量が８００を超えると、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を素子に熱圧着する際の流動性が低下したり、組成物中での拡散性が低下し、充分な硬化性が得られなかったりすることがある。上記熱硬化剤の分子量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は５００、更に好ましい下限は１２０、更に好ましい上限は２５０である。 The preferable lower limit of the molecular weight of the thermosetting agent is 80, and the preferable upper limit is 800. If the molecular weight of the thermosetting agent is less than 80, volatility increases and outgassing may occur. When the molecular weight of the thermosetting agent exceeds 800, fluidity when thermocompression bonding the curable resin composition for sealing an organic EL display device to the device is reduced, or diffusibility in the composition is reduced, Sufficient curability may not be obtained. The more preferred lower limit of the molecular weight of the thermosetting agent is 100, the more preferred upper limit is 500, the still more preferred lower limit is 120, and the still more preferred upper limit is 250.
上記硬化剤として熱硬化剤を用いる場合、上記熱硬化剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
なお、上記熱硬化剤として上記酸無水物を用いる場合、上記酸無水物の配合量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。When a thermosetting agent is used as the curing agent, the content of the thermosetting agent is preferably 0.1% by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer and the cation polymerizable polymer. Parts, and the preferred upper limit is 10 parts by weight. When the content of the thermosetting agent is less than 0.1 parts by weight, the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 10 weight part, the curable resin composition for organic EL display element sealing obtained may become inferior to storage stability. The minimum with more preferable content of the said thermosetting agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
When the acid anhydride is used as the thermosetting agent, the amount of the acid anhydride is preferably lower than the total of 100 parts by weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer and the cation polymerizable polymer. 50 parts by weight, and a preferred upper limit is 150 parts by weight.
また、上記熱硬化剤として上記酸無水物を用いる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第四級スルホニウム塩、ＤＢＵ脂肪酸塩、各種金属塩、イミダゾール、第三級アミン等が挙げられる。
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
上記第四級スルホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
上記ＤＢＵ脂肪酸塩としては、例えば、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
上記金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等が挙げられる。
上記イミダゾールとしては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２ −フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ
る。
上記第三級アミンとしては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。Moreover, when using the said acid anhydride as said thermosetting agent, the curable resin composition for organic EL display element sealing of this invention may contain a hardening accelerator.
Examples of the curing accelerator include quaternary ammonium salts, quaternary sulfonium salts, DBU fatty acid salts, various metal salts, imidazole, and tertiary amines.
Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide.
Examples of the quaternary sulfonium salt include tetraphenylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide.
Examples of the DBU fatty acid salt include DBU 2-ethylhexanoate.
Examples of the metal salt include zinc octylate and tin octylate.
Examples of the imidazole include 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
Examples of the tertiary amine include tris (dimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine and the like.
上記硬化促進剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい上限は１０重量部である。硬化促進剤を１０重量部以下の含有量となるように添加することにより、上記熱硬化剤として上記酸無水物を用いる場合の硬化温度を適切に調整することができる。 The content of the curing accelerator is preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyfunctional cation polymerizable oligomer and the cation polymerizable polymer. By adding the curing accelerator so as to have a content of 10 parts by weight or less, the curing temperature when the acid anhydride is used as the thermosetting agent can be adjusted appropriately.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と被着体との接着性を向上させる役割を有する。 The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The said silane coupling agent has a role which improves the adhesiveness of the curable resin composition for organic EL display element sealing of this invention, and a to-be-adhered body.
上記シランカップリング剤は、カチオン重合性基を有することが好ましい。
上記シランカップリング剤が有することが好ましいカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
上記カチオン重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。なかでも、上記多官能カチオン重合性オリゴマーや上記カチオン重合性ポリマーとの相溶性や安定性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。The silane coupling agent preferably has a cationic polymerizable group.
Examples of the cationic polymerizable group that the silane coupling agent preferably has include an epoxy group and an oxetanyl group.
Examples of the silane coupling agent having a cationic polymerizable group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , 3-ethyl-((triethoxysilylpropoxy) methyl) oxetane and the like. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of compatibility and stability with the polyfunctional cation polymerizable oligomer and the cation polymerizable polymer. These silane coupling agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記シランカップリング剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が５重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の硬化物が、架橋密度の低下によりバリア性に劣るものとなったり、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトしたりすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は２重量部である。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer and the cation polymerizable polymer. . When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may not be sufficiently exhibited. When the content of the silane coupling agent exceeds 5 parts by weight, the cured product of the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may be inferior in barrier properties due to a decrease in crosslinking density, or excessively. The silane coupling agent may bleed out. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 2 weight part.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。上記界面活性剤を含有することにより、後述する本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をシート状に成形する際の塗布後の平坦性を更に向上させることができる。
上記界面活性剤としては、例えば、消泡剤やレベリング剤等が挙げられる。The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention may contain a surfactant. By containing the surfactant, it is possible to further improve the flatness after application when the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention to be described later is formed into a sheet shape.
As said surfactant, an antifoamer, a leveling agent, etc. are mentioned, for example.
上記界面活性剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、アクリル系等のものが挙げられる。なかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。 Examples of the surfactant include fluorine-based, silicone-based, acrylic-based and the like. Of these, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferable, and fluorine-based surfactants are more preferable.
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、具体的には例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。 As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be preferably used. Specifically, for example, 1,1 , 2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2- Tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol Di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, perfluorododecyl sulfonate Lilium, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, fluoroalkyl Sodium phosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl poly Examples include oxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylates, and fluorine alkyl esters.
また、上記フッ素系界面活性剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＦ１７８、メガファックＦ１９１、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７６（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成社製）、フタージェントＦＴ−１００、フタージェントＦＴ−１１０、フタージェントＦＴ−１４０Ａ、フタージェントＦＴ−１５０、フタージェントＦＴ−２５０、フタージェントＦＴ−２５１、フタージェントＦＴＸ−２５１、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＦＴ−３００、フタージェントＦＴ−３１０、フタージェントＦＴ−４００Ｓ（以上、ネオス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorosurfactants include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM HEMIE), MegaFuck F142D, MegaFuck F172, MegaFuck F173, MegaFuck. F183, Megafuck F178, Megafuck F191, Megafuck F471, Megafuck F476 (above, manufactured by DIC), Florard FC170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S -112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141, Surflon S-145, Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-102, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC 105, Surflon SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, F-top EF303, F-top EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Aftergent FT-100, Aftergent FT-110, Aftergent FT-140A, Aftergent FT-150, Aftergent FT-250, Aftergent FT-251, Aftergent FTX-251, Aftergent FTX-218, Aftergent FT-300, Aftergent FT-310, Aftergent FT- 400S (above, manufactured by Neos) and the like.
また、上記シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが更に好ましい。 Moreover, as said silicone type surfactant, polyether modified polydimethylsiloxane and polyester modified polydimethylsiloxane are more preferable, and polyether modified polydimethylsiloxane is still more preferable.
上記シリコーン系界面活性剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ７ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ−１９０、トーレシリコーンＳＨ−１９３、トーレシリコーンＳＺ−６０３２、トーレシリコーンＳＦ−８４２８、トーレシリコーンＤＣ−５７、トーレシリコーンＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone surfactants include BYK-354, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-342, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK- 349, BYK-370, BYK-378, BYK-3455 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Surflon S-611 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone DC7PA, Torree Silicone SH11PA, Torree Silicone SH21PA , Torresiri Tone Silicone SH29PA, Tole Silicone SH30PA, Tole Silicone SH-190, Tole Silicone SH-193, Tole Silicone SZ-6032, Tole Silicone SF-8428, Tole Silicone DC-57, Tole Silicone DC-190 (or more, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials Japan) It is done.
また、上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類や、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類や、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を用いることもできる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, and polyoxyethylene. Polyoxyethylene aryl ethers such as n-nonylphenyl ether and polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate can also be used.
上記界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記界面活性剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記界面活性剤の含有量が０．０１重量部未満であると、塗布後の平坦性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記界面活性剤の含有量が５重量部を超えると、塗布後の平坦性が逆に損なわれたり、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と被着体との接着性が低下したりすることがある。上記界面活性剤の含有量は、フッ素系界面活性剤では、より好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は１重量部である。また、シリコーン系界面活性剤では、より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２重量部である。The said surfactant may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
The content of the surfactant is preferably 0.01 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional cation polymerizable oligomer and the cation polymerizable polymer. If the content of the surfactant is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the flatness after coating may not be sufficiently exhibited. If the content of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the flatness after coating may be adversely affected, or the adhesion between the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention and the adherend. May decrease. The content of the surfactant is more preferably 0.02 parts by weight and more preferably 1 part by weight for the fluorine-based surfactant. Moreover, in a silicone type surfactant, a more preferable minimum is 0.1 weight part and a more preferable upper limit is 2 weight part.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。The curable resin composition for sealing an organic EL display device of the present invention may contain a filler as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, barium sulfate, Examples thereof include inorganic fillers such as gypsum, calcium silicate, sericite, and activated clay, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。 The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention is included in the curable resin composition for an organic EL display element in order to improve the durability of the element electrode as long as the object of the present invention is not impaired. You may contain the compound or ion exchange resin which reacts with the generated acid.
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。 Examples of the compound that reacts with the generated acid include substances that neutralize the acid, for example, alkali metal carbonates or bicarbonates, or alkaline earth metal carbonates or bicarbonates. Specifically, for example, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are used.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤を含有することが好ましい。上記硬化遅延剤は、保存安定性を向上させる役割や、使用可能時間及び硬化時間を制御する役割を有する。
上記硬化遅延剤としては、アミン化合物、エーテル結合を有する化合物等が用いられる。The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention preferably contains a curing retardant. The curing retarder has a role of improving storage stability and a role of controlling a usable time and a curing time.
As the curing retarder, an amine compound, a compound having an ether bond, or the like is used.
上記アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等の第一級アミン化合物、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン等の第三級アミン化合物等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ポリエーテルや、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、２４−クラウン８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、２−（アリルオキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、４’−アセチルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル等の環状ポリエーテルが挙げられる。
なかでも、ベンジルアミンが好ましい。Examples of the amine compound include primary amine compounds such as benzylamine, methylamine, ethylamine, n-butylamine and isobutylamine, secondary amine compounds such as diethylamine and diphenylamine, triethylamine and triisopropanolamine. And tertiary amine compounds.
Examples of the compound having an ether bond include chain polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 12-crown 4-ether, 15-crown 5-ether, 18-crown 6-ether, 24-crown 8-ether, dicyclohexano-18-crown 6-ether, dibenzo-18-crown 6-ether, 2- (hydroxymethyl) -18-crown 6-ether, 2- (allyloxymethyl) -18 -Cyclic such as crown 6-ether, benzo-18-crown 6-ether, 4'-acetylbenzo-18-crown 6-ether, N, N'-dibenzyl-4,13-diaza-18-crown 6-ether A polyether is mentioned.
Of these, benzylamine is preferred.
上記硬化遅延剤の含有量は、上記多官能カチオン重合性オリゴマーと上記カチオン重合性ポリマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止用硬化性樹脂組成物に遅延効果を充分に付与できないことがある。上記硬化遅延剤の含有量が５重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止用硬化性樹脂組成物を硬化させる際にアウトガスが多量に発生することがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 The content of the curing retarder is preferably 0.1 parts by weight with a preferred lower limit and 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional cationic polymerizable oligomer and the cationic polymerizable polymer. If the content of the curing retarder is less than 0.1 parts by weight, the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element may not be sufficiently imparted with a delay effect. When the content of the curing retarder exceeds 5 parts by weight, a large amount of outgas may be generated when the resulting curable resin composition for sealing an organic EL display element is cured. The minimum with more preferable content of the said retarder is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 3 weight part.
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。 As the ion exchange resin, any of a cation exchange type, an anion exchange type, and a both ion exchange type can be used, and in particular, a cation exchange type or a both ion exchange type capable of adsorbing chloride ions. Is preferred.
また、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、保存安定剤、可塑剤、粘弾性調整剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。 In addition, the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention is a known variety such as a storage stabilizer, a plasticizer, a viscoelasticity adjusting agent, etc. An additive may be contained.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、多官能カチオン重合性オリゴマーと、カチオン重合性ポリマーと、硬化剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the curable resin composition for sealing an organic EL display device of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, Examples thereof include a method of mixing a polyfunctional cation polymerizable oligomer, a cation polymerizable polymer, a curing agent, and an additive added as necessary.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の１００℃における溶融粘度の好ましい下限は１０００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５万Ｐａ・ｓである。１００℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満であると、ロール貼り合わせ時等に流動性が大きくなり、貼り合せの端部より硬化性樹脂がはみ出してロールや有機ＥＬ表示素子を汚損したり、塗布した際の厚みが不均一になったりすることがある。１００℃における溶融粘度が５万Ｐａ・ｓを超えると、ロール貼り合わせ時等に有機発光材料層を有する積層体の凹凸への追従性が低下し、気泡の巻き込みが生じやすくなったり、接着力が低下したりすることがある。また、有機発光材料層を有する積層体の凹凸への追従性を補助するためにロール貼り合わせの圧力を高める等を行う必要が生じ、得られる有機ＥＬ表示素子を損傷することがある。上記１００℃における溶融粘度のより好ましい下限は１５００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２１１００Ｐａ・ｓである。
なお、上記１００℃における溶融粘度は、レオメータを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件にて加熱しながら粘度測定した際の１００℃における粘度として求められる。The preferable lower limit of the melt viscosity at 100 ° C. of the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention is 1000 Pa · s, and the preferable upper limit is 50,000 Pa · s. When the melt viscosity at 100 ° C. is less than 1000 Pa · s, the fluidity becomes large at the time of roll bonding, and the curable resin protrudes from the end of the bonding, so that the roll or the organic EL display element is soiled or applied. In some cases, the thickness may be uneven. When the melt viscosity at 100 ° C. exceeds 50,000 Pa · s, the ability to follow the unevenness of the laminate having the organic light emitting material layer is deteriorated at the time of roll bonding, etc., and it becomes easy for bubbles to be involved, May decrease. Moreover, in order to assist the followability to the unevenness | corrugation of the laminated body which has an organic luminescent material layer, it becomes necessary to perform the pressure of roll bonding, etc., and the organic EL display element obtained may be damaged. The more preferable lower limit of the melt viscosity at 100 ° C. is 1500 Pa · s, and the more preferable upper limit is 21100 Pa · s.
The melt viscosity at 100 ° C. is determined as the viscosity at 100 ° C. when the viscosity is measured using a rheometer while heating at a frequency of 1 Hz and a temperature increase rate of 5 ° C./min.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、厚さ２０μｍの硬化物を１２０℃で１５分放置した時のμｇ／ｃｍ２単位のアウトガス量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記アウトガス量が２００ｐｐｍを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子がアウトガスによる悪影響を受けることがある。上記アウトガス量のより好ましい上限は１００ｐｐｍである。
なお、上記μｇ／ｃｍ２単位のアウトガス量は、ダブルショットパイロライザー及びガラスクロマト／質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いたダイナミックスペース法により、トルエンを標準物質として定量して測定できる。また、上記アウトガス量を測定する硬化物は、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をオーブン中で８０℃にて１５分間乾燥させることにより得ることができる。In the curable resin composition for sealing an organic EL display device of the present invention, the outgas amount in units of μg / cm 2 when a cured product having a thickness of 20 μm is left at 120 ° C. for 15 minutes is preferably 200 ppm or less. If the amount of outgas exceeds 200 ppm, the resulting organic EL display element may be adversely affected by outgas. A more preferable upper limit of the amount of outgas is 100 ppm.
The outgas amount in the above unit of μg / cm 2 can be measured by quantifying toluene as a standard substance by a dynamic space method using a double shot pyrolyzer and a glass chromatograph / mass spectrometer (GC-MS). Moreover, the hardened | cured material which measures the said outgas amount can be obtained by drying the organic EL display element sealing curable resin composition at 80 degreeC for 15 minute (s) in oven.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物は、厚さ２０μｍの硬化物とした時、波長４００〜８００ｎｍの可視光透過率が９５％以上であることが好ましい。上記可視光透過率が９５％未満であると、透明性に劣り、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子に適用できなくなることがある。上記可視光透過率のより好ましい下限は９７％である。なお、上記可視光透過率は、分光光度計を用いて測定できる。また、上記可視光透過率を測定する硬化物は、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をオーブン中で８０℃にて１５分間乾燥させて得られたシートを、無アルカリガラス基板にロールラミネートして転写した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化を行うことにより得ることができる。 When the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention is a cured product having a thickness of 20 μm, the visible light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm is preferably 95% or more. If the visible light transmittance is less than 95%, the transparency may be inferior, and it may not be applicable to a top emission type organic EL display element. A more preferable lower limit of the visible light transmittance is 97%. The visible light transmittance can be measured using a spectrophotometer. The cured product for measuring the visible light transmittance is obtained by drying a sheet obtained by drying the curable resin composition for sealing an organic EL display element in an oven at 80 ° C. for 15 minutes on an alkali-free glass substrate. After transferring by roll lamination, it can be obtained by performing heat curing in an oven at 100 ° C. for 1 hour.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなる有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートもまた、本発明の１つである。 The curable resin sheet for sealing an organic EL display element obtained by molding the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention into a sheet is also one aspect of the present invention.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、比較的低温で均一な膜厚のシートを形成することができることから、溶液塗布法が好ましい。具体的には例えば、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有する溶液を、離型処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム（以下、「離型フィルム」ともいう）上に所定の厚みに塗布し、溶剤を乾燥することによりフィルムを得る方法が好適に用いられる。 As a method for forming the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention into a sheet shape, a solution coating method is preferable because a sheet having a uniform film thickness can be formed at a relatively low temperature. Specifically, for example, a solution containing the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention and a solvent is subjected to a release treatment, such as a film of PET (polyethylene terephthalate) (hereinafter referred to as “release”). A method of obtaining a film by applying the film on the film to a predetermined thickness and drying the solvent is preferably used.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有する溶液を離型フィルム上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート、スリットコート、コンマコート、グラビアコート、キスコート、ダイコート、リップコート、ブレードコート、バーコート等の公知の方法を用いることができる。 Examples of the method for applying a solution containing the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention and a solvent on a release film include, for example, roll coating, slit coating, comma coating, gravure coating, kiss coating, Known methods such as die coating, lip coating, blade coating, and bar coating can be used.
上記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル等の公知の溶剤が挙げられる。なかでも、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。 Examples of the solvent include known solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, and ethyl acetate. Of these, methyl ethyl ketone and toluene are preferable.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを用いて製造される有機ＥＬ表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、離型フィルム上に形成した本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを、ロール貼り合わせにより有機発光材料層を有する積層体を形成した基板上に熱ラミネートし、離型フィルムを剥離した後に、極薄ガラスやガスバリア性を有するプラスチックシートを、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを介して有機発光材料層を有する積層体上に積層して有機ＥＬ表示素子の封止を行う方法や、離型フィルム上に形成した本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを、ロール貼り合わせによりガラスやガスバリア性を有するプラスチックシート上に熱ラミネートし、離型フィルムを剥離した後に、更に本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを介して有機発光材料層を有する積層体を形成した基板に積層して有機ＥＬ表示素子の封止を行う方法等が挙げられる。The organic EL display element manufactured using the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention and / or the curable resin sheet for sealing an organic EL display element of the present invention is also one aspect of the present invention. It is.
As a method for producing the organic EL display element of the present invention, for example, the organic EL display element sealing curable resin sheet formed on a release film is laminated with an organic light-emitting material layer by roll bonding. After laminating on the substrate on which the body is formed and releasing the release film, the plastic sheet having ultra-thin glass and gas barrier properties is emitted through the curable resin sheet for sealing an organic EL display element of the present invention. A method of sealing an organic EL display element by laminating on a laminate having a material layer, or a curable resin sheet for sealing an organic EL display element of the present invention formed on a release film by roll bonding After heat laminating on a glass sheet or a plastic sheet having gas barrier properties and releasing the release film, the curable resin sheet for sealing an organic EL display element of the present invention is further provided. A method in which by laminating the substrate formed with the laminate having an organic luminescent material layer performs sealing of organic EL display device and the like through.
有機ＥＬ表示素子の損傷や劣化を防ぐ観点から、本発明の有機ＥＬ表示素子の製造は、５０〜１００℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。そのため、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートは、この温度領域で流動性を発現することが必要であり、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物の溶融粘度が上述した範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of preventing damage and deterioration of the organic EL display element, the organic EL display element of the present invention is preferably produced in a temperature range of about 50 to 100 ° C. Therefore, it is necessary for the curable resin sheet for sealing an organic EL display element of the present invention to exhibit fluidity in this temperature region, and the curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention is melted. The viscosity is preferably in the range described above.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物及び本発明の有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂シートは、反応性をもたないシート状粘着剤やシート状の熱可塑性樹脂等の従来の封止材料と比較して、耐熱性やバリア性に優れるものとなる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートは、着色がなく透明性に優れるため、発光の取り出し効率に優れるトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子に適用できることに加え、耐屈曲性に優れることから、フレキシブルディスプレイに使用した場合、曲げによる封止層のクラックが生じにくく、屈曲による劣化が小さい信頼性に優れた有機ＥＬ表示素子を得ることができる。
更に、本発明の有機ＥＬ表示素子は、本発明の有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物及び／又は有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂シートを用いて、有機発光材料層を有する積層体が形成されたガラス又はフィルムと、対向するガラス又はフィルムとの間隙を封止することにより、水分の浸入を抑制してダークスポットの発生や該ダークスポットの成長による表示の劣化を抑制することができ、寿命や信頼性に優れるものとなる。The curable resin composition for sealing an organic EL display element of the present invention and the curable resin sheet for an organic EL display element of the present invention are conventionally used as a non-reactive sheet-like pressure-sensitive adhesive or sheet-like thermoplastic resin. Compared to the sealing material, the heat resistance and the barrier property are excellent.
In addition, since the curable resin sheet for sealing an organic EL display element of the present invention is not colored and excellent in transparency, it can be applied to a top emission type organic EL display element excellent in emission extraction efficiency, and is also flexible. Therefore, when used in a flexible display, it is possible to obtain an organic EL display element excellent in reliability, in which cracking of the sealing layer due to bending hardly occurs and deterioration due to bending is small.
Furthermore, the organic EL display element of the present invention is a laminate having an organic light emitting material layer using the curable resin composition for sealing an organic EL display element and / or the curable resin sheet for an organic EL display element of the present invention. By sealing the gap between the glass or film on which the glass is formed and the opposing glass or film, the intrusion of moisture can be suppressed to suppress the generation of dark spots and the deterioration of display due to the growth of the dark spots. Can be made and has excellent lifetime and reliability.
本発明によれば、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition for sealing an organic electroluminescence display element capable of preventing the occurrence of cracks due to heating, bending, etc., and obtaining a resin sheet excellent in adhesiveness, transparency, and barrier properties. Things can be provided. Moreover, according to this invention, the curable resin sheet for organic electroluminescent display element sealing and organic electroluminescent display element which use this curable resin composition for organic electroluminescent display element sealing can be provided. .
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
カチオン重合性ポリマーとしてメチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（日油社製、「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、重量平均分子量２２万、カチオン重合性基当量３４０ｇ／ｍｏｌ）をメチルエチルケトンに溶解し、カチオン重合性ポリマー３５重量％含有メチルエチルケトン溶液を調製した。多官能カチオン重合性オリゴマーとしてビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０−Ｓ」、分子量３４０、カチオン重合性基当量１７５ｇ／ｍｏｌ）１００重量部、熱カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（三新化学工業社製、「サンエイドＳＩ−６０」）６重量部、及び、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部に、調製したカチオン重合性ポリマー３５重量％含有メチルエチルケトン溶液を、カチオン重合性ポリマーが１００重量部となるように加えた。全体のメチルエチルケトンの配合量が３００重量部となるように、更にメチルエチルケトンを加え、自転公転型撹拌混合機（シンキー社製、「あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０型」）により、撹拌速度２０００ｒｐｍで２分間の撹拌混合を行って均一な有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物溶液を得た。
次いで、得られた有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂組成物溶液を、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが所定の厚さとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、オーブン中で８０℃にて１５分間乾燥してＰＥＴフィルム上に積層された有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ及び１００μｍ）を得た。Example 1
As a cationic polymerizable polymer, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer (manufactured by NOF Corporation, “Malproof G-2050M”, weight average molecular weight 220,000, cationic polymerizable group equivalent 340 g / mol) is dissolved in methyl ethyl ketone, and cationic polymerization is performed. A methyl ethyl ketone solution containing 35% by weight of a functional polymer was prepared. Bisphenol A-type epoxy oligomer (manufactured by DIC, “EPICLON 840-S”, molecular weight 340, cationic polymerizable group equivalent 175 g / mol) as a polyfunctional cationic polymerizable oligomer, aromatic sulfonium salt as a thermal cationic polymerization initiator 6 parts by weight (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., “Sun-Aid SI-60”) and 2 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-403”) as a silane coupling agent A methyl ethyl ketone solution containing 35% by weight of the prepared cationic polymerizable polymer was added to 100 parts by weight of the cationic polymerizable polymer. Methyl ethyl ketone is further added so that the total amount of methyl ethyl ketone is 300 parts by weight, and the mixture is rotated for 2 minutes at a stirring speed of 2000 rpm with a rotation and revolution type stirring mixer (“Shinky Corp.,“ Awatori Kentaro ARE-310 type ”). Were mixed to obtain a uniform curable resin composition solution for sealing an organic EL display element.
Subsequently, the obtained organic EL display element sealing curable resin composition solution was applied onto a PET film subjected to a release treatment using an applicator so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness, It dried for 15 minutes at 80 degreeC in oven, and obtained the curable resin sheet (thickness 20 micrometers and 100 micrometers) for organic electroluminescent display element laminated | stacked on the PET film.
（実施例２〜１１、比較例１〜５）
用いた材料及び配合量を表１〜３に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物を作製した。(Examples 2-11, Comparative Examples 1-5)
A curable resin composition for an organic EL display element was produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and the amounts used were those shown in Tables 1 to 3.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用硬化性樹脂組成物及び各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートについて、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each curable resin composition for organic EL display elements and curable resin sheet for sealing each organic EL display element obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1-3.
（１）溶融粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）を１６層積層し、厚み約３００μｍの試験片を作製した。積層は、離型フィルム上の熱硬化性樹脂シート２枚を、熱硬化性樹脂シート面同士を重ね合わせて気泡を生じないようにロールラミネートして、両側を離型フィルムでサンドイッチされた熱硬化性シートの２層積層体を作製し、更にこれを２分の１の大きさに切断した後に片面の離型フィルムを剥ぎとって、再度熱硬化性樹脂シート面同士を重ね合わせてロールラミネートするという手順を４回繰り返すことにより行った。
この試験片から、直径８ｍｍの円形のサンプルを打ち抜き、レオメータ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製 ＤＡＲ−１００粘弾性測定装置）を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件にて２５℃から１５０℃まで加熱しながら粘度測定を行い、１００℃における溶融粘度を求めた。(1) Melt Viscosity 16 curable resin sheets (thickness 20 μm) for sealing each organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples were laminated to prepare a test piece having a thickness of about 300 μm. Lamination is performed by laminating two thermosetting resin sheets on a release film so that the thermosetting resin sheet surfaces overlap each other so as not to generate bubbles, and both sides are sandwiched by release films. A two-layer laminate of the adhesive sheet, cut it into half size, peel off the release film on one side, roll the thermosetting resin sheet surfaces again and roll laminate This procedure was repeated 4 times.
From this test piece, a circular sample having a diameter of 8 mm is punched out and from 25 ° C. to 150 ° C. using a rheometer (DAR-100 viscoelasticity measuring device manufactured by Reologica) at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. The viscosity was measured while heating, and the melt viscosity at 100 ° C. was determined.
（２）アウトガス量
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）約５０ｍｇを、試験容器に秤量し、ダブルショットパイロライザー及びガラスクロマト／質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いたダイナミックスペース法にて、１２０℃で１５分加熱した際に発生するアウトガス量を測定した。発生したアウトガス量は、トルエンを標準物質として定量した。(2) Outgas amount About 50 mg of each curable resin sheet for sealing an organic EL display element (thickness 20 μm) obtained in Examples and Comparative Examples was weighed into a test container, and a double shot pyrolyzer and glass chromatogram / mass. The amount of outgas generated when heated at 120 ° C. for 15 minutes was measured by a dynamic space method using an analyzer (GC-MS). The amount of outgas generated was quantified using toluene as a standard substance.
（３）接着性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）を、厚さ１ｍｍのガラス基板上にロールラミネーターを使用して積層した。次いで、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラスチップを、ガラス基板上に積層した有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートの上に載せ、簡易熱圧着機（大崎エンジニアリング社製、「ＣＴ−３００」）を使用して圧力０．２ＭＰａ、温度９０℃で１０秒間圧着した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化を行い、試験片を得た。得られた試験片について、万能型ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製、「シリーズ４０００」）を使用してダイシェア接着力の測定を行った。
ダイシェア接着力が１５０Ｎ以上であった場合を「○」、接着力が１５０Ｎ未満１００Ｎ以上であった場合を「△」、接着力が１００Ｎ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。(3) Adhesiveness Each curable resin sheet (thickness 20 μm) for sealing an organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples was laminated on a glass substrate having a thickness of 1 mm using a roll laminator. Next, a glass chip having a length of 3 mm × width 3 mm × thickness 0.7 mm was placed on a curable resin sheet for sealing an organic EL display element laminated on a glass substrate, and a simple thermocompression bonding machine (manufactured by Osaki Engineering Co., Ltd., Using “CT-300”), pressure bonding was performed at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 90 ° C. for 10 seconds, followed by heat curing in an oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. About the obtained test piece, the die shear adhesive force was measured using the universal bond tester (The Nordson Advanced Technology company make, "series 4000").
The adhesiveness was evaluated as “◯” when the die shear adhesive strength was 150 N or more, “Δ” when the adhesive strength was less than 100 N and 100 N or more, and “X” when the adhesive strength was less than 100 N. .
（４）バリア性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ１００μｍ）を、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した透湿度測定を行った。
具体的には、６０ｍｍφカップに試験片をセットし、恒温恒湿槽（タバイエスペック社製、「ＰＬ−２ＫＰ」）を用いて、試験温度６０℃、試験湿度９０％ＲＨの条件とし、２４時間毎の重量変化量を３点測定し平均値を求めた。
透湿度が５０ｇ／ｍ２未満であった場合を「○」、５０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２未満であった場合を「△」、８０ｇ／ｍ２以上であった場合を「×」として硬化物のバリア性（透湿防止性）を評価した。
なお、上記透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８のように、透湿カップで測定する方法が一般的であるが、アメリカモコン社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３等の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することも可能である。(4) Barrier properties Each organic EL display element sealing curable resin sheet (thickness: 100 μm) obtained in the barrier examples and comparative examples was heat-cured in an oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. . About the obtained test piece, the moisture-permeation measurement based on JISZ0208 was performed.
Specifically, a test piece is set in a 60 mmφ cup, and a constant temperature and humidity chamber (“PL-2KP”, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) is used under conditions of a test temperature of 60 ° C. and a test humidity of 90% RH for 24 hours. Each weight change amount was measured at three points to obtain an average value.
The case where the moisture permeability is less than 50 g / m 2 is indicated as “◯”, the case where it is 50 g / m 2 or more and less than 80 g / m 2 is “Δ”, and the case where it is 80 g / m 2 or more is indicated as “X”. The barrier property (moisture permeability prevention property) of the cured product was evaluated.
The moisture permeability is generally measured by a moisture permeable cup as in JIS Z 0208, but it should be measured using a water vapor permeability measuring device such as PERMATRAN W3 / 33 manufactured by American Mocon. Is also possible.
（５）可視光透過率及びヘイズ
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板に、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シート（厚さ２０μｍ）をロールラミネートして転写した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱硬化を行い、試験片を得た。この試験片に対して、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを転写する前のガラス基板をリファレンスとして分光光度計にて４００〜８００ｎｍの波長における可視光透過率を測定した。また、可視光透過率を測定した上記試験片について、へイズメーターを用いてヘイズ（曇価）の測定を行った。(5) A curable resin sheet for sealing each organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples on a non-alkali glass substrate having a visible light transmittance and a haze width of 25 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm ( (20 μm thickness) was roll-laminated and transferred, and then heat-cured in an oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. With respect to this test piece, the visible light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm was measured with a spectrophotometer using the glass substrate before transferring the curable resin sheet for sealing an organic EL display element as a reference. Moreover, about the said test piece which measured the visible light transmittance | permeability, the haze (cloudiness value) was measured using the haze meter.
（６）有機ＥＬ表示素子の発光状態
スパッタリングにより厚さ１０００ÅのＩＴＯ透明電極を成膜した無アルカリガラス基板を透明支持基板とし、真空蒸着により、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åに堆積し、発光層を形成した。その後、この基板を別の真空蒸着装置に移し、フッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜し、有機発光材料層を有する積層体を得た。
この積層体を形成した基板上に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを８０℃にてロールラミネートして転写した。更に、転写した有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートの上にガラス基板を重ね、真空ラミネータを用いて８０℃にて加熱圧着させた。その後、各オーブン中で１００℃×１時間加熱して、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを硬化させ、有機ＥＬ表示素子を得た。
得られた有機ＥＬ表示素子を温度６０℃、湿度９０％の条件下にて１００時間暴露した後、１０Ｖの電圧を印加し素子の発光状態（発光及びダークスポットの有無）を目視で観察した。ダークスポットがなく、均一に発光した場合を「○」、発光はしたものの、ダークスポットがあった場合を「△」、全く発光しなかった場合を「×」として評価した。(6) Light-emitting state of organic EL display element A non-alkali glass substrate on which an ITO transparent electrode having a thickness of 1000 mm is formed by sputtering is used as a transparent support substrate, and N, N′-di (1-naphthyl) -N is formed by vacuum deposition. , N′-diphenylbenzidine (α-NPD) was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a 600 Å hole transport layer. Next, tris (8-hydroxyquinola) aluminum (Alq 3 ) was deposited at a film thickness of 600 Å at a vapor deposition rate of 15 Å / s to form a light emitting layer. After that, this substrate is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 5 μm of lithium fluoride is deposited at a deposition rate of 0.2 Å / s, and then 1000 μm of aluminum is deposited at a rate of 20 Å / s, and an organic light emitting material layer is formed. The laminated body which has was obtained.
Each organic EL display element sealing curable resin sheet obtained in Examples and Comparative Examples was roll laminated at 80 ° C. and transferred onto the substrate on which this laminate was formed. Furthermore, the glass substrate was overlaid on the transferred curable resin sheet for sealing an organic EL display element, and heat-pressed at 80 ° C. using a vacuum laminator. Then, it heated at 100 degreeC * 1 hour in each oven, the organic resin display element sealing curable resin sheet was hardened, and the organic EL display element was obtained.
The obtained organic EL display device was exposed for 100 hours under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, and then a voltage of 10 V was applied to visually observe the light emitting state of the device (the presence or absence of light emission and dark spots). Evaluation was made with “◯” when there was no dark spot and light was emitted uniformly, “Δ” when light was emitted but there was a dark spot, and “X” when no light was emitted.
（７）有機ＥＬ表示素子の耐屈曲性
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、スパッタリングにより厚さ１０００ÅのＺｎＳｎＯｘを成膜したガスバリアフィルムを透明支持基板とし、更にスパッタリングにより厚さ１０００ÅのＩＴＯ透明電極を成膜し、上記「（６）有機ＥＬ素子の発光状態」と同様の手順により、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）の正孔輸送層、トリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）の発光層、フッ化リチウムの電子輸送層、アルミニウム電極を成膜し、有機発光材料層を有する積層体を得た。
他方、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにスパッタリングにより厚さ１０００ÅのＺｎＳｎＯｘを成膜したガスバリアフィルムに、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを８０℃にてロールラミネートして転写し、有機発光材料層を有する積層体を形成したフィルム基板上に有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを介して８０℃にてロールラミネートして積層した。その後、各オーブン中にて１００℃で１時間加熱して、有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートを硬化させ、有機ＥＬ表示素子を得た。
得られた有機ＥＬ表示素子をＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠した屈曲試験にて曲げ半径５ｍｍ、トラバース距離２０ｍｍ、トラバース速度１０ｍｍ／秒で２０回の屈曲を行った後、温度６０℃、湿度９０％の条件下に１００時間暴露し、１０Ｖの電圧を印加し素子の発光状態を目視で観察した。ガスバリアフィルムの間隙を埋める有機ＥＬ表示素子封止用硬化性樹脂シートのクラッキングによる水分の浸入で有機ＥＬ素子の屈曲箇所において発光領域の縮小が見られなかった場合を「○」、発光領域の縮小が見られた場合を「△」、発光領域がほぼ消失又は大幅に縮小した場合を「×」として耐屈曲性を評価した。(7) Flexibility of organic EL display element A PET barrier film having a thickness of 100 μm and a gas barrier film in which a ZnSnO x film having a thickness of 1000 mm is formed by sputtering is used as a transparent support substrate, and an ITO transparent electrode having a thickness of 1000 mm is further formed by sputtering. Film formation and hole transport of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) by the same procedure as in “(6) Light-emitting state of organic EL element”. A layer, a tris (8-hydroxyquinola) aluminum (Alq 3 ) light emitting layer, a lithium fluoride electron transport layer, and an aluminum electrode were deposited to obtain a laminate having an organic light emitting material layer.
On the other hand, on the gas barrier film obtained by forming a ZnSnO x film having a thickness of 1000 mm on the PET film having a thickness of 100 μm by sputtering, each curable resin sheet for sealing an organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples was set to 80 ° C. The laminate was transferred by roll lamination, and was laminated by roll lamination at 80 ° C. via a curable resin sheet for sealing an organic EL display element on a film substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer was formed. Then, it heated at 100 degreeC in each oven for 1 hour, the organic resin display element sealing curable resin sheet was hardened, and the organic electroluminescence display element was obtained.
The obtained organic EL display element was bent 20 times at a bending radius of 5 mm, a traverse distance of 20 mm, and a traverse speed of 10 mm / second in a bending test according to JIS C5016, and then at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. Was exposed to 100 hours, a voltage of 10 V was applied, and the light emission state of the device was visually observed. “○” when the light emitting area is not reduced at the bent portion of the organic EL element due to the intrusion of moisture by cracking of the curable resin sheet for sealing the organic EL display element that fills the gap of the gas barrier film. The bending resistance was evaluated with “Δ” when the light emission was observed and “X” when the light emitting region almost disappeared or significantly reduced.
本発明によれば、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止することができ、接着性、透明性、バリア性に優れる樹脂シートを得ることができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition for sealing an organic electroluminescence display element capable of preventing the occurrence of cracks due to heating, bending, etc., and obtaining a resin sheet excellent in adhesiveness, transparency, and barrier properties. Things can be provided. Moreover, according to this invention, the curable resin sheet for organic electroluminescent display element sealing and organic electroluminescent display element which use this curable resin composition for organic electroluminescent display element sealing can be provided. .
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