JPWO2012086497A1 - Water-soluble azo compound or salt thereof, ink composition and colored body - Google Patents

Abstract

水に対する溶解性が高く、高い発色性を有し、記録画像の彩度に優れる水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物の提供を目的とする。下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物を用いることにより、発色性が高く、インクジェット記録に適する彩度と色相を有し、記録物の各種堅牢性が高く、記録画像の保存安定性等にも優れたインク組成物が得られた。式（１）中、ｘは２から４の整数を表し、基Ａは下記式（２）〜（３）のいずれかで表されるアミノ基を表す。式（２）中、ｙは１から５の整数を表す。式（３）中、ｎは０から２の整数を表し、Ｚは水素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。To provide a water-soluble yellow dye (compound) that has high solubility in water, high color developability, and excellent chroma in recorded images, and various recordings containing the same, and particularly yellow ink compositions for inkjet recording Objective. By using a water-soluble azo compound represented by the following formula (1) or a salt thereof, and an ink composition containing the same, the coloring property is high, and the chroma and hue suitable for inkjet recording are obtained. Ink compositions having various fastness properties and excellent storage stability of recorded images were obtained. In formula (1), x represents an integer of 2 to 4, and group A represents an amino group represented by any of the following formulas (2) to (3). In formula (2), y represents an integer of 1 to 5. In formula (3), n represents an integer of 0 to 2, and Z represents a hydrogen atom, a carboxy group, or a sulfo group.

Description

本発明は水溶性のジスアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。   The present invention relates to a water-soluble disazo compound or a salt thereof, an ink composition containing the same, and a colored body colored with these.

各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素（染料）を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。Among various color recording methods, various ink ejection methods have been developed as recording methods using an ink jet printer, which is one of the representative methods. These all generate ink droplets and attach them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) for recording. In this method, since the recording head and the recording material are not in direct contact with each other, no noise is generated and the method is quiet. In addition, since it has the characteristics that it is easy to downsize, speed up, and colorize, it has been rapidly spreading in recent years and is expected to grow greatly in the future.
Conventionally, inks such as fountain pens and felt pens, and inks for ink-jet recording have been used in which water-soluble pigments (dyes) are dissolved in an aqueous medium. In general, a water-soluble organic solvent is added to these water-based inks in order to prevent clogging of ink at a pen tip or an ink discharge nozzle. These inks give a recorded image of sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on the recording material, have little bleeding, and have excellent storage stability. Such performance is required.

インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに、色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。また、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつ、インク中の色素含有量を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。   Ink jet nozzle clogging occurs when the water in the ink evaporates in the vicinity of the nozzle before other solvents and additives, and the pigment solidifies and precipitates when the composition state is low in water and high in solvents and additives. There are many things that come from doing. Accordingly, one of the very important required performances is that solids are not easily deposited even when the moisture content in the ink is low. For this reason, high solubility in solvents and additives is one of the properties required for pigments. As a method for eliminating nozzle clogging, a method using a dye having a high printing density is known. By using a pigment having a high printing density, the pigment content in the ink can be reduced while maintaining the conventional printing density. This not only makes it difficult to precipitate the dye, but is also advantageous in terms of cost, and development of a dye having a high printing density is desired.

ところで、コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス（酸化性ガスとも呼ばれる）が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。By the way, in order to record image or character information on a color display of a computer in color by an ink jet printer, generally a subtraction method using four colors of ink of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). Mixed colors are used, whereby the recorded image is expressed in color. In order to reproduce an additive color mixture image of red (R), green (G), and blue (B) on a CRT (CRT) display etc. as faithfully as possible with a subtractive color mixture image, each dye used in the ink, particularly Y, Each of M and C is desired to have a hue close to a standard color and to be clear. The clearness mentioned here generally means having a high saturation. When the three primary colors Y, M, and C with low saturation are used, the color area that can be expressed in a single color or mixed color becomes narrow, and the range of the color area that is desired to be expressed may be insufficient. For this reason, development of highly saturated pigments and inks containing them is desired.
In addition, the ink performance is required to be stable for long-term storage, high in recorded image density, and excellent in fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance. It is done. Here, the gas resistance means that a gas having an oxidizing action (also referred to as an oxidizing gas) existing in the air reacts with a dye (dye) of a recorded image on the recording material or in the recording material to record. This is the resistance to the phenomenon of discoloration of images. Among oxidizing gases, ozone gas is considered to be a main causative substance that promotes the discoloration and fading phenomenon of ink jet recorded images. Since this discoloration phenomenon is characteristic of ink jet recorded images, improvement of ozone gas resistance is an important technical problem in this field.

近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録（印刷）のスピードの向上がめざましい。このため、電子トナーを用いたレーザープリンタと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンタを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばず、またプリンタ自体の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス（ＳＯＨＯ）等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色（印字）濃度、及び耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐水性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。   With the recent development of inkjet technology, the speed of inkjet recording (printing) has been remarkably improved. For this reason, similar to laser printers using electronic toner, there is a market trend to use inkjet printers for printing documents on plain paper, which is the main application in office environments. Inkjet printers have the advantage that the type of recording paper is not limited and the price of the printer itself is low, and it is becoming increasingly popular especially in small to medium-sized office environments such as small offices and home offices (SOHO). As described above, when an inkjet printer is used for printing on plain paper, hue, color (printing) density, and water resistance tend to be more important among the qualities required for printed matter. In order to satisfy these performances, a method using a pigment ink has been proposed. However, since pigment ink does not dissolve in water-based ink, it does not enter a solution state, but is a dispersed ink. Therefore, when this is used for ink jet recording, there are problems with the stability of the ink itself and the nozzles of the recording head. Problems such as clogging occur. In addition, when pigment ink is used, there is often a problem in abrasion resistance. In the case of a dye ink, such a problem is considered to be relatively difficult to occur. However, in particular, the water resistance is extremely inferior to that of a pigment ink, and an improvement to the problem is strongly desired. In addition, unlike pigment ink, dye ink tends to cause a problem that a dye attached to the surface of plain paper by ink jet recording penetrates more quickly toward the back side of the paper, resulting in a decrease in color density.

写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、特にこのような被記録材において、上述したオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。他の３原色であるマゼンタやシアンと比較すると、イエロー色素については耐光性と共に、良好な酸化性ガスへの耐性を有する色素が提案されてきている。しかし、市場が要求するような高い鮮明性と各種堅牢性とを十分に満足するインクジェット記録用の黄色色素やイエローインクは、未だ得られていない。   One method for obtaining a photographic image-recorded inkjet image is to provide an ink-receiving layer on the surface of a recording material. The ink receiving layer provided for such a purpose often contains a porous white inorganic substance in order to speed up drying of the ink and to reduce bleeding of the pigment with high image quality. However, particularly in such a recording material, the above-described discoloration due to ozone gas is noticeable. With the recent spread of digital cameras and color printers, there are increasing opportunities to print images obtained with digital cameras and the like as photographic image quality at home, so the above-mentioned color change of recorded images due to oxidizing gas is regarded as a problem. . Compared to the other three primary colors, magenta and cyan, yellow dyes have been proposed that have good resistance to oxidizing gas as well as light resistance. However, yellow dyes and yellow inks for inkjet recording that sufficiently satisfy the high sharpness and various fastnesses required by the market have not been obtained yet.

水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられる。また、近年のインクジェット記録用の黄色色素の開発により高堅牢性のアゾ系色素が複数提案されている。
特許文献１には、耐光、及び耐水堅牢度を有する黄色の陰イオン性アゾ化合物が開示されている。
特許文献２には、水に対する溶解性が高く、耐湿性、耐オゾンガス性、及び耐光性を有する黄色の水溶性アゾ化合物が開示されている。
特許文献３には、水に対する溶解性が高く、耐湿性、耐オゾンガス性、及び耐光性を有し、特に普通紙上での耐水性等の堅牢性に優れた黄色の水溶性アゾ化合物が開示されている。
特許文献４には、水又は水溶性有機溶剤に対する溶解性が高く、画像の印字濃度が高く、且つ画像の耐光性、及び耐オゾンガス性に優れる水溶性の黄色色素が開示されている。Examples of known yellow pigments for inkjet which are excellent in water solubility and sharpness include C.I. I. (Color index) Direct yellow 132 is exemplified. In addition, a plurality of highly fast azo dyes have been proposed due to the recent development of yellow dyes for inkjet recording.
Patent Document 1 discloses a yellow anionic azo compound having light resistance and water fastness.
Patent Document 2 discloses a yellow water-soluble azo compound that is highly soluble in water and has moisture resistance, ozone gas resistance, and light resistance.
Patent Document 3 discloses a yellow water-soluble azo compound that is highly soluble in water, has moisture resistance, ozone gas resistance, and light resistance, and is particularly excellent in fastness such as water resistance on plain paper. ing.
Patent Document 4 discloses a water-soluble yellow pigment having high solubility in water or a water-soluble organic solvent, high image printing density, and excellent image light resistance and ozone gas resistance.

特開平４−２３３９７５号公報JP-A-4-233975 特開２００６−１５２２６４号公報JP 2006-152264 A 国際公開第２００９／０６６４１２号International Publication No. 2009/066412 国際公開第２０１０／１２５９０３号International Publication No. 2010/125903

本発明は、水に対する溶解性が高く、記録画像の高い発色性（印字濃度）を有し、彩度に優れる水溶性の黄色色素（化合物）、及びそれを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物の提供を目的とする。   The present invention is a water-soluble yellow dye (compound) having high solubility in water, high color developability (printing density) of recorded images, and excellent chroma, and various recordings containing the same, particularly inkjet recording. An object of the present invention is to provide a yellow ink composition.

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned problems by a specific water-soluble azo compound represented by the following formula (1) and an ink composition containing the same. The present invention was completed.

すなわち、本発明は、
１）下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、

（式中、ｘは２から４の整数を表し、基Ａは下記式（２）〜（３）のいずれかで表されるアミノ基を表す。）

（式（２）中、ｙは１から５の整数を表す。）

（式（３）中、ｎは０から２の整数を表し、Ｚは水素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。）That is, the present invention
1) a water-soluble azo compound represented by the following formula (1) or a salt thereof,

(In the formula, x represents an integer of 2 to 4, and the group A represents an amino group represented by any of the following formulas (2) to (3).)

(In formula (2), y represents an integer of 1 to 5)

(In formula (3), n represents an integer of 0 to 2, and Z represents a hydrogen atom, a carboxy group, or a sulfo group.)

２）上記式（１）において、ｘが３である上記１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
３）上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物が下記式（４）で表される上記１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、

2) The water-soluble azo compound or salt thereof according to 1) above, wherein x is 3 in the above formula (1),
3) The water-soluble azo compound or a salt thereof according to 1), wherein the water-soluble azo compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (4):

４）上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
５）水溶性有機溶剤をさらに含有する上記４）に記載のインク組成物、
６）インクジェット記録用である上記４）又は５）に記載のインク組成物、
７）上記４）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
８）上記被記録材が情報伝達用シートである上記７）に記載のインクジェット記録方法、
９）上記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）（ａ）上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（ｂ）上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、及び、
（ｃ）上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体、
１１）上記７）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１２）上記４）又は５）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。4) an ink composition containing the water-soluble azo compound or salt thereof according to any one of 1) to 3) above;
5) The ink composition according to 4) above, further containing a water-soluble organic solvent,
6) The ink composition according to 4) or 5) above, which is for inkjet recording.
7) Inkjet recording in which the ink composition according to any one of 4) to 6) above is used as an ink, and ink droplets of the ink are ejected according to a recording signal to adhere to a recording material to perform recording. Method,
8) The inkjet recording method according to 7), wherein the recording material is an information transmission sheet,
9) The ink jet recording method according to 8) above, wherein the information transmission sheet is a sheet having an ink receiving layer containing plain paper or a porous white inorganic substance.
10) (a) The water-soluble azo compound or a salt thereof according to any one of 1) to 3) above,
(B) an ink composition containing the water-soluble azo compound or salt thereof according to any one of 1) to 3) above;
(C) A colored body colored with any one of the water-soluble azo compound or the salt thereof according to any one of 1) to 3), and an ink composition containing a water-soluble organic solvent,
11) A colored product colored by the ink jet recording method described in 7) above,
12) An ink jet printer loaded with a container containing the ink composition according to 4) or 5) above,
About.

上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水に対する溶解性が高く、該化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルタに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物により記録された画像は、従来の化合物を用いたものと比較して印字濃度、彩度に優れる。このように、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、各種記録用のインク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。   The water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) or a salt thereof has a high solubility in water, and for example, in the process of producing the ink composition of the present invention containing the compound or a salt thereof, It has the characteristic that the filterability with respect to a membrane filter is favorable. In addition, an image recorded by the ink composition of the present invention containing the water-soluble azo compound of the present invention or a salt thereof is excellent in print density and saturation as compared with those using the conventional compound. As described above, the water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) or a salt thereof, and an ink composition containing the same are extremely suitable for various recording ink applications, particularly for ink jet recording ink applications. Useful.

本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水溶性の黄色色素である。本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明は、上記の通り、上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又は該化合物の塩の両者を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため、特に断りがない限り、便宜上、「本発明の（水溶性アゾ）化合物又はその塩」の両者を含めて単に「本発明の（水溶性アゾ）化合物」と簡略して、以下記載する。The present invention will be described in detail.
The water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) or a salt thereof is a water-soluble yellow dye. In the present specification, unless otherwise specified, acidic functional groups such as sulfo groups and carboxy groups are represented in the form of free acids. Further, as described above, the present invention includes both the water-soluble azo compound represented by the above formula (1) or a salt of the compound, and both are always described as “compound or salt thereof”. It is complicated. Therefore, unless otherwise specified, for the sake of convenience, the term “the (water-soluble azo) compound of the present invention or a salt thereof” including both the “water-soluble azo compound of the present invention” is simply described as “the (water-soluble azo) compound of the present invention”. .

本発明の化合物は上記式（１）で表される。上記式（１）中、ｘは２から４の整数、好ましくは３を表す。   The compound of the present invention is represented by the above formula (1). In the above formula (1), x represents an integer of 2 to 4, preferably 3.

上記式（１）中、基Ａは、上記式（２）〜（３）のいずれかで表されるアミノ基を表す。ここで、上記式（２）におけるｙは１から５の整数、好ましくは２を表す。   In the above formula (1), the group A represents an amino group represented by any one of the above formulas (2) to (3). Here, y in the above formula (2) represents an integer of 1 to 5, preferably 2.

上記式（３）中、Ｚは水素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、好ましくはスルホ基である。ｎは０から２の整数を表し、好ましくは１である。   In said formula (3), Z represents a hydrogen atom, a carboxy group, or a sulfo group, Preferably it is a sulfo group. n represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.

基Ａとしては、上記式（２）で表されるアミノ基が好ましい。   The group A is preferably an amino group represented by the above formula (2).

上記の基Ａ、Ｚ、ｎ、ｘ、及びｙのうち、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。   Of the above groups A, Z, n, x, and y, a compound in which preferable ones are combined is more preferable, and a compound in which more preferable ones are combined is more preferable. The same applies to combinations of preferable and more preferable ones.

上記式（１）のより好ましい化合物が上記式（４）で表される化合物である。   A more preferred compound of the above formula (1) is a compound represented by the above formula (4).

上記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお、下記式（ＡＡ）から（Ｇ）において適宜使用される基Ａ、Ｚ、ｎ、ｘ、及びｙは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。   The compound of the present invention represented by the above formula (1) can be produced, for example, as follows. The groups A, Z, n, x, and y that are appropriately used in the following formulas (AA) to (G) each have the same meaning as in the above formula (1).

市販品の２−アミノフェノールを原料として得られる下記式（ＡＡ）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（Ｂ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で表される５−アミノ−２−クロロ安息香酸をジアゾ化し、先に得られた下記式（Ｂ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体と、反応温度０〜１５℃、ｐＨ２〜４でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）で表される化合物が得られる。なお、本合成は、特開２００６−１５２２６４号公報に記載の方法に準じた方法である。   A compound represented by the following formula (AA) obtained using a commercially available 2-aminophenol as a raw material is converted into a methyl-ω-sulfonic acid derivative represented by the following formula (B) using sodium bisulfite and formalin. To do. Subsequently, 5-amino-2-chlorobenzoic acid represented by the following formula (C) is diazotized by a conventional method, and the methyl-ω-sulfonic acid derivative represented by the following formula (B) obtained above is obtained. The reaction is carried out at a reaction temperature of 0 to 15 ° C. and at a pH of 2 to 4, followed by a hydrolysis reaction at a reaction temperature of 80 to 95 ° C. and a pH of 10.5 to 11.5. Is obtained. In addition, this synthesis | combination is a method according to the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-152264.

次いで、上記式（Ｄ）で表される化合物（２当量）とハロゲン化シアヌル（１当量）、例えば塩化シアヌル（１当量）とを、反応温度１５〜４５℃、ｐＨ５〜８で縮合することにより、下記式（Ｅ）で表される化合物が得られる。   Subsequently, by condensing the compound represented by the above formula (D) (2 equivalents) and cyanuric halide (1 equivalent), for example, cyanuric chloride (1 equivalent) at a reaction temperature of 15 to 45 ° C. and a pH of 5 to 8. A compound represented by the following formula (E) is obtained.

さらに、得られた上記式（Ｅ）で表される化合物におけるトリアジン環上の塩素原子を、反応温度７５〜９０℃、ｐＨ７〜９の条件下、下記式（Ｆ）〜（Ｇ）のいずれかで表されるアミンで置換することにより、上記式（１）で表される本発明の化合物を得ることができる。   Furthermore, the chlorine atom on the triazine ring in the compound represented by the above formula (E) is converted to any one of the following formulas (F) to (G) under the conditions of a reaction temperature of 75 to 90 ° C. and a pH of 7 to 9. By substituting with an amine represented by the formula (1), the compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained.

上記式（Ｆ）で表されるアミンとしては、グリシン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノヘキサン酸等が具体例として挙げられる。また、上記式（Ｇ）で表されるアミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−アミノメチルベンゼンスルホン酸、４−アミノメチル安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等が具体例として挙げられる。   Specific examples of the amine represented by the above formula (F) include glycine, β-alanine, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminohexanoic acid and the like. Examples of the amine represented by the above formula (G) include aniline, benzylamine, phenethylamine, 4-aminomethylbenzenesulfonic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, and 3-aminobenzenesulfonic acid. Specific examples include 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, and the like.

上記式（１）で表される本発明の化合物の具体例を下記表１乃至４に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、下記表１乃至４中、基Ａ、Ｚ、ｎ、ｘ、及びｙは、上記式（１）又は基ＡにおけるＺ、ｎ、ｘ、及びｙに対応する。化合物番号１乃至７は、基Ａが上記式（２）で表されるアミノ基のものの具体例であり、化合物番号８乃至１８は、基Ａが上記式（３）で表されるアミノ基のものの具体例である。   Specific examples of the compound of the present invention represented by the above formula (1) are shown in the following Tables 1 to 4, but the present invention is not limited to these specific examples. In Tables 1 to 4 below, groups A, Z, n, x, and y correspond to Z, n, x, and y in formula (1) or group A. Compound numbers 1 to 7 are specific examples in which the group A is an amino group represented by the above formula (2), and the compound numbers 8 to 18 are groups of the amino group represented by the above formula (3) It is a specific example of things.

上記式（１）で表される化合物は、遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；アンモニウム塩（ＮＨ_４ ^＋）等が挙げられる。また、有機陽イオンの塩の具体例としては、下記式（５）で表される４級アンモニウムの塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。The compound represented by the above formula (1) exists also as a free acid or a salt thereof. Examples of the salt of the compound represented by the formula (1) include salts with inorganic or organic cations. Specific examples of the inorganic cation salt include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts; ammonium salts (NH ₄ ⁺ ) and the like. Specific examples of the organic cation salt include, but are not limited to, a quaternary ammonium salt represented by the following formula (5).

上記式（５）中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ^１〜Ｚ^４の少なくとも１つは水素原子以外の基である。In Formula (5), Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxy C1-C4 alkyl group, or a hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, and Z ¹ at least one of to Z ⁴ is a group other than a hydrogen atom.

ここで、Ｚ^１〜Ｚ^４における上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。Here, examples of the C1-C4 alkyl group in Z ^{1 to} Z ⁴ include methyl, ethyl and the like. Similarly, examples of the hydroxy C1-C4 alkyl group include hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like. Similarly, examples of the hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3- (hydroxyethoxy) propyl, 3- (hydroxyethoxy) butyl, 2- (hydroxyethoxy ) Butyl and the like.

上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウムの塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。   Among the above salts, preferred are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts; organic quaternary ammonium such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine salts. Salt; ammonium salt; and the like. Of these, lithium salts, sodium salts, and ammonium salts are more preferable.

当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。例えば、上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは上記式（１）で表される化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）で表される化合物の遊離酸を、あるいは上記式（１）で表される化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩との混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）で表される化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、上記式（１）で表される化合物のアンモニウム塩と上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩との混合物；上記式（１）で表される化合物の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。
また、後記するように、上記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、上記式（１）で表される化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；上記式（５）で表される有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。上記式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。As will be apparent to those skilled in the art, the salt or free acid of the compound represented by the above formula (1) can be easily obtained by the following method or the like. For example, in the reaction of synthesizing the compound represented by the above formula (1), the reaction solution after completion of the final step, or an aqueous solution containing a salt of the compound represented by the above formula (1), for example, acetone or C1-C4 A method of adding a water-soluble organic solvent such as alcohol; a method of salting out by adding sodium chloride; and the like. It can be obtained as a wet cake. Moreover, after dissolving the obtained sodium salt wet cake in water, an acid such as hydrochloric acid is added to adjust the pH appropriately, and the precipitated solid is separated by filtration, whereby the compound represented by the above formula (1) Or a mixture of a free acid and a sodium salt in which a part of the compound represented by the formula (1) is a sodium salt.
Also, after dissolving the obtained sodium salt wet cake or its dry solid in water, an ammonium salt such as ammonium chloride is added, and an acid such as hydrochloric acid is added to adjust the pH appropriately, for example, to pH 1 to 3, An ammonium salt of the compound represented by the above formula (1) can be obtained by separating the precipitated solid by filtration. A mixture of an ammonium salt of the compound represented by the above formula (1) and a sodium salt of the compound represented by the above formula (1) by appropriately adjusting the amount or / and pH of ammonium chloride to be added; It is also possible to obtain a mixture of the free acid and ammonium salt of the compound represented by (1);
Further, as described later, a free acid solid can be directly obtained by adding a mineral acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) to the reaction solution after completion of the above reaction. In this case, a wet cake of the free acid of the compound represented by the above formula (1) is added to water and stirred. For example, potassium hydroxide; lithium hydroxide; aqueous ammonia; represented by the above formula (5). By adding a salt of organic quaternary ammonium hydroxide, etc., potassium salt, lithium salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt, etc. according to each added compound can be obtained. By limiting the number of moles of the above-mentioned hydroxide to be added with respect to the number of moles of free acid, for example, a mixed salt of lithium salt and sodium salt, etc .; Salts and the like can also be prepared. The salt of the compound represented by the above formula (1) may change the physical properties such as solubility or the ink performance when used as an ink depending on the type of the salt. For this reason, it is also preferable to select the type of salt according to the intended ink performance.

上記式（１）で表される本発明の化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。上記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、上記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式（５）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   After completion of the reaction, the compound of the present invention represented by the above formula (1) can be isolated as a solid free acid by adding a mineral acid such as hydrochloric acid, and the resulting free acid solid can be isolated with water or, for example, By washing with acidic water such as hydrochloric acid water, inorganic salts (inorganic impurities) contained as impurities, such as sodium chloride and sodium sulfate, can be removed. As described above, the free acid of the compound of the present invention obtained as described above is obtained by treating the obtained wet cake or its dried solid with a desired inorganic or organic base in water to give a salt of the corresponding compound. Solution. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; ammonium hydroxide (ammonia water); Etc. Examples of the organic base include, for example, organic amines corresponding to the quaternary ammonium represented by the above formula (5), for example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, but are not limited thereto. .

本発明の化合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。例えば、上記式（１）で表される本発明の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、例えば上記の方法や、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。   The compounds of the present invention are suitable for the dyeing of natural and synthetic fiber materials or blends, and also for the production of writing inks and ink jet recording ink compositions. For example, the reaction solution after completion of the final step in the synthesis reaction of the compound of the present invention represented by the above formula (1) can be directly used for the production of the ink composition of the present invention. However, for example, after the reaction solution or the like is dried by the above-described method or a spray drying method to isolate the compound, the obtained compound can be processed into an ink composition.

本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される化合物を水又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）との混合溶液（水性媒体ともいう）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、上記式（１）で表される化合物の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下でよい。無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法；本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤中に加え、懸濁精製又は晶析する方法；等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすればよい。   In the ink composition of the present invention, the compound represented by the above formula (1) is mixed with water or a mixed solution (also referred to as an aqueous medium) of water and a water-soluble organic solvent (an organic solvent that can be mixed with water). It is dissolved and an ink preparation agent is added if necessary. When this ink composition is used as an ink for an ink jet printer, a metal cation chloride contained as an impurity, such as sodium chloride; sulfate, such as sodium sulfate; Is preferred. In this case, for example, the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the compound represented by the above formula (1), and the lower limit is 0% by mass, that is, the detection device. Or below the detection limit. Examples of a method for producing a compound having a small amount of inorganic impurities include a method using a known reverse osmosis membrane; a dried product or a wet cake of the compound of the present invention, for example, acetone or C1-C4 alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropanol, etc.) In addition to a water-soluble organic solvent such as), or a water-containing water-soluble organic solvent, a suspension purification or crystallization method; and the like, and desalting treatment may be performed by these methods.

本発明のインク組成物は、インク組成物の総質量中に、上記式（１）で表される化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。   In the ink composition of the present invention, the compound represented by the above formula (1) is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 2% in the total mass of the ink composition. 8% by mass is contained.

本発明のインク組成物は、水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有してもよい。   The ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may optionally contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as long as the effects of the present invention are not impaired.

水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を有する場合があり、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。   The water-soluble organic solvent dissolves the dye; prevents the composition from drying (maintains a wet state); adjusts the viscosity of the composition; promotes penetration of the dye into the recording material; adjusts the surface tension of the composition; In some cases, the ink composition of the present invention is preferably contained.

インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。   Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, antifading agents, surface tension adjusting agents, antifoaming agents, etc. Known additives may be mentioned.

本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのがよい。本発明のインク組成物において、上記式（１）で表される化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。   The content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the ink preparation agent is 0 to 20% by mass, preferably 0, based on the total mass of the ink composition of the present invention. It is good to use ~ 15 mass%. In the ink composition of the present invention, the balance other than the compound represented by the above formula (1), the water-soluble organic solvent, and the ink preparation agent is water.

水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。   Examples of the water-soluble organic solvent include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, N Amides such as dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2 Heterocyclic ketones such as -one; ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propylene glycol, 1,2- or 1 Mono, oligo, or having a C2-C6 alkylene unit such as 4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, or the like Polyalkylene glycol or thioglycol; polyols such as trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2,6-triol (preferably triol); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol Monomethyl ether, C1-C4 monoalkyl ether of polyhydric alcohol such as triethylene glycol monoethyl ether; .gamma.-butyrolactone; dimethyl sulfoxide; and the like.

なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。   The water-soluble organic solvent includes a substance that is solid at room temperature, such as trimethylolpropane. Even if the substance is solid, it shows water solubility, and an aqueous solution containing the substance shows the same properties as the water-soluble organic solvent and can be used with the expectation of the same effect. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, such a solid substance is included in the category of a water-soluble organic solvent as long as it can be used in expectation of the same effect as described above.

上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。
これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。Preferred as the water-soluble organic solvent is isopropanol, glycerin, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, trimethylolpropane. And butyl carbitol, more preferably isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol.
These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられ；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセル^ＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセル^ＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）；等が挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。Examples of antiseptic / antifungal agents include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts. Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and examples of the isothiazoline compound include 1,2-benz. Isothiazoline-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3- Onmagnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like can be mentioned. Other antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, etc .; and trade names Proxel ^RTM GXL (S) and Proxel ^RTM XL-2 (S); Is mentioned. In the present specification, the superscript “RTM” means a registered trademark.

ｐＨ調整剤としては、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。   As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxides; carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate Salts; aminosulfonic acids such as taurine; and the like.

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the chelating reagent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。   Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. In addition, a compound that absorbs ultraviolet rays and emits fluorescence, such as a so-called fluorescent whitening agent, represented by a benzoxazole-based compound, can also be used.

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。   Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.

染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。   Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferably used.

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。   The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Includes nickel complexes and zinc complexes.

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the surface tension adjusting agent include a surfactant, and examples thereof include an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。   Examples of anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salts, diethylhexylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。   Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール^ＲＴＭ１０４、同８２、同４６５、オルフィン^ＲＴＭＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^ＲＴＭ１５−Ｓ−７；等が挙げられる。Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl -1-hexyne-3-acetylene glycol (alcohol) -based ol; Nissin Chemical Industry Co., Ltd. trade name Surfynol ^RTM 104, 82, 465, Olfine ^RTM STG; SIGMA-ALDRICH Corp. Product Name Tergitol ^RTM 15-S-7;

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。   Examples of antifoaming agents include highly oxidized oils, glycerin fatty acid esters, fluorines, and silicone compounds.

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。   These ink preparation agents are used alone or in combination. The surface tension of the ink composition of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m, and the viscosity is preferably 30 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less. .

本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行い、インク組成物中の夾雑物を除いてもよい。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。   In the production of the ink composition of the present invention, there is no particular limitation on the order of dissolving each agent such as an additive. The water used for preparing the ink composition is preferably water with few impurities such as ion exchange water and distilled water. Further, if necessary, after the preparation of the ink composition, microfiltration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities in the ink composition. In particular, when the ink composition of the present invention is used as an ink for ink jet recording, it is preferable to perform microfiltration. The pore diameter of the filter used for microfiltration is usually 1 to 0.1 μm, preferably 0.8 to 0.1 μm.

本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。   The ink composition containing the compound of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording (printing), particularly in inkjet recording. In addition, the ink composition of the present invention is less likely to precipitate solids even when dried in the vicinity of the nozzles of the recording head of an ink jet printer, and for this reason, the recording head is also less likely to block.

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録を行う方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。   As a method for recording on a recording material by the ink jet recording method of the present invention, the following method may be mentioned. That is, a container filled with the ink composition of the present invention is loaded into a predetermined position of an ink jet printer, the ink composition of the present invention is used as ink, and ink droplets of the ink are ejected according to a recording signal to be recorded. This is a method for recording on a material. Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like. The ink jet recording method of the present invention can be used by any method.

より高精細な記録画像を得ることを目的とし、同じ色素を含有する２種類のインクを１台のインクジェットプリンタに装填する場合もある。この２種類のインクの違いは色素の含有量であり、一方は含有量の高いもの、他方は低いものとし、インクセットとして使用する。本発明のインク組成物は、このようなインクセットとして使用することもできる。また、インクセットの一方に本発明のインク組成物を使用し、他方に公知のインク（組成物）を使用してもよい。   In order to obtain a higher-definition recorded image, there are cases where two types of ink containing the same pigment are loaded into one inkjet printer. The difference between the two types of inks is the pigment content, one of which has a high content and the other of which has a low content, and is used as an ink set. The ink composition of the present invention can also be used as such an ink set. Further, the ink composition of the present invention may be used for one of the ink sets, and a known ink (composition) may be used for the other.

本発明のインク組成物は、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、その色相を微調整する目的等から、本発明の化合物と公知のイエロー色素とを含有するイエローインク組成物としてもよい。また、他の色のインク、例えばブラックインクの調色用途、あるいはレッドインクやグリーンインクを調製する目的で、本発明の化合物をマゼンタ色素やシアン色素と併用して用いることもできる。さらに、フルカラーの記録画像を得る目的で、本発明のインク組成物と共に、マゼンタ、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等の各色のインクを併用することもできる。この場合、各色のインクをそれぞれの容器に充填し、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填してインクジェット記録に使用すればよい。   The ink composition of the present invention may be a yellow ink composition containing the compound of the present invention and a known yellow dye for the purpose of fine-tuning the hue within a range that does not impair the effects obtained by the present invention. . In addition, the compound of the present invention can be used in combination with a magenta dye or a cyan dye for the purpose of toning inks of other colors, such as black ink, or for preparing red ink or green ink. Furthermore, for the purpose of obtaining a full-color recorded image, the ink composition of the present invention can be used in combination with inks of various colors such as magenta, cyan, and, if necessary, green, blue (or violet), red, and black. . In this case, each color ink may be filled in each container, and these containers may be loaded into a predetermined position of the ink jet printer and used for ink jet recording.

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等が用いられる。インク受容層とは、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を有する層である。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材の表面に塗工する方法；等により設けられる。上記のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子の材質としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等が挙げられる。このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する情報伝達用シートの代表的な市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン株式会社製）；Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）；等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。   Examples of the recording material used in the inkjet recording method of the present invention include information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, and the like. A transmission sheet is preferred. The information transmission sheet is not particularly limited, and a plain paper as well as a surface-treated sheet, specifically, a paper, synthetic paper, a substrate such as a film provided with an ink receiving layer, or the like is used. The ink receiving layer is a layer having an action such as absorbing ink and accelerating its drying. The ink receiving layer is formed by, for example, a method of impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink together with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone on the surface of the base material. It is provided by the method of coating; Examples of the material of the inorganic fine particles that can absorb the coloring matter in the ink include porous silica, alumina sol, and special ceramics. The information transmission sheet having such an ink receiving layer is usually called an inkjet exclusive paper, an inkjet exclusive film, a glossy paper, a glossy film or the like. Typical examples of commercially available information transmission sheets having an ink receiving layer are Canon Inc., trade name Professional Photo Paper, Canon Photographic Paper / Glossy Pro [Platinum Grade], and Glossy Gold; Seiko Epson ( Product name Photo Paper Krispia (high gloss), Photo Paper (Gloss); Nihon Hewlett-Packard Co., Ltd. Product Name Advanced Photo Paper (Gloss); Fuji Film Co., Ltd. Pro; manufactured by Brother Industries, Ltd., trade name: photographic glossy paper BP71G; Also, plain paper means paper that is not particularly provided with an ink receiving layer, and many different types are commercially available depending on the application. Among commercially available plain papers, for ink-jet recording, double-sided fine plain paper (manufactured by Seiko Epson Corporation); PB PAPER GF-500 (manufactured by Canon Inc.); Multipurpose Paper, All-in-one Printing Paper ( Hewlett Packard). In addition, plain paper copy (PPC) paper or the like whose use is not limited to ink jet recording is also plain paper.

本発明の着色体は、（ａ）本発明の水溶性アゾ化合物；（ｂ）該化合物を含有する本発明のインク組成物；及び、（ｃ）該化合物及び水溶性有機溶剤を含有する本発明のインク組成物；の３者のいずれかにより、着色された物質を意味する。着色される物質には特に制限はなく、例えば上記の被記録材等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは上記の被記録材が着色されたものが挙げられる。物質への着色方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。上記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。   The colored product of the present invention comprises (a) the water-soluble azo compound of the present invention; (b) the ink composition of the present invention containing the compound; and (c) the invention containing the compound and a water-soluble organic solvent. Means a colored material. The substance to be colored is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, the recording material described above. Preferably, the above-mentioned recording material is colored. A coloring method for the substance is not particularly limited, and examples thereof include a printing method such as a dip dyeing method, a textile printing method, and screen printing, an ink jet recording method of the present invention, and the ink jet recording method of the present invention is preferable. Among the colored bodies, a colored body colored by the ink jet recording method of the present invention is preferable.

上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルタに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相のイエロー色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。さらに、本発明のインク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、印字濃度等の発色性、特に彩度の高さにも優れている。
このように、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。The water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent. Moreover, it has the characteristic that the filterability with respect to a membrane filter, for example in the process of manufacturing the ink composition of this invention is favorable. The ink composition of the present invention is very clear on a recording material such as plain paper and an information transmission sheet having an ink receiving layer, has a high saturation and printing density, and is capable of producing a yellow recorded image of an ideal hue. give. Therefore, it is also possible to faithfully reproduce a photographic color image on paper. In addition, the ink composition of the present invention has very good storage stability without solid precipitation, physical property change, hue change, etc. after long-term storage. Even when the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, solid precipitation due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzles is very unlikely to occur, and the ejector (recording head) is not blocked. Further, the ink composition of the present invention uses a continuous ink jet printer, and is used physically even when the ink is recirculated at a relatively long time interval or intermittently used by an on-demand ink jet printer. No change in properties. Furthermore, the image recorded on the information transmission sheet having the ink receiving layer by the ink composition of the present invention has various fastness properties such as water resistance, moisture resistance, ozone gas resistance, abrasion resistance, and light resistance, particularly resistance to light. The ozone gas property is good, and for this reason, the long-term storage stability of photographic images is also excellent. In addition, compared with conventional inks, it is also excellent in color development properties such as saturation, lightness, and print density on plain paper, particularly in high saturation.
As described above, the water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) and the ink composition of the present invention containing the same are extremely useful for various recording ink applications, particularly for ink jet recording. It is.

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また、反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。なお、実施例で得られた本発明の化合物の室温における水に対する溶解度は、いずれも１００ｇ／Ｌ以上であった。   EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass, and the reaction temperature is the internal temperature. Among the synthesized compounds, those measured for λmax (maximum absorption wavelength) showed measured values in an aqueous solution having a pH of 7-8. Moreover, in each structural formula of the compound obtained in the Example, acidic functional groups, such as a carboxy group and a sulfo group, were described in the form of a free acid. The solubility of the compounds of the present invention obtained in Examples in water at room temperature was 100 g / L or more in all cases.

［実施例１］
（工程１）
５−アミノ−２−クロロ安息香酸１７．２部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、２−（スルホプロポキシ）アニリン２３．１部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で２４時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間撹拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式（６）で表されるアゾ化合物１００部をウェットケーキとして得た。[Example 1]
(Process 1)
17.2 parts of 5-amino-2-chlorobenzoic acid was dissolved in 200 parts of water while adjusting the pH to 6 with sodium hydroxide, and then 7.2 parts of sodium nitrite was added. This solution was added dropwise to 200 parts of 5% hydrochloric acid at 0 to 10 ° C. over 30 minutes, followed by stirring at 10 ° C. or lower for 1 hour to carry out a diazotization reaction to prepare a diazo reaction liquid.
Meanwhile, 23.1 parts of 2- (sulfopropoxy) aniline are dissolved in 130 parts of water while adjusting the pH to 7 with sodium hydroxide, and 10.4 parts of sodium bisulfite and 8.6 parts of 35% formalin are used. Thus, a methyl-ω-sulfonic acid derivative was obtained by a conventional method. The obtained methyl-ω-sulfonic acid derivative was added to the previously prepared diazo reaction solution, and the mixture was stirred at 0 to 15 ° C. and pH 2 to 24 for 24 hours. The reaction solution was adjusted to pH 11 with sodium hydroxide, stirred at 80 to 95 ° C. for 5 hours while maintaining the same pH, further salted out by adding 100 parts of sodium chloride, and the precipitated solid was separated by filtration. 100 parts of an azo compound represented by the following formula (6) was obtained as a wet cake.

（工程２）
２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコール^ＲＴＭＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌル３．６部を添加し、０〜５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。続いて、上記式（６）で表される化合物のウェットケーキ１００部を水２００部に溶解し、この溶液に前記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨ６〜８、２５〜４５℃で６時間撹拌した。得られた液に、グリシン２２．５部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜９０℃で４時間撹拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ５０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３９０．０ｎｍ）１３．５部を得た。(Process 2)
Lion Co., Ltd., trade name: Leocor ^RTM TD90 (surfactant) 0.10 parts was added to 250 parts of ice water and stirred vigorously, and 3.6 parts of cyanuric chloride was added thereto, and the temperature was 0-5 ° C. Stir for 30 minutes to obtain a suspension. Subsequently, 100 parts of a wet cake of the compound represented by the above formula (6) was dissolved in 200 parts of water, and the suspension was added dropwise to this solution over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at pH 6-8, 25-45 ° C. for 6 hours. To the obtained liquid, 22.5 parts of glycine was added and stirred at pH 7 to 9 and 75 to 90 ° C. for 4 hours. After cooling the obtained reaction liquid to 20-25 degreeC, 800 parts of acetone was added to this reaction liquid, and it stirred at 20-25 degreeC for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 50.0 parts of a wet cake. The wet cake was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 13.5 parts of a sodium salt (λmax: 390.0 nm) of the water-soluble azo compound of the present invention represented by the following formula (7).

［実施例２］
実施例１（工程２）におけるグリシン２２．５部の代わりに、ベンジルアミン３２．１部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩１４．５部（λｍａｘ：３９０．０ｎｍ）を得た。[Example 2]
The water-solubility of the present invention represented by the following formula (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 32.1 parts of benzylamine was used instead of 22.5 parts of glycine in Example 1 (Step 2). 14.5 parts (λmax: 390.0 nm) of a sodium salt of an azo compound was obtained.

［実施例３］
実施例１（工程２）におけるグリシン２２．５部の代わりに、４−アミノメチルベンゼンスルホン酸５６．１部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（９）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩１５．０部（λｍａｘ：３８７．０ｎｍ）を得た。[Example 3]
It is represented by the following formula (9) in the same manner as in Example 1 except that 56.1 parts of 4-aminomethylbenzenesulfonic acid is used instead of 22.5 parts of glycine in Example 1 (Step 2). 15.0 parts (λmax: 387.0 nm) of the sodium salt of the water-soluble azo compound of the present invention were obtained.

［実施例４］
実施例１（工程１）における２−（スルホプロポキシ）アニリン２３．１部の代わりに２−（スルホブトキシ）アニリン２４．５部を使用し、実施例１（工程２）におけるグリシン２２．５部の代わりに４−アミノメチルベンゼンスルホン酸５６．１部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（１０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩１３．５部（λｍａｘ：３８２．０ｎｍ）を得た。[Example 4]
Instead of 23.1 parts 2- (sulfopropoxy) aniline in Example 1 (Step 1), 24.5 parts 2- (sulfobutoxy) aniline were used, and 22.5 parts glycine in Example 1 (Step 2) 13.5 parts of the sodium salt of the water-soluble azo compound of the present invention represented by the following formula (10) in the same manner as in Example 1 except that 56.1 parts of 4-aminomethylbenzenesulfonic acid is used instead of (Λmax: 382.0 nm) was obtained.

［実施例５〜８］
（Ａ）インクの調製
上記実施例１乃至４で得られた本発明のアゾ化合物［式（７）〜式（１０）のナトリウム塩］のそれぞれを色素として用い、下記表５に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表５中、「界面活性剤」としては、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^ＲＴＭ１０４ＰＧ５０を使用した。実施例１乃至４で得た化合物を使用した各インクの調製を、それぞれ実施例５乃至８とする。[Examples 5 to 8]
(A) Preparation of ink Each of the azo compounds of the present invention obtained in Examples 1 to 4 above (sodium salts of formula (7) to formula (10)) was used as a pigment, and the compositions shown in Table 5 below were used. The ink composition of the present invention was obtained by mixing to obtain a solution. The obtained ink composition was filtered through a 0.45 μm membrane filter to remove impurities, and a test ink was prepared. The pH of this test ink was in the range of 8.0 to 9.5. In Table 5 below, as the “surfactant”, trade name Surfinol ^RTM 104PG50 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. was used. Preparation of each ink using the compounds obtained in Examples 1 to 4 is referred to as Examples 5 to 8, respectively.

［比較例１］
各実施例で得た本発明の化合物の代わりに、特許文献１の例２５に記載の化合物を用いる以外は、実施例５乃至８と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。比較例１に用いた化合物の構造式を下記式（１１）に示す。[Comparative Example 1]
Comparative inks were prepared in the same manner as in Examples 5 to 8, except that the compound described in Example 25 of Patent Document 1 was used instead of the compound of the present invention obtained in each Example. This ink preparation is referred to as Comparative Example 1. The structural formula of the compound used in Comparative Example 1 is shown in the following formula (11).

［比較例２］
各実施例で得た本発明の化合物の代わりに、特許文献２の実施例２に記載の色素を用いる以外は、実施例５乃至８と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。比較例２に用いた化合物の構造式を下記式（１２）に示す。[Comparative Example 2]
Comparative inks were prepared in the same manner as in Examples 5 to 8, except that the dye described in Example 2 of Patent Document 2 was used instead of the compound of the present invention obtained in each Example. This ink preparation is referred to as Comparative Example 2. The structural formula of the compound used in Comparative Example 2 is shown in the following formula (12).

［比較例３］
各実施例で得た本発明の化合物の代わりに、特許文献４の実施例１に記載の色素を用いる以外は、実施例５乃至８と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例３とする。比較例３に用いた化合物の構造式を下記式（１３）に示す。[Comparative Example 3]
Comparative inks were prepared in the same manner as in Examples 5 to 8, except that the dye described in Example 1 of Patent Document 4 was used instead of the compound of the present invention obtained in each Example. This ink preparation is referred to as Comparative Example 3. The structural formula of the compound used in Comparative Example 3 is shown in the following formula (13).

（Ｂ）インクジェット記録
前記実施例５乃至８、及び各比較例で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ^ＲＴＭ ｉｐ４５００）を用いて、耐光性試験、耐オゾンガス性試験、印字濃度（Ｄｙ値）試験、彩度（Ｃ^＊）試験として５種類の光沢紙（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黄色のグラデーションを有する記録物を得た。得られた記録物を試験片とし、各種の試験を行った。(B) Inkjet recording Each of the inks prepared in Examples 5 to 8 and each Comparative Example was subjected to a light resistance test and an ozone gas resistance test using an inkjet printer (manufactured by Canon Inc., trade name: PIXUS ^RTM ip4500). Inkjet recording was performed on five types of glossy paper (inkjet dedicated paper) as a print density (Dy value) test and a saturation (C ^* ) test. During ink jet recording, an image pattern was prepared so that the reflection density was obtained in several gradations, and a recorded matter having a yellow gradation was obtained. Various tests were performed using the obtained recorded matter as a test piece.

光沢紙１：キヤノン株式会社製 商品名：光沢プロ プラチナグレード（ＰＴ−１０１）
光沢紙２：キヤノン株式会社製 商品名：光沢ゴールド（ＧＬ−１０１）
光沢紙３：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）
光沢紙４：ヒューレット・パッカード社製、商品名：アドバンスフォトペーパ−（Ｑ８８６１Ａ）
光沢紙５：ブラザー株式会社製、商品名：写真用紙（ＢＰ７１ＧＡ４）Glossy paper 1: Canon Inc. Product name: Glossy Pro Platinum Grade (PT-101)
Glossy paper 2: manufactured by Canon Inc. Product name: Glossy Gold (GL-101)
Glossy paper 3: Seiko Epson Corporation, trade name: Photographic paper Krispia (high gloss)
Glossy paper 4: Hewlett-Packard Company, product name: Advanced Photo Paper (Q8861A)
Glossy paper 5: manufactured by Brother Co., Ltd., trade name: photographic paper (BP71GA4)

耐光性試験、及び耐オゾンガス性試験では、試験前の記録物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。彩度（Ｃ^＊値）、及び反射濃度（Ｄｙ値）は、階調の最も高い箇所を測定した。彩度、及び反射濃度の測定には、測色システム（商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ^ＲＴＭ、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製）を使用した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２度、光源Ｄ６５の条件で行った。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。In the light resistance test and the ozone gas resistance test, the reflection density was measured for the portion where the reflection density D value of the recorded matter before the test was closest to 1.0. Saturation (C ^* value) and reflection density (Dy value) were measured at the highest gradation. A colorimetry system (trade name: SpectroEye ^RTM , manufactured by X-right) was used for measurement of saturation and reflection density. Colorimetry was performed under the conditions of DIN, a viewing angle of 2 degrees, and a light source D65 as a density standard.
Various test methods for recorded images and evaluation methods for test results are described below.

（Ｃ）キセノン耐光性試験
各試験片をホルダーに設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機（株）社製］を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、０．３６Ｗ／平方メートル照度で１６８時間照射した。試験後の各試験片の反射濃度を上記測色システムにより測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めたところ、実施例５乃至８、及び比較例１乃至３ともに良好な結果を示した。(C) Xenon light resistance test Each test piece was installed in a holder, and a xenon weatherometer XL75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. Temperature 24 ° C, humidity 60% RH, 0.36W / square meter illuminance For 168 hours. When the reflection density of each test piece after the test was measured by the above colorimetry system, the residual ratio of the dye was calculated by (reflection density after test / reflection density before test) × 100 (%). Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 showed good results.

（Ｄ）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ〔スガ試験機社製〕を用いてオゾンガス濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に２４時間放置した。試験後の各試験片の反射濃度を上記測色システムにより測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めたところ、実施例５乃至８、及び比較例１乃至３ともに良好な結果を示した。(D) Ozone gas resistance test Using an ozone weather meter OMS-H (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), it was left for 24 hours in an environment of ozone gas concentration 10 ppm, humidity 60% RH, temperature 24 ° C. When the reflection density of each test piece after the test was measured by the above colorimetry system, the residual ratio of the dye was calculated by (reflection density after test / reflection density before test) × 100 (%). Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 showed good results.

（Ｅ）印字濃度試験
各試験片のうち、反射濃度が最も高い階調部分について、上記測色システムによりイエロー印字濃度（Ｄｙ値）を測定した。結果を表６に示す。(E) Print density test The yellow print density (Dy value) was measured by the above colorimetric system for the gradation portion having the highest reflection density among the test pieces. The results are shown in Table 6.

表６の結果から、上記イエロー印字濃度（Ｄｙ値）において、いずれの光沢紙においても比較例１は実施例５乃至８より極めて劣る結果を示し、また比較例２及び比較例３は実施例５乃至８より劣る結果を示した。   From the results shown in Table 6, Comparative Example 1 shows extremely inferior results to Examples 5 to 8 for any glossy paper in the yellow printing density (Dy value), and Comparative Examples 2 and 3 show Example 5. Results were inferior to 8 or 8.

（Ｆ）彩度試験
各試験片のうち、反射濃度が最も高い階調部分について、上記測色システムによりイエロー彩度（Ｃ^＊値）を測定した。結果を下記表７に示す。(F) Saturation test Yellow saturation (C ^* value) was measured by the above colorimetry system for the gradation portion having the highest reflection density among the test pieces. The results are shown in Table 7 below.

表７の結果から、彩度（Ｃ^＊値）において、いずれの光沢紙においても比較例１は実施例５乃至８より極めて劣る結果を示した。また、比較例２は実施例５乃至８より劣る結果を示した。From the results shown in Table 7, Comparative Example 1 showed extremely inferior results to Examples 5 to 8 in any glossy paper in saturation (C ^* value). Comparative Example 2 showed results inferior to Examples 5 to 8.

表６乃至表７の結果より、比較例１はイエロー印字濃度（Ｄｙ値）及び彩度（Ｃ^＊値）においていずれの光沢紙でも各実施例より極めて劣る結果を示し、また、比較例２はイエロー印字濃度（Ｄｙ値）及び彩度（Ｃ^＊値）においていずれの光沢紙でも各実施例より劣る結果を示した。
比較例３は、彩度（Ｃ^＊値）においては光沢紙２、３、及び５で比較的良好ではあるが、光沢紙１及び４では各実施例よりも劣り、またイエロー印字濃度（Ｄｙ値）においては、いずれの光沢紙においても各実施例よりも劣る結果を示した。
これに対して各実施例は、記録物の彩度（Ｃ^＊値）、及びイエロー印字濃度（Ｄｙ値）において、すべての光沢紙で優れた結果を示した。From the results of Tables 6 to 7, Comparative Example 1 shows results that are extremely inferior to each of the glossy papers in terms of yellow printing density (Dy value) and saturation (C ^* value). In any glossy paper, the yellow printing density (Dy value) and saturation (C ^* value) were inferior to those of the examples.
In Comparative Example 3, the gloss (C ^* value) is relatively good for glossy papers 2, 3, and 5, but glossy papers 1 and 4 are inferior to each of the examples, and the yellow print density (Dy value). ) Showed results that were inferior to those of the examples in any glossy paper.
In contrast, each example showed excellent results for all glossy papers in the saturation (C ^* value) and yellow printing density (Dy value) of the recorded matter.

したがって、本発明の水溶性アゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、多種類の光沢紙において鮮明性の高い色相を有しており、またイエロー印字濃度値が高く、光沢紙の種類に関係なく発色性に優れていることがわかる。   Therefore, the water-soluble azo compound of the present invention and the ink composition of the present invention containing the compound have hues with high sharpness in many types of glossy paper as compared with conventional dyes. It can be seen that the yellow print density value is high and the color developability is excellent regardless of the type of glossy paper.

黄色色素である本発明の水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のイエローインク組成物は、高発色、高彩度の記録画像を与える。したがって、該化合物、及びこれを含有するインク組成物は、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。   The water-soluble azo compound of the present invention which is a yellow dye and the yellow ink composition of the present invention containing the same give a recorded image with high color development and high saturation. Therefore, the compound and the ink composition containing the compound are very useful for various recording applications, particularly for inkjet recording applications.

Claims (12)

下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩。

（式中、ｘは２から４の整数を表し、基Ａは下記式（２）〜（３）のいずれかで表されるアミノ基を表す。）

（式（２）中、ｙは１から５の整数を表す。）

（式（３）中、ｎは０から２の整数を表し、Ｚは水素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。）The water-soluble azo compound or its salt represented by following formula (1).

(In the formula, x represents an integer of 2 to 4, and the group A represents an amino group represented by any of the following formulas (2) to (3).)

(In formula (2), y represents an integer of 1 to 5)

(In formula (3), n represents an integer of 0 to 2, and Z represents a hydrogen atom, a carboxy group, or a sulfo group.) 前記式（１）において、ｘが３である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。   The water-soluble azo compound or a salt thereof according to claim 1, wherein x is 3 in the formula (1). 前記式（１）で表される水溶性アゾ化合物が下記式（４）で表される請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。

The water-soluble azo compound or a salt thereof according to claim 1, wherein the water-soluble azo compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (4).

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。   An ink composition containing the water-soluble azo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3. 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項４に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 4, further comprising a water-soluble organic solvent. インクジェット記録用である請求項４又は５に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 4 or 5, which is for inkjet recording. 請求項４乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。   An ink jet recording method in which recording is performed by using the ink composition according to any one of claims 4 to 6 as ink, and ejecting ink droplets of the ink in accordance with a recording signal to adhere to the recording material. 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法。   The ink jet recording method according to claim 7, wherein the recording material is an information transmission sheet. 前記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。   The ink jet recording method according to claim 8, wherein the information transmission sheet is a sheet having an ink receiving layer containing plain paper or a porous white inorganic substance. （ａ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（ｂ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、及び、
（ｃ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体。(A) the water-soluble azo compound or salt thereof according to any one of claims 1 to 3;
(B) an ink composition containing the water-soluble azo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3, and
(C) A colored product colored with any one of the water-soluble azo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3 and an ink composition containing a water-soluble organic solvent. 請求項７に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。   A colored body colored by the ink jet recording method according to claim 7. 請求項４又は５に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。   An ink jet printer loaded with a container containing the ink composition according to claim 4.