JPWO2014097800A1 - 植物性バイオマスの加水分解方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物を加熱する第一工程、及び第一工程後の反応液から分離した植物性バイオマスと触媒を含む固体、酸及び水を含む混合物を加熱する第二工程を有し、第二工程の最高加熱温度を第一工程の最高加熱温度より高い条件で加熱する植物性バイオマスの加水分解方法、及び前記加水分解方法を用いるグルコース及びキシロースの製造方法に関する。本発明によれば、実バイオマスからグルコース及びキシロースを共に効率よく得ることができる。

Description

本発明は、植物性バイオマスの加水分解方法に関する。さらに詳しく言えば、植物性バイオマスの水熱処理によりグルコース及びキシロースを高い収率で得ることのできる加水分解方法に関する。

近年、植物等が生産する循環利用可能なバイオマス資源を有用物質に変換して利用する検討が盛んに行なわれている。植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、グルコースがβ−１，４結合したポリマーである。そのため、分子内及び分子間で水素結合を形成し高い結晶化度を示すため水や通常の溶媒に不溶であり、難分解性であることが特徴である。近年、硫酸法や酵素法に代わるセルロースの加水分解法として、環境負荷を低減できる可能性のある水熱反応に関する研究が進められている。

例えば、特開平１０−３２７９００号公報（特許文献１）には、試薬グレードのセルロース粉末を、２００〜３００℃に加熱された加圧熱水と接触させて加水分解する方法が記載されている。また特開２００９−２０１４０５号公報（特許文献２）には、水と共に加熱する反応（水熱反応）の固体触媒に硫酸処理した活性炭固体酸触媒を用いる方法が記載されている。さらに特開２０１１−２０６０４４号公報（特許文献３）には、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させて加熱加圧処理することにより６０％以上のグルコース収率を得る方法が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献では、原料に純品のセルロースを用いた実施例しか記載されておらず、実バイオマスで高い糖化収率を得る方法については言及していない。
水熱反応による糖化技術の実用性を高めるためには、試薬グレードのセルロースだけでなく実バイオマス原料においても高い糖化収率を実現する技術を確立する必要がある。

実バイオマスにはセルロースの他に、ペントースの多糖類であるヘミセルロース、及び非糖質のリグニンなどの非セルロース成分が共存するため、セルロースからグルコースへの加水分解は、試薬グレードと比べ、共存物成分の分解物が反応液に含有することによるグルコース純度の低下や、共存成分によるセルロースの加水分解性の低下などの問題がある。
また、共存するもう一つの糖質であるヘミセルロースからは、加水分解により、甘味料等の食品用途、発酵原料、フルフラールやキシリトールなどの原料に利用できるキシロースを得ることができるため、セルロースの糖化の際に、ヘミセルロースの糖化を行い、キシロースを分画するとバイオマス利用の付加価値を大いに高めることになる。
以上のことから、植物性バイオマスの水熱反応による加水分解反応において、グルコースとキシロースを共に高い収率で、分画して得られる糖化方法の確立が求められていた。

特開平１０−３２７９００号公報 特開２００９−２０１４０５号公報 特開２０１１−２０６０４４号公報

本発明は、植物性バイオマスを加水分解する方法において、実バイオマスからグルコース及びキシロースを高い収率で得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解において、加水分解を触媒する固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する工程を、主にキシロースを取得する工程と主にグルコースを取得する工程の二段階に分けることにより、キシロースとグルコースを共に高収率で分画して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記［１］〜［９］の植物性バイオマスの加水分解方法、［１０］のグルコースの製造方法、及び［１１］のキシロースの製造方法を提供する。
［１］植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する第一工程、及び第一工程後の反応液から分離した固形分、酸及び水を含む混合物を加熱する第二工程を有し、第二工程の最高加熱温度が第一工程の最高加熱温度より高いことを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
［２］第一工程の最高加熱温度が１４０〜２１０℃で、その温度における保持時間が０〜６０分であり、第二工程の最高加熱温度が１８０〜２５０℃で、その温度における保持時間が０〜６０分である前項１に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［３］植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物の第一工程直前のｐＨが１．０〜４．０である前項１または２に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［４］酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸及び有機スルホン酸から選ばれる少なくとも１種である前項１〜３のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［５］無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種である前項４に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［６］固体触媒が炭素材料である前項１〜５のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［７］炭素材料が、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、またはメソポーラスカーボンである前項６に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［８］植物性バイオマスが、セルロース及び／またはヘミセルロースを含有するものである前項１〜７のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［９］植物性バイオマスが、脱リグニン処理を施されたものである前項１〜８のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［１０］前項１〜９のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。
［１１］前項１〜９のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするキシロースの製造方法。

本発明の植物性バイオマスを加水分解する方法によれば、実バイオマスからグルコース及びキシロースを高い収率で得ることができる。

実施例１〜４、比較例１〜５の第一工程の加水分解の結果を示す。 実施例１〜４、比較例５の第一工程及び第二工程の加水分解の結果を示す。 実施例１〜４、比較例１〜５のトータルの加水分解の結果を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の植物性バイオマスの加水分解の方法は、加水分解を触媒する固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する工程を、加熱条件を変えて２回行うことを特徴とする。
［植物性バイオマス（固体基質）］
「バイオマス」とは一般的には「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を指す。本発明において、「植物性バイオマス」とは、例えば、稲わら、麦わら、サトウキビ葉、籾殻、バガス、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具廃木材、建築廃木材、古紙、食品残渣等の主にセルロースやヘミセルロースを含むバイオマスを云い、本発明では植物性バイオマスを加水分解反応の固体基質として用いる。

固体基質には、植物性バイオマスをそのまま用いることもできるが、アルカリ蒸煮、アルカリ性亜硫酸塩蒸煮、中性亜硫酸塩蒸煮、アルカリ性硫化ソーダ蒸煮、アンモニア蒸煮、硫酸蒸煮、水熱蒸煮などの脱リグニン処理をした後に、中和、水洗、脱水、乾燥などの操作を行いリグニンを低減する処理を行った残渣であって、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンのうち２つ以上を含有するもの（以下、実バイオマスと略記する。）、さらに、工業的に精製したセルロース、キシラン、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖など（以下、試薬バイオマスと略記する。）でもよく、また不純物として、植物性バイオマスの珪素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの灰分を含有してもかまわない。
植物性バイオマスの形態は、乾体でも湿体でもかまわず、結晶性でも非結晶性でもかまわない。植物性バイオマスの粒径は、粉砕処理ができる大きさであれば限定されないが、粉砕効率の観点から、２０μｍ以上数１０００μｍ以下であることが好ましい。

［固体触媒］
本発明の水熱処理による加水分解方法においては、固体触媒を用いることもできる。固体触媒は、植物系バイオマス多糖類を加水分解できる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、主成分であるセルロースを形成しているグルコース間のβ−１，４グリコシド結合に代表されるような、グリコシド結合を加水分解する活性を有することが好ましい。
固体触媒としては、例えば炭素材料、遷移金属などを、単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。

炭素材料としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどを、単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。炭素材料の形状は、基質との接触面積の拡大により反応性を向上させるという点で、多孔性及び／または微粒子であることが好ましく、酸点を発現して加水分解を促進させるという点で、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基などの表面官能基を持つことが好ましい。表面官能基を保有する多孔性炭素材料としては、ヤシガラ、竹、松、くるみガラ、バガスなどの木質材料や、コークス、フェノールなどを、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガスを用いて高温で処理する物理法や、アルカリ、塩化亜鉛などの化学薬品を用いて高温で処理する化学法などにより調製した活性炭を用いることができる。前記炭素材料の中でも、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、メソポーラスカーボンが好ましい。

遷移金属としては、例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀及び金からなる群から選ばれるものを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。触媒活性が高いという観点から、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムの白金族金属から選ばれるものが好ましく、セルロースの転化率とグルコース選択率が高いという観点からルテニウム、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれるものが特に好ましい。

［固体基質の粉砕］
植物系バイオマスに含まれる多糖類の主成分であるセルロースは、２本またはそれ以上のセルロース分子が水素結合により結合して結晶性を示す。本発明では、そのような結晶性を有するセルロースを原料として使用することもできるが、結晶性低下のための処理を施して結晶性を低下させたセルロースも用いることができる。結晶性を低下させたセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたほぼ完全に消失したものでもよい。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上記水素結合を切断して、１本鎖のセルロース分子を少なくとも部分的に生成できる結晶性低下処理であることが好ましい。少なくとも部分的に１本鎖のセルロース分子を含むセルロースを原料とすることで、加水分解の効率を大幅に向上することができる。
また、ヘミセルロースやリグニンを含有する基質の場合、ヘミセルロースやリグニンがセルロースを取り囲んで複雑に絡みあった状態で存在する。本発明ではそのような状態でも原料として使用することもできるが、ヘミセルロースやリグニンの絡みをほぐしたものも使用できる。絡みをほぐした原料の方が固体基質との接触性が良くなるため、加水分解の効率を向上することができる。

セルロース分子間の水素結合を切断する方法及びヘミセルロース、リグニンの絡みをほぐす方法としては、例えば粉砕処理が挙げられる。粉砕手段は微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されない。粉砕装置の方式は乾式と湿式のいずれでもよく、また粉砕システムは回分式と連続式いずれでもよい。さらに、装置としては、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などの粉砕力を用いた装置を用いることができる。
粉砕処理に用いることができる具体的な装置としては、ポットミル、チューブミル、コニカルミルなどの転動ボールミル、円振動型振動ミル、旋回型振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミル、撹拌槽ミル、アニュラミル、流通型ミル、塔式粉砕機などの撹拌ミル、旋回流型ジェットミル、衝突タイプジェットミル、流動層型ジェットミル、湿式タイプジェットミルなどのジェット粉砕機、らいかい機（擂潰機）、オングミルなどのせん断ミル、乳鉢、石うすなどのコロイドミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級ミルなどの衝撃式粉砕機、さらには自転及び公転の運動を採用した種類の粉砕機である遊星ボールミルなどが挙げられる。

固体触媒を用いる場合の加水分解は、固体基質と固体触媒の接触が律速となるため、反応性を向上させる方法として、固体基質と固体触媒を予め混合すると同時に粉砕すること（以下、同時粉砕処理という。）が有効である。
同時粉砕処理は、混合に加え、基質の結晶性を低下させる前処理を兼ねることができる。その観点から、粉砕装置は、基質の結晶性を低下させる前処理に用いられる、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルが好ましく、転動ボールミルに分類されるポットミル、撹拌ミルに分類される撹拌槽ミル、遊星ボールミルがより好ましい。さらに、固体触媒と固体基質との同時粉砕処理された原料の嵩密度が大きい方が反応性が高い傾向が認められることから、固体触媒の粉砕物と固体基質の粉砕物とが食い込むような圧縮力が強く加わる転動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルを用いることがより好ましい。

同時粉砕処理する固体触媒と固体基質の比率は特に限定されるものではないが、反応時の加水分解効率、反応後の基質残渣の低減、生成糖の回収率の観点から、固体触媒と固体基質の質量比は１：１００〜１：１が好ましく、１：１０〜１：１がより好ましい。

個別に基質を粉砕した原料、及び基質と触媒を同時粉砕した原料は、いずれも粉砕後の平均粒径（累計中位径（メジアン径）：粉体の集団の全体積を１００％として求めた累計カーブが５０％となる点の粒子径）が１〜１００μｍ、より反応性を高めるという観点から、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。
処理する原料の粒径が大きい場合は、粉砕を効率的に行うために、粉砕の前に、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができる。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。

［阻害物質濃度の把握］
反応液中に原料である植物性バイオマスの加水分解反応の前処理に用いたアルカリ薬剤などに由来する水酸化物イオンとカチオンが共存すると、植物性バイオマスの加水分解が阻害され、転化率、グルコース糖化率が低下する。この阻害は水酸化物イオンとカチオンの含有当量濃度に応じて一定量の酸を添加することにより解除することができる。阻害を解除する酸の添加量は阻害物質である水酸化物イオンとカチオンの濃度を把握することにより求めることができる。

反応液中の水酸化物イオンの当量濃度は、測定したｐＨより、以下の式で求められる。

反応液中のカチオンとは、原料である植物性バイオマス及び固体触媒に由来する、及び／または加水分解反応の前処理に用いたアルカリ薬剤などに由来するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びアンモニウムイオンであり、その大部分を、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、及びＮＨ₄ ⁺が占める。

反応液中のカチオンの当量濃度は、イオンクロマト分析、インドフェノール青吸光光度法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、原子吸光法などで測定した結果を合計して求めることができる。反応液中の主要カチオンを直接、高感度で一括して測定できる点から、イオンクロマト分析を用いることがより好ましい。

［酸］
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機鉱酸、酢酸、蟻酸、フタル酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、クエン酸、コハク酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸を、単独または２種類以上併用して用いることができる。これらの中でも、水熱処理時に酸そのものが分解変質されにくい点及び目的生成物である糖を利用する際の阻害性が低いという点から無機鉱酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。
酸の濃度の下限値はグルコース糖化率をより高く回復させる観点から、また上限値はグルコースの過分解抑制と酸による腐食性抑制の観点から設定することができる。酸は、反応液中のカチオンの当量濃度の３０〜１０００％の範囲の当量濃度を反応液中に存在させることが好ましく、５０〜５００％の範囲の当量濃度を存在させることがより好ましく、１００〜３００％の範囲の当量濃度を存在させることがさらに好ましい。

［加水分解反応（水熱処理）］
試薬バイオマスを基質とする加水分解は、基質を水の存在下、好ましくは固体触媒を添加し、加圧状態となる温度で加熱して行う。加圧状態となる加熱の最高反応温度及び当該温度の保持時間は、１１０〜３８０℃及び０〜６０分の範囲が適当であり、セルロース及び／またはヘミセルロースの加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコース及び／またはキシロースの他の糖への転化及び５−ヒドロキシメチルフルフラールなどへの過分解を抑制するという観点から、比較的高い温度が好ましく、例えば１７０〜３２０℃及び０〜３０分、より好ましくは１８０〜３００℃及び０〜１５分、さらに好ましくは２００〜２５０℃及び０〜５分の範囲とすることが適当である。なお、保持時間０分とは、直ぐに温度を下げることを意味する。

本発明では、セルロースとヘミセルロースを含有する実バイオマスを基質とする加水分解を、基質を水の存在下、好ましくは固体触媒を添加し、加圧状態となる温度で加熱する水熱処理として、主にキシロースを取得する第一工程と、主にグルコースを取得する第二工程の２回に分けて行う。

水熱処理前（第一工程直前）の植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物のｐＨは１．０〜４．０であることが好ましい。第一工程の加圧状態となる加熱の最高反応温度及びその温度に保持する時間は、１４０〜２１０℃及び０〜６０分の範囲が適当であり、セルロースの加水分解は抑制しヘミセルロースの加水分解を促進するという観点から、好ましくは１５０〜２１０℃及び０〜３０分が、より好ましくは１６０〜２００℃及び０〜１０分、さらに好ましくは１７０〜１９０℃及び０〜５分、最も好ましくは１７５〜１８５℃及び０〜３分の範囲が適当である。

第二工程の加圧状態となる加熱の最高反応温度及びその温度に保持する時間は、１８０〜２５０℃及び０〜６０分の範囲が適当であり、セルロースの加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコースの他の糖への転化及び５−ヒドロキシメチルフルフラールなどへの過分解を抑制するという観点から、好ましくは１８５〜２４０℃及び０〜３０分が、より好ましくは１９０〜２３０℃及び０〜５分、さらに好ましくは１９５〜２２０℃及び０〜３分の範囲が適当である。

２回に分けて加水分解を行う本発明の方法では、第一工程が終了した後に固液分離をして可溶化した反応生成物と不溶固形物として残った未反応の基質及び固体触媒を分離回収した後、不溶固形物に水と酸を添加して第二工程を行う。
固液分離を行う装置は分離できる機能を持つものであれば特に限定されず、例えば遠心分離機、遠心ろ過機、フィルタープレス、オリバーフィルター、ドラムフィルター、限外ろ過（ＵＦ）膜装置、精密ろ過（ＭＦ）膜装置、逆浸透膜（ＲＯ）膜装置などを使用することができる。固液分離の際には装置に洗浄水を供給して不溶固形分に含有している可溶成分を洗浄除去することもできる。

本発明の方法におけるセルロース及び／またはヘミセルロースの加水分解は、通常はオートクレーブ等の密閉容器内で実施するため、反応開始時は常圧であっても、上記温度に反応系が加熱されると加圧状態となる。さらに、反応前または反応中に密閉容器内を加圧して反応することもできる。加圧の圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａである。また、密閉容器中以外に、高圧ポンプにより反応液を流通させながら加熱、加圧して反応することもできる。

加水分解のための水の存在量は、少なくともセルロース及び／またはヘミセルロースを全量加水分解できる量であり、反応混合物の流動性や撹拌性等を考慮して、セルロース及び／またはヘミセルロースに対して、好ましくは質量比で１〜５００の範囲、より好ましくは２〜２００の範囲とする。
前記加水分解の雰囲気は特に限定されないが、工業上は空気雰囲気下で行うことが好ましいが、空気以外の気体、例えば、酸素、窒素、水素またはそれらの混合物の雰囲気下で行ってもよい。

加水分解反応の形式は、バッチ式及び連続式等のいずれでもよい。反応は、反応混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。
本発明においては、比較的高温で比較的短時間の加水分解反応により、グルコース及び／またはキシロースを主成分とし、５−ヒドロキシメチルフルフラールなどの過分解物が少ない糖含有液を製造することができる。

加熱の終了後は、グルコース及び／またはキシロースの他の糖への転化を抑制して、グルコース及び／またはキシロースの収率を高めるという観点から反応液を冷却することが好ましい。前記反応液の冷却は、グルコース及び／またはキシロースの収率を高めるという観点から、グルコース及び／またはキシロースの他の糖への転化及び５−ヒドロキシメチルフルフラールなどへの過分解が事実上生じない温度までできるだけ速く行うことが好ましく、例えば、１〜２００℃／分の範囲の速度で行うことができ、好ましくは５〜１５０℃／分の範囲の速度である。グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。すなわち、反応液の冷却は、１５０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の範囲、好ましくは５〜１５０℃／分の範囲の速度で行うことが適当であり、１１０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の範囲、好ましくは５〜１５０℃／分の範囲の速度で行うことがより適当である。
第二工程で得られた反応液は、固液分離処理により主にグルコースを含む液相と固体触媒と未反応基質を含む固相に分離し回収することができる。固液分離を行う装置は分離できる機能を持つものであれば特に限定されず、例えば遠心分離機、遠心ろ過機、フィルタープレス、オリバーフィルター、ドラムフィルター、限外ろ過（ＵＦ）膜装置、精密ろ過（ＭＦ）膜装置、逆浸透膜（ＲＯ）膜装置などを使用することができる。また、固液分離の際には装置に洗浄水を供給して不溶固形分に含有している可溶成分を洗浄除去することもできる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

［固体触媒及び固体基質］
各実施例及び比較例では、固体触媒として乾燥した粉末活性炭ＢＡ５０（味の素ファインテクノ株式会社製）（以下、「炭素触媒」という。）を用い、固体基質として、以下の方法で前処理した実バイオマスであるバガスを用いた。

［バガスの前処理］
高圧反応器（内容積１０Ｌ，オーエムラボテック社デスクトップリアクターＯＭＬ−１０，ＳＵＳ３１６製、ヘリカル翼撹拌付き）に、ロータリースピードミル（フリッチュ・ジャパン製、篩リング０．１２ｍｍ）で粗粉砕した乾燥バガス（セルロース含有率４３％、ヘミセルロース含有率２０％、リグニン２０％）４３０ｇ、及び水５Ｌを加え、６００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２００℃、９分間の加熱処理を行った。冷却後、遠心ろ過機（株式会社コクサン製、Ｈ−１２２、ろ布コットン）を用いて３０００ｒｐｍで遠心ろ過し、上澄み液を除去した含水固形分（含水率７０％、乾燥物換算３００ｇ）１０００ｇを回収した。

続いて、回収した含水固形分１０００ｇをＮａＯＨ５０ｇ、Ｎａ₂Ｓ５５ｇ、水４Ｌと共に、再び高圧反応器（内容積１０Ｌ，オーエムラボテック社デスクトップリアクターＯＭＬ−１０，ＳＵＳ３１６製、ヘリカル翼撹拌付き）に入れて、６００ｒｐｍで撹拌しながら、温度１６０℃、６０分間の加熱処理を行った。冷却後、遠心ろ過機（株式会社コクサン製、Ｈ−１２２、ろ布コットン）を用いて３０００ｒｐｍで遠心ろ過して、上澄み液を除去した後、水を合計５０Ｌ供給してケーキを洗浄した後、脱水した含水固形分５５１ｇ（含水率７１％、乾燥物１６０ｇ、ｐＨ７）を回収し、オーブンで８０℃、２４時間乾燥した（以下、前処理バガスと略記する。）。
前処理バガスの含有成分をＮＲＥＬ（米国・国立再生可能エネルギー研究所）の分析方法（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６１８）により求めた。その結果は、セルロース５９％、ヘミセルロース２７％（キシロース分２５％、アラビノース分２％）、リグニン９．５％であった。

［混合粉砕原料］
前処理バガス１０．００ｇと、炭素触媒１．５４ｇ（基質と触媒の固形分質量比６．５：１．０）を、容量３６００ｍＬのセラミックポットミルの中に直径１．５ｃｍのアルミナ球２０００ｇと共に入れた。このセラミックポットミルを卓上ポットミル回転台（日陶科学（株）製，卓上ポットミル型式ＡＮＺ−５１Ｓ）にセットし、６０ｒｐｍで４８時間ボールミル処理して混合同時粉砕した。得られた原料を、以下混合粉砕原料と略記する。

実施例１〜４、比較例１〜５：
［一段目の加水分解反応（第一工程）］
混合粉砕原料０．３７４ｇ（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅単位で２．００ｍｍｏｌ）と、塩酸（１１５ｐｐｍ、ｐＨ２．５）４０ｍＬを、高圧反応器（内容積１００ｍＬ，オーエムラボテック（株）製オートクレーブ，ハステロイ（登録商標）Ｃ２２製）に入れた後、６００ｒｐｍで撹拌しながら室温から表１に記載の最高反応温度まで急速に加熱した。最高反応温度に達した後、表１に記載の保持時間保った後、直ちに加熱を止め反応器を室温まで風冷した。冷却後、反応液をメンブレンフィルターを用いて液体と固体に分離し、液相の生成物は、（株）島津製作所製高速液体クロマトグラフ（条件１ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＨ−１０１１，移動相：水０．５ｍＬ／ｍｉｎ，５０℃，検出：示差屈折率、条件２ カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｒｅｚｅｘ ＲＰＭ−Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ Ｐｂ＋＋（８％），移動相：水０．６ｍＬ／ｍｉｎ，７０℃，検出：示差屈折率）によりヘキソース（グルコース、セロオリゴ糖（ＤＰ＝２〜６）、マンノース、フルクトース、レボグルコサン、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５ＨＭＦ））及びペントース（キシロース及びアラビノース）を定量分析し、以下計算式によりヘキソース及びヘキソースの収率を求めた。

結果を表２及び図１に示す。最高反応温度が１８０〜２２０℃の条件におけるグルコース収率の挙動は、７２％の最高値を示した２２０℃、保持時間０分の条件（比較例１）から、低温条件になるに従い低下し、１８０℃、保持時間０分の条件（実施例２〜４及び比較例５）では２％となりほとんど生成しないことが確認された。
一方、キシロース収率は、最高反応温度２００℃、保持時間０分の条件（比較例４）で最高値８９％を示し、それより高温側の条件（比較例１〜３）においても、低温側の条件（実施例１〜４及び比較例５）においても低下する傾向となった。２００℃より高温側の条件では加熱負荷が大きいため生成したキシロースが分解してキシロース収率が低下し、低温側の条件では加熱負荷が弱い分ヘミセルロースの加水分解が進まずキシロース収率が低下したものと推測される。
グルコースとキシロースを高収率かつ分画して得るという観点からみると、キシロースを取得することを目的とする一段目の加水分解条件は、グルコースがほとんど得られない最高反応温度１８０℃の条件（実施例１〜４及び比較例５）が好ましい。

［二段目の加水分解反応（第二工程）］
実施例１〜４及び比較例５で得た固体は、全量をそれぞれ乾燥させずに高圧反応器（内容積１００ｍＬ，オーエムラボテック（株）製オートクレーブ，ハステロイＣ２２製）に戻し、塩酸（１１５ｐｐｍ、ｐＨ２．５）４０ｍＬを加え、表１に記載の最高反応温度及び保持時間の通り、前記一段目の加水分解反応と同一の手順により二段目の加水分解反応を行った。
結果を表２及び図２に示す。最高反応温度１９５〜２１５℃における二段目の加水分解のグルコース収率は、２１０℃、保持時間２分の条件（実施例３）で最高値７４％、続いて２１５℃、２分（実施例２）で７２％、１９５℃、２分（実施例４）で６７％となり、概ね７０％の高収率を得ることが確認された。一方、最高反応温度が１９０℃以下におけるグルコース収率は、保持時間を２０分に延長した条件で、１９０℃（実施例１）では６１％を得たが、１８０℃（比較例５）では３１％に留まった。最高反応温度１９０℃以下ではセルロースの加水分解性が低下するため、高いグルコース収率を得るには保持時間を大幅に延長する必要があることが確認された。

実施例１〜４及び比較例１〜５のトータルのグルコース収率及びキシロース収率（図３）は、実施例３はグルコース７６％、キシロース８４％（分画取得分はグルコース７４％、キシロース６９％）、実施例２はグルコース７４％、キシロース８３％（分画取得分はグルコース７２％、キシロース７２％）、実施例３はグルコース６８％、キシロース７８％（分画取得分はグルコース６７％、キシロース６８％）、実施例４はグルコース６５％、キシロース９７％（分画取得分はグルコース６１％、キシロース８７％）となり、セルロース、キシロースが共に６０％以上の高収率で得られた。加水分解を一段で行った比較例１〜４ではいずれも高収率の結果が得られなかった。また第一工程の後、固液分離により液相を回収せずに直接第二工程を行った場合、液相に含まれるキシロースはセルロースやグルコースよりも熱分解しやすいため、第二工程でキシロースが分解されて液相回収しない場合よりもキシロース回収率が低下する。以上のことから、実施例１〜４の高収率は２段階の加水分解反応を固液分離を挟んで実施したことによる効果であると言える。

本発明は、植物性バイオマスの水熱反応による加水分解反応において、加水分解を二段階に分けて行うことにより、キシロースとグルコースを共に高収率で分画して得ることができる。

Claims (11)

1. 植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物を加熱する第一工程、及び第一工程後の反応液から分離した固形分、酸及び水を含む混合物を加熱する第二工程を有し、第二工程の最高加熱温度が第一工程の最高加熱温度より高いことを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
2. 第一工程の最高加熱温度が１４０〜２１０℃で、その温度における保持時間が０〜６０分であり、第二工程の最高加熱温度が１８０〜２５０℃で、その温度における保持時間が０〜６０分である請求項１に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
3. 植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物の第一工程直前のｐＨが１．０〜４．０である請求項１または２に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
4. 酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸、及び有機スルホン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
5. 無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
6. 固体触媒が炭素材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
7. 炭素材料が、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、またはメソポーラスカーボンである請求項６に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
8. 植物性バイオマスが、セルロース及び／またはヘミセルロースを含有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
9. 植物性バイオマスが、脱リグニン処理を施されたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするキシロースの製造方法。

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