JPWO2013038650A1 - 縮合複素芳香族誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
下記式(1)で表される化合物。(式中、A1は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基を表す。)
Description
本発明は、縮合複素芳香族誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子には、蛍光型及び燐光型があり、それぞれの発光メカニズムに応じ、最適な素子設計が検討されている。燐光型の有機EL素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。その理由は、一般的に以下のように考えられている。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ(以下、一重項エネルギーともいう。)の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー(本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。)の値よりも大きいからである。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ(以下、一重項エネルギーともいう。)の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー(本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。)の値よりも大きいからである。
従って、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めるためには、まず、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーのホスト材料を発光層に用いなければならない。さらに、発光層に隣接する電子輸送層、及び正孔輸送層を設け、電子輸送層、及び正孔輸送層に燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい化合物を用いることが好ましい。
このように、従来の有機EL素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機EL素子に用いる化合物と比べて大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機EL素子に用いることにつながり、有機EL素子全体の駆動電圧が上昇する。
このように、従来の有機EL素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機EL素子に用いる化合物と比べて大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機EL素子に用いることにつながり、有機EL素子全体の駆動電圧が上昇する。
また、蛍光素子で有用であった酸化耐性や還元耐性の高い炭化水素系の化合物はπ電子雲の広がりが大きいため、エネルギーギャップが小さい。そのため、燐光型の有機EL素子では、このような炭化水素系の化合物が選択され難く、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んだ有機化合物が選択され、その結果、燐光型の有機EL素子は、蛍光型の有機EL素子と比較して寿命が短いという問題を有する。
さらに、燐光発光性ドーパント材料の三重項励起子の励起子緩和速度が一重項励起子と比較して非常に長いことも素子性能に大きな影響を与える。即ち、一重項励起子からの発光は、発光に繋がる緩和速度が速いため、発光層の周辺層(例えば、正孔輸送層や電子輸送層)への励起子の拡散が起きにくく、効率的な発光が期待される。一方、三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり緩和速度が遅いため、周辺層への励起子の拡散が起きやすく、特定の燐光発光性化合物以外からは熱的なエネルギー失活が起きてしまう。つまり、電子、及び正孔の再結合領域のコントロールが蛍光型の有機EL素子よりも重要である。
以上のような理由から燐光型の有機EL素子の高性能化には、蛍光型の有機EL素子と異なる材料選択、及び素子設計が必要になっている。
特に、青色発光する燐光型の有機EL素子の場合、緑〜赤色発光する燐光型の有機EL素子と比べて、発光層やその周辺層に三重項エネルギーが大きい化合物を使用することが好ましい。高い三重項エネルギーを有しながら、その他、有機EL材料として求められる性能を満たす化合物を得るためには、複素環化合物等の三重項エネルギーの高い分子パーツを単純に組み合わせるのではなく、π電子の電子状態を考慮した新たな思想による分子設計が必要になる。
特に、青色発光する燐光型の有機EL素子の場合、緑〜赤色発光する燐光型の有機EL素子と比べて、発光層やその周辺層に三重項エネルギーが大きい化合物を使用することが好ましい。高い三重項エネルギーを有しながら、その他、有機EL材料として求められる性能を満たす化合物を得るためには、複素環化合物等の三重項エネルギーの高い分子パーツを単純に組み合わせるのではなく、π電子の電子状態を考慮した新たな思想による分子設計が必要になる。
特許文献1では、ジベンゾチオフェンを少なくとも2環有し、2つのジベンゾチオフェンの間のリンカー部位として芳香環若しくは複素芳香環を有した化合物が示されている。また、このリンカー部位にカルバゾールを有する化合物をホスト化合物として用いた素子にて発光寿命が長いことを示す。
特許文献2では、芳香環,複素芳香環を4環以上有し、そのうち1つの環がジベンゾフラン若しくはジベンゾチオフェンである化合物が示されている。中でも、複素芳香環としてカルバゾールを有する化合物をホスト化合物若しくは電子輸送材料として用いた素子が、発光効率、発光寿命の点において高性能であることを示す。
特許文献2では、芳香環,複素芳香環を4環以上有し、そのうち1つの環がジベンゾフラン若しくはジベンゾチオフェンである化合物が示されている。中でも、複素芳香環としてカルバゾールを有する化合物をホスト化合物若しくは電子輸送材料として用いた素子が、発光効率、発光寿命の点において高性能であることを示す。
本発明は、低電圧下で素子駆動が可能であり、かつ長寿命な有機EL素子及びそれを実現する有機EL素子用材料を提供することを目的とする。
本発明の有機化合物は、特定の縮合複素芳香環を3以上含むことにより、π電子雲の広がりが大きくなることから、素子の電荷輸送を向上させ、低電圧で素子を駆動することが期待できる。
また、本発明における特定の縮合複素芳香環にカルバゾールを含まないとすることにより、化合物全体のイオン化ポテンシャルが大きくなる。このようにイオン化ポテンシャルの大きい化合物を電子輸送(正孔阻止)層として用いることにより、正孔を発光層に留め、発光効率の低下を防ぐことが期待される。
また、本発明における特定の縮合複素芳香環にカルバゾールを含まないとすることにより、化合物全体のイオン化ポテンシャルが大きくなる。このようにイオン化ポテンシャルの大きい化合物を電子輸送(正孔阻止)層として用いることにより、正孔を発光層に留め、発光効率の低下を防ぐことが期待される。
本発明によれば、以下の化合物、有機EL素子用材料及び有機EL素子が提供される。
1.下記式(1)で表される化合物。
[式(1)において、
X1〜X3は、それぞれ独立して、O,又はSを表す。
Y1〜Y4及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y5〜Y12のうち、Y5〜Y8のうち一つと、Y9〜Y12のうち一つは、互いに結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y12は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y13〜Y16のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY13〜Y16は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
A1は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立して置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基を表す。
Ra1は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基を表す。]
2.下記式(2)で表される1記載の化合物。
[式(2)において、
X1〜X3は、それぞれ式(1)のX1〜X3と同じである。
Y1〜Y4、Y9、Y10、Y12、Y13、Y15、Y16及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y5〜Y8のうち一つは、単結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y8は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA2に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
A2は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基を表す。
n,Ar1〜Ar4は、それぞれ式(1)のn,Ar1〜Ar4と同じである。
Ra2は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾール基を除くヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ式(1)のRb,Rcと同じである。]
3.下記式(3)で表される2記載の化合物。
[式(3)において、
Y1〜Y5、Y7〜Y10、Y12、Y13、Y15、Y16〜Y18、Y20〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
X1〜X3、A2、n、Ra2は、それぞれ式(2)のX1〜X3、A2、n、Ra2と同じである。]
4.下記式(4)で表される3記載の化合物。
[式(4)において、
X1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、Y20〜Y24、A2、nは、それぞれ式(3)のX1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、Y20〜Y24、A2、nと同じである。]
5.前記A1又はA2が、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基である1〜4のいずれかに記載の化合物。
6.前記A1又はA2が、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基である1〜4のいずれかに記載の化合物。
7.下記式(5)で表される4記載の化合物。
[式(5)において、
Z1〜Z4は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
X1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、及びY20〜Y24は、それぞれ式(4)のX1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、及びY20〜Y24と同じである。Ra2は、式(2)のRa2と同じである。]
8.1〜7のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
9.陰極と陽極との間に、発光層を含む1以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層のホスト材料として含有する10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.前記発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域を有し、該電子輸送帯域が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する9〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.前記発光層が、燐光発光性材料を含有する9〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14.前記燐光発光性材料が、イリジウム(Ir),オスミウム(Os)及び白金(Pt)から選ばれる金属を含有する化合物である13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15.前記金属を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体である14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16.前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を有し、前記電子注入層が含窒素複素環誘導体を含有する9〜15のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1.下記式(1)で表される化合物。
X1〜X3は、それぞれ独立して、O,又はSを表す。
Y1〜Y4及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y5〜Y12のうち、Y5〜Y8のうち一つと、Y9〜Y12のうち一つは、互いに結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y12は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y13〜Y16のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY13〜Y16は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
A1は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立して置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基を表す。
Ra1は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基を表す。]
2.下記式(2)で表される1記載の化合物。
X1〜X3は、それぞれ式(1)のX1〜X3と同じである。
Y1〜Y4、Y9、Y10、Y12、Y13、Y15、Y16及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y5〜Y8のうち一つは、単結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y8は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA2に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
A2は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基を表す。
n,Ar1〜Ar4は、それぞれ式(1)のn,Ar1〜Ar4と同じである。
Ra2は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾール基を除くヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ式(1)のRb,Rcと同じである。]
3.下記式(3)で表される2記載の化合物。
Y1〜Y5、Y7〜Y10、Y12、Y13、Y15、Y16〜Y18、Y20〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
X1〜X3、A2、n、Ra2は、それぞれ式(2)のX1〜X3、A2、n、Ra2と同じである。]
4.下記式(4)で表される3記載の化合物。
X1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、Y20〜Y24、A2、nは、それぞれ式(3)のX1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、Y20〜Y24、A2、nと同じである。]
5.前記A1又はA2が、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基である1〜4のいずれかに記載の化合物。
6.前記A1又はA2が、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基である1〜4のいずれかに記載の化合物。
7.下記式(5)で表される4記載の化合物。
Z1〜Z4は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
X1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、及びY20〜Y24は、それぞれ式(4)のX1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、及びY20〜Y24と同じである。Ra2は、式(2)のRa2と同じである。]
8.1〜7のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
9.陰極と陽極との間に、発光層を含む1以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層のホスト材料として含有する10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.前記発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域を有し、該電子輸送帯域が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する9〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.前記発光層が、燐光発光性材料を含有する9〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14.前記燐光発光性材料が、イリジウム(Ir),オスミウム(Os)及び白金(Pt)から選ばれる金属を含有する化合物である13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15.前記金属を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体である14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16.前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を有し、前記電子注入層が含窒素複素環誘導体を含有する9〜15のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の化合物は、2つ以上の縮合複素芳香環が連結した構造に、芳香族環若しくは単原子を介してさらに縮合複素芳香環を連結した構造を有している。3環以上の縮合複素芳香環を含むことで、電荷輸送性が向上し、低電圧下で素子駆動が可能となる。また、このような構成により、分子の骨格を堅固にしつつも結晶性を低減することができ、画素欠陥が少なく、長寿命である素子を提供することができるという効果を有する。
(本発明の化合物及び有機EL素子用材料)
本発明の化合物は、下記式(1)で表される化合物である。
式(1)において、
Y1〜Y4及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y5〜Y12のうち、Y5〜Y8のうち一つと、Y9〜Y12のうち一つは、互いに結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y12は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y13〜Y16のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY13〜Y16は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
A1は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立して置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基を表す。
Ra1は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基を表す。
本発明の化合物は、下記式(1)で表される化合物である。
Y1〜Y4及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y5〜Y12のうち、Y5〜Y8のうち一つと、Y9〜Y12のうち一つは、互いに結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y12は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y13〜Y16のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY13〜Y16は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
A1は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立して置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基を表す。
Ra1は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基を表す。
本発明の化合物は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
式(2)において、
X1〜X3及びnは、式(1)で定義した通りである。
Y1〜Y4、Y9、Y10、Y12、Y13、Y15、Y16及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y5〜Y8のうち一つは、単結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y8は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA2に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
A2は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基を表す。
Ar1〜Ar4は、式(1)で定義した通りである。
Ra2は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾール基を除くヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、式(1)で定義した通りである。
X1〜X3及びnは、式(1)で定義した通りである。
Y1〜Y4、Y9、Y10、Y12、Y13、Y15、Y16及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y5〜Y8のうち一つは、単結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y8は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA2に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
A2は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基を表す。
Ar1〜Ar4は、式(1)で定義した通りである。
Ra2は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾール基を除くヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、式(1)で定義した通りである。
本発明の化合物は、下記式(3)で表される化合物であることがより好ましい。
式(3)において、Y1〜Y5、Y7〜Y10、Y12、Y13、Y15、Y16〜Y18、Y20〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
X1〜X3、A2、n、Ra2は、式(2)で定義した通りである。
X1〜X3、A2、n、Ra2は、式(2)で定義した通りである。
本発明の化合物は、下記式(4)で表される化合物であることがさらに好ましい。
3つの縮合芳香環の連結位置を適切に選択することで、青色燐光型錯体の発光効率を損なわない高い三重項エネルギーを維持することができ、高効率の有機EL素子を実現できる。
上記式(1)〜(4)におけるA1及びA2は、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基であることが好ましい。
また、上記式(1)〜(4)におけるA1及びA2は、置換若しくは無置換の、カルバゾール基を除く環形成原子数5〜20のヘテロアリーレン基であることが好ましい。
また、上記式(1)〜(4)におけるA1及びA2は、置換若しくは無置換の、カルバゾール基を除く環形成原子数5〜20のヘテロアリーレン基であることが好ましい。
縮合芳香環を分子内に3つ以上持たせ、これらの結合位置を適切に選択し、青色燐光型錯体の発光効率を損なわない高い三重項エネルギーを維持した上で、分子が直線的構造となるようにすることで分子の配向性が向上し、結果として電荷の輸送性を向上させることができ、低電圧で素子を駆動することが可能となる。
本発明の化合物は、下記式(5)で表される化合物であることが特に好ましい。
式(5)において、Z1〜Z4は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
X1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、及びY20〜Y24は、式(4)で定義した通りである。Ra2は、式(2)で定義した通りである。
X1〜X3、Y1〜Y5、Y7、Y8、Y17、Y18、及びY20〜Y24は、式(4)で定義した通りである。Ra2は、式(2)で定義した通りである。
上記式(1)〜(5)における各基及び当該各基が置換基を有する場合の置換基について具体的に説明する。
環形成炭素数6〜30のアリール基又はアリーレン基としては、非縮合芳香族環及び縮合芳香族環の1価の基(アリール基)又は2価の基(アリーレン基)が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。アリール基又はアリーレン基の環形成炭素数は、6〜20であることが好ましく、6〜18であることがより好ましい。
環形成炭素数6〜30のアリール基又はアリーレン基としては、非縮合芳香族環及び縮合芳香族環の1価の基(アリール基)又は2価の基(アリーレン基)が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。アリール基又はアリーレン基の環形成炭素数は、6〜20であることが好ましく、6〜18であることがより好ましい。
環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基は、−OXと表され、Xの例として上記の芳香族炭化水素環基の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基である。
環形成原子数5〜30のヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基としては、非縮合複素芳香族環及び縮合複素芳香族環の1価の基(ヘテロアリール基)又は2価の基(ヘテロアリーレン基)が挙げられる。より具体的には、ヘテロアリール基としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、チエニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、ベンゾ[c]ジベンゾフラニル基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、これらの2価の基が挙げられる。ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基の環形成原子数は、5〜20であることが好ましく、5〜18であることがより好ましい。
炭素数1〜30のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、3〜6であることがさらに好ましい。
前記炭素数1〜30のアルコキシ基は、−OYと表され、Yの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基である。
前記炭素数1〜30のフルオロアルキル基としては、上述した炭素数1〜20のアルキル基に1つ以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
炭素数3〜30のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。シクロアルキル基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
炭素数7〜30のアラルキル基としては、上述したアルキル基に上述したアリール基が置換したものが挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20であることが好ましく、7〜18であることがより好ましい。
式(1)〜(5)の3つの縮合複素芳香環は、置換されていなくてもよく(Ra1,Ra2が全て水素)、1,2又は3等の置換基を有するとしていてもよい。
上記各基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルキル基、環形成炭素数6〜30のアリール基若しくはアリールオキシ基、環形成炭素数3〜30のヘテロアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、シリル基、炭素数1〜6のアルキルシリル基、フルオロ基、又はシアノ基等が挙げられる。
以下に、上記式(1)〜(5)で表される本発明の化合物(以下、まとめて本発明の化合物ということがある)の具体例を例示する。
本発明の有機EL素子用材料は、上記本発明の化合物を含むことを特徴とする。
本発明の有機EL素子用材料は、燐光方式の有機EL素子用材料として有用であり、青・緑・赤までの全色に用いることができ、青色用材料として特に有用である。
本発明の有機EL素子用材料は、発光層材料、電子輸送性材料、正孔輸送性材料、正孔障壁材料等として有用である。
本発明の有機EL素子用材料を用いることにより、低電圧、かつ長寿命な有機EL素子が得られる。
本発明の有機EL素子用材料は、発光層材料、電子輸送性材料、正孔輸送性材料、正孔障壁材料等として有用である。
本発明の有機EL素子用材料を用いることにより、低電圧、かつ長寿命な有機EL素子が得られる。
(本発明の有機EL素子)
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極との間に、発光層を含む1以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、上記本発明の有機EL素子用材料又は本発明の化合物(以下単に「有機EL素子用材料」ともいう)を含有することを特徴とする。
本発明の有機EL素子用材料を含有する有機薄膜層を設けることによって、低電圧駆動が可能であり、長寿命な有機EL素子が得られる。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極との間に、発光層を含む1以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、上記本発明の有機EL素子用材料又は本発明の化合物(以下単に「有機EL素子用材料」ともいう)を含有することを特徴とする。
本発明の有機EL素子用材料を含有する有機薄膜層を設けることによって、低電圧駆動が可能であり、長寿命な有機EL素子が得られる。
本発明の有機EL素子において、発光層が本発明の有機EL素子用材料を含有していることが好ましく、発光層のホスト材料として含有していることがより好ましい。燐光型錯体の発光効率を損なわない高いエネルギーを有する本発明の有機EL素子用材料が発光層に含有されていることにより、素子の高効率化に繋がる。具体的に、効率の損失無く青色の燐光発光を得るためには、発光層に使用するホスト材料の三重項エネルギーは2.9eV以上であることが好ましい。
本発明の有機EL素子において、発光層と陰極との間に、正孔障壁層及び電子輸送層をこの順に有し、発光層と電子輸送層の間の正孔障壁層が、本発明の有機EL素子用材料を含有していることが好ましい。
正孔障壁層に本発明の有機EL素子用材料が含有されていることにより、発光層への電子の注入及び輸送を改善することが可能となり、それにより素子の駆動電圧の低減の効果が得られる。また、前記のとおり、本発明の有機EL素子用材料は燐光型錯体の発光効率を損なわない高いエネルギーを有することで発光層からのエネルギー移動を抑制し、これにより素子の高効率化に繋がる。正孔障壁層に使用する材料の三重項エネルギーは、具体的には、前記ホスト材料と同等の三重項エネルギーであると好ましい。
本発明の有機EL素子において、発光層が、燐光発光性材料を含有していることが好ましく、当該燐光発光性材料は、イリジウム(Ir),オスミウム(Os)及び白金(Pt)から選ばれる金属を含有する化合物であることが好ましく、当該金属を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体であることがより好ましい。発光層が上記燐光発光性材料を含有していることにより、従来の蛍光性材料に比べて発光効率が大幅に上回るという効果が得られる。
本発明の有機EL素子において、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントを含有していることが好ましい。還元性ドーパントの具体例については後述する。当該界面領域に還元性ドーパントを含有されていることにより、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
本発明の有機EL素子において、発光層と陰極との間に電子注入層を有し、電子注入層が含窒素複素環誘導体を含有していることが好ましい。当該含窒素複素環の具体例については後述する。電子注入層が含窒素複素環誘導体を含有していることによって、隣接層への電子注入が容易となり、素子の駆動電圧の低減に繋がる。
次に、本発明の有機EL素子についてより詳細に説明する。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極との間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、この発光層が燐光発光性材料を含有し、また、この有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の有機EL素子用材料を含有する。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極との間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、この発光層が燐光発光性材料を含有し、また、この有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の有機EL素子用材料を含有する。
多層型の有機EL素子の構造としては、例えば、陽極/正孔輸送帯域(正孔注入層及び/又は正孔輸送層)/発光層/陰極、陽極/発光層/電子輸送帯域(障壁層及び/又は電子輸送層及び/又は電子注入層)/陰極、陽極/正孔輸送帯域/発光層/電子輸送帯域/陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。
また、有機EL素子の構造は、発光層を含む有機層ユニットを少なくとも2つ有するタンデム素子構成とすることができる。有機層ユニットの構造としては、正孔輸送帯域/発光層、発光層/電子輸送帯域、正孔輸送帯域/発光層/電子輸送帯域が挙げられる。
また、有機EL素子の構造は、発光層を含む有機層ユニットを少なくとも2つ有するタンデム素子構成とすることができる。有機層ユニットの構造としては、正孔輸送帯域/発光層、発光層/電子輸送帯域、正孔輸送帯域/発光層/電子輸送帯域が挙げられる。
2つの発光層の間には中間層(中間導電層、電荷発生層、CGLとも呼ぶ)が介在し、ユニット毎に電子輸送帯域を設けることができる。タンデム素子構成では、少なくとも1つの発光層が燐光発光層である。タンデム素子構成の具体的な積層順の例としては、陽極/燐光発光層/中間層/燐光発光層/電子輸送帯域(好適には障壁層を含む)/陰極、陽極/燐光発光層/電子輸送帯域(好適には障壁層を含む)/中間層/燐光発光層/陰極、陽極/蛍光発光層/中間層/燐光発光層/電子輸送帯域(好適には障壁層を含む)/陰極、陽極/燐光発光層/電子輸送帯域(好適には障壁層を含む)/中間層/蛍光発光層/陰極、陽極/燐光発光層/電子輸送帯域(好適には障壁層を含む)/中間層/燐光発光層/電子輸送帯域(好適には障壁層を含む)/陰極等が挙げられる。
尚、本発明において「正孔注入・輸送層」は、正孔輸送層の態様に含まれる。また、上記発光層は、複数の発光層の積層体であってもよい。
本発明の有機EL素子は、上述のように、陽極と発光層との間に正孔輸送帯域を有し、発光層又は正孔輸送帯域が本発明の有機EL素子用材料を含有してもよく、また、発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域を有し、電子輸送帯域が本発明の有機EL素子用材料を含有してもよい。
本発明の有機EL素子は、上述のように、陽極と発光層との間に正孔輸送帯域を有し、発光層又は正孔輸送帯域が本発明の有機EL素子用材料を含有してもよく、また、発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域を有し、電子輸送帯域が本発明の有機EL素子用材料を含有してもよい。
本発明の有機EL素子は、前記式(1)で表される有機EL素子用材料を、前記発光層、正孔輸送帯域(正孔輸送層、正孔注入層)、電子輸送帯域(電子輸送層、電子注入層、障壁層)のいずれか一層以上に含むことが好ましく、特に少なくとも発光層又は電子輸送帯域に含むことがより好ましい。
本発明の有機EL素子は、本発明の有機EL素子用材料を含む有機薄膜層において、該材料を50体積%(v/v)以上で含有することが好ましく、70体積%(v/v)以上で含有することがより好ましく、90体積%(v/v)以上で含有することがさらに好ましい。
本発明の有機EL素子は、本発明の有機EL素子用材料を含む有機薄膜層において、該材料を50体積%(v/v)以上で含有することが好ましく、70体積%(v/v)以上で含有することがより好ましく、90体積%(v/v)以上で含有することがさらに好ましい。
上記電子輸送帯域は、発光層に隣接する部分に障壁層を有することが好ましい。障壁層は、後述するように、発光層で生成する三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の発光ドーパント以外の電子輸送帯域の分子上でのエネルギー失活を抑制する機能を有する。
本発明の理解を容易にするために説明すると、本発明の有機EL素子用材料を電子輸送帯域の障壁層として使用することにより、発光層に効率よく電子注入しつつ、三重項励起子が電子輸送帯域でエネルギー失活することを防ぐことが可能であると推測される。すなわち、本発明の有機EL素子用材料を障壁層に用いることで、電子・正孔の再結合領域を制御することが容易になると推測される。また、本発明の有機EL素子用材料は正孔注入・正孔輸送に対する高い電気化学的安定性も兼ね備えるため、本発明の有機EL素子用材料を障壁層として使用すれば、同障壁層の電気化学的劣化を防ぐことができると推測され、耐久性に優れた有機EL素子を得ることができると考えられる。
本発明の有機EL素子用材料を障壁層として用いる場合、発光層中の燐光発光性ドーパントの三重項エネルギーをET d、障壁層として用いる化合物の三重項エネルギーをET TBとすると、ET d<ET TBのエネルギー大小関係であれば、エネルギー関係上、燐光発光性ドーパントの三重項励起子が閉じ込められ(他分子へ移動できなくなり)、該ドーパント上で発光する以外のエネルギー失活経路が断たれ、高効率に発光することができると推測される。ただし、ET d<ET TBの関係が成り立つ場合であってもこのエネルギー差ΔET=ET d−ET TBが小さい場合には、実際の素子駆動環境である室温程度の環境下では、周辺の熱エネルギーにより吸熱的にこのエネルギー差ΔETを乗り越えて三重項励起子が他分子へ移動することが可能であると考えられる。特に燐光発光の場合は蛍光発光に比べて励起子寿命が長いため、相対的に吸熱的励起子移動過程の影響が現れやすくなるため、本発明の有機EL素子用材料を障壁層に用いることは燐光素子の高効率化のために効果的であると推測される。室温の熱エネルギーに対してこのエネルギー差ΔETは大きい程好ましく、0.1eV以上であるとさらに好ましく、0.2eV以上であると特に好ましい。
本発明における三重項エネルギーとは、試料をEPA溶媒(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:2(容積比))に10μmol/Lで溶解させ、燐光測定用試料とする。この燐光測定用試料を石英セルに入れ、温度77Kで励起光を照射し、放射される燐光の燐光スペクトルを測定する。これを基に換算式ET(eV)=1239.85/λedgeによって求めた値と定義する。「λedge」とは、縦軸にりん光強度、横軸に波長をとって、りん光スペクトルを表したときに、りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値(単位:nm)を意味する。
発光層のホスト材料としては、Ab−Ah≦0.1eVとなるものが好ましい。ここで、Abは障壁層材料のアフィニティーを表し、Ahは発光層ホスト材料のアフィニティを表す。
本発明におけるアフィニティAf(電子親和力)とは、材料の分子に電子を一つ与えた時に放出又は吸収されるエネルギーをいい、放出の場合は正、吸収の場合は負と定義する。アフィニティAfは、イオン化ポテンシャルIpと光学エネルギーギャップEg(S)とにより次のように規定する。
Af=Ip−Eg(S)
ここで、イオン化ポテンシャルIpは、各材料の化合物から電子を取り去ってイオン化するために要するエネルギーを意味し、本発明では大気中光電子分光装置(AC−3、理研計器株式会社製)で測定した正の符号を持つ値である。光学エネルギーギャップEg(S)は、伝導レベルと価電子レベルとの差をいい、本発明では各材料のジクロロメタン希薄溶液の紫外・可視光吸収スペクトルの長波長側接線とベースライン(吸収ゼロ)との交点の波長値をエネルギーに換算して求めた正の符号を持つ値である。
本発明におけるアフィニティAf(電子親和力)とは、材料の分子に電子を一つ与えた時に放出又は吸収されるエネルギーをいい、放出の場合は正、吸収の場合は負と定義する。アフィニティAfは、イオン化ポテンシャルIpと光学エネルギーギャップEg(S)とにより次のように規定する。
Af=Ip−Eg(S)
ここで、イオン化ポテンシャルIpは、各材料の化合物から電子を取り去ってイオン化するために要するエネルギーを意味し、本発明では大気中光電子分光装置(AC−3、理研計器株式会社製)で測定した正の符号を持つ値である。光学エネルギーギャップEg(S)は、伝導レベルと価電子レベルとの差をいい、本発明では各材料のジクロロメタン希薄溶液の紫外・可視光吸収スペクトルの長波長側接線とベースライン(吸収ゼロ)との交点の波長値をエネルギーに換算して求めた正の符号を持つ値である。
図1に、本発明の実施形態における有機EL素子の一例の概略構成を示す。
有機EL素子1は、透明な基板2と、陽極3と、陰極4と、陽極3と陰極4との間に配置された有機薄膜層10と、を有する。
有機薄膜層10は、ホスト材料としての燐光ホスト及び燐光材料としての燐光ドーパントを含む燐光発光層5を有するが、燐光発光層5と陽極3との間に正孔注入・輸送層6等、燐光発光層5と陰極4との間に電子注入・輸送層7等を備えていてもよい。
また、燐光発光層5の陽極3側に電子障壁層を、燐光発光層5の陰極4側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。
これにより、電子や正孔を燐光発光層5に閉じ込めて、燐光発光層5における励起子の生成確率を高めることができる。
有機EL素子1は、透明な基板2と、陽極3と、陰極4と、陽極3と陰極4との間に配置された有機薄膜層10と、を有する。
有機薄膜層10は、ホスト材料としての燐光ホスト及び燐光材料としての燐光ドーパントを含む燐光発光層5を有するが、燐光発光層5と陽極3との間に正孔注入・輸送層6等、燐光発光層5と陰極4との間に電子注入・輸送層7等を備えていてもよい。
また、燐光発光層5の陽極3側に電子障壁層を、燐光発光層5の陰極4側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。
これにより、電子や正孔を燐光発光層5に閉じ込めて、燐光発光層5における励起子の生成確率を高めることができる。
尚、本明細書において、蛍光ホスト及び燐光ホストの用語は、蛍光ドーパントと組み合わされたときには蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたときには燐光ホストと称するものであり、分子構造のみから一義的に蛍光ホストや燐光ホストに限定的に区分されるものではない。
言い換えると、本明細書において、蛍光ホストとは、蛍光ドーパントを含有する蛍光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
同様に燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、燐光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
言い換えると、本明細書において、蛍光ホストとは、蛍光ドーパントを含有する蛍光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
同様に燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、燐光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
また、本明細書中で「正孔注入・輸送層」は「正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくともいずれか一方」を意味し、「電子注入・輸送層」は「電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくともいずれか一方」を意味する。
(透明性基板)
本発明の有機EL素子は、通常、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400nm〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
本発明の有機EL素子は、通常、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400nm〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
(陽極及び陰極)
有機EL素子の陽極は、正孔を正孔注入層、正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。
陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選択される。
有機EL素子の陽極は、正孔を正孔注入層、正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。
陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選択される。
陰極としては、電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極側から、発光を取り出す態様を採用することもできる。
陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極側から、発光を取り出す態様を採用することもできる。
(発光層)
有機EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
即ち、
(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
(2)輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
有機EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
即ち、
(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
(2)輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明の有機EL素子は陰極と陽極との間に、発光層を含む1以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、本発明の有機EL素子用材料を含有する。また、発光層が複数存在する場合、発光層の少なくとも1つが本発明の有機EL素子用材料と、燐光材料少なくとも1種とを含むことが好ましい。
(燐光材料)
本発明の有機EL素子は、燐光材料として有機金属錯体を含有し、この有機金属錯体は、Ir,Pt,Os,Au,Be,Cu,Re及びRuから選択される金属原子と、配位子と、を有することが好ましい。特に、前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ir,Os及びPtから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。
好ましい有機金属錯体の具体例を、以下に示す。
本発明の有機EL素子は、燐光材料として有機金属錯体を含有し、この有機金属錯体は、Ir,Pt,Os,Au,Be,Cu,Re及びRuから選択される金属原子と、配位子と、を有することが好ましい。特に、前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ir,Os及びPtから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。
好ましい有機金属錯体の具体例を、以下に示す。
本発明では、前記発光層に含まれる前記燐光材料のうち少なくとも1種は、発光波長の極大値が450nm以上750nm以下であることが好ましい。好適な例としては、極大値が450nm以上495以下、495nm以上590nm以下、590nm以上750nm以下、である。
このような発光波長の燐光材料(燐光ドーパント)を、本発明で用いる特定のホスト材料にドープして発光層を構成することにより、高効率な有機EL素子とできる。
このような発光波長の燐光材料(燐光ドーパント)を、本発明で用いる特定のホスト材料にドープして発光層を構成することにより、高効率な有機EL素子とできる。
(電子供与性ドーパント及び有機金属錯体)
本発明の有機EL素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物などから選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体などから選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
本発明の有機EL素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物などから選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体などから選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム(Li)(仕事関数:2.93eV)、ナトリウム(Na)(仕事関数:2.36eV)、カリウム(K)(仕事関数:2.28eV)、ルビジウム(Rb)(仕事関数:2.16eV)、セシウム(Cs)(仕事関数:1.95eV)などが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはK、Rb、Cs、さらに好ましくはRb又はCsであり、最も好ましくはCsである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム(Ca)(仕事関数:2.9eV)、ストロンチウム(Sr)(仕事関数:2.0eV以上2.5eV以下)、バリウム(Ba)(仕事関数:2.52eV)などが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)などが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
アルカリ土類金属としては、カルシウム(Ca)(仕事関数:2.9eV)、ストロンチウム(Sr)(仕事関数:2.0eV以上2.5eV以下)、バリウム(Ba)(仕事関数:2.52eV)などが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)などが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化セシウム(Cs2O)、酸化カリウム(K2O)などのアルカリ酸化物、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カリウム(KF)などのアルカリハロゲン化物などが挙げられ、フッ化リチウム(LiF)、酸化リチウム(Li2O)、フッ化ナトリウム(NaF)が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化カルシウム(CaO)及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム(BaxSr1-xO)(0<x<1)、カルシウム酸バリウム(BaxCa1-xO)(0<x<1)などが挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム(YbF3)、フッ化スカンジウム(ScF3)、酸化スカンジウム(ScO3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(Ce2O3)、フッ化ガドリニウム(GdF3)、フッ化テルビウム(TbF3)などが挙げられ、YbF3、ScF3、TbF3が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化カルシウム(CaO)及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム(BaxSr1-xO)(0<x<1)、カルシウム酸バリウム(BaxCa1-xO)(0<x<1)などが挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム(YbF3)、フッ化スカンジウム(ScF3)、酸化スカンジウム(ScO3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(Ce2O3)、フッ化ガドリニウム(GdF3)、フッ化テルビウム(TbF3)などが挙げられ、YbF3、ScF3、TbF3が好ましい。
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体還元ドーパントの少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、モル比で有機物:電子供与性ドーパント及び/又は有機金属錯体=100:1〜1:100であり、好ましくは5:1〜1:5である。
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1nm以上15nm以下で形成する。
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05nm以上1nm以下で形成する。
また、本発明の有機EL素子における、主成分(発光材料又は電子注入材料)と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分:電子供与性ドーパント及び/又は有機金属錯体=5:1〜1:5であると好ましく、2:1〜1:2であるとさらに好ましい。
(電子注入層及び電子輸送層)
電子注入層又は電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。
本発明の有機EL素子は、発光層と陰極との間に電子注入層を有し、前記電子注入層は、含窒素環誘導体を主成分として含有することが好ましい。ここで、電子注入層は電子輸送層として機能する層であってもよい。
尚、「主成分として」とは、電子注入層が50質量%以上の含窒素環誘導体を含有していることを意味する。
電子注入層又は電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子注入層はエネルギーレベルの急な変化を緩和する等、エネルギーレベルを調整するために設ける。
本発明の有機EL素子は、発光層と陰極との間に電子注入層を有し、前記電子注入層は、含窒素環誘導体を主成分として含有することが好ましい。ここで、電子注入層は電子輸送層として機能する層であってもよい。
尚、「主成分として」とは、電子注入層が50質量%以上の含窒素環誘導体を含有していることを意味する。
電子注入層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素6員環若しくは5員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素6員環若しくは5員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式(A)で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式(A)で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
一般式(A)におけるR2〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、炭素数1〜40の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、置換されていてもよいアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、置換されていてもよいアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基は−COOY’と表され、Y’の例としては前記アルキル基と同様のものが挙げられる。アルキルアミノ基及びアラルキルアミノ基は−NQ1Q2と表される。Q1及びQ2の具体例としては、それぞれ独立に、前記アルキル基、前記アラルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
アリールアミノ基は−NAr1Ar2と表され、Ar1及びAr2の具体例としては、それぞれ独立に前記非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基で説明した基と同様である。
アリールアミノ基は−NAr1Ar2と表され、Ar1及びAr2の具体例としては、それぞれ独立に前記非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基で説明した基と同様である。
Mは、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)又はインジウム(In)であり、Inであると好ましい。
上記式(A)のLは、下記式(A’)又は(A”)で表される基である。
上記式(A)のLは、下記式(A’)又は(A”)で表される基である。
前記式(A’)中、R8〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜40の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式(A”)中、R13〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜40の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
前記式(A’)及び式(A”)のR8〜R12及びR13〜R27が示す炭素数1〜40の炭化水素基としては、前記式(A)中のR2〜R7の具体例と同様のものが挙げられる。
また、R8〜R12及びR13〜R27の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の2価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−2,2’−ジイル基、ジフェニルエタン−3,3’−ジイル基、ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基等が挙げられる。
前記式(A’)及び式(A”)のR8〜R12及びR13〜R27が示す炭素数1〜40の炭化水素基としては、前記式(A)中のR2〜R7の具体例と同様のものが挙げられる。
また、R8〜R12及びR13〜R27の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の2価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−2,2’−ジイル基、ジフェニルエタン−3,3’−ジイル基、ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基等が挙げられる。
電子注入層又は電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記のものを挙げることができる。
前記式中、Ar17、Ar18、Ar19、Ar21、Ar22及びAr25は、それぞれ置換基を有する若しくは有さない芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ar17とAr18、Ar19とAr21、Ar22とAr25は、互いに同一でも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基等が挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
Ar20、Ar23及びAr24は、それぞれ置換基を有する若しくは有さない2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ar23とAr24は、互いに同一でも異なっていてもよい。
2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
Ar20、Ar23及びAr24は、それぞれ置換基を有する若しくは有さない2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ar23とAr24は、互いに同一でも異なっていてもよい。
2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
前記式(C)中、Xは炭素原子若しくは窒素原子を表す。Z1ならびにZ2は、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。
含窒素複素環誘導体は、さらに好ましくは、5員環若しくは6員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物である。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記式(B)と(C)若しくは上記式(B)と下記式(D)を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物が好ましい。
前記各式中、Rは、炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一又は異なっていてもよい。
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
HAr−L1−Ar1−Ar2
前記式中、HArは、置換基を有していてもよい炭素数3〜40の含窒素複素環基であり、L1は単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ar1は置換基を有していてもよい炭素数6〜40の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は置換基を有していてもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
HAr−L1−Ar1−Ar2
前記式中、HArは、置換基を有していてもよい炭素数3〜40の含窒素複素環基であり、L1は単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ar1は置換基を有していてもよい炭素数6〜40の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は置換基を有していてもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
前記式中、R1〜R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基であり、Ar3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基又は炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基である。
前記式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基、置換若しくは無置換の脂肪族式環基、置換若しくは無置換の炭素環式芳香族環基、置換若しくは無置換の複素環基を表し、X1、X2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はジシアノメチレン基を表す。
前記式中、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、或いはそれらの少なくとも1つが飽和若しくは不飽和アルコキシル基、アルキル基、アミノ基、又はアルキルアミノ基である。
さらに、電子伝達性化合物は、該含窒素複素環基又は含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
前記式(201)〜(203)中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
nは0〜4の整数であり、
R1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基、又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基である。
nは0〜4の整数であり、
R1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基、又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基である。
Ar3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、又は−Ar1−Ar2で表される基(Ar1及びAr2は、それぞれ前記と同じ)である。
尚、前記式(201)〜(203)において、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基である。
尚、前記式(201)〜(203)において、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基である。
尚、電子注入層又は電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、1nm〜100nmである。
また、電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
また、電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Li2O、K2O、Na2S、Na2Se及びNa2Oが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及びBeF2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、0.1nm〜15nm程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の還元性ドーパントを含有していても好ましい。
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、0.1nm〜15nm程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の還元性ドーパントを含有していても好ましい。
前記一般式(I)において、Ar1〜Ar4は置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、又は、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を結合させた基を表す。
前記一般式(I)の化合物の具体例を以下に記すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(I)の化合物の具体例を以下に記すが、これらに限定されるものではない。
尚、本発明は、上記の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変更は本発明に含まれる。
例えば次のような変更も本発明の好適な変形例である。
例えば次のような変更も本発明の好適な変形例である。
本発明では、前記発光層が電荷注入補助材を含有していることも好ましい。
エネルギーギャップが広いホスト材料を用いて発光層を形成した場合、ホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)と正孔注入・輸送層等のIpとの差が大きくなり、発光層への正孔の注入が困難となり、十分な輝度を得るための駆動電圧が上昇するおそれがある。
このような場合、発光層に、正孔注入・輸送性の電荷注入補助剤を含有させることで、発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧を低下させることができる。
エネルギーギャップが広いホスト材料を用いて発光層を形成した場合、ホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)と正孔注入・輸送層等のIpとの差が大きくなり、発光層への正孔の注入が困難となり、十分な輝度を得るための駆動電圧が上昇するおそれがある。
このような場合、発光層に、正孔注入・輸送性の電荷注入補助剤を含有させることで、発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧を低下させることができる。
電荷注入補助剤としては、例えば、一般的な正孔注入・輸送材料等が利用できる。
具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)等を挙げることができる。
具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)等を挙げることができる。
正孔注入性の材料としては上記のものを挙げることができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物が好ましい。
また、2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル(以下NPDと略記する)、またトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下MTDATAと略記する)等を挙げることができる。
また、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等も正孔注入性の材料として好適に用いることができる。
また、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等も正孔注入性の材料として好適に用いることができる。
また、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機EL素子に用いる、前記式(1)で表される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機EL素子に用いる、前記式(1)で表される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
本明細書に記載の化合物において、化合物に含まれる水素原子は、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)、三重水素(tritium)、を包含する。
合成例及び実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の合成例、実施例に限定されない。
合成例1(化合物(1)の合成)
(1)化合物(1−a)の合成
三口フラスコにジベンゾフラン269.1g(1600mmol)、ジクロロメタン1280mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に臭素204.6gのジクロロメタン溶液100mLを40分かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、反応器を0℃に冷却し、水500mLを加え、さらに20%NaHSO4水溶液100mLを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、1N水酸化ナトリウム水溶液300mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。収量は136g、収率は55%であった。
(1)化合物(1−a)の合成
(2)化合物(1−b)の合成
三口フラスコに化合物(1−a)20.0g(80.9mmol)、脱水テトラヒドロフラン200mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.68M n−ブチルリチウムへキサン溶液53mL(88.9mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル37.3mL(162mmol)を加え室温で6時間撹拌した。反応終了後、1N HCl水溶液100mLを加え30分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。収量は15.9g、収率は93%であった。
(3)化合物(1−c)の合成
三口フラスコに化合物(1−a)10.0g(40.4mmol)、オルト過ヨウ素酸1.96g(8.60mmol)、ヨウ素4.08g(16.1mmol)、希硫酸8mL、酢酸40mLを入れ、70℃で3時間撹拌した。反応器を室温まで冷ました後、反応液を氷水中に加えて析出した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、白色固体を得た。収量は6.78g、収率は45%であった。
(4)化合物(1−d)の合成
三口フラスコに化合物(1−c)9.72g(26.1mmol)、3−ブロモフェニルボロン酸6.02g(30.0mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液45mL、1,2−ジメトキシエタン90mL、Pd(PPh3)4 1.51g(1.31mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=50:1)で精製し、白色の固体を得た。収量は3.65g、収率は35%であった。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=50:1)で精製し、白色の固体を得た。収量は3.65g、収率は35%であった。
(5)化合物(1)の合成
三口フラスコに化合物(1−d)3.50g(8.70mmol)、化合物(1−b)4.39g(20.7mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液30mL、1,2−ジメトキシエタン60mL、Pd(PPh3)4 1.01g(0.870mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料反応溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行った。得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量576に対してm/e=576であった。収量は3.06g、収率は61%であった。
反応終了後、試料反応溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行った。得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量576に対してm/e=576であった。収量は3.06g、収率は61%であった。
合成例2(化合物(81)の合成)
(1)化合物(81−a)の合成
三口フラスコにジベンゾチオフェン15.0g(81.4mmol)、クロロホルム90mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に臭素13.1gのジクロロメタン溶液20mLを15分かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、反応器を0℃に冷却し、水100mLを加え、さらに20%NaHSO4水溶液30mLを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、1N水酸化ナトリウム水溶液30mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサン、メタノールにて分散洗浄し、白色の固体を得た。収量は10.7g、収率は50%であった。
(1)化合物(81−a)の合成
(2)化合物(81−b)の合成
三口フラスコに化合物(81−a)7.00g(26.6mmol)、脱水テトラヒドロフラン80mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.60M n−ブチルリチウムへキサン溶液23mL(37.2mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル12.3mL(53.2mmol)を加え室温で6時間撹拌した。反応終了後、1N HCl水溶液50mLを加え30分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。収量は5.76g、収率は95%であった。
(3)化合物(81−c)の合成
三口フラスコに2,8−ジブロモジベンゾチオフェン10.0g(29.2mmol)、3−ブロモフェニルボロン酸5.86g(29.2mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液44mL、1,2−ジメトキシエタン88mL、Pd(PPh3)4 3.37g(2.92mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=50:1)で精製し、白色の固体を得た。収量は2.44g、収率は20%であった。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=50:1)で精製し、白色の固体を得た。収量は2.44g、収率は20%であった。
(4)化合物(81)の合成
三口フラスコに化合物(81−c)2.00g(4.78mmol)、化合物(81−b)2.61g(11.4mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液17mL、1,2−ジメトキシエタン34mL、Pd(PPh3)4 0.552g(0.478mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量624に対してm/e=624であった。収量は1.64g、収率は55%であった。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量624に対してm/e=624であった。収量は1.64g、収率は55%であった。
合成例3(化合物(17)の合成)
(1)化合物(17−a)の合成
三口フラスコに2−ブロモ‐3‐ヒドロキシピリジン100.1g(575mmol)、2−フルオロフェニルボロン酸88.5g(632.5mmol)、炭酸カリウム88.5g(2300mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド1150mL、Pd(PPh3)4 13.3g(11.5mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて90℃で12時間加熱撹拌した後、160℃で8時間過熱撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却した後、試料溶液にトルエン1L、水1Lを加え、分液ロートに移してよく振り、トルエン相を回収し、水相からトルエンで数回抽出した。このトルエン溶液をさらに水で数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルショートカラムを通し、濃縮した。得られた試料をヘキサン200mLから再結晶して薄く黄色を帯びた固体を得た。
同定は1H−NMRによって行った。収量は54.4g、収率は56%であった。
(1)化合物(17−a)の合成
反応終了後、室温まで冷却した後、試料溶液にトルエン1L、水1Lを加え、分液ロートに移してよく振り、トルエン相を回収し、水相からトルエンで数回抽出した。このトルエン溶液をさらに水で数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルショートカラムを通し、濃縮した。得られた試料をヘキサン200mLから再結晶して薄く黄色を帯びた固体を得た。
同定は1H−NMRによって行った。収量は54.4g、収率は56%であった。
(2)化合物(17−b)の合成
三口フラスコに化合物(17−a)52.6g(310mmol)、ニトロベンゼン155mL、臭素19.1mL(372mmol)を入れ、大気雰囲気下140℃で12時間加熱撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却した後、試料溶液を氷水浴で冷やしながらチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて残存臭素を失活させ、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水相がpH10になるよう調整した。溶液を分液ロートに移し、トルエンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=8:2)にて精製し、得られた試料をヘキサンで分散洗浄、ろ取、真空乾燥(40℃、6時間)して薄く黄色を帯びた固体を得た。
同定は1H−NMRによって行った。収量は32.1g、収率は42%であった。
反応終了後、室温まで冷却した後、試料溶液を氷水浴で冷やしながらチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて残存臭素を失活させ、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水相がpH10になるよう調整した。溶液を分液ロートに移し、トルエンにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=8:2)にて精製し、得られた試料をヘキサンで分散洗浄、ろ取、真空乾燥(40℃、6時間)して薄く黄色を帯びた固体を得た。
同定は1H−NMRによって行った。収量は32.1g、収率は42%であった。
(3)化合物(17−c)の合成
三口フラスコに化合物(17−b)18.0g(72.6mmol)、ビスピナコラトジボロン27.6g(108.9mmol)、酢酸カリウム21.4g(217.8mmol)、PdCl2(dppf)2.96g(3.63mmol)、ジメチルスルホキシド150mLを入れ、窒素雰囲気下80℃で16時間撹拌した。
反応終了後、セライトろ過を行い、水300mLを加え、試料溶液を分液ロートに移した。トルエンにて数回抽出した後、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:5)を行った後、ヘキサンにて再結晶することで白色固体を得た。収量は4.20g、収率は20%であった。
反応終了後、セライトろ過を行い、水300mLを加え、試料溶液を分液ロートに移した。トルエンにて数回抽出した後、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:5)を行った後、ヘキサンにて再結晶することで白色固体を得た。収量は4.20g、収率は20%であった。
(4)化合物(17)の合成
三口フラスコに化合物(1−d)2.55g(6.33mmol)、化合物(17−c)4.50g(15.2mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液25mL、1,2−ジメトキシエタン50mL、Pd(PPh3)4 1.76g(1.52mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行い、得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量578に対してm/e=578であった。収量は2.00g、収率は55%であった。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行い、得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量578に対してm/e=578であった。収量は2.00g、収率は55%であった。
合成例4(化合物(129)の合成)
(1)化合物(129−a)の合成
三口フラスコに化合物(1−c)10.0g(26.8mmol)、3,5−ジブロモフェニルボロン酸8.62g(30.8mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液45mL、1,2−ジメトキシエタン90mL、Pd(PPh3)4 1.55g(1.34mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にヘキサン50ml,メタノール50mlを加えて、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行い、得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行った。収量は6.50g、収率は50%であった。
(1)化合物(129−a)の合成
反応終了後、試料溶液にヘキサン50ml,メタノール50mlを加えて、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、酢酸エチルを加え分散洗浄を行い、得られた固体をトルエンにて再結晶を行い、白色固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行った。収量は6.50g、収率は50%であった。
(2)化合物(129)の合成
三口フラスコに化合物(129−a)3.50g(7.28mmol)、化合物(1−b)6.95g(32.8mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液50mL、1,2−ジメトキシエタン100mL、Pd(PPh3)4 0.841g(0.728mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量742に対してm/e=742であった。収量は1.65g、収率は30%であった。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量742に対してm/e=742であった。収量は1.65g、収率は30%であった。
合成例5(化合物(135)の合成)
(1)化合物(135)の合成
三口フラスコに化合物(129−a)2.50g(5.20mmol)、化合物(17−c)6.44g(21.8mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液30mL、1,2−ジメトキシエタン60mL、Pd(PPh3)4 0.601g(0.520mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量745に対してm/e=745であった。収量は1.50g、収率は39%であった。
(1)化合物(135)の合成
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量745に対してm/e=745であった。収量は1.50g、収率は39%であった。
合成例6(化合物(144)の合成)
(1)化合物(144−a)の合成
三口フラスコに化合物(1−c)10.0g(26.8mmol)、3−ブロモフェニルボロン酸6.82g(32.2mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液50mL、1,2−ジメトキシエタン100mL、Pd(PPh3)4 1.55g(1.34mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて12時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)で精製し、白色の固体を得た。収量は6.32g、収率は59%であった。
(1)化合物(144−a)の合成
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)で精製し、白色の固体を得た。収量は6.32g、収率は59%であった。
(2)化合物(144−b)の合成
三口フラスコに化合物(144−a)9.46g(22.9mmol)、脱水テトラヒドロフラン:脱水トルエン=1:1混合溶液80mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.65M n−ブチルリチウムへキサン溶液17mL(27.5mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル10.6mL(45.8mmol)を加え室温で6時間撹拌した。反応終了後、1N HCl水溶液50mLを加え30分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。収量は8.08g、収率は93%であった。
(3)化合物(144)の合成
三口フラスコに1,3−ジブロモベンゼン2.50g(10.6mmol)、化合物(144−b)10.0g(26.5mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液40mL、1,2−ジメトキシエタン80mL、Pd(PPh3)4 2.45g(2.12mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量742に対してm/e=742であった。収量は1.74g、収率は22%であった。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量742に対してm/e=742であった。収量は1.74g、収率は22%であった。
合成例7(化合物(9)の合成)
(1)化合物(9)の合成
三口フラスコに化合物(144−a)5.00g(12.1mmol)、化合物(144−b)4.58g(12.1mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液20mL、1,2−ジメトキシエタン40mL、Pd(PPh3)4 1.40g(1.21mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量666に対してm/e=666であった。収量は6.05g、収率は75%であった。
(1)化合物(9)の合成
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量666に対してm/e=666であった。収量は6.05g、収率は75%であった。
合成例8(化合物(140)の合成)
(1) 化合物(140−a)の合成
三口フラスコにジベンゾフラン168.1g(1000mmol)、ジクロロメタン1600mlを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を0℃に冷却した。反応器に臭素255.8gのジクロロメタン溶液125mlを40分かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、反応器を0℃に冷却し、水500mlを加え、さらに20% NaHSO4水溶液100mlを加えた。試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、1N水酸化ナトリウム水溶液300mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。収量は212g、収率は65%であった。
(1) 化合物(140−a)の合成
(2) 化合物(140−b)の合成
三口フラスコに化合物(140−a)10.0g(50.5mmol)、化合物(140−b)14.8g(45.5mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液75mL、1,2−ジメトキシエタン150mL、Pd(PPh3)4 2.92g(2.53mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、白色の固体を得た。収量は12.0g、収率は60%であった。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、白色の固体を得た。収量は12.0g、収率は60%であった。
(3) 化合物(140−c)の合成
三口フラスコに化合物(140−b)7.15g(17.9mmol)、脱水テトラヒドロフラン100mLを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−70℃に冷却した。反応器に1.67M n−ブチルリチウムへキサン溶液12mL(19.7mmol)を滴下し、−70℃にて1時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル12.4mL(53.7mmol)を加え室温で6時間撹拌した。反応終了後、1N HCl水溶液50mLを加え30分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体を得た。収量は3.80g、収率は53%であった。
(4) 化合物(140−d)の合成
三口フラスコに1−ブロモ−3−ヨードベンゼン3.50g(12.4mmol)、化合物(140−c)3.00g(8.25mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液13mL、1,2−ジメトキシエタン25mL、Pd(PPh3)4 0.477g(0.413mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、白色の固体を得た。収量は3.10g、収率は79%であった。
(5) 化合物(140)の合成
三口フラスコに化合物(140−c)3.08g(6.45mmol)、化合物(144−b)3.67g(9.70mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液15mL、1,2−ジメトキシエタン30mL、Pd(PPh3)4 0.560g(0.485mmol)を入れ、窒素雰囲気下にて16時間還流させた。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量728に対してm/e=728であった。収量は1.28g、収率は27%であった。
反応終了後、試料溶液にメタノール100mLを加え、超音波洗浄を10分間行った後、析出試料をろ取し、メタノール、水、ヘキサンにて洗浄した。試料を乾燥させた後、再度、ヘキサン:酢酸エチル=1:1混合溶媒を加え、超音波洗浄30分間行い、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量728に対してm/e=728であった。収量は1.28g、収率は27%であった。
合成例9(化合物(145)の合成)
(1)化合物(145−a)の合成
三口フラスコに化合物(1−a)16.83g(79.4mmol)、3、5−ジブロモピリジン18.81g(79.4mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液119mL、1,2−ジメトキシエタン119mL、トルエン119mL、Pd(PPh3)4 2.75g(2.38mmol)を入れ、アルゴン雰囲気下にて8時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:5)で精製し、白色の固体を得た。収量は14.62g、収率は56%であった。
(1)化合物(145−a)の合成
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:5)で精製し、白色の固体を得た。収量は14.62g、収率は56%であった。
(2)化合物(145)の合成
三口フラスコに化合物(145−a)2.50g(7.71mmol)、化合物(144−b)2.92g(7.71mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液12mL、1,2−ジメトキシエタン12mL、トルエン12mL、Pd(PPh3)4 267mg(0.23mmol)を入れ、アルゴン雰囲気下にて8時間還流させた。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン:酢酸エチル=2:20:1)で精製し、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量577に対してm/e=577であった。収量は1.29g、収率は27%であった。
反応終了後、試料溶液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて数回抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン:酢酸エチル=2:20:1)で精製し、白色の固体を得た。同定はFD/MSによる分子量測定によって行い、分子量577に対してm/e=577であった。収量は1.29g、収率は27%であった。
実施例1
膜厚130nmのITO電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間、超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後のITO電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずITO電極ラインが形成されている側の面上に、ITO電極ラインを覆うようにして化合物(HI1)を厚さ20nmで、次いで化合物(HT1)を厚さ60nmで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
次に、正孔注入・輸送層上に、化合物(1)と化合物(BD1)を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚50nmの薄膜を成膜した。このとき、化合物(BD1)を、化合物(1)と化合物(BD1)の総質量に対し質量比で20%になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ1.2Å/s、0.3Å/sとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
次に、この燐光発光層上に、化合物(H1)を抵抗加熱蒸着して膜厚10nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1.2Å/sとした。この薄膜は障壁層として機能する。
次に、この障壁層上に、化合物(ET1)を抵抗加熱蒸着して膜厚10nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。この膜は電子注入層として機能する。
次に、この電子注入層上に膜厚1.0nmのLiFを成膜レート0.1Å/sで蒸着した。
次に、このLiF膜上に金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成して有機EL素子を得た。
膜厚130nmのITO電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間、超音波洗浄した後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後のITO電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずITO電極ラインが形成されている側の面上に、ITO電極ラインを覆うようにして化合物(HI1)を厚さ20nmで、次いで化合物(HT1)を厚さ60nmで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
次に、正孔注入・輸送層上に、化合物(1)と化合物(BD1)を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚50nmの薄膜を成膜した。このとき、化合物(BD1)を、化合物(1)と化合物(BD1)の総質量に対し質量比で20%になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ1.2Å/s、0.3Å/sとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
次に、この燐光発光層上に、化合物(H1)を抵抗加熱蒸着して膜厚10nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1.2Å/sとした。この薄膜は障壁層として機能する。
次に、この障壁層上に、化合物(ET1)を抵抗加熱蒸着して膜厚10nmの薄膜を成膜した。成膜レートは1Å/sとした。この膜は電子注入層として機能する。
次に、この電子注入層上に膜厚1.0nmのLiFを成膜レート0.1Å/sで蒸着した。
次に、このLiF膜上に金属アルミニウムを成膜レート8.0Å/sにて蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成して有機EL素子を得た。
上述のようにして得た有機EL素子を以下に示す方法で評価した。
(1)外部量子効率(%)
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、輝度1000cd/m2時の外部量子効率を輝度計(ミノルタ社製分光輝度放射計CS−1000)を用いて測定した。
(2)半減寿命(時間)
初期輝度1000cd/m2で連続通電試験(直流)を行い、初期輝度が半減するまでの時間を測定した。
(3)電圧(V)
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、KEITHLY 236 SOURCE MEASURE UNITを用いて、電気配線された素子に電圧を印加して発光させ、素子以外の配線抵抗にかかる電圧を差し引いて素子印加電圧を測定した。電圧の印加・測定と同時に輝度計(ミノルタ社製分光輝度放射計CS−1000)を用いて輝度測定も行い、これらの測定結果から素子輝度が100cd/m2時の電圧を読み取った。
(1)外部量子効率(%)
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、輝度1000cd/m2時の外部量子効率を輝度計(ミノルタ社製分光輝度放射計CS−1000)を用いて測定した。
(2)半減寿命(時間)
初期輝度1000cd/m2で連続通電試験(直流)を行い、初期輝度が半減するまでの時間を測定した。
(3)電圧(V)
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、KEITHLY 236 SOURCE MEASURE UNITを用いて、電気配線された素子に電圧を印加して発光させ、素子以外の配線抵抗にかかる電圧を差し引いて素子印加電圧を測定した。電圧の印加・測定と同時に輝度計(ミノルタ社製分光輝度放射計CS−1000)を用いて輝度測定も行い、これらの測定結果から素子輝度が100cd/m2時の電圧を読み取った。
実施例2〜5,及び比較例1,2
実施例1において、化合物(1)を用いる代わりに表1に記載の化合物を用いて発光層を形成した以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を実施例1と同様に評価し、結果を表1に示す。
実施例1において、化合物(1)を用いる代わりに表1に記載の化合物を用いて発光層を形成した以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子を実施例1と同様に評価し、結果を表1に示す。
表1より、本発明化合物を有機EL素子の発光層に用いることで、比較例1,2と比較して低電圧で駆動でき、さらに素子が長寿命化した。
実施例6〜12及び比較例3,4
実施例1において、燐光発光層材料として、化合物(1)を用いる代わりに化合物(H1)を用い、正孔障壁層材料として、化合物(H1)の代わりに表2に記載の化合物を用いて正孔障壁層を形成した以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例1において、燐光発光層材料として、化合物(1)を用いる代わりに化合物(H1)を用い、正孔障壁層材料として、化合物(H1)の代わりに表2に記載の化合物を用いて正孔障壁層を形成した以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
表2より、本発明化合物を有機EL素子の正孔障壁層に用いることで、比較例3,4と比較して素子が長寿命化した。
表3に実施例及び比較例で用いた有機EL素子用材料の三重項エネルギーを示す。三重項エネルギーとは、試料をEPA溶媒(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:2(容積比))に10μmol/Lで溶解させ、燐光測定用試料とする。この燐光測定用試料を石英セルに入れ、温度77Kで励起光を照射し、放射される燐光の燐光スペクトルを測定する。これを基に換算式ET(eV)=1239.85/λedgeによって求めた値と定義する。
表3より、本発明の有機EL素子は、本発明の有機EL素子用材料である化合物(1)、(17)、(81)、(129)、(135)、(144)、(9)、(140)の三重項エネルギー(ET TB)と、燐光性ドーパントである化合物(BD1)の三重項エネルギー(ET d)との差(ΔET)が、0.2eV<ΔET=ET TB−ET dの関係を満たしており、本発明の有機EL素子用材料を用いることで効率の高い有機EL素子を提供可能であることがわかる。
本発明は、低電圧下で素子駆動が可能であり、かつ耐熱性に優れた長寿命な有機EL素子及びそれを実現する有機EL素子用材料として有用である。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (16)
- 下記式(1)で表される化合物。
X1〜X3は、それぞれ独立して、O,又はSを表す。
Y1〜Y4及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y5〜Y12のうち、Y5〜Y8のうち一つと、Y9〜Y12のうち一つは、互いに結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y12は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y13〜Y16のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY13〜Y16は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA1に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra1),又はNを表す。
A1は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar1〜Ar4は、それぞれ独立して置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基を表す。
Ra1は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基を表す。] - 下記式(2)で表される請求項1記載の化合物。
X1〜X3は、それぞれ式(1)のX1〜X3と同じである。
Y1〜Y4、Y9、Y10、Y12、Y13、Y15、Y16及びY21〜Y24は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y5〜Y8のうち一つは、単結合する炭素原子を表し、それ以外のY5〜Y8は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
Y17〜Y20のうちA2に結合するものは、炭素原子を表し、それ以外のY17〜Y20は、それぞれ独立して、C(Ra2),又はNを表す。
A2は、O,S,Si(Ar1)(Ar2),P(=O)(Ar3)(Ar4),置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基,又は置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基を表す。
n,Ar1〜Ar4は、それぞれ式(1)のn,Ar1〜Ar4と同じである。
Ra2は、水素原子、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜30の、カルバゾール基を除くヘテロアリール基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基,置換若しくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のシリル基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基及び/又は無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基で置換された若しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、又はP(=O)(Rb)(Rc)を表す。
Rb及びRcは、それぞれ式(1)のRb,Rcと同じである。] - 前記A1又はA2が、置換若しくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基である請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。
- 前記A1又はA2が、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜20の、カルバゾリレン基を除くヘテロアリーレン基である請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 陰極と陽極との間に、発光層を含む1以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも1層が、請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する請求項9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層のホスト材料として含有する請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域を有し、該電子輸送帯域が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する請求項9〜11のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、燐光発光性材料を含有する請求項9〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記燐光発光性材料が、イリジウム(Ir),オスミウム(Os)及び白金(Pt)から選ばれる金属を含有する化合物である請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記金属を含有する化合物が、オルトメタル化金属錯体である請求項14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を有し、前記電子注入層が含窒素複素環誘導体を含有する請求項9〜15のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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