JPWO2012165055A1 - Epoxy resin composition, fiber sizing agent, fiber material and molding material - Google Patents

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Abstract

本発明が解決しようとする第一の課題は、優れた接着強さを発現可能で、繊維等の集束性にも優れたエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤を提供することである。
本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）の有するエポキシ基の一部または全部が開環し形成した水酸基［Ｘ］と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の有する水酸基［Ｙ］とが、ポリイソシアネート（ａ３）を介して結合したポリオキシアルキレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。The first problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition and a fiber sizing agent that are capable of exhibiting excellent adhesive strength and are excellent in sizing properties of fibers and the like.
In the present invention, the hydroxyl group [X] formed by ring-opening part or all of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) and the hydroxyl group [Y] of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) are: The present invention relates to an epoxy resin composition and a fiber sizing agent comprising a polyoxyalkylene structure-containing novolac type epoxy resin (A) bonded via a polyisocyanate (a3).

Description

本発明は、例えば炭素繊維やガラス繊維等の繊維集束剤をはじめとする様々な用途に使用可能なエポキシ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition that can be used in various applications including fiber sizing agents such as carbon fibers and glass fibers.

エポキシ樹脂組成物は、一般に、耐熱性や耐久性等に優れた皮膜等の硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤、繊維の集束剤、各種成形材料等の様々な分野で使用されている。   Epoxy resin compositions are generally used in various fields such as coating agents, adhesives, fiber sizing agents, and various molding materials because they can form cured products such as films with excellent heat resistance and durability. Yes.

前記エポキシ樹脂組成物としては、有機溶剤や水等の溶媒とエポキシ樹脂とを含むものが知られており、例えばエポキシ樹脂とカチオン性界面活性剤と水とを含有する水分散体からなる水性エポキシ樹脂組成物が、可使時間が長く、例えば接着剤や塗料等の分野で使用できることが知られている（例えば特許文献１参照。）。   As the epoxy resin composition, one containing a solvent such as an organic solvent or water and an epoxy resin is known. For example, an aqueous epoxy comprising an aqueous dispersion containing an epoxy resin, a cationic surfactant and water. It is known that the resin composition has a long pot life and can be used in the field of, for example, adhesives and paints (see, for example, Patent Document 1).

しかし、前記エポキシ樹脂組成物は、カチオン性界面活性剤等の影響によって十分な接着強さを発現できず、被着体からの経時的な剥離等を引き起こす場合があった。   However, the epoxy resin composition cannot exhibit sufficient adhesive strength due to the influence of a cationic surfactant or the like, and may cause peeling over time from the adherend.

一方、高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。   On the other hand, as automobile members and aircraft members that are required to have high strength and excellent durability, for example, matrix resins such as epoxy resins and vinyl ester resins and fiber reinforced plastics including glass fibers and carbon fibers are used. .

前記繊維強化プラスチックに使用するガラス繊維や炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。   As the glass fiber or carbon fiber used for the fiber reinforced plastic, usually, a fiber material that is bundled to about several thousand to several tens of thousands by a fiber sizing agent is often used from the viewpoint of imparting high strength.

前記繊維集束剤としては、様々な樹脂材料からなるものが知られており、例えばエポキシ樹脂と、所定のビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及びポリエチレングリコール等をポリイソシアネート化合物で縮合して得られたビスフェノール系ポリエーテル化合物とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。   As the fiber sizing agent, those made of various resin materials are known. For example, bisphenol obtained by condensing an epoxy resin, an alkylene oxide adduct of a predetermined bisphenol compound, polyethylene glycol and the like with a polyisocyanate compound. There is known a fiber sizing agent comprising an aqueous epoxy resin dispersion containing a predetermined amount of a polyether compound (see, for example, Patent Document 2).

しかし、前記特許文献２に記載されたエポキシ樹脂水分散物は、やはり接着強さの点で実用上十分でないため、前記水分散体を繊維集束剤に使用しても繊維の集束性という点で十分でなく、繊維の巻き取りや製織工程で繊維の解れや毛羽立ち、糸切れが生じ、その結果、集束された繊維の生産性が著しく低下する問題があった。   However, since the epoxy resin aqueous dispersion described in Patent Document 2 is still not practically sufficient in terms of adhesive strength, even if the aqueous dispersion is used as a fiber sizing agent, the fiber sizing property is also used. Insufficient, fiber unwinding, fluffing, and yarn breakage occurred during the fiber winding and weaving process, and as a result, there was a problem that the productivity of the concentrated fibers was significantly reduced.

ところで、前記エポキシ樹脂組成物としては、従来から、ノボラック型エポキシ樹脂等が有機溶剤に溶解等した溶剤系エポキシ樹脂組成物が知られている。しかし、前記有機溶剤に起因した環境負荷の低減等を図る観点から、近年は、前記エポキシ樹脂が水性媒体に分散等した、いわゆる水性エポキシ樹脂組成物の開発が盛んに進められている。   By the way, as the epoxy resin composition, conventionally, a solvent-based epoxy resin composition in which a novolac type epoxy resin or the like is dissolved in an organic solvent is known. However, from the viewpoint of reducing the environmental load caused by the organic solvent, development of a so-called aqueous epoxy resin composition in which the epoxy resin is dispersed in an aqueous medium has been actively promoted in recent years.

前記水性エポキシ樹脂組成物としては、各種分散剤を用いることによってノボラック型エポキシ樹脂等を水性媒体中に安定して分散等させる方法が検討されており、例えば前記特許文献２で示すようなエポキシ樹脂水分散物が知られている（例えば特許文献２参照。）。   As the aqueous epoxy resin composition, a method of stably dispersing a novolac type epoxy resin or the like in an aqueous medium by using various dispersants has been studied. For example, an epoxy resin as shown in Patent Document 2 above An aqueous dispersion is known (for example, refer to Patent Document 2).

しかし、ノボラック型エポキシ樹脂のように疎水性の芳香族構造を多数有するものを水性媒体中に安定して分散させることは、通常、非常に難しく、前記したようなエポキシ樹脂水分散物であっても、例えば高温多湿等の環境下に概ね３ヶ月〜６ヶ月程度の長期間にわたって放置等した場合に、前記エポキシ樹脂のゲル化や凝集等を引き起こす場合があった。   However, it is usually very difficult to stably disperse a substance having a large number of hydrophobic aromatic structures such as a novolac type epoxy resin in an aqueous medium. However, for example, when left in an environment such as high temperature and high humidity for a long period of about 3 to 6 months, gelation or aggregation of the epoxy resin may occur.

特開平７−２５２４０２号公報JP-A-7-252402 特開２０００−１７８４１０号公報JP 2000-178410 A

本発明が解決しようとする第一の課題は、優れた接着強さを発現可能で、繊維等の集束性にも優れたエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤を提供することである。   The first problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition and a fiber sizing agent that are capable of exhibiting excellent adhesive strength and are excellent in sizing properties of fibers and the like.

また、本発明が解決しようとする第二の課題は、概ね３ヶ月程度の長期間にわたりゲル化等を引き起こすことないレベルの優れた水分散安定性（保存安定性）を備え、かつ、優れた接着強さを発現可能で、繊維等の集束性にも優れた水性のエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤を提供することである。   In addition, the second problem to be solved by the present invention has excellent water dispersion stability (storage stability) at a level that does not cause gelation or the like over a long period of about 3 months, and is excellent. It is an object to provide an aqueous epoxy resin composition and a fiber sizing agent that are capable of expressing adhesive strength and excellent in sizing properties of fibers and the like.

本発明者等は、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂組成物をベースに、前記エポキシ樹脂組成物中における前記ポリオキシアルキレン構造の位置や結合等を検討した結果、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基がカルボン酸（ａ４）のカルボキシル基と反応し形成した水酸基［Ｘ］及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の水酸基［Ｙ］と、ポリイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であれば、優れた接着強さや繊維の集束性とを両立できることを見出した。   Based on the epoxy resin composition having the polyoxyalkylene structure, the present inventors have studied the position and bonding of the polyoxyalkylene structure in the epoxy resin composition, and as a result, novolak-type epoxy resin (a1) The hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of carboxylic acid (a4) with the carboxyl group of carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group [Y] of polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) are reacted with the isocyanate group of polyisocyanate (a3). It was found that an epoxy resin composition containing a novolak-type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by this method can achieve both excellent adhesion strength and fiber convergence. .

また、本発明者等は、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｄ）と組み合わせ使用した場合に、優れた接着強さや優れた繊維等の集束性を低下させることなく、概ね３ヶ月程度の長期間にわたりゲル化等を引き起こすことないレベルの優れた水分散安定性（保存安定性）を付与できることを見出した。   In addition, when the present inventors use the epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure in combination with the aqueous medium (D), the adhesive strength and the convergence properties such as excellent fibers are not deteriorated. The present inventors have found that excellent water dispersion stability (storage stability) at a level that does not cause gelation or the like over a long period of about 3 months can be imparted.

すなわち、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基がカルボン酸（ａ４）のカルボキシル基と反応し形成した水酸基［Ｘ］及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の水酸基［Ｙ］と、ポリイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。   That is, the present invention relates to the hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group [Y] of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2). A novolak type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by reacting with an isocyanate group of polyisocyanate (a3), and a fiber sizing agent. is there.

また、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基がカルボン酸（ａ４）のカルボキシル基と反応し形成した水酸基［Ｘ］及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の水酸基［Ｙ］と、ポリイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（D）を含有する水性のエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。   The present invention also relates to a hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of the novolak epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group [Y] of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2). A novolak-type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by reacting with an isocyanate group of polyisocyanate (a3), and an aqueous epoxy resin composition and fiber containing an aqueous medium (D) It relates to sizing agents.

本発明のエポキシ樹脂組成物であれば、優れた接着強さや繊維の集束性を有することから、コーティング剤や接着剤や成形材料をはじめ、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤（サイジング剤）、紙加工剤、セメント混和剤やシーリング剤、防水剤などの建築材料等の様々な用途に使用することが可能である。   Since the epoxy resin composition of the present invention has excellent adhesive strength and fiber bundling properties, it includes a coating agent, adhesive and molding material, glass fiber and carbon fiber bundling agent (sizing agent), paper It can be used in various applications such as building materials such as processing agents, cement admixtures, sealing agents, and waterproofing agents.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、水分散安定性（保存安定性）にも優れることから、前記した用途に使用した場合であっても、概ね３ヶ月程度の長期間にわたりゲル化等を引き起こすことがない。   Moreover, since the epoxy resin composition of the present invention is also excellent in water dispersion stability (storage stability), even when used in the above-described applications, it can be gelled over a long period of about 3 months. There is no cause.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基がカルボン酸（ａ４）のカルボキシル基と反応し形成した水酸基［Ｘ］及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の水酸基［Ｙ］と、ポリイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物である。   In the epoxy resin composition of the present invention, the hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) [ Y] and an epoxy resin composition containing a novolac epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by reacting an isocyanate group of polyisocyanate (a3).

前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が有するエポキシ基がカルボン酸（ａ４）と反応することで開環し形成した水酸基［Ｘ］と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）が有する水酸基［Ｙ］とが、ポリイソシアネート（ａ３）を介して結合したものである。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基の一部がカルボン酸（ａ４）のカルボキシル基と反応することで開環し形成した水酸基［Ｘ］と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の水酸基［Ｙ］とが、ポリイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基とそれぞれ反応しウレタン結合を形成することで、それらが前記ポリイソシアネート（ａ３）の残基と前記ウレタン結合とを介して結合したものである。   The novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure is composed of a hydroxyl group [X] formed by ring opening of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) and the carboxylic acid (a4), The hydroxyl group [Y] of the oxyalkylene monoalkyl ether (a2) is bonded through the polyisocyanate (a3). Specifically, a hydroxyl group [X] formed by ring opening of a part of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4), and a polyoxyalkylene monoalkyl ether ( The hydroxyl group [Y] of a2) reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate (a3) to form a urethane bond, so that they are bonded via the residue of the polyisocyanate (a3) and the urethane bond. It is a thing.

前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、優れた接着強さを付与し、繊維等の集束性を向上する観点から、ポリオキシアルキレン構造を有することが重要である。しかし、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、単にポリオキシアルキレン構造を有すればよいものでなく、前記ポリオキシアルキレン構造がウレタン結合を介してノボラック型エポキシ樹脂に導入されたものであることが重要である。   It is important that the novolak epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure has a polyoxyalkylene structure from the viewpoint of imparting excellent adhesive strength and improving the convergence of fibers and the like. However, the novolac type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure is not limited to simply having the polyoxyalkylene structure, and the polyoxyalkylene structure is introduced into the novolac type epoxy resin through a urethane bond. It is important that

ここで、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、前記ポリイソシアネート（ａ３）を使用することなく、例えばポリオキシアルキレンアミンをエポキシ基と開環反応させる方法でポリオキシアルキレン構造が導入されたノボラック型エポキシ樹脂を含む組成物では、接着強さの低下や、繊維等の集束性の低下を招く場合がある。また、前記ノボラック型エポキシ樹脂を水性媒体（Ｄ）と組み合わせ使用した場合には、その著しいゲル化等を引き起こす場合があった。   Here, instead of the novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure, for example, polyoxyalkyleneamine is subjected to a ring-opening reaction with an epoxy group without using the polyisocyanate (a3). In a composition containing a novolac type epoxy resin into which an alkylene structure is introduced, there are cases where the adhesive strength is lowered and the convergence of fibers and the like is lowered. Further, when the novolac type epoxy resin is used in combination with the aqueous medium (D), it may cause remarkable gelation.

前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の全量に対して、ポリオキシアルキレン構造を３質量％〜５０質量％の範囲で有するものを使用することが好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲で有するものを使用することが、優れた接着強さ及び繊維等の集束性を付与するうえで好ましい。   As the novolak-type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure, the polyoxyalkylene structure is 3% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the novolac-type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure. It is preferable to use what is included in the range, and it is preferable to use what is included in the range of 10% by mass to 30% by mass in order to impart excellent adhesive strength and convergence properties such as fibers.

前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、繊維の集束性を向上する観点から、２，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するものであることが好ましく、３，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、１０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することがさらに好ましい。   The novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 from the viewpoint of improving fiber convergence. It is more preferable to use those having a weight average molecular weight of ˜80,000, and it is more preferable to use those having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000.

また、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、得られる皮膜等の硬化物の、熱等の影響による接着強さの低下や集束性の低下を防止し（耐熱性の付与）、前記硬化物の機械的強度を向上する観点から、１８０ｇ／当量〜２０００ｇ／当量のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、１８０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましい。   Moreover, as the novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure, it is possible to prevent a decrease in adhesive strength or a decrease in convergence due to the influence of heat or the like of the obtained cured film or the like (heat resistance). From the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product, it is preferable to use one having an epoxy equivalent of 180 g / equivalent to 2000 g / equivalent, and one having an epoxy equivalent of 180 g / equivalent to 1000 g / equivalent. It is preferable to use it.

前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用可能なノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂等を使用することができる。   Examples of the novolak type epoxy resin (a1) that can be used for the production of the novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure include a phenol novolak type epoxy resin, an ethylphenol novolak type epoxy resin, a butylphenol novolak type epoxy resin, Octylphenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin such as ortho cresol novolac epoxy resin, resorcinol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, bisphenol AD novolac epoxy resin, Bisphenol S novolac type epoxy resin and the like can be used.

前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）としては、接着強さ及び繊維等の集束性の向上を図るとともに、得られる皮膜等の硬化物の、熱等の影響による接着強さの低下や集束性の低下を防止し（耐熱性の付与）、前記硬化物の機械的強度を向上する観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。   As the novolac type epoxy resin (a1), the adhesive strength and the convergence of fibers and the like are improved, and the obtained cured product such as a coating is reduced in adhesive strength and the convergence due to the influence of heat and the like. It is preferable to use a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, or a bisphenol A novolak type epoxy resin from the viewpoint of preventing the occurrence of heat (providing heat resistance) and improving the mechanical strength of the cured product.

前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ当量１００ｇ／当量〜２０００ｇ／当量を有するものであることが好ましく、エポキシ当量１００ｇ／当量〜３００ｇ／当量を有するものがより好ましい。   The novolac epoxy resin (a1) preferably has an epoxy equivalent of 100 g / equivalent to 2000 g / equivalent, more preferably an epoxy equivalent of 100 g / equivalent to 300 g / equivalent.

前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）の有するエポキシ基の一部を開環させることによって水酸基［Ｘ］を形成したものを使用する。具体的には、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）の有するエポキシ基の一部と、カルボン酸（ａ４）の有するカルボキシル基とを反応させることによって、前記エポキシ基を開環させ水酸基［Ｘ］を生成する。   When producing the novolak-type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure, a hydroxyl group [X] is formed by opening a part of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin (a1). Is used. Specifically, by reacting a part of the epoxy group of the novolac type epoxy resin (a1) with a carboxyl group of the carboxylic acid (a4), the epoxy group is ring-opened to form a hydroxyl group [X]. Generate.

ここで、前記エポキシ基の開環には、カルボン酸（ａ４）を使用することが、ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量の経時的な低下を抑制し、その結果、前記接着強さや繊維の集束性を向上するうえで必須である。   Here, for the ring opening of the epoxy group, the use of the carboxylic acid (a4) suppresses a decrease in the epoxy equivalent of the novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure over time, and as a result. It is essential for improving the adhesive strength and fiber convergence.

ここで、前記カルボン酸（ａ４）の代わりに、例えばビスフェノールＡ等の水酸基を有するフェノール化合物を使用し、前記エポキシ基を開環して得たエポキシ樹脂組成物は、基材に対する接着強さの低下や、特にガラス繊維の集束性を低下させる場合があり、また、水性媒体（Ｄ）と組み合わせ使用した場合には、水分散安定性（保存安定性）の著しい低下を引き起こす場合がある。   Here, in place of the carboxylic acid (a4), for example, a phenol compound having a hydroxyl group such as bisphenol A is used, and the epoxy resin composition obtained by ring-opening the epoxy group has an adhesive strength to the substrate. In some cases, the glass fiber fiber sizing property may be lowered, and particularly when used in combination with the aqueous medium (D), the water dispersion stability (storage stability) may be significantly reduced.

前記エポキシ基の一部と反応しうるカルボン酸（ａ４）としては、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及び、これらの無水物またはエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸（ａ４−１）を使用することが好ましく、なかでも、脂肪族ポリカルボン酸を使用することが、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の保存安定性を向上するうえでより好ましく、アジピン酸またはコハク酸を使用することがさらに好ましい。前記ポリカルボン酸（ａ４−１）は、カルボキシル基を２個〜４個有するものを使用することが好ましく、２個有するものを使用することがより好ましい。   Examples of the carboxylic acid (a4) that can react with a part of the epoxy group include aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Polycarboxylic acids containing aliphatic cyclic structures such as acids, aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof ( It is preferable to use a4-1), and it is more preferable to use an aliphatic polycarboxylic acid in order to improve the storage stability of the novolac epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure. More preferably, adipic acid or succinic acid is used. As the polycarboxylic acid (a4-1), those having 2 to 4 carboxyl groups are preferably used, and those having 2 are more preferably used.

また、前記カルボン酸（ａ４）としては、前記ポリカルボン酸（ａ４−１）の他に、モノカルボン酸を使用することもできる。前記モノカルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル酸、メタアクリル酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸等を使用することができる。   Moreover, as said carboxylic acid (a4), monocarboxylic acid can also be used other than the said polycarboxylic acid (a4-1). Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearyl acid, acrylic acid, methacrylic acid, glycolic acid, lactic acid, benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, and nitrobenzoic acid. Methoxybenzoic acid and the like can be used.

前記モノカルボン酸は、本発明のエポキシ樹脂組成物の生産効率を向上する観点から、前記ポリカルボン酸（ａ４−１）と組み合わせて使用しても、単独で使用してもよい。   From the viewpoint of improving the production efficiency of the epoxy resin composition of the present invention, the monocarboxylic acid may be used in combination with the polycarboxylic acid (a4-1) or may be used alone.

本発明では、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）の有するエポキシ基の一部と、前記カルボン酸（ａ４）のカルボキシル基とを反応させることで開環し形成した水酸基［Ｘ］を、ポリイソシアネート(ａ３)のイソシアネート基との反応点とすることが好ましい。前記エポキシ基は、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が有するエポキシ基の全量のうち、１モル％〜８０モル％の範囲のエポキシ基と、前記カルボン酸（ａ４）のカルボキシル基とを反応させ開環し形成した水酸基［Ｘ］を有するものを使用することが好ましい。   In the present invention, a hydroxyl group [X] formed by ring-opening by reacting a part of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) is converted to a polyisocyanate (X). The reaction point with the isocyanate group of a3) is preferred. The epoxy group is opened by reacting an epoxy group in the range of 1 mol% to 80 mol% with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) out of the total amount of epoxy groups of the novolak type epoxy resin (a1). It is preferable to use one having a ring-formed hydroxyl group [X].

前記カルボン酸（ａ４）と反応することによって開環し、水酸基［Ｘ］を形成するエポキシ基は、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）の有するエポキシ基の全量に対して、１モル％〜５０モル％の範囲であることがより好ましく、３モル％〜３０モル％の範囲であることが、接着強さや繊維の集束性等を向上するうえでさらに好ましく、３モル％〜１５モル％の範囲であることが特に好ましい。   The epoxy group that is ring-opened by reacting with the carboxylic acid (a4) to form the hydroxyl group [X] is 1 mol% to 50 mol with respect to the total amount of the epoxy groups of the novolac epoxy resin (a1). %, More preferably in the range of 3 mol% to 30 mol%, more preferably in terms of improving the adhesive strength and fiber convergence, and in the range of 3 mol% to 15 mol%. It is particularly preferred.

前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）の有するエポキシ基の一部と前記カルボン酸（ａ４）のカルボキシル基との反応は、反応容器内で前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）と前記カルボン酸（ａ４）とを混合し、概ね４０℃〜９０℃程度の温度範囲で５時間〜１５時間程度行うことができる。   The reaction between a part of the epoxy groups of the novolac type epoxy resin (a1) and the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) is carried out in a reaction vessel with the novolac type epoxy resin (a1) and the carboxylic acid (a4). For about 5 hours to 15 hours in a temperature range of about 40 ° C. to 90 ° C.

前記反応の際には、例えば２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類の触媒を使用することが、エポキシ基とカルボキシル基との反応を容易にするうえで好ましい。   In the reaction, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and 2-methyl-4-methylimidazole; phosphine catalysts such as triphenylphosphine and tributylphosphine are used. It is preferable for facilitating the reaction between the epoxy group and the carboxyl group.

前記反応では、カルボン酸（ａ４）由来の、未反応のカルボキシル基ができるだけ残存していないことが好ましい。前記カルボキシル基の残存の有無は、酸価を測定することによって確認することができる。   In the reaction, it is preferable that an unreacted carboxyl group derived from the carboxylic acid (a4) remains as little as possible. The presence or absence of the carboxyl group can be confirmed by measuring the acid value.

また、前記エポキシ基を開環させ水酸基を生成する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記カルボン酸（ａ４）の他にアミンを使用することもできる。前記アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ピペリジン、モルフォリン、ジフェニルアミン等の２級アミノを使用することができる。   In addition, when the epoxy group is opened to produce a hydroxyl group, an amine can be used in addition to the carboxylic acid (a4) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, piperidine, morpholine. Secondary amino such as diphenylamine can be used.

また、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）は、下記一般式（I）で示される構造を有するものである。具体的には、ポリオキシアルキレングリコールが有する２個の水酸基のうちの１個がアルキルアルコールによって封止されアルコキシ基を形成し、かつ、１個の水酸基［Ｙ］を有するものである。   Moreover, the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) used when manufacturing the novolak-type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure has a structure represented by the following general formula (I). Specifically, one of the two hydroxyl groups of polyoxyalkylene glycol is sealed with an alkyl alcohol to form an alkoxy group, and has one hydroxyl group [Y].

Figure 2012165055
Figure 2012165055

（Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。）(R 1 represents an alkyl group, R 2 represents an alkylene group, and n represents an integer.)

前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）としては、Ｒ１がメチル基やエチル基やプロピル基であるものが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、前記Ｒ２は、エチレン基やプロピレン基であることが好ましく、水性媒体（Ｄ）と組み合わせ使用した場合の良好な保存安定性を付与する観点からエチレン基であることがより好ましい。また、前記ｎは、５〜５００の整数であることが好ましく、１０〜１００の範囲であることが、良好な保存安定性と優れた接着強さや繊維の集束性を付与するうえで好ましい。As the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2), those in which R 1 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. R 2 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group from the viewpoint of imparting good storage stability when used in combination with an aqueous medium (D). The n is preferably an integer of 5 to 500, and preferably in the range of 10 to 100 in order to impart good storage stability, excellent adhesive strength, and fiber convergence.

前記ポリオキシアルキレングリコールは、例えば活性水素原子を少なくとも１個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを、周知慣用の方法により付加重合させたものを使用することができる。   As the polyoxyalkylene glycol, for example, one obtained by subjecting alkylene oxide to addition polymerization by a well-known and conventional method using one or more compounds having at least one active hydrogen atom as an initiator can be used. .

前記開始剤としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができ、メタノールやエタノール等の活性水素原子を１個有する化合物を使用することが、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）を効率よく生産できるため好ましい。なお、エチレングリコール等の活性水素原子を２個以上有する化合物を使用した場合には、ポリオキシエチレングリコール等の水酸基を２個有する化合物が生成されるため、メタノール等を用いて、ポリオキシエチレングリコール等の片末端の水酸基を封止することが好ましい。   Examples of the initiator include methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used, and the use of a compound having one active hydrogen atom such as methanol or ethanol makes the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) efficient. It is preferable because it can be produced well. When a compound having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol is used, a compound having two hydroxyl groups such as polyoxyethylene glycol is produced. It is preferable to seal the hydroxyl group at one end such as.

また、前記開始剤と反応しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。   Examples of alkylene oxides that can react with the initiator include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

前記ポリオキシアルキレングリコールとしては、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の、例えば水性媒体（Ｄ）中における良好な分散性を付与し、優れた水分散安定性（保存安定性）を付与するうえで３００〜７，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。また、その水酸基当量は、３００ｇ／当量〜７，０００ｇ／当量であることが好ましく、３００ｇ／当量〜２，０００ｇ／当量であることがより好ましい。   As the polyoxyalkylene glycol, the novolac type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure is imparted with good dispersibility, for example, in an aqueous medium (D), and has excellent water dispersion stability (storage stability). ) Is preferably used having a number average molecular weight in the range of 300 to 7,000. Further, the hydroxyl group equivalent is preferably 300 g / equivalent to 7,000 g / equivalent, and more preferably 300 g / equivalent to 2,000 g / equivalent.

前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）としては、ポリオキシエチレン構造と１個の水酸基［Ｙ］を有するものを使用することが、優れた接着強さと優れた保存安定性とを付与する観点から好ましく、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することが特に好ましい。   As the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2), a polyoxyethylene monoalkyl ether (a2) having a polyoxyethylene structure and one hydroxyl group [Y] is used from the viewpoint of providing excellent adhesive strength and excellent storage stability. Preferably, polyoxyethylene monoalkyl ether is more preferably used, and polyoxyethylene monomethyl ether is particularly preferably used.

前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）は、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）１００質量部に対して、２質量部〜２５０質量部の範囲で使用することが好ましい。   The polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) is preferably used in the range of 2 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac type epoxy resin (a1).

また、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の記肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート、それらのヌレート体や、トリメチロールプロパン等とのアダクト体等を使用することができる。なかでも、前記水酸基［Ｘ］や水酸基［Ｙ］と反応しやすい芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、ジイソシアネートを使用することが好ましい。   Moreover, as polyisocyanate (a3) used when manufacturing the novolak-type epoxy resin (A) which has the said polyoxyalkylene structure, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modification Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate , Tetramethylxylylenedi Aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanates such as cyanate, and their isocyanurate body, it is possible to use an adduct and the like of trimethylol propane. Among them, it is preferable to use an aromatic polyisocyanate that easily reacts with the hydroxyl group [X] or the hydroxyl group [Y]. Moreover, it is preferable to use diisocyanate as said polyisocyanate (a3).

前記ポリイソシアネート（ａ３）は、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部の範囲で使用することが好ましい。   The polyisocyanate (a3) is preferably used in an amount of 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac epoxy resin (a1).

前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が有するエポキシ基の一部が開環し形成した水酸基［Ｘ］を有する化合物と、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）と、前記ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、概ね４０℃〜８０℃の温度条件下、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基の一部が開環し形成した水酸基［Ｘ］を有する化合物と、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）とを混合し、次いで前記ポリイソシアネート（ａ３）や、必要に応じてメチルエチルケトン等の有機溶剤等を混合し反応させる方法が挙げられる。   A compound having a hydroxyl group [X] formed by ring opening of a part of an epoxy group of the novolak epoxy resin (a1), the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2), and the polyisocyanate (a3). As a method for producing a novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure by reacting, for example, a part of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) is approximately 40 ° C. to 80 ° C. The compound having a hydroxyl group [X] formed by ring opening and the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) are mixed, and then the polyisocyanate (a3) and, if necessary, an organic solvent such as methyl ethyl ketone are mixed. And reacting them.

前記方法によって、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基の一部が開環し形成した水酸基［Ｘ］を有する化合物の水酸基［Ｘ］と、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の水酸基［Ｙ］とが、前記ポリイソシアネート（ａ３）の有するイソシアネート基とそれぞれ反応し、ウレタン結合を形成する。   The hydroxyl group [X] of the compound having a hydroxyl group [X] formed by ring opening of a part of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) by the above method and the hydroxyl group of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) [Y] reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate (a3) to form a urethane bond.

前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン類、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。   The urethanization reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but known catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyl Tin compounds such as tin diversate, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate, other tertiary amines, quaternary ammonium salts, and the like may be used.

前記方法で得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物は、無溶剤のものであってもよいが、有機溶剤を溶媒として含有するものや、水性媒体（Ｄ）を溶媒として含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂組成物中に含まれるポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の質量割合は、良好な塗工作業性や水分散安定性（保存安定性）等を維持する観点から、前記エポキシ樹脂組成物の全量に対して２質量％〜８０質量％であることが好ましく、２質量％〜５０質量％であることがより好ましい。   The epoxy resin composition containing the novolak-type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by the above method may be solvent-free, but may contain an organic solvent as a solvent, The medium (D) may be contained as a solvent. From the viewpoint of maintaining good coating workability, water dispersion stability (storage stability) and the like, the mass ratio of the novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure contained in the epoxy resin composition is as follows. It is preferable that it is 2 mass%-80 mass% with respect to the whole quantity of the said epoxy resin composition, and it is more preferable that it is 2 mass%-50 mass%.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の集束剤に使用する場合、前記集束剤に含まれる前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の質量割合は、前記集束剤の全量に対して、２質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。   When the epoxy resin composition of the present invention is used as a sizing agent for glass fiber or carbon fiber, the mass ratio of the novolac type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure contained in the sizing agent is determined as the sizing agent. It is preferably in the range of 2% by mass to 50% by mass, more preferably in the range of 2% by mass to 20% by mass, and in the range of 2% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the agent. Is more preferable.

前記エポキシ樹脂組成物としては、良好な塗工作業性や水分散安定性（保存安定性）等を付与する観点から、前記有機溶剤や水性媒体（Ｄ）を溶媒として含有するものであることが好ましい。   The epoxy resin composition may contain the organic solvent or the aqueous medium (D) as a solvent from the viewpoint of imparting good coating workability and water dispersion stability (storage stability). preferable.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｄ）中でゲル化等を引き起こしにくく水分散安定性（保存安定性）に優れるため、有機溶剤に起因した環境負荷を低減する観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｄ）とを含有する水性のエポキシ樹脂組成物であることがより好ましい。   Moreover, since the epoxy resin (A) of the present invention hardly causes gelation or the like in the aqueous medium (D) and is excellent in water dispersion stability (storage stability), the environment caused by the organic solvent. From the viewpoint of reducing the load, an aqueous epoxy resin composition containing the epoxy resin (A) and the aqueous medium (D) is more preferable.

前記溶媒に使用可能な前記水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。   Examples of the aqueous medium (D) usable for the solvent include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.

前記水性媒体（Ｄ）を使用する場合、前記水性媒体（Ｄ）は、良好な塗工作業性等を維持する観点から、前記エポキシ樹脂組成物の全体に対して２０質量％〜９８質量％の範囲で使用することが好ましく、５０質量％〜９８質量％の範囲で使用することがより好ましい。   When using the said aqueous medium (D), the said aqueous medium (D) is 20 mass%-98 mass% with respect to the whole said epoxy resin composition from a viewpoint of maintaining favorable coating workability | operativity etc. It is preferable to use in the range, and it is more preferable to use in the range of 50% by mass to 98% by mass.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の集束剤に使用する場合、前記集束剤に含まれる前記水性媒体（Ｄ）の質量割合は、前記集束剤の全量に対して、２質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、８０質量％〜９８質量％の範囲であることがより好ましく、９０質量％〜９８質量％の範囲であることがさらに好ましい。   Moreover, when using the epoxy resin composition of this invention for the sizing agent of glass fiber or carbon fiber, the mass ratio of the said aqueous medium (D) contained in the said sizing agent is 2 with respect to the whole quantity of the said sizing agent. The range is preferably from 50% by mass to 50% by mass, more preferably from 80% by mass to 98% by mass, and still more preferably from 90% by mass to 98% by mass.

また、前記溶媒に使用可能な前記有機溶剤としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等を使用することができる。   Examples of the organic solvent that can be used as the solvent include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, Use butyl acetate, propyl acetate, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, trichloroethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, etc. Can do.

前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜等の硬化物を形成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、概ね２００℃〜２５０℃に加熱することによって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基間の開環反応を進行し、皮膜等の硬化物を形成することができる。このようなエポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応を利用して硬化皮膜を形成する態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の繊維集束剤として使用する場合に好適である。これにより、優れた集束性と、前記マトリックス樹脂（Ｃ）と混練等した際の良好な解線性を両立することが可能となる。   The epoxy resin composition can form a cured product such as a film cured by a self-crosslinking reaction of the epoxy resin (A). Specifically, the epoxy resin composition is applied to a substrate surface and the like, and then heated to approximately 200 ° C. to 250 ° C. to advance the ring-opening reaction between the epoxy groups of the epoxy resin (A). In addition, a cured product such as a film can be formed. Such an embodiment in which a cured film is formed by utilizing the self-crosslinking reaction of the epoxy resin (A) is suitable when the epoxy resin composition of the present invention is used as a fiber sizing agent for glass fibers or carbon fibers. Thereby, it is possible to achieve both excellent convergence and good resolvability when kneaded with the matrix resin (C).

一方、前記エポキシ樹脂組成物は、各種硬化剤と組み合わせ使用することによって、硬化した皮膜を形成することもできる。具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基等と反応性を有する官能基を備えた硬化剤と、前記エポキシ樹脂（Ａ）とを含むエポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、概ね５０℃〜２００℃に加熱等することによって、前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤とが反応した皮膜を形成することができる。   On the other hand, the epoxy resin composition can be used in combination with various curing agents to form a cured film. Specifically, an epoxy resin composition containing a curing agent having a functional group reactive with the epoxy group or the like of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A) is applied to a substrate surface or the like. Then, a film in which the epoxy resin (A) reacts with the curing agent can be formed by heating to about 50 ° C. to 200 ° C.

前記硬化剤を組み合わせ使用する態様は、前記エポキシ樹脂組成物をコーティング剤や接着剤等に使用する場合に、耐薬品性等の耐久性に優れた皮膜を形成できるため好適である。   A mode in which the curing agent is used in combination is preferable because a film having excellent durability such as chemical resistance can be formed when the epoxy resin composition is used as a coating agent or an adhesive.

前記硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ベンジルアミン、ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン、ポリオキシプロピレン−α，ω−ジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等を使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。   Examples of the curing agent include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,3, 6-trisaminomethylhexane, benzylamine, benzylethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, diethylene glycol / bispropylenediamine, mensendiamine, N-aminoethylbiperazine, Diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine, polyoxypropylene-α, ω-diamine, polyoxypropylenetriamine, etc. are used. It is preferable to use ethylenediamine.

また、前記硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を使用することができる。   Examples of the curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarbanoic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like. it can.

また、前記硬化剤としては、フェノール系水酸基を有する化合物、例えばフェノールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹脂、ブチルフェノールノボラック樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂などのノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等を使用することができる。   Examples of the curing agent include compounds having a phenolic hydroxyl group, such as phenol novolak resin, ethylphenol novolak resin, butylphenol novolak resin, octylphenol novolak resin, orthocresol novolak resin, resorcin novolak resin, bisphenol A novolak resin, bisphenol F novolak. A novolak resin such as a resin, a phenol aralkyl resin, a naphthol aralkyl resin, a triphenolmethane resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, or the like can be used.

また、前記硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジッド、コハク酸ジヒドラジッド、セバシン酸ジヒドラジッド等のジヒドラジッド類を使用することもできる。   In addition, as the curing agent, dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide may be used.

前記硬化剤は、優れた接着強さや繊維集束性を付与し、さらに耐薬品性等の耐久性等を付与する観点から、前記硬化剤が有する反応性の官能基が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基の当量数に対して、８０当量％〜１２０当量％となる範囲で使用することが好ましい。   From the viewpoint of imparting excellent adhesive strength and fiber convergence, and further imparting durability such as chemical resistance, the curing agent has a reactive functional group possessed by the epoxy resin (A). It is preferable to use in the range which becomes 80 equivalent%-120 equivalent% with respect to the equivalent number of the epoxy group which has.

前記エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。   The epoxy resin composition may contain a silane coupling agent, a curing catalyst, a lubricant, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, a light-resistant stabilizer, a fluorescent enhancement agent, if necessary, depending on the application. Additives such as whitening agents, foaming agents, pH adjusters, leveling agents, anti-gelling agents, dispersion stabilizers, antioxidants, radical scavengers, heat resistance imparting agents, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, Reinforcing agent, catalyst, antibacterial agent, antifungal agent, rust inhibitor, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, Hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, anti-foaming agent, antifungal agent, antiseptic, algal inhibitor, pigment dispersant, anti-blocking agent, water A decomposition inhibitor can be used in combination.

特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維集束剤、好ましくはガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。   In particular, when the epoxy resin composition of the present invention is used as a fiber sizing agent, preferably a glass fiber sizing agent, a silane coupling agent is used to further improve the adhesive strength of the sizing agent to the glass fiber. It is preferable to use in combination.

前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。   Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy. Silane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxycyaminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N, N-di-2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ -Aminopro Rutrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptophenyltrimethoxysilane or the like can be used.

前記シランカップリング剤は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１質量部〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。   The silane coupling agent is preferably used in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).

また、前記エポキシ樹脂組成物としては、前記硬化反応を促進する観点から、硬化触媒を使用することができる。前記硬化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類等を使用することができる。   Moreover, as the epoxy resin composition, a curing catalyst can be used from the viewpoint of promoting the curing reaction. Examples of the curing catalyst include amines such as triethylamine, N, N-benzylmethylamine, N, N-dimethylphenylamine, N, N-dimethylaniline; methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole; phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine can be used.

また、前記エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。   In addition, the epoxy resin composition may be used, for example, in the range not impairing the effects of the present invention, if necessary, such as vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, epoxy, urethane, and polyester. Polyamide-based emulsions; styrene / butadiene-based, acrylonitrile-butadiene-based, acrylic / butadiene-based latexes, and water-soluble resins such as poval and cellulose can also be used in combination.

前記エポキシ樹脂組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤等を使用しても良いが、前記エポキシ樹脂（Ａ）は水性媒体（Ｄ）中における良好な水分散安定性（保存安定性）を有することから、できるだけ使用しないことが好ましい。前記乳化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の全量に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。   As the epoxy resin composition, an emulsifier or the like may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the epoxy resin (A) has good water dispersion stability (storage stability) in the aqueous medium (D). Therefore, it is preferable not to use it as much as possible. The amount of the emulsifier used is preferably 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin (A).

前記エポキシ樹脂組成物は、接着強さに優れ、例えば各種繊維材料の集束性に優れることから、もっぱら繊維集束剤に好適に使用することができる。   The epoxy resin composition is excellent in adhesive strength, for example, excellent in sizing properties of various fiber materials, and therefore can be suitably used exclusively as a fiber sizing agent.

前記繊維集束剤は、例えばガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。   The fiber sizing agent is used for bundling or surface treatment of a plurality of fibers for the purpose of preventing breakage or fluffing of glass fibers or carbon fibers, for example.

前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えばガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。なかでもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。   Examples of the fiber material that can be processed using the fiber sizing agent include glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, pulp, hemp, cotton, nylon, polyester, acrylic, polyurethane, polyimide, or aramid such as Kevlar and Nomex. And polyamide fibers made of Of these, glass fiber and carbon fiber are preferably used because of their high strength.

前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。   As the glass fiber that can be treated using the fiber sizing agent, for example, those obtained using alkali-containing glass, low alkali glass, non-alkali glass or the like as a raw material can be used. It is preferable to use an alkali-free glass (E glass) having stable mechanical properties.

また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。   Moreover, as carbon fiber which can be processed using the said fiber sizing agent, carbon fibers, such as a polyacrylonitrile type | system | group and a pitch type, can generally be used. Especially, as said carbon fiber, it is preferable to use a polyacrylonitrile-type carbon fiber from a viewpoint which provides the outstanding intensity | strength.

また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。   Moreover, as said carbon fiber, it is preferable to use what has a single yarn diameter of about 0.5 micrometer-20 micrometers from a viewpoint which provides the further outstanding intensity | strength etc., and it is preferable to use a thing of 2 micrometers-10 micrometers. More preferred.

前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。   As the carbon fiber, for example, twisted yarn, spun yarn, spun yarn, non-woven fabric can be used. Further, as the carbon fiber, filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers, and the like can be used.

前記ガラス繊維や炭素繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、前記繊維集束剤を用いることによって形成された皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で硬化させることによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｄ）や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。   Examples of a method for forming the film formed by using the fiber sizing agent on the surface of the glass fiber bundle or the carbon fiber bundle by focusing the glass fiber or carbon fiber using the fiber sizing agent. The fiber sizing agent is formed by uniformly coating the fiber sizing agent on the surface of the fiber by a known method such as a kiss coater method, a roller method, a dipping method, a spray method, or a brush, and then curing it at room temperature or under heating. The method of doing is mentioned. When the fiber sizing agent contains an aqueous medium (D) or an organic solvent as a solvent, it is preferable to heat-dry using a heating roller, hot air, a hot plate or the like after the application.

また、前記硬化は、例えば常温下で放置または５０℃〜２５０℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、概ね２００℃〜２５０℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、概ね５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃位に加熱等することが好ましい。   Moreover, the said hardening can be advanced by standing at normal temperature or heating to 50 to 250 degreeC, for example. When a film cured by the self-crosslinking reaction of the epoxy resin (A) is formed, it is preferable to heat at approximately 200 ° C. to 250 ° C. On the other hand, when using in combination with the said hardening | curing agent etc., it is preferable to heat etc. to about 50 to 200 degreeC, Preferably it is about 60 to 150 degreeC.

前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。   The amount of the coating formed on the surface of the fiber material is preferably approximately 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the bundle of fibers that have been focused and subjected to surface treatment. It is more preferable that it is 1 mass%-1.5 mass%.

前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料、特にガラス繊維や炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｃ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。   In order to produce a high-strength molded article by using the fiber material obtained by the above-mentioned method and subjected to surface treatment, in particular glass fiber or carbon fiber, in combination with a matrix resin (C) described later. It can be used as a molding material.

特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂（Ｃ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｃ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。   In particular, when the fiber material surface-treated with the fiber sizing agent of the present invention is used in combination with the matrix resin (C) to form a molded product or the like, the interface between the fiber and the matrix resin (C) is closely adhered. Therefore, the strength of the molded product can be improved.

前記マトリックス樹脂（Ｃ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｃ１）または熱可塑性樹脂（Ｃ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｃ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができる。   As said matrix resin (C), a thermosetting resin (C1) or a thermoplastic resin (C2) can be used, for example. As the thermosetting resin (C1), phenol resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin or the like can be used. Examples of the thermoplastic resin (C2) include saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, 6-nylon, 6,6-nylon, and acrylonitrile-styrene. Polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyacetals and the like can be used.

本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレートのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。   Fibers that have been bundled using the fiber sizing agent of the present invention can be used in combination with epoxy resin, unsaturated polyester resin, 6-nylon, 6,6-nylon, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate matrix resin. It is more preferable for obtaining a high-strength molded product.

前記表面処理の施された繊維材料と前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。   Examples of the molding material containing the surface-treated fiber material, the matrix resin (C), and, if necessary, a polymerizable monomer include prepreg and sheet molding compound (SMC).

前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維材料を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。   The prepreg is, for example, a method in which the matrix resin (C) is applied onto a release paper, a fiber material subjected to surface treatment is placed on the application surface, and press impregnated using a roller or the like as necessary. Can be mentioned.

前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。   When producing the prepreg, it is preferable to use an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, or a novolac type epoxy resin as the matrix resin (C). .

また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維材料に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。

前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。In addition, the sheet molding compound, for example, sufficiently impregnates the surface-treated fiber material with a mixture of the matrix resin (C) and a polymerizable unsaturated monomer such as styrene and processes it into a sheet shape. It can manufacture by doing.

When manufacturing the said sheet molding compound, it is preferable to use unsaturated polyester resin as said matrix resin (C).

前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。   Curing of the molding material proceeds by radical polymerization by heating or light irradiation, for example, under pressure or normal pressure. In such a case, a known thermosetting agent, photocuring agent, or the like can be used in combination.

また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）と前記表面処理の施された繊維材料とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。   Examples of the molding material include those obtained by kneading the thermoplastic resin (C2) and the surface-treated fiber material under heating. Such a molding material can be used for secondary processing by, for example, injection molding.

前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。   Since the molded product obtained using the molding material has high strength, it can be used for, for example, automobile members, aircraft members, industrial members, and the like.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記繊維集束剤のほかにも、コーティング剤や接着剤等に使用することが可能である。   Moreover, the epoxy resin composition of this invention can be used for a coating agent, an adhesive agent, etc. besides the said fiber sizing agent.

前記コーティング剤や接着剤を塗布可能な基材としては、例えば金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。   Examples of the substrate to which the coating agent or the adhesive can be applied include a metal substrate, a plastic substrate, a glass substrate, paper, a wood substrate, and a fibrous substrate.

前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板または表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。   As the metal substrate, for example, a plated steel plate such as a galvanized steel plate or an aluminum-zinc alloy steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, an electromagnetic steel plate, a copper plate, a stainless steel plate, or a substrate having a metal vapor deposition surface on the surface is used. can do.

前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。   As the plastic base material, polycarbonate base material, polyester base material, acrylonitrile-butadiene-styrene base material, poly base material, which are generally adopted for plastic molded products such as mobile phones, home appliances, automobile interior and exterior materials, OA equipment, etc. A plastic substrate selected from the group consisting of an acrylic substrate, a polystyrene substrate, a polyurethane substrate, an epoxy resin substrate, a polyvinyl chloride substrate, and a polyamide substrate can be used.

前記コーティング剤等は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に皮膜を形成することができる。   The coating agent or the like can form a film on the surface of the substrate by, for example, applying it directly to the surface of the substrate, and then drying and curing.

前記コーティング剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。   Examples of the method for applying the coating agent or the like on the substrate include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.

前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、例えば基材表面にエポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて加熱し、硬化することが好ましい。   As the method of drying and proceeding with the curing, for example, it is preferable to apply an epoxy resin composition to the surface of the substrate, and then heat and cure using a heating roller, hot air, hot plate or the like.

前記硬化は、例えば常温下で放置または５０℃〜２５０℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、概ね２００℃〜２５０℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、概ね５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃位に加熱等することが好ましい。   The curing can proceed by, for example, standing at room temperature or heating to 50 ° C to 250 ° C. When a film cured by the self-crosslinking reaction of the epoxy resin (A) is formed, it is preferable to heat at approximately 200 ° C. to 250 ° C. On the other hand, when using in combination with the said hardening | curing agent etc., it is preferable to heat etc. to about 50 to 200 degreeC, Preferably it is about 60 to 150 degreeC.

本発明のコーティング剤や接着剤を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。   Although the film thickness of the film formed using the coating agent or adhesive of the present invention can be appropriately adjusted according to the use of the substrate, it is usually preferably about 0.01 μm to 20 μm.

前記コーティング剤によって皮膜が形成された塗装物は、優れた耐水性と耐溶剤性とを両立できることから、例えば例えば空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。   Since the coated material having a film formed by the coating agent can achieve both excellent water resistance and solvent resistance, for example, heat exchangers such as air conditioners and refrigerators, and antireflection and antifogging properties are required. It can be used for household appliances and displays that use optical members such as prevention films, optical filters, optical lenses, spectacle lenses, mirrors, automobile interior materials and exterior materials, building materials such as wall materials and roofing materials, etc. is there.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

［実施例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−６７３−８０Ｍ、ＤＩＣ（株）製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量２０９ｇ／当量〕２４４質量部、メチルエチルケトンを３７質量部加え、次いで、アジピン酸６．６質量部を加えて、十分に撹拌混合した後、７５℃で１０時間反応させた。水酸化カリウム水溶液により、酸価を測定しその消失を確認した。前記アジピン酸のカルボキシル基と反応した前記オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のモル比を表１に示す。実施例２以降についても表１〜４に示す。[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, an ortho-cresol novolac epoxy resin [Epiclon N-673-80M, manufactured by DIC Corporation, an epoxy equivalent of an ortho-cresol novolac epoxy resin 209 g / equivalent] 244 parts by mass, 37 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then 6.6 parts by mass of adipic acid was added and sufficiently stirred and mixed, followed by reaction at 75 ° C. for 10 hours. The acid value was measured with an aqueous potassium hydroxide solution to confirm its disappearance. Table 1 shows the molar ratio of the epoxy groups of the ortho-cresol novolac type epoxy resin reacted with the carboxyl group of the adipic acid. It shows to Tables 1-4 also about Example 2 or later.

次いで、５０℃に冷却して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基当量５５０ｇ／当量）４９質量部を加えて、十分に撹拌溶解した後、トリレンジイソシアネート１７質量部加え、６０℃で４時間反応しＩＲにてイソシアネート基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。Next, the mixture was cooled to 50 ° C., 49 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl equivalent 550 g / equivalent) was added and sufficiently stirred and dissolved, then 17 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and the reaction was performed at 60 ° C. for 4 hours. The disappearance of the absorption peak near 842 cm −1 due to the isocyanate group was confirmed.

次いで、２０〜３０℃に冷却し、イオン交換水を１０４２質量部添加し、乳白色の水溶化物を得た。この水溶化物を減圧蒸留により不揮発分３０質量％に濃縮することによって、不揮発分３０質量％のエポキシ樹脂組成物（I）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、３０，０００であった。   Subsequently, it cooled to 20-30 degreeC, 1042 mass parts of ion-exchange water was added, and the milky white water-soluble material was obtained. The water-soluble product was concentrated by distillation under reduced pressure to a non-volatile content of 30% by mass to obtain an epoxy resin composition (I) having a non-volatile content of 30% by mass. In addition, it was 30,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（I）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．１質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（I−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (I) and 3.1 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (I-1).

［実施例２］
実施例１のアジピン酸６．６質量部の代わりに、コハク酸５．４質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（II）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、２８，０００であった。[Example 2]
An epoxy resin composition (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.4 parts by mass of succinic acid was used instead of 6.6 parts by mass of adipic acid in Example 1. In addition, it was 28,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（II）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．１質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（II−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (II) and 3.1 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (II-1).

［実施例３］
実施例１のアジピン酸６．６質量部の代わりに、テレフタル酸７．５質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（III）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、２７，０００であった。[Example 3]
An epoxy resin composition (III) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts by mass of terephthalic acid was used instead of 6.6 parts by mass of adipic acid in Example 1. In addition, it was 27,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（III）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．１質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（III−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (III) and 3.1 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into epoxy resin composition (III-1).

［実施例４］
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−７４０−８０Ｍ、ＤＩＣ（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量１８１ｇ／当量〕２４９質量部、メチルエチルケトンを１９質量部加え、次いで、アジピン酸７．８質量部を加えて、十分に撹拌混合した後、７５℃で１０時間反応させた。水酸化カリウム水溶液により、酸価を測定しその消失を確認した。[Example 4]
To a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, a phenol novolac type epoxy resin [Epiclon N-740-80M, manufactured by DIC Corporation, an epoxy equivalent of a phenol novolac type epoxy resin, 181 g / Equivalent] 249 parts by mass and 19 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then 7.8 parts by mass of adipic acid was added and sufficiently stirred and mixed, followed by reaction at 75 ° C. for 10 hours. The acid value was measured with an aqueous potassium hydroxide solution to confirm its disappearance.

次いで、５０℃に冷却して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基当量５５０ｇ／当量）５８質量部を加えて、十分に撹拌溶解した後、トリレンジイソシアネート２１質量部加え、６０℃で４時間反応しＩＲにてイソシアネート基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。Next, the mixture was cooled to 50 ° C., 58 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl equivalent 550 g / equivalent) was added and sufficiently stirred and dissolved, then 21 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The disappearance of the absorption peak near 842 cm −1 due to the isocyanate group was confirmed.

次いで、２０〜３０℃に冷却し、イオン交換水を１０９０質量部添加し、乳白色の水溶化物を得た。この水溶化物を減圧蒸留により不揮発分３０質量％に濃縮することによって、不揮発分３０質量％のエポキシ樹脂組成物（IV）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、２２，０００であった。   Subsequently, it cooled to 20-30 degreeC, 1090 mass parts of ion-exchange water was added, and the milky white water-soluble material was obtained. This water-soluble product was concentrated by distillation under reduced pressure to a nonvolatile content of 30% by mass to obtain an epoxy resin composition (IV) having a nonvolatile content of 30% by mass. In addition, it was 22,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（IV）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．９質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（IV−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (IV) and 3.9 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (IV-1).

［実施例５］
実施例４のアジピン酸７．８質量部の代わりに、コハク酸６．３質量部使用すること以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（Ｖ）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、２０，０００であった。
[Example 5]
An epoxy resin composition (V) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 6.3 parts by mass of succinic acid was used instead of 7.8 parts by mass of adipic acid in Example 4. In addition, it was 20,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（Ｖ）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン４．０質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（Ｖ−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (V) and 4.0 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (V-1).

［実施例６］
実施例４のアジピン酸７．８質量部の代わりに、テレフタル酸８．９質量部使用すること以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（VI）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、２１，０００であった。[Example 6]
An epoxy resin composition (VI) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 8.9 parts by mass of terephthalic acid was used instead of 7.8 parts by mass of adipic acid in Example 4. In addition, when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later, it was 21,000.

また、前記エポキシ樹脂組成物（VI）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．８質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（VI−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (VI) and 3.8 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (VI-1).

［実施例７］
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−８６５−８０Ｍ、ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量２１０ｇ／当量のもの。〕２４９質量部、メチルエチルケトンを１９質量部加え、次いで、アジピン酸６．８質量部と、十分に撹拌混合した後、７５℃で１０時間反応させた。水酸化カリウム水溶液により、酸価を測定しその消失を確認した。[Example 7]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, bisphenol A novolac type epoxy resin [Epicron N-865-80M, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of bisphenol A novolac type epoxy resin 210 g / equivalent. 249 parts by mass and 19 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then sufficiently agitated and mixed with 6.8 parts by mass of adipic acid, followed by reaction at 75 ° C. for 10 hours. The acid value was measured with an aqueous potassium hydroxide solution to confirm its disappearance.

次いで、５０℃に冷却して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基当量５５０ｇ／当量）５２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を加えて、充分に撹拌溶解した後、トリレンジイソシアネート１８質量部加え、６０℃で４時間反応しＩＲにてイソシアネート基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。Next, after cooling to 50 ° C., 52 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl equivalent 550 g / equivalent) and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently stirred and dissolved, then 18 parts by mass of tolylene diisocyanate was added, and 60 ° C. After reacting for 4 hours, disappearance of an absorption peak near 842 cm −1 due to the isocyanate group was confirmed by IR.

次いで、２０〜３０℃に冷却し、イオン交換水を１０８２質量部添加し、乳白色の水溶化物を得た。この水溶化物を減圧蒸留により不揮発分３０質量％に濃縮することによって、不揮発分３０質量％のエポキシ樹脂組成物（VII）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、３８，０００であった。
Subsequently, it cooled to 20-30 degreeC, and added 1082 mass parts of ion-exchange water, and the milky white water-soluble material was obtained. The water-soluble product was concentrated by distillation under reduced pressure to a non-volatile content of 30% by mass to obtain an epoxy resin composition (VII) having a non-volatile content of 30% by mass. In addition, it was 38,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（VII）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．１質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（VII−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (VII) and 3.1 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (VII-1).

［実施例８］
実施例１のトリレンジイソシアネート２１質量部の代わりに、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを２６．２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（VIII）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、２７，０００であった。[Example 8]
An epoxy resin composition (VIII) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 26.2 parts by mass of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate was used instead of 21 parts by mass of tolylene diisocyanate in Example 1. In addition, it was 27,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（VIII）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン２．９質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（VIII−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (VIII) and 2.9 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (VIII-1).

［実施例９］
実施例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基当量５５０ｇ／当量）４９質量部の代わりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基当量１０００ｇ／当量）を８９質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物（IX）を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、３３，０００であった。[Example 9]
The same method as in Example 1 except that 89 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl equivalent: 1000 g / equivalent) is used instead of 49 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl equivalent: 550 g / equivalent) in Example 1. To obtain an epoxy resin composition (IX). In addition, it was 33,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.

また、前記エポキシ樹脂組成物（IX）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン２．７質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（IX−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (IX) and 2.7 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (IX-1).

［実施例１０］
硬化剤としてのエチレンジアミン３．１質量部の代わりに、ピペラジンを４．４質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物（X−１）を得た。[Example 10]
An epoxy resin composition (X-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.4 parts by mass of piperazine was used instead of 3.1 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent.

［比較例１］
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（付加モル数＝６）を３２４質量部（０．２モル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（アデカプルロニックＦ−６８）２６８６質量部（０．４モル）、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを５０質量部（０．４モル）混合し、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部加え、８０℃で２時間反応させ、乳化剤組成物を得た。[Comparative Example 1]
324 parts by mass (0.2 mol) of a propylene oxide adduct of bisphenol A (added mole number = 6), 2686 parts by mass (0.4 mol) of a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Adekapluronic F-68), 50 parts by mass (0.4 mol) of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate was mixed, 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an emulsifier composition.

前記乳化剤組成物１０質量部に対して、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−６７３−８０Ｍ、ＤＩＣ（株）製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量２０９ｇ／当量〕１００質量部を添加し、５０℃で均一分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水２５質量部加え１５分間攪拌混合した。更に、８５質量部の水を１０分毎に４回に分けて添加した。更に、不揮発分が１０質量％となるよう水で希釈してエポキシ樹脂組成物（I’）を得た。   100 parts by mass of orthocresol novolak type epoxy resin [Epiclon N-673-80M, DIC Corporation, epoxy equivalent of 209 g / equivalent of orthocresol novolak type epoxy resin] is added to 10 parts by mass of the emulsifier composition. The mixture was stirred at 50 ° C. until uniformly dispersed. And it cooled to room temperature, 25 mass parts of water was added to this, and it stirred and mixed for 15 minutes. Furthermore, 85 parts by mass of water was added in four portions every 10 minutes. Furthermore, it diluted with water so that a non volatile matter might be 10 mass%, and the epoxy resin composition (I ') was obtained.

また、前記エポキシ樹脂組成物（I’）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン１．３質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（I’−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (I ') and 1.3 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (I'-1).

［比較例２］
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（付加モル数＝６）を３２４質量部（０．２モル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（アデカプルロニックＦ−６８）２６８６質量部（０．４モル）、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを５０質量部（０．４モル）混合し、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部加え、８０℃で２時間反応させ、乳化剤組成物を得た。[Comparative Example 2]
324 parts by mass (0.2 mol) of a propylene oxide adduct of bisphenol A (added mole number = 6), 2686 parts by mass (0.4 mol) of a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Adekapluronic F-68), 50 parts by mass (0.4 mol) of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate was mixed, 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an emulsifier composition.

前記乳化剤組成物１０質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−７４０−８０Ｍ、ＤＩＣ（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量１８１ｇ／当量のもの。〕１００質量部を添加し、５０℃で均一分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水２５質量部加え１５分間攪拌混合した。更に、８５質量部の水を１０分毎に４回に分けて添加した。更に、不揮発分が１０質量％となるよう水で希釈してエポキシ樹脂組成物（II’）を得た。   Phenol novolac epoxy resin [Epicron N-740-80M, manufactured by DIC Corporation, epoxy novolac epoxy resin having an epoxy equivalent of 181 g / equivalent to 10 parts by mass of the emulsifier composition. 100 parts by mass were added and stirred at 50 ° C. until uniformly dispersed. And it cooled to room temperature, 25 mass parts of water was added to this, and it stirred and mixed for 15 minutes. Furthermore, 85 parts by mass of water was added in four portions every 10 minutes. Furthermore, it diluted with water so that a non volatile matter might be 10 mass%, and the epoxy resin composition (II ') was obtained.

また、前記エポキシ樹脂組成物（II’）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン１．４質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（II’−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (II ') and 1.4 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into epoxy resin composition (II'-1).

［比較例３］
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（付加モル数＝６）を３２４質量部（０．２モル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（アデカプルロニックＦ−６８）２６８６質量部（０．４モル）、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを５０質量部（０．４モル）混合し、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部加え、８０℃で２時間反応させ、乳化剤組成物を得た。[Comparative Example 3]
324 parts by mass (0.2 mol) of a propylene oxide adduct of bisphenol A (added mole number = 6), 2686 parts by mass (0.4 mol) of a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Adekapluronic F-68), 50 parts by mass (0.4 mol) of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate was mixed, 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an emulsifier composition.

前記乳化剤組成物１０質量部に対して、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンＮ−８６５−８０Ｍ、ＤＩＣ（株）製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量２１０ｇ／当量〕１００質量部を添加し、５０℃で均一分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水２５質量部加え１５分間攪拌混合した。更に、８５質量部の水を１０分毎に４回に分けて添加した。更に、不揮発分が１０質量％となるよう水で希釈してエポキシ樹脂組成物（III’）を得た。   100 parts by mass of bisphenol A novolac type epoxy resin [Epiclon N-865-80M, DIC Corporation, epoxy equivalent 210 g / equivalent of bisphenol A novolac type epoxy resin] is added to 10 parts by mass of the emulsifier composition. The mixture was stirred at 50 ° C. until uniformly dispersed. And it cooled to room temperature, 25 mass parts of water was added to this, and it stirred and mixed for 15 minutes. Furthermore, 85 parts by mass of water was added in four portions every 10 minutes. Furthermore, it diluted with water so that a non volatile matter might be 10 mass%, and the epoxy resin composition (III ') was obtained.

また、前記エポキシ樹脂組成物（III’）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン１．３質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（III’−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (III ') and 1.3 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was used as epoxy resin composition (III'-1).

［比較例４］
アジピン酸６．６質量部の代わりに、ビスフェノールＡを１０．３質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物（IV’）を得た。[Comparative Example 4]
An epoxy resin composition (IV ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.3 parts by mass of bisphenol A was used instead of 6.6 parts by mass of adipic acid.

また、前記エポキシ樹脂組成物（IV’）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．１質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（IV’−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (IV ') and 3.1 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (IV'-1).

［比較例５］
アジピン酸６．６質量部の代わりに、ビスフェノールFを９．１質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物（V’）を得た。[Comparative Example 5]
An epoxy resin composition (V ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.1 parts by mass of bisphenol F was used instead of 6.6 parts by mass of adipic acid.

また、前記エポキシ樹脂組成物（V’）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．１質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物（V’−１）とした。   Moreover, what mixed 100 mass parts of said epoxy resin compositions (V ') and 3.1 mass parts of ethylenediamine as a hardening | curing agent was made into the epoxy resin composition (V'-1).

［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。[Measurement of weight average molecular weight]
The weight average molecular weight was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.

「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
試料の調製：［必要に応じて記載］
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Sample preparation: [Describe if necessary]
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following monodisperse polystyrene.

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」(Monodispersed polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

［エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の質量割合（不揮発分）の測定方法］
風袋を予め小数点以下４桁目まで精秤しておいた金属シャーレ（内径６５ｍｍ、深さ１４ｍｍ）に、実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物の約１ｇを、小数点以下４桁目まで精秤し、イオン交換水５ｍｌ加えて、熱風循環式乾燥機内で１０７℃／１．５時間乾燥した後の試料の残量から不揮発分を求めた。以下に不揮発分の算出式を示す。[Measurement method of mass ratio (nonvolatile content) of epoxy resin contained in epoxy resin composition]
To a metal petri dish (inner diameter 65 mm, depth 14 mm) in which the tare has been precisely weighed in advance to the fourth decimal place, about 1 g of the epoxy resin composition obtained in the examples and comparative examples is taken to the fourth decimal place. The sample was precisely weighed, 5 ml of ion exchange water was added, and the nonvolatile content was determined from the remaining amount of the sample after drying in a hot air circulating dryer at 107 ° C. for 1.5 hours. The formula for calculating the nonvolatile content is shown below.

不揮発分（質量％）＝［（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）］×１００
Ｗ１；金属シャーレの質量（ｇ）
Ｗ２；金属シャーレの質量＋秤取した試料の質量（ｇ）
Ｗ３；金属シャーレの質量＋乾燥後の試料の質量（ｇ）Nonvolatile content (mass%) = [(W 3 −W 1 ) / (W 2 −W 1 )] × 100
W 1 : Mass of the metal petri dish (g)
W 2 : Mass of metal petri dish + mass of sample weighed (g)
W 3 : mass of the metal petri dish + mass of the sample after drying (g)

［保存安定性の評価方法］
前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）の保存安定性を、粘度、平均粒子径、エポキシ当量、上澄みの高さ及び沈殿等の有無に基づいて評価した。[Method for evaluating storage stability]
Preservation stability of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′), viscosity, average particle diameter, epoxy equivalent, supernatant height, presence or absence of precipitation, etc. Based on the evaluation.

〔粘度に基づく評価方法〕
製造直後の前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）の粘度を、下記の測定機器を用いて測定した。[Evaluation method based on viscosity]
The viscosities of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) immediately after production were measured using the following measuring equipment.

測定機器；ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＲＢ１００Ｌ（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，Ｌｔｄ．製）測定温度；２５℃、ローター回転数；６０ｒｐｍ、測定時間；６０秒
次に、前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）を各ガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で４０℃の環境下に３ヶ月間放置した。Measuring instrument: VISCOMETER MODEL RB100L (manufactured by TOKI SANGYO CO., Ltd.) Measuring temperature: 25 ° C., rotor rotation speed: 60 rpm, measuring time: 60 seconds Next, the epoxy resin compositions (I) to (X) and epoxy 100 ml of the resin compositions (I ′) to (V ′) were put in each glass bottle and left for 3 months in an environment of 40 ° C. in a sealed state.

前記放置後のエポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）の粘度を、前記と同様の測定機器を用いて測定した。なお、著しい凝集物の発生等によって、測定が困難であったものは、表中「測定不可」とした。   The viscosity of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) after being allowed to stand was measured using the same measuring instrument as described above. In the table, those that were difficult to measure due to the occurrence of significant aggregates were marked “not measurable” in the table.

〔平均粒子径に基づく評価方法〕
エポキシ樹脂の濃度が数十〜数百ｐｐｍの範囲となるように、前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）を、イオン交換水を用いてそれぞれ希釈したものを測定溶液として用い、下記測定機器を用いて平均粒子径を測定した。[Evaluation method based on average particle size]
The epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) are ion-exchanged water so that the concentration of the epoxy resin is in the range of several tens to several hundred ppm. Each diluted sample was used as a measurement solution, and the average particle size was measured using the following measuring instrument.

測定機器；ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＡＲ−III（ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，Ｌｔｄ．製）
測定温度；２５℃
次に、前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）を各ガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で４０℃の環境下に３ヶ月間放置した。Measuring instrument; LASER PARTICLE ANALYZER PAR-III (manufactured by OTSUKA ELECTRONICS CO., Ltd.)
Measurement temperature: 25 ° C
Next, 100 ml of each of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) is put in each glass bottle, and left in a 40 ° C. environment for 3 months in a sealed state. did.

前記放置後のエポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）の平均粒子径を、前記と同様の測定機器を用いて測定した。   The average particle diameters of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) after being allowed to stand were measured using the same measuring instrument as described above.

〔エポキシ当量に基づく評価方法〕
製造直後のエポキシ樹脂組成物の約２ｇを３００ｍｌ還流冷却器付三角フラストに精秤し、０．１８規定の塩酸ピリジン溶液２５ｍｌをピペットで加えた。[Evaluation method based on epoxy equivalent]
About 2 g of the epoxy resin composition immediately after production was precisely weighed on a 300 ml triangular frustator with a reflux condenser, and 25 ml of 0.18 normal hydrochloric acid pyridine solution was added by a pipette.

次いで、還流冷却器を付し、１００±１℃の加熱浴中で１時間還流し、冷却した後、還流冷却器内部を純水で洗浄し還流冷却器を外した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。また、同様に空実験を実施した。   Next, a reflux condenser was attached, and the mixture was refluxed in a heating bath at 100 ± 1 ° C. for 1 hour and cooled. Then, the inside of the reflux condenser was washed with pure water and the reflux condenser was removed. Subsequently, a phenolphthalein indicator was added and titrated with an ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide. Similarly, an empty experiment was conducted.

前記滴定における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）及び下記式に基づいて、エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量を算出した。   The epoxy equivalent of the epoxy resin composition was calculated based on the titration (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide in ethanol and the following formula in the titration.

エポキシ当量（ｇ／当量）＝Ｓ／〔（Ｂ−Ｔ）×Ｆ〕×２０００
Ｂ ；空実験における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）
Ｔ ；本実験における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）
Ｆ ；０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ ；試料採取量（ｇ）×［不揮発分（％）／１００］
次に、前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）を各ガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で４０℃の環境下に３ヶ月間放置した。Epoxy equivalent (g / equivalent) = S / [(BT) × F] × 2000
B: Ethanol solution titration of 0.5 mol / L potassium hydroxide in an empty experiment (ml)
T: Determination of 0.5 mol / L potassium hydroxide in ethanol solution in this experiment (ml)
F; titer of ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide S; sampling amount (g) × [nonvolatile content (%) / 100]
Next, 100 ml of each of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) is put in each glass bottle, and left in a 40 ° C. environment for 3 months in a sealed state. did.

前記放置後のエポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）のエポキシ当量を、前記と同様の方法で測定した。   The epoxy equivalents of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) after being allowed to stand were measured by the same method as described above.

〔上澄みの高さに基づく評価方法〕
前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）を、容量１４０ｍｌのガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で４０℃の環境下に３ヶ月間放置した。[Evaluation method based on the height of the supernatant]
100 ml of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) are put in a glass bottle having a capacity of 140 ml and left in a sealed environment in a 40 ° C. environment for 3 months. did.

前記放置後、容器内のエポキシ樹脂組成物の高さ（６ｃｍ）に対する、上澄みの高さ（乳白色でなく無色透明である範囲の高さ）の割合を算出した。   After the standing, the ratio of the height of the supernatant (the height in the range that is not milky white but colorless and transparent) to the height (6 cm) of the epoxy resin composition in the container was calculated.

〔沈殿や凝集物の有無に基づく評価方法〕
前記エポキシ樹脂組成物（I）〜（X）及びエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）を、容量１４０ｍｌのガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で４０℃の環境下に３ヶ月間放置した。[Evaluation method based on the presence or absence of precipitates or aggregates]
100 ml of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) are put in a glass bottle having a capacity of 140 ml and left in a sealed environment in a 40 ° C. environment for 3 months. did.

前記放置後、容器内のエポキシ樹脂組成物を目視で観察し、沈殿や凝集物が確認できたものを「×」、確認できなかったものを「○」と評価した。   After the standing, the epoxy resin composition in the container was visually observed, and “x” was evaluated for precipitates and aggregates, and “◯” was evaluated for those that could not be confirmed.

Figure 2012165055
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Figure 2012165055
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実施例１及び２で得たエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるものであった。また、カルボン酸としてテレフタル酸を使用した実施例３記載のエポキシ樹脂組成物は、実施例１及び２に記載のものと比較して若干、保存安定性の点で劣るが、凝集物の発生もなく良好な保存安定性を有するものであった。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物は、いずれも保存安定性に優れたものであった。また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含む実施例７のエポキシ樹脂組成物もまた、優れた保存安定性を有するものであった。また、ポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、硬化剤を変更して得た実施例８〜１０のエポキシ樹脂組成物もまた、優れた保存安定性を有するものであった。   The epoxy resin compositions obtained in Examples 1 and 2 were excellent in storage stability. Further, the epoxy resin composition described in Example 3 using terephthalic acid as the carboxylic acid is slightly inferior in terms of storage stability as compared with those described in Examples 1 and 2, but the generation of aggregates is also possible. And good storage stability. Moreover, all of the epoxy resin compositions of Examples 4 to 6 containing a phenol novolac type epoxy resin were excellent in storage stability. The epoxy resin composition of Example 7 containing a bisphenol A novolak type epoxy resin also had excellent storage stability. Moreover, the epoxy resin composition of Examples 8-10 obtained by changing polyisocyanate, polyoxyalkylene monoalkyl ether, and a hardening | curing agent also had the outstanding storage stability.

一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例１〜３記載のエポキシ樹脂組成物は、４０℃の環境下に３ヶ月保存した際に、凝集物が発生するなど、保存安定性の点で不十分なものであった。また、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールＡ等を用いて得た比較例４及び５記載のエポキシ樹脂組成物もまた、４０℃の環境下に３ヶ月保存した際に、凝集物が発生するなど、保存安定性の点で不十分なものであった。   On the other hand, the epoxy resin composition according to Comparative Examples 1 to 3 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolac type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether Was insufficient in terms of storage stability, for example, aggregates were generated when stored in an environment of 40 ° C. for 3 months. Moreover, the epoxy resin composition of Comparative Examples 4 and 5 obtained by using bisphenol A or the like in place of the carboxylic acid for the purpose of ring opening of the epoxy group of the novolak type epoxy resin is also 40 ° C. When stored in the environment for 3 months, agglomerates were generated, which was insufficient in terms of storage stability.

［接着強さの評価方法］
［使用する基材］
基材としては、下記に示す１０種類を使用した。
（１）ＳＰＣ；１．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、日本テストパネル株式会社製）
（２）ＡＬ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ５０５２、日本テストパネル株式会社製）
（３）ＥＧ；３．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル株式会社製）
（４）ＧＬ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの、亜鉛４５質量％及びアルミニウム５５質量％含有の溶融めっき鋼板（日本テストパネル株式会社製）
（５）ＧＬＳ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス板（ＪＩＳ Ｋ３２０２、日本テストパネル株式会社製）
（６）ＰＡ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍの６−ナイロン（ＪＩＳ Ｋ６８１１、日本テストパネル株式会社製）
（７）ＰＣ；７．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂（ＪＩＳ Ｋ６７３５、日本テストパネル株式会社製）
（８）ＰＶＣ；８．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍの塩化ビニル樹脂（ＪＩＳ Ｋ６７４５、日本テストパネル株式会社製）
（９）ＡＢＳ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＪＩＳＫ６８７３、日本テストパネル株式会社製）
（１０）ＰＭＭＡ；１０．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのメタクリル酸樹脂（ＪＩＳ Ｋ６８１８、日本テストパネル株式会社製）[Evaluation method of adhesive strength]
[Substrate used]
As the substrate, the following 10 types were used.
(1) SPC: 1.70 mm × 150 mm × 0.8 mm cold rolled steel sheet (JIS G3141, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(2) AL: 70 mm × 150 mm × 0.8 mm aluminum plate (JIS A5052, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(3) EG: 3.70 mm × 150 mm × 0.8 mm electrogalvanized steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(4) GL: 70 mm × 150 mm × 0.8 mm hot dip plated steel sheet containing 45 mass% zinc and 55 mass% aluminum (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(5) GLS: 70 mm × 150 mm × 0.8 mm glass plate (JIS K3202, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(6) PA; 70 mm × 150 mm × 1.0 mm 6-nylon (JIS K6811, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(7) PC: 7.70 mm × 150 mm × 1.0 mm polycarbonate resin (JIS K6735, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(8) PVC; 8.70 mm × 150 mm × 1.0 mm vinyl chloride resin (JIS K6745, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(9) ABS: 70 mm × 150 mm × 1.0 mm acrylonitrile butadiene styrene resin (JISK6873, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
(10) PMMA; 10.70 mm × 150 mm × 1.0 mm methacrylic acid resin (JIS K6818, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.)

［試験片の作製］
イソプロピルアルコールを用いて表面を十分に脱脂した前記１０種類の基材表面に、前記エポキシ樹脂組成物（I−１）を、硬化した皮膜の膜厚が５μｍ（０．０５ｇ／１００ｃｍ2）となるようにバーコーターを用いて塗布し、次いで、１２０℃で６０秒間加熱することによって、各基材表面に硬化した皮膜が積層した１０種の試験片を得た。[Preparation of test piece]
The film thickness of the film obtained by curing the epoxy resin composition (I-1) on the surface of the 10 kinds of base materials whose surface is sufficiently degreased using isopropyl alcohol is 5 μm (0.05 g / 100 cm 2 ). As described above, the coating was performed using a bar coater, and then heated at 120 ° C. for 60 seconds to obtain 10 types of test pieces in which the cured film was laminated on the surface of each substrate.

また、前記エポキシ樹脂組成物（I−１）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（II−１）〜（X−１）や、エポキシ樹脂組成物（I’−１）〜（V’−1）をそれぞれ使用すること以外は前記と同様の方法で、それぞれ１０種の試験片を作製した。   Further, instead of the epoxy resin composition (I-1), the epoxy resin compositions (II-1) to (X-1) and the epoxy resin compositions (I′-1) to (V′-1). ) Were used in the same manner as described above except that 10 test pieces were prepared.

［評価方法］
各試験片の表面に形成された皮膜の表面に、フィラメンテープ（株式会社スリオンテック製）を貼付し、温度２３℃及び湿度５０％の条件下で３日間放置した。[Evaluation method]
Filament tape (manufactured by Sliontec Co., Ltd.) was affixed to the surface of the coating formed on the surface of each test piece, and left for 3 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and humidity of 50%.

放置後、前記フィラメンテープを、試験片の表面に対して９０度方向に強制剥離したときの皮膜の状態を以下の評価基準で目視により評価した。   After standing, the state of the film when the filament tape was forcibly peeled in the direction of 90 degrees with respect to the surface of the test piece was evaluated visually according to the following evaluation criteria.

◎：皮膜の剥離はみられなかった。
○：フィラメンテープの貼付された皮膜面積に対して、１０％未満の範囲で皮膜の剥離がみられた。
△：フィラメンテープの貼付された皮膜面積に対して、１０％以上５０％未満の範囲で皮膜の剥離がみられた。
×：フィラメンテープの貼付された皮膜面積に対して、５０％以上の範囲で皮膜の剥離がみられた。A: No peeling of the film was observed.
○: Peeling of the film was observed in a range of less than 10% with respect to the film area on which the filament tape was applied.
Δ: Peeling of the film was observed in the range of 10% or more and less than 50% with respect to the film area on which the filament tape was applied.
X: Peeling of the film was observed in a range of 50% or more with respect to the film area to which the filament tape was applied.

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実施例１１〜２０で得たエポキシ樹脂組成物はいずれも、様々な基材に対して優れた接着強さを発現できることがわかった。エポキシ基の開環にテレフタル酸を使用した実施例１３及び１６記載のエポキシ樹脂組成物は、一部の基材に対して、若干、接着強さの低下がみられたが、実用上問題ないレベルであった。   It turned out that the epoxy resin composition obtained in Examples 11-20 can express the adhesive strength outstanding with respect to various base materials. The epoxy resin compositions described in Examples 13 and 16 using terephthalic acid for ring opening of the epoxy group showed a slight decrease in adhesive strength with respect to some of the substrates, but there was no practical problem. It was a level.

一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例６〜８記載のエポキシ樹脂組成物は、殆どの基材に対して実用上十分な接着強さを発現できなかった。また、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールＡ等を用いて得た比較例９及び１０記載のエポキシ樹脂組成物もまた、殆どの基材に対して実用上十分な接着強さを発現できなかった。   On the other hand, the epoxy resin composition according to Comparative Examples 6 to 8 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolac type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether. Could not exhibit practically sufficient adhesive strength for most substrates. In addition, the epoxy resin composition described in Comparative Examples 9 and 10 obtained by using bisphenol A or the like instead of the carboxylic acid for the purpose of opening the epoxy group of the novolak-type epoxy resin is also almost all groups. A practically sufficient bond strength to the material could not be expressed.

［ガラス繊維集束剤の評価方法］
前記エポキシ樹脂組成物（I）１０質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７質量部と、シラゾール８５Ａ（ＩＣＩ社製の潤滑剤）０．１質量部と、水８９．２質量部とを混合し、攪拌することによって、ガラス繊維集束剤（I−２）を調製した（不揮発分３．７質量％）。[Evaluation method of glass fiber sizing agent]
10 parts by mass of the epoxy resin composition (I), 0.7 parts by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 0.1 parts by mass of silazole 85A (lubricant manufactured by ICI), and 89.2 parts by mass of water Were mixed and stirred to prepare a glass fiber sizing agent (I-2) (nonvolatile content: 3.7% by mass).

前記エポキシ樹脂組成物（I）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（II）〜（X）をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でガラス繊維集束剤（II−２）〜（X−２）を調製した（不揮発分３．７質量％）。   Glass fiber sizing agents (II-2) to (X) in the same manner as described above except that the epoxy resin compositions (II) to (X) are used instead of the epoxy resin composition (I). -2) was prepared (non-volatile content: 3.7% by mass).

また、前記エポキシ樹脂組成物（I’）３０質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７質量部と、シラゾール８５Ａ（ＩＣＩ社製の潤滑剤）０．１質量部と、水６９．２質量部とを混合し、攪拌することによって、ガラス繊維集束剤（I’−２）を調製した（不揮発分３．７質量％）。   In addition, 30 parts by mass of the epoxy resin composition (I ′), 0.7 parts by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 0.1 parts by mass of silazole 85A (lubricant manufactured by ICI), 69. 2 parts by mass was mixed and stirred to prepare a glass fiber sizing agent (I′-2) (nonvolatile content: 3.7% by mass).

前記エポキシ樹脂組成物（I’）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（II’）〜（V’
）をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でガラス繊維集束剤（II’−２）〜（V’−２）を調製した（不揮発分３．７質量％）。Instead of the epoxy resin composition (I ′), the epoxy resin compositions (II ′) to (V ′
) Were used to prepare glass fiber sizing agents (II′-2) to (V′-2) in the same manner as described above (nonvolatile content: 3.7% by mass).

直径が約１０μｍである約３０００本のガラス繊維を束ね、前記で得たガラス繊維集束剤（I−２）〜（X−２）やガラス繊維集束剤（I’−２）〜（V’−２）をキスコーター法によって塗布し、次いで、１３０℃で１０時間乾燥することによって、それぞれ、表面処理の施された集束されたガラス繊維束を得た。   About 3000 glass fibers having a diameter of about 10 μm are bundled, and the glass fiber sizing agents (I-2) to (X-2) and the glass fiber sizing agents (I′-2) to (V′−) obtained above. 2) was applied by a kiss coater method, and then dried at 130 ° C. for 10 hours, thereby obtaining bundled glass fiber bundles each subjected to surface treatment.

次いで、前記で得たガラス繊維束を約６ｍｍの長さに裁断することによってチョップドストランドを作製した。   Subsequently, the glass fiber bundle obtained above was cut into a length of about 6 mm to produce a chopped strand.

［ガラス繊維集束剤の集束性の評価方法］
前記チョップドストランド５０ｇを、５００ｃｃのメスシリンダー（直径５ｃｍ）に入れ、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ［Ｌ］を測定した。[Evaluation method of sizing properties of glass fiber sizing agent]
50 g of the chopped strand was put into a 500 cc graduated cylinder (diameter 5 cm), and the height [L] from the bottom of the graduated cylinder to the upper surface of the chopped strand was measured.

次いで、前記チョップドストランド５０ｇを２００ｃｃのビーカーに移し、前記ビーカー内のチョップドストランドを、ラボスターラー（２０００ｒｐｍ）を用いて２分間攪拌した。   Next, 50 g of the chopped strand was transferred to a 200 cc beaker, and the chopped strand in the beaker was stirred for 2 minutes using a lab stirrer (2000 rpm).

前記攪拌後のチョップドストランドを、再度、５００ｃｃのメスシリンダー（直径５ｃｍ）に移し、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ［Ｒ］を測定した。   The chopped strand after stirring was transferred again to a 500 cc graduated cylinder (diameter 5 cm), and the height [R] from the bottom of the graduated cylinder to the upper surface of the chopped strand was measured.

前記攪拌前の前記高さ［Ｌ］に対する、前記攪拌後の前記高さ［Ｒ］の割合を算出し、前記攪拌によってガラス繊維の毛羽立ち等が生じ、その結果、前記割合〔［Ｒ］／［Ｌ］〕が３７．５／１５以上であったものを集束性に劣るものと評価した。一方、前記割合が１８／１５以下であるものを特に集束性に優れるものと評価した。   The ratio of the height [R] after the stirring to the height [L] before the stirring is calculated, and the stirring causes glass fiber fluffing and the like. As a result, the ratio [[R] / [ L]] was 37.5 / 15 or more, and it was evaluated as inferior in convergence. On the other hand, those having a ratio of 18/15 or less were evaluated as being particularly excellent in convergence.

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実施例２１〜３０で得たエポキシ樹脂組成物を含むガラス繊維集束剤は、いずれも優れた集束性を備えたものであった。なかでも、実施例２１〜２５、実施例２９記載のエポキシ樹脂組成物を含むガラス繊維集束剤は、特に優れた集束性を有するものであった。   The glass fiber sizing agents containing the epoxy resin compositions obtained in Examples 21 to 30 were all provided with excellent sizing properties. Among them, the glass fiber sizing agent containing the epoxy resin compositions described in Examples 21 to 25 and Example 29 had particularly excellent sizing properties.

一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例１１〜１３記載のエポキシ樹脂組成物、ならびに、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールＡ等を用いて得た比較例１４及び１５記載のエポキシ樹脂組成物は、殆どの基材に対して実用上十分な集束性を発現できなかった。   On the other hand, the epoxy resin composition according to Comparative Examples 11 to 13 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolac type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether In addition, the epoxy resin compositions according to Comparative Examples 14 and 15 obtained by using bisphenol A or the like instead of the carboxylic acid for the purpose of ring-opening the epoxy group of the novolak-type epoxy resin are almost all groups. A practically sufficient bundling property could not be expressed for the material.

表９〜１１中の［Ｒ］／［Ｌ］は、チョップドストランドをメスシリンダーに入れた際の、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ［Ｌ］に対する、前記攪拌後の前記高さ［Ｒ］の割合を示す。   [R] / [L] in Tables 9 to 11 is the height after the stirring with respect to the height [L] from the bottom surface of the graduated cylinder to the top surface of the chopped strand when the chopped strand is placed in the graduated cylinder. The ratio of [R] is shown.

［炭素繊維集束剤の評価方法］
前記エポキシ樹脂組成物（I）とイオン交換水とを混合することによって、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（I−３）を調製した。[Evaluation method of carbon fiber sizing agent]
A carbon fiber sizing agent (I-3) having a nonvolatile content of 5% by mass was prepared by mixing the epoxy resin composition (I) and ion-exchanged water.

また、前記エポキシ樹脂組成物（I）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（II）〜（X）やエポキシ樹脂組成物（I’）〜（V’）を使用することが以外は、上記と同様の方法で、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（II−３）〜（X−３）及び炭素繊維集束剤（I’）〜（V’）を調製した。   Further, in place of the epoxy resin composition (I), except that the epoxy resin compositions (II) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) are used. In the same manner, carbon fiber sizing agents (II-3) to (X-3) and carbon fiber sizing agents (I ′) to (V ′) having a nonvolatile content of 5% by mass were prepared.

ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、前記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、ついで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、集束された炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。   Bundles of polyacrylonitrile-based carbon fiber (diameter 7μm / 6000) no-size yarn, impregnates the carbon fiber sizing agent obtained above with a dipping method, and squeezes with a roller to adjust the amount of active ingredient attached to 1% by mass Then, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a bundled carbon fiber bundle (carbon fiber strand).

〔炭素繊維の集束性の評価方法（集束性１）〕
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。[Evaluation method of carbon fiber convergence (convergence 1)]
Using a TM-type friction conjugation force tester TM-200 (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho), carbon fiber strands are abraded 1000 times with a tension of 50 g through three mirror-finished chrome-plated stainless needles arranged in a zigzag (reciprocating speed). 300 times / minute), the state of the fluff of the carbon fiber strand was visually determined according to the following criteria.

◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちがやや多く見られ、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。A: No fluffing was observed as in the case before rubbing.
○: Although some fluff was seen, it was at a level where there was no practical problem.
Δ: Slightly more fuzzing was observed, and some yarn breakage was also observed.
X: A lot of fuzz and single yarn breakage were confirmed.

〔炭素繊維の集束性の評価方法（集束性２）〕
前記炭素繊維ストランドを、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。[Evaluation method for carbon fiber convergence (convergence 2)]
A carbon fiber chopped strand was produced by cutting the carbon fiber strand into a length of about 5 mm.

前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察した。具体的には、５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかったものを「◎」、１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「○」、６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「△」、３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「×」と評価した。   Fifty carbon fiber chopped strands were extracted and visually observed. Specifically, all 50 carbon fiber chopped strands that did not show loosening or fluffing of carbon fibers were marked with “◎”, and 1 to 5 carbon fiber chopped strands. “○” indicates fuzzing, 6-30 carbon fiber chopped strands, “△” indicates carbon fiber loosening, fuzzing, etc., 31-50 carbon fiber chopped The strands in which the carbon fibers were loosened or fuzzed were evaluated as “x”.

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実施例３１〜４０で得たエポキシ樹脂組成物を含む炭素繊維集束剤は、いずれも優れた集束性を備えたものであった。なかでも、実施例３１、３２、３４、３５、３９及び４０記載のエポキシ樹脂組成物を含む炭素繊維集束剤は、特に優れた集束性を有するものであった。   All the carbon fiber sizing agents containing the epoxy resin compositions obtained in Examples 31 to 40 had excellent sizing properties. Especially, the carbon fiber sizing agent containing the epoxy resin composition described in Examples 31, 32, 34, 35, 39 and 40 had particularly excellent sizing properties.

一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例１６〜１８記載のエポキシ樹脂組成物、ならびに、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールＡ等を用いて得た比較例１９及び２０記載のエポキシ樹脂組成物は、殆どの基材に対して実用上十分な集束性を発現できなかった。   On the other hand, the epoxy resin composition according to Comparative Examples 16 to 18 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolac type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether. In addition, the epoxy resin composition described in Comparative Examples 19 and 20 obtained by using bisphenol A or the like instead of the carboxylic acid for the purpose of ring-opening the epoxy group of the novolak-type epoxy resin includes almost all groups. A practically sufficient bundling property could not be expressed for the material.

Claims (9)

ノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基がカルボン酸（ａ４）のカルボキシル基と反応し形成した水酸基［Ｘ］及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ２）の水酸基［Ｙ］と、ポリイソシアネート（ａ３）のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 The hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group [Y] of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2), and the polyisocyanate (a3) An epoxy resin composition comprising a novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by reacting with an isocyanate group. 前記カルボン酸（ａ４）がポリカルボン酸（ａ４−１）を含むものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid (a4) contains a polycarboxylic acid (a4-1). 前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）がポリオキシエチレン構造を有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the novolac type epoxy resin (A) has a polyoxyethylene structure. 前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の全量に対して３質量％〜５０質量％の範囲のポリオキシアルキレン構造を有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 2. The epoxy resin according to claim 1, wherein the novolac type epoxy resin (A) has a polyoxyalkylene structure in a range of 3% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the novolac type epoxy resin (A). Composition. 前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が前記水性媒体（Ｄ）中に分散または溶解したものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the novolac type epoxy resin (A) is dispersed or dissolved in the aqueous medium (D). 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる繊維集束剤。 The fiber sizing agent which consists of an epoxy resin composition of any one of Claims 1-5. 炭素繊維またはガラス繊維の表面に、請求項６に記載の繊維集束剤を用いて形成された皮膜を有することを特徴とする繊維材料。 A fiber material having a film formed using the fiber sizing agent according to claim 6 on the surface of carbon fiber or glass fiber. 熱硬化性樹脂（Ｃ１）または熱可塑性樹脂（Ｃ２）であるマトリックス樹脂（Ｃ）と、請求項７に記載の繊維材料とを含有することを特徴とする成形材料。 A molding material comprising a matrix resin (C) which is a thermosetting resin (C1) or a thermoplastic resin (C2), and the fiber material according to claim 7. 前記マトリックス樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項８に記載の成形材料。 The molding material according to claim 8, wherein the matrix resin (C) is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a polyamide resin, a saturated polyester resin, and a polyphenylene sulfide resin.
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