JPWO2014102982A1 - アルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板、その製造方法および組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)前記(X)スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物が、スチレン、イソブチレンおよびプロピレンからなる群から選択される少なくとも1種であり、前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物が、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、上記(1)に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
(3)前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物がマレイン酸であり、前記共重合体中の前記マレイン酸に由来するカルボキシ基の0モル%超50モル%以下が炭素数1〜4のアルコールでブロック化されている、上記(1)または(2)に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
(4)前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物が無水マレイン酸であり、前記共重合体中の前記無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の開環により生じるカルボキシ基の0モル%超50モル%以下が炭素数1〜4のアルコールでブロック化されている、上記(1)または(2)に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
(5)前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物が無水マレイン酸であり、前記共重合体中の前記無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の少なくとも一部がイミド化されている、上記(1)または(2)に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
(6)前記アルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板の鋼種が、溶融亜鉛、合金化溶融亜鉛、電気亜鉛および電気合金亜鉛からなる群から選択される亜鉛または合金亜鉛系めっき鋼板である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
(7)前記第1層が、さらに、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Zn、Si、P、W、ZrおよびSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属を、酸化物、水酸化物または塩の状態で含有し、前記酸化物、前記水酸化物および前記塩(C)の合計質量が前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計質量に対して0.01質量%〜10質量%であり、かつ前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
(8)(A)重量平均分子量50,000〜500,000のポリエチレンオキシドと、(B)(X)スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物と、(Y)前記(X)と共重合可能な、カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物との共重合体であって、前記カルボキシ基の一部はアンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化がされていてもよい共重合体とを含有し、前記(B)の前記(A)および前記(B)の合計に対する質量割合が5質量%超かつ50質量%未満である、鋼板上に潤滑皮膜を形成するための組成物。
(9)さらに、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Zn、Si、P、W、ZrおよびSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属を、酸化物、水酸化物または塩の状態で含有し、かつ、前記酸化物、前記水酸化物および前記塩(C)の合計質量が前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計質量に対して0.01質量%〜10質量%である、上記(8)に記載の組成物。
(10)上記(8)に記載の組成物を前記(A)および前記(B)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2となるように鋼板の上に塗布して第1層を形成する工程、または上記(9)に記載の組成物を前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2となるように鋼板の上に塗布して第1層を形成する工程と、前記第1層の上に、動粘度3〜32mm2/s(40℃)の油成分を含有する組成物を油層の付着量が0.1〜3.0g/m2となるよう塗布して前記油層からなる第2層を形成する工程とを備える、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のアルカリ可溶型の潤滑皮膜を有する鋼板の製造方法。
[潤滑皮膜を有する鋼板]
以下に、本発明のアルカリ可溶型の潤滑皮膜を有する鋼板について説明する。
本発明の特徴点は、積層型の潤滑皮膜を有し、その皮膜の第1層中に所定の分子量のポリエチレンオキシドと、所定の単量体を重合して得られる共重合体とを、所定比率含む点が挙げられる。第1層中にポリエチレンオキシドが含まれることにより、優れた潤滑性が担保される。また、第1層中に所定の共重合体が含まれることにより、潤滑皮膜自体の耐久性が向上し、鋼板の加工時に潤滑皮膜の削れ・剥離がより抑制され、結果として優れた潤滑性が維持される。特に、湿潤環境下においては共重合体の存在により第1層の膨潤がより抑制され、湿潤環境下においても優れた潤滑性が維持される。
図1に示すように、アルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板(以後、単に潤滑皮膜付き鋼板とも称する)10は、鋼板12と、潤滑皮膜14とを備える。潤滑皮膜14は、ポリエチレンオキシドと所定の繰り返し単位を有する共重合体とを含む第1層16と、油成分を含む油層からなる第2層18との積層構造である。
より具体的には、本発明に係る潤滑皮膜付き鋼板10は、(A)重量平均分子量50,000〜500,000のポリエチレンオキシドと、(B)(X)スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物と、(Y)前記(X)と共重合可能な、カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物との共重合体であって、前記共重合体に含まれる前記カルボン酸無水物基または前記カルボキシ基の一部または全部はアンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化がされていてもよい共重合体とを含有し、上記(B)の質量の上記(A)および前記(B)の合計質量に対する割合が5質量%超かつ50質量%未満である第1層16と、第1層16上に設けられた、動粘度3〜32mm2/s(40℃)の油成分を含有する油層からなる第2層18とを有し、上記(A)および上記(B)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2であり、かつ前記油層の付着量が0.1〜3.0g/m2である。該積層構造の潤滑皮膜付き鋼板であれば、昨今求められる潤滑性のレベルを満たし、かつ、湿潤環境に滞在させても潤滑性やプレス成型性がドライ環境と遜色無く、成型後の脱脂工程において容易に鋼板上から除去することができる。
以下に、鋼板12および潤滑皮膜14について詳述する。
本発明で使用される鋼板12は特に制限されないが、例えば、鉄、鉄を主体とする合金、アルミニウム、アルミニウムを主体とする合金、銅、銅を主体とする合金、これらの金属材料をめっきしためっき金属材料等が挙げられ、中でも、亜鉛系めっき鋼板が好ましい。上述したように、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形は他の鋼板の成形よりも技術的に困難である。そのため、亜鉛系めっき鋼板が本発明の潤滑皮膜を備えると、最も高い効果が期待できる。
上記亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等が挙げられる。
また、亜鉛系めっき鋼板としては、上述した亜鉛系めっき鋼板におけるめっき層に、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を少量の異種金属元素もしくは不純物として含有させたもの;シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたもの;等も用いることができる。
さらに、亜鉛系めっき鋼板としては、上述した亜鉛系めっきと他種類のめっき(例えば、鉄めっき、鉄−リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等)とを組み合わせた複層めっき鋼板も用いることができる。
めっき方法は特に限定されず、公知のめっき法、例えば、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等を用いることができる。
上記鋼板12上に設けられる潤滑皮膜14は、ポリエチレンオキシドおよび後述する共重合体を含む第1層16(以後、単に第1層16とも称する)と、油成分を含む第2層18(以後、単に第2層18とも称する)とを備える。
このような積層構造をとることにより、特許文献1に記載されたPEO被膜付きアルミニウム合金版よりも潤滑性に優れ、湿潤環境下において特許文献2に記載された潤滑皮膜付き鋼板よりも潤滑性に優れる。また、素地側(鋼板側)に位置する第1層16は脱脂工程により容易に鋼板上から剥離できる反面、湿潤雰囲気であっても膨潤が抑制され、潤滑性を維持する。すなわち、湿潤雰囲気に滞留された場合であっても、潤滑性が要求されるプレス等で、第1層および第2層は金型内部にも速やかに侵入し、金型と鋼板表面の金属接触を十分に妨げる効果を維持し続ける。
以下、第1層16および第2層18に関して詳述する。
潤滑皮膜14の下層を構成する第1層16は、所定の重量平均分子量を示すポリエチレンオキシド、および、所定の化合物より製造される共重合体とを有する。
以下では、まず、ポリエチレンオキシドについて詳述し、その後共重合体について詳述する。
使用されるポリエチレンオキシド(PEO)の重量平均分子量は、50,000〜500,000である。上記範囲内であれば、潤滑皮膜が優れた潤滑性、および優れた除去性を示し、なかでもより該効果が優れる点で、60,000〜400,000であることが好ましく、70,000〜300,000であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が50,000未満の場合、潤滑皮膜が十分な潤滑性を示さない。重量平均分子量が500,000超の場合、もはやそれ以上の潤滑性の向上が望めないばかりか、水溶液の粘度が極端に上昇し、潤滑皮膜形成の際の作業性が著しく劣る。
重量平均分子量は、GPC測定(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて、溶離液にテトラヒドロフランを用い、ポリエチレングリコールを標準試料として測定することが出来る。
ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が上記のように50,000以上500,000以下であると、一分子あたりの全長は0.3μm〜3μm程度であることが推測される。このような分子サイズの大きい分子が薄膜の皮膜になった場合、皮膜中の分子は鋼板表面と並行な面方向に配列すると推測される。
そのため、皮膜に垂直方向の応力がかかった場合は、強固な共有結合によって皮膜の破壊が阻止される。また、面方向の応力がかかった場合は、分子間の水素結合が壊れることによって分子が移動し、基板の変形に対する皮膜の追従性が確保される。さらに、高分子量による高融点および高粘度のために、皮膜の強靭さが発現されていると考えられる。
潤滑皮膜14の下層を構成する第1層16には、(X)スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物と、(Y)上記(X)と共重合可能な、カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物との共重合体であって、前記カルボン酸無水物基および前記カルボキシ基の一部または全部はアンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化がされていてもよい共重合体(以後、単に共重合体とも称する)が含有される。
重量平均分子量は、GPC測定(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて、溶離液にテトラヒドロフランを用い、ポリエチレングリコールを標準試料として測定することが出来る。
上記スチレン系炭化水素化合物としては、例えば、スチレン(ビニルベンゼン)、α−メチルスチレン(イソプロペニルベンゼン)、β−メチルスチレン(1−プロペニルベンゼン)、4−メチルスチレン(4−ビニル−1−メチルベンゼン)、2,3−ジメチルスチレン(1−エテニル−2,3−ジメチルベンゼン)等が挙げられる。
上記炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物としては、炭素数3〜20のオレフィン系炭化水素化合物が好ましく、炭素数3〜8のオレフィン系炭化水素化合物がより好ましく、例えば、プロピレン、α−ブチレン(1−ブテン)、cis−β−ブチレン(cis−2−ブテン)、trans−β−ブチレン(trans−2−ブテン)、イソブチレン(2−メチルプロペン)、1−ペンテン、cis−2−ペンテン、trans−2−ペンテン等が挙げられる。
上記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、1分子内に2個以上のカルボキシ基を有するビニル化合物の2個のカルボキシ基が分子内脱水することによって得られるものが好ましく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
上記カルボキシ基を有するビニル化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、trans−アコニット酸、cis−アコニット酸等が挙げられる。
なお、重合性不飽和化合物とは重合性不飽和基を有する化合物であり、重合性不飽和基とは重合可能な二重結合を有する基(例えば、>C=C<)を意図する。
なお、アンモニア変性とは、カルボン酸無水物基またはカルボキシ基とアンモニアを反応させ、変性することを意図する。
また、イミド化とは、カルボン酸無水物基またはカルボキシ基をアミド基とし、残存するカルボキシル基とアミド基の脱水反応等によりイミド結合が生成することを意図する。
さらに、アルコールによるブロック化とは、カルボン酸無水物基またはカルボキシ基と、アルコール中のヒドロキシ基とを反応させ、エステル基を生成することを意図する。
ここで、アルコールによるブロック化は、炭素数1〜4のアルコールにより行われることが好ましい。ただし、これは、上記アルコールの沸点を第1層を鋼板上に乾燥造膜する際の乾燥温度レベルに留めているのであって、乾燥造膜する際の温度が炭素数1〜4のアルコールの沸点を超える環境であれば、この範囲に限られるものではない。炭素数1〜4のアルコールとしては、炭素数1〜4のアルキルアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコールおよびtert−ブチルアルコールが挙げられる。
また、共重合体中に無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基が含まれる場合、アルコールによるブロック化は、カルボン酸無水物基を開環(加水分解)して得られるカルボキシ基の0モル%超50モル%以下がアルコールによるブロック化をされることが好ましい。アルコールによるブロック化は、アルコールによるエステル化ともいうことができる。ブロック化率が異なるものをブレンドして全体のブロック化率を調節してもよい。
また、共重合体中にマレイン酸由来のカルボン酸無水物基が含まれる場合、アンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化は、マレイン酸に由来するカルボキシ基の0モル%超50モル%以下がアンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化をされていてもよい。
上記カルボン酸無水物基および上記カルボキシ基の一部がアンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化されると、塗布処理液の調整に対して、水溶化しやすく、薬剤の調整に有利である。
第1単量体と第2単量体との使用割合(第1単量体/第2単量体)は特に制限されないが、好ましくは1/9〜9/1、より好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは5/5〜8/2である。同質量比が1/9未満の場合は、加工性が劣る、すなわち皮膜の硬さが不十分でプレス成型時に皮膜破損しやすいため、好ましくない。一方、同質量比が9/1を超える場合は、皮膜剥離性が低下するので好ましくない。
なお、付着量の測定は、表面炭素分析装置などを用いて行うことができる。
上記第1層が(C)無機化合物を含有するときは、上記(A)、上記(B)および上記(C)の合計付着量は0.1〜1.0g/m2である。この範囲内であると、潤滑皮膜付き鋼板10は、湿潤環境であっても優れた潤滑性、および優れた除去性を示す。合計付着量は、より優れた効果が得られる点で、0.2〜0.9g/m2であることが好ましく、0.3〜0.7g/m2であることがより好ましい。
なお、第1層(A)+(B)中にこれらの物質が10質量%以上含まれても、潤滑性に悪影響を示さない。なお、第1層中の(A)、(B)および(C)の含有比率(質量%)は、第1層を形成するための(A)、(B)および(C)の配合比率(質量%)に等しい。
第1層16上に設けられる第2層18は、動粘度3〜32mm2/s(40℃)の油成分を含有する油層からなる層である。この油層としては、潤滑成分を含有する潤滑油を用いる潤滑油層が好ましいが、潤滑成分を含有する防錆油を用いる防錆油層であってもよい。動粘度が上記範囲内であれば潤滑油そのもの、または防錆油そのものであってもよい。鉄鋼メーカーから出荷される際には、鋼板上に、潤滑油ではなく、防錆油が付着される。そして、プレス加工時にはプレス洗浄油なるものが防錆油を希釈しつつ塗布される。本発明の潤滑皮膜付き鋼板は、このような工程を経てもプレス加工が適用可能である。
動粘度が3mm2/s(40℃)未満であると、潤滑性の点で劣る。動粘度が32mm2/s(40℃)超であると、油の粘性が高く除去性の点で劣る。
なお、上記動粘度は、40℃において測定した動粘度を意味し、JIS K 2283:2000「原油および石油製品−動粘度試験方法および粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。
上記潤滑皮膜を有する鋼板の製造方法は特に限定されないが、以下の2つの工程を経ることが好ましい。
第1層形成工程:鋼板上に第1層を形成するための第1層形成用組成物を塗布して、第1層を形成する工程
第2層形成工程:第1層上に第2層を形成するための第2層形成用組成物を塗布して、第2層を形成する工程
以下に、各工程の手順について詳述する。
第1層形成工程では、鋼板上に、上記(A)PEOおよび上記(B)共重合体を含有し、上記(B)共重合体の上記(A)PEOおよび上記(B)共重合体の合計に対する質量割合が5質量%超かつ50質量%未満である第1層形成用組成物を、上記(A)PEOおよび上記(B)共重合体の合計付着量が0.1〜1.0g/m2となるように塗布して、第1層を形成する。なお、第1層形成用組成物は、その上に後述する動粘度の油成分を含有する油層が形成される皮膜(第1層)を形成するために用いられる。
本発明においては、(A)および(B)の合計が上記付着量の範囲内となるように、上記第1層形成用組成物を水系希釈剤で濃度調整を行うことが好ましい。ここで、水系希釈剤としては、水が好ましい。組成物の塗布後に乾燥を行う。
上記第1層形成用組成物には、所望により、防腐剤や防黴剤といわれる物質を適宜、加えてもよい。防腐剤や防黴剤は、特に限定されるものではないが、固形物で著しく凝集や沈降する物質よりは、当該組成物に加えても粘度や液性状を変化させない物質がより好適である。
第2層形成工程は、上記第1層形成工程で形成した第1層の上に、動粘度3〜32mm2/s(40℃)の油成分を含有する第2層形成用組成物を、油層の付着量が0.1〜3.0g/m2となるように塗布して前記油層からなる第2層を形成する工程である。第2層形成用組成物中における油成分の含有量は特に制限されない。なお、第2層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。
上記潤滑皮膜を有する鋼板を使用して、表面に塗膜を有する塗装鋼板を製造することができる。つまり、上記鋼板を使用することにより、より複雑な形状にプレス成形された鋼板に対して、優れた密着性を示す塗膜を有する塗装鋼板を製造することができる。
塗装鋼板の製造方法としては、以下の工程を備えることが好ましい。
(プレス工程)プレス成形を行う工程
(皮膜除去工程)水溶液を用いて、プレス成形された鋼板上の潤滑皮膜を除去する工程
(塗装工程)潤滑被膜が除去された鋼板に対して塗装を行う工程
以下に、各工程の手順について詳述する。
該工程は、上記した潤滑皮膜を有する鋼板をプレス成形する工程である。該工程によって、鋼板が所定の形状に成形される。
プレス成形の方法は特に限定されず、公知の方法(例えば、熱間プレス法)を使用できる。また、該工程時に、絞り加工、張り出し加工、曲げ加工、しごき加工、打ち抜き加工等を加えてもよい。
さらに、プレス成形は、一段階で行われてもよく、多段階で行われてもよい。
該工程は、プレス工程によって所定の形状に成形された鋼板上の潤滑皮膜を、水溶液を用いて除去する工程である。水溶液と潤滑皮膜とを接触させることにより、鋼板上から潤滑皮膜を除去することができる。
使用される水溶液は水を含んでいれば特に制限されないが、皮膜の除去効率が優れる点から、アルカリ水溶液であることが好ましい。なお、アルカリ水溶液のpHとしては、8〜13の範囲であることが好ましい。アルカリ水溶液を調製する際に水に加えられるアルカリ成分は特に制限されず、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。
水溶液を潤滑皮膜に接触させる時間は特に制限されないが、工業的な観点からは、通常、20〜200秒が好ましい。また、潤滑皮膜と接触させる際の水溶液の温度は、通常、30〜50℃が好ましい。
該工程は、上記皮膜除去工程によって潤滑皮膜が除去された鋼板上に、塗装を行う工程である。潤滑皮膜が除去された鋼板上に塗装を行うことにより、密着性に優れた塗膜を鋼板上に形成することができる。
塗装方法や使用する塗料に関して、本発明では特に規定するものではなく、カチオン電着塗装、静電塗装、またはスプレー塗装など、塗膜密着性を考慮して選定される公知の手段と市販の塗料を活用できる。
なお、上記潤滑皮膜は、アルカリ水溶液と10秒間程度接触させることにより、容易に除去することができる。
(第1層形成処理)
ゴミや油分を除去し、表面を清浄化した金属板(溶融亜鉛めっき鋼板;GI)表面に、後述する付着量aが得られるように濃度が調整された第1層形成用組成物を含む水溶液を、バーコートにて塗工し、乾燥させた。
なお、第1層形成用組成物には、(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)と(B)スチレン−アクリル共重合体(重量平均分子量 約5,000)が含まれ、溶媒として水が含まれる。なお、第1層形成用組成物には、無機成分は含まれない。
乾燥方法は、熱風循環型オーブンに配置し、鋼板表面温度が80℃に到達してから3秒間維持した。
乾燥後に得られた皮膜の付着量は、予め、乾燥させた固形分量と炭素強度の検量線を作成し、蛍光X線の炭素強度を計測し、単位面積(m2)あたりの付着量として換算することで得た。
実施例1における上記(A)および(B)の合計付着量は0.3g/m2であり、第1層中での(A)の含有割合は80質量%であり、(B)の含有割合は20質量%であった。
次に、パーカー興産株式会社製NOX−RUST 550HN(動粘度17.4mm2/s(40℃))を第1層上にロールコート法により塗布して、第2層を形成し、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。第2層の付着量は、1.5g/m2であった。
なお、塗布量は精密天秤にて秤量し、その重さを面積に対する付着量として算出した。
また、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)に代えて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)を用いて、同様にして潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)を(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 500,000)に変更し、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)ポリスチレン−アクリル酸共重合体(重量平均分子量 約5,000)に変更し、第1層の付着量を0.3g/m2から0.9g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−アクリル酸共重合体(アクリル酸に由来するカルボキシ基の50モル%が炭素数4のアルコールにてエステル化されている)(重量平均分子量 約5,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、(A)の含有割合を80質量%から90質量%に変更し、(B)の含有割合を20質量%から10質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)を(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 500,000)に変更し、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−マレイン酸共重合体(マレイン酸に由来するカルボキシ基の50モル%が炭素数2のアルコールにてエステル化されている)(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.2g/m2に変更し、(A)の含有割合を80質量%から55質量%に変更し、(B)の含有割合を20質量%から45質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
また、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)に代えて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)を用いて、同様にして潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第2層(油層)の付着量を1.5g/m2から3.0g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.9g/m2に変更し、第2層(油層)の付着量を1.5g/m2から1.0g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の50モル%がイミド化されている)(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.2g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の50モル%がイミド化されている)(重量平均分子量 約120,000)に変更し、第1層形成用組成物にさらに(C)アルミ(Al)とリン(P)で構成される無機化合物を加えて、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を80質量%、(B)の含有割合を19質量%、(C)の含有割合を1質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
また、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)に代えて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)を用いて、同様にして潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)亜鉛(Zn)とリン(P)で構成される無機化合物を加えて、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を80質量%、(B)の含有割合を19質量%、(C)の含有割合を1質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)亜鉛(Zn)とリン(P)で構成される無機化合物を加えて、(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)を(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 500,000)に変更し、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を80質量%、(B)の含有割合を10質量%、(C)の含有割合を10質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)無機化合物としてSiO2を加えて、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−マレイン酸共重合体(マレイン酸の由来するカルボキシ基の50モル%が炭素数4のアルコールにてブロック化されている)(重量平均分子量 約5,000)に変更し、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を80.5質量%、(B)の含有割合を19質量%、(C)の含有割合を0.5質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)無機化合物としてWO3を加えて、(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)を(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 500,000)に変更し、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−マレイン酸共重合体(マレイン酸の由来するカルボキシ基の50モル%が炭素数2のアルコールにてブロック化されている)(重量平均分子量 約5,000)に変更し、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を78質量%、(B)の含有割合を20質量%、(C)の含有割合を2質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
また、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)に代えて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)を用いて、同様にして潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)無機化合物としてZrO2を加えて、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を78質量%、(B)の含有割合を20質量%、(C)の含有割合を2質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)無機化合物としてLiOHを加えて、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を59.5質量%、(B)の含有割合を40質量%、(C)の含有割合を0.5質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)無機化合物としてZnOを加えて、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の50モル%がイミド化されている)(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を78質量%、(B)の含有割合を20質量%、上記無機化合物の含有割合を2質量%に変更し、第2層(油層)の付着量を1.5g/m2から1.0g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成用組成物にさらに(C)無機化合物としてZrO2を加えて、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の50モル%がイミド化されている)(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)、(B)および(C)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を79質量%、(B)の含有割合を20質量%、上記無機化合物の含有割合を1質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
第1層形成処理および第2層形成処理を実施していない鋼板を用意した。
(B)スチレン−アクリル共重合体を使用せず、第1層中の(A)の付着量を0.4g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
比較例2では、第1層中に(B)スチレン−アクリル共重合体が含まれていない。
(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)を使用せず、第1層中の(B)の付着量を0.4g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
比較例3では、第1層中に(A)ポリエチレンオキシドが含まれていない。
(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)を使用せず、(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量 約120,000)に変更し、第1層中の(B)の付着量を0.4g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
比較例4では、第1層中に(A)ポリエチレンオキシドが含まれていない。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−無水マレイン酸共重合体(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を80質量%から40質量%に変更し、(B)の含有割合を20質量%から60質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
比較例5では、(A)および(B)の合計質量に対する(B)の含有割合が所定範囲外である。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の50モル%がイミド化されている)(重量平均分子量 約120,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第1層中での(A)の含有割合を80質量%から98質量%に変更し、(B)の含有割合を20質量%から2質量%に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
比較例6では、(A)および(B)の合計質量に対する(B)の含有割合が所定範囲外である。
(B)スチレン−アクリル共重合体を(B)スチレン−マレイン酸共重合体(重量平均分子量 約5,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.05g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
比較例7では、(A)および(B)の合計付着量が所定範囲外である。
(A)ポリエチレンオキシド(重量平均分子量 170,000)をポリエチレンオキシド(重量平均分子量 500,000)に変更し、(A)および(B)の合計付着量を0.3g/m2から0.4g/m2に変更し、第2層(油層)の付着量を1.5g/m2から0.05g/m2に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、潤滑皮膜付き鋼板を製造した。
比較例8では、第2層の付着量が所定範囲外である。
ポリエチレンオキシド(重量平均子量700,000)を2質量%濃度で水に溶解させたところ、絶対粘度が300mPa・sを超え、実質的にロール塗布が不可能であり、鋼板を得ることができなかった。
なお、ロール塗布可能になるまで水により希釈した場合、ポリエチレンオキシドの濃度が低くなり過ぎ、所定量のポリエチレンオキシドの付着量を確保することができなかった。
GI:溶融亜鉛めっき鋼板
GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼板
X:スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物
Y:Xと共重合可能な、カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物
St:スチレン
IB:イソブチレン
AA:アクリル酸
MA:マレイン酸
MAH:無水マレイン酸
<加工性 平面摺動試験>
試験片を30mm×300mmのサイズに切断し、鋼板の潤滑皮膜面に対して万能試験機にて平面摺動試験を実施した((鏡面平面ダイス(両肩5mmR)、押し付け荷重10KN、摺動速度360mm/min、摺動距離100mm、室温環境にて実施した)。
(1)ドライ環境および湿潤環境の調整
本試験では、湿潤環境滞留後の潤滑性(黒カスの有無)を評価した。湿潤環境は2種類とした。
ドライ環境: 塗油後、直ちに摺動試験
湿潤環境A: 塗油後40℃、70%RH 1日保持 → 取り出し2時間後に摺動試験
湿潤環境B: 塗油後40℃、90%RH 3時間保持 → 取り出し後1分以内に摺動試験
(2)評価方法
(2−1)評価方法1:加工性(外観判断)
平面摺動試験時の表面状態および黒カスの目視確認
A:黒カスがない、または、極めて少ない
B:黒カスが少ないが、やや認められる
C:摺動面の皮膜がやや剥れ、黒カスが多い
D:基材露出が多くかじり、スティックスリップ、ビビリがある
同評価としては、Aが最も良く、Bは実用に耐えうる、CおよびDについては好ましいとはいえない。
(2−2)評価方法2:加工性(動摩擦係数)
平面摺動試験では押し付け荷重と引抜き荷重から、動摩擦係数(μ´)が算出される。次のとおり評価した。
優: μ´<0.08
良: 0.08≦μ´<0.1
劣: μ´≧0.1
「優」および「良」評価が合格であり、「劣」評価は不合格である。
アルカリ脱脂剤ファインクリーナーE2011(日本パーカライジング社製)を用いて、同A剤13g/L、同B剤7g/Lとなるよう平塚市上水にて建浴し、43℃に加温した。それに試験片をそれぞれ2分間揺動浸漬した。次いで、同上水に30秒間揺動浸漬する水洗を実施した。その後垂直に30秒間保持して水を切り、目視によって垂直に静置した状態での鋼板表面の水濡れ面積率を判定した。実用上、水にぬれた状態を維持することが好ましい。なお、水濡れ面積率(%)とは、鋼板表面上を目視で観察し、鋼板全面積に対して水で濡れている部分の面積の割合を表したものである。
<評価方法>
◎:水濡れ面積率100%
○:水濡れ面積率80%以上100%未満
△:水濡れ面積率50%以上80%未満
×:水濡れ面積率50%未満
「◎」評価および「○」評価が合格であり、「△」および「×」は不合格である。
1次防錆能の評価にあたり、以下の方法および環境に保持することにより、1次防錆能を評価した。
(1)試験片の調製
鋼板の対象面(潤滑皮膜がある面)を向い合わせに重ね、その4角にチャックと呼ばれる締め付け金具を配備し、同チャックをボルトナットで繋ぎ止め、トルクレンチによりボルトナットを締め付けて固定化した。トルクレンチによる締め付けトルクは70kgf/cm2とした。
これを40℃、70%RHとなる湿潤環境において、10日間保持させた。同日数が経過した後に、湿潤環境から取出し、トルクレンチによる押さえを取除き、向い合わせた板上の白錆発生箇所および有無を確認した。
(2)評価方法
◎:エッジから0.5cmより中央方面内側に白錆なし(エッジにも極めて少ない)
○:エッジから1cmほどにやや白錆が見られる
△:エッジから2cmほどまで白錆があり、その内側に目立たないレベルではあるが白錆がうっすらと見られる
×:板中央付近まで白錆が認められる
「◎」評価(極めて優秀)および「○」評価(優秀:実用的には問題ないレベル)が合格であり、「△」評価(不適)および「×」評価(劣悪)が不合格である。
一方、本発明の範囲外の比較例1〜8においては、1次防錆性や脱脂性(脱膜性)はいずれも実用に耐えるが、以下の(a)または(b)に該当し、両者(すべて)を満足する水準ではない。
(a)外観判断がCやDであり、且つ、動摩擦係数μ´が高いことから、いずれも目標に満たない
(b)黒カスが多い、または、動摩擦係数μ´が0.1以上となり、いずれかの規格を満足しない。
なお、実施例1、4、8および12について、鋼板がGIである場合と、GAである場合とでは、同じ結果が得られた。
12 鋼板
14 潤滑皮膜
16 第1層
18 第2層
Claims (10)
- 表面上にアルカリ脱膜型潤滑皮膜を有する鋼板であって、
前記潤滑皮膜が、
(A)重量平均分子量50,000〜500,000のポリエチレンオキシドと、(B)(X)スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物と、(Y)前記(X)と共重合可能な、カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物との共重合体であって、前記共重合体に含まれる前記カルボン酸無水物基または前記カルボキシ基の一部または全部はアンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化がされていてもよい共重合体とを含有し、前記(B)の前記(A)および前記(B)の合計に対する質量割合が5質量%超かつ50質量%未満である第1層と、
前記第1層上に設けられた、動粘度3〜32mm2/s(40℃)の油成分を含有する油層からなる第2層とを有し、
前記(A)および前記(B)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2であり、かつ前記油層の付着量が0.1〜3.0g/m2である、アルカリ脱膜型潤滑皮膜を有する鋼板。 - 前記(X)スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物が、スチレン、イソブチレンおよびプロピレンからなる群から選択される少なくとも1種であり、前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物が、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
- 前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物がマレイン酸であり、
前記共重合体中の前記マレイン酸に由来するカルボキシ基の0モル%超50モル%以下が炭素数1〜4のアルコールでブロック化されている、請求項1または2に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。 - 前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物が無水マレイン酸であり、
前記共重合体中の前記無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の開環により生じるカルボキシ基の0モル%超50モル%以下が炭素数1〜4のアルコールでブロック化されている、請求項1または2に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。 - 前記カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物が無水マレイン酸であり、
前記共重合体中の前記無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基の少なくとも一部がイミド化されている、請求項1または2に記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。 - 前記アルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板の鋼種が、溶融亜鉛、合金化溶融亜鉛、電気亜鉛および電気合金亜鉛からなる群から選択される亜鉛または合金亜鉛系めっき鋼板である請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
- 前記第1層が、さらに、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Zn、Si、P、W、ZrおよびSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属を、酸化物、水酸化物または塩の状態で含有し、前記酸化物、前記水酸化物および前記塩(C)の合計質量が前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計質量に対して0.01質量%〜10質量%であり、かつ前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2である、請求項1〜6のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑皮膜を有する鋼板。
- (A)重量平均分子量50,000〜500,000のポリエチレンオキシドと、
(B)(X)スチレン系炭化水素化合物または炭素数3以上のオレフィン系炭化水素化合物と、(Y)前記(X)と共重合可能な、カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物および/またはカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物との共重合体であって、前記カルボキシ基の一部はアンモニア変性、イミド化またはアルコールによるブロック化がされていてもよい共重合体とを含有し、
前記(B)の前記(A)および前記(B)の合計に対する質量割合が5質量%超かつ50質量%未満である、鋼板上に潤滑皮膜を形成するための組成物。 - さらに、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Zn、Si、P、W、ZrおよびSnからなる群から選択される少なくとも1種の金属を、酸化物、水酸化物または塩の状態で含有し、かつ、前記酸化物、前記水酸化物および前記塩(C)の合計質量が前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計質量に対して0.01質量%〜10質量%である、請求項8に記載の組成物。
- 請求項8に記載の組成物を前記(A)および前記(B)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2となるように鋼板の上に塗布して第1層を形成する工程、または請求項9に記載の組成物を前記(A)、前記(B)および前記(C)の合計付着量が0.1〜1.0g/m2となるように鋼板の上に塗布して第1層を形成する工程と、
前記第1層の上に、動粘度3〜32mm2/s(40℃)の油成分を含有する組成物を油層の付着量が0.1〜3.0g/m2となるよう塗布して前記油層からなる第2層を形成する工程とを備える、請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリ可溶型の潤滑皮膜を有する鋼板の製造方法。
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