JPWO2013125238A1 - Electrochemical reduction apparatus and method for producing hydrogenated product of aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound - Google Patents

Electrochemical reduction apparatus and method for producing hydrogenated product of aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound Download PDF

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康太 三好
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幸次郎 中川
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Abstract

電解セル１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０を有する。電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されている。還元電極１２０に用いられる還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含む。The electrolytic cell 100 includes an electrolyte membrane 110, a reduction electrode 120, and an oxygen generation electrode 130. The electrolyte membrane 110 is made of a material (ionomer) having proton conductivity. The reduction catalyst used for the reduction electrode 120 has a general formula A2B2O7-Z (where A and B each represent a metal element, Z represents a number of 0 or more and 1 or less, and A represents a group consisting of Sn, Pb, and Bi) A pyrochlore-type oxide represented by BO2 or an oxidation represented by BO2; and B represents at least one selected from the group consisting of Ru, Ir, and Mn. Including things.

Description

本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する装置および方法に関する。   The present invention relates to an apparatus and method for electrochemical hydrogenation of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.

シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温かつ高圧の反応条件が必要なため、小〜中規模での製造には不向きである。これに対して、電解セルを用いる電気化学反応は、水を水素源として用いることができるためガス状の水素を扱う必要がなく、また反応条件も比較的温和（常温〜２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。   Cyclic organic compounds such as cyclohexane and decalin are known to be obtained efficiently by hydrogenating the corresponding aromatic hydrocarbon compounds (benzene, naphthalene) using hydrogen gas. Since this reaction requires high-temperature and high-pressure reaction conditions, it is not suitable for small- to medium-scale production. On the other hand, the electrochemical reaction using an electrolytic cell does not need to handle gaseous hydrogen because water can be used as a hydrogen source, and the reaction conditions are relatively mild (normal temperature to about 200 ° C., normal pressure). ) Is known to proceed.

しかしながら、水との親和性が低く、電気伝導度の低いこれらの化合物を、水を原料とする電気化学反応により還元するためには、電極構造、電極材料において工夫を要することは自明のことであり、本目的に好適な電極触媒を開発することが、低消費エネルギーかつ高効率な芳香族炭化水素化合物の還元反応を行うために必要であった。   However, it is self-evident that in order to reduce these compounds having low affinity with water and low electrical conductivity by electrochemical reaction using water as a raw material, it is necessary to devise electrode structures and electrode materials. In order to carry out the reduction reaction of the aromatic hydrocarbon compound with low energy consumption and high efficiency, it was necessary to develop an electrode catalyst suitable for this purpose.

特開２００３−０４５４４９号公報JP 2003-045449 A 特開２００５−１２６２８８号公報JP 2005-126288 A 特開２００５−２３９４７９号公報JP 2005-239479 A

市川勝，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ，８５巻，５１７（２００６）Masaru Ichikawa, J.H. Jpn. Inst. Energy, 85, 517 (2006)

トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されているが（非特許文献１参照）、電極面積・時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、装置体積あたりに処理できる物質量を増やすためには、電極構造、とりわけ還元極側の電極について改良の余地があった。   As an example of electrochemical hydrogenation of aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, gaseous vaporized toluene is sent to the reduction electrode side, with a structure similar to water electrolysis, without passing through the state of hydrogen gas Although a method for obtaining methylcyclohexane, which is a nuclear hydride, has also been reported (see Non-Patent Document 1), the amount of material (current density) that can be converted per electrode area / time is not large, and the material that can be processed per unit volume In order to increase the amount, there was room for improvement in the electrode structure, particularly the electrode on the reduction electrode side.

芳香族炭化水素化合物を電気化学的に還元しようとする場合に、還元極においては対極（酸素発生極）から輸送されるプロトン、電子、および原料となる芳香族炭化水素化合物の供給と、生成される核水素化体の排出を同時に行わなければならない。これらのプロトン、電子、物質移動の中で、効率的に反応界面を形成し、例えばベンゼンであれば６電子還元によりシクロヘキサン、ナフタレンであれば１０電子還元によりデカリンを得るためには、高い電極触媒の活性が必要であると共に、反応界面形成のための３次元的な構造も重要である。   When an aromatic hydrocarbon compound is to be reduced electrochemically, at the reducing electrode, protons and electrons transported from the counter electrode (oxygen generating electrode) and supply of the aromatic hydrocarbon compound as a raw material are generated. Nuclear hydrides must be discharged simultaneously. In order to efficiently form a reaction interface among these protons, electrons, and mass transfer, for example, to obtain decalin by cyclohexane and phthalene by 10-electron reduction in the case of benzene, it is a high electrode catalyst. The three-dimensional structure for forming the reaction interface is also important.

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を高効率で電気化学的に核水素化することができる技術の提供にある。   The present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a technique capable of electrochemically nuclear hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound with high efficiency. It is in.

本発明のある態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を備え、前記還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含むことを特徴とする。なお、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の核水素化において、水素化されるベンゼン環の数は１に限られず、２以上であってもよい。One embodiment of the present invention is an electrochemical reduction device. The electrochemical reduction apparatus includes an electrolyte membrane having proton conductivity and a reduction catalyst for nuclear hydrogenation of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound provided on one side of the electrolyte membrane And an oxygen generating electrode provided on the other side of the electrolyte membrane, wherein the reduction catalyst is represented by the general formula A 2 B 2 O 7-Z (where A and B are each a metal) represents an element, Z is a number from 0 to 1., a is Sn, Pb, and includes a 1 is at least one selected from the group consisting of Bi, B is Ru, Ir, and from the group consisting of Mn A pyrochlore type oxide represented by at least one selected from B 1 ) or an oxide represented by BO 2 . In the nuclear hydrogenation of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound, the number of benzene rings to be hydrogenated is not limited to 1, and may be 2 or more.

上記態様の電気化学還元装置において、前記還元電極が多孔性カーボンからなる導電性材料を含有してもよい。この場合、前記導電性材料が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有してもよい。また、上記態様の電気化学還元装置において、前記還元電極がプロトン伝導体を含んでもよい。この場合、前記プロトン伝導体がイオン伝導性ポリマーであってもよい。また、前記還元触媒が、前記プロトン伝導体で部分的に被覆されていてもよい。In the electrochemical reduction device of the above aspect, the reduction electrode may contain a conductive material made of porous carbon. In this case, the conductive material may have an electric conductivity of 1.0 × 10 −2 S / cm or more. In the electrochemical reduction device of the above aspect, the reduction electrode may include a proton conductor. In this case, the proton conductor may be an ion conductive polymer. The reduction catalyst may be partially coated with the proton conductor.

本発明の他の態様は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法である。当該芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法は、上述したいずれかの態様の電気化学還元装置の還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする。   Another embodiment of the present invention is a method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound. In the method for producing a hydrogenated product of the aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound, the aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic ring is provided on the reducing electrode side of the electrochemical reduction device of any of the above-described embodiments. By introducing an aromatic compound, flowing water or a humidified gas to the oxygen generating electrode side, applying an electric field from the outside so that the reducing electrode has a base potential and the oxygen generating electrode has a noble potential, An aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound introduced on the reduction electrode side is subjected to nuclear hydrogenation.

上記態様の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を反応温度において液体の状態で導入してもよい。   In the method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound of the above aspect, the aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound introduced into the reduction electrode side is reacted at the reaction temperature. It may be introduced in a liquid state.

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。 A combination of the above-described elements as appropriate can also be included in the scope of the invention for which patent protection is sought by this patent application.

本発明によれば、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を高効率で電気化学的に核水素化することができる。   According to the present invention, an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound can be electrochemically nuclear hydrogenated with high efficiency.

実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the electrochemical reduction apparatus which concerns on embodiment. 実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the electrolysis cell which the electrochemical reduction apparatus which concerns on embodiment has. 還元電極に用いられる触媒と電流密度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the catalyst used for a reduction electrode, and current density. 実施例１、比較例１、２の各電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the current density in each electrolysis cell of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. 導電性材料の添加量と相対電流密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the addition amount of an electroconductive material, and a relative current density. 質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）と相対電流密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between mass ratio (ionomer (I) / metal oxide) and relative current density.

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。図１に示すように、電気化学還元装置１０は、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０および気水分離部５０を備える。   Drawing 1 is a mimetic diagram showing a schematic structure of an electrochemical reduction device concerning an embodiment. FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of an electrolytic cell included in the electrochemical reduction device according to the embodiment. As shown in FIG. 1, the electrochemical reduction device 10 includes an electrolytic cell 100, a power control unit 20, an organic matter storage tank 30, a water storage tank 40, and a steam / water separation unit 50.

電力制御部２０は、たとえば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の正極に接続されている。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の負極に接続されている。これにより、電解セル１００の酸素発生用電極（正極）１３０と還元電極（負極）１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０の参照極入力端子は、後述する電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されており、参照電極１１２の電位を基準として、正極出力端子の電位および負極出力端子の電位が定められる。なお、電力源としては、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力を用いることができる。   The power control unit 20 is, for example, a DC / DC converter that converts the output voltage of the power source into a predetermined voltage. The positive output terminal of the power control unit 20 is connected to the positive electrode of the electrolysis cell 100. The negative output terminal of the power control unit 20 is connected to the negative electrode of the electrolysis cell 100. As a result, a predetermined voltage is applied between the oxygen generating electrode (positive electrode) 130 and the reducing electrode (negative electrode) 120 of the electrolytic cell 100. Note that the reference electrode input terminal of the power control unit 20 is connected to a reference electrode 112 provided on the electrolyte membrane 110 described later, and the potential of the positive electrode output terminal and the potential of the negative electrode output terminal are based on the potential of the reference electrode 112. The potential is determined. In addition, as an electric power source, electric power derived from natural energy such as sunlight or wind power can be used.

有機物貯蔵槽３０には、芳香族化合物が貯蔵されている。本実施の形態で用いられる芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む芳香族炭化水素化合物、または含窒素複素環式芳香族化合物であり、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール（N-alkylpyrrole）、Ｎ−アルキルインドール（N-alkylindole）、Ｎ−アルキルジベンゾピロール（N-alkyldibenzopyrrole）などが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環の１乃至４の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。ただし、上記芳香族化合物中の「アルキル」は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。例えばアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼンなど，ジアルキルベンゼンとしてキシレン，ジエチルベンゼンなど，トリアルキルベンゼンとしてメシチレンなどが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレンが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環は１乃至３の置換基を有してもよい。なお、以下の説明で、本発明で用いられる芳香族炭化水素化合物および含窒素複素環式芳香族化合物を「芳香族化合物」と呼ぶ場合がある。芳香族化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、２種以上の化合物を混合物として用いる場合には、混合物として液体であることが好ましい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電解セル１００に供給することができるため、電気化学還元装置１０の構成の簡便化を図ることができる。液体の状態の芳香族炭化物化合物の濃度は、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。   An aromatic compound is stored in the organic matter storage tank 30. The aromatic compound used in the present embodiment is an aromatic hydrocarbon compound containing at least one aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound, and includes benzene, naphthalene, anthracene, diphenylethane, pyridine, pyrimidine, Pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, N-alkyldibenzopyrrole and the like can be mentioned. In addition, 1 to 4 hydrogen atoms of the aromatic rings of the above aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may be substituted with an alkyl group. However, “alkyl” in the aromatic compound is a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. For example, examples of the alkylbenzene include toluene and ethylbenzene, examples of the dialkylbenzene include xylene and diethylbenzene, and examples of the trialkylbenzene include mesitylene. Examples of the alkyl naphthalene include methyl naphthalene. Moreover, the aromatic ring of the above-mentioned aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may have 1 to 3 substituents. In the following description, the aromatic hydrocarbon compound and the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound used in the present invention may be referred to as “aromatic compound”. The aromatic compound is preferably liquid at normal temperature. Moreover, when using 2 or more types of compounds as a mixture, it is preferable that it is a liquid as a mixture. According to this, since the aromatic compound can be supplied to the electrolytic cell 100 in a liquid state without performing treatment such as heating and pressurization, the configuration of the electrochemical reduction device 10 can be simplified. it can. The concentration of the aromatic carbide compound in the liquid state is 0.1% or more, preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more.

有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２は、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。なお、芳香族化合物に代えて、上述した芳香族化合物のＮ−置換体を用いてもよい。有機物貯蔵槽３０と電解セル１００の還元電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。電解セル１００の還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素が副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。   The aromatic compound stored in the organic substance storage tank 30 is supplied to the reduction electrode 120 of the electrolytic cell 100 by the first liquid supply device 32. As the first liquid supply device 32, for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used. In addition, it may replace with an aromatic compound and may use the N-substituted body of the aromatic compound mentioned above. A circulation path is provided between the organic substance storage tank 30 and the reduction electrode of the electrolytic cell 100, and the aromatic compound nuclear-hydrogenated by the electrolytic cell 100 and the unreacted aromatic compound are stored in the organic substance via the circulation path. It is stored in the tank 30. Gas is not generated in the main reaction that proceeds at the reduction electrode 120 of the electrolysis cell 100, but when hydrogen is by-produced, a gas-liquid separation means may be provided in the middle of the circulation path.

水貯蔵槽４０には、イオン交換水、純水等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２は、第１液体供給装置３２と同様に、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と電解セル１００の酸素発生用電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、未反応の水を電解セル１００から水貯蔵槽４０へ送り返す経路の途中に気水分離部５０が設けられている。気水分離部５０によって、電解セル１００における水の電気分解によって生じた酸素が水から分離されて系外に排出される。   The water storage tank 40 stores ion-exchanged water, pure water, etc. (hereinafter simply referred to as “water”). The water stored in the water storage tank 40 is supplied to the oxygen generation electrode 130 of the electrolytic cell 100 by the second liquid supply device 42. Similar to the first liquid supply device 32, for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used for the second liquid supply device 42. A circulation path is provided between the water storage tank 40 and the oxygen generation electrode of the electrolysis cell 100, and unreacted water in the electrolysis cell 100 is stored in the water storage tank 40 via the circulation path. In addition, the steam-water separation part 50 is provided in the middle of the path | route which returns unreacted water from the electrolysis cell 100 to the water storage tank 40. FIG. The oxygen generated by the electrolysis of water in the electrolysis cell 100 is separated from the water by the steam / water separator 50 and discharged out of the system.

図２に示すように、電解セル１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂを有する。   As shown in FIG. 2, the electrolytic cell 100 includes an electrolyte membrane 110, a reduction electrode 120, an oxygen generation electrode 130, liquid diffusion layers 140a and 140b, and separators 150a and 150b.

電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。   The electrolyte membrane 110 is formed of a material having proton conductivity (ionomer), and selectively conducts protons while mixing and diffusing substances between the reduction electrode 120 and the oxygen generating electrode 130. To suppress that. The thickness of the electrolyte membrane 110 is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 150 μm, and most preferably 20 to 100 μm. When the thickness of the electrolyte membrane 110 is less than 5 μm, the barrier property of the electrolyte membrane 110 is lowered, and cross leakage is likely to occur. On the other hand, if the thickness of the electrolyte membrane 110 is greater than 300 μm, the ion migration resistance becomes excessive, which is not preferable.

電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の接触抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ２より高いと、プロトン伝導性が不足する。プロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となる。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になる。Sheet resistance of the electrolyte membrane 110, i.e., ion transfer resistance per geometric area, preferably 2000mΩ · cm 2 or less, more preferably 1000M · cm 2 or less, and most preferably 500mΩ · cm 2 or less. When the contact resistance of the electrolyte membrane 110 is higher than 2000 mΩ · cm 2 , proton conductivity is insufficient. Examples of the material having proton conductivity (cation exchange type ionomer) include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 2 meq / g, more preferably 1 to 1.2 meq / g. When the ion exchange capacity of the cation exchange ionomer is less than 0.7 meq / g, the ion conductivity is insufficient. On the other hand, when the ion exchange capacity of the cation exchange ionomer is higher than 2 meq / g, the solubility of the ionomer in water increases, so that the strength of the electrolyte membrane 110 becomes insufficient.

還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられている。還元電極１２０は、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元極触媒層である。還元電極１２０に用いられる還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含む。以下の説明で、Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、およびＢＯ２で表される酸化物をまとめて「金属酸化物」と呼ぶ場合がある。The reduction electrode 120 is provided on one side of the electrolyte membrane 110. The reduction electrode 120 is a reduction electrode catalyst layer including a reduction catalyst for nuclear hydrogenation of an aromatic compound. The reduction catalyst used for the reduction electrode 120 has a general formula A 2 B 2 O 7-Z (where A and B each represents a metal element, Z represents a number of 0 or more and 1 or less, and A represents Sn, Pb, and comprise a 1 is at least one selected from the group consisting of Bi, B is Ru, Ir, and a B 1 is at least one selected from the group consisting of Mn.) pyrochlore type oxide represented by, Alternatively, an oxide represented by BO 2 is included. In the following description, the pyrochlore oxide represented by A 2 B 2 O 7-Z and the oxide represented by BO 2 may be collectively referred to as “metal oxide”.

金属酸化物の大きさは、特に限定されないが、触媒利用率を適切な範囲とするなどの観点から、金属酸化物の平均直径は好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。なお、金属酸化物の平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属酸化物の粒子を１００個以上観察し、各粒子の粒子径を計測した上で、メジアン粒子径として算出する。   The size of the metal oxide is not particularly limited, but the average diameter of the metal oxide is preferably 50 μm or less, more preferably 100 μm or less, and most preferably 150 μm or less, from the viewpoint of setting the catalyst utilization ratio to an appropriate range. It is. The average diameter of the metal oxide is calculated as the median particle diameter after observing 100 or more metal oxide particles with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the particle diameter of each particle.

一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物は、金属Ａの一部及び／又は金属Ｂの一部を、それぞれ金属Ａ1、金属Ｂ1以外の金属で置換（ドープともいう）した組成を有する形態でもよい。このドープにより、触媒活性を向上できる場合があり、この目的で、この形態が有効である。In the pyrochlore type oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 7-Z , a part of the metal A and / or a part of the metal B is replaced with a metal other than the metal A 1 and the metal B 1 (dope). (It is also referred to as a). This dope may improve the catalytic activity, and this form is effective for this purpose.

つまりこの形態では、金属Ａが金属Ａ1とは異なる金属（Ａ2という）を含み、かつ／又は、金属Ｂが金属Ｂ1とは異なる金属（Ｂ2という）を含む（以下場合により金属Ａ2および金属Ｂ2をドープ金属という）。In other words, in this embodiment, the metal A includes a metal (referred to as A 2 ) different from the metal A 1 and / or the metal B includes a metal (referred to as B 2 ) different from the metal B 1 (hereinafter sometimes referred to as metal A). 2 and metal B 2 are called doped metals).

金属Ａ２および金属Ｂ２として用いられる添加成分は、それぞれ独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの金属は１種単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、添加成分が金属Ａ1または金属Ｂ1と重複する場合の一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚの表記の意は以下のとおりである。たとえば、金属Ａ1＝Ｐｂ、金属Ｂ1＝Ｒｕ、添加成分＝Ｐｂの場合には、パイロクロア型酸化物はＰｂ２（Ｒｕ２−ｙＰｂｙ）Ｏ７−ｘ（０＜ｙ＜２）で表される。The additive components used as the metal A 2 and the metal B 2 are each independently Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb. , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In , Ge, Sn, Pb, Sb and Bi are preferred. These metals may be used alone or as a mixture of two or more. Incidentally, meaning representation of the general formula A 2 B 2 O 7-Z when the additive component overlaps with the metal A 1 or metal B 1 represents as follows. For example, when metal A 1 = Pb, metal B 1 = Ru, and additive component = Pb, the pyrochlore type oxide is Pb 2 (Ru 2−y Pb y ) O 7−x (0 <y <2). expressed.

一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物を有する還元触媒の形成方法については後述する。A method for forming a reduction catalyst having a pyrochlore type oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 7-Z will be described later.

還元電極１２０は、導電性材料を含有してもよい。導電性材料の電気伝導度は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。導電性材料の電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な導電性を付与することができない。当該導電性材料として多孔性カーボンを主成分として含有する導電性材料が挙げられる。多孔性カーボンとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等よりなる群から選択される１種のカーボンブラックまたは２種以上のカーボンブラックの混合物が好ましく用いられる。The reduction electrode 120 may contain a conductive material. The electric conductivity of the conductive material is preferably 1.0 × 10 −2 S / cm or more, more preferably 3.0 × 10 −2 S / cm or more, and 1.0 × 10 −1 S / cm or more. Most preferred. When the electrical conductivity of the conductive material is less than 1.0 × 10 −2 S / cm, sufficient conductivity cannot be imparted. Examples of the conductive material include a conductive material containing porous carbon as a main component. Examples of porous carbon include ketjen black (registered trademark), acetylene black, Vulcan (registered trademark), black pearl, graphitized acetylene black, graphitized vulcan, graphitized ketjen black, graphitized black pearl, carbon nanotube, carbon One type of carbon black or a mixture of two or more types of carbon black selected from the group consisting of nanofibers, carbon nanohorns, carbon fibrils and the like is preferably used.

還元電極１２０が導電性材料を含有することにより、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることができる。   When the reduction electrode 120 contains a conductive material, the electron conduction path between the reduction catalyst particles can be increased, and the resistance per geometric area of the reduction catalyst layer can be lowered.

金属酸化物および導電性材料は、乳鉢やボールミルなどの混合機で物理的に混合されて用いてもよい。   The metal oxide and the conductive material may be used after being physically mixed by a mixer such as a mortar or a ball mill.

窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。導電性材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であると、導電性材料への金属酸化物の分散性が好適であり、好適な発電性能が得られる。The BET specific surface area of the porous carbon measured by the nitrogen adsorption method is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and most preferably 200 m 2 / g or more. When the BET specific surface area of the conductive material is 100 m 2 / g or more, the dispersibility of the metal oxide in the conductive material is suitable, and suitable power generation performance is obtained.

また、導電性材料の大きさは、特に限定されないが、触媒利用率を適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均直径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、導電性材料の平均直径は、ＴＥＭ観察によって測定、算出することができる。   The size of the conductive material is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the catalyst utilization rate within an appropriate range, the average diameter is 5 to 200 nm, preferably about 10 to 100 nm. The average diameter of the conductive material can be measured and calculated by TEM observation.

還元電極１２０中の導電性材料の含有量は、金属酸化物と導電性材料の合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。導電性材料の含有量を９５質量％以下にすることにより、単位質量あたりの触媒活性を十分に得ることができる。   The content of the conductive material in the reduction electrode 120 is preferably 95% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the metal oxide and the conductive material. By setting the content of the conductive material to 95% by mass or less, the catalyst activity per unit mass can be sufficiently obtained.

還元電極１２０には、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。   The reduction electrode 120 may include a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) as an additive.

還元電極１２０は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元電極１２０には、上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の質量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元電極１２０におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒担体が多孔性の場合において還元電極１２０がプロトン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２〜２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／金属酸化物の質量比は、０．０５〜１．２が好ましく、０．１〜０．７がより好ましく、０．１５〜０．５が最も好ましい。質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が０．０５より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になる。一方、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が１．２より大きいと、金属酸化物に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物が触媒活性点に接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下する。   The reduction electrode 120 may include an ionomer having proton conductivity. The reduction electrode 120 preferably contains an ion conductive substance (ionomer) having the same or similar structure as the electrolyte membrane 110 described above at a predetermined mass ratio. According to this, the ion conductivity in the reduction electrode 120 can be improved. In particular, when the catalyst support is porous, the reduction electrode 120 contains an ionomer having proton conductivity, which greatly contributes to improvement of ion conductivity. Examples of ionomers having proton conductivity (cation exchange ionomers) include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark). The ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 3 meq / g, more preferably 1 to 2.5 meq / g, and most preferably 1.2 to 2 meq / g. The mass ratio of cation exchange type ionomer (I) / metal oxide is preferably 0.05 to 1.2, more preferably 0.1 to 0.7, and most preferably 0.15 to 0.5. When the mass ratio (ionomer (I) / metal oxide) is lower than 0.05, it is difficult to obtain sufficient ionic conductivity. On the other hand, if the mass ratio (ionomer (I) / metal oxide) is greater than 1.2, the coating thickness of the ionomer on the metal oxide increases, and the aromatic compound as a reactant comes into contact with the catalytic active site. Is hindered or the electron conductivity is lowered, so that the electrode activity is lowered.

また、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元電極１２０における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。   Moreover, it is preferable that the ionomer contained in the reduction electrode 120 partially covers the reduction catalyst. According to this, three elements (aromatic compound, proton, electron) necessary for the electrochemical reaction in the reduction electrode 120 can be efficiently supplied to the reaction field.

液体拡散層１４０ａは、電解質膜１１０と反対側の還元電極１２０の面に積層されている。液体拡散層１４０ａは、後述するセパレータ１５０ａから供給された液状の芳香族化合物を還元電極１２０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ａとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。   The liquid diffusion layer 140 a is laminated on the surface of the reduction electrode 120 on the side opposite to the electrolyte membrane 110. The liquid diffusion layer 140a has a function of uniformly diffusing a liquid aromatic compound supplied from a separator 150a described later to the reduction electrode 120. For example, carbon paper or carbon cloth is used as the liquid diffusion layer 140a.

セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ａの面に積層されている。セパレータ１５０ａは、カーボン樹脂、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０ａの液体拡散層１４０ａ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが併設されている。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給された液状の芳香族化合物が流通しており、液状の芳香族化合物は流路１５２ａから液体拡散層１４０ａに染み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ａに用いる場合には、セパレータ１５０ａは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。   The separator 150a is laminated on the surface of the liquid diffusion layer 140a opposite to the electrolyte membrane 110. The separator 150a is formed of a corrosion-resistant alloy such as carbon resin, Cr—Ni—Fe, Cr—Ni—Mo—Fe, Cr—Mo—Nb—Ni, Cr—Mo—Fe—W—Ni. . On the surface of the separator 150a on the liquid diffusion layer 140a side, one or a plurality of groove-shaped flow paths 152a are provided. The liquid aromatic compound supplied from the organic substance storage tank 30 circulates in the flow path 152a, and the liquid aromatic compound soaks into the liquid diffusion layer 140a from the flow path 152a. Although the form of the flow path 152a is not specifically limited, For example, a linear flow path and a serpentine flow path can be adopted. When a metal material is used for the separator 150a, the separator 150a may be a structure obtained by sintering spherical or pellet-shaped metal fine powder.

酸素発生用電極１３０は、電解質膜１１０の他方の側に設けられている。酸素発生用電極１３０は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの貴金属酸化物系の触媒を含むものが好ましく用いられる。これらの触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属ワイヤ、メッシュなどの金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。特に、ＩｒＯ２は高価であるため、ＩｒＯ２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。The oxygen generating electrode 130 is provided on the other side of the electrolyte membrane 110. As the oxygen generating electrode 130, one containing a noble metal oxide catalyst such as RuO 2 or IrO 2 is preferably used. These catalysts are dispersed in metals such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, W or metal wires such as alloys containing them as a main component, and metal substrates such as meshes. It may be supported or coated. In particular, since IrO 2 is expensive, in the case of using IrO 2 as a catalyst, by thin film coating to a metal substrate, it is possible to reduce the manufacturing cost.

液体拡散層１４０ｂは、電解質膜１１０と反対側の酸素発生用電極１３０の面に積層されている。液体拡散層１４０ｂは、後述するセパレータ１５０ｂから供給された水を酸素発生用電極１３０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ｂとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。   The liquid diffusion layer 140b is laminated on the surface of the oxygen generation electrode 130 opposite to the electrolyte membrane 110. The liquid diffusion layer 140b has a function of uniformly diffusing water supplied from a separator 150b described later to the oxygen generation electrode 130. For example, carbon paper or carbon cloth is used as the liquid diffusion layer 140b.

セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ｂの面に積層されている。セパレータ１５０ｂは、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｆｅ系，Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｎｂ／Ｎｉ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ／Ｗ／Ｎｉ系などの耐食性合金、または、これらの金属表面が酸化物皮膜で被覆された材料で形成される。セパレータ１５０ｂの液体拡散層１４０ｂ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが併設されている。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給された水が流通しており、水は流路１５２ｂから液体拡散層１４０ｂに染み込む。流路１５２ｂの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ｂに用いる場合には、セパレータ１５０ｂは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。   The separator 150b is laminated on the surface of the liquid diffusion layer 140b opposite to the electrolyte membrane 110. The separator 150b is made of a corrosion resistant alloy such as Cr / Ni / Fe, Cr / Ni / Mo / Fe, Cr / Mo / Nb / Ni, Cr / Mo / Fe / W / Ni, or the surface of these metals. Is formed of a material coated with an oxide film. One or a plurality of groove-shaped flow paths 152b are provided on the surface of the separator 150b on the liquid diffusion layer 140b side. The water supplied from the water storage tank 40 circulates in the flow path 152b, and the water soaks into the liquid diffusion layer 140b from the flow path 152b. Although the form of the flow path 152b is not specifically limited, For example, a linear flow path and a serpentine flow path can be adopted. When a metal material is used for the separator 150b, the separator 150b may be a structure obtained by sintering spherical or pellet-shaped metal fine powder.

本実施の形態では、酸素発生用電極１３０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（たとえば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。   In the present embodiment, liquid water is supplied to the oxygen generation electrode 130, but humidified gas (for example, air) may be used instead of liquid water. In this case, the dew point temperature of the humidified gas is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.

芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電解セル１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−：Ｅ０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ−→メチルシクロヘキサン：Ｅ０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）
すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極に供給され、還元電極での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
より詳しくは、還元電極１２０での電極電位を原料として用いる芳香族化合物の標準酸化還元電位Ｅ０以下にし、酸素発生用電極１３０の電極電位を酸素発生電位より高くすることで、電気化学反応を両極で進行させる。従って、本反応を進行させるのに必要な外部電場の電圧は、この電位差に、反応に要する過電圧、物質移動拡散の過電圧、電解質膜１１０の抵抗により生じる抵抗損失（オーミックロス）を足した電圧である。外部電場の電圧は、１．２〜２．４Ｖが好ましく、１．３〜２．０Ｖがより好ましく、１．３５〜１．６Ｖがもっとも好ましい。外部電場の電圧が１．２Ｖより低いと、理論上、電極反応が進行しないため、芳香族化合物の核水素化を工業的に実施することが困難になる。また、外部電場の電圧が２．４Ｖより高い場合には、外部電場から与える電気エネルギーが過剰に必要になるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。また、還元電極１２０側の電位が低下し過ぎることにより、芳香族化合物の核水素化以外の副反応（たとえば、水素発生）が進行する。一方、酸素発生用電極１３０側の電位が高くなり過ぎることにより、酸素発生用電極１３０に用いられる触媒の腐食が進行しやすくなる。The reaction in the electrolytic cell 100 when toluene is used as the aromatic compound is as follows.
<Electrode reaction at the electrode for oxygen generation>
3H 2 O → 1.5 O 2 + 6H + + 6e − : E 0 = 1.23V
<Electrode reaction at the reduction electrode>
Toluene + 6H + + 6e − → methylcyclohexane: E 0 = 0.153 V (vs RHE)
That is, the electrode reaction at the oxygen generating electrode and the electrode reaction at the reduction electrode proceed in parallel, and protons generated by the electrolysis of water through the electrolyte membrane 110 due to the electrode reaction at the oxygen generating electrode. And supplied to the reduction electrode, and used for nuclear hydrogenation of aromatic compounds in the electrode reaction at the reduction electrode.
More specifically, the electrode potential at the reduction electrode 120 is set to a standard oxidation-reduction potential E 0 or less of the aromatic compound used as a raw material, and the electrode potential of the oxygen generation electrode 130 is set higher than the oxygen generation potential, thereby performing an electrochemical reaction. Progress in both poles. Therefore, the voltage of the external electric field necessary for proceeding with this reaction is a voltage obtained by adding this potential difference to the overvoltage required for the reaction, the overvoltage of the mass transfer diffusion, and the resistance loss (ohmic cross) caused by the resistance of the electrolyte membrane 110. is there. The voltage of the external electric field is preferably 1.2 to 2.4V, more preferably 1.3 to 2.0V, and most preferably 1.35 to 1.6V. If the voltage of the external electric field is lower than 1.2 V, the electrode reaction does not proceed theoretically, so that it is difficult to industrially carry out the nuclear hydrogenation of aromatic compounds. In addition, when the voltage of the external electric field is higher than 2.4 V, it is not preferable from the viewpoint of energy efficiency because excessive electric energy is required from the external electric field. Further, when the potential on the reduction electrode 120 side is excessively lowered, a side reaction (for example, hydrogen generation) other than the nuclear hydrogenation of the aromatic compound proceeds. On the other hand, when the potential on the oxygen generating electrode 130 side becomes too high, corrosion of the catalyst used for the oxygen generating electrode 130 is likely to proceed.

この他、電気化学還元装置１０を用いて芳香族化合物を核水素化する場合の反応条件として、以下が挙げられる。電解セル１００の温度は、室温〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。電解セル１００の温度が室温より低いと、電解反応の進行が遅くなる虞れ、あるいは本反応の進行に伴い発生する熱の除去に多大なエネルギーを要するため好ましくない。一方、電解セル１００の温度が１００℃より高いと、酸素発生用電極１３０においては水の沸騰が生じ、還元電極１２０においては有機物の蒸気圧が高くなるため、両極とも液相で反応を行う電気化学還元装置１０としては好ましくない。還元電極１２０の電位は、−１００〜１５０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）が好ましく、−５０〜１００ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）がより好ましく、−２５〜５０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）が最も好ましい。還元電極１２０の電位が−１００ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）より低いと、水素発生反応との競争になり，有機物還元の選択性が低下するため好ましくない。一方、還元電極１２０の電位が１５０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）より高いと、実用上十分な反応速度（電流密度）が得られないため好ましくない。   In addition, the following may be mentioned as reaction conditions when the aromatic compound is nuclear hydrogenated using the electrochemical reduction device 10. The temperature of the electrolytic cell 100 is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If the temperature of the electrolysis cell 100 is lower than room temperature, the progress of the electrolysis reaction may be slow, or it is not preferable because it requires a lot of energy to remove the heat generated with the progress of this reaction. On the other hand, when the temperature of the electrolysis cell 100 is higher than 100 ° C., the water is generated in the oxygen generating electrode 130 and the vapor pressure of the organic substance is increased in the reducing electrode 120. The chemical reduction apparatus 10 is not preferable. The potential of the reduction electrode 120 is preferably −100 to 150 mV (vs RHE), more preferably −50 to 100 mV (vs RHE), and most preferably −25 to 50 mV (vs RHE). If the potential of the reduction electrode 120 is lower than −100 mV (vs RHE), it is not preferable because it competes with the hydrogen generation reaction and the selectivity for organic reduction is reduced. On the other hand, if the potential of the reduction electrode 120 is higher than 150 mV (vs RHE), a practically sufficient reaction rate (current density) cannot be obtained, which is not preferable.

電気化学還元装置１０で得られる核水素化体は、原則的に、原料となる芳香族化合物の完全還元体であり、上述のように、芳香族化合物としてトルエンを用いる場合には、得られる核水素化体はメチルシクロヘキサンである。この他、たとえば、芳香族化合物としてナフタレンを用いる場合には、得られる核水素化体はデカリンである。   The nuclear hydride obtained by the electrochemical reduction apparatus 10 is in principle a completely reduced form of an aromatic compound as a raw material. As described above, when toluene is used as the aromatic compound, the obtained nucleus is obtained. The hydride is methylcyclohexane. In addition, for example, when naphthalene is used as the aromatic compound, the resulting nuclear hydride is decalin.

上述したように、還元電極１２０が、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物と還元触媒として含むことにより、還元電極１２０の電極活性の向上を図ることができ、ひいては、芳香族化合物の核水素化を効率的に実施することができる。この他、還元電極１２０が、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物と還元触媒として含むことの効果として以下の項目が挙げられる。
・還元電極１２０における水素発生の抑制作用が、白金系の触媒に比べて高い。
・電極活性の耐久性が、白金系の触媒（白金担時カーボン）に比べて高い。
・有機物に接触することによる経時劣化が抑制される。As described above, the reduction electrode 120 includes the pyrochlore oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 7-Z or the oxide represented by BO 2 as a reduction catalyst, thereby reducing the reduction electrode 120. The electrode activity can be improved, and consequently, the nuclear hydrogenation of the aromatic compound can be carried out efficiently. In addition, the following items are listed as effects of the reduction electrode 120 including the pyrochlore oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 7-Z or the oxide represented by BO 2 and the reduction catalyst. It is done.
-The reduction effect of hydrogen generation at the reduction electrode 120 is higher than that of a platinum-based catalyst.
-The durability of electrode activity is higher than that of platinum-based catalysts (platinum-supported carbon).
・ Deterioration with time due to contact with organic substances is suppressed.

（パイロクロア型酸化物の形成方法）
ここで、上述したＡ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物の形成方法について説明する。金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）中に、金属Ｂ1の金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）を滴下する。または、金属Ｂ1の金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）中に、金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）を滴下する。これにより、金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩と、金属Ｂ1の金属酸アルカリとを反応させ、沈殿物を形成させることができる。(Method for forming pyrochlore oxide)
Here, a method for forming a pyrochlore oxide represented by the above-described A 2 B 2 O 7-Z will be described. An aqueous solution (second aqueous solution) of a metal acid alkali of metal B 1 is dropped into an aqueous solution (first aqueous solution) of a halide or nitrate of metal A 1 . Alternatively, an aqueous solution of metal A 1 halide or nitrate (first aqueous solution) is dropped into an aqueous solution (second aqueous solution) of metal alkali metal B 1 . Thereby, the halide or nitrate of metal A 1 and the metal acid alkali of metal B 1 can be reacted to form a precipitate.

なお、金属Ａ1を金属Ｂ1とすることにより、すなわち、金属Ｂ1の酸性塩と金属Ｂ1の塩基性塩とを中和反応させることにより、高比表面積のＢＯ２微粒子の沈殿物を形成することができる。Incidentally, by making the metal A 1 and the metal B 1, i.e., by neutralization reaction with a basic salt of an acid salt and a metal B 1 of the metal B 1, a precipitate of BO 2 fine particles of high specific surface area Can be formed.

この際、第１の水溶液と第２の水溶液のうちの、滴下する水溶液の使用量は、もう一方の水溶液の使用量の略化学量論量であることが好ましい。ここでの化学量論量とは、最終生成物として得られるパイロクロア型酸化物の組成に含まれる金属Ａ、Ｂの量論比を意味し、必ずしも酸・塩基反応の中和点とは一致しない。また、必要に応じて、ＡまたはＢを含む塩のどちらかを過剰に用いることが、反応完結に必要な場合もあるが、この場合であっても、過剰に加える化学種が、化学量論（stoichiometry）の１．２倍を超えないことが好ましい。   At this time, it is preferable that the usage amount of the dropped aqueous solution of the first aqueous solution and the second aqueous solution is a substantially stoichiometric amount of the usage amount of the other aqueous solution. The stoichiometric amount here means the stoichiometric ratio of metals A and B contained in the composition of the pyrochlore type oxide obtained as the final product, and does not necessarily coincide with the neutralization point of the acid / base reaction. . In addition, if necessary, it may be necessary to complete the reaction by using an excess of either the salt containing A or B. Even in this case, the chemical species to be added in excess may be stoichiometric. It is preferable not to exceed 1.2 times (stoichiometry).

パイロクロア型酸化物調製における反応温度は略室温が好ましい。略室温とは、具体的には、０℃以上６０℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下を意味する。反応温度を０℃以上、さらには１０℃以上とすることで、金属Ａおよび金属Ｂの前駆体の、水溶液における溶解度の低下を抑制し、反応中および滴下中に前駆体が析出することを優れて防止することができる。反応温度を６０℃以下、さらには５０℃以下とすることで、得られるパイロクロア化合物の沈殿が凝集して比表面積が低下することを優れて防止することができる。   The reaction temperature in the preparation of the pyrochlore oxide is preferably about room temperature. The substantially room temperature specifically means 0 ° C. or more and 60 ° C. or less, preferably 10 ° C. or more and 50 ° C. or less. By setting the reaction temperature to 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, a decrease in solubility of the precursors of metal A and metal B in an aqueous solution is suppressed, and it is excellent that the precursor is precipitated during the reaction and during the dropping. Can be prevented. By setting the reaction temperature to 60 ° C. or lower, further 50 ° C. or lower, it is possible to excellently prevent the resulting pyrochlore compound from aggregating and reducing the specific surface area.

金属塩水溶液（第１の水溶液および第２の水溶液）の、使用する際の温度も、前駆体析出防止の観点から０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、沈殿凝集防止の観点から６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。   The use temperature of the aqueous metal salt solution (first aqueous solution and second aqueous solution) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher from the viewpoint of preventing precursor precipitation, and 60 from the viewpoint of preventing precipitation aggregation. ° C or less is preferable, and 50 ° C or less is more preferable.

また、この滴下中は、マグネティックスターラー、メカニカル攪拌羽根等で略均一な分散状態になるよう絶えず攪拌することが好ましい。この際、混合物の物理的な混合状態の均一化の目的で、必要に応じて純水（イオン交換水）を適宜追加してもよい。   Further, during this dropping, it is preferable to continuously stir with a magnetic stirrer, a mechanical stirring blade or the like so as to obtain a substantially uniform dispersed state. At this time, pure water (ion exchange water) may be added as needed for the purpose of homogenizing the physical mixing state of the mixture.

金属塩水溶液の濃度（第１の水溶液中の金属Ａのハロゲン化物もしくは硝酸塩の濃度、および、第２の水溶液中の酸アルカリ金属塩の濃度）は、好ましくは５から５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０から３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。水溶液濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合、反応スケールに対して収量が少なくなって効率的でなくなることを容易に防止できる。また５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である場合、水溶液自体が析出などの観点から不安定になることを容易に抑制でき、沈殿時に局所的に反応が起こることによって凝集が加速されることを容易に抑制することができる。   The concentration of the metal salt aqueous solution (the concentration of the halide or nitrate of metal A in the first aqueous solution and the concentration of the acid alkali metal salt in the second aqueous solution) is preferably 5 to 500 mmol / L, more preferably It is in the range of 10 to 300 mmol / L. When the concentration of the aqueous solution is 5 mmol / L or more, it is possible to easily prevent the yield from being reduced and not efficient with respect to the reaction scale. Moreover, when it is 500 mmol / L or less, it can suppress easily that aqueous solution itself becomes unstable from viewpoints, such as precipitation, and can suppress easily that agglomeration is accelerated by local reaction at the time of precipitation. Can do.

（金属Ａ及び／または金属Ｂの一部を他の金属で置換する場合）
パイロクロア型酸化物（Ａ＝Ａ１、Ｂ＝Ｂ１）において、金属Ａの一部及び／又は金属Ｂの一部を、他のドープ金属（上述した金属Ａ2、金属Ｂ2）で置換する場合の形成方法を以下に説明する。(When replacing part of metal A and / or metal B with another metal)
In the pyrochlore oxide (A = A 1 , B = B 1 ), a part of the metal A and / or a part of the metal B is replaced with another doped metal (the metal A 2 or the metal B 2 described above). The forming method in the case will be described below.

ドープ金属は、パイロクロア型酸化物の調製の際に、金属Ａ2であれば原料である金属Ａ1のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液に予め溶解しておくことができる。When the pyrochlore oxide is prepared, the dope metal can be dissolved in advance in a metal A 1 halide or nitrate aqueous solution as long as it is metal A 2 .

また金属Ｂ２であれば、原料である金属Ｂ１の金属酸アルカリの水溶液に、予め溶解しておくことができる。これら金属Ａ２およびは金属Ｂ２いずれも塩の形でそれぞれの水溶液に溶解させることができる。金属Ａ２の塩としては、金属Ａ１の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。また金属Ｂ２の塩としては、金属Ｂ１の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。例えば、金属Ａ２の塩として、金属Ａ２のハロゲン化物または硝酸塩を用いることができ、金属Ｂ２の塩としては金属Ｂ２の金属酸アルカリを用いることができる。Also if the metal B 2, in an aqueous solution of the metal alkali metal B 1 as a raw material, can be previously dissolved. Both the metal A 2 and the metal B 2 can be dissolved in the respective aqueous solutions in the form of salts. As salts of the metal A 2 may be the metal salt is a metal A 1 to use those capable of dissolving stably in an aqueous solution are dissolved. As the salt of metal B 2, a salt that can be stably dissolved in an aqueous solution in which the metal salt of metal B 1 is dissolved can be used. For example, a salt of a metal A 2, it is possible to use a halide or nitrate of the metal A 2, as a salt of the metal B 2 can be a metal alkali metal B 2.

ドープ金属の添加量については、例えば、化学式がＡ１ ２−ＸＡ２ ＸＢ１ ２−ＹＢ２ ＹＯ７−Ｚ（但し０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）となるよう調節することができる。Regarding the addition amount of the doped metal, for example, the chemical formula is A 1 2-X A 2 X B 1 2-Y B 2 Y O 7-Z (where 0 ≦ X ≦ 1, 0 ≦ Y ≦ 1, 0 ≦ Z ≦ 1) can be adjusted.

パイロクロア型酸化物は、液相中略室温で合成することができる。パイロクロア型酸化物のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、上述した形成方法によってこのような比表面積のパイロクロア型酸化物を得ることができる。The pyrochlore type oxide can be synthesized at about room temperature in the liquid phase. The pyrochlore oxide preferably has a BET specific surface area of 20 m 2 / g or more, and a pyrochlore oxide having such a specific surface area can be obtained by the formation method described above.

なお、導電性材料をパイロクロア型酸化物に添加する場合には、パイロクロア型酸化物の調製の際に、原料である記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）に、または、金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）に、導電性材料を予め分散させておくことができる。   In addition, when the conductive material is added to the pyrochlore type oxide, when preparing the pyrochlore type oxide, the metal A halide or nitrate aqueous solution (first aqueous solution) as a raw material, or A conductive material can be dispersed in advance in an aqueous solution (second aqueous solution) of an alkali metal acid of metal B.

（沈殿形成後の後処理）
パイロクロア型酸化物、あるいはその導電性材料との組成物を沈殿として形成した後、濾別や遠心分離等で、反応系中からパイロクロア型酸化物を含む沈殿物を分離回収することができる。得られたパイロクロア型酸化物は、通常、黒色または茶褐色の固体である。得られたパイロクロア型酸化物を、純水等の洗浄媒を通水または鹸濁/濾過の繰り返し等の手法により洗浄し、沈殿形成時に副生する残留イオンなどの不純物を除くことが好ましい。このときの温度も略室温でよい。(Post-treatment after precipitation)
After the pyrochlore oxide or a composition with the conductive material is formed as a precipitate, the precipitate containing the pyrochlore oxide can be separated and recovered from the reaction system by filtration or centrifugation. The obtained pyrochlore type oxide is usually a black or brown solid. The obtained pyrochlore type oxide is preferably washed by passing a washing medium such as pure water or by repeating saponification / filtration to remove impurities such as residual ions generated as a by-product during precipitation formation. The temperature at this time may be substantially room temperature.

洗浄後に分離回収されたパイロクロア型酸化物沈殿は、通常乾燥工程により含有する水分をあらかた除去する。乾燥には、流通式乾燥炉やスチームドライヤーなど、一般的に空気や窒素などのガスを流通させながら、あるいは減圧下で沈殿を加熱しうる手段であれば用いることができる。乾燥の際の温度は、後に説明する焼成の温度よりも低いことが好ましい。具体的には、６０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下の範囲である。６０℃よりも低い場合、沈殿物から水分を効率的に除去できないために乾燥に時間を要し、２００℃を超える場合には、沈殿が水分を含む状態で加熱されることになるため、酸化物の粒子が凝集する虞がある。   The pyrochlore-type oxide precipitate separated and recovered after washing usually removes the water contained in the drying process. For drying, any means such as a flow-type drying furnace or a steam dryer can be used as long as the precipitate can be heated while generally circulating a gas such as air or nitrogen or under reduced pressure. The drying temperature is preferably lower than the firing temperature described later. Specifically, it is in the range of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the temperature is lower than 60 ° C., the moisture cannot be efficiently removed from the precipitate, so that time is required for drying. When the temperature exceeds 200 ° C., the precipitate is heated in a state containing moisture. There is a risk that the particles of the object will aggregate.

乾燥時間については、上記乾燥手段や温度により一概には言えないが、通常１分から７２時間、好ましくは５分から３６時間、さらに好ましくは１０分から２４時間の範囲である。１分より短い場合には、効率的な乾燥手段を用いたとしても十分に水分を除去できない虞があり、７２時間を超える場合には製造負荷の点で好ましくないばかりでなく、乾燥中の酸化物粒子凝集が懸念される。   About drying time, although it cannot say unconditionally by the said drying means and temperature, Usually, it is 1 minute to 72 hours, Preferably it is 5 minutes to 36 hours, More preferably, it is the range of 10 minutes to 24 hours. If it is shorter than 1 minute, there is a possibility that water cannot be sufficiently removed even if an efficient drying means is used. If it exceeds 72 hours, not only is it not preferable in terms of production load but also oxidation during drying. There is a concern about aggregation of product particles.

このような乾燥工程後に、沈殿として得られたパイロクロア型酸化物は、乾燥した粉末として得ることができる。乾燥の度合いは高い方が好ましく、日本工業規格における熱重量損失（Loss Of Ignition：ＬＯＩ）で通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下の範囲である。ＬＯＩが１０％以上では明らかに乾燥不足であり、このまま次の焼成工程へ移行すると、焼成の初期段階で酸化物粒子の凝集が懸念される。   After such a drying step, the pyrochlore type oxide obtained as a precipitate can be obtained as a dried powder. The degree of drying is preferably higher, and is usually 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less in terms of thermogravimetric loss (Loss Of Ignition: LOI) in Japanese Industrial Standards. When the LOI is 10% or more, the drying is clearly insufficient. If the LOI is shifted to the next firing step as it is, there is a concern about aggregation of oxide particles in the initial stage of firing.

（焼成工程）
本発明の調製方法によって得られるパイロクロア型酸化物は、その低温での合成条件ゆえ、沈殿として形成された酸化物の状態では粒子径の小さい状態が得られている。しかしながら前述のように、沈殿形成、洗浄濾過、乾燥工程を経ただけでは、パイロクロア酸化物の組成や沈殿形成条件によってはパイロクロア型酸化物としての十分な結晶性を有していない場合が多く、この状態からさらに焼成処理をすることで、高温による粒子凝集を抑制しながら、沈殿後のパイロクロア型酸化物の結晶性を高めることができる。以下にその具体的な方法について説明する。(Baking process)
The pyrochlore type oxide obtained by the preparation method of the present invention has a small particle size in the state of the oxide formed as a precipitate because of the synthesis conditions at a low temperature. However, as described above, there are many cases where sufficient crystallinity as a pyrochlore type oxide is not obtained depending on the composition of the pyrochlore oxide and the precipitate formation condition only through the precipitation formation, washing filtration, and drying steps. By further firing from the state, the crystallinity of the pyrochlore oxide after precipitation can be enhanced while suppressing particle aggregation due to high temperature. The specific method will be described below.

まず沈殿後の酸化物を加熱するに先立って、酸化物が十分に乾燥していることが必須である。先に述べた通り、ＬＯＩが高い高含水率の状態から焼成を行うと、水熱反応により酸化物粒子間での凝集が促進されることが知られているため、焼成前の状態でなるべく乾燥していることが好ましい。   First, prior to heating the precipitated oxide, it is essential that the oxide is sufficiently dry. As described above, when firing from a high moisture content state with a high LOI, it is known that aggregation between oxide particles is promoted by a hydrothermal reaction. It is preferable.

焼成は、空気中で行うのが最も簡便であるが、以下に示す理由がある場合には、窒素や、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気または流通下で行うことが好ましい場合もある。   Firing is most easily performed in air, but when there is a reason described below, it may be preferable to perform it in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, or under circulation.

不活性ガス中で処理することが好ましい場合とは、上述の導電性材料との組成物において、該導電性材料としてカーボンなどの可燃性物質を用いる場合や、パイロクロア酸化物の平均酸化数を空気焼成によって上げたくない場合などである。いずれの場合にも、しかるべき不活性ガスにより焼成系内の雰囲気を置換、あるいは流通により不活性ガス雰囲気に保つことで、焼成系中の酸素を一定濃度以下まで遮断することが好ましい。不活性ガスを用いる際の該酸素濃度としては、上記酸素遮断の必要要件によって一概には言えないが、通常１％以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲である。   The case where treatment is preferably performed in an inert gas is a case where a combustible material such as carbon is used as the conductive material in the composition with the conductive material described above, or the average oxidation number of the pyrochlore oxide is air. This is the case when it is not desired to raise it by firing. In any case, it is preferable to block oxygen in the firing system to a certain concentration or less by substituting the atmosphere in the firing system with an appropriate inert gas or maintaining the inert gas atmosphere by circulation. The oxygen concentration when an inert gas is used cannot be generally specified depending on the above-described requirements for blocking oxygen, but is usually 1% or less, preferably 5000 ppm or less, and more preferably 1000 ppm or less.

これらの焼成条件で焼成を行う温度と時間について説明する。本発明における焼成は、沈殿として得られた粗パイロクロア型酸化物の結晶性を高めることが目的であるため、必然的にその焼成条件は、アモルファス状態から結晶層への転移温度以上で行うことが好ましい。焼成に先んじては、示差熱量計（ＤＳＣ）や熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により結晶転移温度や重量減少開始温度に関して知見を得ることが好ましい。   The temperature and time for firing under these firing conditions will be described. Since the firing in the present invention is intended to increase the crystallinity of the crude pyrochlore oxide obtained as a precipitate, the firing conditions are necessarily performed at a temperature higher than the transition temperature from the amorphous state to the crystalline layer. preferable. Prior to firing, it is preferable to obtain knowledge about the crystal transition temperature and the weight decrease starting temperature by differential calorimetry (DSC) or thermogravimetric analysis (TG-DTA).

焼成温度の最適値は上述のようにパイロクロア型酸化物組成と、沈殿形成後の状態に依存するため一概には言えないが、通常２５０℃から９００℃、好ましくは３００℃から７００℃の範囲である。２５０℃以下では結晶化という観点から不十分である場合が多く、９００℃を超える温度を与えると、いかに乾燥後の酸化物と言えども粒子凝集が避けられない場合が多く、いずれの場合も好ましくない。   Although the optimum value of the firing temperature depends on the pyrochlore type oxide composition and the state after the precipitation as described above, it cannot be said unconditionally, but is usually 250 ° C. to 900 ° C., preferably 300 ° C. to 700 ° C. is there. Below 250 ° C., it is often insufficient from the viewpoint of crystallization. When a temperature exceeding 900 ° C. is applied, particle aggregation is often unavoidable even if it is an oxide after drying, which is preferable in any case. Absent.

焼成時間についても同様に一義的な範囲設定は困難であるが、通常５分から３６時間、好ましくは１０分から２４時間の範囲である。５分以下では十分な焼成効果が得られない虞があり、３６時間を超える場合には生産性が悪いだけでなく、粒子凝集が進む虞がある。   Similarly, it is difficult to set a unique range for the firing time, but it is usually in the range of 5 minutes to 36 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. If it is less than 5 minutes, a sufficient firing effect may not be obtained, and if it exceeds 36 hours, not only the productivity is deteriorated but also particle aggregation may proceed.

（電流密度評価）
実施例１〜８および比較例１〜３の電解セルを用いて、トルエンの核水素化反応を行った場合の電流密度評価を行った。表１に実施例１〜８および比較例１〜３の電解セルに用いた構成および成分を示す。

Figure 2013125238
核水素化反応の条件は以下のとおりである。
還元触媒金属の全質量：０．５ｍｇ／ｃｍ２
還元電極の電位：０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）
表１に実施例１の電解セルに流れる電流密度を基準としたときの、各電解セルの相対電流密度を示す。また、図３に、各電解セルと相対電流密度の関係を示す。(Evaluation of current density)
Using the electrolytic cells of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the current density was evaluated when a nuclear hydrogenation reaction of toluene was performed. Table 1 shows the configurations and components used in the electrolytic cells of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
Figure 2013125238
 The conditions for the nuclear hydrogenation reaction are as follows.
Total mass of reducing catalyst metal: 0.5 mg / cm 2
Reduction electrode potential: 0 mV (vs RHE)
Table 1 shows the relative current density of each electrolysis cell based on the current density flowing in the electrolysis cell of Example 1. FIG. 3 shows the relationship between each electrolytic cell and the relative current density.

表１および図３に示すように、還元触媒がＡ２Ｂ２Ｏ７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含む実施例１〜８は、比較例１〜３より高い電流密度を示すことが確認された。As shown in Table 1 and FIG. 3, Examples 1-8 in which the reduction catalyst contains a pyrochlore type oxide represented by A 2 B 2 O 7-Z or an oxide represented by BO 2 are comparative examples. It was confirmed that the current density was higher than 1 to 3.

（耐久性評価）
図４は、実施例１、比較例１、２の各電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。なお、図４では、電流密度の初期値を１とした。図４に示すように、実施例１、の電解セルは、１００時間経過後においても、０．９５以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、比較例１、２では、時間が経過するに伴って相対電流値が徐々に減少した。(Durability evaluation)
FIG. 4 is a graph showing changes with time in current density in the electrolysis cells of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. In FIG. 4, the initial value of the current density is 1. As shown in FIG. 4, the electrolysis cell of Example 1 showed a relative current density of 0.95 or higher even after 100 hours had elapsed, and the sustainability of the reaction for producing a nuclear hydride of an aromatic compound It was confirmed to be excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the relative current value gradually decreased with time.

（電流密度と導電性材料添加量との関係）
実施例１と同様な構成の電解セルについて、導電性材料の含有量を変えて電流密度を測定した。図５は、導電性材料の添加量と相対電流密度との関係を示すグラフである。図５では、導電性材料を添加しない場合の電流密度を１とした。図５に示すように、還元触媒に導電性材料を添加することにより、触媒活性が向上することが確認された。また、触媒活性の向上効果は、導電性材料の添加量が８５質量％以下の範囲で得られることが確認された。(Relationship between current density and amount of conductive material added)
For the electrolytic cell having the same configuration as in Example 1, the current density was measured by changing the content of the conductive material. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of conductive material added and the relative current density. In FIG. 5, the current density when the conductive material is not added is 1. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the catalytic activity was improved by adding a conductive material to the reduction catalyst. Moreover, it was confirmed that the improvement effect of a catalyst activity is acquired when the addition amount of an electroconductive material is 85 mass% or less.

（電流密度とイオノマー比との関係）
質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が０．５の場合を基準として、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）を変えたときの相対電流密度を評価した。評価に用いた電解セルの構成は、実施例１の電解セルと同様である。得られた結果を図６に示す。図６は、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）と相対電流密度との関係を示すグラフである。図６に示すように、質量比（イオノマー（Ｉ）／金属酸化物）が０．０５〜１．２の範囲で良好な電極活性が得られ、０．１〜０．７の範囲、０．１５〜０．５の範囲の順で電極活性が顕著に向上することが確認された。(Relationship between current density and ionomer ratio)
The relative current density when the mass ratio (ionomer (I) / metal oxide) was changed was evaluated based on the case where the mass ratio (ionomer (I) / metal oxide) was 0.5. The configuration of the electrolytic cell used for the evaluation is the same as that of the electrolytic cell of Example 1. The obtained result is shown in FIG. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the mass ratio (ionomer (I) / metal oxide) and the relative current density. As shown in FIG. 6, good electrode activity is obtained when the mass ratio (ionomer (I) / metal oxide) is in the range of 0.05 to 1.2. It was confirmed that the electrode activity was significantly improved in the order of 15 to 0.5.

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art. Embodiments to which such modifications are added Can also be included in the scope of the present invention.

１０ 電気化学還元装置、２０ 電力制御部、３０ 有機物貯蔵槽、４０ 水貯蔵槽、５０ 気水分離部、１００ 電解セル、１１０ 電解質膜、１２０ 還元電極、１３０ 酸素発生用電極、１４０ａ，１４０ｂ 液体拡散層、１５０ａ，１５０ｂ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrochemical reduction apparatus, 20 Electric power control part, 30 Organic substance storage tank, 40 Water storage tank, 50 Air-water separation part, 100 Electrolysis cell, 110 Electrolyte membrane, 120 Reduction electrode, 130 Oxygen generation electrode, 140a, 140b Liquid diffusion Layer, 150a, 150b separator

本発明は、芳香族化合物を電気化学的に水素化する技術に利用可能である。   The present invention is applicable to a technique for electrochemically hydrogenating an aromatic compound.

Claims (8)

プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、
前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、
を備え、
前記還元触媒は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−Ｚ（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＳｎ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ1を含み、ＢはＲｕ、Ｉｒ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ1を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物、またはＢＯ２で表される酸化物を含むことを特徴とする電気化学還元装置。An electrolyte membrane having proton conductivity;
A reduction electrode provided on one side of the electrolyte membrane and including a reduction catalyst for nuclear hydrogenation of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound;
An oxygen generating electrode provided on the other side of the electrolyte membrane;
With
The reduction catalyst has the general formula A 2 B 2 O 7-Z (where A and B each represent a metal element, Z represents a number of 0 or more and 1 or less, and A represents a group consisting of Sn, Pb, and Bi) A 1 which is at least one selected from B, and B includes B 1 which is at least one selected from the group consisting of Ru, Ir and Mn.) Or a BO 2 An electrochemical reduction device comprising an oxide to be produced. 前記還元電極が多孔性カーボンからなる導電性材料を含有する請求項１に記載の電気化学還元装置。   The electrochemical reduction device according to claim 1, wherein the reduction electrode contains a conductive material made of porous carbon. 前記導電性材料が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する請求項２に記載の電気化学還元装置。The electrochemical reduction device according to claim 2, wherein the conductive material has an electric conductivity of 1.0 × 10 −2 S / cm or more. 前記還元電極がプロトン伝導体を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。   The electrochemical reduction device according to claim 1, wherein the reduction electrode includes a proton conductor. 前記プロトン伝導体がイオン伝導性ポリマーである請求項４に記載の電気化学還元装置。   The electrochemical reduction device according to claim 4, wherein the proton conductor is an ion conductive polymer. 前記還元触媒が、前記プロトン伝導体で部分的に被覆されている請求項４または５に記載の電気化学還元装置。   The electrochemical reduction device according to claim 4 or 5, wherein the reduction catalyst is partially coated with the proton conductor. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学還元装置の還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。   An aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is introduced into the reduction electrode side of the electrochemical reduction device according to any one of claims 1 to 6, and water or moisture is added to the oxygen generation electrode side. Aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic compound introduced to the reduction electrode side by applying an electric field from the outside so that the reduction electrode has a base potential and the oxygen generation electrode has a noble potential. A method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound, wherein the aromatic compound is nuclear hydrogenated. 請求項７に記載の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を反応温度において液体の状態で導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。   In the method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound according to claim 7, an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound to be introduced to the reduction electrode side is used. A method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound introduced in a liquid state at a reaction temperature.
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