JPWO2013002386A1 - 異形樹脂粒子、その製造方法、およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の異形樹脂粒子は、凹部(窪み)と、前記凹部内に形成された凸部とを有し、前記凸部の表面は、ほぼ球形である。
本発明に係る異形樹脂粒子の製造方法は、分岐アルキルメタクリレート77〜99.99重量部と、多官能性単量体0.01〜3重量部と、分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性(メタ)アクリル酸エステル0〜20重量部とを含む第1の単量体混合物100重量部を、連鎖移動剤0.1〜0.9重量部と、(メタ)アクリル酸エステルの重合体0〜100重量部との存在下で重合させて樹脂粒子を得る第1の工程と、単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第2の単量体混合物を、前記樹脂粒子に吸収させた後、重合させる第2の工程、すなわちシード重合工程とを含み、前記第2の工程(シード重合工程)における多官能性単量体の使用量が、単官能性脂肪族単量体の使用量に対して5〜50重量%の範囲内である。この方法により、本発明の異形樹脂粒子を高い確実性で製造することができる。
第1の工程は、シード重合工程で第2の単量体混合物を吸収させるのに用いる樹脂粒子、すなわち種粒子を製造する工程である。第1の工程では、連鎖移動剤の存在下で、または、連鎖移動剤および(メタ)アクリル酸エステルの重合体の存在下で、第1の単量体混合物を重合させて種粒子を得る。
次に、種粒子製造工程において必要に応じて用いられる(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の製造方法について説明する。
シード重合工程(第2の工程)では、単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第2の単量体混合物を、前記樹脂粒子に吸収させた後、重合させることによって、異形樹脂粒子を得る。
本発明の異形樹脂粒子は、外用剤の原料として、例えば外用剤の滑り性向上剤として、使用できる。本発明の外用剤は、本発明の異形樹脂粒子を含んでいる。外用剤における異形樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、1〜80重量%の範囲内が好ましく、5〜70重量%の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する異形樹脂粒子の含有量が1重量%未満の場合、異形樹脂粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、異形樹脂粒子の含有量が80重量%を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
本発明の異形樹脂粒子は、塗膜軟質化剤又は塗料用艶消し剤等として塗料に含有させることが可能である。前記塗料は、本発明の異形樹脂粒子を含んでいる。前記塗料は、必要に応じて、バインダー樹脂および溶剤の少なくとも一方を含んでいる。前記バインダー樹脂としては、有機溶剤もしくは水に可溶な樹脂、または水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。そのようなバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
本発明の異形樹脂粒子を光拡散剤として、透明基材樹脂(透明性樹脂)中に分散させることで、光拡散性樹脂組成物として使用できる。すなわち、前記光拡散性樹脂組成物は、本発明の異形樹脂粒子と、透明基材樹脂とを含んでいる。前記光拡散性樹脂組成物は、照明カバー(発光ダイオード(LED)照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等)、光拡散シートあるいは光拡散フィルム、光拡散板等の光拡散部材の原料として使用できる。
前記の異形樹脂粒子を含む塗料において、バインダー樹脂を含む透明の塗料、すなわち、透明のバインダー樹脂を含み、顔料、染料等の非透明材料を含まない塗料は、紙用コーティング剤、光拡散部材用コーティング剤等の光拡散性コーティング剤として使用することができる。この場合、異形樹脂粒子は、光拡散剤として機能する。
種粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製、LS230型)で測定した。具体的には、試験管に、種粒子0.1gおよび0.1%ノニオン性界面活性剤溶液10mlを投入し、タッチミキサー(ヤマト科学株式会社製、「TOUCHMIXER MT−31」)で2秒間混合した。この後、試験管を市販の超音波洗浄器(株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ULTRASONIC CLEARNER VS−150」)を用いて10分間分散させて、分散液を得た。分散液に超音波を照射しながら、分散液中の種粒子の平均粒子径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製、LS230型)にて測定した。そのときの光学モデルは、作製した粒子の屈折率にあわせた。
異形樹脂粒子の平均粒子径は、コールター方式精密粒度分布測定装置マルチサイザーII(ベックマン・コールター株式会社製)を用いてコールター方式にて測定した。測定方法は、Coulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、50μmアパチャーを用いてマルチサイザーIIのキャリブレーションを行い、平均粒子径の測定を行った。
異形樹脂粒子の粒子径のCV値は、前述の体積基準の粒度分布の測定を行った際の標準偏差(σ)及び平均粒子径(D)から、以下の式により算出した。
〔種粒子製造例1〕
まず、攪拌機および温度計を備える反応器内に、水性媒体としての純水3500gを入れた。次いで、反応器内の純水に、メチルメタクリレート396gと、連鎖移動剤としてのn−オクチルメルカプタンを1.2gとを投入した。続いて、窒素パージ(窒素置換)を行い、55℃まで昇温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム2.0gを純水100gに溶解した溶液を反応器内の内容物に添加して、再び窒素パージを行った。その後、攪拌しながら55℃で12時間重合を行い、種粒子(以下「種粒子(1)」と呼ぶ)をスラリーの状態で得た。種粒子(1)の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、
種粒子(1)の平均粒子径は0.45μmであった。
まず、攪拌機および温度計を備える反応器内に、水性媒体としての純水3500gを入れた。次いで、反応器内の純水に、メチルメタクリレート396gと、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート4gと、連鎖移動剤としてのn−オクチルメルカプタン1.2gと、(メタ)アクリル酸エステルの重合体としての、種粒子製造例1で得られた種粒子(1)285gとを投入した。続いて、反応器内の窒素パージを行い、55℃まで昇温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム2.0gを純水100gに溶解した溶液を反応器内の内容物に添加して、再び窒素パージを行った。その後、攪拌しながら55℃で12時間重合を行い、種粒子(以下「種粒子(2)」と呼ぶ)をスラリーの状態で得た。種粒子(2)の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子(2)の平均粒子径は1.0μmであった。
メチルメタクリレートに代えて、分岐アルキルメタクリレートとしてのイソブチルメタクリレート396gを用いること以外は種粒子製造例2と同様にして、種粒子を製造した。これにより、種粒子(以下「種粒子(3)」と呼ぶ)がスラリーの状態で得られた。種粒子(3)の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子(3)の平均粒子径は1.0μmであった。
n−オクチルメルカプタンの量を1.2gから4gに変更する以外は種粒子製造例2と同様にして、種粒子を製造した。これにより、種粒子(以下「種粒子(4)」と呼ぶ)がスラリーの状態で得られた。種粒子(4)の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子(4)の平均粒子径は1.0μmであった。
メチルメタクリレートに代えて分岐アルキルメタクリレートとしてのイソブチルメタクリレート398gを用いること、およびエチレングリコールジメタクリレートの量を4gから2gに変更すること以外は種粒子製造例2と同様にして、種粒子を製造した。これにより、種粒子(以下「種粒子(5)」と呼ぶ)がスラリーの状態で得られた。種粒子(5)の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、種粒子(5)の平均粒子径は1.0μmであった。
まず、攪拌機および温度計を備える反応器内に、水性媒体としてイオン交換水200重量部およびイソプロピルアルコール5重量部を入れた。次いで、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−13)25重量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−503)5重量部を添加した。撹拌を2時間継続して、液温を25℃にまで冷却させ、攪拌しながら0.5%アンモニア水5重量部を添加し、1分間攪拌した後、攪拌を停止し4時間静置した。これにより得られた種粒子(6)の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、平均粒子径は2.70μmであった。
メチルメタクリレート66.7重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.0078重量部、過酸化ベンゾイル1.0重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量部、硝酸ナトリウム0.1重量部およびイオン交換水200重量部を、ホモミキサーを用い10000rpmで3分間撹拌した。
まず、高速攪拌機および温度計を備えた反応器内に、水性媒体としてのイオン交換水80gを入れ、次いで、反応器内のイオン交換水に、アニオン系界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(商品名「ラピゾール(登録商標)A−80」、日油株式会社製)0.8gを添加した。その後、反応器の内容物に、単官能性脂肪族単量体としてのブチルメタクリレート56gと、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート24gと、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル0.5gとを添加し、高速攪拌機にて8000rpmの攪拌速度で10分間攪拌を行い、乳化液を得た。
単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート56gに代えてイソブチルメタクリレート56gを用いること以外は実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート56gに代えてメチルメタクリレート56gを用いること以外は実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート56gに代えてブチルメタクリレート28gおよびブチルアクリレート28gを用いること以外は実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
単官能性脂肪族単量体として、ブチルメタクリレート48gに加えて、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(製品名「ブレンマー(登録商標)50PEP−300」、日油株式会社製、式1中、R1=CH3、R2=C2H4、R3=C3H6、R4=Hであり、m及びnは平均してm=3.5及びn=2.5の混合物である)8.0gを用いること以外は、実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
実施例1で用いた種粒子(3)に代えて、種粒子製造例5で得られた種粒子(5)36.6gを用いる以外は実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
実施例1で用いた種粒子(3)に代えて、種粒子製造例2で得られた種粒子(2)36.6gを用いる以外は実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
実施例1で用いた種粒子(3)に代えて、種粒子製造例2で得られた種粒子(2)36.6gを用いること、および、単官能性脂肪族単量体としてブチルメタクリレート56gに代えてイソブチルメタクリレート56gを用いること以外は実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
実施例1で用いた種粒子(3)に代えて、種粒子製造例4で得られた種粒子(4)36.6gを用いること以外は実施例1と同様の製造方法により、樹脂粒子を製造した。
スチレン70重量部、ジビニルベンゼン10重量部、過酸化ベンゾイル2.0重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量部、亜硝酸ナトリウム0.1重量部およびイオン交換水200重量部を、ホモミキサーを用い10000rpmで3分間撹拌した。
実施例1、実施例3、実施例4、および比較例2の樹脂粒子の吸油量を、JIS K 5101−13−2の測定方法をベースとして、煮アマニ油に代えて一級アマニ油を使用し、終点の判断基準を変更した(「測定板をたてても、試料が流動しない」時点に変更した)方法によって、測定した。吸油量の測定の詳細は、以下の通りである。
測定板:300×400×5mmより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ(ヘラ):鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり(計量器): 10mgオーダーまで計れるもの
ビュレット:JIS R 3505に規定する容量10mlのもの
(B)試薬
一級アマニ油:和光純薬工業株式会社製
(C)測定方法
(1) 樹脂粒子1gを測定板上の中央部に取り、一級アマニ油をビュレットから一回に4,5滴ずつ、徐々に樹脂粒子の中央に滴下し、その都度、樹脂粒子および一級アマニ油の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
一級アマニ油の最後の1滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に一級アマニ油を1滴加える。
下記式により試料100g当たりの吸油量を計算する。
ここで、O:吸油量(ml/100g)、m:樹脂粒子の重量(g)、V:消費した一級アマニ油の容積(ml)
実施例1、実施例3、実施例4、および比較例2の樹脂粒子の吸油量を測定した結果を表2に示す。なお、表2に示す吸油量の値は、各樹脂粒子の吸油量の測定を3回行い、その測定値を平均した平均値である。
実施例1、実施例3、実施例4、および比較例2の樹脂粒子の比表面積を、JIS R 1626に記載のBET(Brunauer−Emmett−Teller)法(窒素吸着法)により、測定機として株式会社島津製作所製の自動比表面積/細孔分布測定装置「TriStar(登録商標)3000」を用いて測定した。対象となる樹脂粒子について、上記自動比表面積/細孔分布測定装置「Tristar(登録商標)3000」を用いてBET窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からBET多点法を用いて比表面積を算出した。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積0.162nm2の条件下で定容法を用いて行った。
実施例1の異形樹脂粒子2gと、イオン交換水9gと、低級アルコールとしてのエタノール1gとを混合して、本発明の外用剤の一例としてのボディローションを作成した。
実施例1の異形樹脂粒子に代えて実施例3の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例7と同様にして、本発明の外用剤の一例としてのボディローションを作成した。
実施例1の異形樹脂粒子に代えて実施例4の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例7と同様にして、本発明の外用剤の一例としてのボディローションを作成した。
実施例1の異形樹脂粒子に代えて比較例2の真球状樹脂粒子を用いる以外は、実施例7と同様にして、比較用のボディローションを作成した。
実施例7〜9、および比較例5のボディローションを手首に塗布した際、指で触った際のしっとり感について、パネラー10名により官能評価を実施した。しっとり感の官能評価結果は、下記の五段階評価による評価値の平均値で算出した。
4・・・しっとりしている
3・・・ややしっとりしている
2・・・少し、しっとりしている
1・・・全くしっとりしていない
実施例7〜9、および比較例5のボディローションについてのしっとり感の官能評価結果を表4に示す。
実施例1の異形樹脂粒子20重量部と、バインダー樹脂としてのアクリル系バインダー(商品名:ダイヤナール(登録商標)BR−116、三菱レイヨン株式会社製)20重量部とを混ぜ、混合物を得た。得られた混合物に対して、トルエンとメチルエチルケトンとを容量比1:1で混合した混合溶剤180重量部を添加し、遠心攪拌機によって3分間攪拌し、溶液を得た。この溶液を3時間放置した後、再び遠心攪拌機により3分間攪拌し、本発明の塗料の一例としての溶液(光拡散性コーティング剤)を得た。
実施例1の異形樹脂粒子に代えて実施例3の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例10と同様にして、本発明の光拡散部材の一例としての光拡散フィルムを得た。
実施例1の異形樹脂粒子に代えて実施例4の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例10と同様にして、本発明の光拡散部材の一例としての光拡散フィルムを得た。
実施例1の異形樹脂粒子に代えて比較例2の真球状樹脂粒子を用いる以外は、実施例10と同様にして、比較用の光拡散フィルムを得た。
実施例1の異形樹脂粒子に代えて比較例4の異形樹脂粒子を用いる以外は、実施例10と同様にして、比較用の光拡散フィルムを得た。
実施例10〜12、および比較例6・7の光拡散フィルムにおける樹脂粒子含有層(光拡散性コーティング剤の塗膜)表面を、摩擦堅牢度試験機を用いて布で20回往復研磨し、研磨後の光拡散フィルムの傷付き具合を目視で観察した。
実施例10〜12、および比較例6・7の光拡散フィルムの光拡散性を、ヘイズの測定により評価した。ヘイズの測定は、測定機器として日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「NDH2000」を用い、JIS K 7136に準ずる方法によって行った。実施例10〜12、および比較例6の光拡散フィルムの光拡散性の評価結果を表6に示す。評価結果を表6に示す。なお、表6に示すヘイズの値は、各光拡散フィルムのヘイズの測定を3回行い、その測定値を平均した平均値である。
実施例10〜12、および比較例6・7の光拡散フィルムの全光線透過率を、日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「NDH2000」を使用して、JIS K 7136に従って測定した。測定結果を表7に示す。
2 内核部(凸部)
2a 凸面(ほぼ球形の表面)
3 空隙部(凹部)
実施例10〜12、および比較例6・7の光拡散フィルムの光拡散性を、ヘイズの測定により評価した。ヘイズの測定は、測定機器として日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「NDH2000」を用い、JIS K 7136に準ずる方法によって行った。実施例10〜12、および比較例6の光拡散フィルムの光拡散性の評価結果を表6に示す。なお、表6に示すヘイズの値は、各光拡散フィルムのヘイズの測定を3回行い、その測定値を平均した平均値である。
Claims (11)
- 凹部と、
前記凹部内に形成された凸部とを有し、
前記凸部の表面は、ほぼ球形であることを特徴とする異形樹脂粒子。 - 請求項1に記載の異形樹脂粒子であって、
前記異形樹脂粒子の径をa、前記凸部の径をbとすると、これら径の比b/aが0.25〜0.70の範囲内であることを特徴とする異形樹脂粒子。 - 請求項1または2に記載の異形樹脂粒子であって、
前記異形樹脂粒子の径をa、前記凹部の径をcとすると、これら径の比c/aが0.20以上であることを特徴とする異形樹脂粒子。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載の異形樹脂粒子であって、
前記異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面が、前記凸部および前記凹部よりも小さい凹凸を有することを特徴とする異形樹脂粒子。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載の異形樹脂粒子であって、
前記異形樹脂粒子における前記凹部を除いた部分の表面が、前記凹部よりも小さい別の凹部を有し、
前記別の凹部の最大深さが、50nm以上500nm以下であることを特徴とする異形樹脂粒子。 - 請求項1〜5の何れか1項に記載の異形樹脂粒子であって、
粒子径の変動係数が、15%以下であることを特徴とする異形樹脂粒子。 - 分岐アルキルメタクリレート77〜99.99重量部と、多官能性単量体0.01〜3重量部と、分岐アルキルメタクリレート以外の単官能性(メタ)アクリル酸エステル0〜20重量部とを含む第1の単量体混合物100重量部を、連鎖移動剤0.1〜0.9重量部と、(メタ)アクリル酸エステルの重合体0〜100重量部との存在下で重合させて樹脂粒子を得る第1の工程と、
単官能性脂肪族単量体と多官能性単量体とを含む第2の単量体混合物を、前記樹脂粒子に吸収させた後、重合させる第2の工程とを含み、
前記第2の工程における多官能性単量体の使用量が、単官能性脂肪族単量体の使用量に対して5〜50重量%の範囲内であることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。 - 請求項7に記載の異形樹脂粒子の製造方法であって、
前記第2の工程では、前記第2の単量体混合物100重量部を樹脂粒子5〜50重量部に吸収させることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の異形樹脂粒子を含むことを特徴とする外用剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の異形樹脂粒子を含むことを特徴とする塗料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の異形樹脂粒子を含むことを特徴とする光拡散性部材。
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