JPWO2014050448A1 - ポリアセタール延伸繊維 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１〜５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物の延伸繊維であって、前記ポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上ポリアセタール樹脂の融点未満の温度で延伸することにより得られるポリアセタールの延伸繊維及びこの延伸繊維を主たる構成成分とした繊維集合体に関する。

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂の延伸繊維及びその繊維集合体に関する。

エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、その優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性等を有し、自動車、ＯＡ機器等の基幹部品として多く用いられている。ポリアセタール樹脂は、その規則的な一次構造に由来して高い結晶性を示し、その用途は射出成形分野を中心に拡大してきた。近年、押出用途、特に繊維やフィルムといった用途においてポリアセタール樹脂の有する優れた特長を活かす検討が行われている。
プラスチックス繊維及びその繊維集合体からなるものは、これまでナイロンやポリエステルが主流であり、特に耐薬品性や摺動性を要求される分野においてはフッ素系樹脂の繊維が用いられてきた。しかし、ナイロンやポリエステルはその摺動性が十分でなく、更なる摺動性の向上が望まれていた。一方、フッ素系樹脂は高額な材料であるうえ、分子間凝集力が低いために紡糸や延伸によって分子鎖が配向しにくいため、実用的な機械的強度を得るのが困難であり、求められる物性と製造コストの面で必ずしも満足するものでなかった。

優れた摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性を有するポリアセタール樹脂についても従来の一般合成繊維と同様に繊維化の検討が行われ、バルク物性と同様に繊維形態においても高い摺動特性、摩擦・磨耗特性が確認されている（例えば特許文献１及び非特許文献１）。また、特許文献２には、ステアリン酸系の滑剤、並びに、改質剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル、脂肪酸アミド類及び脂肪酸エステルが開示されており、ポリアセタール樹脂に、滑剤や改質剤を適量含ませると、流動性が上がり、溶融紡糸時の曳糸性が向上することが記載されている。

特開２００３−０８９９２５号公報 特開２００２−１０５７５６号公報

大川秀俊，「ジュラコン繊維」，繊維と工業，一般社団法人繊維学会，２００９年，第６５巻，第４号，ｐｐ．１３４−１３７

しかし、ポリアセタール樹脂は、比較的繊維加工が難しく、ポリアセタール樹脂の製品は、より高度な摺動特性等の要求を満足するものではなかった。また、特許文献２に開示されたポリアセタールの繊維は、ポリアセタール樹脂を融点以上の溶融状態で紡糸、曳糸することに主眼が置かれているため、実用的な引張強度を有するものではなかった。よって、本発明の目的は、機械的強度、特に、実用的な引張強度を有し、延伸等の工程において優れた加工性を有し、優れた摺動性を有するポリアセタールの延伸繊維及びその繊維集合体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂及び特定量の脂肪酸金属塩を含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満の温度で延伸して得られるポリアセタール延伸繊維が、延伸等の工程において加工性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下を構成とする。
（１）ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１〜５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上前記ポリアセタール樹脂組成物の融点未満の温度で延伸することにより得られる、ポリアセタール延伸繊維。
（２）ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．１〜５ｐｈｒ含有する、（１）記載の延伸繊維。
（３）脂肪酸金属塩が、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とアルカリ土類金属又は両性金属元素との塩である、（１）又は（２）の延伸繊維。
（４）脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、（１）〜（３）のいずれかの延伸繊維。
（５）更に、ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸エステルを０〜５ｐｈｒ含有する、（１）〜（４）のいずれかの延伸繊維。
（６）脂肪酸エステルが、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、及び炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数２〜１０の多価アルコールとから誘導される１個以上のエステル基を有する化合物からなる群から選択される１種以上である、（５）の延伸繊維。
（７）脂肪酸エステルがステアリルステアレートである、（５）又は（６）の延伸繊維。
（８）フィラメントの引張強度が４ｇ／ｄ以上である、（１）〜（７）のいずれかの延伸繊維。
（９）（１）〜（８）のいずれかの延伸繊維を含む、繊維集合体。
（１０）撚糸、紐、綱、縄、組紐、編組紐、網、織物、編物又は不織布である、（９）の繊維集合体。
（１１）（９）又は（１０）の繊維集合体を含む、摺動部材。
（１２）工程１：ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１〜５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程、及び工程２：工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程を含む、（１）〜（８）のいずれかの延伸繊維の製造方法。
（１３）（１２）の延伸繊維の製造方法で得られた延伸繊維を、更に撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機又は縄製造機を用いて二次加工する工程を含む、延伸繊維の繊維集合体の製造方法。

本発明によれば、機械的強度、特に、実用的な引張強度を有し、延伸等の工程において優れた加工性を有し、優れた摺動性を有するポリアセタール延伸繊維及びその繊維集合体が提供される。

以下、本発明のポリアセタール延伸繊維及びその繊維集合体について説明する。本発明のポリアセタール延伸繊維は、ポリアセタール樹脂及び特定量の脂肪酸金属塩を含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を用い、特定の延伸加工を施したものである。本発明において、「延伸等の工程において優れた加工性を有する」ことは、ポリアセタール樹脂組成物の溶融紡糸工程において、引取り速度が高く、また、延伸工程において、高い延伸倍率であっても、得られる延伸繊維に優れた繊維外観を与えることをいう。

ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタール樹脂のホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、コポリマーが好ましい。ポリアセタールコポリマーは、単独で又はコモノマーの種類、含有量の異なるポリアセタールコポリマー同士を混合して使用することができる。ポリアセタールコポリマーは、分子中にオキシメチレン単位以外に、下記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有する。

（式中、Ｒ_０及びＲ_０’は、同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基又は１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基であり、ｍは２〜６の整数である）

アルキル基は、非置換又は置換された炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。
置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシメチル基及びハロゲンが挙げられる。ここで、アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。また、アルケニルオキシメチル基として、アリルオキシメチル等が挙げられる。

フェニル基は、非置換、又は非置換若しくは置換されたアルキル基、非置換若しくは置換されたアリール基、若しくはハロゲンで置換されているフェニル基である。ここで、アリール基として、フェニル、ナフチル及びアントラシル等が挙げられる。

１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基は、下記式（２）で表される基が挙げられる。
−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｐ−Ｒ_２ （２）
（式中、Ｒ_１は、アルキレン基であり、ｐは０〜２０の整数を表し、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はグリシジル基であり、ここで各（Ｒ_１−Ｏ）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）

アルキレン基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２−エチルへキシレン等が挙げられる。Ｒ_１としてのアルキレンは、エチレン及びプロピレンが好ましい。

Ｒ_０及びＲ_０’は、同一であって水素原子であるのが好ましい。
式（１）で表わされるオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、及びオキシヘキシレン単位が挙げられ、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、及びオキシブチレン単位であり、より好ましくは、オキシジメチレン単位、オキシトリメチレン単位、及びオキシテトラメチレン単位である。

ポリアセタールコポリマーは、更に、下記式（３）で表される単位を有することができる。
−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨＲ_３− （３）
（式中、Ｒ_３は、下記式（４）で表される基である）
−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｐ−Ｒ_４ （４）
（式中、Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基又はフェニルアルキル基であり、Ｒ_１及びｐは、式（２）で定義されたとおりである）

アルケニル基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、ビニル、アリル及び３−ブテニル等が挙げられる。
フェニルアルキル基におけるアルキル部分及びフェニル部分は、上記したアルキル基及びフェニル基の例示が挙げられる。フェニルアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル及び４−（アリルオキシメチル）ベンジル等が挙げられる。

本発明において、存在する場合、式（２）で表される基におけるアルケニル基及びグリシジル基、又は式（４）で表される基におけるアルケニル基は、更なる重合反応における架橋点となることができ、これにより架橋構造が形成される。

ポリアセタールコポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサンと、コモノマーとを、必要に応じて三フッ化ホウ素等カチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法が挙げられる。
コモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン及び１，３，６−トリキソカン等の炭素原子数２〜８の環状エーテル；グリコールの環状ホルマール及びジグリコールの環状ホルマール等の炭素原子数２〜８の環状ホルマール等が挙げられる。これらのコモノマーにより、Ｒ_０及びＲ_０’が、同一であって水素原子である式（１）で表されるオキシアルキレン単位が形成される。

本発明において、ポリアセタールコポリマーは、２元共重合体及び多元共重合体も含む。従って、本発明のポリアセタールコポリマーとして、オキシメチレン単位及び上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有するポリアセタールコポリマー、オキシメチレン単位、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位及び式（３）で表わされる単位を含むポリアセタールコポリマー、並びに、更に架橋構造を有する前記コポリマー等を広く用いることができる。本発明において、Ｒ_０及びＲ_０’が、同時に水素原子ではない式（１）で表わされる単位は、例えば、グリシジルエーテル化合物及び／又はエポキシ化合物を共重合することで形成することができ、式（３）で表される単位は、例えば、アリルエーテル化合物を共重合することで形成することができる。

グリシジルエーテル及びエポキシ化合物は、特に限定されないが、エピクロルヒドリン；メチルグリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマール及びブチルグリシジルホルマール等のアルキルグリシジルホルマール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル；が挙げられる。

アリルエテール化合物として、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、フェニルエチルアリルエーテル、フェニルブチルアリルエーテル、４−メトキシベンジルアリルエーテル、２−メトキシベンジルアリルエーテル及び１，４−ジアリルオキシメチルベンゼンが挙げられる。

中でも、量産性と熱安定性の観点から、トリオキサン１００重量部に対し、トリオキサン以外の１種又は２種以上の環状エーテル及び／又は環状ホルマールからなるコモノマーを０．５〜３０重量部、好ましくは１．０〜１５重量部を添加して得られるポリアセタールコポリマーが好ましい。コモノマーが０．５重量部以上であれば、溶融紡糸に必要な耐熱性が十分であり、押出機内部や紡糸ノズル内の滞留部でポリアセタールコポリマーの分解、発泡が生じにくく、加工性に優れる。３０重量部以下であれば、ポリアセタールコポリマーを製造する際の歩留まりが向上する。また、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物及び／又はアリルエーテル化合物の量は、特に限定されないが、トリオキサン１００重量部に対し、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物及び／又はアリルエーテル化合物を好ましくは０．００５〜２０重量部添加することができる。

本発明に用いるポリアセタール樹脂は、ＩＳＯ １１３３に則ったＭＶＲ（Ｍｅｌｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｒａｔｅ）が１００ｃｍ^３／１０分以下であることが好ましい。ＭＶＲが大きいほど溶融紡糸で細い糸を得るのに適しているが、１００ｃｍ^３／１０分以下であれば、機械物性（特に靭性）に優れるという利点がある。ＭＶＲは、重合反応における連鎖移動剤の量を適宜調整することによって調整することができる。
連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、及びアセタール化合物等が挙げられる。中でも、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、及びポリアセタールジメトキシドが好ましく、メチラールがより好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独又は溶媒に溶解させた溶液の形態で使用することができる。連鎖移動剤がメチラールの場合、その添加量は、通常、トリオキサンに対して、２×１０^−１ｗｔ％未満の範囲とすることができる。
ポリアセタール樹脂は、市販品として「ユピタールＦ２０−０３」、「ユピタールＦ４０−０３」（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）が挙げられる。

本発明に用いる脂肪酸金属塩としては特に限定されないが、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と金属元素との塩が挙げられる。
金属元素として、アルカリ土類金属元素、両性金属元素、アルカリ金属元素及び遷移金属元素が挙げられる。アルカリ土類金属元素として、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムが挙げられる。両性金属元素として、亜鉛及びアルミニウム等が挙げられる。アルカリ金属として、リチウム及びカリウム等が挙げられる。遷移金属元素として、鉄、銅、ニッケル及びマンガン等が挙げられる。
炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸は、特に限定されないが、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸及びエルカ酸等が好ましい。
脂肪酸金属塩として、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とアルカリ土類金属元素又は両性金属元素との塩が好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛がより好ましい。

ポリアセタール樹脂組成物における脂肪酸金属塩の含有量は、ポリアセタール樹脂に対して０．０１〜５ｐｈｒであり、０．１〜５ｐｈｒであるのが好ましく、０．５〜４ｐｈｒであるのがより好ましい。０．０１ｐｈｒ以上であれば、延伸等の工程において加工性に優れた延伸繊維が得られる。すなわち、１００℃以上ポリアセタール樹脂の融点未満における延伸において、フィブリル化による白化や糸切れによる毛羽立ち等の外観不良を抑制しながら、糸切れすることなく高延伸倍率にする加工が可能となり、実用上の機械的特性を満足し、動摩擦係数及び静摩擦係数にも優れた延伸繊維を得ることができる。また、溶融紡糸において、引取り速度が向上し、糸切れが抑制されるため、曳糸性に優れる。５ｐｈｒ以下であれば、ポリアセタール樹脂組成物の表面に脂肪酸金属塩がブリードアウトしにくく、外観不良が抑制される。なお、「ｐｈｒ」は、樹脂１００部に対する含有量を意味する。

ポリアセタール樹脂に滑剤及び改質剤を含有させることは公知であり、特許文献２には、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩が滑剤の例として記載されている。しかし、脂肪族金属塩以外の滑剤及び改質剤として、ポリアルキレングリコール類、シリコーンオイル、シリコーンガム、ポリエチレンワックスを用いたポリアセタール樹脂組成物は、融点未満での延伸時に糸切れが生じやすく、また得られる延伸繊維の表面外観はフィブリル化の進行により悪化する。更に、延伸繊維の摺動性が低下してしまう。加えて、溶融紡糸工程において曳糸性が向上しない。すなわち、数ある滑剤の類の中で、脂肪酸金属塩だけは、ポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸することにより得られる延伸繊維が、良好な繊維外観を有する。加えて、高い延伸倍率である場合は、更に引張強度が優れた延伸繊維となる。

ポリアセタール樹脂組成物は、更に脂肪酸エステルを含有することができる。脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、例えばステアリルステアレート、及び炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数２〜１０の多価アルコールとから誘導される１個以上のエステル基を有する化合物が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン及びトリエチロールメタンが適当であり、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸としては、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等が適当である。

ポリアセタール樹脂組成物における脂肪酸エステルの含有量は、ポリアセタール樹脂に対して０〜５ｐｈｒであることが好ましい。５ｐｈｒ以下であればポリアセタール樹脂組成物の表面にブリードアウトしにくく、外観不良が抑制される。

ポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤及び／又は充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。更に、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤（例えば他の多官能イソシアネート化合物やエポキシ化合物、グリシジル化合物、ジアリールカーボネート類等が挙げられる）、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんをはじめとする天然由来の有機フィラーを加えて変性することも可能である。

本発明において、ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、脂肪酸金属塩、及び場合により含まれる更なる成分を混合することにより得られる。また、本発明におけるポリアセタール樹脂組成物は、重合触媒の失活を行った粗ポリアセタール樹脂に、酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、無機塩といった各種安定剤を単軸や二軸押出機等を用いて溶融混練により練り込む工程において、所定の脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルを添加して得てもよいし、ポリアセタール樹脂に対して、脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルをコンパウンドの形態にて後添加して得てもよい。また、溶融紡糸する際に、ポリアセタール樹脂ペレットに対して、所定量の脂肪酸金属塩、更に脂肪酸エステルを添着させる方法や、予め所定の脂肪酸金属塩、更に脂肪酸エステルを、ポリアセタール樹脂や他樹脂に高濃度に添加したマスターバッチとして添加する方法も可能である。

＜ポリアセタール延伸繊維の製造方法＞
本発明のポリアセタール延伸繊維の製造方法は、工程１：ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１〜５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程、及び工程２：工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程を含む。
工程１は、ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１〜５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程である。
溶融紡糸の条件は、ポリアセタール樹脂組成物の繊維が得られる条件であれば、特に限定されず、例えば、溶融紡糸装置の吐出ノズルの温度をポリアセタール樹脂組成物の融点〜２５０℃に加熱しながら、ポリアセタールの樹脂組成物の繊維状物を引取る条件が挙げられる。溶融紡糸装置として、例えば、一般的な単軸押出機、ギアポンプ、スクリーン、ダイから構成されるマルチフィラメントやモノフィラメントの溶融紡糸装置が挙げられる。
工程１により、ポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維が得られる。

工程２は、工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程である。
延伸する方法としては、延伸繊維に対して、実用上十分な引張強度を与えることができる方法であれば、特に限定されないが、繊維をローラーから巻出し、加熱しながら巻取ローラーに巻取る方法で、その巻出ローラーと巻取ローラーの速度比を適宜設定することが挙げられる。また、溶融紡糸時に、高速で巻き取る工程、及び高温・高速の空気流で溶融樹脂を糸状に吹き出す工程等、繊維状に固化する工程が延伸工程を含んでいてもよい。すなわち、工程１及び工程２を１段階で行うこともできる。
延伸工程における加熱温度は、１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満であり、好ましくは１２０℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満であり、より好ましくは「ポリアセタール樹脂組成物の融点−１０℃」以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満である。加熱温度が１００℃未満の場合は、ポリアセタール樹脂組成物の融点より低すぎるため、糸切れが多発し、高い延伸倍率を得ることができない。更に、外観の悪化や繊維内部の構造欠陥が生じてしまい、高い引張強度が得られない。また、加熱温度がポリアセタール樹脂組成物の融点以上の場合は、加熱時に未延伸糸が溶融し糸切れが生じたり、延伸時にポリマー鎖の配向が進まないためにテンションが掛からず、高い引張強度が得られない。なお、本発明のポリアセタール樹脂組成物の融点は、１４０〜１８０℃であり、好ましくは１５０〜１７５℃である。
引張強度が低い場合には、２次加工を行う際に繊維の強度が足りずに、途中で破断、変形したり、２次加工により得られた繊維集合体の強度が低く、実用に堪えない可能性があるため、フィラメントの引張強度は、１．５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、４ｇ/ｄ以上であることがより好ましい。
また、繊維の延伸倍率は、所望の引張強度を有する延伸繊維が得られるのであれば特に限定されないが、例えば、２〜１０倍とすることができ、３倍〜８倍であるのが好ましい。延伸倍率は、未延伸繊維の巻出し速度及び延伸繊維の巻取り速度から算出することができる。
工程２により、本発明のポリアセタール延伸繊維が得られる。

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物が特定量の脂肪酸金属塩を含有することで、溶融紡糸時の曳糸性のみならず、続くポリアセタール樹脂組成物の１００℃以上融点未満での延伸性において、フィブリル化による白化や糸切れによるケバ立ちが少なく糸切れが少なく高延伸倍率での加工が行え、繊維の表面平滑性を著しく損なうことなく高い引張強度と優れた摺動性を得ることができるという特徴をもつ。従って、本発明で得られたポリアセタール延伸繊維は、実用上十分な高い引張強度と優れた摺動性を有することから、一定のテンションに耐え、またガイドでの摩擦摩耗等が生じないような優れた摺動が必要な、例えば撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機、縄製造機等で二次加工を要する用途に適する。

本発明の繊維集合体とは、本発明の延伸繊維を主たる構成成分とした繊維集合体である。この繊維集合体は、例えば延伸繊維のマルチフィラメントやモノフィラメントを、上記の二次加工等により、撚糸、紐、綱、縄、組紐、編組紐、網、織物、編物、不織布に加工したものが例示されるが、それらに限定されるものではない。また融点の異なるポリアセタール樹脂組成物で芯（高融点）鞘（低融点）構造を有する複合繊維を得、これを熱融着させたものも挙げられる。よって、本発明の延伸繊維の集合体の製造方法は、本発明の製造方法で得られた延伸繊維を、更に撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機又は縄製造機を用いて、二次加工する工程を含む。

本発明の摺動部材とは、ポリアセタール繊維からなる繊維集合体からなり、ポリアセタール樹脂や他の樹脂、金属等と接触する摺動部品又はその一部をいう。摺動部材として、グランドパッキン等の各種軸受材、オーディオテープやビデオテープのパッド材、自動車用ウィンドスタビライザーやスタビライジングブッシュ等が挙げられる。更に、本発明の延伸繊維の繊維集合体は、摺動性が良いことを利用し、接触する相手材を傷つけにくいという特徴も期待されるため、ワイピングクロスや保護クロス等にも適用が可能である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に制限されるものではない。
＜実施例及び比較例＞
＜材料＞
・ポリアセタール樹脂
トリオキサンに対して１，３−ジオキソラン（コモノマー）４質量％を共重合してなるアセタールコポリマー：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユピタールＦ２０−０３（ＰＯＭ−１）とＦ４０−０３（ＰＯＭ−２）を用いた。これらのポリアセタール樹脂は、重合反応時に用いる連鎖移動剤量が相違することにより、異なるＭＶＲを有する。
・脂肪酸金属塩
ステアリン酸カルシウム（ａ−１）、ステアリン酸マグネシウム（ａ−２）、ステアリン酸亜鉛（ａ−３）を用いた。
・脂肪酸エステル
ステアリルステアレート（ｂ−１）を用いた。
・その他
比較に用いた添加剤としては、以下のものを用いた。
シリコーンガム（ｃ−１）；２５℃における動粘度１００×１０^４ｃＳｔ（信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン、商品名：ＫＦ−９６Ｈ−１，０００，０００ＣＳ）
ポリエチレンワックス（ｃ−２及びｃ−３）； 三井化学（株）製、商品名：ハイワックス４０５ＭＰ（分子量４，０００）及び７２０Ｐ（分子量７，２００）
シリコーンオイル（ｃ−４）；２５℃における動粘度３×１０^４ｃＳｔ（信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン、商品名：ＫＦ−９６Ｈ−３０，０００ｃｓ）
ポリエチレングリコール（ｃ−５）； 三洋化成ＰＥＧ２００００Ｐ
また、一般的な摺動材料であるダイキン化成工業製のテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）繊維（フィラメント１本あたりの太さ６ｄ、４８フィラメント）を用いて比較した。

＜ポリアセタール樹脂組成物の準備＞
ポリアセタール樹脂と脂肪酸金属塩等の添加剤を配合し、予め口径３０ｍｍの二軸押出機において溶融混練した。
＜溶融紡糸＞
溶融紡糸はシリンダー、ノズル部の温度を２００℃に加温し、１ホールの直径が０．６ｍｍ、４８ホールを備えたノズルにて１．２ｋｇ／ｈでポリアセタール樹脂組成物を吐出し、この時に糸切れが生じる最大引取り速度をもって紡糸加工性の指標とした。
次に引取り速度を１００ｍ／分に固定して連続的に未延伸繊維を採取し、これを引き続き加熱延伸の工程へ導き、ロール温度は１００〜１２０℃で３〜６倍延伸を行い、フィラメント１本あたりの太さで凡そ６ｄ、４８フィラメントからなる約２８８ｄのマルチフィラメントを調製した。

＜外観＞
延伸後に得られたポリアセタール繊維の外観を目視にて観察し、フィブリル化によるケバ立ち（×）、白化（△）、良好（○）とした。

＜引張試験＞
島津製作所製卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘに繊維用のチャックを取りつけ、ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて引張試験を行い、破断時の応力（引張強度）と伸びを測定した。

＜丸編みサンプルの作成＞
各マルチフィラメントを株式会社小池機械製作所製の編成試験機（ＣＳＫ−７型：３−１／２径、２２０釘)を用いて丸編みを行い、これを４×８ｃｍに切り出したものをプラスチック製シート上に両面テープで固定し、次の摺動試験に供した。

＜摺動試験＞
カトーテック製フリクションテスター（ＫＥＳ−ＳＥ）を用い、プローブはメーカー標準の１０×１０ｍｍで、φ０．５ｍｍピアノ線が２０本平行に配列されたものとし、垂直荷重は５０ｇとした。該試験より静摩擦係数、動摩擦係数を求めた。

表１に示すように、実施例１〜８では、脂肪酸金属塩を含有したポリアセタール樹脂組成物を用いて溶融紡糸することにより繊維を得ることで引取り速度が向上し、より高速で生産を行える上、細い繊維が連続的に得られた。また、高延伸倍率かつ外観良好な延伸繊維を得ることができる。よって、本発明の延伸繊維は、延伸等の工程において優れた加工性を有していた。更に得られたポリアセタール延伸繊維よりなる繊維集合体は、実用的な高い引張強度を有し、低伸度であるとともに、ＰＦＡ繊維と同等以上の低い静摩擦係数、動摩擦係数を示すことが分かる。加えて、高い延伸倍率である実施例１〜５、７及び８は、同じ延伸倍率である比較例２〜４に対して、低伸度であり、高い引張強度を有していた。一方、比較例１〜３は、脂肪酸金属塩を含有しておらず、比較例４は、脂肪酸金属塩が低含有量であるが、引取り速度が十分ではなく、延伸繊維の外観が劣っており、延伸等工程において加工性が劣っていた。また、比較例５〜１０は、脂肪酸金属塩以外の滑剤及び改質剤を含有するものであるが、引取り速度が十分ではなく、延伸繊維の外観が劣っており、低伸度ではなかった。

Claims (13)

1. ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１〜５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上前記ポリアセタール樹脂組成物の融点未満の温度で延伸することにより得られる、ポリアセタール延伸繊維。
2. ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．１〜５ｐｈｒ含有する、請求項１記載の延伸繊維。
3. 脂肪酸金属塩が、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とアルカリ土類金属元素又は両性金属元素との塩である、請求項１又は２に記載の延伸繊維。
4. 脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸繊維。
5. 更に、ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸エステルを０〜５ｐｈｒ含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸繊維。
6. 脂肪酸エステルが、炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、及び炭素数１２〜３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数２〜１０の多価アルコールとから誘導される１個以上のエステル基を有する化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項５記載の延伸繊維。
7. 脂肪酸エステルがステアリルステアレートである、請求項５又は６に記載の延伸繊維。
8. フィラメントの引張強度が４ｇ／ｄ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の延伸繊維。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の延伸繊維を含む、繊維集合体。
10. 撚糸、紐、綱、縄、組紐、編組紐、網、織物、編物又は不織布である、請求項９記載の繊維集合体。
11. 請求項９又は１０に記載の繊維集合体を含む、摺動部材。
12. 工程１：ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１〜５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程、及び
    工程２：工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程
    を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の延伸繊維の製造方法。
13. 請求項１２記載の延伸繊維の製造方法で得られた延伸繊維を、更に撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機又は縄製造機を用いて二次加工する工程を含む、延伸繊維の繊維集合体の製造方法。