JPWO2013018212A1 - リチウムイオン二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン二次電池の短絡を抑制しつつ高温環境下での保存寿命を改善できるリチウムイオン二次電池用電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。この課題を解決するため、電解液中でのフッ酸の発生を抑制する物質と、電解液中での遷移金属イオンの析出を抑制する物質とを添加剤として含む電解液を用いる。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、それを用いたリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池モジュールに関するものである。

リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケル水素電池等の二次電池に比べてエネルギー密度及び出力密度が高いため、携帯電話やノートパソコン等に多く利用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、モバイル用の小型電池だけでなく、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の大型電池へと用途が拡大している。これは、環境保護や地球温暖化の抑制を目的として二酸化炭素排出量の低減が望まれており、環境対応車としてＨＥＶやＥＶの需要が拡大しているためである。さらに、自然エネルギーによって発電した電力の出力変動を抑制するための二次電池として、大型リチウムイオン二次電池が期待されている。容量が大きい用途に対しては、複数のリチウムイオン二次電池を目的に応じて直列や並列に接続したモジュールとして用いることが多い。モジュールにして使用する場合、モジュールを構成する電池のうちの一つでも特性の変化が起きると充放電時に特定の電池に負荷が集中する等してモジュール全体の特性、寿命を悪化させることになる。そのため、大型のリチウムイオン二次電池やそれを用いた電池モジュールでは、従来の小型電池に比べて寿命がより重要視される。また、蓄えるエネルギーが大きくなるため、より高い安全性が必要となる。

まず、リチウムイオン二次電池の寿命に関しては、高温環境下での保存寿命が課題である。具体的には、高温において構成材料が分解や変質することで寿命が悪化することが懸念されている。

リチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層とアルミ箔等の正極集電体とからなる正極、黒鉛等を含む負極合剤層と銅等の負極集電体とからなる負極、及び正極と負極の間に配置されたセパレータ、並びに溶媒、電解質及び添加剤を含む電解液から構成される。リチウムイオン二次電池用の電解質としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を溶解したものが用いられる。中でも高い電気伝導性を有する、ＬｉＰＦ_６を電解質の主成分とすることが多い。

ＬｉＰＦ_６を用いた場合、二次電池の製造時又は使用中に、電池内に存在し、又は電池内に侵入する微量の水分とＬｉＰＦ_６とが反応し、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。具体的には、ＬｉＰＦ_６が熱によって解離（ＬｉＰＦ_６→ＬｉＦ＋ＰＦ_５）し、その際に生じるＰＦ_５が水と反応してＨＦを生成する。また、ＬｉＰＦ_６以外にも、バインダーとして広く用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素化合物も、分解してＨＦの発生要因となり得る。このＨＦは、電池容器や、異物として混入した金属を溶解、腐食し、また、正極活物質を溶解して遷移金属を溶出させる。さらに、負極活物質表面に金属を含む不活性な被膜ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）層を形成し、Ｌｉ^＋イオンの移動を阻害して電池劣化の原因となる。

以上の現象は高温環境下で早く進行するため、充放電によって電池内部が高温になり易い大型のリチウムイオン二次電池において特に問題となる。

次に、リチウムイオン二次電池の安全性に関しては、内部短絡の抑制が課題となっている。リチウムイオン二次電池では、内部短絡により電池の発熱やそれに伴って発火する恐れがある。発熱には至らなくとも、微小な内部短絡が存在すると自己放電等により電池特性のばらつきの原因となる。

リチウムイオン二次電池の内部短絡が起こる主な要因は、原料中に含まれていたり、製造工程で混入したりする金属異物が電池内に存在するためと考えられている。異物金属が電池内に存在すると、異物金属がセパレータを破って貫通したり、異物金属が電解液中で溶解し再析出したりして内部短絡を起こす可能性がある。上述のように、電解液中にＬｉＰＦ_６等から生成したＨＦが存在すると、金属の溶解量が増加して、寿命の低下とともに内部短絡も発生し易くなり安全性が低下するという問題があった。

以上のように、高温環境下では電池内の構成材料に悪影響を与える副反応が起きて電池が劣化し、さらには、短絡によって安全性が低下するという問題があった。これらの問題に対していくつかの解決方法が提案されている。

具体的には、高温環境下において、リチウムイオン二次電池の保存寿命を悪化させず、劣化を抑制するために、電解液中に種々の添加剤を加える方法が知られている。

（特許文献１）では、電解液にジメタリルカーボネートを添加することにより、高温保存特性を改善する方法が提案されている。

（特許文献２）では、ポリエーテル多元重合体と、非プロトン性有機溶媒と、含リン化合物からなる添加剤と、リチウム塩化合物からなる電解質化合物とから構成される架橋高分子電解質組成物を含むリチウムイオン二次電池を用いて、高温保存特性を改善する方法が提案されている。

（非特許文献１）では、電解液の組成と保存特性との関係を調べている。ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から構成される電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％添加することで、６０℃高温環境下での劣化を抑制できることが示されている。

（特許文献３）では、正極板、負極板、セパレータ及び非水電解液の少なくともいずれかに、有機系及び／又は無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは有機系及び／又は無機系Ｃｕトラップ剤であるインヒビターを添加する方法を提案している。インヒビターとしては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、又はその誘導体や類似物である、４もしくは５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、トルトライアゾール、ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−ベンズオキサゾール、２−メチルベンゾチアゾール、インドール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられている。

また、電池内の金属異物による短絡を抑制するために、以下の方法が知られている。

（特許文献４）では、非水電解液中に、極板での金属イオンの集中析出を抑制するレベリング剤を含有させる方法を提案している。このようなレベリング剤としては、１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウム、サッカリン、アルデヒド、ゼラチン、２−ブチン−１，４−ジオール、キナルジン、ピリジウム化合物、エチレンシアンヒドリン、アゾ染料、チオシアン酸カリウム、ピロリン酸カリウム等が挙げられている。

（特許文献５）では、リチウムイオンと反応したり配位結合を形成したりせず、電池内の遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤を含有させる方法を提案している。キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡ等が挙げられている。

特開２０１０−２３２１１８号公報 特開２００６−０２４４４０号公報 特開２００１−２７３９２７号公報 特開２００１−３５７８７４号公報 特表２００９−５１７８３６号公報

Journal of The Electrochemical Society, 151(10) A1659-A1669 (2004)

しかしながら、上記（特許文献１）、（特許文献２）及び（非特許文献１）の方法では、高温保存時の劣化を抑制できるものの、内部短絡の抑制については十分ではない。また、（特許文献４）及び（特許文献５）の方法では、内部短絡は低減できるものの、高温環境下での保存寿命の維持、劣化抑制については十分ではない。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の短絡を抑制しつつ高温環境下での保存寿命を改善できるリチウムイオン二次電池用電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、電解液中に、フッ酸の発生を抑制する物質、及び遷移金属の析出を抑制する物質として、それぞれ特定の化合物を含有させることにより、高温環境下での保存寿命の改善と短絡の抑制とを同時に達成できることを見出し、本発明を完成した。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、ＨＦによる電池の劣化を抑制しつつ、短絡を抑制することができ、その結果、リチウムイオン二次電池の寿命及び安全性を改善することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す部分断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、高温保存時のＨＦ生成による電池の劣化を抑制するために、電解液中でのＨＦ発生を抑制する物質を用い、同時に電解液中での遷移金属の析出を抑制する物質を用いることを主な特徴とする。電池内部に遷移金属の異物が存在する場合にＨＦ生成量が増加すると、遷移金属の溶解が促進される。そのため、電解液中のＨＦ濃度が高い状態では、溶解した遷移金属イオンの負極での析出による短絡が起こり易くなる。したがって、高温保存時に短絡を抑制するには、ＨＦ濃度を十分に低い状態にした上で遷移金属の析出を抑制する必要がある。以下、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液と、それを用いたリチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法について図面を参照して説明する。

（リチウムイオン二次電池の構造）
本発明のリチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型、コイン型、カード型等のいずれでもよく、特に限定されないが、例として、以下に捲回型リチウムイオン二次電池の構造を説明する。図１に、捲回型リチウムイオン二次電池の部分断面図を示す。

捲回型リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層させ、その積層電極を渦巻状に捲回して電極体を作製し、その電極体を電池容器に装填し、電解液を注入した後に電池容器を封止して得られる。図１において、９は負極リード、１０は正極リード、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１３は負極電池缶、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。その他、本発明によるリチウムイオン二次電池には以下のような材料を用いることができる。

（電解液）
電解液は、溶媒と添加剤と電解質塩とから構成され、一般には、有機溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。

溶媒としては、例えば、（式６）で表される環状カーボネート

（式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６は、独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、又は１以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基である）と、
（式７）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ_１７及びＲ_１８は、独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、又は１以上の水素がフッ素で置換されたアルキル基である）との混合物を用いることができる。

（式６）で表される環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。

（式７）で表される鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフルオロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性に優れている。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性に優れている。ＥＰＣ及びＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっているため、低温でのリチウム塩の解離性を維持するのに好適であり、低温特性に優れている。なお、電解液中での（式６）で表される環状カーボネートと（式７）で表される鎖状カーボネートとの比率（容量比）は、１：４〜１：２とすることが望ましい。

そして、本発明の電解液には、電解液中でのフッ酸の発生を抑制し、高温保存時の劣化を防ぐ物質として、（式１）で表される化合物

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立してフッ素、又は１以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基である）
及び（式２）で表される化合物

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、又は１以上の水素がフッ素で置換されたアルキル基である）
から選択される少なくとも１種類が添加される。

また、必要に応じて、上記（式１）で表される化合物及び（式２）で表される化合物に加えて、さらに、（式４）で表される化合物

（式中、Ｒ_９及びＲ_１０は、独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、又は１以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基である）
及び（式５）で表される化合物

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、独立してアリル基、メタリル基、エタリル基、ビニル基、アクリル基、又はメタクリル基である）
から選択される少なくとも１種類を添加することができる。これらの（式４）及び（式５）の化合物は、上記（式１）及び（式２）の化合物と組み合わせることによって、フッ酸の発生をより効果的に低減することができる。

（式１）で表される化合物としては、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２−ジフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２−フルオロエチル）フォスファイト、トリス（２−フルオロエチル−２−ジフルオロエチル−２−トリフルオロエチル）フォスファイト等を用いることができる。電解液中の（式１）で表される化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して、０．０１重量％〜５重量％とすることが好ましい。さらに望ましくは、０．１重量％〜２重量％である。

（式２）で表される化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルプロピオンアミド等を用いることができる。電解液中の（式２）で表される化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して、０．１重量％〜２．０重量％とすることが好ましい。２．０重量％より高くなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。

（式４）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣの水素原子をアルキル基で置換したＭＶＣ、ＤＭＶＣ、ＥＶＣ、ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従って、より密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性の向上には有効に作用するものと考えられる。電解液中の（式４）で表される化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して、０．１重量％〜２．０重量％であることが好ましい。２．０重量％より高くなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。

（式５）で表される化合物としては、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）、ジエタリルカーボネート、アリルメタリルカーボネート、アリルエタリルカーボネート等を用いることができる。電解液中の（式５）で表される化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して、０．１重量％〜２．０重量％であることが好ましい。２．０重量％より高くなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。

また、本発明の電解液には、遷移金属の析出を抑制し内部短絡を防ぐための物質として、（式３）で表される窒素含有環状化合物

（式中、Ｒ_７及びＲ_８は、独立して水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜３のアルキル基、１以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、又はアミノ基である）、スルホニル基を有する化合物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンオキシドから選択される少なくとも１種類が添加される。

（式３）で表される窒素含有環状化合物としては、トリアゾール及びトリアゾール誘導体等が挙げられ、具体的には１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＴＡ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール等を用いることができる。窒素含有環状化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。

スルホニル基を有する化合物としては、スルホラン、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、ヒドロキシプロパンスルトン等を用いることができる。スルホニル基を有する化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では効果が少なく、１０重量％より高いと溶解しないだけでなく電解液の粘性を大きくすることがあり、好ましくない。さらに望ましくは、０．１重量％〜５重量％の範囲である。

ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンオキシドは、分子量が小さいとその効果が小さく、分子量が大きくなり過ぎると溶媒に溶けにくくなるので、平均分子量２０００〜２００００００であることが好ましい。これらの化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して０．１重量％〜２．０重量％であることが好ましい。

電解質塩としては、特に限定はされないが、無機リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また有機リチウム塩として、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_３］_４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３］_４、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６は、品質の安定性に優れ、カーボネート溶媒中においてイオン伝導性が高いことから好ましい。電解質塩の濃度は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。この濃度が低過ぎると、電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度が上昇するため電気伝導率が低下し、電解液を用いたリチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。

（正極）
正極は、正極活物質とバインダーと導電剤とを含む正極合剤を、アルミニウム箔等の集電体上に塗布することで形成する。

正極活物質としては、リチウム複合酸化物を用いることができる。リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種類、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣｒから選択される少なくとも１種類であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２＜α＜１．２、０．２≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｚ≦０．５である）で表されるものが好ましい。その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると電池容量を大きくすることができ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上し、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制することができる。その他、一般式ＬｉＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０．０１≦ｘ≦０．４）やＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０．０１≦ｘ≦０．４）で表される空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。

正極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブやその誘導体、炭素繊維の他、金属粉末、金属繊維等が挙げられる。

（負極）
負極は、負極活物質とバインダーと導電剤とを含む負極合剤を、銅箔等の集電体上に塗布することで形成する。

負極活物質としては、炭素質材料や、リチウムと合金化する化合物、リチウム金属等が適用可能である。炭素質材料としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法や湿式のスプレイ法で被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。リチウムと合金化する化合物としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第四族元素の酸化物もしくは窒化物が挙げられる。

負極の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、ＳＢＲ等が挙げられる。

導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブやその誘導体、炭素繊維の他、金属粉末、金属繊維等が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとしては、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている公知のセパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等が挙げられる。電池の高容量化の観点からセパレータの厚みは薄い方が良く、２０μｍ以下であることが好ましい。一方、セパレータを薄くし過ぎると、取り扱い性が難しくなったり、正負極間隔離が不十分で短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍとすることが好ましい。

（電池容器）
電池容器は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているものを適宜用いることができる。例えば、アルミニウム製又はステンレス製の容器であって、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、又はパッキングを介してクリンプシールにより密封されるものが使用可能である。正極及び負極は、電池容器内で、ガラス製や樹脂製の絶縁体により容器から隔離される。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
例として、以下に捲回型リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。

正極活物質であるリチウム複合酸化物粒子に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電材を添加して混合した後、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解させたＰＶＤＦ等のバインダーを加えて混練し、スラリー状の正極合剤を得る。次に、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥して正極を作製する。

負極活物質であるグラファイトカーボンあるいはソフトカーボンに、カーボンブラック、アセチレンブラック及び炭素繊維等の導電材を加え、混合する。これにバインダーとしてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦあるいはゴム系バインダーであるＳＢＲ等を加えた後に混練し、スラリー状の負極合剤を得る。次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して負極を作製する。

上記正極及び負極は、集電体の両面に合剤を塗布した後に乾燥する。さらに、圧延加工により緻密化し、所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、これらの電極に電流を流すためのリード片を形成する。そして、これら正極及び負極の間に多孔質絶縁材からなるセパレータを挟みこみ、これを捲回する。捲回した電極は、ステンレスやアルミニウムからなる電池容器（電池缶）に挿入する。次に、リード片と電池缶を接続した後、電解液を注入し、最後に、電池缶を封缶してリチウムイオン二次電池を得ることができる。

（リチウムイオン二次電池モジュール）
上記リチウムイオン二次電池を使用する形態として、複数のリチウムイオン二次電池を直列又は並列に接続したリチウムイオン二次電池モジュールが挙げられる。

本発明について実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。

（実施例１）
図１の捲回型リチウムイオン二次電池を以下の通り作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２：ＣＢ２：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：２：９：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いてペースト状の正極合剤を調製した。

この正極合剤を、正極集電体１であるアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥させた後、加圧ローラーでプレスして１２０℃で乾燥することにより正極合剤層２を正極集電体１上に形成した。正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層の空孔体積の割合を３０ｖｏｌ％とした。

負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、ペースト状の負極合剤を調製した。

この負極合剤を、負極集電体３である銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥させた後、加圧ローラーでプレスして１２０℃で乾燥することにより負極合剤層４を負極集電体３上に形成した。負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合を３５ｖｏｌ％とした。

作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回体を形成した。その後、この捲回体を負極電池缶１３に挿入し、電解液を注入した。

電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてリチウム塩ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、これに、前記混合溶媒と電解質塩の総重量に対し、添加剤として１．０重量％のＶＣ、１．０重量％のＤＭＡ、及び１．０重量％のＢＴＡを加えて調製した。

（実施例２）
添加剤として、１．５重量％のＶＣ、１．５重量％のＤＭＡ、及び１．０重量％のＴＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
添加剤として、２．５重量％のＶＣ、１．０重量％のＤＭＡ、及び２．０重量％のＰＳを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
添加剤として、１．０重量％のＶＣ、１．０重量％のＤＭＡ、及び１．５重量％のＰＥＧ２０００を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
添加剤として、１．０重量％のＶＣ、１．０重量％のＴＴＦＰ、及び１．０重量％のＢＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
添加剤として、１．０重量％のＤＭＡＣ、２．０重量％のＴＴＦＰ、及び０．５重量％のＴＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
添加剤として、１．０重量％のＶＣ、１．０重量％のＤＭＡ、及び０．０１重量％のＢＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例８）
添加剤として、１．０重量％のＶＣ、１．０重量％のＤＭＡ、及び５．０重量％のＢＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例９）
添加剤として、１．５重量％のＶＣ、１．５重量％のＤＭＡ、及び０．０１重量％のＴＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１０）
添加剤として、１．５重量％のＶＣ、１．５重量％のＤＭＡ、及び５．０重量％のＴＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
添加剤として、１．５重量％のＤＭＡ、及び１．０重量％のＢＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
添加剤として、１．０重量％のＶＣのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
添加剤として、１．５重量％のＤＭＡのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
添加剤として、１．０重量％のＢＴＡのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
添加剤として、０．５重量％のＴＴＡのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
添加剤として、１．０重量％のＶＣ、及び１．５重量％のＤＭＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例６）
添加剤として、１．０重量％のＶＣ、及び１．０重量％のＢＴＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価方法＞
（電圧低下率）
各実施例及び比較例で作製した捲回型リチウムイオン二次電池の２５℃における電池電圧の変化を評価した。各電池は０．３Ｃで上限電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、下限電圧２．７Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。初期化後、電池を放置し、放置２週間目から３週間目までに低下した電圧を７で割って、一日当たりの電圧低下率を求めた。

（容量維持率）
各実施例及び比較例で作製した捲回型リチウムイオン二次電池の２５℃における放電容量の変化を評価した。容量維持率は、初期化後の放電容量を１００％として、７０℃、３０日保存後の容量の変化率を評価した。電池の放電容量は、０．３Ｃで上限電圧４．２Ｖまで充電後、下限電圧２．７Ｖまで放電を行って測定した。

電圧低下率及び容量維持率の測定結果を表１に示す。

表１の結果から、電解液中でのＨＦ発生を抑制する物質と遷移金属の析出を抑制する物質を用いることにより、高温保存時の容量維持率が向上し、同時に短絡による電圧低下を抑制できることがわかった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、高温環境下で使用しても容量を損なうことがなく、電圧低下も少ない。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具、フォークリフト等の産業用機器の電源、携帯機器の電源としても適している。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (5)

1. 電解液中でのフッ酸の発生を抑制する物質として、（式１）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立してフッ素、又は１以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基である）
   及び（式２）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、又は１以上の水素がフッ素で置換されたアルキル基である）
   から選択される少なくとも１種類と、
   電解液中での遷移金属の析出を抑制する物質として、（式３）で表される窒素含有環状化合物
   

   

   （式中、Ｒ_７及びＲ_８は、独立して水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜３のアルキル基、１以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、又はアミノ基である）、スルホニル基を有する化合物、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンオキシドから選択される少なくとも１種類と、
   を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
2. 電解液中でのフッ酸の発生を抑制する物質として、（式４）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ_９及びＲ_１０は、独立して水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、又は１以上の水素がフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基である）
   及び（式５）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、独立してアリル基、メタリル基、エタリル基、ビニル基、アクリル基、又はメタクリル基である）
   から選択される少なくとも１種類をさらに含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 電解液中でのフッ酸の発生を抑制する物質として、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト及びジメチルアセトアミドから選択される少なくとも１種類と、ビニレンカーボネート及びジメタリルカーボネートから選択される少なくとも１種類とを含み、電解液中での遷移金属イオンの析出を抑制する物質として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、プロパンスルトン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選択される少なくとも１種類を含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液を使用したリチウムイオン二次電池。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の複数を直列又は並列に接続したリチウムイオン二次電池モジュール。

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