JPWO2015046131A1 - Anti-fogging multilayer film, laminate using the same, and packaging material - Google Patents

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Abstract

本発明は、直鎖状ポリエチレン（ａ）を主成分とし、防曇剤を含まないラミネート層（Ａ）、直鎖状ポリエチレン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有する中間層（Ｂ）、及びポリプロピレン系樹脂（ｃ１）と防曇剤（ｃ２）とを含有するヒートシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルムであって、多層フィルムの全質量に対して防曇剤（ｂ２）と防曇剤（ｃ２）との合計質量が０．８〜１．６質量％の範囲で含まれており、且つ多層フィルムの両外面が、濡れ張力３５〜４５ｍＮ／ｍの範囲に処理されたものであり、多層フィルムの全厚が２０〜１００μｍの多層フィルムに関する。The present invention includes a laminate layer (A) containing linear polyethylene (a) as a main component and containing no antifogging agent, and an intermediate layer (B) containing linear polyethylene (b1) and antifogging agent (b2). ), And a heat seal layer (C) containing a polypropylene resin (c1) and an antifogging agent (c2) is a multilayer film laminated in the order of (A) / (B) / (C) The total mass of the antifogging agent (b2) and the antifogging agent (c2) is included in the range of 0.8 to 1.6% by mass with respect to the total mass of the multilayer film, and Both outer surfaces are processed in the range of the wetting tension of 35-45 mN / m, and relate to a multilayer film having a total thickness of 20-100 μm.

Description

本発明は、食品包装容器の蓋材として好適に用いることができる、防曇性と易開封性とを兼備する多層フィルム及びこれを用いた積層体に関する。   The present invention relates to a multilayer film having both anti-fogging properties and easy-opening properties that can be suitably used as a lid for food packaging containers, and a laminate using the same.

近年、食品パッケージ市場では、例えば青果物、惣菜等の内容物の視認性を高めるために、包装材には防曇性が求められている。これは、容器内の青果物、惣菜からの水分の蒸散で包装材内表面に曇りが生じてしまうと、内容物が見えにくく、商品価値の低下、すなわち食品の安全と安心を求める消費者の要求に応えることができなくなることに起因する。更に、容器の蓋材には、内容物を取り出すまでの確実なシール性を有することは必須である一方で、ユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者（高齢者、幼児、障害者等）に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性が重要視されつつある。   In recent years, in the food packaging market, for example, in order to increase the visibility of contents such as fruits and vegetables, packaging materials are required to have antifogging properties. This is because the contents inside the packaging material become cloudy due to the transpiration of moisture from the fruits and vegetables in the container, making it difficult to see the contents and reducing the value of the product, that is, the consumer's request for food safety and security This is because it becomes impossible to meet the requirements. Furthermore, while it is essential for the container lid to have a certain sealing property until the contents are taken out, the socially vulnerable (elderly, infants, people with disabilities, etc.) in the trend toward universal design As a consideration to this, a method that is easy for consumers to open, for example, easy opening, is being emphasized.

現在、包装材に防曇性を付与する方法として、防曇剤を包装材料に用いる樹脂中に練り込み、これをフィルム状に成形した後、各種包装材用に二次成形する方法（例えば、特許文献１参照。）と、樹脂をフィルム状に成形したのちに、少なくとも内容物に接する面に防曇剤を塗布する方法（例えば、特許文献２参照）とが知られている。   Currently, as a method for imparting antifogging properties to a packaging material, a method in which an antifogging agent is kneaded into a resin used for the packaging material, molded into a film, and then secondary molded for various packaging materials (for example, Patent Document 1) and a method of applying an antifogging agent to at least the surface in contact with the contents after molding the resin into a film (for example, see Patent Document 2) are known.

防曇剤を樹脂に練り込む方法では、単層フィルムの場合や、多層フィルムの全層に防曇剤を練り込んだ場合、これの表面に印刷を施したり、他の基材フィルムと貼り合わせたりするときに、表面にブリードアウトした防曇剤が印刷インキや接着剤と反応して、印刷面の剥がれや、接着不良を起こすことがある。多層フィルムの場合に、特定の層のみに防曇剤を練り込む例も提供されている（例えば、特許文献３参照）が、防曇剤が多層フィルム中で移動しやすい性質を有することから、防曇性の効果が一定ではなく、効果に持続性がないという問題がある。   In the method of kneading the antifogging agent into the resin, in the case of a single layer film or when the antifogging agent is kneaded in all layers of the multilayer film, the surface of the antifogging agent is printed or bonded to another base film. In some cases, the antifogging agent that bleeds out on the surface reacts with the printing ink or adhesive to cause peeling of the printed surface or poor adhesion. In the case of a multilayer film, an example in which an antifogging agent is kneaded only in a specific layer is also provided (see, for example, Patent Document 3), but since the antifogging agent has a property of easily moving in the multilayer film, There is a problem that the antifogging effect is not constant and the effect is not sustainable.

また、防曇剤を含む塗液をフィルム表面に塗布する方法では、塗膜の乾燥工程が必要であって生産効率が低く、更に内容物からの水分の蒸散により塗布面の防曇剤が流されてしまい、防曇効果の持続性が低下する問題がある。   In addition, the method of applying a coating liquid containing an antifogging agent to the film surface requires a drying process of the coating film, resulting in low production efficiency, and further, the antifogging agent on the coated surface flows due to the evaporation of moisture from the contents. As a result, there is a problem that the anti-fogging effect persists.

特開平０４−０４７９３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-047936 特開平０９−２４８８８０号公報JP 09-248880 A 特開２００７−２５３３４９号公報JP 2007-253349 A

上記実情を鑑み、本発明の課題は、内容物からの水蒸気による曇りを防止する防曇性が良好であると共に優れた易開封性を有し、包装容器の蓋材等の用途に好適な多層フィルムと、この多層フィルムを基材フィルムにラミネートしてなる積層体、及びこれを用いる包装材を提供することにある。   In view of the above circumstances, the problem of the present invention is that the anti-fogging property to prevent fogging from water vapor from the contents is good and has an easy openability, and is suitable for applications such as lids for packaging containers. The object is to provide a film, a laminate formed by laminating the multilayer film on a base film, and a packaging material using the laminate.

本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のオレフィン系樹脂を積層してなる少なくとも３層の多層フィルムであって、防曇剤の練り込みを行う層の選択、防曇剤の使用割合の調整、及び多層フィルムの表面処理を適切に行うことによって得られる多層フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of earnest research to solve such problems, the present inventor has selected at least three layers of multilayer films formed by laminating specific olefin-based resins, and selects a layer for kneading an antifogging agent. The present inventors have found that a multilayer film obtained by appropriately adjusting the use ratio of the agent and appropriately performing the surface treatment of the multilayer film can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.

即ち、本発明は、直鎖状ポリエチレン（ａ）を主成分とし、防曇剤を含まないラミネート層（Ａ）、直鎖状ポリエチレン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有する中間層（Ｂ）、及びポリプロピレン系樹脂（ｃ１）と防曇剤（ｃ２）とを含有するヒートシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルムであって、前記多層フィルムの全質量に対して前記防曇剤（ｂ２）と前記防曇剤（ｃ２）との合計質量が０．８〜１．６質量％の範囲で含まれており、且つ前記多層フィルムの両外面が、濡れ張力３５〜４５ｍＮ／ｍの範囲に処理されたものであり、多層フィルムの全厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする防曇性多層フィルム、これと基材フィルムとを積層してなる積層体、及びこれを用いる包装材を提供するものである。   That is, the present invention comprises a laminate layer (A) containing linear polyethylene (a) as a main component and containing no antifogging agent, and an intermediate layer containing linear polyethylene (b1) and antifogging agent (b2). A multilayer in which (B) and a heat seal layer (C) containing a polypropylene resin (c1) and an antifogging agent (c2) are laminated in the order of (A) / (B) / (C). It is a film, Comprising: The total mass of the said anti-fogging agent (b2) and the said anti-fogging agent (c2) is included in 0.8-1.6 mass% with respect to the total mass of the said multilayer film. And both outer surfaces of the multilayer film are processed in a range of wet tension of 35 to 45 mN / m, and the total thickness of the multilayer film is 20 to 100 μm, A laminate formed by laminating a substrate film and a packaging material using the laminate It is intended to provide.

本発明の防曇性多層フィルム及びこれを用いた積層体は、包装容器の蓋材としてヒートシールした際や、袋状に形成してシートシールした際に、層間剥離に基づく易開封性を発現する。更に防曇性が良好であり、その持続性も有することから、青果物や惣菜等の包装材として好適に用いることができる。   The anti-fogging multilayer film of the present invention and a laminate using the same exhibit easy-opening properties based on delamination when heat-sealed as a lid for packaging containers or when sheet-formed and sheet-sealed To do. Furthermore, since it has good antifogging properties and has durability, it can be suitably used as a packaging material for fruits and vegetables.

以下に、本発明の防曇性多層フィルムとこれを用いてなる積層体を構成する各部分について詳述する。   Below, each part which comprises the anti-fogging multilayer film of this invention and a laminated body using this is explained in full detail.

［ラミネート層（Ａ）］
本発明のラミネート層（Ａ）は、直鎖状ポリエチレン（ａ）を主成分とするものであって、且つ当該層には防曇剤を含まないことを特徴とする。[Laminate layer (A)]
The laminate layer (A) of the present invention is mainly composed of linear polyethylene (a), and the layer does not contain an antifogging agent.

本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を６５質量％以上、好ましくは８０質量％以上で含有することをいうものである。   In the present invention, the main component means that a specific resin is contained in an amount of 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more based on the total amount of resin components forming the layer.

前記直鎖状ポリエチレン（ａ）としては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。コモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。   As the linear polyethylene (a), an ethylene monomer as a main component by a low-pressure radical polymerization method using a single site catalyst, and butene-1, hexene-1, octene-1, 4- It is a copolymer of α-olefin such as methylpentene. As a comonomer content rate, it is preferable that it is the range of 0.5-20 mol%, and it is more preferable that it is the range of 1-18 mol%.

前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、樹脂層間の接着強度の安定性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。   Examples of the single-site catalyst include various single-site catalysts such as metallocene catalyst systems such as combinations of metallocene compounds of Group IV or V transition metals and organoaluminum compounds and / or ionic compounds. In addition, the single-site catalyst has a uniform active site, so the molecular weight distribution of the resulting resin is sharper than a multi-site catalyst with a non-uniform active site. This is preferable because a resin having physical properties excellent in stability of adhesive strength between resin layers can be obtained.

ラミネート層（Ａ）に用いる直鎖状ポリエチレン（ａ）の密度としては、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２５℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や他の層と共押出加工する際の加工性が向上する。また、前記直鎖状ポリエチレン（ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。The density of the linear polyethylene (a) used in the laminate layer (A), is preferably in the be 0.920~0.945g / cm 3, in the range of 0.930~0.940g / cm 3 Is more preferable. If the density is within this range, it has appropriate rigidity, excellent mechanical strength such as pinhole resistance, and film film formability and extrusion suitability are improved. Moreover, it is preferable that melting | fusing point is the range of 60-130 degreeC, and 70-125 degreeC is more preferable. If melting | fusing point is this range, processability at the time of co-extrusion processing with a process stability and another layer will improve. Moreover, it is preferable that it is 2-20 g / 10min, and, as for MFR (190 degreeC, 21.18N) of the said linear polyethylene (a), it is more preferable that it is 3-10 g / 10min. When the MFR is within this range, the extrusion moldability of the film is improved.

前述のように、ラミネート層（Ａ）は前記直鎖状ポリエチレン（ａ）を主成分とするものであるが、他の基材と接着剤を用いてラミネートする際や、印刷を施す等の際に、接着剤や印刷インキとの密着性を向上させる等の目的の観点から、その他の樹脂を併用してもよい。この時併用できるその他の樹脂としては、エチレン系樹脂であることが、得られる多層フィルムの透明性の観点から好ましく、例えば、分岐状ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。   As described above, the laminate layer (A) is mainly composed of the linear polyethylene (a), but when laminating with another base material and an adhesive, or when printing is performed. In addition, other resins may be used in combination from the viewpoint of improving the adhesion with an adhesive or printing ink. Other resins that can be used at this time are preferably ethylene-based resins from the viewpoint of transparency of the resulting multilayer film. For example, branched polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl Methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), Ethylene copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA); further, ionomer of ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer of ethylene-methacrylic acid copolymer Etc., and a module having a cyclic olefin structure such as a norbornene monomer. Mentioned copolymers of mer and ethylene and the like, alone, may be used by mixing two or more kinds.

［中間層（Ｂ）］
本発明の多層フィルムにおける中間層（Ｂ）は、直鎖状ポリエチレン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有する。この直鎖状ポリエチレン（ｂ１）は、前述のラミネート層（Ａ）に用いる直鎖状ポリエチレン（ａ）と同様のものである。[Intermediate layer (B)]
The intermediate layer (B) in the multilayer film of the present invention contains linear polyethylene (b1) and an antifogging agent (b2). This linear polyethylene (b1) is the same as the linear polyethylene (a) used for the laminate layer (A) described above.

中間層（Ｂ）中における前記直鎖状ポリエチレン（ｂ１）の使用割合としては、当該樹脂を主成分としていることが好ましく、特に９０質量％以上で含有していることが好ましい。その他の併用できる樹脂種としては、ラミネート層（Ａ）で併用できる樹脂として例示したものと同様である。   The proportion of the linear polyethylene (b1) used in the intermediate layer (B) is preferably composed mainly of the resin, and more preferably 90% by mass or more. Other resin types that can be used in combination are the same as those exemplified as the resin that can be used together in the laminate layer (A).

前記防曇剤（ｂ２）としては、一般的にオレフィン系樹脂へ添加され防曇性を付与するものとして知られているものであれば、とくに限定されるものではなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができ、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。   The antifogging agent (b2) is not particularly limited as long as it is generally added to an olefin resin and is known to impart antifogging properties. For example, an anionic surfactant Agents, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used, and nonionic surfactants are preferably used.

具体的には、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート等のソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等のグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミネート等のポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性剤；ラウリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等のジエタノールアルキルアミン系およびジエタノールアルキルアミド系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタエリスリトール系界面活性剤およびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ソルビタン- ジグリセリン縮合体のモノおよびジステアレートなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。   Specifically, sorbitan surfactants such as sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan dibehenate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate; Glycerol monolaurate, glycerol dilaurate, diglycerol monopalmitate, diglycerol dipalmitate, glycerol monostearate, glycerol distearate, diglycerol monostearate, diglycerol distearate, diglycerol monolaurate, diglycerol Glycerin surfactants such as dilaurate; Polyethylene glycol surfactants such as polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monopalinate; Trimethylolpropane surfactants such as methylolpropane monostearate; diethanolalkylamine and diethanolalkylamide surfactants such as lauryl diethanolamine, oleyl diethanolamine, stearyl diethanolamine, lauryl diethanolamide, oleyl diethanolamide, stearyl diethanolamide; Examples thereof include pentaerythritol surfactants such as pentaerythritol monopalmitate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan distearate, mono and distearate of sorbitan-diglycerin condensate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記中間層（Ｂ）中の防曇剤（ｂ２）の使用割合としては、当該層の全質量に対して０．８〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、特に１．０〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で防曇剤（ｂ２）を用いることにより、前述のラミネート層（Ａ）への過剰な移行が起こらずに、フィルムとしての防曇性を良好にすることが容易となる。   The use ratio of the antifogging agent (b2) in the intermediate layer (B) is preferably in the range of 0.8 to 5.0% by mass, particularly 1.0 to 5.0% with respect to the total mass of the layer. The range is preferably 3.0% by mass. By using the antifogging agent (b2) in this range, it becomes easy to improve the antifogging property as a film without causing excessive transfer to the laminate layer (A).

本発明の防曇性多層フィルムにおける中間層（Ｂ）は密度の異なる直鎖状ポリエチレンを複数用いてなる、２層以上の複層構成であってもよく、特に防曇剤のラミネート層への移行を効果的に抑制できる観点から、防曇性多層フィルムにおける中間層（Ｂ）が、密度の異なる層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）から形成されるものであり、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｃ）の順で積層され、且つ層（Ｂ１）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度が、層（Ｂ２）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度よりも高いもので形成されていることが好ましい。   The intermediate layer (B) in the anti-fogging multilayer film of the present invention may have a multilayer structure of two or more layers comprising a plurality of linear polyethylenes having different densities. From the viewpoint of effectively suppressing migration, the intermediate layer (B) in the anti-fogging multilayer film is formed from layers (B1) and (B2) having different densities, and (A) / (B1) The density of the linear polyethylene laminated in the order of / (B2) / (C) and contained in the layer (B1) is higher than the density of the linear polyethylene contained in the layer (B2). Preferably it is formed.

２層以上の中間層（Ｂ）を有する場合において、前記層（Ｂ１）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、前記層（Ｂ２）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが、多層フィルムとしての防曇性と、ラミネート層への防曇剤の移行抑制のバランスに優れる点から好ましい。直鎖状ポリエチレンの密度条件以外は、前記中間層（Ｂ）に用いる直鎖状ポリエチレン（ｂ１）、防曇剤（ｂ２）は同様である。In the case of having two or more intermediate layers (B), the density of the linear polyethylene contained in the layer (B1) is in the range of 0.920 to 0.945 g / cm 3 , and the layer (B2) The density of the linear polyethylene contained in the range of 0.880 to 0.920 g / cm 3 is a balance between antifogging properties as a multilayer film and suppression of migration of the antifogging agent to the laminate layer. It is preferable from an excellent point. Except for the density condition of the linear polyethylene, the linear polyethylene (b1) and the antifogging agent (b2) used for the intermediate layer (B) are the same.

特にラミネート層（Ａ）に隣接する中間層（Ｂ１）に用いる直鎖状ポリエチレンの密度は、前記ラミネート層（Ａ）に用いる直鎖状ポリエチレン（ａ）の密度と同じか、あるいは小さいことが、防曇剤（ｂ２）の移行を抑制する観点から好ましい。   In particular, the density of the linear polyethylene used for the intermediate layer (B1) adjacent to the laminate layer (A) is the same as or smaller than the density of the linear polyethylene (a) used for the laminate layer (A). From the viewpoint of suppressing the migration of the antifogging agent (b2).

防曇剤（ｂ２）の使用割合としては、全ての複数の中間層（Ｂ）で同一であっても、異なっていてもよく、更に使用する防曇剤（ｂ２）の種類としても、同一であっても異なっていてもよいが、フィルムとしての防曇性の持続性の観点からは、同種の防曇剤を用いることが好ましい。   The proportion of the antifogging agent (b2) used may be the same or different in all the plurality of intermediate layers (B), and the type of the antifogging agent (b2) to be used is the same. Although it may be present or different, it is preferable to use the same kind of antifogging agent from the viewpoint of sustainability of the antifogging property as a film.

［ヒートシール層（Ｃ）］
本発明の多層フィルムにおけるヒートシール層（Ｃ）としては、これを容器の蓋材や包装袋として使用する場合の易開封性の発現を容易にする観点から、ポリプロピレン系樹脂（ｃ１）を用いることを必須とするものである。[Heat seal layer (C)]
As the heat seal layer (C) in the multilayer film of the present invention, a polypropylene resin (c1) is used from the viewpoint of facilitating the expression of easy opening when used as a container lid or packaging bag. Is essential.

前記ポリプロピレン系樹脂（ｃ１）としては、前述のラミネート層（Ａ）、中間層（Ｂ）と積層できるものであれば特に限定されるものではなく、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、前述のように特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂をヒートシール層（Ｃ）用の樹脂として用いることにより、特に包装容器のシール面がポリプロピレン系樹脂を含有する樹脂層である包装容器の蓋材として好適に用いることができる。   The polypropylene resin (c1) is not particularly limited as long as it can be laminated with the above-described laminate layer (A) and intermediate layer (B), and propylene homopolymer, propylene / α-olefin random copolymer. Examples of the polymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, and metallocene catalyst polypropylene. These may be used alone or in combination. Desirably, it is a propylene-α-olefin random copolymer, and a propylene / α-olefin random copolymer polymerized using a metallocene catalyst as described above is particularly preferable. By using these propylene-based resins as the resin for the heat seal layer (C), the sealing surface of the packaging container can be suitably used as a lid for a packaging container in which the sealing layer is a resin layer containing a polypropylene-based resin.

また、ポリプロピレン系樹脂（ｃ１）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。   The polypropylene resin (c1) preferably has an MFR (230 ° C.) of 0.5 to 30.0 g / 10 minutes and a melting point of 110 to 165 ° C., more preferably MFR (230 ° C.). The melting point is 115 to 162 ° C. at 2.0 to 15.0 g / 10 minutes. If MFR and melting | fusing point are this range, there will be little shrinkage | contraction of the film at the time of heat sealing, and also the film-forming property of a film will improve.

ヒートシール層（Ｃ）における前記ポリプロピレン系樹脂（ｃ１）の使用割合としては、当該樹脂を主成分としていることが好ましく、特に９０質量％以上で含有していることが好ましい。その他の併用できる樹脂種としては、ラミネート層（Ａ）で併用できる樹脂として例示したものと同様である。   The proportion of the polypropylene resin (c1) used in the heat seal layer (C) is preferably based on the resin, and more preferably 90% by mass or more. Other resin types that can be used in combination are the same as those exemplified as the resin that can be used together in the laminate layer (A).

ヒートシール層（Ｃ）に用いる防曇剤（ｃ２）としては、前記中間層（Ｂ）で用いる防曇剤（ｂ２）として例示したものを何れも用いることができ、好適なものも同様である。   As the antifogging agent (c2) used for the heat seal layer (C), any of those exemplified as the antifogging agent (b2) used for the intermediate layer (B) can be used, and suitable ones are also the same. .

中間層（Ｂ）に用いる防曇剤（ｂ２）と、ヒートシール層（Ｃ）に用いる防曇剤（ｃ２）としては、同一であっても、異なっていてもよい。マスターバッチ化された防曇剤を使用する場合には、相溶性の観点より、ベース樹脂がそれぞれ、中間層（Ｂ）ではポリエチレン系樹脂、ヒートシール層（Ｃ）ではポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。   The antifogging agent (b2) used for the intermediate layer (B) and the antifogging agent (c2) used for the heat seal layer (C) may be the same or different. When using a masterbatch antifogging agent, from the viewpoint of compatibility, the base resin may be a polyethylene resin in the intermediate layer (B) and a polypropylene resin in the heat seal layer (C), respectively. preferable.

ヒートシール層（Ｃ）における防曇剤（ｃ２）の使用割合としては、当該層の全質量に対して１．０〜６．０質量％の範囲であることが好ましく、特に１．２〜４．０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で防曇剤（ｃ２）を用いることにより、フィルムとしての防曇性、防曇持続性が良好なものを得ることが容易となる。   The proportion of the antifogging agent (c2) used in the heat seal layer (C) is preferably in the range of 1.0 to 6.0% by mass, particularly 1.2 to 4%, based on the total mass of the layer. The range is preferably 0.0 mass%. By using the antifogging agent (c2) within this range, it becomes easy to obtain a film having good antifogging properties and antifogging durability as a film.

［防曇性多層フィルム］
本発明の防曇性多層フィルムは、上記ラミネート層（Ａ）、中間層（Ｂ）及びヒートシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）で積層された多層フィルムである。本発明の防曇性多層フィルムは、当該層構成において、ラミネート層（Ａ）に防曇剤を含有せず、中間層（Ｂ）及びヒートシール層（Ｃ）の両層に防曇剤を含有し、さらに防曇剤の含有量を多層フィルムの全質量に対する防曇剤の合計質量が０．８〜１．６質量％の範囲であり、両外面の濡れ張力が３５〜４５ｍＮ／ｍであり、その全厚が２０〜１００μｍである。当該構成の多層フィルムは、好適な防曇性を実現できると共に、ヒートシールした際に好適な接着強度を実現でき、開封時にも（Ｂ）／（Ｃ）層間で好適な易開封性を保持できる。また、防曇剤の脱落が生じにくいうえ、安定して防曇性を保持でき、かつ、印刷や他の基材との接着も良好となる。[Anti-fogging multilayer film]
The antifogging multilayer film of the present invention is a multilayer film in which the laminate layer (A), the intermediate layer (B), and the heat seal layer (C) are laminated at (A) / (B) / (C). is there. The anti-fogging multilayer film of the present invention does not contain an anti-fogging agent in the laminate layer (A) and contains an anti-fogging agent in both the intermediate layer (B) and the heat seal layer (C). Furthermore, the content of the antifogging agent is such that the total mass of the antifogging agent is 0.8 to 1.6% by mass with respect to the total mass of the multilayer film, and the wetting tension on both outer surfaces is 35 to 45 mN / m. The total thickness is 20 to 100 μm. The multilayer film having the structure can realize suitable antifogging properties, can realize suitable adhesive strength when heat-sealed, and can maintain suitable easy-openability between (B) / (C) layers even when opened. . In addition, the antifogging agent does not easily fall off, and the antifogging property can be stably maintained, and the printing and adhesion to other substrates can be improved.

本発明の防曇性多層フィルムの全厚としては、これを他の基材と積層して用いる場合のラミネートが容易であり、好適な防曇性を得られることから２０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、特に３０〜８０μｍの範囲であることが、成膜が容易である観点より好ましい。   The total thickness of the antifogging multilayer film of the present invention is in the range of 20 to 100 μm because it is easy to laminate when it is used by being laminated with another substrate, and suitable antifogging properties can be obtained. In particular, the range of 30 to 80 μm is preferable from the viewpoint of easy film formation.

また、多層フィルムにおける各層の比率としては、シール性、易開封性、及びラミネート性の観点より、中間層（Ｂ）の厚み比率が３５〜６０％の範囲であり、ヒートシール層（Ｃ）の厚み比率が８〜１５％の範囲であることが好ましい。   Moreover, as a ratio of each layer in the multilayer film, the thickness ratio of the intermediate layer (B) is in the range of 35 to 60% from the viewpoint of sealing properties, easy opening properties, and laminating properties, and the heat sealing layer (C) The thickness ratio is preferably in the range of 8 to 15%.

本発明の防曇性多層フィルム全体に含まれる防曇剤の総量としては、０．８〜１．６質量％であり、特に１．０〜１．３質量％の範囲であることが、成膜性が良好である点と、防曇性、防曇持続性の観点から好ましい。   The total amount of the antifogging agent contained in the entire antifogging multilayer film of the present invention is 0.8 to 1.6% by mass, particularly 1.0 to 1.3% by mass. It is preferable from the viewpoints of good film properties, antifogging properties, and antifogging durability.

本発明の防曇性多層フィルムの各層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、には、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、フィルム表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。   For each layer (A), (B), (C) of the antifogging multilayer film of the present invention, an antistatic agent, a thermal stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, and a release agent. In addition, components such as an ultraviolet absorber and a colorant can be added as long as the object of the present invention is not impaired. In particular, the film surface has a coefficient of friction of 1.5 or less, particularly 1.0 or less in order to impart processing suitability during film forming and packaging suitability of a filling machine, and thus corresponds to the surface layer of a multilayer film. It is preferable to add a lubricant, an antiblocking agent and an antistatic agent to the resin layer as appropriate.

また、本発明の防曇性多層フィルムにおいては、フィルムの両外面を処理し、表面の濡れ張力３５〜４５ｍＮ／ｍの範囲、好ましくは３８〜４２ｍＮ／ｍの範囲とする。この様な処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ放電処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該多層フィルムのラミネート層（Ａ）に印刷や接着剤を塗布して基材と積層する等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキやアルミ、アンカーコート剤等との密着性に優れ、インキや蒸着アルミの脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。また、ヒートシール層（Ｃ）の表面を処理することにより、防曇剤を外表面に比較的長期にわたって固定することが可能となり、防曇性及び防曇持続性に優れたフィルムとなる。ラミネート層（Ａ）とヒートシール層（Ｃ）の処理方法、及び処理度は同一であっても異なっていてもよいが、生産性の観点からは、同一の方法で処理することが好ましい。   Moreover, in the anti-fogging multilayer film of this invention, both the outer surfaces of a film are processed, It is set as the range of 35-45 mN / m of surface wet tension, Preferably it is the range of 38-42 mN / m. Examples of such treatment methods include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, surface oxidation treatment such as ozone / ultraviolet treatment, and surface unevenness treatment such as sandblasting. The corona discharge treatment is preferable. By performing such a surface treatment, the coating property of ink or adhesive when a post-process such as printing or applying an adhesive to the laminate layer (A) of the multilayer film and laminating it with a substrate is performed. It is excellent in adhesion with ink, aluminum, anchor coating agent, etc., and it is easy to avoid problems such as ink dropping or vapor deposition aluminum falling off or delamination. Further, by treating the surface of the heat seal layer (C), the antifogging agent can be fixed to the outer surface for a relatively long period of time, and the film has excellent antifogging properties and antifogging durability. The treatment method and treatment degree of the laminate layer (A) and the heat seal layer (C) may be the same or different, but from the viewpoint of productivity, the treatment is preferably carried out by the same method.

コロナ放電処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ２である。The method of corona discharge treatment is not particularly limited. For example, each of JP-B-39-12838, JP-A-47-19824, JP-A-48-28067, and JP-A-52-42114. It can be performed by a processing method described in the publication. As the corona discharge treatment apparatus, a solid state corona treatment machine manufactured by Pillar, a LEPEL type surface treatment machine, a VETAPHON type treatment machine, or the like can be used. The treatment can be performed at normal pressure in air. The discharge frequency during the treatment is 5 kV to 40 kV, more preferably 10 kV to 30 kV, and the waveform is preferably an alternating sine wave. The gap transparent lance between the electrode and the dielectric roll is 0.1 mm to 10 mm, more preferably 1.0 mm to 2.0 mm. The discharge is processed above a dielectric support roller provided in the discharge zone, and the treatment amount is 0.34 kV · A · min / m 2 to 0.4 kV · A · min / m 2 , more preferably 0.344 kV. A · min / m 2 to 0.38 kV · A · min / m 2 .

本発明の積層フィルムのヒートシール後の剥離強度は、使用態様に応じて適宜調整すればよいが、例えば、１０ｃｍ×５ｃｍに切り出した本発明の積層フィルムを、ポリプロピレン製シートに、１８０℃、０．２ＭＰａで１秒間ヒートシールした際の剥離強度が５〜２０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、８〜１２Ｎ／１５ｍｍであることがより好ましい。当該剥離強度とすることで積層フィルムの剥離や脱落が生じにくく、かつ、開封時の易開封性が特に好適となる。   The peel strength after heat sealing of the laminated film of the present invention may be appropriately adjusted according to the use mode. For example, the laminated film of the present invention cut into 10 cm × 5 cm is applied to a polypropylene sheet at 180 ° C., 0 ° C. The peel strength when heat sealed at 2 MPa for 1 second is preferably 5 to 20 N / 15 mm, and more preferably 8 to 12 N / 15 mm. By setting it as the said peeling strength, peeling and dropping of a laminated film do not occur easily, and the easy opening property at the time of opening becomes especially suitable.

本発明の防曇性多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネート層（Ａ）、中間層（Ｂ）、ヒートシール層（Ｃ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、または（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｃ）の順で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。なかでも、Ｔダイ・チルロール法は、融点やＴｇの異なる樹脂を共押出する際のフィルム外観の劣化の抑制や均一な層構成の形成がしやすく、好適な透明性や光沢のフィルムを得やすいため好ましい。また、インフレーション法は、設備が簡便であるため好ましく、少量多品種の生産にも適している。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the anti-fogging multilayer film of this invention, For example, each resin or resin mixture used for a laminate layer (A), an intermediate | middle layer (B), and a heat seal layer (C) is each separately. (A) / (B) / (C) or (A) / (B1) / (B2) / () in a molten state by a method such as a coextrusion multilayer die method or a feed block method. Examples include a coextrusion method in which the layers are laminated in the order of C) and then formed into a film by inflation, a T-die / chill roll method, or the like. This coextrusion method is preferable because the thickness ratio of each layer can be adjusted relatively freely, and a multilayer film excellent in hygiene and cost performance can be obtained. Among them, the T-die / chill roll method is easy to suppress deterioration of the film appearance and to form a uniform layer structure when coextruding resins having different melting points and Tg, and to easily obtain a film with suitable transparency and gloss. Therefore, it is preferable. The inflation method is preferable because the equipment is simple, and is suitable for the production of a small variety of products.

本発明の防曇性多層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形やエンボス加工等の二次成形も可能となる。   Since the antifogging multilayer film of the present invention is obtained as a substantially unstretched multilayer film by the above production method, secondary molding such as deep drawing by vacuum molding or embossing is also possible.

本発明の防曇性多層フィルムを、他の基材と貼りあわせて使用することもできる。この時使用することができる他の基材としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、高剛性、高光沢を有する熱可塑性樹脂フィルム、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。   The antifogging multilayer film of the present invention can also be used by being bonded to another substrate. Other substrates that can be used at this time are not particularly limited, but from the viewpoint of easily manifesting the effects of the present invention, a thermoplastic resin film having high rigidity and high gloss, particularly two It is preferable to use an axially stretched resin film. For applications that do not require transparency, aluminum foils can be used alone or in combination.

延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。   Examples of the stretched resin film include coextrusion using, as a central layer, biaxially stretched polyester (PET), biaxially stretched polypropylene (OPP), biaxially stretched polyamide (PA), and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). Examples thereof include biaxially stretched polypropylene, biaxially stretched ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), and coextruded biaxially stretched polypropylene coated with polyvinylidene chloride (PVDC). These may be used alone or in combination.

本発明の積層体は、上記によって得られた防曇性多層フィルムに前記熱可塑性樹脂フィルムを積層してなるラミネートフィルムであり、積層方法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。   The laminate of the present invention is a laminate film obtained by laminating the thermoplastic resin film on the antifogging multilayer film obtained as described above, and examples of the lamination method include dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination, Examples thereof include extrusion lamination.

前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。   Examples of the adhesive used in the dry lamination include a polyester-polyurethane adhesive. Various pressure-sensitive adhesives can be used, but a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive is preferably used. Examples of the pressure-sensitive adhesive include, for example, a polyisobutylene rubber, a butyl rubber, a rubber adhesive in which a mixture thereof is dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, or a bisethylene acid rosin in the rubber adhesive. A blend of tackifiers such as ester, terpene / phenol copolymer, terpene / indene copolymer, or 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / ethyl acrylate / Examples thereof include an acrylic pressure-sensitive adhesive prepared by dissolving an acrylic copolymer having a glass transition point of −20 ° C. or less such as a methyl methacrylate copolymer in an organic solvent.

本発明の前記積層体の用途としては特に限定されないが、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装容器の蓋材等に好適に用いることが可能である。特に当該包装容器の最外層（本発明の多層フィルムのヒートシール層と接着する部分）が各種プロピレン系樹脂を含有するものであることが、易開封性とシール強度とのバランスの観点から好ましい。   Although it does not specifically limit as a use of the said laminated body of this invention, It can be used suitably for the cover material etc. of a packaging container used for uses, such as a foodstuff, a chemical | drug | medicine, an industrial component, miscellaneous goods, a magazine. In particular, it is preferable that the outermost layer of the packaging container (the part that adheres to the heat seal layer of the multilayer film of the present invention) contains various propylene resins from the viewpoint of the balance between easy-openability and seal strength.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（調製例１）
［プロピレン−エチレン共重合体をベースとする防曇剤マスターバッチの調製］
プロピレン−エチレン共重合体〔ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３０℃（以下、ポリプロピレン（１）とする）〕と、理研ビタミン株式会社製ノニオン系界面活性剤リケマールＯ−７１−Ｄとを質量比が９０／１０となるように混合し、押出機で溶融混練したのち、造粒機で防曇剤マスターバッチペレットを得た。（以下、防曇剤（１）とする）(Preparation Example 1)
[Preparation of anti-fogging agent masterbatch based on propylene-ethylene copolymer]
Propylene-ethylene copolymer [MFR (230 ° C.) 7 g / 10 min, melting point 130 ° C. (hereinafter referred to as polypropylene (1))] and nonionic surfactant Riquemar O-71-D manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. After mixing so as to have a mass ratio of 90/10 and melt-kneading with an extruder, an antifogging agent master batch pellet was obtained with a granulator. (Hereinafter referred to as antifogging agent (1))

（調製例２）
［直鎖状ポリエチレンをベースとする防曇剤マスターバッチの調製］
直鎖状ポリエチレン〔ＭＦＲ（１９０℃）４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３〕〔以下、ＬＬＤＰＥ（１）とする〕と、理研ビタミン株式会社製ノニオン系界面活性剤リケマールＯ−７１−Ｄとを質量比が８０／２０となるように混合し、押出機で溶融混練したのち、造粒機で防曇剤マスターバッチペレットを得た。（以下、防曇剤（２）とする）(Preparation Example 2)
[Preparation of antifogging agent masterbatch based on linear polyethylene]
Linear polyethylene [MFR (190 ° C.) 4 g / 10 min, density 0.905 g / cm 3 ] [hereinafter referred to as LLDPE (1)] and nonionic surfactant Riquemar O-71-D manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Were mixed so as to have a mass ratio of 80/20, melt-kneaded with an extruder, and antifogging agent master batch pellets were obtained with a granulator. (Hereinafter referred to as anti-fogging agent (2))

（調製例３）
［低密度ポリエチレンをベースとする防曇剤マスターバッチの調製］
密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．４ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン〔以下、ＬＤＰＥという〕と、理研ビタミン株式会社製ノニオン系界面活性剤リケマールＯ−７１−Ｄとを質量比が８０／２０となるように混合し、押出機で溶融混練したのち、造粒機で防曇剤マスターバッチペレットを得た。（以下、防曇剤（３）とする）(Preparation Example 3)
[Preparation of anti-fogging agent master batch based on low density polyethylene]
A low-density polyethylene (hereinafter referred to as LDPE) having a density of 0.918 g / cm 3 and MFR of 3.4 g / 10 min and a nonionic surfactant Riquemar O-71-D manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. has a mass ratio of 80/20. The mixture was melted and kneaded with an extruder, and antifogging agent master batch pellets were obtained with a granulator. (Hereinafter referred to as anti-fogging agent (3))

（実施例１）
ヒートシール層（Ｃ）用の樹脂として、ポリプロピレン（１）７６部と、防曇剤（１）２４部を混合して用いた。このときのヒートシール層（Ｃ）の防曇剤濃度は２．４質量％であった。中間層（Ｂ２）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）８０部と、防曇剤（２）２０部を混合して用いた。このときの防曇剤濃度は４質量％であった。中間層（Ｂ１）用の樹脂として密度０．９３３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状ポリエチレン〔以下、ＬＬＤＰＥ（２）という〕９７．５部と防曇剤（２）２．５部を混合して用いた。このときの防曇剤濃度は０．５％であった。ラミネート層（Ａ）用の樹脂としてＬＬＤＰＥ（２）を用いた。ヒートシール層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）、中間層（Ｂ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、中間層（Ｂ１）用押出機（口径５０ｍｍ）、とラミネート層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）とのそれぞれに樹脂を供給し、共押出法により押出温度２５０℃でＴダイから（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｃ）の各層の厚さが１０μｍ／１２μｍ／４μｍ／４μｍになるように押出し、４０℃の水冷金属冷却ロールで冷却した。次いで、コロナ放電処理をラミネート層及びヒートシール層の両面に実施し、ロールに巻き取り、３８℃の熟成室で２４時間熟成させて、全厚が３０μｍの本発明の多層フィルムを得た。このときのフィルム全体の質量に対する防曇剤濃度は約１．１質量％である。ラミネート層表面の濡れ張力は３９ｍＮ／ｍ、ヒートシール層表面の濡れ張力は４４ｍＮ／ｍであった。この後、得られた共押出フィルムと二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍとをポリウレタン系接着剤〔ＤＩＣ株式会社製ディックドライＬＸ５１０／ＫＲ９０〕で貼り合わせ、積層体を得た。Example 1
As a resin for the heat seal layer (C), 76 parts of polypropylene (1) and 24 parts of an antifogging agent (1) were mixed and used. The antifogging agent concentration of the heat seal layer (C) at this time was 2.4% by mass. As the resin for the intermediate layer (B2), 80 parts of LLDPE (1) and 20 parts of antifogging agent (2) were mixed and used. The antifogging agent concentration at this time was 4% by mass. As the resin for the intermediate layer (B1), 97.5 parts of linear polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE (2)) having a density of 0.933 g / cm 3 and MFR of 5.0 g / 10 min and an antifogging agent (2) 2.5 The parts were mixed and used. The antifogging agent concentration at this time was 0.5%. LLDPE (2) was used as the resin for the laminate layer (A). Extruder for heat seal layer (C) (caliber 40 mm), extruder for intermediate layer (B2) (caliber 40 mm), extruder for intermediate layer (B1) (caliber 50 mm), and extruder for laminate layer (A) ( Resin is supplied to each of the diameters of 50 mm) and the thickness of each layer of (A) / (B1) / (B2) / (C) is 10 μm / 12 μm / 4 μm from the T die at an extrusion temperature of 250 ° C. by coextrusion method. It extruded so that it might become / 4 micrometer, and it cooled with the 40 degreeC water cooling metal cooling roll. Next, corona discharge treatment was performed on both sides of the laminate layer and the heat seal layer, wound on a roll, and aged in a aging room at 38 ° C. for 24 hours to obtain a multilayer film of the present invention having a total thickness of 30 μm. At this time, the antifogging agent concentration with respect to the mass of the entire film is about 1.1% by mass. The wetting tension on the surface of the laminate layer was 39 mN / m, and the wetting tension on the surface of the heat seal layer was 44 mN / m. Thereafter, the obtained coextruded film and 12 μm of the biaxially stretched polyester film were bonded together with a polyurethane-based adhesive [Dick Dry LX510 / KR90 manufactured by DIC Corporation] to obtain a laminate.

（実施例２）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）と防曇剤（２）を混合比９９．５／０．５となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は０．１質量％（フィルム全体の防曇剤濃度は約０．９質量％）であった。また、ヒートシール層側のコロナ放電出力を調整して、ヒートシール層表面の濡れ張力を３９ｍＮ／ｍとした。これら以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を得た。(Example 2)
As the resin for the intermediate layer (B1), LLDPE (2) and antifogging agent (2) were mixed and used so as to have a mixing ratio of 99.5 / 0.5. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at this time was 0.1% by mass (the antifogging agent concentration of the entire film was about 0.9% by mass). Further, the corona discharge output on the heat seal layer side was adjusted so that the wetting tension on the surface of the heat seal layer was 39 mN / m. Except for these, the laminate of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1.

（実施例３）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）と防曇剤（２）を質量比が９９．５／０．５となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は０．１質量％（フィルム全体の防曇剤濃度は約０．９質量％）であった。また、ヒートシール層側のコロナ放電出力を調整して、ヒートシール層表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍとした。これら以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を得た。(Example 3)
As the resin for the intermediate layer (B1), LLDPE (2) and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 99.5 / 0.5. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at this time was 0.1% by mass (the antifogging agent concentration of the entire film was about 0.9% by mass). Further, the corona discharge output on the heat seal layer side was adjusted so that the wetting tension on the surface of the heat seal layer was 35 mN / m. Except for these, the laminate of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1.

（実施例４）
全体厚みを９０μｍとし、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｃ）の各層の厚さが３０μｍ／３６μｍ／１２μｍ／１２μｍになるように冷却ロールの回転速度を変え、引き取り速度を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層体を得た。Example 4
Adjust the take-up speed by changing the rotation speed of the cooling roll so that the total thickness is 90 μm and the thickness of each layer of (A) / (B1) / (B2) / (C) is 30 μm / 36 μm / 12 μm / 12 μm A laminated body of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that.

（実施例５）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）と防曇剤（２）を質量比が９２／８となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は１．６質量％（フィルム全体の防曇剤濃度は約１．５質量％）であった。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例５の積層体を得た。(Example 5)
As the resin for the intermediate layer (B1), LLDPE (2) and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 92/8. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at this time was 1.6% by mass (the antifogging agent concentration of the entire film was about 1.5% by mass). Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body of Example 5. FIG.

（実施例６）
中間層（Ｂ２）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）に替えて、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の積層体を得た。(Example 6)
A laminate of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that LLDPE (2) was used instead of LLDPE (1) as the resin for the intermediate layer (B2).

（実施例７）
ラミネート層（Ａ）用の樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）４ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状ポリエチレン〔以下、ＬＬＤＰＥ（３）という〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の積層体を得た。(Example 7)
Example 1 except that linear polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE (3)) having a density of 0.920 g / cm 3 and MFR (190 ° C.) of 4 g / 10 min was used as the resin for the laminate layer (A). Similarly, the laminate of Example 7 was obtained.

（実施例８）
ヒートシール層（Ｃ）用樹脂として、ポリプロピレン（１）と防曇剤（１）とを質量比が７６／２４となるように混合して用いた。このときのヒートシール層（Ｃ）中の防曇剤濃度は２．４質量％であった。中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）と防曇剤（２）とを質量比が９２．５／７．５となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は１．５質量％であった。ラミネート層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた。ヒートシール層（Ｃ）用押出機（口径３０ｍｍ）、中間層（Ｂ１）用押出機（口径４０ｍｍ）とラミネート層（Ａ）用押出機（口径３０ｍｍ）とのそれぞれに樹脂を供給し、共押出法により押出温度２５０℃でＴダイから（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｃ）の各層の厚さが１０μｍ／１６μｍ／４μｍになるように押出した以外は実施例３と同様にして、実施例８の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．１質量％であった。(Example 8)
As the resin for the heat seal layer (C), polypropylene (1) and antifogging agent (1) were mixed and used so that the mass ratio was 76/24. The antifogging agent concentration in the heat seal layer (C) at this time was 2.4% by mass. As the resin for the intermediate layer (B1), LLDPE (1) and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 92.5 / 7.5. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at this time was 1.5% by mass. LLDPE (2) was used as the resin for the laminate layer (A). Resin is supplied to each of the heat seal layer (C) extruder (diameter 30 mm), the intermediate layer (B1) extruder (diameter 40 mm) and the laminate layer (A) extruder (diameter 30 mm), and co-extrusion Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the extrusion temperature was 250 ° C. and extrusion was performed from the T die so that the thickness of each layer (A) / (B1) / (C) was 10 μm / 16 μm / 4 μm. 8 laminates were obtained. At this time, the antifogging agent concentration of the whole film was about 1.1% by mass.

（実施例９）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）に替えて、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９の積層体を得た。Example 9
A laminate of Example 9 was obtained in the same manner as Example 8 except that LLDPE (2) was used instead of LLDPE (1) as the resin for the intermediate layer (B1).

（実施例１０）
ヒートシール層（Ｃ）用の樹脂として、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体〔ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２９℃（以下、ポリプロピレン（２）とする）〕と防曇剤（１）とを質量比が７６／２４となるように混合して用いた。また、ヒートシール層側のコロナ放電出力を調整して、ヒートシール層表面の濡れ張力を３９ｍＮ／ｍとした。これら以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の積層体を得た。(Example 10)
As a resin for the heat seal layer (C), a propylene-ethylene-1-butene copolymer [MFR (230 ° C.) 7 g / 10 min, melting point 129 ° C. (hereinafter referred to as polypropylene (2))] and an antifogging agent ( 1) was mixed and used so that the mass ratio was 76/24. Further, the corona discharge output on the heat seal layer side was adjusted so that the wetting tension on the surface of the heat seal layer was 39 mN / m. Except for these, the laminate of Example 10 was obtained in the same manner as Example 1.

（実施例１１）
ラミネート層側のコロナ放電出力を調整して、ラミネート面の濡れ張力を４４ｍＮ／ｍとし、ヒートシール層側のコロナ処理出力も調整して、ヒートシール面の濡れ張力を３９ｍＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の積層体を得た。(Example 11)
Other than adjusting the corona discharge output on the laminate layer side to a wet tension of the laminate surface of 44 mN / m and adjusting the corona treatment output on the heat seal layer side to a wet seal tension of 39 mN / m. In the same manner as in Example 1, the laminate of Example 11 was obtained.

（実施例１２）
ラミネート層側のコロナ放電出力を調整して、ラミネート面の濡れ張力を３６ｍＮ／ｍとした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の積層体を得た。(Example 12)
A laminate of Example 12 was obtained in the same manner as Example 11 except that the corona discharge output on the laminate layer side was adjusted so that the wetting tension on the laminate surface was 36 mN / m.

（実施例１３）
ラミネート層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）とＬＤＰＥとを質量比が８０／２０となるように混合し、また、ヒートシール層側のコロナ処理出力も調整して、ヒートシール面の濡れ張力を３９ｍＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の積層体を得た。(Example 13)
As a resin for the laminate layer (A), LLDPE (2) and LDPE are mixed so that the mass ratio is 80/20, and the corona treatment output on the heat seal layer side is also adjusted to wet the heat seal surface. A laminate of Example 13 was obtained in the same manner as Example 1 except that the tension was 39 mN / m.

（実施例１４）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）、ＬＤＰＥおよび防曇剤（２）を質量比が７７．５／２０／２．５となるように混合して用いた。そのときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は０．５質量％であった。中間層（Ｂ２）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）、ＬＤＰＥおよび防曇剤（２）を質量比が６０／２０／２０となるように混合して用いた。そのときの防曇剤濃度は４％であった。また、ヒートシール層側のコロナ処理出力も調整して、ヒートシール面の濡れ張力を３９ｍＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．１質量％であった。(Example 14)
As the resin for the intermediate layer (B1), LLDPE (2), LDPE and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 77.5 / 20 / 2.5. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at that time was 0.5% by mass. As the resin for the intermediate layer (B2), LLDPE (1), LDPE and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 60/20/20. The antifogging agent concentration at that time was 4%. Moreover, the laminated body of Example 14 was obtained in the same manner as Example 1 except that the corona treatment output on the heat seal layer side was also adjusted and the wetting tension of the heat seal surface was 39 mN / m. At this time, the antifogging agent concentration of the whole film was about 1.1% by mass.

（比較例１）
ヒートシール層にコロナ放電処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。(Comparative Example 1)
A laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the heat seal layer was not subjected to corona discharge treatment.

（比較例２）
ヒートシール層側のコロナ放電出力を調整して、ヒートシール層の表面の濡れ張力を３３ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。(Comparative Example 2)
A laminate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the corona discharge output on the heat seal layer side was adjusted so that the wetting tension on the surface of the heat seal layer was 33 mN / m.

（比較例３）
ヒートシール層にコロナ放電処理を実施せず、全体厚みを１５０μｍとし、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｃ）の各層の厚さが５０μｍ／６０μｍ／２０μｍ／２０μｍになるように冷却ロールの回転速度を変え、引き取り速度を調整とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。(Comparative Example 3)
The heat seal layer is not subjected to corona discharge treatment, the total thickness is 150 μm, and the thickness of each layer of (A) / (B1) / (B2) / (C) is 50 μm / 60 μm / 20 μm / 20 μm A laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the cooling roll was changed and the take-up speed was adjusted.

（比較例４）
ヒートシール層側のコロナ放電出力を調整して、ヒートシール層の表面の濡れ張力を３９ｍＮ／ｍとした。中間層（Ｂ１）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）のみを用い、防曇剤を添加せず、中間層（Ｂ２）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）と防曇剤（２）とを質量比が９０／１０となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ２）中の防曇剤濃度は２．０質量％であった。これら以外は、実施例１と同様にして、比較例４の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約０．６質量％であった。(Comparative Example 4)
The corona discharge output on the heat seal layer side was adjusted so that the wetting tension on the surface of the heat seal layer was 39 mN / m. As the resin for the intermediate layer (B1), only LLDPE (2) is used, no antifogging agent is added, and the resin for the intermediate layer (B2) has a mass ratio of LLDPE (1) and antifogging agent (2). It mixed and used so that it might become 90/10. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B2) at this time was 2.0% by mass. A laminated body of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except for these. At this time, the antifogging agent concentration of the entire film was about 0.6% by mass.

（比較例５）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）と防曇剤（２）を質量比が８８／１２となるように混合して用いた。このときの防曇剤濃度は中間層（Ｂ１）中の２．４質量％であった。これら以外は、実施例１と同様にして、比較例５の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．８質量％であった。(Comparative Example 5)
As the resin for the intermediate layer (B1), LLDPE (2) and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 88/12. The antifogging agent concentration at this time was 2.4% by mass in the intermediate layer (B1). A laminated body of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except for these. At this time, the antifogging agent concentration of the entire film was about 1.8% by mass.

（比較例６）
ラミネート層（Ａ）用樹脂として、ＬＤＰＥと防曇剤（２）を質量比が９９／１となるように混合して用いた。このときのラミネート層（Ａ）中の防曇剤濃度は０．２質量％であった。中間層（Ｂ１）および（Ｂ２）用樹脂として、ＬＤＰＥと防曇剤（２）を質量比が９８．５／１．５となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）及び（Ｂ２）中の防曇剤濃度は０．３質量％であった。これら以外は、実施例１と同様にして、比較例６の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．０質量％であった。(Comparative Example 6)
As a resin for the laminate layer (A), LDPE and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 99/1. The antifogging agent concentration in the laminate layer (A) at this time was 0.2% by mass. As the resins for the intermediate layers (B1) and (B2), LDPE and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 98.5 / 1.5. The antifogging agent concentration in the intermediate layers (B1) and (B2) at this time was 0.3% by mass. A laminated body of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except for these. At this time, the antifogging agent concentration of the entire film was about 1.0% by mass.

（比較例７）
ラミネート層（Ａ）用樹脂として、ＬＤＰＥ（分岐状）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の積層体を得た。(Comparative Example 7)
A laminate of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that only LDPE (branched) was used as the resin for the laminate layer (A).

（比較例８）
ラミネート層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）と防曇剤（２）を質量比が９９／１となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤量は０．２質量％であった。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例８の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．１質量％であった。(Comparative Example 8)
As the resin for the laminate layer (A), LLDPE (2) and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 99/1. The amount of the antifogging agent in the intermediate layer (B1) at this time was 0.2% by mass. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body of the comparative example 8. At this time, the antifogging agent concentration of the whole film was about 1.1% by mass.

（比較例９）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＤＰＥと防曇剤（３）を質量比が９２．５／７．５となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は１．５質量％であった。ヒートシール層側のコロナ処理出力も調整して、ヒートシール面の濡れ張力を４４ｍＮ／ｍとした以外は、実施例８と同様にして、比較例９の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．１質量％であった。(Comparative Example 9)
As the resin for the intermediate layer (B1), LDPE and the antifogging agent (3) were mixed and used so that the mass ratio was 92.5 / 7.5. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at this time was 1.5% by mass. The laminate of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the corona treatment output on the heat seal layer side was also adjusted and the wetting tension on the heat seal surface was set to 44 mN / m. At this time, the antifogging agent concentration of the whole film was about 1.1% by mass.

（比較例１０）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＤＰＥと防曇剤（３）を質量比が９７．５／２．５となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は０．５質量％であった。また、中間層（Ｂ２）用の樹脂として、ＬＤＰＥと防曇剤（３）を質量比が８０／２０となるように混合して用いた。そのときの防曇剤濃度は４質量％であった。これら以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．１質量％であった。(Comparative Example 10)
As the resin for the intermediate layer (B1), LDPE and antifogging agent (3) were mixed and used so that the mass ratio was 97.5 / 2.5. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at this time was 0.5% by mass. Further, as the resin for the intermediate layer (B2), LDPE and antifogging agent (3) were mixed and used so that the mass ratio was 80/20. The antifogging agent concentration at that time was 4% by mass. Except these, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body of the comparative example 10. At this time, the antifogging agent concentration of the whole film was about 1.1% by mass.

（比較例１１）
ラミネート層側にコロナ放電処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の積層体を得た。(Comparative Example 11)
A laminate of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as Example 1 except that the laminate layer side was not subjected to corona discharge treatment.

（比較例１２）
中間層（Ｂ１）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）と防曇剤（２）を質量比が９５／５となるように混合して用いた。このときの中間層（Ｂ１）中の防曇剤濃度は１質量％であった。また中間層（Ｂ２）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）と防曇剤（２）とを質量比７５／２６となるように混合して用いた。ことのときの中間層（Ｂ２）中の防曇剤濃度は５％であった。ラミネート層（Ａ）およびヒートシール層（Ｃ）には防曇剤は添加しなかった。これら以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の積層体を得た。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．１質量％であった。(Comparative Example 12)
As the resin for the intermediate layer (B1), LLDPE (2) and antifogging agent (2) were mixed and used so that the mass ratio was 95/5. The antifogging agent concentration in the intermediate layer (B1) at this time was 1% by mass. Moreover, LLDPE (1) and antifogging agent (2) were mixed and used so that it might become 75/26 mass ratio as resin for intermediate | middle layers (B2). At that time, the antifogging agent concentration in the intermediate layer (B2) was 5%. No antifogging agent was added to the laminate layer (A) and the heat seal layer (C). Except these, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body of the comparative example 12. At this time, the antifogging agent concentration of the whole film was about 1.1% by mass.

（比較例１３）
ラミネート層（Ａ）用の樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）を用い、中間層（Ｂ１）用の樹脂としてＬＬＤＰＥ（２）を用い、中間層（Ｂ２）用の樹脂としてＬＬＤＰＥ（１）を用い、防曇剤を添加せず、ヒートシール層（Ｃ）用の樹脂として、ポリプロピレン（１）と防曇剤（１）とを質量比が２０／８０となるように混合して用いた。このときのフィルム全体の防曇剤濃度は約１．１質量％であった。それらを各押出機に導入して実施例１と同様に２５０℃で押出したが、顕著な面荒れによる外観不良が発生し、良好なフィルムが得られなかった。(Comparative Example 13)
LLDPE (2) is used as the resin for the laminate layer (A), LLDPE (2) is used as the resin for the intermediate layer (B1), and LLDPE (1) is used as the resin for the intermediate layer (B2). Without adding the clouding agent, polypropylene (1) and the antifogging agent (1) were mixed and used as a resin for the heat seal layer (C) so that the mass ratio was 20/80. At this time, the antifogging agent concentration of the whole film was about 1.1% by mass. They were introduced into each extruder and extruded at 250 ° C. in the same manner as in Example 1. However, a poor appearance due to remarkable surface roughness occurred and a good film could not be obtained.

上記実施例及び比較例で得られた積層フィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果は表中に示した。なお表中の各層の配合成分の含有量は、層中の質量比である。   The following evaluation was performed about the laminated | multilayer film obtained by the said Example and comparative example. The obtained results are shown in the table. In addition, content of the compounding component of each layer in a table | surface is the mass ratio in a layer.

［エージング後のフィルム外観評価］
共押出法により、Ｔダイから押出されたフィルムの３８℃、２４時間エージングしたサンプルの外観を目視により確認した。
○：防曇剤ブリードによる白化は見られず
×：防曇剤ブリードによる白化で、フィルムの透明性悪化[Evaluation of film appearance after aging]
By the coextrusion method, the appearance of the sample aged at 38 ° C. for 24 hours of the film extruded from the T-die was visually confirmed.
○: No whitening due to anti-fogging agent bleed is observed ×: Whitening due to anti-fogging agent bleed deteriorates transparency of film

［ラミネート強度の評価］
ポリエステルフィルムと共押出法で得られたフィルム間のラミネート強度の挙動について、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの状態を以下の基準で評価した。
○：十分なラミネート強度の保持により、ポリエステルフィルムと共押出法で得られたフィルム間で強固な接着を確認。
×：ラミネート強度の不足により、ポリエステルフィルムと共押出法で得られたフィルム間で容易な剥離を確認。[Evaluation of laminate strength]
Regarding the behavior of the laminate strength between the polyester film and the film obtained by the coextrusion method, the state when peeled at a speed of 300 mm / min using a tensile tester (manufactured by A & D Co., Ltd.) is as follows. Evaluated by criteria.
○: Strong adhesion between the polyester film and the film obtained by the co-extrusion method was confirmed by maintaining sufficient laminate strength.
X: Easy peeling between the polyester film and the film obtained by the co-extrusion method was confirmed due to insufficient laminating strength.

［防曇効果確認試験］
得られた積層体を、３８℃環境下２４時間エージングを実施した後、８ｃｍ×８ｃｍに切り出して、４０℃の水３０ｍｌを入れた７１φインジェクション容器（東光株式会社製）とヒートシールした後（圧力６４ｋｇｆ／ｃｕｐ、温度１６０℃、時間１．０秒）、目視により以下の判定基準を利用して低温室３℃で３時間保管し、防曇効果を確認した。
○：フィルム表面に連続的な水膜が形成され、視認性良好
△：フィルム表面に細かい水滴付着も視認性良好
×：水滴付着有、視認性悪化[Anti-fogging effect confirmation test]
The obtained laminate was aged for 24 hours in a 38 ° C. environment, then cut into 8 cm × 8 cm, and heat-sealed with a 71φ injection container (manufactured by Toko) containing 30 ml of 40 ° C. water (pressure) 64 kgf / cup, temperature 160 ° C., time 1.0 second), and stored visually at 3 ° C. for 3 hours in the low temperature room using the following criteria to confirm the antifogging effect.
○: A continuous water film is formed on the film surface and visibility is good. △: Fine water droplet adhesion is good visibility on the film surface. ×: Water droplet adhesion is present and visibility is deteriorated.

［ヒートシール試験］
得られた積層体を、１０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製シートと、ヒートシール面がポリプロピレンシート側に来るように重ね合わせて、ヒートシールテスタ（テスター産業製精密ヒートシーラー）を用いて、所定の温度に調節された上部ヒートシールバーが、積層体の最外層側にくるようにセットし、０．２ＭＰa、１秒の条件でヒートシールした。[Heat seal test]
The obtained laminate was cut out into 10 cm × 5 cm, and was laminated with a polypropylene sheet having a thickness of 0.3 mm so that the heat seal surface was on the polypropylene sheet side, and a heat seal tester (precision heat sealer manufactured by Tester Sangyo). Was set so that the upper heat seal bar adjusted to a predetermined temperature was on the outermost layer side of the laminate, and heat sealed under the condition of 0.2 MPa for 1 second.

［剥離強度の評価］
ヒートシールされた部分と垂直方向に１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを切り出し、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの最大強度を剥離強度とした。[Evaluation of peel strength]
A strip-shaped sample 15 mm wide is cut out in a direction perpendicular to the heat-sealed portion, and the maximum strength when peeled at a speed of 300 mm / min is peeled off using a tensile tester (manufactured by A & D Co., Ltd.). Strength.

Figure 2015046131
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上記表から明らかなとおり、実施例１〜１２の本発明の防曇性積層フィルムは、好適な防曇性と剥離強度とを実現できるものであった。また、好適なフィルム外観を有し、ラミネート強度も好適であった。一方、比較例１〜６、９〜１１の積層フィルムは、好適な防曇性と剥離強度とを両立できないものであった。また、比較例７〜８、１２〜１３の積層フィルムは、積層フィルム自体の特性に劣るものであり、実用上の使用が困難なものであった。   As is clear from the above table, the antifogging laminated films of the present invention of Examples 1 to 12 were able to realize suitable antifogging properties and peel strength. Moreover, it had a suitable film appearance and a laminate strength was also suitable. On the other hand, the laminated films of Comparative Examples 1 to 6 and 9 to 11 could not achieve both suitable antifogging properties and peel strength. Moreover, the laminated film of Comparative Examples 7-8 and 12-13 was inferior to the characteristic of laminated film itself, and was difficult to use practically.

Figure 2015046131
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Claims (13)

直鎖状ポリエチレン（ａ）を主成分とし、防曇剤を含まないラミネート層（Ａ）、直鎖状ポリエチレン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有する中間層（Ｂ）、及びポリプロピレン系樹脂（ｃ１）と防曇剤（ｃ２）とを含有するヒートシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルムであって、
前記多層フィルムの全質量に対して前記防曇剤（ｂ２）と前記防曇剤（ｃ２）との合計質量が０．８〜１．６質量％の範囲で含まれており、且つ前記多層フィルムの両外面の濡れ張力が３５〜４５ｍＮ／ｍの範囲であり、多層フィルムの全厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする防曇性多層フィルム。Laminate layer (A) containing linear polyethylene (a) as a main component and containing no antifogging agent, intermediate layer (B) containing linear polyethylene (b1) and antifogging agent (b2), and polypropylene A heat seal layer (C) containing a resin (c1) and an antifogging agent (c2) is a multilayer film laminated in the order of (A) / (B) / (C),
The total mass of the antifogging agent (b2) and the antifogging agent (c2) is included in the range of 0.8 to 1.6% by mass with respect to the total mass of the multilayer film, and the multilayer film The anti-fogging multilayer film is characterized in that the wet tension of both outer surfaces is in the range of 35 to 45 mN / m and the total thickness of the multilayer film is 20 to 100 μm. 前記防曇性多層フィルムにおける中間層（Ｂ）が、密度の異なる層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）から形成されるものであり、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｃ）の順で積層され、且つ層（Ｂ１）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度が、層（Ｂ２）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度よりも高いものである請求項１記載の防曇性多層フィルム。 The intermediate layer (B) in the anti-fogging multilayer film is formed from the layer (B1) and the layer (B2) having different densities, and (A) / (B1) / (B2) / (C) The antifogging property according to claim 1, wherein the density of the linear polyethylene laminated in order and contained in the layer (B1) is higher than the density of the linear polyethylene contained in the layer (B2). Multilayer film. 前記層（Ｂ１）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、前記層（Ｂ２）に含有される直鎖状ポリエチレンの密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項２記載の防曇性多層フィルム。The density of the linear polyethylene contained in the layer (B1) is in the range of 0.920 to 0.945 g / cm 3 , and the density of the linear polyethylene contained in the layer (B2) is 0.880. The antifogging multilayer film according to claim 2, which is in a range of ˜0.920 g / cm 3 . 前記直鎖状ポリエチレン（ａ）の密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。The anti-fogging multilayer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the density of the linear polyethylene (a) is in the range of 0.920 to 0.945 g / cm 3 . 前記多層フィルムの全厚が２０〜１００μｍの範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。 The antifogging multilayer film according to any one of claims 1 to 4, wherein a total thickness of the multilayer film is in a range of 20 to 100 µm. 前記多層フィルムの全厚に対する中間層（Ｂ）の厚み比率が３５〜６０％の範囲であり、前記ヒートシール層（Ｃ）の厚み比率が８〜１５％の範囲である請求項１〜５の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。 The thickness ratio of the intermediate layer (B) with respect to the total thickness of the multilayer film is in the range of 35 to 60%, and the thickness ratio of the heat seal layer (C) is in the range of 8 to 15%. Any one of anti-fogging multilayer film of Claim 1. 前記多層フィルムが共押出積層法にて製造されたものである請求項１〜６の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。 The anti-fogging multilayer film according to any one of claims 1 to 6, wherein the multilayer film is produced by a coextrusion lamination method. 前記処理が、コロナ放電処理である請求項１〜７の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。 The antifogging multilayer film according to any one of claims 1 to 7, wherein the treatment is a corona discharge treatment. 前記防曇剤（ｂ２）及び（ｃ２）がノニオン系界面活性剤である請求項１〜８の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。 The antifogging multilayer film according to any one of claims 1 to 8, wherein the antifogging agents (b2) and (c2) are nonionic surfactants. 請求項１〜９の何れか１項記載の防曇性多層フィルムのラミネート層（Ａ）と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。 A laminate comprising the laminate layer (A) of the antifogging multilayer film according to any one of claims 1 to 9 and a thermoplastic resin film. 請求項１０記載の積層体を用いることを特徴とする包装材。 A packaging material using the laminate according to claim 10. 食品包装容器の蓋材である請求項１１記載の包装材。 The packaging material according to claim 11, which is a lid for a food packaging container. 前記食品包装容器のシール面がプロピレン系樹脂を含有する樹脂層である請求項１２記載の包装材。 The packaging material according to claim 12, wherein the sealing surface of the food packaging container is a resin layer containing a propylene-based resin.
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