JPWO2012160891A1 - Coating composition and coating film forming method - Google Patents

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Abstract

本発明は、不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供する。  The present invention relates to urethane acrylate (A) having an unsaturated group equivalent of 100 to 900 and a weight average molecular weight of 500 to 2500, and 65 to 90% by mass of methyl methacrylate (a) based on the total amount of copolymerization components, and hydroxyl group-containing polymerizability. Hydroxyl group-containing acrylic resin (B), polyisocyanate compound (C) and photopolymerization containing 10 to 35% by weight of unsaturated monomer (b) and 0 to 25% by weight of other polymerizable unsaturated monomer (c) as copolymerization components A coating composition containing an initiator (E) is provided.

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年５月２０日に出願された、日本国特許出願第２０１１−１１３３０９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。[Cross-reference of related applications]
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-113309 filed on May 20, 2011, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.

本発明は、塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。   The present invention relates to a coating composition and a coating film forming method.

二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体や部品には、一般に例えばメタリック塗装においては、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜が必要に応じて形成された後に、クリヤ塗膜が形成される。クリヤ塗膜は、例えば、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物等を塗装後、加熱硬化する塗膜形成方法により形成される。この塗膜形成方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。   In general, for example, in metallic coating, an electrodeposition coating, an intermediate coating, and a base coating are formed on the body and parts of vehicles such as motorcycles, automobiles, and containers, and then a clear coating is formed. Is done. The clear coating film is, for example, a thermosetting coating composition containing a thermosetting functional group-containing resin such as a hydroxyl group-containing acrylic resin and a crosslinking agent such as a melamine resin, a heat containing an acid group-containing resin and an epoxy group-containing resin. It is formed by a coating film forming method in which a curable coating composition or the like is applied and then heated and cured. According to this coating film forming method, a coating film excellent in coating film performance such as adhesion and coating film hardness can be formed.

近年、塗装工程においては省エネルギー化及び生産性向上が要求されている。このようなニーズから、低温での硬化が可能な塗料組成物、短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、上記熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃程度の加熱温度、２０〜４０分間程度の加熱時間が必要であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではない。   In recent years, energy saving and productivity improvement are required in the painting process. From such needs, coating compositions that can be cured at low temperatures and coating compositions that can be cured in a short time are expected. However, the thermosetting coating composition usually requires a heating temperature of about 140 ° C. and a heating time of about 20 to 40 minutes in a general coating process, and satisfies the demands for energy saving and productivity improvement. Not what you want.

特許文献１には、ｎ−ブチル(メタ)アクリレートとメチル(メタ)アクリレートとを必須成分として各々３０重量%以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル樹脂と着色剤と有機溶剤とを含有してなる塗料を、熱可塑性樹脂基材上に塗布、乾燥してなる着色層の上に、３個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とメチル(メタ)アクリレートを必須成分として２０重量%以上含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル樹脂とを含有するエネルギー線硬化性上塗り塗料を塗布してエネルギー線照射により硬化させる積層塗膜形成方法が開示されている。この発明は、耐磨耗性、着色層と上塗り塗料の層間接着性、及び、熱可塑性樹脂基材との接着性に優れた塗膜を得ることができる。しかしながら、この発明では、２コート方式であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではなく、また、十分な耐擦り傷性、耐候性、仕上り外観を満足するものではなかった。   Patent Document 1 discloses an acrylic resin, a colorant, and an organic solvent obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 30% by weight or more of n-butyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate as essential components. A coating material containing the above is applied onto a thermoplastic resin substrate and dried on a colored layer, and a compound having three or more (meth) acryloyl groups and methyl (meth) acrylate as essential components There is disclosed a method for forming a laminated coating film in which an energy ray-curable top coating containing an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 20% by weight or more is applied and cured by irradiation with energy rays. According to the present invention, it is possible to obtain a coating film excellent in abrasion resistance, interlayer adhesion between the colored layer and the top coating material, and adhesion between the thermoplastic resin substrate. However, in the present invention, the two-coat method is not satisfied, and does not satisfy the demands for energy saving and productivity improvement, and does not satisfy the sufficient scratch resistance, weather resistance, and finished appearance.

特開２００２−２００４５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-200456

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮ができ、並びに１コートで素材への密着性及び塗膜外観、さらに耐擦り傷性及び耐候性に優れる着色塗膜を得ることができる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to reduce the heating temperature and shorten the heating time in the coating process, as well as the adhesion to the material and the appearance of the coating film in one coat, Furthermore, it is providing the coating composition and coating-film formation method which can obtain the colored coating film which is excellent in abrasion resistance and a weather resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタンアクリレート化合物、６５〜９０重量％のメチルメタクリレートを共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物及び光重合開始剤を含有する塗料組成物を用いることにより課題を解決できることを見出した。   As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a specific urethane acrylate compound, a hydroxyl group-containing acrylic resin having 65 to 90% by weight of methyl methacrylate as a copolymerization component, a polyisocyanate compound, and light. It has been found that the problem can be solved by using a coating composition containing a polymerization initiator.

本発明者らはさらに、該塗料組成物によれば、低温かつ短時間で、しかも１コートで付着性及び仕上り外観に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   Furthermore, the present inventors have found that a coating film having excellent adhesion and finished appearance can be obtained with a single coating at a low temperature and in a short time, and the present invention has been completed. .

すなわち本発明は、以下の項を提供する：
項１．不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する塗料組成物。That is, the present invention provides the following items:
Item 1. Urethane acrylate (A) having an unsaturated group equivalent of 100 to 900 and a weight average molecular weight of 500 to 2500, 65 to 90% by mass of methyl methacrylate (a) based on the total amount of copolymerization components, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer ( b) Hydroxyl group-containing acrylic resin (B), polyisocyanate compound (C) and photopolymerization initiator (E) having 10 to 35% by mass and other polymerizable unsaturated monomers (c) 0 to 25% by mass as copolymerization components ) Containing coating composition.

項２．上記ウレタンアクリレート（Ａ）を塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部中、１０〜７０質量部含有する項１に記載の塗料組成物。   Item 2. Item 5. The coating composition according to item 1, comprising 10 to 70 parts by mass of the urethane acrylate (A) in 100 parts by mass of the total resin solid content in the coating composition.

項３．着色成分（Ｄ）をさらに含む、項１又は２に記載の塗料組成物。   Item 3. Item 3. The coating composition according to Item 1 or 2, further comprising a coloring component (D).

項４．乾燥膜厚３０μｍで形成した塗膜の３７５ｎｍにおける光線透過率が３．０％以上である項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。   Item 4. Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein a light transmittance at 375 nm of a coating film formed with a dry film thickness of 30 μm is 3.0% or more.

項５．被塗物上に、請求項１〜４のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。   Item 5. The coating composition according to any one of claims 1 to 4 is applied onto an object to be coated, setting and / or preheating is performed, and the solid content of the obtained coating film is 90% by mass or more. And then irradiating with active energy rays.

項６．上記活性エネルギー線照射後に、加熱を施す項４に記載の塗膜形成方法。   Item 6. Item 5. The method for forming a coating film according to Item 4, wherein heating is performed after the active energy ray irradiation.

項７．被塗物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の少なくとも２種類のハイブリッドである項５又は６に記載の塗膜形成方法。   Item 7. Item 7. The method for forming a coating film according to Item 5 or 6, wherein the article to be coated is acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene-acrylate resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, or at least two kinds of these resins.

項８．上記活性エネルギー線照射時に、被塗物の表面到達最高温度を９０℃未満とする項５〜７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。   Item 8. Item 8. The method for forming a coating film according to any one of Items 5 to 7, wherein the highest temperature reached by the surface of the object to be coated is less than 90 ° C during irradiation with the active energy ray.

項９．項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物が塗装された物品。   Item 9. Item | item with which the coating composition of any one of claim | item 1-4 was coated.

項１０．項５〜８のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。   Item 10. Item | item coated with the coating-film formation method of any one of claim | item 5-8.

本発明によれば、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、かつ耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を形成しうる塗料組成物を得ることが出来る。また、被塗物上に当該塗料組成物を１コート塗装するだけで、被塗物への密着性及び仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。また、被塗物がプラスチック材料の場合においても、被塗物を変形させることなく、耐擦り傷性及び耐候性、被塗物への密着性及び仕上り外観に優れた塗膜を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating composition which can lower | hang the heating temperature in a coating process and shorten the heating time, and can form the coating film which is excellent in abrasion resistance and a weather resistance can be obtained. Moreover, the coating film excellent also in the adhesiveness to a to-be-coated object, and a finishing external appearance can be obtained only by coating the said coating composition on the to-be-coated object. In addition, even when the object to be coated is a plastic material, a coating film excellent in scratch resistance and weather resistance, adhesion to the object to be coated, and finished appearance can be obtained without deforming the object to be coated.

本発明の塗料組成物
不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有するものである。Urethane acrylate (A) having an unsaturated group equivalent of 100 to 900 and a weight average molecular weight of 500 to 2500 and 65 to 90% by mass of methyl methacrylate (a) based on the total amount of copolymerization components and hydroxyl group content Hydroxyl group-containing acrylic resin (B), polyisocyanate compound (C) and polymerizable unsaturated monomer (b) 10 to 35% by mass and other polymerizable unsaturated monomer (c) 0 to 25% by mass as copolymerization components It contains a photopolymerization initiator (E).

≪ウレタンアクリレート（Ａ）≫
本発明の塗料組成物に用いる不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線照射による硬化性向上に寄与する成分であり、通常、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するポリウレタン化合物である。 ≪Urethane acrylate (A) ≫
The urethane acrylate (A) having an unsaturated group equivalent of 100 to 900 and a weight average molecular weight of 500 to 2500 used in the coating composition of the present invention is a component that contributes to improvement in curability by irradiation with active energy rays, and usually in one molecule. And a polyurethane compound having two or more acryloyl groups.

ウレタンアクリレート（Ａ）は、１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレートであればよく、また１種類であっても、２種以上の併用であってもよい。   The urethane acrylate (A) may be a urethane acrylate having 100 to 900 and a weight average molecular weight of 500 to 2500, and may be one kind or a combination of two or more kinds.

上記ウレタンアクリレート（Ａ）としては、例えば、
ポリイソシアネート化合物（ａ１）と
１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレート（ａ２）と必要に応じてポリオール化合物（ａ３）とを、反応させることにより得られるウレタンアクリレート（Ａｉ）（すなわち、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレート（ａ２）とを反応させることにより得られるウレタンアクリレート（Ａｉ）又はポリイソシアネート化合物（ａ１）と１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレート（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを反応させることにより得られるウレタンアクリレート（Ａｉ））、
若しくは
ポリオール化合物（ａ３）と
１分子中に１個のイソシアネート基及び１個以上アクリロイル基を有するイソシアネート基含有アクリレート（ａ４）と必要に応じてポリイソシアネート化合物（ａ１）とを、
反応させること等により得られるウレタンアクリレート（Ａｉｉ）（すなわち、ポリオール化合物（ａ３）と１分子中に１個のイソシアネート基及び１個以上アクリロイル基を有するイソシアネート基含有アクリレート（ａ４）とを反応させること等により得られるウレタンアクリレート（Ａｉｉ）又はポリオール化合物（ａ３）と１分子中に１個のイソシアネート基及び１個以上アクリロイル基を有するイソシアネート基含有アクリレート（ａ４）とポリイソシアネート化合物（ａ１）とを反応させること等により得られるウレタンアクリレート（Ａｉｉ））等不飽和基当量が１００〜９００となるように反応させることにより得られるウレタンアクリレートを挙げることが出来る。Examples of the urethane acrylate (A) include:
It is obtained by reacting a polyisocyanate compound (a1) with a hydroxyl group-containing acrylate (a2) having at least one hydroxyl group and one or more acryloyl groups in one molecule and, if necessary, a polyol compound (a3). Urethane acrylate (Ai) (that is, urethane acrylate obtained by reacting polyisocyanate compound (a1) with hydroxyl group-containing acrylate (a2) having at least one hydroxyl group and one or more acryloyl groups in one molecule ( Ai) or a polyisocyanate compound (a1), a urethane acrylate obtained by reacting a polyol compound (a3) with a hydroxyl group-containing acrylate (a2) having at least one hydroxyl group and one or more acryloyl groups in one molecule (Ai)),
Alternatively, a polyol compound (a3), an isocyanate group-containing acrylate (a4) having one isocyanate group and one or more acryloyl groups in one molecule, and a polyisocyanate compound (a1) as necessary,
Urethane acrylate (Aii) obtained by reacting (that is, reacting a polyol compound (a3) with an isocyanate group-containing acrylate (a4) having one isocyanate group and one or more acryloyl groups in one molecule. Reaction of urethane acrylate (Aii) or polyol compound (a3) obtained by the above, isocyanate group-containing acrylate (a4) having one isocyanate group and one or more acryloyl groups in one molecule, and polyisocyanate compound (a1) The urethane acrylate obtained by making it react so that unsaturated group equivalents may be set to 100-900, such as urethane acrylate (Aii)) obtained by making it carry out.

ポリイソシアネート化合物（ａ１）
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Polyisocyanate compound (a1)
The polyisocyanate compound (a1) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate and uretdione type adducts, adduct type adducts, burette type adducts, isocyanurate cycloadditions of these polyisocyanates. Isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4- Di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane Alicyclic polyisocyanate compounds such as hexane diisocyanate and uretdione type adducts, adduct type adducts, burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate Aromatic polyisocyanate compounds such as bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenylisocyanate), and uretdione type adducts, adduct type adducts, burette type adducts of these polyisocyanates, Isocyanurate cycloadduct; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyl Polyisocyanate compounds having 3 or more isocyanate groups in one molecule such as diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, and uretdione type adducts, adduct type adducts, and burette types of these polyisocyanates Adduct, isocyanurate ring addition The polyisocyanate compound is reacted with an excess amount of isocyanate groups to the hydroxyl groups of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane and hexanetriol. And urethanated adducts of these polyisocyanates, isocyanurate ring adducts, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族のポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物等（例えば、脂肪族のポリイソシアネート化合物）を好適に使用することができる。   Especially, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, etc. (for example, an aliphatic polyisocyanate compound) can be used conveniently from the point of the weather resistance of a coating film.

水酸基含有アクリレート（ａ２）
上記水酸基含有アクリレート（ａ２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基及び１個以上のアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のモノマー、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレートが挙げられ、これらのポリアクリレートとε―カプロラクトンとの付加物、これらの水酸基含有ポリアクリレートとアルキレンオキサイドとの付加物、水酸基含有エポキシアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Hydroxyl-containing acrylate (a2)
The hydroxyl group-containing acrylate (a2) is a compound having at least one hydroxyl group and one or more acryloyl groups in one molecule, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl Acrylates, monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate, polyacrylates of polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. These polyacrylates and ε-caprolactone These adducts, adducts of these hydroxyl group-containing polyacrylates and alkylene oxides, hydroxyl group-containing epoxy acrylates, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、これらのうち、１分子中に１個の水酸基及び３〜５個のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレートが好ましい。   Of these, a hydroxyl group-containing acrylate having one hydroxyl group and 3 to 5 acryloyl groups in one molecule is preferable.

このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られる点から、好適に使用することができる。   Examples of such acrylates include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like, and these can be preferably used from the viewpoint of obtaining a cured film with high hardness.

ポリオール化合物（ａ３）
上記ポリオール化合物（ａ３）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
イソシアネート基含有アクリレート（ａ４）
上記イソシアネート基含有アクリレート（ａ４）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基及び１個以上のアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Polyol compound (a3)
The polyol compound (a3) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol , Tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-penta Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2 , 5-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, dimethylolpropionic acid, etc. Alcohols; polylactone diols obtained by adding lactone compounds such as ε-caprolactone to these dihydric alcohols; ester diol compounds such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, Polyether diol compounds such as propylene glycol and polybutylene glycol; glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxy Ethyl) Trivalent or higher alcohols such as isocyanuric acid, sorbitol and mannitol; Polylactone polyol compounds obtained by adding lactone compounds such as ε-caprolactone to these trivalent or higher alcohols; Fatty acid esterified glycerin and the like . These can be used alone or in combination of two or more.
Isocyanate group-containing acrylate (a4)
The isocyanate group-containing acrylate (a4) is a compound having at least one isocyanate group and one or more acryloyl groups in one molecule, such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α. , Α-dimethylbenzyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

＜ウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）＞
本発明の塗料組成物では、ウレタンアクリレート（Ａ）が、その成分の一部として、
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ５）と
ポリイソシアネート化合物（ａ１）とを反応させることにより得られる、１分子中にイソシアネート基とアクリロイル基を持つウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）を含有することが、塗膜の耐候性、特に耐ワレ性の向上の点から好適である。 <Urethane acrylate (Ai-I)>
In the coating composition of the present invention, urethane acrylate (A) is a part of its components,
The coating film contains urethane acrylate (Ai-I) having an isocyanate group and an acryloyl group in one molecule obtained by reacting caprolactone-modified hydroxyalkyl acrylate (a5) with polyisocyanate compound (a1). From the viewpoint of improving weather resistance, particularly crack resistance.

上記（Ａｉ−Ｉ）に使用するポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、低温での硬化性の点及び塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物及びウレトジオンタイプ付加物であるポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。   As the polyisocyanate compound (a1) used in the above (Ai-I), hexamethylene which is an isocyanurate cycloaddition product of an aliphatic polyisocyanate compound is used from the viewpoint of curability at low temperature and the weather resistance of the coating film. A polyisocyanate compound which is an isocyanurate cycloadduct of diisocyanate and a uretdione type adduct can be preferably used.

カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ５）
上記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ５）としては、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。 Caprolactone-modified hydroxyalkyl acrylate (a5)
As the caprolactone-modified hydroxyalkyl acrylate (a5), a compound represented by the following general formula (I) can be preferably used.

Figure 2012160891
Figure 2012160891

［式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］。[Wherein, R 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. ].

カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。同様に活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の範囲であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。Specifically, the caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate includes “Placcel FA-1”, “Placcel FA-2”, “Placcel FA-2D”, “Placcel FA-3”, “Placcel FA-4”, “Placcel FA-5” (all manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name, Plaxel \ PLACCEL is a registered trademark) and the like can be mentioned. Of these, caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate in which R 1 is an ethylene group in general formula (I) is preferred from the viewpoint of active energy ray curability. Similarly, in terms of active energy ray curability, caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate in which n is in the range of 1 to 3 in general formula (I) is preferable.

前記ウレタンアクリレート（Ａ）は、水酸基含有成分とイソシアネート基含有成分とを公知のウレタン化反応させることにより合成することができる。   The urethane acrylate (A) can be synthesized by subjecting a hydroxyl group-containing component and an isocyanate group-containing component to a known urethanization reaction.

上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。   The above reaction can usually be carried out in an organic solution. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate. These can be used as one or a mixture of two or more.

反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。   The reaction temperature is preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably from 1 to 10 hours.

上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の有機スズ触媒を使用してもよい。触媒の量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましい。   In the above reaction, an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate or dibutyltin sulfite may be used as necessary. The amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials. A polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether may be used. It is preferable that the addition amount of a polymerization inhibitor is 0.01-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of a reaction raw material.

ウレタンアクリレート（Ａ）は不飽和基当量が１００〜９００好ましくは１２０〜９００、かつ重量平均分子量５００〜２５００、好ましくは７００〜２５００の範囲である。不飽和基当量及び重量平均分子量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。   Urethane acrylate (A) has an unsaturated group equivalent of 100 to 900, preferably 120 to 900, and a weight average molecular weight of 500 to 2500, preferably 700 to 2500. When the unsaturated group equivalent and the weight average molecular weight are within these ranges, it is possible to obtain a coating film having more excellent scratch resistance and weather resistance.

また、重量平均分子量が上記範囲であることが、塗料組成物を取扱い易い粘度にできる点で好ましい。   Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight is the said range at the point which can make the coating composition the viscosity which is easy to handle.

本発明において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味し、本明細書中において、単に不飽和基と示すこともある。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等が挙げられる。ここで、本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。   In the present invention, the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization, and may be simply referred to as an unsaturated group in the present specification. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, and an allyl group. Here, in this specification, an unsaturated group equivalent is calculated | required by adding dodecyl mercaptan to a radically polymerizable unsaturated group, and carrying out back titration of the remaining dodecyl mercaptan with an iodine solution.

ウレタンアクリレート（Ａ）がイソシアネート基を有する場合、ウレタンアクリレート（Ａ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から、５００〜２，５００の範囲であることが好ましい。   When urethane acrylate (A) has an isocyanate group, the isocyanate equivalent of urethane acrylate (A) is preferably in the range of 500 to 2,500 from the viewpoint of scratch resistance of the coating film.

ここで、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。   Here, in this specification, an isocyanate equivalent is an isocyanate equivalent calculated | required by back titration using dibutylamine. The reverse titration is carried out by adding excess dibutylamine to the sample for reaction, and titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution using bromophenol blue as a titration indicator.

ここで本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ（登録商標）８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名、ＴＳＫ−ｇｅｌ、ＴＳＫ＿ＧＥＬは登録商標）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。Here, in this specification, the weight average molecular weight is the retention time (retention capacity) measured with a gel permeation chromatograph (“HLC (registered trademark) 8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent. The value is calculated based on the weight average molecular weight of polystyrene. Columns are “TSK-gel G4000H XL ”, “TSK-gel G3000H XL ”, “TSK-gel G2500H XL ”, “TSK-gel G2000 XL ” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name, TSK-gel). , TSK_GEL is a registered trademark), and used under conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detector: RI.

≪水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）≫
本発明の塗料組成物に用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を、それ自体公知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法により共重合せしめることによって製造することができる。 ≪Hydroxyl group-containing acrylic resin (B) ≫
The hydroxyl group-containing acrylic resin (B) used in the coating composition of the present invention is based on 65 to 90% by mass of methyl methacrylate (a) and 10 to 10% of hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), based on the total amount of copolymerization components. 35% by mass and other polymerizable unsaturated monomer (c) 0 to 25% by mass can be produced by copolymerization by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
本発明で用いる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。尚、本発明においては、後述する紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）として規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）からは除かれる。 Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (b)
Specific examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of monoesterified product; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the monomer corresponding to the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group, which will be described later, should be defined as the other polymerizable unsaturated monomer (c), and the hydroxyl group-containing polymerizable property. Excluded from unsaturated monomer (b).

本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレート、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl.

その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
前記メチルメタクリレート（ａ）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。 Other polymerizable unsaturated monomer (c)
The other polymerizable unsaturated monomer (c) copolymerizable with the methyl methacrylate (a) and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is appropriately selected according to the properties desired for the hydroxyl group-containing acrylic resin (B). You can select and use.

該モノマーの具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。   Specific examples of the monomer are listed below. These can be used alone or in combination of two or more.

アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等。   Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Rododeshiru (meth) acrylate, and the like.

イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等
アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー等
ビニル芳香族化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group; isobornyl (meth) acrylate and the like Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group; adamantyl (meth) acrylate and the like Polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group Vinyl Aromatic compounds; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.

アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。   Polymerizable unsaturated monomer having alkoxysilyl group: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl Triethoxysilane and the like.

フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。   Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group; perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.

リン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。   Polymerizable unsaturated monomer having a phosphoric acid group; 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, and the like.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。   Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer; (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, and the like.

含窒素重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。   Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers; vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; carboxyls such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate Group-containing polymerizable unsaturated monomer: (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate and amine compound Addenda etc. with.

重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。   Polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule; allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like.

エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。   Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer; polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule such as allyl (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; glycidyl ( (Meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl Glycidyl ether and the like.

分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。   (Meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group.

スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等。   Polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group; 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, sulfoethyl methacrylate and its sodium salt, ammonium salt and the like.

紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。   Polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group; 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2 ′ -Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.

紫外線安定性重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。   UV-stable polymerizable unsaturated monomer; 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetra Chill piperidine and the like.

カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。   Polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group; acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl) Ketone, vinyl butyl ketone) and the like.

酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー；例えば、無水マレイン酸等、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。   Polymerizable unsaturated monomer having an acid anhydride group; examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、被塗物との付着性及び塗膜硬度から共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％であることが好ましい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is 65 to 90% by mass, more preferably 65 to 80% by mass of methyl methacrylate (a) based on the total amount of copolymerization components based on the adhesion to the object to be coated and the coating film hardness. , Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) 10 to 35% by mass, more preferably 20 to 35% by mass, other polymerizable unsaturated monomer (c) 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 15% by mass. It is preferable that

メチルメタクリレートを共重合成分の総量を基準にして、６５〜９０質量％含有することにより特にプラスチック材料への密着性が良好であると同時に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を１０〜３５質量％含有することによりポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応して強靭な膜を形成することができる。   When methyl methacrylate is contained in an amount of 65 to 90% by mass based on the total amount of copolymerization components, the adhesion to a plastic material is particularly good, and at the same time, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is added in an amount of 10 to 35. By containing the mass%, a tough film can be formed by reacting with the polyisocyanate compound (C).

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基を有する他の成分との反応性の点から、カルボキシル基等の酸基を有していることが好ましい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (B) preferably has an acid group such as a carboxyl group from the viewpoint of reactivity with other components having an isocyanate group.

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (B) preferably has an acid value within the range of 1 to 25 mgKOH / g, particularly 1 to 20 mgKOH / g.

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、塗膜の耐候性の点から、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin (B) generally has a weight within the range of 3,000 to 100,000, particularly 4,000 to 50,000, more particularly 5,000 to 30,000, from the viewpoint of the weather resistance of the coating film. It preferably has an average molecular weight.

≪ポリイソシアネート化合物（Ｃ）≫
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、前記ウレタンアクリレート（Ａ）のポリイソシアネート化合物（ａ１）の項で例示したもの等が挙げられる。 ≪Polyisocyanate compound (C) ≫
The polyisocyanate compound (C) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include those exemplified in the section of the polyisocyanate compound (a1) of the urethane acrylate (A).

なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、ウレトジオン付加物及びアダクトタイプ付加物を好適に使用することができる。   Among these, from the viewpoint of the weather resistance of the coating film, it is preferable to use an isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate, an uretdione adduct, and an adduct type adduct, which are isocyanurate cycloadducts of aliphatic polyisocyanate compounds. it can.

≪着色成分（Ｄ）≫
前記着色成分としては、着色顔料や着色染料等、以下に例示される種々の色調の着色成分を、所望の塗膜色調を得るべく、一種を又は二種以上混合して、使用することができる。但し、以下の例示物に限定されるものではない。 ≪Coloring component (D) ≫
As the coloring component, coloring components of various tones exemplified below such as coloring pigments and coloring dyes can be used singly or in combination of two or more in order to obtain a desired coating color tone. . However, it is not limited to the following examples.

着色顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
さらに、以下に例示物を挙げることができる：
白色顔料：チタン白、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白等；
黒色顔料：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等；
黄色顔料：黄土、黄色酸化鉄、ナフトールエローＳ、ハンザエロー１０Ｇ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエロー３Ｇ、ハンザエローＧ、ハンザエローＧＲ、ハンザエローＡ、ハンザエローＲＮ、ハンザエローＲ、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、パーマネントエローＮＣＧ、バルカンファストエロー５Ｇ、バルカンファストエローＲ、タートラジンレーキ、キノリンエローレーキ、アンスラゲンエロー６ＧＬ等；
橙色顔料：クロムオレンジ、クロムバーミリオン、スダーンＩ、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ３ＧＬ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ハンザエロー３Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、ベンジジンオレンジＧ、ペルシアンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ等；
褐色顔料：酸化鉄、アンバー等；
赤色顔料：ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ２Ｒ、パーマネントレッドＦ４Ｒ、パーマネントレッドＦＲＬ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、バルカンファストピンクＧ、ライトファストレッドトーナーＢ、ライトファストレッドトーナーＲ、パーマネントカーミンＦＢ、レーキレッド、アンソシンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＫ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、キナクリドンマゼンダ等のキナクリドン赤顔料、等；
紫色顔料：コバルト紫、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等；
青色顔料：群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、塩素化フタロシアニンブルー等のフタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジゴ等；
緑色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーン等。Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, diketopyrrolopyrrole. And pigments.
In addition, the following can be mentioned:
White pigment: Titanium white, zinc white, lithopone, zinc sulfide, antimony white, etc .;
Black pigment: carbon black, acetylene black, lamp black, graphite, iron black, aniline black, etc .;
Yellow pigments: ocher, yellow iron oxide, naphthol yellow S, Hansa Yellow 10G, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow 3G, Hansa Yellow G, Hansa Yellow GR, Hansa Yellow A, Hansa Yellow RN, Hansa Yellow R, Pigment Yellow L, Benzidine Yellow, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow G GR, Permanent Yellow NCG, Vulcan Fast Yellow 5G, Vulcan Fast Yellow R, Tartrage Lake, Quinoline Yellow Lake, Anslagen Yellow 6GL, etc .;
Orange pigments: chrome orange, chrome vermilion, Sudan I, permanent orange, Resol Fast Orange 3GL, permanent orange GTR, Hansa Yellow 3R, Vulcan Fast Orange GG, Benzidine Orange G, Persian Orange, Indanthrene Brilliant Orange GK, Indanthren Brilliant Orange RK, etc .;
Brown pigment: iron oxide, amber, etc .;
Red pigment: Bengala, Permanent Red 4R, Permanent Red F5R, Para Red, Fire Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Lysole Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Brilliant Carmine 6B, Permanent Red F2R, Permanent Red F4R, Permanent Red FRL, Permanent Red FRLL, Permanent Red F4RH, Fast Scarlet VD, Vulcan Fast Rubin B, Vulcan Fast Pink G, Light Fast Red Toner B, Light Fast Red Toner R, Permanent Carmine FB, Lake Red, Anthosine B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GK, Pigment Scarlet 3B, Bol -5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2R, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Quinacridone Quinacridone red pigments such as magenta, etc .;
Purple pigment: Cobalt purple, manganese purple, fast violet B, methyl violet lake, etc .;
Blue pigments: ultramarine blue, bitumen blue, cobalt blue, cerulean blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue such as chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue RS, indanthrene blue BC, indigo, etc .;
Green pigment: chrome green, pigment green B, naphthol green B, green gold, phthalocyanine green, etc.

また、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。   Examples of metallic pigments include aluminum flakes and alumina flakes.

その他着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が代表的な例として挙げられる。また、必要に応じて体質顔料を配合してもよく、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、石英等が代表的な例として挙げられる。   As other coloring pigments, aluminum pigments, pearl powder, graphite, MIO and other bright pigments, etc. can be mentioned as typical examples. Further, extender pigments may be blended as necessary, and examples of extender pigments include calcium carbonate, barium sulfate, talc, and quartz.

これらの着色成分は適宜、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化して塗料に配合するのが好ましい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。   These coloring components are preferably mixed with a dispersing agent and a dispersing resin, dispersed, and pasted into a paint. Known dispersants, dispersion resins, and dispersion methods can be used.

≪光重合開始剤（Ｅ）≫
本発明の塗料組成物はさらに光重合開始剤（Ｅ）を含有する。 ≪Photopolymerization initiator (E) ≫
The coating composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator (E).

光重合開始剤（Ｅ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。   Examples of the photopolymerization initiator (E) include α-diketone compounds such as benzyl and diacetyl; acyloin compounds such as benzoin; acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, 4 -Thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; Benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketone Compound: acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α'-dimethoxyacetoxybenzo Enone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Acetophenone compounds such as (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, α-isohydroxyisobutylphenone, α, α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; 2,4 Acylphosphine oxide compounds such as 1,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (acyl) phosphine oxide; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, trihalomethylphenylsulfone, tris (triha Halogen compounds such as methyl) -s-triazine; peroxides such as di -t- butyl peroxide and the like. These can be used as one or a mixture of two or more.

光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ＼イルガキュアは登録商標）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３、ダロキュア−ＴＰＯ（メルクジャパン社製、商品名、Darocur＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュアー（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（日本化薬社製、商品名、KAYACURE＼カヤキュアーは登録商標）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル〔Trigonal（登録商標）〕Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE-184, IRGACURE-261, IRGACURE-500, IRGACURE-651, IRGACURE-819, IRGACURE-907, IRGACURE-CGI-1700 (manufactured by BASF Corporation, product) Name, IRGACURE \ Irgacure is a registered trademark), Darocur-1173, Darocur-1116, Darocur-2959, Darocur-1664, Darocur-4043, Darocur-TPO (Merck Japan, trade name, Darocur \ Darocur is registered) Trademarks), Kayacure-MBP, Kayacure-DETX-S, Kayacure-DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, KYACURE \ Kayacure is a registered trademark), Bicure (VI CURE) -10, Vicure-55 (trade name, manufactured by STAUFFER Co., LTD.), Trigonal (registered trademark) P1 (trade name, manufactured by AKZO Co., LTD.) , SANDORAY 1000 (manufactured by SANDOZ Co., LTD., Trade name), Deep (DEAP) (manufactured by APJOHN Co., LTD., Trade name), QUANTACURE-PDO Cantacure-ITX, Cantacure-EPD (trade name, manufactured by WARD BLEKINSOP Co., LTD.), And the like.

上記のうち光重合開始剤（Ｅ）としては特に、０．１％アセトニトリル溶液の光路長１０ｍｍのセルで測定した波長３７５ｎｍにおける吸光度が１．０以上であるものが塗膜深部の硬化性の点から好適に使用することができる。   Among the above, as the photopolymerization initiator (E), in particular, those having an absorbance at a wavelength of 375 nm of 1.0 or more measured in a cell having an optical path length of 10 mm in a 0.1% acetonitrile solution are those having a deep film curable point. Can be preferably used.

このような光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物等が挙げられるが、上記条件を満たせばこれに限られることはない。   Examples of such a photopolymerization initiator include acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (acyl) phosphine oxide. It is not limited to.

市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−８１９、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）ＴＰＯ等が挙げられる。   Examples of commercially available products include IRGACURE-819, DAROCUR TPO, and the like.

ここで、吸光度の測定は、公知の測定方法によって行うことができ、スペクトル測定には、紫外・可視分光光度計を用いることができる。測定セルは、石英製であり光路長が１０ｍｍであるセルを使用することができる。   Here, the absorbance can be measured by a known measuring method, and an ultraviolet / visible spectrophotometer can be used for the spectrum measurement. As the measurement cell, a cell made of quartz and having an optical path length of 10 mm can be used.

＜重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）＞
本発明の塗料組成物はさらに必要に応じて、ウレタンアクリレート（Ａ）以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含有することができる。従って、本発明の塗料組成物には、上記各成分に加えて、ウレタンアクリレート（Ａ）以外の重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含有したものも包含される。 <Polymerizable unsaturated group-containing compound (F)>
The coating composition of the present invention may further contain a polymerizable unsaturated group-containing compound (F) other than the urethane acrylate (A) as necessary. Accordingly, the coating composition of the present invention includes those containing a polymerizable unsaturated group-containing compound (F) other than the urethane acrylate (A) in addition to the above components.

重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）としては、例えば、単官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ１）、多官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ２）が挙げられる。   Examples of the polymerizable unsaturated group-containing compound (F) include a monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (f1) and a polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (f2).

単官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ１）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (f1) include an esterified product of a monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydro Examples include phthalimide.
Also, for example, hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate and 5-carboxypentyl (meth) acrylate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether -Containing radically polymerizable unsaturated group-containing compounds; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-die Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as tilaminoethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, Examples thereof include polymerizable amide compounds such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide.

多官能重合性不飽和基含有化合物（ｆ２）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (f2) include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Dipentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, etc. Meth) acrylate compounds; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc. tri (meth) acrylate compound; pentaerythritol tetra (meth) acrylate etc. tetra (meth) acrylate compound; other dipentaerythritol penta (meth) acrylate And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Furthermore, the epoxy resin which has a (meth) acryloyl group, the polyester resin which has a (meth) acryloyl group, etc. are mentioned.

＜水酸基含有樹脂（Ｇ）＞
本発明の塗料組成物はさらに必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂（Ｇ）を含有することができる。従って、本発明の塗料組成物には、上記成分に加えて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂（Ｇ）を含有したものも包含される。 <Hydroxyl-containing resin (G)>
The coating composition of this invention can contain hydroxyl-containing resin (G) other than a hydroxyl-containing acrylic resin (B) as needed further. Accordingly, the coating composition of the present invention includes those containing a hydroxyl group-containing resin (G) other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) in addition to the above components.

水酸基含有樹脂（Ｇ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。   Examples of the hydroxyl group-containing resin (G) include resins having a hydroxyl group, such as polyester resin, acrylic resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and alkyd resin. These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、水酸基含有樹脂（Ｇ）は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。   Especially, it is preferable that hydroxyl-containing resin (G) is hydroxyl-containing acrylic resins other than a hydroxyl-containing acrylic resin (B) from the point of the weather resistance of the coating film obtained.

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ）は、塗膜に柔軟性を持たせることができ、耐候性の向上、特に耐ワレ性の点から、ガラス転移点温度が３０度以下、特に好ましくは０度以上３０度以下であるものを使用することが好ましい。   Further, the hydroxyl group-containing acrylic resin (G) other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) can impart flexibility to the coating film, and the glass transition temperature is improved in terms of weather resistance, particularly crack resistance. It is preferable to use one having an angle of 30 ° or less, particularly preferably 0 ° or more and 30 ° or less.

＜その他の成分＞
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有することができる。
ウレタン化硬化触媒
硬化触媒を配合することにより水酸基とイソシアネート基の反応を促進させることができ、より短時間で性能を発現させることができる。 <Other ingredients>
The coating composition of the present invention further comprises a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thickener, an antifoaming agent, a rust preventive agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, and an antisettling agent as necessary. The usual paint additives such as can be contained singly or in combination of two or more.
By blending the urethanized curing catalyst curing catalyst, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group can be promoted, and the performance can be expressed in a shorter time.

該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛化合物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。   Examples of the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2-ethylhexanoate), Dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, fatty acid zinc compound, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) Organometallic compounds such as titanate; tertiary amines and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、被膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。 Ultraviolet absorber The ultraviolet absorber has an action of suppressing the arrival of the deterioration of the film by absorbing incident light and converting light energy into a harmless form such as heat.

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール吸収剤、トリアジン吸収剤、サリチル酸誘導体吸収剤、ベンゾフェノン吸収剤等を使用できる。   As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, and for example, a benzotriazole absorber, a triazine absorber, a salicylic acid derivative absorber, a benzophenone absorber, and the like can be used.

ベンゾトリアゾール吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Specific examples of the benzotriazole absorbent include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimide) Chill) 5'-methylphenyl} benzotriazole.

トリアジン吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of the triazine absorbent include 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 4 ((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4 -((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like.

サリチル酸誘導体吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。   Specific examples of the salicylic acid derivative absorbent include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, and the like.

ベンゾフェノン吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone absorbent include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone Sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2- Hydroxybenzof Examples include enone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoyl resorcinol, 4,6-dibenzoyl resorcinol, and hydroxydodecylbenzophenone.

その他の紫外線吸収剤としては、また、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等も使用することが可能である。   Examples of other ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and 2,2′-dihydroxy-4 (3-methacryloxy-2-hydroxy). Propoxy) benzophenone and the like can also be used.

上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。   Examples of commercially available ultraviolet absorbers include TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 348-2, TINUVIN 479, and TINUVIN 405 (trade name, TINUVIN / Tinuvin is a registered trademark), RUVA 93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.) Product name).

光安定剤
一方、光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。While light stabilizers, light stabilizers, one used as a radical chain inhibitor to capture active radical species produced in the degradation process of the coating, for example, light stabilizers such as hindered amine compounds.

光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。   Among the light stabilizers, a hindered piperidine compound may be mentioned as a light stabilizer exhibiting an excellent light stabilizing action. Examples of the hindered piperidine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis ( N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6, Monomer type such as 6-pentamethyl-4-piperidyl) {[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butyl malonate; poly {[6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [ Oligomer type such as (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol]}; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and succinic acid Examples include polyester-bonded types such as polyesters, but are not limited thereto. A known polymerizable light stabilizer can also be used as the light stabilizer.

上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。   Commercially available products of the above light stabilizer include, for example, TINUVIN 123, TINUVIN 152, TINUVIN 292 (trade name, TINUVIN \ Tinuvin is a registered trademark), HOSTAVIN 3058 (trade name, Hostavin is a registered trademark) ), ADK STAB LA-82 (manufactured by ADEKA Corporation, trade name, ADK STAB \ ADKSTAB and ADK STAB are registered trademarks), and the like.

塗料組成物の各成分の含有量
本発明の塗料組成物における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、以下の範囲が下記塗膜性能の点から好ましい。 Content of each component of coating composition The content of each component in the coating composition of the present invention is not particularly limited, but the following ranges are preferable from the viewpoint of the following coating film performance.

ウレタンアクリレート（Ａ）の固形分含有量は、耐擦り傷性及び耐候性の点から、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜７０質量部であり、より好ましくは１５〜６０質量部である。   The solid content of the urethane acrylate (A) is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin solids in the coating composition of the present invention, from the viewpoint of scratch resistance and weather resistance. Yes, more preferably 15-60 parts by mass.

ここで、合計樹脂固形分とは、ウレタンアクリレート（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｃ）と、水酸基含有樹脂（Ｇ）及び重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を含む場合はそれらを全て合せた合計樹脂固形分のことである。   Here, the total resin solid content means urethane acrylate (A), hydroxyl group-containing acrylic resin (B), and polyisocyanate (C), hydroxyl group-containing resin (G), and polymerizable unsaturated group-containing compound (F). When it contains, it is the total resin solid content which put them all together.

ウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）を使用する場合のその使用割合は、ウレタンアクリレート（Ａ）全固形分中、ウレタンアクリレート（Ａｉ−Ｉ）が１０質量％以上、好ましくは１０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。これらの範囲は、塗膜の耐候性向上、特に耐ワレ性の点で意義がある。   When using urethane acrylate (Ai-I), the proportion of urethane acrylate (Ai-I) in the total solid content of urethane acrylate (A) is 10% by mass or more, preferably 10 to 70% by mass. Preferably there is. These ranges are significant in terms of improving the weather resistance of the coating film, particularly in terms of crack resistance.

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、低温硬化性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは５〜６０質量部である。   The solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) is preferably from 100 parts by weight of the total resin solid content in the coating composition of the present invention, from the viewpoint of low-temperature curability and adhesion to an object to be coated. 1 to 70 parts by mass, and more preferably 5 to 60 parts by mass.

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分含有量は、低温硬化性の点で、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。   The solid content of the polyisocyanate compound (C) is preferably from 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin solids in the coating composition of the present invention in terms of low-temperature curability. More preferably, it is 10-25 mass parts.

本発明の塗料組成物が着色成分（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、含有量は特に限定されないが、素材隠蔽性と意匠性の点から、塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。   When the coating composition of the present invention contains the coloring component (D), the content is not particularly limited, but the total resin solid content in the coating composition is 100 in terms of material concealment and design. The range of 0.1 to 5.0 parts by mass is preferable with respect to the parts by mass, and more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass.

本発明の塗料組成物は、塗膜硬度の点から、乾燥膜厚３０μｍで形成した塗膜の３７５ｎｍにおける光線透過率が２．０以上である塗料組成物が好ましく、３．０％以上である塗料組成物がより好ましい。塗膜の光線透過率の測定には、例えば、島津製作所製ＵＶ−３１００等の分光光度計を用いる。上記光線透過率が３．０％以上となるように着色成分（Ｄ）の含有量を調整することが望ましい。   From the viewpoint of coating film hardness, the coating composition of the present invention is preferably a coating composition having a light transmittance of 2.0 or more at 375 nm of a coating film formed with a dry film thickness of 30 μm, and is 3.0% or more. A coating composition is more preferred. For the measurement of the light transmittance of the coating film, for example, a spectrophotometer such as UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation is used. It is desirable to adjust the content of the coloring component (D) so that the light transmittance is 3.0% or more.

光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．５〜６．０質量部であり、より好ましくは１．０〜５．０質量部である。これらの範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。   The content of the photopolymerization initiator (E) is preferably 0.5 to 6.0 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the total resin solid content in the coating composition of the present invention. 0.0 to 5.0 parts by mass. These ranges are significant in terms of reactivity to active energy rays.

重合性不飽和基含有化合物（Ｆ）を使用する場合その固形分含有量は、耐候性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、３〜４０質量部の範囲である。   When using a polymerizable unsaturated group containing compound (F), the solid content is 1-50 mass with respect to 100 mass parts of total resin solid content in the coating composition of this invention from the point of a weather resistance. Parts, preferably in the range of 3 to 40 parts by weight.

その他の水酸基含有樹脂（Ｇ）を使用する場合その固形分含有量は、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びその他の水酸基含有樹脂（Ｇ）の合計樹脂固形分が１〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部の範囲となるように水酸基含有樹脂（Ｇ）の含有量を選択することが好ましい。   When other hydroxyl group-containing resin (G) is used, the solid content is based on 100 mass parts of the total resin solid content in the coating composition of the present invention, and the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) and other hydroxyl group content. It is preferable to select the content of the hydroxyl group-containing resin (G) so that the total resin solid content of the resin (G) is in the range of 1 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass.

硬化触媒を用いる場合その含有量は、耐擦り傷性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３質量部の範囲内であることが好適である。   When using a curing catalyst, the content thereof is 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin solid content in the coating composition of the present invention, from the point of scratch resistance. It is suitable that it is in the range of 0.5 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.3 parts by mass.

紫外線吸収剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、被塗物との付着性及び耐候性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲内が適当である。   In the case of using an ultraviolet absorber, the content is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion to the article to be coated and weather resistance, the total resin solid content in the coating composition of the present invention is 100 parts by mass. On the other hand, the range of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass is appropriate.

光安定剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、耐候性の点から、本発明の塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５の範囲内が適当である。   When the light stabilizer is used, its content is not particularly limited, but from the viewpoint of weather resistance, it is 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the total resin solid content in the coating composition of the present invention. A part by mass, preferably in the range of 0.2 to 5 is appropriate.

また、本発明においてウレタンアクリレート（Ａ）がイソシアネート基を有する場合には、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び必要に応じ配合される水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂（Ｇ）の配合割合は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びウレタンアクリレート（Ａ）の有するイソシアネート基の合計量と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び水酸基含有樹脂（Ｇ）の有する水酸基の合計量とが、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０〜２．０となる範囲が好ましく、０．５０〜１．８となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。   Moreover, when urethane acrylate (A) has an isocyanate group in this invention, hydroxyl groups other than a hydroxyl-containing acrylic resin (B), a polyisocyanate compound (C), and a hydroxyl-containing acrylic resin (B) mix | blended as needed. The blending ratio of the containing resin (G) is the total amount of isocyanate groups of the polyisocyanate compound (C) and the urethane acrylate (A) and the total amount of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) and the hydroxyl group-containing resin (G). Is preferably in the range of NCO / OH = 0.30 to 2.0 in terms of equivalent ratio, and more preferably in the range of 0.50 to 1.8. These ranges are significant in terms of scratch resistance and weather resistance of the coating film.

本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。   The coating composition of the present invention may be either an organic solvent-type coating composition or a water-based coating composition, but is preferably an organic solvent-type coating composition from the viewpoint of storage stability and the like. In the present specification, the water-based coating composition is a coating in which the main component of the solvent is water, and the organic solvent-type coating composition is a coating that does not substantially contain water as a solvent.

≪塗膜形成方法≫
本発明の塗膜形成方法は、上記塗料組成物を用いて被塗物上に塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法である。 ≪Method of coating film formation≫
In the method for forming a coating film of the present invention, the coating composition is applied onto an object to be coated, set and / or preheated, and the resulting coating has a solid content of 90% by mass or more. The coating film forming method is characterized by irradiating active energy rays.

被塗物
被塗物としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種のＦＲＰ等のプラスチック材料を挙げることができ、これらのハイブリッド樹脂であっても構わない。 Examples of objects to be coated include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl methacrylate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, Examples of the resin include polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyurethane resin, and epoxy resin, and various plastic materials such as FRP, and these hybrid resins may also be used.

本発明の塗料組成物を塗装する被塗物は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂並びにこれらのハイブリッドからなる群から選ばれる少なくとも１種（すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の少なくとも２種類のハイブリッド）であり、なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂が好適である。   The object to be coated with the coating composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene-acrylate resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, and hybrids thereof (that is, Acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene-acrylate resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, or a hybrid of at least two of these resins), among them, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile -Styrene-acrylate (ASA) resins are preferred.

さらに、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料や、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等への塗布も可能である。   Furthermore, metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tinplate, galvanized steel, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel, glass, cement, concrete, etc. Application to inorganic materials; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.) is also possible.

また、本発明の塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。   In addition, the application of the object to be coated with the coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an outer plate part of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile part; a mobile phone and an audio. An example of the outer plate of a household electric product such as a device can be given.

本発明の塗料組成物によって得られた塗膜は、低温かつ短時間で、特に種々のプラスチック材料に優れた密着性を発現し、素材の変形を伴うことなく、仕上り外観、耐擦り傷性、耐水性、耐衝撃性に優れる。なかでも、自動車車体の外板部や自動車部品、特にセンターピラーへの用途で好適に使用できるものである。   The coating film obtained by the coating composition of the present invention exhibits excellent adhesion to various plastic materials at a low temperature and in a short time, and has a finished appearance, scratch resistance, water resistance without any deformation of the material. Excellent in resistance and impact resistance. Especially, it can be used suitably for the use to the outer-plate part of a motor vehicle body, a motor vehicle component, especially a center pillar.

本発明の塗料組成物は、塗装時において、固形分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜６０質量％の範囲内とし、さらに、粘度を５〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。   The coating composition of the present invention has a solid content of usually 15% by mass or more, particularly 20 to 60% by mass, and a viscosity of 5 to 30 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C. It is preferable to adjust within the range.

本発明の塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。   The method for applying the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be applied by air spray, airless spray, rotary atomizing coater, dip coating, brush or the like. Electrostatic application may be performed during coating. The coating film thickness is usually 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, and more preferably 15 to 35 μm as a cured film thickness.

本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に、該塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射するものである。   In the method for forming a coating film of the present invention, the coating composition is applied on an object to be coated, setting and / or preheating is performed, and after the solid content of the obtained coating film is 90% by mass or more, Irradiates active energy rays.

ここで、得られた塗膜の固形分の確認は、硬化後の質量変化を秤量し、下記式で求めた。 具体的には、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのＡＢＳ被塗物（ｍ０）を秤量し、本塗料組成物を該被塗物上に塗装した。その後８０℃で３分予備加熱を施した後、半硬化した塗装板（ｍ１）を得た。さらに８０℃で６０分加熱し、完全に硬化した塗装板（ｍ２）を得た。これらのＡＢＳ被塗物及び塗装板を秤量し、下記式により９０質量％以上となっていることを確認した。Here, the confirmation of the solid content of the obtained coating film was performed by weighing the change in mass after curing and calculating the solid content. Specifically, 100 mm × 150 mm × 3.0 mm ABS coated object (m 0 ) was weighed, and this coating composition was applied onto the coated object. Then, after preheating at 80 ° C. for 3 minutes, a semi-cured coated plate (m 1 ) was obtained. Then heated 60 minutes at 80 ° C., to obtain fully cured painted plate (m 2). These ABS coated objects and coated plates were weighed and confirmed to be 90% by mass or more according to the following formula.

塗膜の固形分（質量％）＝（ｍ２−ｍ０）／（ｍ１−ｍ０）×１００
ｍ０：塗装前の被塗物の質量(g)
ｍ１：塗装後予備加熱し半硬化した後の質量(g)
ｍ２：塗膜が完全硬化した後の質量(g)
この塗膜の固形分を９０質量％以上にすることは、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために行なわれ、エアブロー、ＩＲ炉等で行うことができる。セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気の場所に室温で３０秒〜６００秒放置することによりで行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローを行う場合には、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。Solid content (% by mass) of coating film = (m 2 −m 0 ) / (m 1 −m 0 ) × 100
m 0 : Mass of the object to be coated before painting (g)
m 1 : Mass (g) after pre-coating and semi-curing after coating
m 2 : Mass (g) after the coating film is completely cured
Making the solid content of the coating film 90% by mass or more is performed in order to reduce the volatile content of the coating film immediately after coating or to remove the volatile component, and can be performed by an air blow, an IR furnace or the like. Setting can usually be performed by leaving the coated object to stand for 30 seconds to 600 seconds at room temperature in a dust-free atmosphere. The preheating can be usually performed by directly or indirectly heating the coated object to be coated in a drying furnace at a temperature of 40 to 90 ° C, preferably 50 to 70 ° C for 1 to 30 minutes. Moreover, when performing an air blow, it can carry out by spraying the air heated to normal temperature or the temperature of 25 to 80 degreeC normally to the coating surface of a to-be-coated article.

本発明では、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。   In the present invention, heating may be performed after active energy ray irradiation, or heating and active energy ray irradiation may be performed simultaneously.

また、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。   Moreover, when performing heating and active energy ray irradiation simultaneously, it is good also considering the heat from the irradiation source of an active energy ray (for example, the heat | fever which a lamp | ramp emits) as a heat source. Further, when the active energy ray irradiation is performed after the heating, the active energy ray irradiation may be performed in a state where the object to be coated is heated (a state having a residual heat).

活性エネルギー線照射時の加熱条件は、特に限定されるものではないが、熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合、被塗物の表面到達最高温度を９０℃未満とすることが好ましく、さらに５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。   The heating conditions at the time of irradiation with active energy rays are not particularly limited, but when the plastic material is deformed by heat, it is preferable that the maximum surface temperature of the object to be coated is less than 90 ° C, and further 50 ° C. The temperature is preferably 80 ° C. or lower.

上記のように活性エネルギー線照射時の温度上昇を制御するために、熱線カットフィルター及び／又はコールドミラーを使用することが好ましい。   In order to control the temperature rise during irradiation with active energy rays as described above, it is preferable to use a heat ray cut filter and / or a cold mirror.

活性エネルギー線照射時の加熱条件が上記範囲より高い温度であると、素材によっては変形が生じるため好ましくない。   If the heating conditions at the time of irradiation with active energy rays are higher than the above range, deformation may occur depending on the material, which is not preferable.

本発明の塗料組成物は、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば９０℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得ることが可能である。   The coating composition of the present invention has curability at a low temperature, and it is possible to obtain desired performance such as scratch resistance and weather resistance without heating at a high temperature (eg, 90 ° C. or higher). .

また、本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、活性エネルギー線照射後又は同時の加熱は１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。   In addition, since the coating composition of the present invention can be cured even with active energy rays, desired performance such as scratch resistance and weather resistance can be obtained without heating for a long time. Heating is preferably performed for 1 to 30 minutes, and more preferably for 1 to 20 minutes.

上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源、紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できるが、特にメタルハライド灯が好適に使用できる。Examples of the active energy ray include ultraviolet light, visible light, and laser light (near infrared light, visible light laser, ultraviolet laser, etc.). Its dose is usually 100~5,000mJ / cm 2, preferably preferably in the range of 300~3,000mJ / cm 2. As the active energy ray irradiation source, conventionally used ones such as ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, FusionUV electrodeless lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide Lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, light sources obtained from each light source such as sunlight, visible light rays cut by an ultraviolet cut filter, various lasers having oscillation lines in the visible region, etc., but metal halide lamps are particularly suitable Can be used for

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に記載の特定の実施形態に限定されない。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the specific embodiment as described in the following Example. “Part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.

≪ウレタンアクリレートの製造≫
（製造例１） ウレタンアクリレート （Ａ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．７０部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部およびジブチルチンジラウリレート０．２０部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−１）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は１４８８、不飽和基当量は３７２であった。 ≪Manufacture of urethane acrylate≫
(Production Example 1) Urethane acrylate (A-1)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing device was charged with 888 parts of isophorone diisocyanate, 464 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.70 part of hydroquinone monomethyl ether, and air was introduced into the reaction container. The temperature was raised to 80 ° C. while blowing, and the temperature was maintained for 5 hours. After confirming that all of the added 2-hydroxyethyl acrylate had reacted, 136 parts of pentaerythritol, 372 parts of butyl acetate and dibutyl Add 0.20 parts of tin dilaurate and maintain at 80 ° C., confirm that substantially all of the isophorone diisocyanate has reacted, and cool to obtain a urethane acrylate (A-1) solution having a solid content of 80%. It was. The weight average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 1488, and the unsaturated group equivalent was 372.

ウレタン化反応の確認は、イソシアネート当量を前記ウレタンアクリレート（Ａ）の項で記載した方法により測定して確認した。   Confirmation of the urethanization reaction was confirmed by measuring the isocyanate equivalent by the method described in the section of the urethane acrylate (A).

（製造例２） ウレタンアクリレート （Ａ−２）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１９１部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９６部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、ヘキサメチレンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−２）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は７６４、不飽和基当量は１２７であった。(Production Example 2) Urethane acrylate (A-2)
191 parts of methoxypropyl acetate, 168 parts of hexamethylene diisocyanate, 596 parts of pentaerythritol triacrylate, and 0.10 parts of hydroquinone monomethyl ether are charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and air blowing device. While blowing air into the reaction vessel, the temperature was raised to 80 ° C., kept at that temperature for 5 hours, cooled after confirming that substantially all of the hexamethylene diisocyanate had reacted, and urethane acrylate having a solid content of 80% (A-2) A solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 764, and the unsaturated group equivalent was 127.

（製造例３） ウレタンアクリレート （Ａ−３）
攪拌機、温度計、還流冷却機、および滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート２５．３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製）５１．１部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間攪拌し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−３）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートのイソシアネート当量は６８１、不飽和基当量は６８１、重量平均分子量は１０２１であった。(Production Example 3) Urethane acrylate (A-3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping device, 25.3 parts of methoxypropyl acetate, 50.0 parts of isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate, 0.02 parts of dibutyltin dilaurate, and hydroquinone A mixture of 0.20 parts of monomethyl ether was charged. The mixture was heated to 50 ° C. with stirring. Subsequently, 51.1 parts of Plaxel FA-2D (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries) was dropped over 8 hours while keeping the temperature of the mixture not exceeding 60 ° C., and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thus, a urethane acrylate (A-3) solution having a solid content of 80% was obtained. The obtained urethane acrylate had an isocyanate equivalent of 681, an unsaturated group equivalent of 681, and a weight average molecular weight of 1021.

（製造例４） ウレタンアクリレート （Ａ−４）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１１３．５部、イソホロンジイソシアネート２２２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のウレタンアクリレート（Ａ−４）溶液を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は４５４、不飽和基当量は２２７であった。(Production Example 4) Urethane acrylate (A-4)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and air blowing apparatus, 113.5 parts of methoxypropyl acetate, 222 parts of isophorone diisocyanate, 232 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.10 parts of hydroquinone monomethyl ether While blowing air into the reaction vessel, the temperature was raised to 80 ° C., kept at that temperature for 5 hours, cooled after confirming that substantially all of the isophorone diisocyanate had reacted, and urethane having a solid content of 80% An acrylate (A-4) solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 454, and the unsaturated group equivalent was 227.

≪水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造≫
（製造例５） 水酸基含有アクリル樹脂 （Ｂ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン４０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート６８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。 ≪Production of hydroxyl group-containing acrylic resin (B) ≫
(Production Example 5) Hydroxyl group-containing acrylic resin (B-1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping device was charged with 40 parts of xylene and 40 parts of methoxypropyl acetate and stirred at 100 ° C. while blowing nitrogen gas, and 68 parts of methyl methacrylate, A mixture of 10 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2.0 parts of acrylic acid and 6.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a uniform rate over 3 hours. The mixture was further aged for 2 hours at the same temperature. Thereafter, a mixture of 10 parts of xylene and 0.50 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 1 hour, aged for 1 hour after completion of the addition, and a hydroxyl group-containing acrylic having a solid content of 55%. A resin (B-1) solution was obtained.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は３４．９℃であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (B-1) had an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 96.6 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 10,000, and a glass transition temperature of 34.9 ° C.

（製造例６） 水酸基含有アクリル樹脂 （Ｂ−２）
メチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。(Production Example 6) Hydroxyl group-containing acrylic resin (B-2)
A hydroxyl group-containing acryl having a solid content of 55% except that 75 parts of methyl methacrylate, 3.0 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2.0 parts of acrylic acid are blended. A resin (B-2) solution was obtained.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は４８．２℃であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (B-2) had an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 96.6 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 10,000, and a glass transition temperature of 48.2 ° C.

＜その他の水酸基含有樹脂（Ｇ）の製造＞
（製造例７） 水酸基含有アクリル樹脂 （Ｇ−１）
スチレン１０部、メチルメタクリレート３３部、ｉ−ブチルメタクリレート８．０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部、追加時０．５０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−１）溶液を得た。 <Manufacture of other hydroxyl group-containing resin (G)>
(Production Example 7) Hydroxyl group-containing acrylic resin (G-1)
10 parts of styrene, 33 parts of methyl methacrylate, 8.0 parts of i-butyl methacrylate, 27 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2.0 parts of acrylic acid, 2,2′-azobisisobuty A hydroxyl group-containing acrylic resin (G-1) solution having a solid content of 55% was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that 3.0 parts of nitrile and 0.50 parts at the time of addition were blended.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−１）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２００００、ガラス転移点温度は３．９℃であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (G-1) had an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 96.6 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20000, and a glass transition temperature of 3.9 ° C.

（製造例８） 水酸基含有アクリル樹脂 （Ｇ−２）
メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２．０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−２）溶液を得た。(Production Example 8) Hydroxyl group-containing acrylic resin (G-2)
A hydroxyl group-containing acrylic resin having a solid content of 55% (same as Production Example 5) except that 60 parts of methyl methacrylate, 18 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2.0 parts of acrylic acid are blended. G-2) A solution was obtained.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−２）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は２１．０℃であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (G-2) had an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 96.66 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 10,000, and a glass transition temperature of 21.0 ° C.

（製造例９） 水酸基含有アクリル樹脂 （Ｇ−３）
メチルメタクリレート９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０部、アクリル酸２．０部を配合する以外は製造例５と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−３）溶液を得た。(Production Example 9) Hydroxyl group-containing acrylic resin (G-3)
A hydroxyl group-containing acrylic resin (G-3) solution having a solid content of 55% was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 95 parts of methyl methacrylate, 3.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2.0 parts of acrylic acid were blended. Obtained.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｇ−３）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移点温度は９６．４℃であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (G-3) had an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 14.5 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 10,000, and a glass transition temperature of 96.4 ° C.

≪着色成分（Ｄ）の製造≫
（製造例１０） 着色成分ペースト （Ｄ−１）
メトキシプロピルアセテート５２．４部、カーボンブラック１５部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製分散剤、有効成分４６％）３２．６部を混合しミルベースを作成した。ビーズミルで６０分間分散し、顔料濃度１５重量％の黒色ペースト（Ｄ−１）を得た。 ≪Production of coloring component (D) ≫
(Production Example 10) Colored component paste (D-1)
A mill base was prepared by mixing 52.4 parts of methoxypropyl acetate, 15 parts of carbon black and 32.6 parts of DISPERBYK-2001 (dispersant, 46% active ingredient, manufactured by Big Chemie Japan). The mixture was dispersed for 60 minutes with a bead mill to obtain a black paste (D-1) having a pigment concentration of 15% by weight.

（製造例１１） 着色成分ペースト （Ｄ−２）
メトキシプロピルアセテート５２．４部、塩素化銅フタロシアニンブルー１５部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製分散剤、有効成分４６％）３２．６部を混合しミルベースを作成した。ビーズミルで６０分間分散し、顔料濃度１５重量％の青色ペースト（Ｄ−２）を得た。(Production Example 11) Colored component paste (D-2)
A mill base was prepared by mixing 52.4 parts of methoxypropyl acetate, 15 parts of chlorinated copper phthalocyanine blue and 32.6 parts of DISPERBYK-2001 (dispersant, 46% active ingredient manufactured by Big Chemie Japan). The mixture was dispersed for 60 minutes with a bead mill to obtain a blue paste (D-2) having a pigment concentration of 15% by weight.

（製造例１２） 着色成分ペースト （Ｄ−３）
メトキシプロピルアセテート５２．４部、キナクリドンマゼンタ１５部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー・ジャパン社製分散剤、有効成分４６％）３２．６部を混合しミルベースを作成した。ビーズミルで６０分間分散し、顔料濃度１５重量％の青色ペースト（Ｄ−３）を得た。(Production Example 12) Colored component paste (D-3)
A mill base was prepared by mixing 52.4 parts of methoxypropyl acetate, 15 parts of quinacridone magenta, and 32.6 parts of DISPERBYK-2001 (dispersant, 46% active ingredient manufactured by Big Chemie Japan). The mixture was dispersed for 60 minutes with a bead mill to obtain a blue paste (D-3) having a pigment concentration of 15% by weight.

（製造例１３） ウレタンアクリレート （Ａ−７）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルの清浄な４ツ口フラスコに、乾燥空気を吹き込み、フラスコ内の空気を乾燥空気で置換した後、フラスコにアロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)製ペンタエリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ、水酸基価：１３０〕を６５１．６部、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕を２．４部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕を０．２部、ジブチル錫ジアセテートを０．１部および酢酸ブチルを２００部加えて均一に攪拌し、７０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内にイソホロンジイソシアネート１４５．７部を発熱に注意しながら分割で加え、８０℃に昇温して４時間保持して重量分子量１０５６のウレタンアクリレート（Ａ−７）溶液〔不揮発分：８０．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｏ−Ｐ、ガードナーカラー：１以下〕を９９６部得た。ウレタンアクリレート（Ａ−７）の不飽和基当量は、１７６であった。このウレタンアクリレート（Ａ−７）は、ＩＲ測定によりイソシアネート基に起因する、２２４０ｃｍ−１のピークが消失していることを確認した。(Production Example 13) Urethane acrylate (A-7)
Dry air was blown into a 1 liter clean four-necked flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, and the air in the flask was replaced with dry air. After that, Aronics M-305 [Toa Synthetic Co., Ltd. pentaerythritol triacrylate, Gardner viscosity (25 ° C.): R, hydroxyl value: 130] 651.6 parts, Sumilizer BHT [Sumitomo Chemical Industries, Ltd. antioxidant] 2.4 parts, 0.2 parts of Metoquinone (a polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 parts of dibutyltin diacetate and 200 parts of butyl acetate were added and stirred uniformly, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 145.7 parts of isophorone diisocyanate was added into the flask in a divided manner while paying attention to heat generation, and the temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 4 hours, and a urethane acrylate (A-7) solution having a weight molecular weight of 1056 [nonvolatile content: 80 996 parts of 3%, Gardner viscosity (25 ° C.): OP, Gardner color: 1 or less]. The unsaturated group equivalent of urethane acrylate (A-7) was 176. In this urethane acrylate (A-7), it was confirmed by IR measurement that the 2240 cm −1 peak due to the isocyanate group had disappeared.

（製造例１４） アクリル樹脂
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにトルエンを２７５部およびｎ−ブタノールを２７５部加え、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレートを１８０部、ｎ−ブチルメタクリレートを２７０部、パーブチルＯ〔日本油脂(株)製ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〕を２部およびパーブチルＺ〔日本油脂(株)製ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〕を２部配合したプレミックスを、滴下ロートを使用して４時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、１１０℃で６時間保持してアクリル樹脂溶液〔不揮発分：４５．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ、ガードナーカラー：１以下、アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：３０，０００、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）：７
２，０００〕９９７部を得た。(Production Example 14) Acrylic resin After nitrogen gas was blown into a 2-liter clean separable flask equipped with a stirrer, gas introduction tube, condenser, dropping funnel and thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas To the flask, 275 parts of toluene and 275 parts of n-butanol were added, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring. Next, 180 parts of methyl methacrylate, 270 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of perbutyl O [t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] and perbutyl Z [Nippon Oil & Fat Co., Ltd.] A premix containing 2 parts of t-butyl peroxybenzoate] was dropped into the flask over 4 hours using a dropping funnel, and held at 110 ° C. for 6 hours after completion of the dropping. Minute: 45.3%, Gardner viscosity (25 ° C.): X, Gardner color: 1 or less, Number average molecular weight (Mn) of acrylic resin: 30,000, Weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin: 7
2,000] 997 parts were obtained.

（製造例１５） アクリル樹脂 （Ｇ−４）
メチルメタクリレートを２０２．５部、ｎ−ブチルメタクリレートを２０２．５部、β―ヒドロキシエチルメタクリレートを４５部、パーブチルＯを２部およびパーブチルＺを２部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｇ−４）溶液〔不揮発分：４５．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｖ、ガードナーカラー：１以下、アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：２８，０００、アクリル樹脂（Ｇ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）：６０，０００〕９９８部を得た。(Production Example 15) Acrylic resin (G-4)
Synthesis Example 1 except that a premix containing 202.5 parts methyl methacrylate, 202.5 parts n-butyl methacrylate, 45 parts β-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts perbutyl O and 2 parts perbutyl Z was used. In the same manner as above, an acrylic resin (G-4) solution [nonvolatile content: 45.0%, Gardner viscosity (25 ° C.): V, Gardner color: 1 or less, number average molecular weight (Mn) of acrylic resin: 28,000 The weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin (G-4): 60,000] 998 parts were obtained.

≪塗料組成物の作製≫
（実施例１） 塗料組成物Ｎｏ．１
ウレタンアクリレート（Ａ−１）６２．５部（固形分５０部）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）５４．５部（固形分３０部）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート環付加物２０部、着色成分ペースト（Ｄ−１）６．７部（着色成分量１．０部）、ダロキュアＴＰＯ０．５０部、ダロキュア１１７３の３．０部、を配合し、塗料固形分が５０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して塗料組成物Ｎｏ．１を得た。 ≪Preparation of paint composition≫
(Example 1) Coating composition No. 1
Urethane acrylate (A-1) 62.5 parts (solid content 50 parts), hydroxyl group-containing acrylic resin (B-1) 54.5 parts (solid content 30 parts), isocyanate ring adduct 20 parts of hexamethylene diisocyanate, coloring Component paste (D-1) 6.7 parts (colored component amount 1.0 part), Darocur TPO 0.50 part, Darocur 1173 3.0 parts, and acetic acid so that the solid content of the paint is 50% After dilution with butyl, the coating composition No. 1 was obtained.

（実施例２〜２７、比較例１〜６）
表１及び表２に示す固形分量で、実施例１と同様にして塗料組成物Ｎｏ．２〜３３を得た。(Examples 2-27, Comparative Examples 1-6)
In the same manner as in Example 1 with the solid content shown in Tables 1 and 2, the coating composition No. 2-33 were obtained.

また、各塗料組成物で作製した塗膜の光線透過率を測定し、測定結果を合せて表１及び表２に示す。   Moreover, the light transmittance of the coating film produced with each coating composition was measured, and the measurement results are shown together in Tables 1 and 2.

Figure 2012160891
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Figure 2012160891
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（注１）ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標） ２４４：ダイセル・サイテック社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート、重量分子量２０００、不飽和基当量１０００。
（注２）ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標） ８４０５：ダイセル・サイテック社製、商品名、４官能ウレタンアクリレート、重量分子量２７００、不飽和基当量６７５。
（注３）デュラネートＴＭ Ｐ３０１−７５Ｅ：旭化成ケミカルズ社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクトタイプ付加物。
（注４）ダロキュア（登録商標） ＴＰＯ：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。
（注５）イルガキュア（登録商標） ８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤。
（注６）ダロキュア（登録商標） １１７３：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。
（注７）Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標） ３０５８ ＬＩＱ．：クラリアント社製、商品名、光安定剤。
（注８）光線透過率：
厚さ３０μｍの硬化塗膜の波長３７５ｎｍにおける平均光線透過率を、以下の方法により測定した；
まず、ポリプロピレン板上に、硬化したときの塗膜の厚さが３０μｍとなるように、各塗料組成物を塗装した。次に、該ポリプロピレン板上の該塗膜を硬化せしめた。次に、硬化した該塗膜を剥離して回収し、分光光度計を用いて、波長３７５ｎｍにおける光線透過率を測定した。上記分光光度計としては、「ＵＶ−３１００」（商品名、島津製作所製）を用いた。(Note 1) EBECRYL (registered trademark) 244: manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name, bifunctional urethane acrylate, weight molecular weight 2000, unsaturated group equivalent 1000.
(Note 2) EBECRYL (registered trademark) 8405: manufactured by Daicel-Cytec, Inc., trade name, tetrafunctional urethane acrylate, weight molecular weight 2700, unsaturated group equivalent 675.
(Note 3) Duranate TM P301-75E: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, product name, adduct type adduct of hexamethylene diisocyanate.
(Note 4) Darocur (registered trademark) TPO: manufactured by Merck Japan, trade name, photopolymerization initiator.
(Note 5) Irgacure (registered trademark) 819: manufactured by BASF, trade name, photopolymerization initiator.
(Note 6) Darocur (registered trademark) 1173: Merck Japan, trade name, photopolymerization initiator.
(Note 7) Hostavin (registered trademark) 3058 LIQ. : Made by Clariant, trade name, light stabilizer.
(Note 8) Light transmittance:
The average light transmittance at a wavelength of 375 nm of the cured coating film having a thickness of 30 μm was measured by the following method;
First, each coating composition was applied on a polypropylene plate so that the thickness of the coating film when cured was 30 μm. Next, the coating film on the polypropylene plate was cured. Next, the cured coating film was peeled off and collected, and the light transmittance at a wavelength of 375 nm was measured using a spectrophotometer. As the spectrophotometer, “UV-3100” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) was used.

（比較例７）塗料組成物Ｎｏ．３４（着色塗料組成物）の作製
製造例１５で得たアクリル樹脂（Ｇ−４）溶液１００部、カーボンブラック〔三菱化学(株)製ＭＡ−１００〕１５．８部を配合して、着色塗料組成物Ｎｏ．３４を調製した。次いで、得られた着色塗料組成物Ｎｏ．３４を、下記組成からなるシンナーでフォードカップ＃４による粘度が２５℃において１０秒となるように希釈した：
シンナー組成：キシレン／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝２５／４０／１５／１０／１０（重量％）。(Comparative Example 7) Coating composition No. Preparation of 34 (colored paint composition) 100 parts of the acrylic resin (G-4) solution obtained in Production Example 15 and 15.8 parts of carbon black [MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] were blended to prepare a colored paint. Composition No. 34 was prepared. Subsequently, the obtained colored coating composition No. 34 was diluted with a thinner having the following composition such that the viscosity of Ford Cup # 4 was 10 seconds at 25 ° C .:
Thinner composition: xylene / toluene / ethyl acetate / butyl acetate / ethylene glycol monoethyl ether acetate = 25/40/15/10/10 (% by weight).

（比較例８）塗料組成物Ｎｏ．３５（エネルギー線硬化性上塗り塗料）の作製
製造例１３で得たアクリレート化合物（Ａ−７）溶液３７質量部、カヤラッドＤＰＨＡ〔日本化薬(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕３０部、製造例１４で得たアクリル樹脂溶液、および、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１―ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン）３．０部を配合し、塗料組成物Ｎｏ．３５を得た。(Comparative Example 8) Coating composition No. Production of 35 (energy ray-curable top coat) 37 parts by mass of the acrylate compound (A-7) solution obtained in Production Example 13, 30 parts of Kayarad DPHA [Nippon Kayaku Co., Ltd. dipentaerythritol hexaacrylate], Production Example 14 and 3.0 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF Corporation, 1-hydroxycyclohexylphenylphenyl ketone) are blended. 35 was obtained.

≪試験版の作製≫
（ＡＳＡ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−スチレン−アクリレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＳＡ被塗物とした。 ≪Preparation of test version≫
(ASA coating)
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-styrene-acrylate plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain an ASA coating.

（ＡＢＳ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ被塗物とした。(ABS substrate)
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain an ABS coating.

（ＰＣ／ＰＢＴ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＰＣ／ＰＢＴ被塗物とした。(PC / PBT substrate)
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm polycarbonate-polybutylene terephthalate plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain a PC / PBT coated object.

（Ａｌ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２３ｍｍのアルミニウム／マグネシウム合金材料である５１８２材（ＪＩＳ）をＡｌ被塗物とした。(Al coated material)
5182 material (JIS), which is an aluminum / magnesium alloy material of 100 mm × 150 mm × 0.23 mm, was used as the Al coating.

（Ｆｅ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのリン酸亜鉛表面処理された鋼板を石油ベンジンで脱脂してＦｅ被塗物とした。(Fe coating)
A steel sheet having a surface treated with zinc phosphate having a size of 100 mm × 150 mm × 1.0 mm was degreased with petroleum benzine to obtain an Fe coating.

≪塗装工程≫
（実施例２８〜６３、比較例９〜１４）
実施例１〜２７、比較例１〜６で得られた各塗料組成物を表３及び４に記載の被塗物にエアスプレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。塗装後の予備加熱〜活性エネルギー線照射〜加熱の硬化工程は下記の条件で行った。 ≪Painting process≫
(Examples 28-63, Comparative Examples 9-14)
Each coating composition obtained in Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 6 was applied to the coating materials described in Tables 3 and 4 by air spray so that the dry film thickness was 30 μm. The curing process of preheating after coating, irradiation with active energy rays and heating was performed under the following conditions.

（硬化工程１）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。硬化工程時間は６分間であった。(Curing process 1)
After drying for 5 minutes with a hot air dryer set at 80 ° C., the solid content of the coating film is set to 90% by mass or more, and then 300 mW / in D-bulb (ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV Systems) equipped with a cold mirror. UV irradiation of cm 2 and 1500 mJ / cm 2 was performed for 1 minute. The curing process time was 6 minutes.

（硬化工程２）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、アルミミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。硬化工程時間は６分間であった。(Curing process 2)
After drying for 5 minutes with a hot air dryer set at 80 ° C., the solid content of the coating film is set to 90% by mass or more, and then 300 mW / d with a D-bulb (ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV Systems) with an aluminum mirror attached. UV irradiation of cm 2 and 1500 mJ / cm 2 was performed for 1 minute. The curing process time was 6 minutes.

（硬化工程３）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、アルミミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。続いて、８０℃に設定された熱風乾燥機で１０分間の加熱を行った。硬化工程時間は１６分間であった。(Curing process 3)
After drying for 5 minutes with a hot air dryer set at 80 ° C., the solid content of the coating film is set to 90% by mass or more, and then 300 mW / d with a D-bulb (ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV Systems) with an aluminum mirror attached. UV irradiation of cm 2 and 1500 mJ / cm 2 was performed for 1 minute. Then, it heated for 10 minutes with the hot air dryer set to 80 degreeC. The curing process time was 16 minutes.

（硬化工程４）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、熱線カットフィルターを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。硬化工程時間は６分間であった。(Curing process 4)
After drying for 5 minutes with a hot air dryer set at 80 ° C., the solid content of the coating film is set to 90% by mass or more, and then 300 mW with a D-bulb (ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV Systems) equipped with a heat ray cut filter. / Cm 2 and 1500 mJ / cm 2 of UV irradiation were performed for 1 minute. The curing process time was 6 minutes.

（硬化工程５）
８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。続いて、８０℃に設定された熱風乾燥機で１０分間の加熱を行った。硬化工程時間は１６分間であった。(Curing process 5)
After drying for 5 minutes with a hot air dryer set at 80 ° C., the solid content of the coating film is set to 90% by mass or more, and then 300 mW / in D-bulb (ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV Systems) equipped with a cold mirror. UV irradiation of cm 2 and 1500 mJ / cm 2 was performed for 1 minute. Then, it heated for 10 minutes with the hot air dryer set to 80 degreeC. The curing process time was 16 minutes.

（硬化工程６）
２０℃で５０秒セッティング後、株式会社ハイベック社製の平行照射タイプラインヒーターＨＹＰ−２０Ｎを用いて１０秒間乾燥させた後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行った。尚、平行照射タイプラインヒーターＨＹＰ−２０Ｎでの１０秒間の乾燥により、塗膜の固形分は９０質量以上になっていた。上記硬化工程時間は２分間であった。(Curing process 6)
After setting for 50 seconds at 20 ° C., after drying for 10 seconds using a parallel irradiation type line heater HYP-20N manufactured by Hibeck Co., Ltd., a D-bulb equipped with a cold mirror (ultraviolet irradiation apparatus manufactured by Fusion UV Systems) And 300 mW / cm 2 and 1500 mJ / cm 2 of UV irradiation were performed for 1 minute. In addition, the solid content of the coating film was 90 mass or more by drying for 10 seconds with the parallel irradiation type line heater HYP-20N. The curing process time was 2 minutes.

表１及び表２で得られた各塗料組成物を表３、表４及び表５に記載の被塗物及び工程で試験板を得た。各試験板の評価結果も合せて表３、表４及び表５に示す。   Each coating composition obtained in Tables 1 and 2 was obtained as a test plate using the coating materials and steps described in Tables 3, 4 and 5. The evaluation results of each test plate are also shown in Table 3, Table 4, and Table 5.

Figure 2012160891
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（比較例１５）
ＡＢＳ被塗物上に着色塗料組成物Ｎｏ．３４をスプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で、７０℃で１０分間加熱乾燥を行い、膜厚１０μｍの着色層を有する着色塗装板を得た。その後、得られた着色塗装板に、塗料組成物Ｎｏ．３５（比較例；エネルギー線硬化性上塗り塗料）を膜厚が１０μｍなるようにバーコーターを用いて塗装し、７０℃に設定された熱風乾燥炉内で１０分間乾燥を行った後、１６０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から、５ｍ／分の速度で１回通過させてＵＶ照射を１分間行い、試験板を得た。硬化工程時間は２１分間であった。（硬化工程７）
上記試験板の評価結果を表５に示す。(Comparative Example 15)
A colored coating composition no. No. 34 was spray-coated, and further, heat-dried at 70 ° C. for 10 minutes in a hot air drying furnace to obtain a colored coated plate having a colored layer having a thickness of 10 μm. Thereafter, the obtained colored coated plate was coated with a coating composition No. 35 (Comparative Example; energy beam curable top coat) was applied using a bar coater to a film thickness of 10 μm, dried in a hot air drying oven set at 70 ° C. for 10 minutes, and then 160 W / cm The sample was passed under a high-pressure mercury lamp No. 2 once at a speed of 5 m / min from a distance of 15 cm and subjected to UV irradiation for 1 minute to obtain a test plate. The curing process time was 21 minutes. (Curing process 7)
Table 5 shows the evaluation results of the test plate.

≪試験方法≫
（注９）仕上り性：
各試験板について下記外観（ハダ）を目視評価、及び光沢測定により仕上り性を下記基準により評価した：
＜外観（ハダ）＞
塗膜状態を目視で観察し、ユズハダ等の塗膜外観の具合を調べた：
Ｓ：平滑でユズハダが認められない
Ａ：ごくわずかなユズハダが認められる
Ｂ：ユズハダが認められる
Ｃ：顕著なユズハダが認められる
＜光沢測定＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した：
Ｓ：塗膜表面に異常が認められず、鏡面光沢度（６０度）が８５以上である
Ａ：鏡面光沢度（６０度）が７０以上８５未満である
Ｂ：鏡面光沢度（６０度）が６０以上７０未満である
Ｃ：鏡面光沢度（６０度）が６０未満である
＜素材隠蔽性＞
ＡＳＡ板（平板）に＃２０００サンドペーパーで１０往復擦り、磨き傷をつけたものを被塗板とした。さらに、この上に実施塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し所定の硬化条件で硬化塗膜を作製し、試験板（磨き有り）を得た。また、ＡＳＡ板に磨きを付けずに上記と同条件で塗装し、硬化塗膜を作製し、試験板（磨き無し）を得た。この試験板（磨き無し）と試験板（磨き有り）のＬ＊値を測定し、その差であるΔＬ＊を求め下記基準により素材隠蔽性を評価した：
Ｓ：ΔＬ＊が０．３未満
Ａ：ΔＬ＊が０．３以上０．５未満
Ｂ：ΔＬ＊が０．５以上1未満
Ｃ：ΔＬ＊が１．０以上。≪Test method≫
(Note 9) Finishability:
For each test plate, the following appearance (crude) was evaluated by visual evaluation and gloss measurement according to the following criteria:
<Appearance (Hada)>
The state of the coating film was visually observed to examine the appearance of the coating film such as Yuzuhada:
S: Smooth and no YUZHADA is recognized A: Very few YUZHADA is recognized B: YUZHADA is observed C: Significant YUZHADA is recognized <Gloss Measurement>
The glossiness of each coated surface was measured according to the specular glossiness (60 degrees) of JIS K5600-4-7 (1999). The measured gloss was evaluated according to the following criteria:
S: No abnormality is observed on the coating film surface, and the specular gloss (60 degrees) is 85 or more A: The specular gloss (60 degrees) is 70 or more and less than 85 B: The specular gloss (60 degrees) is 60 or more and less than 70 C: Specular gloss (60 degrees) is less than 60 <Material concealment>
An ASA plate (flat plate) that was rubbed back and forth 10 times with # 2000 sandpaper and polished was used as the coated plate. Further, the coating composition was applied thereon so as to have a dry film thickness of 30 μm to prepare a cured coating film under predetermined curing conditions, and a test plate (with polishing) was obtained. In addition, the ASA plate was coated under the same conditions as above without polishing, to produce a cured coating film, and a test plate (no polishing) was obtained. The L * value of this test plate (without polishing) and the test plate (with polishing) was measured, and the difference ΔL * was determined to evaluate the material concealment property according to the following criteria:
S: ΔL * is less than 0.3 A: ΔL * is 0.3 or more and less than 0.5 B: ΔL * is 0.5 or more and less than 1 C: ΔL * is 1.0 or more.

（注１０）耐擦り傷性：
各試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢を測定した。試験前の光沢に対する試験後の光沢を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
Ｓ：光沢保持率９０％以上
Ａ：光沢保持率８０％以上９０％未満
Ｂ：光沢保持率６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率６０％未満。(Note 10) Scratch resistance:
Each test plate was subjected to a Taber abrasion test (abrasion wheel CF-10P, load 500 g, 100 revolutions) in accordance with ASTM D1044. About the coating film before and behind a test, the glossiness of each coating surface was measured according to the mirror surface glossiness (60 degree | times) of JISK5600-4-7 (1999). The gloss after the test relative to the gloss before the test was determined as a gloss retention (%) and evaluated according to the following criteria:
S: Gloss retention 90% or more A: Gloss retention 80% or more and less than 90% B: Gloss retention 60% or more and less than 80% C: Gloss retention 20% or less.

（注１１）付着性（初期）：
各塗面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を下記基準により評価した：
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。(Note 11) Adhesion (initial):
After making 100mm 2.0mm x 2.0mm gobangs on the coated surface according to JIS K 5600-5-6 (1990) on each coated surface, sticking adhesive tape on the surface and peeling it off rapidly The number of Gobang eye coats remaining on the paint surface was evaluated according to the following criteria:
A: remaining number / total number = 100/100 B: remaining number / total number = 99 to 90/100 C: remaining number / total number = 89 or less / 100

（注１２）耐水性：
各試験板について、４０℃の温水に７日間浸漬させ、耐水試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を下記基準により評価した：
＜外観（耐水試験後）＞
耐水性試験後の塗膜状態を目視で観察し、白化等の塗膜外観の具合を調べた：
Ａ：異常なし
Ｂ：わずかな白化が認められる
Ｃ：白化が認められる
＜付着性（耐水試験後）＞
試験板の塗膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を下記基準により評価した：
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。(Note 12) Water resistance:
About each test board, it was immersed in 40 degreeC warm water for 7 days, and the water resistance test was done. The test plate after the test was evaluated for appearance and adhesion according to the following criteria:
<Appearance (after water resistance test)>
The state of the coating after the water resistance test was visually observed to examine the appearance of the coating, such as whitening:
A: No abnormality B: Slight whitening is observed C: Whitening is observed <Adhesion (after water resistance test)>
Make 100 pieces of 2.0 mm x 2.0 mm gobangs on the coating film surface of the test plate according to JIS K 5600-5-6 (1990), affix the adhesive tape on the surface, and suddenly After peeling off, the number of goby eye coatings remaining on the paint surface was evaluated according to the following criteria:
A: remaining number / total number = 100/100 B: remaining number / total number = 99 to 90/100 C: remaining number / total number = 89 or less / 100

（注１３）耐候性：
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて２０００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観（ワレ）、光沢測定及び付着性を下記基準により評価した：
＜外観（ワレ）＞
耐候性試験後の塗膜状態を目視で観察し、ワレ等の塗膜外観の具合を調べた：
Ｓ：異常なし
Ａ：よく見ると塗膜にワレが認められるが、製品とした時に問題ないレベル
Ｂ：塗膜にわずかなワレが認められる
Ｃ：塗膜にワレが認められる
＜光沢保持率（耐候性試験後）＞
試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢（６０度）に準じて各塗面の光沢を測定した。試験前の光沢に対する試験後の光沢を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
Ｓ：光沢保持率９０％以上
Ａ：光沢保持率８０％以上９０％未満
Ｂ：光沢保持率６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率６０％未満
＜付着性（耐候性試験後）＞
各試験板の塗膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を下記基準により評価した：
Ａ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。(Note 13) Weather resistance:
Each test plate was subjected to a 2000-hour weather resistance test using a sunshine weatherometer in accordance with JIS K 5600-7-8 (1999). The test plate after the test was evaluated for appearance (warming), gloss measurement and adhesion according to the following criteria:
<Appearance (wallet)>
The state of the coating film after the weather resistance test was visually observed to examine the appearance of the coating film such as cracks:
S: No abnormality A: Cracks are recognized in the coating film when viewed closely, but there is no problem when the product is made. B: Slight cracking is observed in the coating film C: Cracking is observed in the coating film <Gloss retention rate ( After weather resistance test) ＞
About the coating film before and behind a test, the glossiness of each coating surface was measured according to the mirror surface glossiness (60 degree | times) of JISK5600-4-7 (1999). The gloss after the test relative to the gloss before the test was determined as a gloss retention (%) and evaluated according to the following criteria:
S: Gloss retention 90% or more A: Gloss retention 80% or more and less than 90% B: Gloss retention 60% or more and less than 80% C: Gloss retention 60% or less <Adhesion (after weather resistance test)>
According to JIS K 5600-5-6 (1990), 100 test pieces of 2.0 mm × 2.0 mm are formed on the coating surface of each test plate. After peeling off, the number of Gobang eye coats remaining on the paint surface was evaluated according to the following criteria:
A: remaining number / total number = 100/100 B: remaining number / total number = 99 to 90/100 C: remaining number / total number = 89 or less / 100

（注１４）塗膜硬度：
各試験板の塗膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて鉛筆引っ掻き試験（手かき法）を行った。評価は下記基準により評価した：
Ｓ：Ｆ以上
Ａ：ＨＢ以上Ｆ未満
Ｂ：Ｂ以上ＨＢ未満
Ｃ：Ｂ未満。(Note 14) Coating film hardness:
A pencil scratch test (hand-drawing method) was performed on the coating surface of each test plate according to JIS K 5600-5-6 (1990). Evaluation was based on the following criteria:
S: F or more A: HB or more and less than F B: B or more and less than HB C: Less than B.

（注１５）硬化工程時間：
該塗料組成物を塗装直後から、セッティング、熱風乾燥機等を用いたプレヒート、活性エネルギー線の照射及び活性エネルギー線照射後の熱風乾燥機等を用いた後焼付時に要した合計分数を指す。各工程において、塗膜硬化に要した時間の合計時間で評価した。なお、活性エネルギー線照射の工程で要した時間は一律１分とした。(Note 15) Curing process time:
It refers to the total number of fractions required for setting, preheating using a hot air dryer or the like after application of the coating composition, irradiation with active energy rays, and post-baking using a hot air dryer after irradiation with active energy rays. In each step, the total time required for coating film curing was evaluated. The time required for the active energy ray irradiation step was uniformly 1 minute.

（注１６）表面到達最高温度：
活性エネルギー線照射前の各被塗物の表面に、記録装置のついた温度測定機の熱電対を貼りつけ、各硬化工程で行う活性エネルギー線の照射と同様にして照射を行った。その際、温度測定機に記録された最高温度を、それぞれの被塗物の表面到達最高温度とした。(Note 16) Maximum surface temperature:
A thermocouple of a temperature measuring machine equipped with a recording device was attached to the surface of each object before irradiation with active energy rays, and irradiation was performed in the same manner as irradiation of active energy rays performed in each curing step. At that time, the maximum temperature recorded in the temperature measuring machine was defined as the maximum temperature reached by the surface of each article to be coated.

（注１７）被塗物の反り：
１００ｍｍ×１５０ｍｍの各塗板で評価した。反りの認められるものについては、凸向きに平滑なガラス上に置いて、塗装前の板厚みとガラス面から凸部の最も高いところまでの高さとの差から反りをｍｍ単位で下記基準により評価した：
Ｓ：まったく反りが認められないもの
Ａ：０．５ｍｍ未満のもの
Ｂ：０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のもの
Ｃ：２．０ｍｍ以上のもの。(Note 17) Warpage of workpiece:
Evaluation was made with each coated plate of 100 mm × 150 mm. For items with warpage, place them on a glass that is flat in a convex direction, and evaluate the warpage in millimeters based on the difference between the thickness of the plate before painting and the height from the glass surface to the highest part of the convex part according to the following criteria. did:
S: No warpage at all A: Less than 0.5 mm B: 0.5 mm or more and less than 2.0 mm C: 2.0 mm or more

（注１８）総合評価
本発明の属する塗料の分野においては、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間が短縮できること、得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐候性が高くかつ仕上り外観が良好であることならびに被塗物への密着性がよいことが望まれる。従って、以下の基準により総合評価を行った：
Ｓ：上記硬化工程時間が２０分以下であり、表面到達最高温度が９０℃未満であり、かつ仕上り性＜外観（ハダ）＞、仕上り性＜光沢測定＞、耐擦り傷性、付着性（初期）、耐水性＜外観（耐水試験後）＞、耐水性＜付着性（耐水試験後）＞、耐候性＜外観（ワレ）＞、耐候性＜光沢保持率（耐候性試験後）＞、耐候性＜付着性（耐候性試験後）＞、塗膜硬度、及び被塗物の反りの１１項目が全てＳ又はＡである
Ａ：上記硬化工程時間が２０分以下であり、表面到達最高温度が９０℃未満であり、かつ上記１１項目が全てＡである
Ｂ：上記硬化工程時間が２０分以下であり、表面到達最高温度が９０℃未満であり、上記１１項目が全てＳ、Ａ又はＢであり且つ少なくとも１つはＢである
Ｃ：上記硬化工程時間が２０分より長いか、表面到達最高温度が９０℃以上であるか、又は上記１１項目のうち少なくとも１つはＣである。(Note 18) Comprehensive evaluation In the field of paints to which the present invention belongs, the heating temperature in the coating process can be reduced and the heating time can be shortened, the scratch resistance and weather resistance of the resulting coating film are high, and the finished appearance is good. It is desirable that there be good adhesion to the object. Therefore, a comprehensive evaluation was performed according to the following criteria:
S: The above curing process time is 20 minutes or less, the maximum surface temperature is less than 90 ° C., and the finish <appearance (crude)>, finish <gloss measurement>, scratch resistance, adhesion (initial) , Water resistance <appearance (after water resistance test)>, water resistance <adhesion (after water resistance test)>, weather resistance <appearance (warming)>, weather resistance <gloss retention (after weather resistance test)>, weather resistance < Adhesiveness (after weather resistance test)>, coating film hardness, and warpage of the object are all S or A. A: The above curing process time is 20 minutes or less, and the maximum temperature reached on the surface is 90 ° C. And the above 11 items are all A. B: The curing process time is 20 minutes or less, the maximum surface temperature is less than 90 ° C., and all the 11 items are S, A or B. At least one is B. C: The above curing process time is longer than 20 minutes or the surface is reached. Or high temperature is 90 ° C. or higher, or at least one of the 11 items is C.

上記の結果から明らかなように、不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する塗料組成物は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間が短縮でき、得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐候性が高くかつ仕上り外観が良好であり、そして被塗物への密着性がよいことが分かる。また、かかる塗料組成物に着色成分（Ｄ）を配合することにより、さらに素材隠蔽性も高めることができる。   As is apparent from the above results, 65 to 90% by mass of methyl methacrylate (a) based on the urethane acrylate (A) having an unsaturated group equivalent of 100 to 900 and a weight average molecular weight of 500 to 2500, and the total amount of copolymerization components. Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) 10 to 35% by mass and other polymerizable unsaturated monomer (c) 0 to 25% by mass, a hydroxyl group-containing acrylic resin (B), polyisocyanate compound ( The coating composition containing C) and the photopolymerization initiator (E) can reduce the heating temperature and the heating time in the coating process, and the resulting coating film has high scratch resistance and weather resistance, and has a finished appearance. It can be seen that it is good and has good adhesion to the object. Moreover, material concealment property can further be improved by mix | blending a coloring component (D) with this coating composition.

Claims (10)

不飽和基当量１００〜９００かつ重量平均分子量５００〜２５００のウレタンアクリレート（Ａ）、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する塗料組成物。 Urethane acrylate (A) having an unsaturated group equivalent of 100 to 900 and a weight average molecular weight of 500 to 2500, 65 to 90% by mass of methyl methacrylate (a) based on the total amount of copolymerization components, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer ( b) Hydroxyl group-containing acrylic resin (B), polyisocyanate compound (C) and photopolymerization initiator (E) having 10 to 35% by mass and other polymerizable unsaturated monomers (c) 0 to 25% by mass as copolymerization components ) Containing coating composition. 上記ウレタンアクリレート（Ａ）を塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部中、１０〜７０質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition of Claim 1 which contains 10-70 mass parts of said urethane acrylate (A) in 100 mass parts of total resin solid content in a coating composition. 着色成分（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, further comprising a coloring component (D). 乾燥膜厚３０μｍで形成した塗膜の３７５ｎｍにおける光線透過率が３．０％以上である請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the light transmittance at 375 nm of the coating film formed with a dry film thickness of 30 μm is 3.0% or more. 被塗物上に、請求項１に記載の塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。 The coating composition according to claim 1 is applied on an object to be coated, setting and / or preheating is performed, the solid content of the obtained coating film is set to 90% by mass or more, and then an active energy ray is applied. Irradiating a coating film forming method. 上記活性エネルギー線照射後に、加熱を施す請求項４に記載の塗膜形成方法。 The coating film formation method of Claim 4 which heats after the said active energy ray irradiation. 被塗物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の少なくとも２種類のハイブリッドである請求項４に記載の塗膜形成方法。 The method for forming a coating film according to claim 4, wherein the article to be coated is acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene-acrylate resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, or at least two kinds of these resins. 上記活性エネルギー線照射時に、被塗物の表面到達最高温度を９０℃未満とする請求項４に記載の塗膜形成方法。 The method for forming a coating film according to claim 4, wherein the maximum temperature reached to the surface of the article to be coated is less than 90 ° C during irradiation with the active energy ray. 請求項１に記載の塗料組成物が塗装された物品。 An article coated with the coating composition according to claim 1. 請求項４に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。 An article coated by the coating film forming method according to claim 4.
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