JPWO2013179909A1 - リチウムイオン二次電池の電極及びその電極用ペーストの調製方法並びにその電極の作製方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の電極及びその電極用ペーストの調製方法並びにその電極の作製方法 Download PDF

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Abstract

リチウムイオン二次電池の電極は、導電助剤と結着剤と活物質とを含む。上記導電助剤はカーボンブラックとカーボンナノファイバとを含む。またカーボンナノファイバは活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しして、カーボンナノファイバが活物質表面の一部分又は全部を被覆し結着剤により固着されるように構成される。更に活物質の全表面を１００％とするとき活物質の１０〜１００％の表面がカーボンナノファイバにより被覆され、この活物質表面を被覆したカーボンナノファイバにカーボンブラックが結合されることにより、電気的な橋渡しが行われる。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電極と、この電極用のペーストを調製する方法と、その電極を作製する方法に関するものである。
従来、集電体と、この集電体上に配された活物質層とを備え、活物質層が活物質組成物及び網目構造体を含み、網目構造体がカーボンナノチューブと結着剤とを含む電極が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この電極では、網目構造体が、分散剤を更に含み、網目構造体を形成するカーボンナノチューブが、電気的に互いに連結される。また網目構造体は、網形態を持ち、活物質層の内部に含まれて一種の骨格の役割を行うように構成される。更に網目構造体は、集電体と活物質組成物を含む層との間に導電層として配されることが望ましく、導電層が活物質層と区分されて別個の層として存在する場合、導電層は活物質組成物層と集電体とを結着させる接着層の役割を果たし、導電層が活物質層と混合されて消滅する場合、電極製造過程で活物質組成物が導電層の網目構造体内部に広がっている状態で存在する。
また、正極活物質、バインダ及び導電付与剤を含み、導電付与剤がカーボンナノチューブを含有する炭素質材料又は金属イオン内包カーボンナノチューブを含有する炭素質材料である電池電極合剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この電池電極合剤では、正極活物質が二酸化マンガン又はリチウム遷移金属酸化物である。このように構成された電池電極合剤では、正極活物質として用いる二酸化マンガン、リチウム遷移金属酸化物等に、導電付与剤としてカーボンナノチューブ含有炭素材又は金属イオン内包カーボンナノチューブ含有炭素材を添加混合するために、電子導電性を向上できるようになっている。
また、微細多孔性炭素系物質とリチウム複合化合物の組立体と、この組立体の表面に形成された炭素層とを含むリチウム二次電池用正極活物質が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このリチウム二次電池用正極活物質では、リチウム複合化合物と微細多孔性炭素系物質の混合比率が９９：１質量％〜７０：３０質量％であり、正極活物質が導電性物質を更に含む。また導電性物質は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、炭素粉体、黒鉛粉体、又はこれらの組合せである。このように構成されたリチウム二次電池用正極活物質では、導電性物質の含有量を正極活物質１００質量部に対して約１質量部〜約５質量部の範囲内に設定すると、適切な伝導性を付与できるようになっている。
更に、正極活物質の粒子と、これらの正極活物質の粒子表面に網目状に付着した微細炭素繊維とを含む正極形成材が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この正極形成材では、正極活物質が平均粒径０.０３μｍ〜４０μｍの微粒子である。また微細炭素繊維は、平均繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５以上であるカーボンナノファイバである。更にこれらのカーボンナノファイバの表面は酸化処理される。このように構成された正極形成材では、正極活物質の粒子表面に、微細炭素繊維であるカーボンナノファイバが網目状に分散して付着した正極を形成できるので、比較的少量の炭素繊維量で正極の導電性が向上し、電池の出力を高めることができる。また上記微細炭素繊維であるカーボンナノファイバの表面が酸化処理されて親水化しているので、水溶液中で良好に分散する。この結果、分散剤を必要としないので、分散剤の分解によるガス発生がなく、出力特性に優れた正極を形成できる。なお、微細炭素繊維であるカーボンナノファイバとともに正極活物質より微細な炭素粉末、例えば平均一次粒径１０ｎｍのカーボンブラック等を併用できる。これにより微細な炭素粉末が正極活物質の粒子相互の隙間に入り込み、導電性を更に高めることができる。
特開２００９−１７０４１０号公報（請求項１〜３、段落［００１１］、［００２０］） 特開平７−１４５８２号公報（請求項１及び２、段落［００１１］） 特開２０１１−２３８５８６号公報（請求項１及び６〜８、段落［００２７］） 特開２００８−２７０２０４号公報（請求項１及び２、段落［００１０］、［００１１］、［００２７］）
しかし、上記従来の特許文献１に示された電極では、活物質組成物と網目構造体との具体的な結合構造、特に活物質組成物とカーボンナノチューブとの具体的な結合構造が記載されていないため、活物質組成物とカーボンナノチューブとの結合の仕方によっては、電極の導電性が低下する不具合があった。また、上記従来の特許文献２に示された電池電極合剤では、正極活物質と導電付与剤との具体的な結合構造、特に正極活物質とカーボンナノチューブ含有炭素材等との具体的な結合構造が記載されていないため、正極活物質とカーボンナノチューブ含有炭素材等との結合の仕方によっては、電極の導電性が低下する問題点があった。また、上記従来の特許文献３に示されたリチウム二次電池用正極活物質では、正極活物質と導電性物質との具体的な結合構造、特に正極活物質とカーボンナノチューブ等との具体的な結合構造が記載されていないため、正極活物質とカーボンナノチューブ等との結合の仕方によっては、正極の導電性が低下する問題点があった。更に、上記従来の特許文献４に示された正極形成材では、カーボンナノファイバとともに、正極活物質より微細な炭素粉末であるカーボンブラック等を併用することにより、カーボンナノファイバより導電性の低いカーボンブラック等が、正極活物質の粒子相互の隙間に入り込んで、正極活物質表面に付着したカーボンナノファイバの網目から正極活物質に比較的多く付着するため、正極全体の導電性が低下する問題点があった。
本発明の目的は、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとの電気的な橋渡しを行うことにより、極めて良好な電気的パスが作られ、これにより電池性能を向上できる、リチウムイオン二次電池の電極及びその電極用ペーストの調製方法並びにその電極の作製方法を提供することにある。
本発明の第１の観点は、導電助剤と結着剤と活物質とを含むリチウムイオン二次電池の電極において、導電助剤がカーボンブラックとカーボンナノファイバとを含み、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しして、カーボンナノファイバが活物質表面の一部分又は全部を被覆し結着剤により固着されるように構成されたことを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に活物質の全表面を１００％とするとき活物質の１０〜１００％の表面がカーボンナノファイバにより被覆され、この活物質表面を被覆したカーボンナノファイバにカーボンブラックが結合されることにより、電気的な橋渡しが行われることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にカーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2のいずれかからなる正極活物質であることを特徴とする。但し、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に活物質が黒鉛からなる負極活物質であることを特徴とする。
本発明の第７の観点は、結着剤に溶剤又は増粘剤を添加することにより粘性を有する結着剤ペーストを調製する工程と、この結着剤ペースト中にカーボンブラックとカーボンナノファイバと活物質の各粉末を同時に加えて各粉末に剪断力の作用しないミキサで撹拌した後に各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザで更に撹拌することにより結着剤ペースト中に各粉末を分散させる工程と、上記結着剤ペースト中に分散した各粉末に剪断力の作用するホモジナイザで撹拌することにより結着剤ペースト中に残留する各粉末の凝集体を分散させて電極用ペーストを調製する工程とを含むリチウムイオン二次電池の電極用ペーストの調製方法である。
本発明の第８の観点は、カーボンブラックとカーボンナノファイバと結着剤と活物質とを粉末の状態でプラネタリミキサで撹拌することにより混合粉末を調製する工程と、この混合粉末に溶剤を少量ずつ入れながらプラネタリミキサで撹拌することにより結着剤を溶剤に溶かして活物質とカーボンブラックとカーボンナノファイバの各粉末が均一に分散した電極用ペーストを調製する工程とを含むリチウムイオン二次電池の電極用ペーストの調製方法である。
本発明の第９の観点は、第７の観点に記載の方法で調製された電極用ペーストを電極箔上に塗布することにより電極箔上に電極膜を形成する工程と、この電極膜を一定の厚さに形成する工程と、この一定の厚さに形成された電極膜を乾燥する工程と、この乾燥した電極膜をプレスにより圧縮してシート状の電極を作製する工程とを含むリチウムイオン二次電池の電極の作製方法である。
本発明の第１０の観点は、第８の観点に記載の方法で調製された電極用ペーストを電極箔上に塗布することにより電極箔上に電極膜を形成する工程と、この電極膜を一定の厚さに形成する工程と、この一定の厚さに形成された電極膜を乾燥する工程と、この乾燥した電極膜をプレスにより圧縮してシート状の電極を作製する工程とを含むリチウムイオン二次電池の電極の作製方法である。
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の電極では、導電助剤がカーボンブラックとカーボンナノファイバとを含み、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しするので、活物質からカーボンナノファイバ及びカーボンブラックを通って電極箔（集電体）まで電気的なネットワークが作られる。この結果、電極内に極めて良好な電気的パスが作られるので、電池の性能を向上できる。
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池の電極では、活物質の１０〜１００％の表面をカーボンナノファイバが被覆し、この活物質表面を被覆したカーボンナノファイバにカーボンブラックを結合することにより、電気的な橋渡しを行うので、カーボンナノファイバより結着性の低いカーボンブラックが活物質表面を僅かしか被覆しないか、或いは全く被覆しない。この結果、活物質からカーボンナノファイバ及びカーボンブラックを通って電極箔までの電気的なネットワークが一部分又は全部となり、活物質からカーボンナノファイバ経由せず、直接、カーボンブラックを通って電極箔に至る電気的なネットワークが減少するか又は皆無となる。従って、上記と同様に、電極内に極めて良好な電気的パスが作られるので、電池の性能を向上できる。
本発明の第７の観点のリチウムイオン二次電池の電極用ペーストの調製方法では、結着剤ペースト中にカーボンブラックとカーボンナノファイバと活物質の各粉末を同時に加えて、各粉末に剪断力の作用しないミキサ、各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザ及び各粉末に剪断力の作用するホモジナイザの順に撹拌することにより、結着剤ペースト中に各粉末を分散させるとともに、結着剤ペースト中に残留する各粉末の凝集体を分散させるので、カーボンブラックより固体表面に付着し易い性質を有するカーボンナノファイバが活物質表面の一部分又は全部に付着し結着剤により固着される。この結果、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しを行うので、電極内に極めて良好な電気的パスが作られ、電池の性能を向上できる。
本発明の第８の観点のリチウムイオン二次電池の電極用ペーストの調製方法では、カーボンブラックとカーボンナノファイバと結着剤と活物質とを粉末の状態でプラネタリミキサで撹拌することにより混合粉末を調製し、この混合粉末に溶剤を入れながら撹拌することにより結着剤を溶剤に溶かすことにより、溶剤中に活物質とカーボンブラックとカーボンナノファイバの各粉末を均一に分散させるので、カーボンブラックより固体表面に付着し易い性質を有するカーボンナノファイバが活物質表面の一部分又は全部に付着し結着剤により固着される。この結果、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しを行うので、電極内に極めて良好な電気的パスが作られ、電池の性能を向上できる。
本発明実施例１の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図である。 比較例１の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図である。
次に本発明を実施するための形態を説明する。リチウムイオン二次電池の電極は、導電助剤と結着剤と活物質とを含む電極膜と、この電極膜が表面に形成された電極箔とを備える。導電助剤は、カーボンブラックとカーボンナノファイバとを含み、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しして、カーボンナノファイバが活物質表面の一部分又は全部を被覆し結着剤により固着されるように構成される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。またカーボンブラックは平均一次粒径３０〜２００ｎｍの粉末であることが好ましい。ここで、カーボンブラックの平均一次粒径を３０〜２００ｎｍの範囲に限定したのは、３０ｎｍ未満ではバスバー（導体棒）の役割を果たすカーボンブラックが電気伝導性の意味から導電不良となり、２００ｎｍを越えるとカーボンブラックの粒子間の結合が弱くなって導電不良となってしまうからである。一方、カーボンナノファイバにはカーボンナノチューブが含まれる。またカーボンナノファイバは、平均繊維外径が１０〜３０ｎｍであり、アスペクト比が５０以上であることが好ましい。ここで、カーボンナノファイバの平均繊維外径を１０〜３０ｎｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満ではカーボンナノファイバの電子伝導性が低下してしまい、３０ｎｍを越えるとカーボンナノファイバが活物質に絡みつく特性が低下してしまうからである。またカーボンナノファイバのアスペクト比を５０以上に限定したのは、５０未満では活物質とカーボンブラックとの橋渡し的な役割を果たすカーボンナノファイバの長さとしては短すぎるからである。
結着剤としては、有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、或いは水を溶媒とするスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。結着剤がポリフッ化ビニリデンである場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が溶媒として用いられる。この有機溶剤は、乾燥時に蒸発してしまうため、電極中に残留しない。また結着剤がスチレンブタジエンゴムである場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が添加される。この増粘剤は、乾燥しても蒸発しないため、電極中に残留する。一方、活物質としては、電極が正極である場合、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2のいずれかからなる正極活物質が挙げられ、電極が負極である場合、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛からなる負極活物質が挙げられる。但し、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。また活物質の平均粒径は０．１〜１５μｍであることが好ましい。ここで、活物質の平均粒径を０．１〜１５μｍの範囲内に限定したのは、０．１μｍ未満では電極作製時の電極用ペーストのレオロジー（粘弾性、流動と変形に関する特性）が大きく変化し電極用ペーストの塗工工程におけるハンドリング性が極端に悪くなり、１５μｍを越えると電極箔上に形成した電極膜表面に凹凸が生じてしまうからである。なお、上記カーボンブラックの平均一次粒径及び活物質の平均粒径は、溶液として３質量％になるように２０℃のＮＭＰ溶剤（Ｎ−メチルピロリドン溶剤）にカーボンブラックを分散させて、ＩＧ−１０００（島津製作所製のシングルナノ粒子径測定装置）を用いて測定し、体積基準平均値をそれぞれカーボンブラックの平均一次粒径及び活物質の平均粒径とした。また、カーボンナノファイバの平均繊維外径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３０個のカーボンナノファイバの外径をそれぞれ測定し、それらの平均値をカーボンナノファイバの平均繊維外径とした。更に、カーボンナノファイバのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３０個のカーボンナノファイバの外径及び長さをそれぞれ測定し、それらの平均値をカーボンナノファイバのアスペクト比とした。
活物質の全表面を１００％とするとき活物質の１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の表面がカーボンナノファイバにより被覆される。そしてこの活物質表面を被覆したカーボンナノファイバにカーボンブラックが結合される。これにより活物質からカーボンナノファイバを通ってカーボンブラックへの電気的な橋渡しが行われる。ここで、カーボンナノファイバの活物質表面への被覆割合（カーボンナノファイバによる活物質表面の被覆割合）を１０〜１００％の範囲内に限定したのは、１０％未満ではカーボンナノファイバと活物質との結合部分が少なくなり過ぎて電気抵抗が増加してしまう、即ちカーボンナノファイバにより被覆されていない活物質表面が比較的広くなり、この広い活物質表面にカーボンナノファイバより導電性の低いカーボンブラックが固着して活物質表面がカーボンブラックにより被覆され、電極内に作られた電気的パスの導電性が低下してしまうからである。
このように構成された電極の作製に用いられるペースト（電極用ペースト）を調製する第１の方法を説明する。先ず結着剤に溶剤又は増粘剤を添加することにより粘性を有する結着剤ペーストを調製する。結着剤として、有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を添加する。これにより固体状の結着剤が有機溶剤に溶けて、粘性を有する結着剤ペーストになる。また結着剤として、水を溶媒とするスチレンブタジエンゴム等を用いる場合、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を添加する。これにより結着剤に粘性が付与されて、粘性を有する結着剤ペーストになる。このペーストの粘度は、ペーストの集電体上への塗工速度により、大きく変化するけれども、通常は、０．１Ｐａ・秒〜１２Ｐａ・秒程度である。次に上記結着剤ペースト中にカーボンブラックとカーボンナノファイバと活物質の各粉末を同時に加えて、各粉末に剪断力の作用しないミキサで撹拌した後に、各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザで更に撹拌することにより、結着剤ペースト中に各粉末を分散させる。更に上記結着剤ペースト中に分散した各粉末に剪断力の作用するホモジナイザで撹拌することにより結着剤ペースト中に残留する各粉末の凝集体を分散させて電極用ペーストを調製する。これにより、カーボンブラックより固体表面に付着し易い性質を有するカーボンナノファイバが活物質表面の一部分又は全部を被覆し結着剤により固着される。この結果、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しを行うので、電極内に極めて良好な電気的パスが作られ、電池の性能を向上できる。
なお、各粉末に剪断力の作用しないミキサとは、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）のように、回転刃がなく、容器自体の自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行い、各粉末を剪断せずに結着剤ペースト中に均一に分散させる撹拌器をいう。また、ホモジナイザは、複数の窓が形成された円筒状の固定外刃と、固定外刃内で回転する板状の回転内刃とを有する。回転内刃が結着剤ペースト中で高速回転すると、固定外刃内のペーストが、遠心力で窓から放射状に激しく噴射すると同時に、固定外刃の開放端面から固定外刃内にペーストが入り込んで強力な対流が生じ、この対流の中に各粉末が入り込み、各粉末のペースト中への分散や粉砕が行われる。各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザとは、固定外刃と回転内刃との隙間を比較的広くすることにより、粉末を剪断せずに、分散のみを行うホモジナイザをいう。また、各粉末に剪断力の作用するホモジナイザとは、固定外刃と回転内刃との隙間を比較的狭くすることにより、粉末を分散するとともに、粉末の凝集体を固定外刃と回転内刃との間で剪断して粉砕するホモジナイザをいう。
また、結着剤として有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンを用いた場合、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、結着剤、及び活物質の混合割合は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、１〜７質量％、０．１〜５質量％、２〜７質量％、及び残部である。なお、有機溶剤は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３０〜６０質量％の割合で混合されることが好ましい。ここで、カーボンブラックの混合割合を１〜７質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満ではカーボンブラックが担うバスバー（導体棒）としての導電パスの割合が少なくなり、７質量％を越えるとカーボンブラックが多く含まれるようになるとバインダとの混合物を調製した際に内部に空隙が多く発生して膨張する傾向があるからである。またカーボンナノファイバの混合割合を０．１〜５質量％の範囲内に限定したのは、０．１質量％未満ではカーボンナノファイバの活物質との絡みつきが低下してしまい、５質量％を越えるとカーボンナノファイバ同士が絡みついてカーボンナノファイバが凝集してしまうからである。また結着剤の混合割合を２〜７質量％の範囲内に限定したのは、２質量％未満では活物質と集電体との結着性が弱くなってしまい、７質量％を越えると電子伝導性の殆ど無いポリフッ化ビニリデンの含有割合が多くなって電気的な導通が低下してしまうからである。更に有機溶剤の混合割合を３０〜６０質量％の範囲内に限定したのは、３０質量％未満では電極用ペーストの粘度が高くなり過ぎて電極用ペーストを塗工できなくなり、６０質量％を越えると電極用ペーストの粘度が低くなり過ぎて電極用ペーストを塗工できなくなるからである。
一方、結着剤として水を溶媒とするスチレンブタジエンゴムを用いた場合、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、結着剤、増粘剤、及び活物質の混合割合は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、１〜７質量％、０．１〜５質量％、０．５〜２．５質量％、０．５〜２．５質量％、及び残部である。なお、水分は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３０〜６０質量％の割合で混合されることが好ましい。ここで、カーボンブラックの混合割合を１〜７質量％の範囲内に限定したのは、上記と同様の理由による。またカーボンナノファイバの混合割合を０．１〜５質量％の範囲内に限定したのは、上記と同様の理由による。また結着剤の混合割合を０．５〜２．５質量％の範囲内に限定したのは、０．５質量％未満では活物質と集電体との結着性が弱くなってしまい、２．５質量％を越えると電子伝導性の殆ど無いスチレンブタジエンゴムの含有割合が多くなって電気的な導通が低下してしまうからである。また増粘剤の混合割合を０．５〜２．５質量％の範囲内に限定したのは、０．５質量％未満では電極用ペーストの粘度が低くなり過ぎてしまい、２．５質量％を越えると電極用ペーストの粘度が高くなり過ぎてしまうからである。更に水分の混合割合を３０〜６０質量％の範囲内に限定したのは、３０質量％未満では電極用ペーストの粘度が高くなり過ぎて電極用ペーストを塗工できなくなり、６０質量％を越えると電極用ペーストの粘度が低くなり過ぎて電極用ペーストを塗工できなくなるからである。
次に電極用ペーストを調製する第２の方法を説明する。先ずカーボンブラックとカーボンナノファイバと結着剤と活物質とを粉末の状態でプラネタリミキサで撹拌することにより混合粉末を調製する。次に上記混合粉末に溶剤を少量ずつ入れながらプラネタリミキサで撹拌することにより結着剤を溶剤に溶かして活物質とカーボンブラックとカーボンナノファイバの各粉末が均一に分散した電極用ペーストを調製する。これにより、カーボンブラックより固体表面に付着し易い性質を有するカーボンナノファイバが活物質表面の一部分又は全部を被覆し結着剤により固着される。この結果、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しを行うので、電極内に極めて良好な電気的パスが作られ、電池の性能を向上できる。なお、プラネタリミキサは、タンクと、このタンク内で回転する２本の枠型ブレードとを有する。そして、ブレードの遊星運動（プラネタリ運動）により、ブレード相互間のデッドスペースと、ブレード及びタンク内面間のデッドスペースが極めて少なく、結着剤ペースト中の各粉末に強力な剪断力が作用する。これにより粉末が分散されるとともに、粉末の凝集体が上記剪断力により粉砕される。またカーボンブラック、カーボンナノファイバ、結着剤、活物質等は、上記第１の方法と同様の割合で混合される。
このように製造された電極用ペーストを用いて電極を作製する方法を説明する。先ず上記方法で調製された電極用ペーストを電極箔（集電体）上に塗布することにより、電極箔上に電極膜を形成する。ここで、電極が正極である場合、電極箔としてアルミ箔が用いられ、電極が負極である場合、電極箔として銅箔が用いられる。次いで隙間５０μｍ程度のアプリケータを用いて、上記電極膜を一定の厚さに形成する。次にこの一定の厚さの電極膜を有する電極箔を乾燥器に入れて、１００〜１４０℃に５分間〜２時間保持することにより、有機溶剤又は水分を蒸発させて、電極膜を乾燥する。更にこの乾燥した電極膜をプレスにより空隙率が２０〜５０％になるように圧縮してシート状の電極を作製する。ここで、電極膜の乾燥温度を１００〜１４０℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では乾燥時間が長くなってしまい、１４０℃を越えるとポリフッ化ビニリデンが熱分解してしまうからである。また、電極膜の乾燥時間を５分間〜２時間の範囲内に限定したのは、５分未満では電極膜の乾燥が不十分となり、２時間を越えると電極膜が固化し過ぎてしまうからである。更に、電極膜の空隙率を２０〜５０％の範囲内に限定したのは、２０％未満では電極膜に電解液が染み込み難くなり、５０％を越えると空間体積が大きくなり体積当たりの電池容量が低下してしまうからである。
このように製造された電極では、導電助剤がカーボンブラックとカーボンナノファイバとを含み、カーボンナノファイバが活物質とカーボンブラックとを電気的に橋渡しするので、活物質からカーボンナノファイバ及びカーボンブラックを通って電極箔（集電体）まで電気的なネットワークが作られる。この結果、電極内に極めて良好な電気的パスが作られるので、リチウムイオン二次電池の性能を向上できる。具体的には、活物質の１０〜１００％の表面をカーボンナノファイバが被覆し、この活物質表面を被覆したカーボンナノファイバにカーボンブラックを結合することにより、電気的な橋渡しを行うので、カーボンナノファイバより結着性の低いカーボンブラックが活物質表面を僅かしか被覆しないか、或いは全く被覆しない。この結果、活物質からカーボンナノファイバ及びカーボンブラックを通って電極箔までの電気的なネットワークが一部分又は全部となり、活物質からカーボンナノファイバを経由せず、直接、カーボンブラックを通って電極箔に至る電気的なネットワークが減少するか又は皆無となる。従って、上記と同様に、電極内に極めて良好な電気的パスが作られるので、リチウムイオン二次電池の性能を向上できる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず有機溶剤を溶媒とする結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、粘性を有する結着剤ペーストを調製した。この結着剤ペースト中にアセチレンブラック（ＡＢ）とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の各粉末を同時に加えて、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）で５分間撹拌した後に、各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザで５分間更に撹拌した。次いで上記結着剤ペースト中に分散した各粉末に剪断力の作用するホモジナイザで５分間撹拌して、電極用ペーストを調製した。ここで、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、５質量％、３質量％、５質量％、及び８７質量％であった。次に上記電極用ペーストをアルミ箔（集電体）上に塗布して、アルミ箔上に電極膜を形成した。そして隙間５０μｍのアプリケータを用いて、上記電極膜を一定の厚さに形成した。更にこの一定厚さの電極膜を有する電極箔を乾燥器に入れて、１３０℃に１時間保持することにより、有機溶剤を蒸発させて電極膜を乾燥し、シート状の電極を作製した。この電極を実施例１とした。なお、剪断力の作用するホモジナイザとしては、プライミクス社製のフィルミックス３０−３０型を用い、１１０００ｒｐｍの回転速度（線速度が１５ｍ／秒）で回転させた。また、フィルミックス３０−３０型の内側のロータ形状の内刃の外径、高さ及び肉厚はそれぞれ２６ｍｍ、２０ｍｍ及び１ｍｍであった。このロータ形状の内刃を格納する容器の内径及び高さはそれぞれ３０ｍｍ及び２２ｍｍであった。更に容器とロータ形状の内刃との隙間は２ｍｍであり、この部分でずり応力が掛かり、アセチレンブラック（ＡＢ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の凝集体が分散される仕組みになっている。
＜比較例１＞
結着剤ペースト中に分散した各粉末に剪断力の作用するホモジナイザで撹拌しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の電極を作製した。この電極を比較例１とした。
＜比較例２＞
結着剤ペースト中に、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の粉末を加えずに、アセチレンブラック（ＡＢ）と正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の各粉末のみを同時に加えたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状の電極を作製した。この電極を比較例２とした。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２のシート状の電極を、縦及び横がそれぞれ１０ｃｍである正方形板状に切り抜いた後に、電極箔上の電極膜の空隙率が３５％になるようにプレスにより圧縮して正極をそれぞれ作製した。次いで厚さ０．２５ｍｍのリチウム板を、縦及び横がそれぞれ１０ｃｍである正方形板状に切り抜いて、対極（或いは負極）を作製した。次にポリエチレンシートを２枚のポリプロピレンシートで挟んだ積層構造からなるセパレータを正極より大きめに切り抜いた。そしてこのセパレータを正極と対極で挟んだ。更に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ：炭酸エチレン）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：炭酸ジエチル）を質量比で１：１で混合した溶剤に１Ｍ濃度の六フッ化リン酸リチウムを溶解した液（１Ｍ-ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産社製））を用いた。この電解液をセパレータ及び電極箔上の電極膜に染み込ませた後に、アルミラミネートフィルム内に収納して、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記リチウムイオン二次電池の正極及び負極に一対のリード線をそれぞれ接続し、正極及び対極間の電位を測定した。また上記リチウムイオン二次電池について充放電サイクル試験を行った。充電は、０．２Ｃレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電は、５Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。ここで「Ｃレート」とは、充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート充放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート充放電という。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＦ）の凝集体の有無を判定した。この判定方法は、電極断面の任意の３箇所における２．５μｍ四方の部位を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３００００倍以上で観察し、１箇所も直径２００ｎｍ以上の凝集体が無い場合を『無し』とし、１箇所以上で直径２００ｎｍ以上の凝集体が有った場合を『有り』とした。その結果を次の表１に示す。また実施例１の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図を図１に示し、比較例１の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図を図２に示す。
表１から明らかなように、比較例１及び２では、３００サイクル後の放電容量が７５ｍＡｈ／ｇ及び６０ｍＡｈ／ｇと大きく低下し、放電容量の低下率が４３％及び５２％と大きかったのに対し、実施例１では、３００サイクル後の放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇと僅かしか低下せず、放電容量の低下率が８．４％と小さかった。ここで、比較例１において、放電容量の低下率が４３％と大きくなったのは、結着剤ペースト中にアセチレンブラック（ＡＢ）とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）の各粉末を同時に加えて行う撹拌が足りなく、図２に示すように、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が活物質表面に固着せずに凝集体となって電極膜中に散在し、これにより正極の導電性が低下したためであると考えられる。また、比較例２において、放電容量の低下率が５２％と大きくなったのは、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）とアルミ箔（集電体）が、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）より導電性の低いアセチレンブラック（ＡＢ）により電気的に接続されたためであると考えられる。一方、実施例１において、放電容量の低下率が８．４％と小さくなったのは、結着剤ペースト中にアセチレンブラック（ＡＢ）とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）の各粉末を同時に加えて行う撹拌が十分であり、図１に示すように、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が凝集体とならずに活物質表面に固着して活物質表面を被覆し、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）とアセチレンブラック（ＡＢ）との電気的な橋渡しを行い、極めて良好な電気的パスが作られ、これにより正極の導電性が向上したためであると考えられる。
＜実施例２＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例２とした。
＜実施例３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例３とした。
＜実施例４＞
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2（ＬＮＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例４とした。
＜実施例５＞
正極活物質として、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例５とした。但し、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは１／３である。
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜５の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、正極活物質を代えても、実施例１〜５の電池の３００サイクル後の放電容量は９３〜１３２ｍＡｈ／ｇと僅かしか低下せず、実施例１〜５の電池の放電容量の低下率は７．９〜１３％と小さく、安定したサイクル特性が得られた。
＜実施例６＞
剪断力の作用するホモジナイザによる電極用ペーストの撹拌時間を５秒間に変更して正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）による被覆率を１０％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例６とした。なお、正極の電極膜中にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の凝集体は発生していなかった。ここで、被覆率は、カーボンナノファイバを含む電極において、電極断面を分析し、活物質表面をカーボンナノファイバが被覆している割合を画像処理により求めた。この画像処理では、活物質表面を白黒のコントラストに分けて、即ちカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が付着している白い部分と、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の付着していない黒い部分とに分けて、被覆率を求めた。活物質のサンプル数は３０個とし、これらの活物質周囲のカーボンナノファイバの被覆率の算術平均として被覆率を算出した。
＜実施例７＞
剪断力の作用するホモジナイザによる電極用ペーストの撹拌時間を１０秒間に変更して正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）による被覆率を３２％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例７とした。なお、正極の電極膜中にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の凝集体は発生していなかった。
＜実施例８＞
剪断力の作用するホモジナイザによる電極用ペーストの撹拌時間を１２０秒間に変更して正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）による被覆率を９８％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例８とした。なお、正極の電極膜中にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の凝集体は発生していなかった。
＜実施例９＞
有機溶剤を溶媒とする結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の各粉末を同時に、プラネタリミキサであるプライミクス社製のハイビスミックス２Ｐ−０３型に投入し、自転速度及び公転速度をそれぞれ３０ｒｐｍ及び７２ｒｐｍとする撹拌速度で混合し、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を必要量１００％のうちの４０％を徐々に添加して、固練りを２時間実施した。その後、上記混練物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を必要量１００％のうちの６０％を徐々に添加して、電極用ペーストを調製した。上記以外は実施例１と同様にしてシート状の電極を作製した。この電極を実施例９とした。なお、ハイビスミックス２Ｐ−０３型のプラネタリミキサには、２枚のひねりブレードが設けられていた。また、容器の内径及び深さはそれぞれ９６．６ｍｍ及び９０ｍｍであり、ひねりブレードと容器との隙間は２ｍｍであった。
＜比較試験３及び評価＞
実施例１、実施例６〜９及び比較例１の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を実施例１のデータとともに表３に示す。なお、実施例１の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）による被覆率は５４％であった。また比較例１の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面はカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）により全く被覆されておらず、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）は活物質と結合せずに凝集体として電極中に存在していた。更に正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）による被覆率は、正極断面において正極活物質表面に付着しているカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の割合から求めた。
表３から明らかなように、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面がカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）により全く被覆されていない（被覆率０％）比較例１では３００サイクル後の放電容量の低下率が４３％と大きかったのに対し、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））表面のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）による被覆率が１０〜９８％）である実施例１及び６〜９では３００サイクル後の放電容量の低下率が８．３〜２５％と小さかった。このことから、実施例１及び６〜９では、安定したサイクル特性が得られることが分かった。
本発明の電極は、リチウムイオン電池の電極に利用でき、リチウムイオン電池は、携帯電話等の各機器の電源として利用できる。なお、本国際出願は、２０１２年５月３１日に出願した日本国特許出願第１２４９１４号（特願２０１２−１２４９１４）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１２−１２４９１４の全内容を本国際出願に援用する。
本発明の第８の観点は、第７の観点に記載の方法で調製された電極用ペーストを電極箔上に塗布することにより電極箔上に電極膜を形成する工程と、この電極膜を一定の厚さに形成する工程と、この一定の厚さに形成された電極膜を乾燥する工程と、この乾燥した電極膜をプレスにより圧縮してシート状の電極を作製する工程とを含むリチウムイオン二次電池の電極の作製方法である。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。（なお、以下に記載の「実施例９」は「参考例」である。）

Claims (10)

  1. 導電助剤と結着剤と活物質とを含むリチウムイオン二次電池の電極において、
    前記導電助剤がカーボンブラックとカーボンナノファイバとを含み、
    前記カーボンナノファイバが前記活物質と前記カーボンブラックとを電気的に橋渡しして、前記カーボンナノファイバが前記活物質表面の一部分又は全部を被覆し前記結着剤により固着されるように構成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極。
  2. 前記活物質の全表面を１００％とするとき前記活物質の１０〜１００％の表面が前記カーボンナノファイバにより被覆され、この活物質表面を被覆したカーボンナノファイバに前記カーボンブラックが結合されることにより、前記電気的な橋渡しが行われる請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。
  3. 前記カーボンブラックがアセチレンブラックである請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。
  4. 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンである請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。
  5. 前記活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2のいずれかからなる正極活物質である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。但し、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
  6. 前記活物質が黒鉛からなる負極活物質である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。
  7. 結着剤に溶剤又は増粘剤を添加することにより粘性を有する結着剤ペーストを調製する工程と、
    前記結着剤ペースト中にカーボンブラックとカーボンナノファイバと活物質の各粉末を同時に加えて前記各粉末に剪断力の作用しないミキサで撹拌した後に前記各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザで更に撹拌することにより前記結着剤ペースト中に前記各粉末を分散させる工程と、
    前記結着剤ペースト中に分散した前記各粉末に剪断力の作用するホモジナイザで撹拌することにより前記結着剤ペースト中に残留する前記各粉末の凝集体を分散させて電極用ペーストを調製する工程と
    を含むリチウムイオン二次電池の電極用ペーストの調製方法。
  8. カーボンブラックとカーボンナノファイバと結着剤と活物質とを粉末の状態でプラネタリミキサで撹拌することにより混合粉末を調製する工程と、
    前記混合粉末に溶剤を少量ずつ入れながら前記プラネタリミキサで撹拌することにより前記結着剤を前記溶剤に溶かして前記活物質と前記カーボンブラックと前記カーボンナノファイバの各粉末が均一に分散した電極用ペーストを調製する工程と
    を含むリチウムイオン二次電池の電極用ペーストの調製方法。
  9. 請求項７に記載の方法で調製された電極用ペーストを電極箔上に塗布することにより前記電極箔上に電極膜を形成する工程と、
    前記電極膜を一定の厚さに形成する工程と、
    前記一定の厚さに形成された電極膜を乾燥する工程と、
    前記乾燥した電極膜をプレスにより圧縮してシート状の電極を作製する工程と
    を含むリチウムイオン二次電池の電極の作製方法。
  10. 請求項８に記載の方法で調製された電極用ペーストを電極箔上に塗布することにより前記電極箔上に電極膜を形成する工程と、
    前記電極膜を一定の厚さに形成する工程と、
    前記一定の厚さに形成された電極膜を乾燥する工程と、
    前記乾燥した電極膜をプレスにより圧縮してシート状の電極を作製する工程と
    を含むリチウムイオン二次電池の電極の作製方法。
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