JPWO2012046375A1 - 非水電解質二次電池の充放電制御システム及び制御方法、並びに電池パック - Google Patents

非水電解質二次電池の充放電制御システム及び制御方法、並びに電池パック Download PDF

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Abstract

充放電制御システムは、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御システムである。このシステムは、二次電池を放電するとともに、二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、二次電池の電圧が、所定の放電終止電圧を下限値とし、所定の充電終止電圧を上限値とする電圧範囲内の電圧となるように前記充放電回路を制御する制御装置とを備えている。制御装置は、二次電池の劣化に関係する変数に応じて、少なくとも放電終止電圧を変更する。

Description

本発明は、主として非水電解質二次電池の充放電制御方法に関し、特に非水電解質二次電池を長寿命化する技術に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られ、エネルギ密度も高いので、比較的大きな電力を継続的に消費するノートパソコン等の電源に多く使用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、メモリー効果も小さいので、携帯電話やデジタル・オーディオプレーヤー等の継ぎ足し充電をする機器にも適している。
ところが、非水電解質二次電池に限らず、二次電池は、一般に、充放電の繰り返しにより劣化する。二次電池が劣化すると、一定電圧まで充電した二次電池を別の一定電圧まで放電したときに二次電池から取り出せる電気量が減少する。すなわち、二次電池が劣化すると、容量が低下する。
劣化による二次電池の容量低下を防止するために、特許文献１では、使用初期の二次電池を、総容量よりも小さい目標容量まで充電することが提案されている。
特許文献２では、過充電の頻度を調べて、その頻度が大きくなると、二次電池が劣化したものとして、充電終止電圧を低くする充電方法が提案されている。特許文献３では、容量が小さくなると、充電終止電圧を小さくすることが提案されている。特許文献４では、二次電池の充放電を繰り返すほどに、充電終止電圧を小さくすることが提案されている。特許文献５では、高充電状態が連続すると、その後の充電において、充電終止電圧を小さくすることが提案されている。
以上のように、従来、二次電池の劣化を抑制するために、二次電池が満充電状態になるのを避けることが提案されている。また、二次電池が劣化したときには、充電終止電圧を小さくすることが提案されている。
特開２００９−１９９７７４号公報 特開２００７−３２５３２４号公報 特開２００８−２５２９６０号公報 特開２００８−５６４４号公報 特開２００９−２７８０１号公報
非水電解質二次電池においては、劣化の主な要因は、充放電に伴って、活物質が膨張及び収縮を繰り返すことにあると考えられる。非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池においては、活物質は、帯状の集電体（電極芯材）の表面に、一定の厚さの層として付着させるのが一般的である。活物質が膨張及び収縮を繰り返すと、活物質粒子が割裂し、孤立粒子が生じる。孤立粒子は、集電体への電子伝導ができないために、電極の充放電反応に寄与することはできない。その結果、電池容量は低下する。
活物質粒子の割裂は、主に、完全放電状態に近い領域（後述の変数ｘが値「１」に近い領域）までの充放電を繰り返すことにより促進される。つまり、ＳＯＣ（state of charge：充電状態）の比較的低い領域（低電圧領域という）で二次電池を充放電すると、活物質粒子の割裂が促進される。活物質粒子の割裂や電解質の劣化は、二次電池の本質的な劣化の要因であり、それによる電池容量の低下は際限なく進む。
これに対して、ＳＯＣが比較的高い領域（高電圧領域という）で二次電池を充放電すると、活物質粒子の割裂等の二次電池の本質的な劣化は抑えることができる。したがって、二次電池を長寿命化するためには、高電圧領域で二次電池を運用するのが好ましい。
ところが、高電圧領域で二次電池を充放電すると、分極に起因して、二次電池の容量低下が急速に進む（分極劣化）。ただし、分極による容量の低下は、初期容量からの低下量がある程度の割合（例えば１０％）に達すると停止する。
しかしながら、分極による容量低下は急速であるために、高電圧領域で二次電池を運用すると、二次電池を電源として使用する機器は、初期であっても、二次電池を満充電状態としたときの使用可能時間が急激に短くなる。例えば電気自動車では、初期に、走行可能距離が急激に短くなる。
そこで、本発明は、二次電池を長寿命化するとともに、分極に起因する二次電池の急激な容量低下を防止することを目的としている。
本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御システムであって、
前記二次電池を放電するとともに、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、
前記二次電池の電圧が、放電終止電圧Ｙを下限値とし、充電終止電圧Ｘを上限値とする電圧範囲内の電圧となるように前記充放電回路を制御する制御装置とを備え、
前記制御装置は、前記二次電池の劣化に関係する変数に応じて、少なくとも前記放電終止電圧Ｙを変更する、充放電制御システムに関する。
本発明の一局面は、上記の充放電制御システムにおいて、前記制御装置は、（i）前記二次電池の劣化に関係する変数としての前記二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、前記充電終止電圧Ｘとしての第１充電終止電圧Ｘ1と、前記放電終止電圧Ｙとしての第１放電終止電圧Ｙ1とを有する、低電圧領域である電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
（ii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、
前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する、高電圧領域である電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電するように前記充放電回路を制御することを特徴とする。
ここで、本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を有する非水電解質二次電池と、
前記二次電池を放電するとともに、前記二次電池を外部電源の電力により充電する充放電回路と、
前記充放電回路による前記二次電池の充放電を制御する制御装置と、を備え、
前記制御装置は、（i）前記二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、第１充電終止電圧Ｘ1と、第１放電終止電圧Ｙ1とを有する、低電圧領域である電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
（ii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する、高電圧領域である電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電するように前記充放電回路を制御する、電池パックであり得る。
さらに、本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御方法であって、
（i）前記二次電池の劣化度Ｄを検出し、
（ii）劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、第１充電終止電圧Ｘ1と、第１放電終止電圧Ｘ1とを有する、低電圧領域である電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
（iii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、
前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する、高電圧領域である電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電する、充放電制御方法であり得る。
本発明の他の局面は、上記の充放電制御システムにおいて、前記二次電池の定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定されるとともに、前記二次電池の電圧を検出する電圧センサを備え、
前記制御装置が、前記電圧センサの出力に基づいて、（i）前記充電終止電圧Ｘとしての充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖfc、と、前記放電終止電圧Ｙとしての放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する電圧領域Ｅで前記二次電池の充放電を繰り返させるとともに、（ii）前記二次電池の劣化に関係する変数としての前記二次電池の充放電サイクル数が所定値に達する毎に前記放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで前記二次電池を放電させるように前記充放電回路を制御する、ことを特徴とする。
ここで、本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備え、定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定される非水電解質二次電池と、
前記二次電池を放電するとともに、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、
前記充放電回路による前記二次電池の充放電を制御する制御装置と、
前記二次電池の電圧を検出する電圧センサと、を備え、
前記制御装置が、前記電圧センサの出力に基づいて、(i) 充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖfc、と、放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する、高電圧領域である電圧領域Ｅで前記二次電池の充放電を繰り返させるとともに、(ii) 所定の充放電サイクル数毎に前記放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで前記二次電池を放電させるように前記充放電回路を制御する、電池パックであり得る。
さらに、本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備え、定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定される非水電解質二次電池の充放電を制御する方法であって、
(i) 充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖct、と、放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する、高電圧領域である電圧領域Ｅで前記二次電池の充放電を繰り返させるとともに、(ii)所定の充放電サイクル数毎に前記放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで前記二次電池を放電させる、非水電解質二次電池の充放電制御方法であり得る。
本発明によれば、分極に起因する二次電池の初期の急激な容量低下を招くことなく、二次電池を長寿命化することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る二次電池の充放電制御方法が適用される充放電システムの機能ブロック図である。 非水電解質二次電池の高電圧領域及び低電圧領域における容量−充放電サイクル数特性曲線の一例を示すグラフである。 変数ｘと電池電圧との関係についてのテーブルデータの一例を示す表である。 電圧領域切り替え処理のフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る二次電池の充放電制御方法を適用したときの容量−充放電サイクル数特性曲線の一例を示すグラフである。 上記他の実施形態に係る方法のフローチャートである。 容量回復処理のフローチャートである。 ＳＯＣの零点補正処理のフローチャートである。 ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御システムに関する。本システムは、二次電池を放電するとともに、二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、二次電池の電圧が、放電終止電圧Ｙを下限値とし、充電終止電圧Ｘを上限値とする電圧範囲内の電圧となるように充放電回路を制御する制御装置とを備える。ここで、制御装置は、二次電池の劣化に関係する変数に応じて、少なくとも放電終止電圧Ｙを変更する。
本発明の一形態においては、上述した二次電池の劣化に関係する変数としての二次電池の劣化度Ｄが検出され、（i）劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、充電終止電圧Ｘとしての第１充電終止電圧Ｘ1と、放電終止電圧Ｙとしての第１放電終止電圧Ｙ1とを有する、低電圧領域である電圧領域Ａで二次電池が充放電され、（ii）劣化度Ｄが基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する高電圧領域である電圧領域Ｂで二次電池が充放電される。
上記の形態によれば、二次電池の劣化度Ｄに基づいて、二次電池を充放電するときの電圧領域が切り替えられる。二次電池の劣化が小さい初期（Ｄ＜Ｄref）には、二次電池は、比較的低い電圧領域である電圧領域Ａで充放電される。これにより、分極により二次電池の容量が初期に急速に低下するのを防止することができる（図２の曲線３１の前半部分参照）。
そして、二次電池の劣化がある程度以上に大きくなると（Ｄ≧Ｄref）、二次電池を充放電するときの電圧領域は比較的高い電圧領域である電圧領域Ｂに切り替えられる。これにより、活物質粒子の割裂等に起因する二次電池の本質的な劣化を抑制することができる（図２の曲線３２の後半部分参照）。
以上により、二次電池の初期の急激な容量低下を招くことなく、二次電池を長寿命化することができる。
ここで、電圧領域Ｂの上限値である第２充電終止電圧Ｘ2は、電圧領域Ａの上限値である第１充電終止電圧Ｘ1より高いのが好ましい。これは、電圧領域Ｂの下限値である第２放電終止電圧Ｙ2が、電圧領域Ａの下限値である第１放電終止電圧Ｙ1より高いことと対応するものである。
これにより、電圧領域Ｂで二次電池を充放電するときの最大放電電気量と、電圧領域Ａで二次電池を充放電するときの最大放電電気量との差異を小さくすることができる。よって、電圧領域の切り替えの前後で、機器の最大使用可能時間に大きな差違が生じるのを防止することができる。
上記の形態においては、複合酸化物は、化学式：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+a（Ｍは、Ｌｉ以外かつＮｉ以外の金属元素、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ａ≦０．１）で表される。さらに、電圧領域Ａが、ｘ1≦ｘ≦ｘ2に対応し、電圧領域Ｂが、ｘ3≦ｘ≦ｘ4に対応するとき、ｘ3＜ｘ1かつｘ4＜ｘ2である。
化学式：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+aのｘは、二次電池の充電状態に応じて値が変化する変数である。二次電池が放電されるときに変数ｘは１に近づくように大きくなり、二次電池が充電されるときに変数ｘは０に近づくように小さくなる。つまり、変数ｘの増減と二次電池の充電状態（ＳＯＣ）の増減とは関連しており、その増減の方向は逆である。
そして、上記構成によれば、二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefよりも小さい劣化初期には、ｘ1≦ｘ≦ｘ2で二次電池が充放電され、二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄref以上のある程度劣化が進んだ状態では、ｘ3≦ｘ≦ｘ4で二次電池が充放電される。このように、二次電池の充放電範囲を変数ｘに依り規定する理由を以下に説明する。
例えば、化学式：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+aで表されるリチウム及びニッケルを含む複合酸化物の結晶構造は、二次電池が充放電されるとき、変数ｘの特定の値（複数）を境に相転移する。正極材料の結晶相の転移は、活物質粒子の割裂並びに分極劣化と密接な関係がある。よって、変数ｘを使用して電圧領域Ａ及び電圧領域Ｂを規定することにより、二次電池の本質的な劣化による短寿命化と、分極劣化による初期の急激な容量低下とを避けるためのより合理的な電圧領域の設定が可能となる。よって、上記構成により、上述した本発明の効果をより確実に実現することができる。
さらに、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+aのような複合酸化物を本発明に適用することにより、高価なコバルト（Ｃｏ）の使用を抑えることが可能となり、非水電解質二次電池のコストダウンが図れる。
本発明の上記の形態に係る充放電システムにおいては、上記ｘ1、ｘ2、ｘ3及びｘ4は、例えば０．３３≦ｘ1≦０．３７、０．８８≦ｘ2≦０．９２、０．２３≦ｘ3≦０．２７、０．７３≦ｘ4≦０．７７である。
ｘ1及びｘ2を上述の範囲に設定することで、電圧領域Ａを、初期の急激な容量低下を引き起こさないように適切に設定することができる。一方、ｘ3及びｘ4を上述の範囲に設定することで、電圧領域Ｂを、二次電池１６の本質的な劣化を促進しないように適切に設定することができる。
二次電池の劣化度Ｄは、さまざまな指標で表すことができる。例えば、充放電サイクル数や総放電時間で劣化度Ｄを表すことができる。また、劣化度Ｄは、容量劣化度Ｄcにより規定することができる。劣化度Ｄが、初期容量Ｃintに対する容量劣化度Ｄcである場合、基準値Ｄrefに対応する容量劣化度Ｄc（以下、容量劣化度基準値Ｄctという）は、例えば５〜２０％である。
二次電池の容量Ｃは、第１充電終止電圧Ｘ1まで充電した二次電池を、第１放電終止電圧Ｙ1まで放電したときの総放電電気量として求めることができる。そのようにして容量Ｃが求められた二次電池の容量劣化度Ｄc（％）は、１００×（１−（Ｃ／Ｃint））である。
容量劣化度基準値Ｄctを、５％を下回る値に設定すると、二次電池の充放電範囲を、低電圧領域から高電圧領域に切り替える時期が早くなり、分極劣化に起因する二次電池の急激な容量低下を防止することが困難になる場合がある。したがって、容量劣化度基準値Ｄctの下限値を５％に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。
一方、容量劣化度基準値Ｄctを、２０％を上回る値に設定すると、二次電池の充放電範囲を、電圧領域Ａから電圧領域Ｂに切り替える時期が遅くなり、二次電池の本質的な劣化が進んで、二次電池の寿命が短くなってしまう場合がある。したがって、容量劣化度基準値Ｄctの上限値を２０％に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。これらのうちでは、特に、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１つを含むことが、高容量を得るためには好ましい。さらに、Ｍ1-yを、ＣｏzＬ1-y-zで表すとき、ＬはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。このとき、０．５≦ｙ≦０．９が好ましく、例えば０．７≦ｙ≦０．９でもよい。また、０．０５≦ｚ≦０．２が好ましい。なお、ＬはＡｌであることが、本質的な劣化を抑制する効果を高める上で、特に好ましい。
また、本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を有する非水電解質二次電池と、二次電池を負荷に対して放電するとともに、二次電池を外部電源の電力により充電する充放電回路と、充放電回路による二次電池の充放電を制御する制御装置と、を備えた電池パックとして具体化し得る。ここで、制御装置は、（i）二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、第１充電終止電圧Ｘ1と、第１放電終止電圧Ｙ1とを有する電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、（ii）劣化度Ｄが基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する電圧領域Ｂで二次電池を充放電する、ように充放電回路を制御する。
また、本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御方法として具体化し得る。この方法では、（i）二次電池の劣化度Ｄを検出し、（ii）劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、第１充電終止電圧Ｘ1と、第１放電終止電圧Ｙ1とを有する電圧領域Ａで二次電池を充放電し、（iii）劣化度Ｄが基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する電圧領域Ｂで二次電池を充放電する。
本発明の他の形態は、定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定される非水電解質二次電池の充放電制御システム及び制御方法、並びに電池パックに関する。ここで、完全充電電圧Ｖfcは、二次電池の完全充電状態での端子電圧である。完全放電電圧Ｖfdは、二次電池の完全放電状態での端子電圧である。
上記他の形態の充放電制御システムは、二次電池を放電するとともに、二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、充放電回路による二次電池の充放電を制御する制御装置と、二次電池の電圧を検出する電圧センサと、を備える。制御装置は、電圧センサの出力に基づいて、(i) 充電終止電圧Ｖct1（ただし、Ｖct1≦Ｖfc）と、放電終止電圧Ｖdt1（ただし、Ｖdt1＞Ｖfd）とを有する、比較的高い電圧領域である電圧領域Ｅで二次電池の充放電を繰り返させるとともに、(ii)上述した二次電池の劣化に関係する変数としての二次電池の充放電サイクル数が所定値に達する毎に放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2（ただし、Ｖdt2≧Ｖfd）まで二次電池を放電させるように充放電回路を制御する。
上記他の形態によれば、二次電池は、通常時には、充電終止電圧Ｖct1と、放電終止電圧Ｖdt1とを有する電圧領域Ｅで充放電が繰り返される。これにより、活物質粒子の割裂等に起因する二次電池の本質的な劣化を抑制することができる。よって、二次電池を長寿命化することができる。
しかしながら、電圧領域Ｅで二次電池の充放電を繰り返すと、分極劣化により、二次電池の容量が急激に低下することがある。それを避けるために、所定の充放電サイクル数毎に、電圧領域Ｅの下限電圧である放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2まで二次電池を放電させる。これにより、所定の充放電サイクル数毎に活物質が一時的に活性化され、分極劣化による容量低下分が相殺されて、二次電池の容量を初期容量近くにまで復帰させることができる（図５の曲線３３参照）。よって、二次電池の容量が分極により急激に低下するのを防止することができる。
以上の構成により、二次電池を長寿命化するとともに、二次電池の分極により容量が急激に低下するのを防止するという効果が達成される。なお、電圧領域Ｅは電圧領域Ｂと等しい電圧領域とすることができる。
上記他の形態においては、正極材料である複合酸化物は、化学式：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+a（Ｍは、Ｌｉ以外かつＮｉ以外の金属元素、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ａ≦０．１）で表される。そして、電圧領域Ｅは、ｘ5≦ｘ≦ｘ6と対応し、かつ０．２３≦ｘ5≦０．２７かつ０．７３≦ｘ6≦０．７７である。このとき、初期の二次電池では、充電終止電圧Ｖct1は、４．１５〜４．２５Ｖ（負極材料にグラファイトを使用した場合の値。以下、同様。）であり、放電終止電圧Ｖdt1は、３．５５〜３．６５Ｖである。また、定格容量は、例えば、０．２５≦ｘ≦０．９７である。電圧領域Ｅと電圧領域Ｂとが等しい電圧領域であるとき、ｘ1＝ｘ5、かつｘ2＝ｘ6、である。
正極材料である複合酸化物が化学式：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+aで表される非水電解質二次電池において、その複合酸化物のｘは、二次電池の充電状態に応じて値が変化する変数である。より具体的には、二次電池が放電されるときに変数ｘは１に近づくように大きくなり、二次電池が充電されるときに変数ｘは０に近づくように小さくなる。よって、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）は、変数ｘで規定することができる。よって、電圧領域Ｅを、ｘ5≦ｘ≦ｘ6という変数ｘの範囲で規定することができる。このとき、０．２３≦ｘ1≦０．２７かつ０．７３≦ｘ2≦０．７７とすることにより、二次電池の本質的な劣化を効果的に抑えることができる。二次電池の充放電範囲を変数ｘに依り規定すべき理由は前述した通りである。
さらに、ｘ5及びｘ6を上述の範囲の値とすることにより、１サイクルの充放電で二次電池から取り出せる電気量を可能な限り大きくしながら、上述の複合酸化物からなる正極材料の本質的な劣化が促進されるのを確実に防止することができる。
ここで、上記所定の充放電サイクル数は、３０〜５０回の範囲とするのが好ましい。所定の充放電サイクル数の下限値を３０回とすることにより、二次電池が、望ましい放電終止電圧Ｖdt1よりも低めの電圧Ｖdt2まで放電される頻度が高くなりすぎるのを抑えることができる。よって、二次電池の本質的な劣化が促進されるのを効果的に防止することができる。その結果、二次電池の寿命を長くすることができる。さらに、例えば、電圧Ｖdt2まで放電するときの電力を有効利用できない場合には、電圧Ｖdt2まで放電する頻度を抑えることで、エネルギロスを抑制することができる。
一方、所定の充放電サイクル数の上限値を、５０回とすることにより、容量低下を適度な頻度で回復することが可能となり、二次電池の分極劣化による容量低下を有効に抑えることができる。より好ましい範囲は、４５〜５０回である。なお、サイクル数の計数の方法については後述する。
本発明の他の形態においては、電圧Ｖdt2は、複合酸化物のｘがｘ7であるときに対応し、かつ０．９３≦ｘ7≦０．９７である。変数ｘがこのような範囲となるように電圧Ｖdt2を設定することにより、比較的低い電圧まで放電することに起因する二次電池の本質的な劣化を抑制し、かつ、効果的に分極劣化による容量低下を回復して、二次電池の容量が急激に低下するのを防止することができる。
このとき、電圧Ｖdt2は、初期の二次電池では、２．４５〜２．５５Ｖである。本発明は、電圧Ｖdt2が、完全放電電圧Ｖfdと等しい場合を包含する。しかしながら、二次電池の本質的な劣化を抑えるという観点からは、電圧Ｖdt2は、分極電圧の増大よる容量低下を効果的に回復し得る範囲で、できるだけ高い電圧に設定するのが好ましい。よって、Ｖdt1とＶdt2との差：（Ｖdt1−Ｖdt2）は１．０５〜１．１５Ｖの範囲とするのが好ましい。
本発明のさらに他の形態は、工程(ii)で、二次電池を放電終止電圧Ｖdt1よりも高い電圧で放電させる間は、二次電池を、０．５〜２Ｃの放電レートＤＲbで放電させ、かつ二次電池を放電終止電圧Ｖdt1以下の電圧で放電させるときには、二次電池を、０．１〜０．５Ｃの放電レートＤＲs（ただし、ＤＲs＜ＤＲb）で放電させる。
二次電池を、望ましい放電終止電圧Ｖdt1よりも小さい電圧Ｖdt2まで放電するときに、放電レートを大きくすると、二次電池の本質的な劣化を促進する場合がある。よって、放電終止電圧Ｖdt1以下の電圧では、放電レートを０．１〜０．５Ｃの範囲のレートに設定する。その放電レートを０．５Ｃ以下の低レートに設定することで、二次電池の本質的な劣化をより効果的に抑制することができる。一方、その放電レートの下限値を０．１Ｃに設定することで、二次電池の電圧が電圧Ｖdt2となるまで放電するときの時間が長くなり過ぎるの防止することができる。よって、処理の迅速化が図れる。より好ましい範囲は、０．１５〜０．３Ｃである。
さらに、二次電池を電圧Ｖdt2まで放電するときに、二次電池を放電終止電圧Ｖdt1よりも大きい電圧で放電させる間は、二次電池を、０．５〜２Ｃの高放電レートで放電させる。これにより、処理に要する時間を短縮することができる。より好ましい範囲は、０．７〜１．２Ｃである。なお、１Ｃは、定格容量に相当する電気量を１時間で放電するときの電流値である。
本発明の上記他の形態においては、さらに、二次電池が完全放電状態となったことを検知する完全放電状態検知部を備えさせることができる。そして、電圧Ｖdt2まで二次電池を放電させたときに、さらに二次電池を、完全放電状態が検知されるまで放電させることにより、完全放電状態での複合酸化物のｘと、完全放電電圧Ｖfdとの関連付けを補正する。
二次電池の充電状態（ＳＯＣ）は、二次電池の電圧（例えば開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage））から推定することができる。つまり、あらかじめ与えられた、完全放電状態（ＳＯＣが０％）での二次電池の開回路電圧Ｖfd'（Ｖfd'は、完全放電電圧Ｖfdと対応する開回路電圧）と、計測された二次電池の電圧Ｖとの差に所定の係数αを乗じた値「α（Ｖ−Ｖfd'）」として、ＳＯＣを算出することができる。
ところが、完全放電状態と対応する二次電池の電圧Ｖfd'は、実際には、二次電池の劣化に伴って変化する。よって、二次電池の劣化により、実際の二次電池のＳＯＣと、所与の電圧Ｖfd'を基準として算出したＳＯＣとの間には誤差が生じてしまう。
そこで、本システムでは、分極劣化による容量低下を回復するために二次電池を電圧Ｖdt2まで放電させたときに、さらに二次電池を、完全放電状態が検知されるまで放電させ、その完全放電状態で測定された二次電池の開回路電圧を、所与の電圧Ｖfd'と置き換える等して、複合酸化物のｘと完全放電電圧Ｖfdとの関連付けを補正する。すなわち、ＳＯＣの零点補正を行う。これにより、二次電池の電圧に基づいてＳＯＣ、ないしは変数ｘを推定するときの誤差を小さくすることができ、より正確に所望の充放電範囲で二次電池を充放電することが可能となる。
ここで、そのようなＳＯＣの零点補正は、二次電池を電圧Ｖdt2まで放電させる度に必ず実行してもよいし、何回かに一度行だけ行うようにしてもよい。目安としては、前回に上述の零点補正を行ってからの充放電サイクル数ＮfdがＮrf2（Ｎrf2は、５０〜１００の自然数）に達していれば、その後に初めて二次電池を電圧Ｖdt2まで放電させるときに上述の零点補正を行うようにするのが好ましい。
二次電池が完全放電状態となったことを検知する方法としては、一定の放電レートで二次電池を放電させたときの電圧の変化率に基づいて検知する方法が考えられる。二次電池は、一定の放電レートで放電すると、完全放電状態の付近で電圧が急激に低下する（図９参照）。よって、例えば、所定の放電レートで放電しているときの電圧の低下率（低下する方向を正とする）が所定値に達したときに二次電池が完全放電状態になったものと判定する。そして、そのときの二次電池の開回路電圧を新たな電圧Ｖfd'として設定する。これにより、完全放電状態での複合酸化物のｘと、完全放電電圧Ｖfdとの関連付けを補正することができる。
ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。これらのうちでは、特に、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１つを含むことが、高容量を得るためには好ましい。さらに、Ｍ1-yを、ＣｏzＬ1-y-zで表すとき、ＬはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。このとき、０．５≦ｙ≦０．９が好ましく、例えば０．７≦ｙ≦０．９でもよい。また、０．０５≦ｚ≦０．２が好ましい。なお、ＬはＡｌであることが、本質的な劣化を抑制する効果を高める上で、特に好ましい。
このような複合酸化物を本発明に適用することにより、高価なコバルト（Ｃｏ）の使用を抑えることが可能となり、非水電解質二次電池のコストダウンが図れる。
本発明の他の形態の電池パックは、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備え、定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定される非水電解質二次電池と、二次電池を放電するとともに、二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、充放電回路による二次電池の充放電を制御する制御装置と、二次電池の電圧を検出する電圧センサと、を備える。ここで、制御装置は、電圧センサの出力に基づいて、(i) 充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖfc、と、放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する電圧領域Ｅで前記二次電池の充放電を繰り返させるとともに、(ii) 所定の充放電サイクル数毎に放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで二次電池を放電させるように充放電回路を制御する。
本発明の他の形態の非水電解質二次電池の充放電制御方法は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備え、定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定される非水電解質二次電池の充放電を制御する方法に関する。この方法においては、(i) 充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖct、と、放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する電圧領域Ａで二次電池の充放電が繰り返されるとともに、(ii)所定の充放電サイクル数毎に放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで二次電池が放電される。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
（実施形態１）
図１に、本発明の実施形態１に係る二次電池の充放電制御方法が適用される、充放電システムの一例を機能ブロック図により示す。
システム１０は、負荷機器１２と、負荷機器１２に電力を供給する電源装置１４とを含む。電源装置１４は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池１６と、二次電池１６の充放電の制御部を有する充放電回路１８と、二次電池１６の電圧を検出する電圧検出部２０と、を含む。充放電回路１８は、上記の充放電の制御部としての制御部１９を含む。二次電池１６は、１つの電池であってもよいし、並列及び／または直列に接続された複数の電池であってもよい。すなわち、図示例の電源装置１４は、いわゆる電池パックとして構成される。
制御部１９は、充放電回路１８と独立して設けてもよい。または、制御部１９は、負荷機器１２に設けてもよい。または、充放電回路１８の充電回路と制御部１９とを含む充電器を電源装置１４とは別体に設け、外部電源２２と接続された充電器に電源装置１４を接続して、二次電池１６を充電するようにしてもよい。
二次電池１６は、充放電回路１８を介して負荷機器１２と接続されるとともに、充放電回路１８を介して商用電源等の外部電源２２に接続可能である。電圧検出部２０は、二次電池１６の電圧Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）及び閉回路電圧（ＣＣＶ：Closed Circuit Voltage））を検出し、その検出値を制御部１９に送る。
制御部１９は、後述の電圧領域切り替え処理にしたがって、二次電池１６の充放電を制御する。そのような制御部は、ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）、マイクロコンピュータ、ＭＰＵ（Micro Processing Unit：マイクロプロセッサ）、主記憶装置及び補助記憶装置等から構成することができる。
そして、その補助記憶装置（不揮発性メモリ等）には、二次電池１６の劣化度Ｄ及び基準値Ｄrefに関係するデータ、変数ｘと電圧Ｖとの関係を示すテーブルデータまたは関係式、並びに低電圧領域である電圧領域Ａ及び高電圧領域である電圧領域Ｂの上限値及び下限値（ｘ1、ｘ2、ｘ3及びｘ4）等の各種データ、が格納される。
以下に、電圧領域切り替え処理を説明する。
図２に、リチウムイオン二次電池の容量−充放電サイクル数特性曲線を示す。図２の横軸はサイクル数であり、縦軸は電池容量（１サイクルの総放電電気量、以下単に容量）である。
同図の曲線３１は、化学式：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される正極活物質を含む正極と、負極活物質としての黒鉛を含む負極とを具備する非水電解質二次電池を、０．３５≦ｘ≦０．９の範囲Ｒlowで充放電したときの容量−充放電サイクル数特性を示している。ここでは、１サイクルは、二次電池１６を範囲Ｒlowの上限の充電状態（ｘ＝０．３５）から下限の充電状態（ｘ＝０．９）に至るまで１Ｃで放電し、３０分間放置した後、再び、定電流−定電圧充電で、範囲Ｒlowの上限の充電状態まで充電する工程を含む。このとき、放電終止電圧は、２．５Ｖである。
１Ｃは、定格容量に相当する電気量を１時間で放電するときの電流である。定電流充電では、１Ｃの充電電流で、二次電池の端子電圧が充電終止電圧（例えば３．９Ｖ）に達するまで充電する。定電圧充電では、充電終止電圧で、充電電流が充電終止電流（例えば、０．０５Ｃ）に低下するまで充電する。このときの初期容量をＣintで表す。
範囲Ｒlowで二次電池１６を充放電すると、二次電池１６のＳＯＣは低く、完全放電状態（ｘ＝１）に近い状態まで放電される。よって、範囲Ｒlowは、低電圧領域である電圧領域Ａと考えることができる。
曲線３１より理解されるように、電圧領域Ａで二次電池を充放電すると、サイクル数の増加に伴う容量の低下は、初めは徐々であるが、ある程度のサイクル数を重ねた後は、容量は急激に低下する。これは、電圧領域Ａで二次電池を充放電するときの容量の低下が、主に、活物質粒子の割裂のような、二次電池の本質的な劣化に起因するからである。そして、そのような二次電池の本質的な劣化は、サイクル数の少ない初期においては進行が緩やかであるが、ある程度以上にサイクル数が増大すると、進行が加速する。
つまり、電圧領域Ａで二次電池を運用するとき、二次電池１６の劣化の程度が小さい間は、劣化の進行は緩やかである。しかしながら、劣化の程度がある程度以上に進むと、劣化の進行は急速になる。
一方、曲線３２は、０．２５≦ｘ≦０．７５の範囲Ｒhghで二次電池１６を充放電したときの、二次電池１６の電池容量−サイクル数特性を示している。ここでは、１サイクルは、範囲Ｒhghの上限の充電状態（ｘ＝０．２５）から下限の充電状態（ｘ＝０．７５）に至るまで１Ｃで放電し、３０分間放置した後、定電流−定電圧充電で、範囲Ｒhghの上限の充電状態まで充電する工程を含む。このとき、放電終止電圧は、３．５５Ｖである。定電流充電の充電電流は、例えば１Ｃである。充電終止電圧は、例えば４．２Ｖである。充電終止電流は、例えば、０．０５Ｃである。このときの初期容量を同じくＣintで表す。
範囲Ｒhghで二次電池１６を充放電すると、二次電池１６は、ＳＯＣが比較的高い範囲で充放電される。よって、範囲Ｒhghは、高電圧領域である電圧領域Ｂと考えることができる。
曲線３２より理解されるように、電圧領域Ｂで二次電池の充放電を繰り返すと、初期に電池容量は急激に低下する。一方で、サイクル数がある程度以上に増加した後は、電池容量はほとんど低下しない。これは、電圧領域Ｂでの容量低下が主に分極劣化に起因するからである。そして、分極劣化は、初期の二次電池１６において進行が急である。
分極劣化は、二次電池１６の本質的な劣化ではないので、容量が所定の割合（例えば初期容量の１０％）だけ低下すると、それ以上には容量を低下させない。よって、電圧領域Ｂで二次電池１６を運用することにより、二次電池１６を長寿命化することが可能である。
なお、二次電池１６を電圧領域Ａで充放電したときにも、分極劣化は、本質的な劣化と並行してある程度は進行する。しかしながら、電圧領域Ａでの充放電では、電解液の分解等に起因する活物質粒子の表面構造の変化や皮膜生成が抑えられる等の理由により、分極劣化による容量低下が相殺される。このため、電圧領域Ａでの充放電では、分極劣化による急激な容量低下は表れない。
ここで、変数ｘは、二次電池１６のＳＯＣと対応し、二次電池１６のＳＯＣは電圧Ｖと対応する。よって、電圧Ｖ（例えば開回路電圧）を検出することにより、任意の時点での変数ｘを知ることができる。
図３に、変数ｘと電圧Ｖとの関係についてのテーブルデータの一例を示す。テーブルデータ２４には、少なくとも、電圧領域Ａの変数ｘの下限値ｘ1及び上限値ｘ2、並びに電圧領域Ｂの変数ｘの下限値ｘ3及び上限値ｘ4とそれぞれ対応する電圧Ｖの値が含まれている。図示例では、０．２５（ｘ3）、０．３５（ｘ1）、０．７５（ｘ4）、及び０．９（ｘ2）という４つの変数ｘと、これらに対応する電圧Ｖの値：ａ1、ａ2、ａ3、及びａ4（ａ3＞ａ1＞ａ4＞ａ2）とがテーブルデータ２４に含まれている。
なお、電圧領域Ａの変数ｘの下限値ｘ1及び上限値ｘ2、並びに電圧領域Ｂの変数ｘの下限値ｘ3及び上限値ｘ4は上述のものに限定されない。例えば、０．３３≦ｘ1≦０．３７、かつ０．８８≦ｘ2≦０．９２であれば、電圧領域Ａが、初期の急激な容量低下を引き起こさない適切な範囲に設定される。一方、例えば、０．２３≦ｘ3≦０．２７、かつ０．７３≦ｘ4≦０．７７であれば、電圧領域Ｂが、二次電池１６の本質的な劣化を促進しない適切な範囲に設定される。
そして、システム１０においては、二次電池１６の劣化度Ｄが基準値Ｄrefよりも小さい初期には、電圧領域Ａで二次電池を運用することで、分極劣化に起因する急激な容量低下を防止する。その一方で、二次電池１６の劣化度Ｄが基準値Ｄref以上になると、二次電池１６の本質的な劣化が進行するのを抑えるために、電圧領域Ｂでの運用に移行する。
二次電池１６の劣化度Ｄは様々な方法で検知することができる。以下に、劣化度Ｄが基準値Ｄref以上になったと判定する具体的方法を例示する。
（判定方法１）
二次電池１６の劣化は、充放電サイクル数の増大に伴って進む。よって、充放電サイクル数が所定回数以上になったときに、劣化度Ｄが基準値Ｄref以上になったと判定することができる。このときの充放電サイクル数は、所定以上の電気量が連続して充電されたときだけを「１回」とカウントすることで誤差の発生を抑えることができる。
具体的な電池の構造（例えば、電極の組成、密度、厚み、電解質種など）によっても変わるが、基準値Ｄrefと対応する充放電サイクル数は、２００〜５００回に設定するのが好ましい。また、サイクル数を「１回」とカウントするときの基準となる連続の充電電気量は、だいたいの目安として、二次電池の定格容量の１０〜２０％の電気量である。
基準値Ｄrefと対応する充放電サイクル数を、２００回を下回る値に設定すると、二次電池の充放電範囲を、電圧領域Ａから電圧領域Ｂに切り替える時期が早くなり、分極劣化に起因する二次電池の急激な容量低下を防止することができなくなる場合がある。したがって、上記充放電サイクル数の下限値を２００回に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。一方、基準値Ｄrefと対応する充放電サイクル数を、５００回を上回る値に設定すると、二次電池の充放電範囲を、電圧領域Ａから電圧領域Ｂに切り替える時期が遅くなり、二次電池の本質的な劣化が進んで、二次電池の寿命が短くなってしまう場合がある。したがって、上記充放電サイクル数の上限値を５００回に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。
（判定方法２）
二次電池１６の劣化は、使用時間、つまり所定値以上の電流で二次電池１６を放電した放電時間の増大に伴って進む。よって、所定値以上の電流で放電した放電時間が所定時間以上になったときに、劣化度Ｄが基準値Ｄref以上になったと判定することができる。
具体的な電池の構造（例えば、電極の組成、密度、厚み、電解質種など）によっても変わるが、基準値Ｄrefと対応する放電時間は、１０００〜２５００時間の所定時間に設定するのが好ましい。また、放電時間をカウントするときの基準となる電流の所定値は、だいたいの目安として、０．１〜０．５Ｃである。
基準値Ｄrefと対応する放電時間を、１０００時間を下回る値に設定すると、二次電池の充放電範囲を、電圧領域Ａから電圧領域Ｂに切り替える時期が早くなり、分極劣化に起因する二次電池の急激な容量低下を防止することができなくなる場合がある。したがって、上記放電時間の下限値を１０００時間に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。一方、基準値Ｄrefと対応する放電時間を、２５００時間を上回る値に設定すると、二次電池の充放電範囲を、電圧領域Ａから電圧領域Ｂに切り替える時期が遅くなり、二次電池の本質的な劣化が進んで、二次電池の寿命が短くなってしまう場合がある。したがって、上記放電時間の上限値を２５００時間に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。
（判定方法３）
二次電池１６の容量は、劣化が進むと減少する。よって、二次電池１６の容量が所定値以下になったときに、劣化度Ｄが基準値Ｄref以上になったと判定することができる。
初めは電圧領域Ａで二次電池１６を充放電する本実施形態では、二次電池１６を、電圧領域Ａの上限の充電状態（例えばｘ＝０．３５の状態）から下限の充電状態（例えばｘ＝０．９の状態）まで放電したときに二次電池１６から放電される電気量を積算することにより、容量Ｃを求めることができる。その容量Ｃを、容量劣化度基準値Ｄctと対応する容量（容量基準値という）Ｃrefと比較する。そして、容量Ｃが容量基準値Ｃref以下となったときに、劣化度Ｄが基準値Ｄref以上になったと判定することができる。なお、容量劣化度基準値Ｄctは、上述したとおり、劣化度Ｄの基準値Ｄrefと対応する、容量劣化度Ｄcの基準値である。
以下、図４のフローチャートを参照して、上記判定方法３による場合の電圧領域切り替え処理を説明する。
先ず、二次電池１６の容量Ｃを上述の方法等で求める（ステップＳ１）。次に、求められた容量Ｃが容量基準値Ｃref以下であるかを判定する（ステップＳ２）。ここで、容量Ｃが容量基準値Ｃrefよりも大きければ（ステップＳ２でＮｏ）、二次電池１６の分極劣化に起因する、初期の急激な容量低下を抑えるために、二次電池の充放電範囲を低電圧領域である電圧領域Ａ（例えば範囲Ｒlow）に設定する（ステップＳ３）。
一方、容量Ｃが容量基準値Ｃref以下であれば（ステップＳ２でＹｅｓ）、二次電池１６の本質的な劣化の進行を抑えるために、二次電池の充放電範囲を高電圧領域である電圧領域Ｂ（例えば範囲Ｒhgh）に設定する（ステップＳ４）。
以上の処理により、容量Ｃが、初期容量Ｃintから容量基準値Ｃrefに低下するまでの期間（図２のＣＹ0〜ＣＹtに相当する期間）は、二次電池１６は電圧領域Ａで運転される。よって、その期間は、二次電池１６の容量は、曲線３１により示される電池容量−サイクル数特性で変化する。
容量Ｃが容量基準値Ｃrefまで低下した後は、二次電池１６の充放電範囲が電圧領域Ｂに切り替えられる。これにより、それ以後の二次電池１６の容量は、曲線３１ではなく、曲線３３の容量−サイクル数特性で変化する。
ここで、容量劣化度基準値Ｄctは、５〜２０％とするのが好ましい。容量劣化度基準値Ｄctを、５％を下回る値に設定すると、二次電池の充放電範囲を、電圧領域Ａから電圧領域Ｂに切り替える時期が早くなりすぎて、分極劣化に起因する急激な容量低下を防止することができなくなる場合がある。したがって、容量劣化度基準値Ｄctの下限値を５％に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。一方、基準値Ｄrefを、２０％を上回る値に設定すると、電圧領域Ａから電圧領域Ｂに切り替える時期が遅くなりすぎて、二次電池の本質的な劣化が進み、二次電池の寿命が短くなってしまう場合がある。したがって、容量劣化度基準値Ｄctの上限値を２０％に設定することで、そのような不都合を防止することが容易となる。
以上のように、二次電池１６の劣化度Ｄを容量劣化度Ｄcで表すことにより、適切な充放電範囲の切り替え時期をより正確に決めることが可能となり、初期の急激な容量低下を招くことなく、二次電池を長寿命化することができる、という本発明の効果をより確実に実現することができる。
次に、本発明の実施形態２を説明する。
（実施形態２）
実施形態２に係る二次電池の充放電制御方法が適用される充放電システムは、構成要素が図１の充放電システムと同一であり、各構成要素の基本的な機能も図１のシステムと同一である。よって、以下に、図１のシステムとは異なる部分だけを主に説明する。この説明では、図１の符号を流用する。
実施形態２においては、制御部１９は、基本的には所定の電圧領域で二次電池１６を充放電するように制御する。そのような制御部は、ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）、マイクロコンピュータ、ＭＰＵ（Micro Processing Unit：マイクロプロセッサ）、主記憶装置及び補助記憶装置等から構成することができる。この実施形態では、制御部１９が完全放電状態検知部を構成している。これに限られず、ＣＰＵ等を他に用意することにより完全放電状態検知部を構成することができる。
そして、その補助記憶装置（不揮発性メモリ等）には、変数ｘ及びＳＯＣと電圧Ｖとの関係を示すテーブルデータ、または関係式及びＳＯＣの零点（完全放電電圧Ｖfd）、充放電領域の上限値及び下限値（ｘ5及びｘ6）、並びに分極劣化の解消処理を行うときの放電電圧（電圧Ｖdt2、及びこれと対応するｘの値であるｘ7）等の各種データ、が格納される。
以下に、制御部１９が実行する処理を説明する。図２の容量−充放電サイクル数特性曲線を使用して説明したように、分極劣化による容量低下は急激であるために、高電圧領域で二次電池１６を運転すると、二次電池を電源として動作する負荷機器１２の動作時間は急激に短くなる。
これを避けるために、システム１０では、分極劣化に起因する容量低下を回復する処理を定期的に実行している。
図５の鋸状の曲線３３は、定期的に容量回復処理を実行することにより得られる電池容量−充放電サイクル数特性曲線である。
さらに、システム１０では、容量回復処理を利用して、二次電池のＳＯＣの零点補正処理も定期的に実行している。
以下、図６のフローチャートを参照して、上述の処理を具体的に説明する。
制御部１９は、二次電池１６を、高電圧領域である電圧領域Ｅ（例えば、０．２５（ｘ5）≦ｘ≦０．７５（ｘ6）と対応する領域）での充放電を繰り返すように制御する（ステップＳ３１）。つまり、二次電池１６を充電するときには、例えばｘ＝０．２５（ｘ5）と対応する電圧Ｖx1を充電終止電圧Ｖctとして二次電池１６を充電する。一方、負荷機器１２に電力を供給するため等に、二次電池１６を放電するときには、例えばｘ＝０．７５（ｘ6）と対応する電圧Ｖx2を放電終止電圧Ｖdt1として二次電池１６を放電する。なお、電圧領域Ｅは電圧領域Ｂと同じ電圧領域とすることができる。
その一方で、制御部１９は、充放電サイクル数Ｎを計数する（ステップＳ３２）。ここで、充放電サイクル数Ｎは、二次電池１６の充電回数を計数することにより、求めることができる。このとき、所定以上の電気量（例えば定格容量の５％以上の電気量）が連続して充電されたときだけを、「１回」とカウントすることで誤差の発生を抑えることができる。
次に、計数された充放電サイクル数Ｎが、所定のサイクル数Ｎrf1（例えば、３０≦Ｎrf1≦５０）に達しているかを判定する（ステップＳ３３）。ＮがＮrf1に達していなければ（ステップＳ３３でＮｏ）、ＮがＮrf1に達するまでステップＳ３１〜Ｓ３３の手順を繰り返す。ＮがＮrf1に達していれば（ステップＳ３３でＹｅｓ）、容量回復処理を実行するとともに、容量回復処理の中で、ＳＯＣ零点補正処理を実行する（ステップＳ３４）。なお、容量回復処理及びＳＯＣ零点補正処理は二次電池１６を充電する直前、ないしはその機会、例えば二次電池１６を充電器７や外部電源２２に接続したときに実行するのが好ましい。
容量回復処理及びＳＯＣ零点補正処理が終了すると、計数された充放電サイクル数Ｎを「０」にリセットし（ステップＳ３５）、ステップＳ１に戻る。
次に、図７のフローチャートを参照して容量回復処理を説明する。ここでは、容量回復処理は、二次電池１６を充電するときに実行するものとしている。
先ず、二次電池１６の電圧Ｖを測定する（ステップＳ１１）。次に、電圧Ｖが容量を回復するための電圧Ｖdt2以下であるかを判定する（ステップＳ１２）。
ＶがＶdt2以下であれば（ステップＳ１２でＹｅｓ）、二次電池１６が比較的低い電圧まで放電されたことにより容量が回復されたものとして、ＳＯＣ零点補正処理（ステップＳ１３）に進む。ＳＯＣ零点補正処理が終了すると、二次電池１６を充電終止電圧Ｖctまで充電し（ステップＳ１４）、処理を終了する。
一方、ステップＳ１２で、電圧Ｖが電圧Ｖdt2より大きいと、さらに、電圧Ｖが放電終止電圧Ｖdt1以下であるかを判定する（ステップＳ１５）。ここで、ＶがＶdt1以下であれば（ステップＳ１５でＹｅｓ）、０．１〜０．５Ｃの範囲の比較的小さな放電レートＤＲsで所定時間（例えば、１秒）だけ二次電池１６を放電し（ステップＳ１６）、ステップＳ１１に戻る。これにより、電圧ＶがＶdt2以上Ｖdt1以下の範囲では、二次電池１６は、比較的小さな放電レートＤＲsで放電される。よって、二次電池１６を比較的低い電圧まで放電することにより劣化が促進されるのを抑えることができる。また、放電レートＤＲsの下限を０．１Ｃとすることで、処理に時間が掛かりすぎるのを防止することができる。
一方、電圧Ｖが電圧Ｖdt1よりも高ければ（ステップＳ１５でＮｏ）、０．５〜２．０Ｃの範囲の比較的大きな放電レートＤＲbで所定時間（例えば、１秒）だけ二次電池１６を放電し（ステップＳ１７）、その後、ステップＳ１１に戻る。これにより、電圧ＶがＶdt1に降下するまでは、二次電池１６は、比較的大きな放電レートＤＲbで放電される。これにより、処理を迅速に実行することが可能となる。なお、放電レートＤＲbの上限を２．０Ｃとしているのは、過大な放電レートで二次電池１６を放電することにより二次電池１６の劣化が促進されるのを防止するためである。
次に、図８のフローチャートを参照して、上記ステップＳ１３のＳＯＣ零点補正処理を説明する。
先ず、前回にＳＯＣ零点補正処理を実行してからの充放電サイクル数Ｎfdが所定のサイクル数Ｎrf2（５０≦Ｎrf2≦１００）に達しているかを判定する（ステップＳ２１）。ＮfdがＮrf2に達していなければ（ステップＳ２１でＮｏ）、今回の容量回復処理ではＳＯＣの零点補正は行わないものとして、処理を終了する。
一方、ＮfdがＮrf2に達していれば（ステップＳ２１でＹｅｓ）、二次電池１６を完全放電するように、放電レートＤＲsでの放電を継続する（ステップＳ２２）。そして、二次電池１６が完全放電されたか否かを判定するために、その放電レートＤＲsでの二次電池１６の電圧Ｖの低下率ＦＲ（電圧Ｖが低下する方向を正とする）を算出する（ステップＳ２３）。低下率ＦＲは、例えば１秒毎に二次電池１６の電圧Ｖを測定し、その測定値の変化量に基づいて求めることができる。
次に、算出された低下率ＦＲが、所定値ＦＲ0以上であるかを判定する（ステップＳ２４）。ＦＲがＦＲ0よりも小さければ（ステップＳ２４でＮｏ）、二次電池１６が完全放電状態まで放電されていないものとして、ステップＳ２２に戻り、二次電池１６の放電を継続する。ＦＲがＦＲ0以上であれば（ステップＳ２４でＮｏ）、その時点に二次電池１６が完全放電状態まで放電されたものとして、その時点の電圧Ｖを従前の完全放電電圧Ｖfdと置き換えるようにして、ＳＯＣの零点を補正する（ステップＳ２５）。
このように、二次電池１６が完全放電されたことを、電圧Ｖの低下率ＦＲで判定するのは、図７に示すように、ＳＯＣが０％付近まで低下すると、電圧Ｖが急激に低下するからである。
以上のように、本実施形態では、分極劣化を解消するために二次電池１６を通常の放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2まで放電した機会を利用して、さらに、完全放電状態が検知されるまで二次電池１６を放電させて、ＳＯＣの零点、すなわち変数ｘと電池電圧Ｖとの対応関係を補正している。これにより、ＳＯＣの零点まで二次電池１６を放電するときに浪費される電力エネルギを最小限にとどめることができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
化学式：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される正極活物質を含む正極と、黒鉛を含む負極とを具備する非水電解質二次電池の試作円筒型電池（容量：１Ａｈ）を、０．２５≦ｘ≦０．７５の範囲で、１０００サイクルだけ充放電を繰り返した（充放電処理）。放電電流は１Ｃとした。放電終止電圧は、３．６Ｖとした。放電後に二次電池を３０分間放置した。定電流充電の充電電流は、１Ｃとした。その充電終止電圧は、４．２Ｖとした。定電圧充電の充電終止電流は、０．０５Ｃとした。そして、容量回復処理として、５０サイクル毎に、ｘ＝０．９５に対応する電圧まで二次電池１６を放電させた。
（実施例２）
充放電のｘの範囲を、０．３≦ｘ≦０．７５に設定したこと以外は、実施例１と同じ条件で充放電処理及び容量回復処理を実行した。
（実施例３）
充放電のｘの範囲を０．２５≦ｘ≦０．９に設定したこと以外は、実施例１と同じ条件で充放電処理及び容量回復処理を実行した。
（実施例４）
充放電のｘの範囲を０．３≦ｘ≦０．９に設定したこと以外は、実施例１と同じ条件で充放電処理及び容量回復処理を実行した。
（比較例１）
実施例１と同じ条件で充放電処理を実行した。容量回復処理は実行しなかった。
（比較例２）
実施例２と同じ条件で充放電処理を実行した。容量回復処理は実行しなかった。
（比較例３）
実施例３と同じ条件で充放電処理を実行した。容量回復処理は実行しなかった。
（比較例４）
実施例４と同じ条件で充放電処理を実行した。容量回復処理は実行しなかった。
以上の実施例１〜４及び比較例１〜４の各１０個の電池の容量（電圧範囲２．５〜４．２Ｖの容量）を測定し、それを平均化した結果を表１に示す。
Figure 2012046375
容量回復処理を実行した実施例１〜４は、それぞれ、容量回復処理を実行していない、充放電範囲が同一の比較例１〜４よりも容量が大きくなっている。この結果により、所定の充放電サイクル数毎に容量回復処理を実行することにより、容量の低下を抑えられることが確かめられた。
実施例１〜４の中でも、実施例１及び２は、容量維持率が９０％以上であるのに対して、実施例３の容量維持率は約６１％、実施例４の容量維持率は約７６％である。この結果は、実施例１及び２のｘの上限が０．７５であるのに対して、実施例３及び４のｘの上限が０．９であることに起因するものと思われる。ｘの上限を０．７５に設定することで、放電終止電圧がより適切な電圧に設定されて、高い容量維持率が達成されたものと思われる。
実施例１と実施例２とを比較すれば、実施例２の方が若干容量維持率は高くなっている。これは、実施例２のｘの下限が０．３であるのに対して、実施例１のｘの下限が０．２５であり、実施例２の方が実施例１よりも充放電の電圧範囲が狭いので、実施例２は実施例１よりも電池の劣化が若干抑えられたからであると考えられる。この点は、実施例３と実施例４との間でも同様の結果が得られている。
しかしながら、充放電の電圧範囲を狭くすると、利用可能な容量は小さくなってしまう。実施例１と実施例２の容量維持率の差異がわずかであることを考えると、実用的には、実施例１のｘの範囲の方が、実施例２のｘの範囲よりも優れているといえる。
本発明によれば、二次電池の初期の急激な容量低下が抑えられるとともに、二次電池が長寿命化される。よって、本発明は、電気自動車のように、容量低下がより厳しく評価される機器に適用するのに特に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０ 充放電システム
１２ 負荷機器
１４ 電源装置
１６ 二次電池
１８ 充放電回路
２０ 電圧検出部
本発明は、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御システムであって、
前記二次電池を放電するとともに、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、
前記二次電池の電圧が、放電終止電圧Ｙを下限値とし、充電終止電圧Ｘを上限値とする電圧範囲内の電圧となるように前記充放電回路を制御する制御装置とを備え、
前記制御装置は、（i）前記二次電池の劣化に関係する変数としての前記二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、前記充電終止電圧Ｘとしての第１充電終止電圧Ｘ1と、前記放電終止電圧Ｙとしての第１放電終止電圧Ｙ1とを有する電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
（ii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電するように前記充放電回路を制御する、充放電制御システムに関する。
本発明は、（i）前記二次電池の劣化に関係する変数としての前記二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、前記充電終止電圧Ｘとしての第１充電終止電圧Ｘ1と、前記放電終止電圧Ｙとしての第１放電終止電圧Ｙ1とを有する、低電圧領域である電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
（ii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、
前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する、高電圧領域である電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電するように前記充放電回路を制御することを特徴とする。

Claims (20)

  1. リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御システムであって、
    前記二次電池を放電するとともに、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、
    前記二次電池の電圧が、放電終止電圧Ｙを下限値とし、充電終止電圧Ｘを上限値とする電圧範囲内の電圧となるように前記充放電回路を制御する制御装置とを備え、
    前記制御装置は、前記二次電池の劣化に関係する変数に応じて、少なくとも前記放電終止電圧Ｙを変更する、充放電制御システム。
  2. 前記制御装置は、（i）前記二次電池の劣化に関係する変数としての前記二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、前記充電終止電圧Ｘとしての第１充電終止電圧Ｘ1と、前記放電終止電圧Ｙとしての第１放電終止電圧Ｙ1とを有する電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
    （ii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電するように前記充放電回路を制御する、請求項１記載の充放電制御システム。
  3. 前記第２充電終止電圧Ｘ2が、前記第１充電終止電圧Ｘ1より高い、請求項２記載の充放電制御システム。
  4. 前記複合酸化物が、化学式：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+a（Ｍは、Ｌｉ以外かつＮｉ以外の金属元素、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ａ≦０．１）で表され、
    前記電圧領域Ａは、ｘ1≦ｘ≦ｘ2に対応し、
    前記電圧領域Ｂは、ｘ3≦ｘ≦ｘ4に対応し、
    ｘ3＜ｘ1かつｘ4＜ｘ2である、請求項２または３記載の充放電制御システム。
  5. ０．３３≦ｘ1≦０．３７、０．８８≦ｘ2≦０．９２、０．２３≦ｘ3≦０．２７、並びに０．７３≦ｘ4≦０．７７である、請求項４記載の充放電制御システム。
  6. 前記劣化度Ｄが、前記二次電池の初期容量Ｃintに対する容量劣化度Ｄcであり、
    前記容量劣化度Ｄcが、式：（Ｃint−Ｃ）／Ｃint、ただし、Ｃは、劣化度Ｄと対応する前記二次電池の容量である、により算出され、
    前記基準値Ｄrefに対応する容量劣化度Ｄcが、５〜２０％である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の充放電制御システム。
  7. Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の充放電制御システム。
  8. Ｍ1-yがＣｏzＬ1-y-zであり、ＬはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．５≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．２である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の充放電制御システム。
  9. リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を有する非水電解質二次電池と、
    前記二次電池を放電するとともに、前記二次電池を外部電源の電力により充電する充放電回路と、
    前記充放電回路による前記二次電池の充放電を制御する制御装置と、を備え、
    前記制御装置は、（i）前記二次電池の劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、第１充電終止電圧Ｘ1と、第１放電終止電圧Ｙ1とを有する電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
    （ii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電するように前記充放電回路を制御する、電池パック。
  10. リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電制御方法であって、
    （i）前記二次電池の劣化度Ｄを検出し、
    （ii）劣化度Ｄが基準値Ｄrefより小さいときには、第１充電終止電圧Ｘ1と、第１放電終止電圧Ｙ1とを有する電圧領域Ａで前記二次電池を充放電し、
    （iii）前記劣化度Ｄが前記基準値Ｄref以上であるときには、第２充電終止電圧Ｘ2と、
    前記第１放電終止電圧Ｙ1よりも高い第２放電終止電圧Ｙ2とを有する電圧領域Ｂで前記二次電池を充放電する、充放電制御方法。
  11. 前記二次電池の定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定されるとともに、前記二次電池の電圧を検出する電圧センサを備え、
    前記制御装置が、前記電圧センサの出力に基づいて、(i) 前記充電終止電圧Ｘとしての充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖfc、と、前記放電終止電圧Ｙとしての放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する電圧領域Ｅで前記二次電池の充放電を繰り返させるとともに、(ii)前記二次電池の劣化に関係する変数としての前記二次電池の充放電サイクル数が所定の充放電サイクル数に達する毎に前記放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで前記二次電池を放電させるように前記充放電回路を制御する、請求項１記載の充放電制御システム。
  12. 前記複合酸化物が、化学式：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2+a（Ｍは、Ｌｉ以外かつＮｉ以外の金属元素、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１、０≦ａ≦０．１）で表され、
    前記電圧領域Ｅが、ｘ5≦ｘ≦ｘ6と対応し、かつ０．２３≦ｘ5≦０．２７かつ０．７３≦ｘ6≦０．７７である、請求項１１記載の充放電制御システム。
  13. 前記所定の充放電サイクル数が３０〜５０回の範囲である、請求項１１または１２記載の充放電制御システム。
  14. 前記電圧Ｖdt2は、前記複合酸化物のｘがｘ7であるときに対応し、かつ０．９３≦ｘ7≦０．９７である、請求項１２または１３記載の充放電制御システム。
  15. 前記二次電池を前記放電終止電圧Ｖdt1よりも高い電圧で放電させる間は、前記二次電池を、０．５〜２Ｃの放電レートＤＲbで放電させ、かつ
    前記二次電池を前記放電終止電圧Ｖdt1以下の電圧で放電させるときには、前記二次電池を、０．１〜０．５Ｃの放電レートＤＲs（ただし、ＤＲs＜ＤＲb）で放電させる、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の充放電制御システム。
  16. さらに、前記二次電池が完全放電状態となったことを検知する完全放電状態検知部を備え、
    前記電圧Ｖdt2まで前記二次電池を放電させたときに、さらに前記二次電池を、完全放電状態が検知されるまで放電させることにより、完全放電状態での前記複合酸化物のｘと、前記完全放電電圧Ｖfdとの関連付けを補正する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の充放電制御システム。
  17. Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の充放電制御システム。
  18. Ｍ1-yがＣｏzＬ1-y-zであり、ＬはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．５≦ｙ≦０．９、かつ０．０５≦ｚ≦０．２である、請求項１７記載の充放電制御システム。
  19. リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備え、定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定される非水電解質二次電池と、
    前記二次電池を放電するとともに、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充放電回路と、
    前記充放電回路による前記二次電池の充放電を制御する制御装置と、
    前記二次電池の電圧を検出する電圧センサと、を備え、
    前記制御装置が、前記電圧センサの出力に基づいて、(i) 充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖfc、と、放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する電圧領域Ｅで前記二次電池の充放電を繰り返させるとともに、(ii) 所定の充放電サイクル数毎に前記放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで前記二次電池を放電させるように前記充放電回路を制御する、電池パック。
  20. リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を含む正極を備え、定格容量が完全充電電圧Ｖfc及び完全放電電圧Ｖfdで規定される非水電解質二次電池の充放電を制御する方法であって、
    (i) 充電終止電圧Ｖct1、ただし、Ｖct1≦Ｖct、と、放電終止電圧Ｖdt1、ただし、Ｖdt1＞Ｖfd、とを有する電圧領域Ｅで前記二次電池の充放電を繰り返させるとともに、(ii)所定の充放電サイクル数毎に前記放電終止電圧Ｖdt1よりも低い電圧Ｖdt2、ただし、Ｖdt2≧Ｖfd、まで前記二次電池を放電させる、非水電解質二次電池の充放電制御方法。
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