JPWO2014148366A1 - Light reflecting film and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

【課題】高屈折率層中の空隙の発生を低減し、反射特性に優れた光線反射フィルムを提供する。【解決手段】本発明によれば、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含み、前記高屈折率層がａ）屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子、ｂ）前記高屈折率層中４０体積％以上の無機酸化物、およびｃ）前記高屈折率層中１０体積％以上の、前記水溶性高分子の屈折率以上の屈折率を有する、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種、を含有する光線反射フィルムが提供される。An object of the present invention is to provide a light reflecting film that reduces the generation of voids in a high refractive index layer and has excellent reflection characteristics. According to the present invention, at least one unit in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a substrate is included, and the high refractive index layer is a) a refractive index of 1.4 to 1. .6 water-soluble polymer, b) 40% by volume or more of the inorganic oxide in the high refractive index layer, and c) 10% by volume or more of the water-soluble polymer in the high refractive index layer. There is provided a light reflecting film containing at least one selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof having a refractive index.

Description

本発明は、光線反射フィルムおよびその製造方法に関する。より詳細には、より反射特性を向上させた光線反射フィルムおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a light reflecting film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a light reflecting film having improved reflection characteristics and a method for producing the same.

近年、省エネルギー対策への関心が高まり、冷房設備にかかる負荷を減らすなどの観点から、光線反射フィルムの典型的な適用例として、建物や車両の窓ガラスに装着させる、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルムの要望が高まってきている。   In recent years, interest in energy-saving measures has increased, and from the viewpoint of reducing the load on cooling equipment, a typical application example of light-reflecting film is the transmission of solar heat rays that are attached to window glass of buildings and vehicles. There is an increasing demand for an infrared shielding film for shielding.

光線反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などの乾式製膜法を用いて形成する方法が提案されている。その際、高屈折率層および低屈折率層の屈折率、膜厚、積層構成等をそれぞれ適宜に選択することにより、反射させる光線の波長域を選択することができる。しかし、乾式製模法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く大面積化も困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の問題を抱えている。   As a method for forming a light reflecting film, a laminated film consisting of a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is used by using a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method. A method of forming has been proposed. In that case, the wavelength range of the light beam to be reflected can be selected by appropriately selecting the refractive index, the film thickness, the laminated structure, and the like of the high refractive index layer and the low refractive index layer. However, the dry imitation method has a problem that the vacuum device used for formation becomes large, the manufacturing cost is high, and it is difficult to increase the area, and the base material is limited to a heat-resistant material. .

そこで、上記のような問題を有している乾式製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて光線反射フィルムを形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属酸化物などの金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂等を有機溶媒中に分散させた高屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物、バインダー前駆体および有機溶剤を含む高屈折率用のコーティング用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法が開示されている。   Then, it replaces with the dry film forming method which has the above problems, and the method of forming a light reflection film using the wet coating method is proposed. For example, in Patent Document 1, a high refractive index layer coating liquid in which a thermosetting silicone resin containing a metal compound fine particle such as a metal oxide or an ultraviolet curable acrylic resin is dispersed in an organic solvent, a bar coater is used. A method of forming a transparent laminate by applying onto a substrate by a conventional wet coating method is disclosed. In Patent Document 2, a coating composition for a high refractive index containing rutile-type titanium oxide, a heterocyclic nitrogen compound, a binder precursor and an organic solvent is formed by a wet coating method using a bar coater. A method of forming a transparent laminate by coating on it is disclosed.

ところで、光線反射フィルムには、その別途に応じて例えば窓ガラスに貼着する用途において、例えば、熱線を遮蔽する場合には優れた赤外光の遮蔽効果だけでなく、透明性や耐候性等の性能も要求される。   By the way, according to the light reflection film, for example, in application to be attached to a window glass, for example, when shielding heat rays, not only an excellent infrared light shielding effect, but also transparency and weather resistance, etc. Performance is also required.

一方で、特許文献３には、球状ルチル型酸化チタン粒子のスラリーおよび球状コロイダルシリカゾルのスラリー等を解いて、交互に塗布、乾燥する方法、すなわち塗布法によって熱線遮断材（赤外遮蔽フィルム）を製造する方法が記載されている。特許文献３によれば、得られた熱線遮断材が、十分な熱線遮断性能を有すること、および透明性を有することが記載されている。   On the other hand, in Patent Document 3, a heat ray blocking material (infrared shielding film) is applied by a method in which a slurry of spherical rutile-type titanium oxide particles and a slurry of spherical colloidal silica sol are dissolved and applied alternately, that is, by a coating method. A method of manufacturing is described. According to Patent Document 3, it is described that the obtained heat ray blocking material has sufficient heat ray blocking performance and has transparency.

特開平８−１１０４０１号公報JP-A-8-110401 特開２００４−１２３７６６号公報JP 2004-123766 A 特開２００３−２６６５７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-266577

環境、コストの面で優れている水系同時多層塗布を実現するためには、水溶性高分子と無機酸化物粒子からなる高屈折率層と低屈折率層を用いることが好ましい。また反射率を向上させるためには高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を拡大することが望ましい。しかしながら、上記の従来技術によっては、高屈折率粒子を高充填しても、屈折率が上からず反射率の向上が頭打ちになってしまい問題となっていた。さらに、水系向時多層塗布を行うと高屈折率層と低屈折率層との混合が完全には抑えられないことから、単層屈折率から予想されるよりも反射率は低くなる問題点もある。本発明は、これらの問題点を解消し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差をより拡大し、反射特性を改善した光線反射フィルムの提供を目的とする。   In order to realize aqueous simultaneous multilayer coating which is excellent in terms of environment and cost, it is preferable to use a high refractive index layer and a low refractive index layer comprising a water-soluble polymer and inorganic oxide particles. In order to improve the reflectance, it is desirable to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer. However, depending on the above-described prior art, even if the high refractive index particles are filled in a high amount, the refractive index does not increase, and the improvement of the reflectance reaches its peak. In addition, when water-based multi-layer coating is performed, the mixing of the high refractive index layer and the low refractive index layer cannot be completely suppressed, so there is a problem that the reflectance is lower than expected from the single layer refractive index. is there. An object of the present invention is to provide a light reflecting film that eliminates these problems, further increases the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer, and improves the reflection characteristics.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、以下の構成により達成されることを見出した。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the above object of the present invention is achieved by the following configuration.

１ 基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含み、 前記高屈折率層が
ａ）屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子、
ｂ）前記高屈折率層中４０体積％以上の無機酸化物、および
ｃ）前記高屈折率層中１０体積％以上の、前記水溶性高分子の屈折率以上の屈折率を有する、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種、
を含有する光線反射フィルム。1 comprising at least one unit obtained by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer on a substrate, wherein the high refractive index layer is a) a water-soluble polymer having a refractive index of 1.4 to 1.6,
b) an inorganic oxide of 40% by volume or more in the high refractive index layer, and c) a chelate compound having a refractive index of 10% by volume or more in the high refractive index layer, which is higher than the refractive index of the water-soluble polymer, At least one selected from acylate compounds and salts thereof,
A light reflecting film containing

以下、本発明の光線反射フィルム、および光線反射フィルムの製造方法を実施するための形態を詳細に説明する。   Hereinafter, the form for enforcing the light reflection film of this invention and the manufacturing method of a light reflection film is demonstrated in detail.

《光線反射フィルム》
本発明の光線反射フィルムの構成について説明する。一般的に光線反射フィルムは、透明な基材上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したユニットを少なくとも１つ、通常は複数有している。高屈折率層と低屈折率層との屈折率、膜厚、積層構成等をそれぞれ適宜に選択し組み合わせることにより、所望の光波長域を反射させるフィルムとなる。《Light reflection film》
The configuration of the light reflecting film of the present invention will be described. In general, a light reflection film has at least one unit, usually a plurality of units, in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated on a transparent substrate. By appropriately selecting and combining the refractive index, the film thickness, the laminated configuration, and the like of the high refractive index layer and the low refractive index layer, a film that reflects a desired light wavelength region is obtained.

本発明者らは、上記の従来技術による光線反射フィルムにおいて、高屈折率層中に高屈折率の無機酸化物粒子を多量に充填しても屈折率が頭打ちとなる現象について検討した。その結果、高屈折率無機酸化物粒子を、高屈折率層を構成する樹脂中に充填していくと、樹脂中に空隙が発生することが分かった。特に高屈折率無機酸化物粒子が高屈折率層中に４０体積％以上になると高屈折率層中に空隙が生じ始め、５０体積％以上ではその発生が顕著となる傾向がある。この現象に対して、本発明者は、以下の構成であれば、高屈折率層中の空隙を低減できかつ高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を拡大でき、その結果反射特性に優れた光線反射フィルムが実現されることを見出した。   The inventors of the present invention have studied the phenomenon in which the refractive index reaches a peak even when a large amount of high-refractive index inorganic oxide particles are filled in the high-refractive index layer in the above-described conventional light reflecting film. As a result, it was found that when high refractive index inorganic oxide particles were filled in the resin constituting the high refractive index layer, voids were generated in the resin. In particular, when the high refractive index inorganic oxide particles are 40% by volume or more in the high refractive index layer, voids start to be generated in the high refractive index layer, and when the amount is 50% by volume or more, the generation tends to be remarkable. With respect to this phenomenon, the present inventor can reduce the voids in the high refractive index layer and expand the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer with the following configuration. It has been found that a light reflecting film having excellent characteristics can be realized.

すなわち、本発明は、高屈折率層中に、ａ）屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子、ｂ）前記高屈折率層中４０体積％以上の無機酸化物、およびｃ）前記高屈折率層中１０体積％以上の、前記水溶性高分子の屈折率以上の屈折率を有する、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種を含有する。屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子中に高屈折率無機酸化物粒子を４０体積％以上含有させ、さらに水溶性高分子よりも屈折率が高いキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種を１０体積％以上含有させることで、空隙の発生が少なく屈折率のさらなる向上ができることを見出した。さらに水系同時多層塗布（水系同時重層塗布）を用いてこの高屈折率層と低屈折率層を形成したところ、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種の低屈折率層への拡散は少なく、さらに層間混合を抑制でき、屈折率差が大きいことによる高い反射率を有する光線反射フィルムを得ることができた。さらに、高屈折率層中の空隙が低減されることにより、基材と高屈折率層または低屈折率層との密着性が向上する効果も期待できる。すなわち、本発明により、所望の波長の光反射特性に優れた光線反射フィルムを提供することができる。また、水系塗布が可能であるため、製造時の環境保全性に優れるとともに生高性が高い同時重層塗布が適用可能である。   That is, the present invention includes: a) a water-soluble polymer having a refractive index of 1.4 to 1.6 in the high refractive index layer; b) 40% by volume or more of the inorganic oxide in the high refractive index layer; and c). The high refractive index layer contains at least one selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof having a refractive index equal to or higher than 10% by volume of the water-soluble polymer. Chelate compounds, acylate compounds having a refractive index higher than that of the water-soluble polymer, containing 40% by volume or more of the high refractive index inorganic oxide particles in the water-soluble polymer having a refractive index of 1.4 to 1.6, and these It has been found that by containing at least 10% by volume of at least one selected from these salts, the refractive index can be further improved with less voids. Further, when the high refractive index layer and the low refractive index layer are formed using an aqueous simultaneous multilayer coating (aqueous simultaneous multilayer coating), at least one low refractive index layer selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof is used. It was possible to obtain a light-reflecting film having a high reflectivity due to a large difference in refractive index. Furthermore, the effect of improving the adhesion between the base material and the high refractive index layer or the low refractive index layer can be expected by reducing the voids in the high refractive index layer. That is, according to the present invention, it is possible to provide a light reflecting film excellent in light reflection characteristics of a desired wavelength. In addition, since water-based coating is possible, simultaneous multi-layer coating that is excellent in environmental conservation during production and high in rawness can be applied.

上述した本発明の構成による作用効巣の発揮のメカニズムは以下のように推測される。すなわち、木発明が対象とする光線反射フィルムは、通常高屈折率層、および低屈折率層を形成しうるそれぞれの塗布液を用い、前記各塗布液を逐次塗布または同時重層塗布によって高屈折率層と低屈折率層とを積層することによって製造される。本発明においては、高屈折層に屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子、４０体積％以上の高屈折率無機酸化物粒子を含有し、かつ、水溶性高分子よりも屈折率が高いキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種を１０体積％以上含有させる。これにより、従来の樹脂と粒子からなる高屈折率層に比べて高い屈折率層の形成を実現させている。また、驚くべきことに、低屈折率層形成油用塗布液と高屈折率層形成用塗布液をコーター上に重ねて塗布する重層塗布においては、一般的には低分子である、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種は多層へと拡散してしまうが、上記の構成においてはこの拡散はほとんどない。また、高屈折率層と低屈折率層との混合も抑えられている。そのため、同時重層塗布で積層構造を形成しても、高屈折率層の屈折率は高いままであり、光線反射フィルムは高い反射率を有する。これは、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種が無機酸化物粒子の表面と特異的に強い相互作用すること、および、水溶性高分子とも強い相互作用をするためと考えられる。そのために、４０体積％以上の無機酸化物粒子と水溶性高分子とを含有した場合、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種は多層への拡散が抑えられていると考えられる。さらにこれらの化合物が高屈折率無機酸化物表面に吸着することで表面の物性が改質され、空隙が発生しにくくなっていると考えられる。   The mechanism for exerting the action effect by the above-described configuration of the present invention is presumed as follows. That is, the light-reflecting film targeted by the wood invention usually uses respective coating liquids that can form a high refractive index layer and a low refractive index layer, and each coating liquid is applied with a high refractive index by sequential coating or simultaneous multilayer coating. It is manufactured by laminating a layer and a low refractive index layer. In the present invention, the high refractive layer contains a water-soluble polymer having a refractive index of 1.4 to 1.6 and high refractive index inorganic oxide particles of 40% by volume or more, and has a refractive index higher than that of the water-soluble polymer. Is contained at least 10% by volume of at least one selected from chelate compounds, acylate compounds, and salts thereof. This realizes formation of a higher refractive index layer than a conventional high refractive index layer made of resin and particles. Surprisingly, in the multilayer coating in which the coating liquid for forming the low refractive index layer and the coating liquid for forming the high refractive index layer are applied on the coater, the chelate compound, which is generally a low molecule, At least one selected from an acylate compound and a salt thereof diffuses into multiple layers, but there is almost no diffusion in the above configuration. Further, mixing of the high refractive index layer and the low refractive index layer is also suppressed. Therefore, even if a laminated structure is formed by simultaneous multilayer coating, the refractive index of the high refractive index layer remains high, and the light reflecting film has a high reflectance. This is because at least one selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof specifically and strongly interacts with the surface of the inorganic oxide particles, and also has a strong interaction with a water-soluble polymer. Conceivable. Therefore, when 40% by volume or more inorganic oxide particles and a water-soluble polymer are contained, at least one selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof is suppressed from being diffused into multiple layers. Conceivable. Furthermore, it is considered that these compounds are adsorbed on the surface of the high refractive index inorganic oxide, so that the physical properties of the surface are modified and voids are hardly generated.

なお、空隙が実際に発生しているかどうかは、ＢＥＴ法を用いて調べることができる。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積が分かっている分子（例えばＮ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法であり、光線反射フィルムに細孔が生じているかどうかを調べることができる。Whether or not voids are actually generated can be examined using the BET method. The BET method is a method in which a molecule (for example, N 2 ) whose adsorption occupying area is known is adsorbed on the particle surface at the temperature of liquid nitrogen, and the specific surface area of the sample is obtained from the amount thereof. You can see if it has occurred.

以下、本発明の光線反射フィルムについて、その構成要素に分けて詳細に説明する。   Hereinafter, the light reflecting film of the present invention will be described in detail for each component.

［高屈折率層］
高屈折率層は、水溶性高分子、高屈折率の無機酸化物粒子およびキレート化合物、アシレート化合物、ならびにこれらの塩から選択される少なくとも一種を含んで構成される。高屈折率層の屈折率としては、１．８０〜２．５０が好ましく、より好ましくは１．８５〜２．２０である。[High refractive index layer]
The high refractive index layer includes at least one selected from water-soluble polymers, high refractive index inorganic oxide particles and chelate compounds, acylate compounds, and salts thereof. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.80 to 2.50, more preferably 1.85 to 2.20.

（水溶性高分子）
水溶性高分子は、マトリックスを構成し、高屈折率層そのものを支持する役割がある。本発明では、屈折率１．４〜１．６のものを使用する。水溶性高分子の屈折率は、好ましくは１．４５〜１．５５である。(Water-soluble polymer)
The water-soluble polymer constitutes a matrix and has a role of supporting the high refractive index layer itself. In the present invention, those having a refractive index of 1.4 to 1.6 are used. The refractive index of the water-soluble polymer is preferably 1.45 to 1.55.

本明細書における「水溶性高分子」でいう「水溶性」とは、水媒体に対し１質量％以上溶解することをいい、好ましくは３質量％以上溶解することを言う。水媒体とは、水を主体とする媒体を意味し、不純物程度の濃度、すなわち１０質量％以下の濃度で、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールやその他の不純物を含んでいてもよい。   The term “water-soluble” as used in the “water-soluble polymer” in the present specification means that 1% by mass or more is dissolved in an aqueous medium, and preferably 3% by mass or more is dissolved. The aqueous medium means a medium mainly composed of water, and may contain alcohol or other impurities such as methanol, ethanol, and propanol at a concentration of about the impurity, that is, a concentration of 10% by mass or less.

水溶性高分子としては、屈折率が上記範囲であり、水溶性であり、層を構成し得るものであれば、特に制限なく使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル系樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩、ゼラチン、ならびに増粘多糖類が挙げられる。これらの中で、より好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリビニルアルコールである。これらの水溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上１５０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であれば、フィルムとしての十分な機械的強度を保持できる。   Any water-soluble polymer can be used without particular limitation as long as it has a refractive index in the above range, is water-soluble, and can form a layer. Specific examples include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, acrylic resins, styrene acrylic acid resins, vinyl acetate copolymers and their salts, gelatin, and thickening polysaccharides. Among these, more preferred examples include polyvinyl alcohol, gelatin, polyvinyl pyrrolidones and copolymers containing the same. Particularly preferred is polyvinyl alcohol. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 150,000 or less are more preferable. If the weight average molecular weight is within this range, sufficient mechanical strength as a film can be maintained.

上記のうち、本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールについて以下説明する。ポリビニルアルコールは、屈折率が１．４７〜１．５３であり、上記の屈折率範囲を満たすのみならず、屈折率の波長依存性が少ないため、光線反射フィルムを構成するのに特に好適である。本明細書にて単に「ポリビニルアルコール」という場合には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールも含む。ポリビニルアルコールは、水溶性ポリビニルアルコールを用いる。水溶性ポリビニルアルコールを使用することで安定した塗布液が作製できるからである。   Among the above, the polyvinyl alcohol preferably used in the present invention will be described below. Polyvinyl alcohol has a refractive index of 1.47 to 1.53, and not only satisfies the above refractive index range, but also has a small wavelength dependency of the refractive index, and thus is particularly suitable for constituting a light reflecting film. . In the present specification, the term “polyvinyl alcohol” includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol (unmodified polyvinyl alcohol) obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, partially modified polyvinyl alcohol. . As the polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinyl alcohol is used. This is because a stable coating solution can be produced by using water-soluble polyvinyl alcohol.

未変性ポリビニルアルコールは、合成してもあるいは市販品を使用してもよい。後者の場合には、クラレポバール（登録商標） ＰＶＡシリーズ（（株）クラレ製）、Ｊ−ポバール（登録商標） Ｊシリーズ（日本酢ビ・ポバール（株）製）などが使用できる。   Unmodified polyvinyl alcohol may be synthesized or a commercially available product may be used. In the case of the latter, Kuraray Poval (registered trademark) PVA series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), J-Poval (registered trademark) J series (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) and the like can be used.

変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性がより向上する場合がある。変性ポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全ポリビニルアルコール中０〜７０質量％であることが好ましい。   Examples of the modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers. When the modified polyvinyl alcohol is included, the adhesion of the film may be further improved. The content of the modified polyvinyl alcohol is preferably 0 to 70% by mass in the total polyvinyl alcohol of the refractive index layer.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, as described in JP-A No. 61-10383, in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like. The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ社製「Ｒ−１１３０」）、アセトアセチル基、カルボニル基、またはカルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ」）等が挙げられる。   Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. Block copolymers of the described vinyl compounds having a hydrophobic group and vinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol having a silanol group (for example, “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), an acetoacetyl group, a carbonyl group, or Examples thereof include reactive group-modified polyvinyl alcohol having a reactive group such as a carboxyl group (for example, “Gosefimer (registered trademark) Z” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

またビニルアルコール系ポリマーとして、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ社製「エクセバール」）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業社製）などが挙げられる。   Examples of the vinyl alcohol polymer include vinyl acetate resins (for example, “Exeval” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Nichigo G polymer (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。   Two or more types of modified polyvinyl alcohol can be used in combination, such as the degree of polymerization and the type of modification.

（高屈折率無機酸化物粒子）
本発明では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は無機酸化物、すなわち、チタン、ジルコニア等の高屈折率無機酸化物粒子（金属酸化物粒子）を、高屈折率層の全体積中、４０体積％以上含有する。その場合には、特に高屈折率を示し、高屈折率層中の空隙を低減する効果が高いことから、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが好ましい。高屈折率無機酸化物粒子の好ましい屈折率としては、２．０〜３．０であり、より好ましくは２．３〜２．８である。(High refractive index inorganic oxide particles)
In the present invention, in order to form a transparent and higher refractive index layer having a higher refractive index, the high refractive index layer is made of inorganic oxide, that is, high refractive index inorganic oxide particles (metal oxide particles) such as titanium and zirconia. In addition, the total volume of the high refractive index layer is 40% by volume or more. In that case, it is preferable to contain rutile (tetragonal) titanium oxide particles because it exhibits a particularly high refractive index and is highly effective in reducing voids in the high refractive index layer. A preferable refractive index of the high refractive index inorganic oxide particles is 2.0 to 3.0, more preferably 2.3 to 2.8.

本発明に用いる酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いることが好ましい。   As the titanium oxide particles used in the present invention, it is preferable to use particles in which the surface of an aqueous titanium oxide sol is modified to stabilize the dispersion state.

水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。   As a method for preparing the aqueous titanium oxide sol, any conventionally known method can be used. For example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, See the matters described in Kaihei 11-43327, JP-A 63-17221, JP-A 7-819, JP-A 9-165218, JP-A 11-43327, etc. Can do.

また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、たとえば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。   As for other methods for producing titanium oxide particles, for example, “Titanium oxide—physical properties and applied technology”, Kiyono Manabu, p. 255-258 (2000), Gihodo Publishing Co., Ltd., or paragraph of International Publication No. 2007/039953. The method of step (2) described in the numbers 0011 to 0023 can be referred to.

上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。   In the production method according to the above step (2), titanium dioxide hydrate is treated with at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides. After the step (1), the titanium dioxide dispersion obtained comprises a step (2) of treating with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid.

さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照にすることができる。Furthermore, another method for producing metal oxide particles including titanium oxide particles is disclosed in JP-A-2000-053421 (comprising alkyl silicate as a dispersion stabilizer, and silicon in the alkyl silicate can be converted to SiO 2. Weight ratio (SiO 2 / TiO 2 ) of the amount converted to TiO 2 and the amount converted to TiO 2 in the titanium oxide is 0.7 to 10), JP 2000-063119 A (TiO 2 -ZrO 2 -SnO 2 composite colloidal particles as the core, and the surface thereof coated with the composite oxide colloidal particles of WO 3 -SnO 2 -SiO 2 ) can be referred to. .

さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、シラノール基を有することが好ましい。特に、含ケイ素の水和酸化物としてはシリカの水和物が好ましく、シリカの水和物で被覆した酸化チタンを、以下、シリカ付着酸化チタンと称する（シリカコート酸化チタン、シリカ変性酸化チタンともいう）。   Further, the titanium oxide particles may be coated with a silicon-containing hydrated oxide. Here, the “coating” means a state in which a silicon-containing hydrated oxide is attached to at least a part of the surface of the titanium oxide particles. That is, the surface of the titanium oxide particles used as the metal oxide particles may be completely covered with a silicon-containing hydrated oxide, and a part of the surface of the titanium oxide particles is a silicon-containing hydrated oxide. It may be coated. From the viewpoint that the refractive index of the coated titanium oxide particles is controlled by the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide, it is preferable that a part of the surface of the titanium oxide particles is coated with the silicon-containing hydrated oxide. . The “silicon-containing hydrated oxide” in the present specification may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound, and preferably has a silanol group. In particular, silica hydrate is preferable as the silicon-containing hydrated oxide, and titanium oxide coated with silica hydrate is hereinafter referred to as silica-attached titanium oxide (both silica-coated titanium oxide and silica-modified titanium oxide). Say).

また、本発明では、高屈折率層中に後述するキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種（以下、キレート化合物等ともいう）をさらに含有する。本発明で好適に用いられる酸化チタン微粒子は、表面電荷がカチオン性である。一方、キレート化合物等はアニオン性であることが好ましく、その場合には、カチオン性の酸化チタン微粒子と共に塗布液中で沈殿してしまう傾向がある。したがって、塗布液を安定した分散液とし、均質な高屈折率層を形成するために、アニオン性のキレート化合物等と共に酸化チタン微粒子を使用する場合には、酸化チタン微粒子がシリカで被覆されていることが好ましい。シリカで被覆した酸化チタン微粒子表面はアニオン性を示すためである。本発明の一実施形態は、無機酸化物が、表面にシリカが付着した酸化チタン粒子である上記の光線反射フィルムを提供する。   Moreover, in this invention, at least 1 type (henceforth a chelate compound etc.) selected from the chelate compound, acylate compound, and these salts which are mentioned later are further contained in a high refractive index layer. The titanium oxide fine particles suitably used in the present invention have a cationic surface charge. On the other hand, the chelate compound or the like is preferably anionic, and in that case, the chelate compound tends to precipitate in the coating solution together with the cationic titanium oxide fine particles. Therefore, in the case of using titanium oxide fine particles together with an anionic chelate compound or the like in order to form a uniform dispersion and a uniform high refractive index layer, the titanium oxide fine particles are coated with silica. It is preferable. This is because the surface of the titanium oxide fine particles coated with silica exhibits an anionic property. One embodiment of the present invention provides the above light reflecting film, wherein the inorganic oxide is titanium oxide particles having silica attached to the surface.

含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。   The titanium oxide of the titanium oxide particles coated with the silicon-containing hydrated oxide may be a rutile type or an anatase type. The titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide are more preferably rutile-type titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide. This is because the rutile type titanium oxide particles have lower photocatalytic activity than the anatase type titanium oxide particles, and therefore the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent low refractive index layer is increased, and the refractive index is further increased. Because.

含ケイ素の水和酸化物の被覆量は３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。   The coating amount of the silicon-containing hydrated oxide is 3 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass. This is because when the coating amount is 30% by mass or less, the desired refractive index of the high refractive index layer can be obtained, and when the coating amount is 3% or more, particles can be stably formed.

酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。As a method of coating titanium oxide particles with a silicon-containing hydrated oxide, it can be produced by a conventionally known method. For example, JP-A-10-158015 (Si / Al hydration to rutile titanium oxide) Oxide treatment; a method for producing a titanium oxide sol in which a hydrous oxide of silicon and / or aluminum is deposited on the surface of titanium oxide after peptization in the alkaline region of the titanate cake), JP 2000-204301 A (A sol in which a rutile titanium oxide is coated with a complex oxide of Si and Zr and / or Al. Hydrothermal treatment), JP 2007-246351 (Oxidation obtained by peptizing hydrous titanium oxide) titanium to hydrosols of the formula R1 n SiX 4-n (wherein R1 as stabilizers C1-C8 alkyl group, glycidyl-substituted C1-C8 al Or a C2-C8 alkenyl group, X is an alkoxy group, and n is 1 or 2.) A compound having a complexing action with respect to an organoalkoxysilane or titanium oxide is added, sodium silicate or silica sol in an alkaline region The method described in, for example, a method for producing a titanium oxide hydrosol coated with a hydrous oxide of silicon by adding, pH adjusting, and aging to the above solution can be referred to.

高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子のサイズは、体積平均粒径または一次平均粒径により特定することができる。高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。ここで、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の場合、上記一次平均粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の一次平均粒径を指す。   The size of the inorganic oxide particles used in the high refractive index layer can be specified by the volume average particle size or the primary average particle size. The volume average particle size of the inorganic oxide particles used in the high refractive index layer is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and even more preferably 5 to 15 nm. A volume average particle size of 30 nm or less is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance. Here, in the case of the titanium oxide particles coated with the silicon-containing hydrated oxide, the primary average particle size is the primary average particle size of titanium oxide particles (not coated with the silicon-containing hydrated oxide). Point to.

本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。   As used herein, the volume average particle size refers to a method of observing the particle itself using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, or a particle image appearing on the cross section or surface of the refractive index layer. The particle diameter of 1,000 arbitrary particles is measured by a method of observing with an electron microscope, and particles having particle diameters of d1, d2,. ... In a group of nk metal oxide particles, where the volume per particle is vi, the volume average particle diameter mv = {Σ (vi · di)} / {Σ (vi)} Calculate the average particle size weighted by the volume represented.

さらに、本発明で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。   Furthermore, the metal oxide particles used in the present invention are preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.

高屈折率層における高屈折率無機酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全体積に対して、４０〜６０体積％であることが好ましく、４５〜５５体積％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を十分大きくでき、優れた反射特性を示す光線反射フィルムとなる。   The content of the high refractive index inorganic oxide particles in the high refractive index layer is preferably 40 to 60% by volume and more preferably 45 to 55% by volume with respect to the total volume of the high refractive index layer. preferable. When the content is within this range, the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be sufficiently increased, and a light reflecting film exhibiting excellent reflection characteristics can be obtained.

（キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩）
本発明においては、高屈折率層に上記の屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子よりも高屈折率のキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種を、高屈折率層の全体積に対して１０体積％以上含有する。すなわち、本発明の一実施形態は、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種の屈折率が、１．６以上である上記の光線反射フィルムを提供する。(Chelate compounds, acylate compounds, and salts thereof)
In the present invention, the high refractive index layer contains at least one selected from a chelate compound having a higher refractive index than the water-soluble polymer having a refractive index of 1.4 to 1.6, an acylate compound, and a salt thereof. It contains 10 volume% or more with respect to the whole volume of a high refractive index layer. That is, one embodiment of the present invention provides the above light reflecting film, wherein at least one refractive index selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof is 1.6 or more.

このようなキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩は、水系同時重層塗布法が適用できることから水溶性のものが好ましく、さらに、アニオン性のものが好ましい。一実施形態は、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種がアニオン性である上記の光線反射フィルムを提供する。アニオン性のキレート化合物等は多種多様のものが上市されており、本発明において高屈折率無機酸化物粒子と組み合わせて使用するのに好適である。アニオン性のキレート化合物等を使用する場合には、高屈折率無機酸化物粒子はその表面がアニオン性であることが好ましく、キレート化合物等がカチオン性の場合には、高屈折率無機酸化物粒子はカチオン性であることが好ましい。両者の電荷をそろえることにより、塗布液中で安定した分散状態を維持することができるためである。アニオン性のキレート化合物等を使用した場合には、酸化チタン粒子はシリカ付着したものを用いることが好ましい。酸化チタン粒子は通常表面がカチオン性であるが、シリカ付着により表面がアニオン性を示すようになるからである。   Such chelate compounds, acylate compounds, and salts thereof are preferably water-soluble, and more preferably anionic, since an aqueous simultaneous multilayer coating method can be applied. One embodiment provides the above light reflecting film, wherein at least one selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof is anionic. A wide variety of anionic chelate compounds and the like are on the market and are suitable for use in combination with high refractive index inorganic oxide particles in the present invention. When an anionic chelate compound or the like is used, the surface of the high refractive index inorganic oxide particles is preferably anionic, and when the chelate compound or the like is cationic, the high refractive index inorganic oxide particles Is preferably cationic. This is because a stable dispersion state can be maintained in the coating solution by aligning both charges. When an anionic chelate compound or the like is used, it is preferable to use titanium oxide particles having silica attached thereto. This is because the surface of titanium oxide particles is usually cationic, but the surface becomes anionic due to silica adhesion.

また、本発明に用いるキレート化合物等の屈折率は、１．６以上であることが好ましい。屈折率が１．６以上とキレート化合物等自体が高屈折率であることにより、高屈折率層はより高屈折率となる。これに加えてキレート化合物等の添加によって物質の低屈折率層への移動が抑制されることとあいまって、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差をより拡大でき、フィルムの反射特性を向上させることができる。キレート化合物等の屈折率は、より好ましくは１．６５以上であり、上限値は特に制限はなく高い程好ましいが、入手可能なキレート化合物等としては１．７程度である。   The refractive index of the chelate compound used in the present invention is preferably 1.6 or more. When the refractive index is 1.6 or more and the chelate compound itself has a high refractive index, the high refractive index layer has a higher refractive index. In addition to this, the addition of a chelate compound or the like suppresses the movement of the substance to the low refractive index layer, so that the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be further expanded, and the reflection of the film Characteristics can be improved. The refractive index of the chelate compound or the like is more preferably 1.65 or more, and the upper limit is not particularly limited and is preferably as high as possible. However, the available chelate compound is about 1.7.

このようなキレート化合物等のうち、キレート化合物としては、チタンラクテート、リンゴ酸チタン、クエン酸チタン、グリコール酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が好ましい。また、アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸（オルガチックス ＺＢ−１２６ マツモトファインケミカル株式会社製）が好ましい。また、キレート化合物またはアシレート化合物の塩として、好ましくは、チタンラクテートアンモニウム塩が市販されている。本発明ではこれらを任意に用いることができるが、これらに限られない。中でも屈折率が高く、高屈折率中の空隙を低減する効果が高いことから、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が好ましく、チタンラクテートおよびチタンラクテートアンモニウム塩の少なくとも一種をより好ましく用いることができる。本発明の一実施形態は、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種が、チタンラクテートおよびチタンラクテートアンモニウム塩の少なくとも一種である上記の光線反射フィルムを提供する。   Among such chelate compounds and the like, as the chelate compound, titanium lactate, titanium malate, titanium citrate, titanium glycolate, titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) is preferable. Further, as the acylate compound, polyhydroxytitanium stearate and zirconium chloride compound aminocarboxylic acid (Orgatechx ZB-126 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) are preferable. Moreover, as a salt of a chelate compound or an acylate compound, a titanium lactate ammonium salt is preferably commercially available. In the present invention, these can be arbitrarily used, but are not limited thereto. Among them, since the refractive index is high and the effect of reducing voids in the high refractive index is high, titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, zirconium chloride compound aminocarboxylic acid, titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) is preferable, At least one of titanium lactate and titanium lactate ammonium salt can be used more preferably. One embodiment of the present invention provides the above light reflecting film, wherein at least one selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof is at least one of titanium lactate and titanium lactate ammonium salt.

これらのキレート化合物等は、塗布液中で高屈折率無機酸化物粒子の表面に吸着すると考えられる。これにより、高屈折率無機酸化物粒子が乾操時に構造体を作り難くできることから、空隙の発生を防止できると考えられる。特に、キレート化合物等は、酸化チタンのＴｉ−ＯＨと大きな相互作用を示し強く吸着し、重層塗布時に低屈折率層と高屈折率層の層間の移動が抑制される。したがって、本発明においては高屈折率無機酸化物粒子としては酸化チタン、もしくはシリカ処理酸化チタンを用いることが望ましい。さらに、これらの粒子とポリビニルアルコールが強く相互作用するために、同時多層塗布した場合に、層間混合が抑制され高い反射率が得られる。   These chelate compounds and the like are considered to be adsorbed on the surface of the high refractive index inorganic oxide particles in the coating solution. Thereby, since it is difficult for the high refractive index inorganic oxide particles to form a structure during dry operation, it is considered that the generation of voids can be prevented. In particular, a chelate compound or the like exhibits a strong interaction with Ti—OH of titanium oxide and is strongly adsorbed, and movement between the low refractive index layer and the high refractive index layer is suppressed during multilayer coating. Therefore, in the present invention, it is desirable to use titanium oxide or silica-treated titanium oxide as the high refractive index inorganic oxide particles. Furthermore, since these particles and polyvinyl alcohol interact strongly, inter-layer mixing is suppressed and high reflectance is obtained when simultaneous multilayer coating is performed.

これらのキレート化合物等は高屈折率層中に１０体積％以上含有され、１０〜５０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜４５体積％、さらに好ましくは１〜２５体積％含有されることが好ましい。さらに、高屈折率層中のキレート化合物等はポリビニルアルコールと相互作用し、塗膜の基材への接着性を強く改善する。キレート化合物等が１０体積％を下回ると層間混合が起こる場合がある。一方、５０体積％以下であれば、十分な膜強度が得られる。なお、高屈折率層中にキレート化合物等がどの程度含有されているかは、高屈折率層を直接またはキレート化合物等を抽出してＩＲスペクトルを測定することにより、確認することができる。   These chelate compounds and the like are contained in the high refractive index layer in an amount of 10% by volume or more, preferably 10 to 50% by volume, more preferably 10 to 45% by volume, and still more preferably 1 to 25% by volume. It is preferable. Furthermore, the chelate compound or the like in the high refractive index layer interacts with polyvinyl alcohol and strongly improves the adhesion of the coating film to the substrate. If the chelate compound or the like is less than 10% by volume, interlayer mixing may occur. On the other hand, if it is 50% by volume or less, sufficient film strength can be obtained. Note that how much a chelate compound or the like is contained in the high refractive index layer can be confirmed by measuring the IR spectrum by directly extracting the chelate compound or the like from the high refractive index layer.

［低屈折率層］
本発明の光線反射フィルムは、前述の高屈折率層よりも低い屈折率を示す低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましく、さらには、１．１０〜１．６０、１．３０〜１．５０であることが好ましい。[Low refractive index layer]
The light reflecting film of the present invention has a low refractive index layer showing a lower refractive index than the above-described high refractive index layer. The low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.6 or less, and more preferably 1.10 to 1.60 and 1.30 to 1.50.

本発明に係る低屈折率層は、水溶性高分子を含む。水溶性高分子としてはＰＶＡを用いることが好ましく、高屈折率層と低屈折率層とに含有されているＰＶＡのケン化度が、３ｍｏｌ％以上差があることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上差があることがさらに好ましい。ケン化度の差が大きいことにより、高屈折率層と低屈折率層とが混ざることなく分離し、高い反射率を示す。   The low refractive index layer according to the present invention contains a water-soluble polymer. PVA is preferably used as the water-soluble polymer, and the degree of saponification of the PVA contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer is more preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. More preferably, there is Due to the large difference in the degree of saponification, the high refractive index layer and the low refractive index layer are separated without mixing, and high reflectance is exhibited.

（低屈折率層中の金属酸化物）
低屈折率層には金属酸化物としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、水系溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。(Metal oxide in the low refractive index layer)
Silica (silicon dioxide) is preferably used as the metal oxide for the low refractive index layer, and specific examples include synthetic amorphous silica and colloidal silica. Of these, acidic colloidal silica sol is more preferably used, and colloidal silica dispersed in an aqueous solvent is particularly preferably used. In order to further reduce the refractive index, hollow fine particles having pores inside the particles may be used as the metal oxide particles of the low refractive index layer, and hollow fine particles of silica (silicon dioxide) are particularly preferable. Moreover, well-known metal oxide particles other than a silica can also be used.

低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。   The metal oxide particles (preferably silicon dioxide) contained in the low refractive index layer preferably have an average particle size of 3 to 100 nm. The average particle size of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state (particle size in a dispersion state before coating) is more preferably 3 to 50 nm, and further preferably 3 to 40 nm. 3 to 20 nm is particularly preferable, and 4 to 10 nm is most preferable. Moreover, as an average particle diameter of secondary particle | grains, it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance | permeability that it is 30 nm or less.

本明細書において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。また、低屈折率層の金属酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。   In the present specification, the primary average particle diameter can be measured from an electron micrograph taken with a transmission electron microscope (TEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc. When obtained from a transmission electron microscope, the primary average particle diameter of the particles is observed with an electron microscope on the particles themselves or the cross section or surface of the refractive index layer, and the particle diameter of 1000 arbitrary particles is measured. It is obtained as its simple average value (number average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area. Further, the particle diameter of the metal oxide particles of the low refractive index layer can be determined by a volume average particle diameter in addition to the primary average particle diameter.

本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。   The colloidal silica used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer. For example, JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-219084, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183, JP-A-63-17807, JP-A-4-93284 No. 5, JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7-101142. JP-A-7-179029, JP-A-7-137431, and International Publication No. 94/26530. Than is. Such colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.

コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。   The surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.

また、低屈折率層の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。   Moreover, hollow particles can also be used as the metal oxide particles of the low refractive index layer. When hollow fine particles are used, the average particle pore size is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 45 nm. The average particle pore size of the hollow fine particles is an average value of the inner diameters of the hollow fine particles. If the average particle pore diameter of the hollow fine particles is within the above range, the refractive index of the low refractive index layer is sufficiently lowered. The average particle diameter is 50 or more at random, which can be observed as an ellipse in a circular, elliptical or substantially circular shape by electron microscope observation, and obtains the pore diameter of each particle. Is obtained. The average particle hole diameter means the minimum distance among the distances between the two parallel lines that surround the outer edge of the hole diameter that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse.

低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全体積に対して、１〜５０体積％であることが好ましく、２〜２０体積％であることがより好ましく、２〜１０体積％であることがさらに好ましい。   The content of the metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 2 to 20% by volume, based on the total volume of the low refractive index layer. More preferably, it is 10 volume%.

〔基材〕
本発明の光線反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。好ましくは、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。〔Base material〕
Various resin films can be used as the substrate of the light reflecting film of the present invention. Preferably, for example, a polyolefin film (polyethylene, polypropylene, etc.), a polyester film (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. can be used, and a polyester film is preferred. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.

主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。   The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。   Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.

これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。   Among the polyesters having these as main constituent components, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred. Among these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.

基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明における基材は、２枚以上を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。   The thickness of the substrate is preferably 10 to 300 μm, more preferably 20 to 150 μm. Moreover, the base material in the present invention may be a laminate of two or more, and in this case, the type may be the same or different.

基材は、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、光線反射フィルムとしたときのＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。   The substrate preferably has a visible light region transmittance of 85% or more as shown in JIS R3106-1998, particularly preferably 90% or more. It is advantageous and preferable in that the transmittance of the visible light region shown in JIS R3106-1998 when the substrate is a light reflecting film is 50% or more when the substrate has the above transmittance. In addition, the base material using the resin or the like may be an unstretched film or a stretched film. A stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.

基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。   The substrate can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. In addition, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.

また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。   In addition, the base material may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability. It is preferable that the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C, more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C. Moreover, it is preferable that the relaxation rate is in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The relaxed base material is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.

基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。It is preferable that the substrate is coated with the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides during the film forming process. In the present invention, undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating. Examples of resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins. , Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like, and any of them can be preferably used. A conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers. The undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating. The coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).

［膜設計］
本発明の光線反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、光線反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の光線反射フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。[Membrane design]
The light reflecting film of the present invention includes at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated. Preferably, it has a multilayer optical interference film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on one side or both sides of a substrate. From the viewpoint of productivity, the range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is preferably 100 layers or less, more preferably 45 layers or less. The lower limit of the range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 layers or more. The preferred range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers is applicable even when laminated on only one side of the substrate, and when laminated simultaneously on both sides of the substrate. Is also applicable. When laminated on both surfaces of the substrate, the total number of high refractive index layers and low refractive index layers on one surface of the substrate and the other surface may be the same or different. In the light reflecting film, the lowermost layer (layer in contact with the substrate) and the outermost layer may be either a high refractive index layer or a low refractive index layer. However, by adopting a layer structure in which the low refractive index layer is located in the lowermost layer and the outermost layer, the adhesion to the base material of the lowermost layer, the blowing resistance of the uppermost layer, and the hard coat layer to the outermost layer, etc. From the viewpoint of excellent applicability and adhesion, the light reflecting film of the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer and the outermost layer are low refractive index layers.

一般に、光線反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。   In general, in a light reflecting film, it is preferable to design a large difference in refractive index between a high refractive index layer and a low refractive index layer from the viewpoint that the reflectance for a desired light beam can be increased with a small number of layers. . In the present invention, the difference in refractive index between at least two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and most preferably 0.8. 4 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1.4 or less.

この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。   The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain a near-infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Larger, less transparent, and very difficult to manufacture without failure.

光線反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。   When the high refractive index layer and the low refractive index layer are alternately laminated in the light reflecting film, the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is within the range of the preferred refractive index difference. Is preferred. However, for example, when the outermost layer is formed as a layer for protecting the film or when the lowermost layer is formed as an adhesion improving layer with the substrate, the above-mentioned preferable refraction is performed with respect to the outermost layer and the lowermost layer. A configuration outside the range of the rate difference may be used.

なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光線反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。   In this specification, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to the refractive index layer having a higher refractive index when the refractive index difference between two adjacent layers is compared. This means that the lower refractive index layer is the lower refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when each refractive index layer constituting the light reflecting film is focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.

隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率を向上させることができる。   Since reflection at the interface between adjacent layers depends on the refractive index ratio between the layers, the larger the refractive index ratio, the higher the reflectance. Further, when viewed with a single layer film, the optical path difference between the reflected light on the surface of the layer and the reflected light on the bottom of the layer can be controlled to enhance the reflected light by the phase difference when the relationship expressed by nd = wavelength / 4. The reflectance can be increased. Here, n is the refractive index, d is the physical film thickness of the layer, and n · d is the optical film thickness. By using this optical path difference, reflection can be controlled. Using this relationship, the refractive index and film thickness of each layer are controlled to control the reflection of visible light and near infrared light. That is, the reflectance in a specific wavelength region can be improved by the refractive index of each layer, the film thickness of each layer, and the way of stacking each layer.

本発明の光線反射フィルムは反射率を高める特定波長領域を変えることにより、可視光遮蔽フィルムや赤外（近赤外光、中赤外光、遠赤外光、好ましくは近赤外光）遮蔽フィルムとすることができる。ここで、即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光遮蔽（反射）フィルムとなり、赤外領域に設定すれば赤外光遮蔽（反射）フィルムとなる。本発明の光遮蔽フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外光反射（遮蔽）フィルムとすればよい。また、反射率を遠赤外線領域で高くすれば、遠赤外遮蔽フィルムとなるが、これは窓に貼着すれば室内の熱を閉じ込める断熱フィルムとして有用である。また、反射率を紫外線領域で高くすれば、紫外線カットフィルムとして有用であり、日焼け防止、紫外線による光劣化防止の効果が得られる。   The light reflecting film of the present invention can be shielded from visible light shielding film and infrared rays (near infrared light, mid-infrared light, far-infrared light, preferably near-infrared light) by changing a specific wavelength region for increasing the reflectance. It can be a film. In other words, when the specific wavelength region for increasing the reflectance is set to the visible light region, a visible light shielding (reflection) film is obtained, and when the specific wavelength region is set to the infrared region, an infrared light shielding (reflection) film is obtained. When the light shielding film of the present invention is used for a heat shielding film, a (near) infrared light reflecting (shielding) film may be used. Further, if the reflectance is increased in the far infrared region, it becomes a far infrared shielding film, which is useful as a heat insulating film that traps indoor heat if it is attached to a window. Further, if the reflectance is increased in the ultraviolet region, it is useful as an ultraviolet cut film, and an effect of preventing sunburn and preventing light deterioration due to ultraviolet rays can be obtained.

赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲なるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。   In the case of an infrared reflective film, a multilayer film in which films having different refractive indexes are laminated on a polymer film is formed, and the transmittance at 550 nm in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more. Is preferably 70% or more, more preferably 75% or more. Further, the transmittance at 1200 nm is preferably 35% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less. It is preferable to design the optical film thickness and unit so as to be within such a suitable range. Moreover, it is preferable to have the area | region exceeding a reflectance of 50% in the area | region of wavelength 900-1400 nm.

太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。   The infrared region of the incident spectrum of direct sunlight is related to the increase in indoor temperature, and by blocking this, the increase in indoor temperature can be suppressed. Looking at the cumulative energy ratio from the shortest infrared wavelength (760 nm) to the longest wavelength 3200 nm based on the weight coefficient described in Japanese Industrial Standard JIS R3106-1998, the entire infrared region from the wavelength 760 nm to the longest wavelength 3200 nm When the cumulative energy from 760 nm to each wavelength when the total energy of 100 is taken as 100, the total energy from 760 to 1300 nm occupies about 75% of the entire infrared region. Therefore, shielding the wavelength region up to 1300 nm is efficient in energy saving effect by heat ray shielding.

この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると、体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。   When the reflectance in the near-infrared light region (760 to 1300 nm) is about 80% or more at the maximum peak value, a decrease in the body temperature is obtained by sensory evaluation. For example, there was a clear difference when the temperature at the window facing the southeast method in the morning of August shielded the reflectance in the near infrared light range to about 80% at the maximum peak value.

このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｆｉｌｍ ＤＥＳＩＧＮ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。   As a result of obtaining a multilayer film structure necessary for developing such a function by optical simulation (FTG Software Associates Film DESIGN Version 2.23.3700), a high refraction of 1.9 or more, desirably 2.0 or more. It has been found that excellent characteristics can be obtained when six or more layers are laminated using a rate layer. For example, looking at the simulation results of a model in which eight layers of high refractive index layers and low refractive index layers (refractive index = 1.35) are alternately stacked, the reflectance is 70 when the refractive index of the high refractive index layer is 1.8. However, the reflectance of about 80% can be obtained at 1.9. Further, in the model in which the high refractive index layer (refractive index = 2.2) and the low refractive index layer (refractive index = 1.35) are alternately stacked, the reflectance does not reach 60% when the number of stacked layers is 4. However, when there are 6 layers, a reflectance of about 80% can be obtained.

赤外遮蔽フィルムの場合は、屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。   In the case of an infrared shielding film, the thickness per layer of the refractive index layer (thickness after drying) is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and 50 to 350 nm. Is more preferable.

本発明の光線反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。   The total thickness of the light reflecting film of the present invention is preferably 12 μm to 315 μm, more preferably 15 μm to 200 μm, and still more preferably 20 μm to 100 μm.

［光線反射フィルムの層構成］
光線反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。[Layer structure of light reflecting film]
The light reflecting film includes at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated on a base material. The unit may be formed only on one side of the substrate, or may be formed on both sides. Since the reflectance of a specific wavelength improves, it is preferable that this unit is formed on both surfaces of a base material.

光線反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。   The light reflecting film is a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesion layer) for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material. Antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, abrasion resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer , Peeling layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the above high refractive index layer and low refractive index layer, colored layer (visible light absorbing layer), intermediate film used for laminated glass One or more functional layers such as layers may be included.

反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。例えば、窓ガラスの室内側に光線反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光線反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。   The stacking order of the various functional layers described above in the reflective film is not particularly limited. For example, in a specification in which a light reflecting film is pasted (internally pasted) on the indoor side of a window glass, an optical reflective layer and an adhesive layer including at least one unit in which the high refractive index layer and the low refractive index layer are laminated on the substrate surface A preferred example is a form in which a hard coat layer is coated on the base material surface on the side opposite to the side on which these layers are laminated. Moreover, the order may be an adhesive layer, a base material, an optical reflection layer, and a hard coat layer, and may further have another functional layer, a base material, or an infrared absorber. Moreover, if a preferable example is given also in the specification which sticks the light reflection film of this invention on the outdoor side of a window glass (outside sticking), it will laminate | stack in order of an optical reflection layer and an adhesion layer on the base-material surface, and also these layers will be laminated | stacked. The hard coat layer is coated on the surface of the base material on the side opposite to the coated side. As in the case of the internal bonding, the order may be an adhesive layer, a base material, an optical reflection layer, and a hard coat layer, and may further have another functional layer base material or an infrared absorber. .

［光線反射フィルムの製造方法］
本発明の光線反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。具体的には高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを同時重層塗布したのち乾燥して積層体を形成することができ、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを水系同時重層塗布法により積層することが好ましい。一実施形態は、水系同時重層塗布法により高屈折率層と低屈折率層とを積層することを含む上記の光線反射フィルムの製造方法を提供する。[Production Method of Light Reflecting Film]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the light reflection film of this invention, What kind of method will be sufficient if at least 1 unit comprised from a high refractive index layer and a low refractive index layer can be formed on a base material? But it can also be used. Specifically, a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution can be applied simultaneously and then dried to form a laminate. The high refractive index layer coating solution, the low refractive index layer coating solution, Are preferably laminated by an aqueous simultaneous multilayer coating method. One embodiment provides a method for producing the above light reflecting film, comprising laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer by an aqueous simultaneous multilayer coating method.

塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。このうち、水系同時重層塗布を実施するためには、特にスライドビード塗布方法を用いることが好ましい。   Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used. Among these, it is particularly preferable to use the slide bead coating method in order to perform the aqueous simultaneous multilayer coating.

高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水系溶媒（水媒体）が好ましく、より好ましくは水である。本発明においては、樹脂バインダーとして水溶性高分子、好ましくはポリビニルアルコールを主に用いるために、水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。   The solvent for preparing the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution is not particularly limited, but an aqueous solvent (aqueous medium) is preferable, and water is more preferable. In the present invention, an aqueous solvent is preferably used in order to mainly use a water-soluble polymer, preferably polyvinyl alcohol, as the resin binder. Compared to the case where an organic solvent is used, the aqueous solvent does not require a large-scale production facility, so that it is preferable in terms of productivity and also in terms of environmental conservation.

本発明の水系溶媒に混合して用いうる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。また、必要に応じて、少量の界面活性剤を添加してもよい。   Examples of the organic solvent that can be used by mixing with the aqueous solvent of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl. Esters such as ether acetate, ethers such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone Can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of environment and simplicity of operation, the solvent of the coating solution is preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, and more preferably water. Moreover, you may add a small amount of surfactant as needed.

水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。   When using a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent, the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, and 90 to 99%. More preferably, it is 5 mass%. Here, by setting it to 80% by mass or more, volume fluctuation due to solvent volatilization can be reduced, handling is improved, and by setting it to 99.9% by mass or less, homogeneity at the time of liquid addition is increased and stable. This is because the obtained liquid properties can be obtained.

高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、無機酸化物粒子、水溶性高分子、水溶性高分子よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種、並びに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。塗布液中の各成分の濃度は、塗膜の乾燥後に各成分が上記した所望の含有率（体積％）となるように調製する。   The method for preparing the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution is not particularly limited. For example, inorganic oxide particles, water-soluble polymers, chelate compounds having higher refractive index than water-soluble polymers, and acylate compounds And at least one selected from these salts, and other additives added as necessary, and a method of stirring and mixing. At this time, the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring. The concentration of each component in the coating solution is adjusted so that each component has the desired content (volume%) described above after the coating film is dried.

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。   When the slide bead coating method is used, the temperature of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in simultaneous multilayer coating is preferably a temperature range of 25 to 60 ° C, and a temperature range of 30 to 45 ° C. Is more preferable. Moreover, when using a curtain application | coating system, the temperature range of 25-60 degreeC is preferable, and the temperature range of 30-45 degreeC is more preferable.

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。   The viscosities of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution when performing simultaneous multilayer coating are not particularly limited. However, when the slide bead coating method is used, the preferable temperature range of the coating liquid is preferably in the range of 5 to 160 mPa · s, more preferably in the range of 60 to 140 mPa · s. Moreover, when using a curtain application | coating system, in the preferable temperature range of said coating liquid, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s. If it is the range of such a viscosity, simultaneous multilayer coating can be performed efficiently.

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。   Moreover, as a viscosity at 15 degreeC of a coating liquid, 100 mPa * s or more is preferable, 100-30,000 mPa * s is more preferable, More preferably, it is 2,500-30,000 mPa * s.

塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。   The conditions for the coating and drying method are not particularly limited. For example, in the case of the sequential coating method, first, either the coating solution for the high refractive index layer or the coating solution for the low refractive index layer heated to 30 to 60 ° C. One is coated on a substrate and dried to form a layer, and then the other coating liquid is coated on this layer and dried to form a laminated film precursor (unit). Next, the number of units necessary for expressing the desired shielding performance is successively applied and dried by the above method to obtain a laminated film precursor. When drying, it is preferable to dry the formed coating film at 30 ° C. or higher. For example, it is preferable to dry in the range of 5-50 ° C. wet bulb temperature and 5-100 ° C. (preferably 10-50 ° C.) film surface temperature. For example, warm air of 40-60 ° C. is blown for 1-5 seconds. dry. As a drying method, warm air drying, infrared drying, and microwave drying are used. Further, drying in a multi-stage process is preferable to drying in a single process, and it is more preferable to set the temperature of the constant rate drying section <the temperature of the decremental drying section. In this case, the temperature range of the constant rate drying part is preferably 30 to 60 ° C., and the temperature range of the decreasing rate drying part is preferably 50 to 100 ° C.

また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を２５〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。   The conditions for the coating and drying method when simultaneous multilayer coating is performed are as follows. The coating solution for high refractive index layer and the coating solution for low refractive index layer are heated to 25 to 60 ° C. After the simultaneous multilayer coating of the layer coating solution and the coating solution for the low refractive index layer, the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. Is preferred. More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. For example, it is dried by blowing warm air of 80 ° C. for 1 to 5 seconds. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the uniformity improvement of the formed coating film.

ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。   Here, the set means that the viscosity of the coating composition is increased by means such as lowering the temperature by applying cold air or the like to the coating film, the fluidity of the substances in each layer and in each layer is reduced, or the gel It means the process of converting. A state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.

塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が下限値以上であれば、層中の成分の混合が不十分となることを避けられる。一方、セット時間が上限値以下であると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となることを避けられる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。   The time (setting time) from the time of application to the completion of setting by applying cold air is preferably within 5 minutes, and more preferably within 2 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 45 seconds or more. If the set time is equal to or greater than the lower limit, it is possible to avoid insufficient mixing of the components in the layer. On the other hand, when the set time is less than or equal to the upper limit value, it is possible to avoid that the interlayer diffusion of the metal oxide particles proceeds and the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer becomes insufficient. If the intermediate layer between the high-refractive index layer and the low-refractive index layer is highly elastic, the setting step may not be provided.

冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。   The temperature of the cold air is preferably 0 to 25 ° C, and more preferably 5 to 10 ° C. The time for which the coating film is exposed to cold air is preferably 10 to 360 seconds, more preferably 10 to 300 seconds, and still more preferably 10 to 120 seconds, although it depends on the transport speed of the coating film.

高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。   What is necessary is just to apply | coat so that the coating thickness of the coating liquid for high refractive index layers and the coating liquid for low refractive index layers may become the thickness at the time of preferable drying as shown above.

［光線反射フィルムの応用：光線反射体］
本発明の光線反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、上記光線反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光線反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光線反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。[Application of light reflection film: Light reflector]
The light reflecting film of the present invention can be applied to a wide range of fields. That is, a preferred embodiment of the present invention is a light reflector in which the light reflecting film is provided on at least one surface of a substrate. For example, film for window pasting such as heat ray reflecting film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. Etc., mainly for the purpose of improving the weather resistance. In particular, it is suitable for a member in which the light reflecting film according to the present invention is bonded to glass or a glass substitute resin base material directly or through an adhesive.

基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。   Specific examples of the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, and phenol. Examples thereof include resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, urethane resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, styrene resins, vinyl chloride resins, metal plates, and ceramics. The type of resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination. The substrate can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding or the like. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.

光線反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光線反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光線反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光線反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。   The adhesive layer or the adhesive layer that bonds the light reflecting film and the substrate is preferably disposed on the sunlight (heat ray) incident surface side. In addition, it is preferable to sandwich the light reflecting film between the window glass and the substrate because it can be sealed from surrounding gas such as moisture and has excellent durability. Even if the light reflecting film according to the present invention is installed outdoors or on the outside of a vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.

本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。   As an adhesive applicable to the present invention, an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.

接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。   The adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.

また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加できる。   Moreover, you may use the polyvinyl butyral resin used as an intermediate | middle layer of a laminated glass, or ethylene-vinyl acetate copolymer type resin. Specifically, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation). In addition, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, coloring, an adhesion adjusting agent, and the like can be appropriately added to the adhesive layer.

以下、実施例および比較例を通して本発明を説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定はされない。実施例および比較例では、光線反射フィルムの一例として、赤外遮蔽フィルムを作製した。   Hereinafter, the present invention will be described through examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In Examples and Comparative Examples, an infrared shielding film was produced as an example of a light reflecting film.

（実施例１）
（１）高屈折率層用塗布液の調製
はじめに、ルチル型酸化チタンを含有する酸化チタンゾル分散液を調製した。Example 1
(1) Preparation of coating liquid for high refractive index layer First, a titanium oxide sol dispersion containing rutile type titanium oxide was prepared.

（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）（４．１体積％）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）（０．２５体積％）１．３質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、２０質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下シリカ付着二酸化チタンゾル）（６．２体積％）を得た。一部のサンプルを抜き取り、粒子の比重を測定したところ３．８であった。(Preparation of silica-attached titanium dioxide sol)
15.0% by mass of titanium oxide sol (SRD-W, volume average particle size 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) (4.1% by volume) 0.5 parts by mass of pure water 2 parts by mass was added. Then, it heated at 90 degreeC. Next, an aqueous silicic acid solution (sodium silicate 4 (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.) diluted with pure water so that the SiO 2 concentration becomes 0.5 mass%) (0.25 vol%) 1.3 mass parts Then, heat treatment is performed at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, and after cooling, it is concentrated on an ultrafiltration membrane to adhere SiO 2 having a solid content concentration of 20% by mass to the surface. Titanium dioxide sol (hereinafter, silica-attached titanium dioxide sol) (6.2% by volume) was obtained. A part of the sample was withdrawn and the specific gravity of the particles was measured and found to be 3.8.

上記で調製したシリカ変性酸化チタンゾル水系分散液を用いて、高屈折率層用塗布液を調製した。   A coating solution for a high refractive index layer was prepared using the silica-modified titanium oxide sol aqueous dispersion prepared above.

具体的には、シリカ変性酸化チタンゾル水系分散液２３０部を４０℃に加温し、さらにこの溶液にクエン酸水溶液（１．９２％）（１．１６体積％）を１２０部添加した。さらにチタンラクテート（オルガチックスＴＣ−３１５、マツモトファインケミカル製、４４％）（３２．９体積％）１１部を加え、３０分攪拌した。さらにポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１０３、クラレ社製、ケン化度９８．０〜９９．０％、重合度３００）（８．１６体積％）（１０％）を２０部加え、１０分攪拌しさらにポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１２４、クラレ社製、ケン化度９８．０〜９９．０％、重合度２４００）（４％）（３．２体積％）を４３０部加えた。界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル製）希釈水溶液（５％）を１部加え高屈折率層用塗布液１を作製した。   Specifically, 230 parts of silica-modified titanium oxide sol aqueous dispersion was heated to 40 ° C., and 120 parts of citric acid aqueous solution (1.92%) (1.16% by volume) was further added to this solution. Further, 11 parts of titanium lactate (Orgatechs TC-315, manufactured by Matsumoto Fine Chemical, 44%) (32.9% by volume) was added and stirred for 30 minutes. Furthermore, 20 parts of polyvinyl alcohol (Poval PVA103, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification 98.0-99.0%, degree of polymerization 300) (8.16% by volume) (10%) was added and stirred for 10 minutes. (Poval PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.0-99.0%, polymerization degree 2400) (4%) (3.2% by volume) was added 430 parts. One part of a dilute aqueous solution (5%) of a surfactant (SOFTAZOLINE LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical) was added to prepare a coating solution 1 for a high refractive index layer.

（２）低屈折率層用塗布液の調製
低屈折率層用塗布液は以下のように調製した。具体的には、３８部の酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、一次粒径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）（５．２体積％）と、ホウ酸３％水溶液（２．１体積％）を３質量部加え、さらに３９部の水溶性高分子であるポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール製）（４．８６体積％）と、１部の界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）と、を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。(2) Preparation of coating solution for low refractive index layer The coating solution for low refractive index layer was prepared as follows. Specifically, 38 parts of a 10% by mass aqueous solution of acidic colloidal silica (Snowtex OXS, primary particle size: 5.4 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (5.2% by volume), and a 3% boric acid aqueous solution 3 parts by weight (2.1% by volume) was added, and 39 parts by weight of a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer (JP-45, polymerization degree 4500, saponification degree 88 mol%, manufactured by Nihon Vineyard Poval) ) (4.86% by volume) and 1 part of a 5% by weight aqueous solution of surfactant (SOFTAZOLINE LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) in this order at 45 ° C., and coating for low refractive index layer A liquid was prepared.

なお、本実施例で使用した各材料の比重は以下の通りである。ポリビニルアルコール：１．２５、チタンラクテート（ＴＣ−３１５）：１．６、シリカ：２．１、ホウ酸：１．４４、純水：１、クエン酸：１．６７。   The specific gravity of each material used in this example is as follows. Polyvinyl alcohol: 1.25, titanium lactate (TC-315): 1.6, silica: 2.1, boric acid: 1.44, pure water: 1, citric acid: 1.67.

［光線反射フィルムの作製］
（試料の作製）
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４０℃に保温しながら、４０℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、それぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。[Preparation of light reflecting film]
(Sample preparation)
Using a slide hopper coating apparatus capable of coating 9 layers, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm heated to 40 ° C. while keeping the coating solution for the low refractive index layer and the coating solution for the high refractive index layer at 40 ° C. Toyobo's A4300: Double-sided easy-adhesive layer) A total of nine layers were applied alternately so that the dry film thickness was 150 nm for each low refractive index layer and 130 nm for each high refractive index layer. It was.

塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる重層塗布品、すなわち光線反射フィルムを作製した。   Immediately after the application, 5 ° C. cold air was blown for 5 minutes, and then 60 ° C. hot air was blown to dry to produce a multilayer coating product consisting of 9 layers, that is, a light reflecting film.

（実施例２〜８および比較例１〜５）
実施例２〜８および比較例１〜５では、以下の変更を行った以外は実施例１と同様にして、高屈折率層塗布液を調製した。すなわち、高屈折率層中のキレート化合物、アシレート化合物およびその塩の少なくとも一種のみ表１−１および表１−２に示す材料とし、かつ乾燥後の体積比率が表１−１および表１−２に示す含有率になるように調整し、各高屈折率層用塗布液を作製した。これらの高屈折率層用塗布液をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして、光線反射フィルムを作製した。(Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5)
In Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, a high refractive index layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following changes were made. That is, at least one of the chelate compound, acylate compound and salt thereof in the high refractive index layer is the material shown in Table 1-1 and Table 1-2, and the volume ratio after drying is Table 1-1 and Table 1-2. Each of the coating liquids for high refractive index layer was prepared by adjusting the content to be as shown in FIG. A light reflecting film was prepared in the same manner as in Example 1 except that these coating solutions for high refractive index layers were used.

《光線反射フィルムの評価》
上記で作製した光線反射フィルム（実施例１〜８および比較例１〜５）について、下記の性能評価を行った。<< Evaluation of light reflecting film >>
The following performance evaluation was performed about the light reflection film produced above (Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5).

（各層の単膜屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層の屈折率を求めた。(Measurement of single film refractive index of each layer)
A sample in which a target layer (high refractive index layer) for measuring a refractive index was coated as a single layer on a substrate was prepared, and the refractive index of each high refractive index layer was determined according to the following method.

分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。   Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray to reflect light on the back side. The refractive index was obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.

（密着性）
上記のように得られた各光線反射フィルムを、熱ショック試験（高温（６０℃）環境に１２時間保持した後、速やかに低温（−２０℃）環境下で１２時間保持を１サイクルとして５０サイクル）を行なった後、常温（２５℃）の環境に１２時間保持した。その後、各フィルムについて，ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に従い、得られた試料の最表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で、２ｍｍ間隔でクロスカットし、１０ｍｍ角の碁盤目を作製した。日東電工（株）製のセロハンテープＮｏ．２９を貼り付けて、テープをはがし、膜の剥離状態を調べた。クロスカットしたマス目の数をｎ、テープ剥離後に支持体に膜が残っているマス目の数をｎ１とした時に、Ｆ＝ｎ１／ｎ×１００（％）を計算し、以下の基準で評価した。(Adhesion)
Each light reflecting film obtained as described above was held in a heat shock test (high temperature (60 ° C.) environment for 12 hours, and then immediately held in a low temperature (−20 ° C.) environment for 12 hours as one cycle. ), And kept in a normal temperature (25 ° C.) environment for 12 hours. Thereafter, according to the cross-cut method of JIS-K5600-5-6: 1999, each film was cross-cut at an angle of 90 ° with respect to the surface with a single-blade razor blade on the outermost surface of the sample. A 10 mm square grid was prepared. Cellophane tape No. manufactured by Nitto Denko Corporation 29 was affixed, the tape was peeled off, and the peeled state of the film was examined. F = n1 / n × 100 (%) is calculated, where n is the number of cross-cut cells and n1 is the number of cells remaining on the support after the tape is peeled off. did.

◎：Ｆ≧９０％
○：９０％＞Ｆ≧８０％
△：８０％＞Ｆ≧７０％
×：７０％＞Ｆ。A: F ≧ 90%
○: 90%> F ≧ 80%
Δ: 80%> F ≧ 70%
X: 70%> F.

なお、実使用においてはＦが７０％以上であれば層間密着性が確保されていると言える。   In actual use, if F is 70% or more, it can be said that interlayer adhesion is secured.

（極大反射率の測定）
各光線反射フィルムについて、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、試料の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における４５°反射率を測定した。極大反射率は測定結果の９００〜１５００ｎｍの領域において最も高い反射率とした。(Measurement of maximum reflectance)
About each light reflection film, the 45 degree reflectance in the 300 nm-2000 nm area | region of the sample was measured using the spectrophotometer (The integrating sphere use, the Hitachi Ltd. make, U-4000 type | mold). The maximum reflectance was set to the highest reflectance in the 900 to 1500 nm region of the measurement result.

上記表１−１および表１−２の結果から分かるように、実施例１〜８では、比較例に対比して、いずれも高い極大反射率および優れた密着性を示した。また、キレート化合物等の含有率が１０〜２０体積％である実施例１、２、５、８は、より優れた密着性を示した。また、このうち高屈折率無機酸化物粒子の含有量がより多い実施例５は、より優れた極大反射率をも示した。このように、本発明によれば、高屈折率層中の空隙が低減されたことにより、基材と高屈折率層および低屈折率層との密着性が向上したことが分かる。さらに、空隙の低減により、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が拡大され、反射特性の向上した光線反射フィルムが得られることが分かる。   As can be seen from the results of Table 1-1 and Table 1-2, in Examples 1 to 8, all showed high maximum reflectance and excellent adhesion as compared with the comparative example. Moreover, Examples 1, 2, 5, and 8 whose content rate of a chelate compound etc. are 10-20 volume% showed more excellent adhesiveness. Of these, Example 5 having a higher content of high refractive index inorganic oxide particles also showed a more excellent maximum reflectance. Thus, according to this invention, it turns out that the adhesiveness of a base material, a high refractive index layer, and a low refractive index layer improved by reducing the space | gap in a high refractive index layer. Furthermore, it can be seen that the reduction in the gap expands the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer, and a light reflecting film with improved reflection characteristics can be obtained.

また、比較例３〜５を比較すると、高屈折率無機微粒子の添加量を単に増やすだけでは、４０体積％以上添加しても単層屈折率が上昇しないことが分かる。これは、高屈折率無機酸化物粒子を多量に添加することにより、高屈折率層中に空隙が生じてしまったためと考えられる。また、比較例２の結果から、キレート化合物等の含有率が１０体積％を下回ると、単層屈折率は上昇しても、光線反射フィルムとしての反射率の向上は実現されないことが分かる。これは、重層塗布により高屈折率層と低屈折率層とが混合してしまったためと考えられる。   Further, when Comparative Examples 3 to 5 are compared, it can be seen that the single layer refractive index does not increase even if it is added by 40% by volume or more simply by increasing the addition amount of the high refractive index inorganic fine particles. This is presumably because voids were generated in the high refractive index layer by adding a large amount of high refractive index inorganic oxide particles. Moreover, from the result of Comparative Example 2, it can be seen that when the content of the chelate compound or the like is less than 10% by volume, the improvement of the reflectance as the light reflecting film is not realized even if the single layer refractive index is increased. This is considered because the high refractive index layer and the low refractive index layer were mixed by the multilayer coating.

なお、本出願は、２０１３年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０１３−０５６９２３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。   In addition, this application is based on the Japan patent application 2013-056923 for which it applied on March 19, 2013, The content of an indication is referred as a whole by reference.

【００１２】
動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
［００４４］
さらに、本発明で用いられる無機酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
［００４５］
［数１］
［００４６］
高屈折率層における高屈折率無機酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全体積に対して、４０〜６０体積％であることが好ましく、４５〜５５体積％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を十分大きくでき、優れた反射特性を示す光線反射フィルムとなる。
［００４７］
（キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩）
本発明においては、高屈折率層に上記の屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子よりも高屈折率のキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種を、高屈折率層の全体積に対して１０体積％以上含有する。すなわち、本発明の一実施形態は、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種の屈折率が、１．６以上である上記の光線反射フィルムを提供する。
［００４８］
このようなキレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩は、水系同時重層塗布法が適用できることから水溶性のものが好ましく、さらに、アニオン性のものが好ましい。一実施形態は、キレート化合物、アシレート[0012]
By using a dynamic light scattering method, a method of observing with an electron microscope, or a method of observing a particle image appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, the particle size of 1,000 arbitrary particles can be determined. In a group of metal oxide particles in which n1, n2,..., Ni, and nk particles having particle diameters of d1, d2,. When the volume is vi, the average particle diameter weighted by the volume represented by the volume average particle diameter mv = {Σ (vi · di)} / {Σ (vi)} is calculated.
[0044]
Furthermore, the inorganic oxide particles used in the present invention are preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
[0045]
[Equation 1]
[0046]
The content of the high refractive index inorganic oxide particles in the high refractive index layer is preferably 40 to 60% by volume and more preferably 45 to 55% by volume with respect to the total volume of the high refractive index layer. preferable. When the content is within this range, the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be sufficiently increased, and a light reflecting film exhibiting excellent reflection characteristics can be obtained.
[0047]
(Chelate compounds, acylate compounds, and salts thereof)
In the present invention, the high refractive index layer contains at least one selected from a chelate compound having a higher refractive index than the water-soluble polymer having a refractive index of 1.4 to 1.6, an acylate compound, and a salt thereof. It contains 10 volume% or more with respect to the whole volume of a high refractive index layer. That is, one embodiment of the present invention provides the above light reflecting film, wherein at least one refractive index selected from a chelate compound, an acylate compound, and a salt thereof is 1.6 or more.
[0048]
Such chelate compounds, acylate compounds, and salts thereof are preferably water-soluble, and more preferably anionic, since an aqueous simultaneous multilayer coating method can be applied. One embodiment is a chelate compound, acylate

Claims (6)

基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含み、
前記高屈折率層が
ａ）屈折率１．４〜１．６の水溶性高分子、
ｂ）前記高屈折率層中４０体積％以上の無機酸化物、および
ｃ）前記高屈折率層中１０体積％以上の、前記水溶性高分子の屈折率以上の屈折率を有する、キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種、
を含有する光線反射フィルム。Including at least one unit in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are laminated on a substrate;
The high refractive index layer is a) a water-soluble polymer having a refractive index of 1.4 to 1.6,
b) an inorganic oxide of 40% by volume or more in the high refractive index layer, and c) a chelate compound having a refractive index of 10% by volume or more in the high refractive index layer, which is higher than the refractive index of the water-soluble polymer, At least one selected from acylate compounds and salts thereof,
A light reflecting film containing 前記キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種の屈折率が１．６以上である、請求項１に記載の光線反射フィルム。   The light reflecting film according to claim 1, wherein at least one refractive index selected from the chelate compound, the acylate compound, and a salt thereof is 1.6 or more. 前記前記キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種がアニオン性である、請求項１または２に記載の光線反射フィルム。   The light reflecting film according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from the chelate compounds, acylate compounds, and salts thereof is anionic. 前記キレート化合物、アシレート化合物、およびこれらの塩から選択される少なくとも一種が、チタンラクテートおよびチタンラクテートアンモニウム塩の少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光線反射フィルム。   The light reflecting film according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one selected from the chelate compound, the acylate compound, and a salt thereof is at least one of titanium lactate and titanium lactate ammonium salt. 前記無機酸化物が、表面にシリカが付着した酸化チタン粒子である、請求項３または４に記載の光線反射フィルム。   The light reflecting film according to claim 3 or 4, wherein the inorganic oxide is titanium oxide particles having silica attached to the surface. 水系同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光線反射フィルムの製造方法。   The manufacturing method of the light reflection film as described in any one of Claims 1-5 including laminating | stacking the said high refractive index layer and the said low refractive index layer by the water-system simultaneous multilayer coating method.
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