JPWO2012039241A1 - ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT - Google Patents

ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT Download PDF

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Abstract

高発光効率、かつ室温・高温環境下での寿命、色安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するにあたり、基板上に、対となる電極と、発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、ホスト化合物と青の燐光ドーパント化合物と青以外の他色の燐光ドーパント化合物を含有し、かつ、該発光層中の該青の燐光ドーパント化合物が、厚さ方向で濃度勾配を形成しており、該発光層の陽極側界面でのドーパント化合物濃度が、１５質量％以上４０質量％以下であり、該発光層の陰極側界面でのドーパント化合物濃度が、陽極側界面でのドーパント化合物濃度よりも、５質量％以上低いことを特徴とする。In providing an organic electroluminescent device having high luminous efficiency, long life at room temperature and high temperature, and excellent color stability, organic electroluminescence having a pair of electrodes and an organic functional layer including a light emitting layer on a substrate. In the luminescence device, the light-emitting layer contains a host compound, a blue phosphorescent dopant compound, and a phosphorescent dopant compound of a color other than blue, and the blue phosphorescent dopant compound in the light-emitting layer has a thickness direction. A concentration gradient is formed, the dopant compound concentration at the anode side interface of the light emitting layer is 15% by mass or more and 40% by mass or less, and the dopant compound concentration at the cathode side interface of the light emitting layer is the anode side interface It is characterized by being 5 mass% or lower than the dopant compound concentration in

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。詳しくは、簡便なプロセスで製造可能であり、発光効率と寿命が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence element and a method for producing the organic electroluminescence element. Specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent element that can be manufactured by a simple process and has improved light emission efficiency and lifetime, and a method for manufacturing the organic electroluminescent element.

発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。   As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (hereinafter abbreviated as ELD). As an ELD component, an inorganic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an inorganic EL element) and an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element) can be given. Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.

一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。   On the other hand, an organic electroluminescence device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) by injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them. Is a device that emits light by using light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several V to several tens of V, and further self-emission. Since it is a type, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving, portability, and the like.

また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。   Another major feature of the organic electroluminescence element is that it is a surface light source, unlike main light sources that have been put to practical use, such as light-emitting diodes and cold-cathode tubes. Applications that can effectively utilize this characteristic include illumination light sources and various display backlights. In particular, it is also suitable to be used as a backlight of a liquid crystal full color display whose demand has been increasing in recent years.

有機エレクトロルミネッセンス素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用するための課題として発光効率や寿命の向上が挙げられる。発光効率や寿命の向上のためには、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機機能層の一部において、それぞれ別個の機能を有する材料を複数混合して構成する、所謂ホスト／ゲスト構造を組み入れることが一般的となりつつある。   Improvements in light emission efficiency and lifetime are examples of problems for using an organic electroluminescence device as such a light source for illumination or a backlight of a display. In order to improve luminous efficiency and lifetime, it is possible to incorporate a so-called host / guest structure in which a part of the organic functional layer constituting the organic electroluminescence element is configured by mixing a plurality of materials having different functions. It is becoming common.

具体的には、発光層におけるホスト材料／発光ドーパントの組み合わせが挙げられる。発光層における発光ホストに対する発光ドーパントの比率が発光層内で連続的に変化することで寿命が向上することを示している。発光ドーパントの濃度を連続的に変化させる手段として、ドライプロセスにおいて、真空蒸着法における蒸着レートの制御を挙げており（例えば、特許文献１、２参照）一方、ウェットプロセスにおいて、隣接する２層間の成分を連続的に混合させる手段が開示されて（例えば、特許文献３、４参照）いる。この場合は隣接する２層の材料の溶解性の差を利用しており、同一材料を用いた単一層内でのドーパント濃度を連続変化させる手段としては適用できない問題がある。   Specifically, a combination of a host material / a light emitting dopant in the light emitting layer can be given. It shows that the lifetime is improved by the ratio of the light emitting dopant to the light emitting host in the light emitting layer continuously changing in the light emitting layer. As means for continuously changing the concentration of the light-emitting dopant, control of the deposition rate in the vacuum deposition method is cited in the dry process (see, for example, Patent Documents 1 and 2), while in the wet process, between two adjacent layers. Means for continuously mixing the components is disclosed (for example, see Patent Documents 3 and 4). In this case, the difference in solubility between adjacent two layers of materials is used, and there is a problem that it cannot be applied as a means for continuously changing the dopant concentration in a single layer using the same material.

また、発光ドーパント濃度を正孔輸送層側から電子輸送層側へ段階的に減らしていく構成で発光寿命が向上することが開示されて（例えば、特許文献５参照）いる。しかしながら、特許文献５では、発光層のドーパントは単色（緑色）のみで評価されており、波長の異なる複数のドーパントを用いた場合、輝度変化に対する色度安定性に難があった。また、室温環境下での寿命は改良が認められるものの、高温環境下での寿命性能は未だ不十分であり、改良が求められていた。   Further, it is disclosed that the emission lifetime is improved by gradually reducing the emission dopant concentration from the hole transport layer side to the electron transport layer side (see, for example, Patent Document 5). However, in Patent Document 5, the dopant of the light emitting layer is evaluated only with a single color (green), and when a plurality of dopants having different wavelengths are used, the chromaticity stability with respect to the luminance change is difficult. Moreover, although the life under the room temperature environment is improved, the life performance under the high temperature environment is still insufficient, and improvement has been demanded.

特開２００４−６１０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-6102 特開２００５−３８６７２号公報JP 2005-38672 A 特開平１１−７４０８３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-74083 特開２００７−４２３１４号公報JP 2007-42314 A 特開２００３−２２９２７２号公報JP 2003-229272 A

本発明は、上記の課題を解決するものであり、高発光効率、かつ室温・高温環境下での寿命、色安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、および該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。   The present invention solves the above-described problems, and provides an organic electroluminescence device having high luminous efficiency, a lifetime under a room temperature / high temperature environment, and excellent color stability, and a method for producing the organic electroluminescence device can do.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．基板上に、対となる電極と、発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、ホスト化合物と青の燐光ドーパント化合物と青以外の他色の燐光ドーパント化合物を含有し、かつ、該発光層中の該青の燐光ドーパント化合物が、厚さ方向で濃度勾配を形成しており、該発光層の陽極側界面でのドーパント化合物濃度が、１５質量％以上４０質量％以下であり、該発光層の陰極側界面でのドーパント化合物濃度が、陽極側界面でのドーパント化合物濃度よりも、５質量％以上低いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   1. In an organic electroluminescence device having a pair of electrodes and an organic functional layer including a light emitting layer on a substrate, the light emitting layer contains a host compound, a blue phosphorescent dopant compound, and a phosphorescent dopant compound of a color other than blue. The blue phosphorescent dopant compound in the light emitting layer forms a concentration gradient in the thickness direction, and the dopant compound concentration at the anode side interface of the light emitting layer is 15% by mass or more and 40% by mass. An organic electroluminescence device, wherein the dopant compound concentration at the cathode side interface of the light emitting layer is 5 mass% or less lower than the dopant compound concentration at the anode side interface.

２．前記発光層の陽極側界面でのドーパント化合物濃度が、２０質量％以上３５質量％以下であり、前記発光層の陰極側界面でのドーパント化合物濃度が、５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする前記１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   2. The dopant compound concentration at the anode side interface of the light emitting layer is from 20% by mass to 35% by mass, and the dopant compound concentration at the cathode side interface of the light emitting layer is from 5% by mass to 20% by mass. 2. The organic electroluminescence device as described in 1 above.

３．前記青以外の燐光ドーパント化合物の前記発光層の陽極側界面と前記発光層の陰極側界面の濃度差が０．１％以下であることを特徴とする前記１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   3. 3. The organic electroluminescence device according to 1 or 2, wherein a concentration difference between the anode side interface of the light emitting layer and the cathode side interface of the light emitting layer of the phosphorescent dopant compound other than blue is 0.1% or less.

４．前記厚さ方向の濃度勾配が、発光層の陰極側界面から陽極側界面への厚さ（ｎｍ）に対する両界面での濃度差（質量％）の傾きａが、以下の式を満足することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   4). The concentration gradient in the thickness direction is such that the slope a of the concentration difference (mass%) at both interfaces with respect to the thickness (nm) from the cathode side interface to the anode side interface of the light emitting layer satisfies the following formula. 4. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 3 above.

０．０５０ ≦ ａ ≦ ０．７０
５．発光層中のドーパント化合物が厚さ方向で濃度勾配を形成している有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、ドーパント化合物濃度が異なる２以上の塗布液を、２以上の吐出口から時間差で吐出、積層して形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。0.050 ≤ a ≤ 0.70
5. A method for manufacturing an organic electroluminescence device in which a dopant compound in a light emitting layer forms a concentration gradient in the thickness direction, and two or more coating liquids having different dopant compound concentrations are discharged from two or more discharge ports with a time difference. A method for producing an organic electroluminescence element, characterized by being formed by laminating.

６．前記複数の吐出の際、各吐出の後、乾燥工程を導入することを特徴とする前記５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   6). 6. The method of manufacturing an organic electroluminescence element according to 5, wherein a drying step is introduced after each discharge in the plurality of discharges.

本発明によれば、高発光効率、かつ常温、高温下どちらでも長寿命であり、色安定性に優れており、ドライプロセスでもウェットプロセスでも安定に製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子、および該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, an organic electroluminescence device having high luminous efficiency, a long lifetime at both normal temperature and high temperature, excellent color stability, and capable of being stably produced by a dry process or a wet process, and the organic electroluminescence device A method for manufacturing a luminescence element can be provided.

有機ＥＬ素子蒸着サンプルのドーパント濃度分布を示す図である。It is a figure which shows the dopant concentration distribution of an organic EL element vapor deposition sample. 有機ＥＬ素子塗布サンプルのドーパント濃度分布を示す図である。It is a figure which shows the dopant concentration distribution of an organic EL element application | coating sample.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明は、基板上に、対となる電極と、発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、ホスト化合物と青ドーパント化合物と青以外の他色の燐光ドーパント化合物を含有し、かつ、該発光層中の該青ドーパント化合物が、厚さ方向で濃度勾配を形成しており、該発光層の陽極側界面でのドーパント化合物濃度が、１５質量％以上４０質量％以下であり、該発光層の陰極側界面でのドーパント化合物濃度が、陽極側界面でのドーパント化合物濃度よりも、５質量％以上低いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。特に、発光層の陽極側界面でのドーパント化合物濃度が、２０質量％以上３５質量％以下であり、陰極側界面でのドーパント化合物濃度が、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。   The present invention relates to an organic electroluminescence device having a pair of electrodes and an organic functional layer including a light emitting layer on a substrate, wherein the light emitting layer comprises a host compound, a blue dopant compound, and a phosphorescent dopant compound of a color other than blue. And the blue dopant compound in the light emitting layer forms a concentration gradient in the thickness direction, and the dopant compound concentration at the anode side interface of the light emitting layer is 15% by mass or more and 40% by mass The organic electroluminescence device is characterized in that the dopant compound concentration at the cathode side interface of the light emitting layer is 5 mass% or less lower than the dopant compound concentration at the anode side interface. In particular, the dopant compound concentration at the anode side interface of the light emitting layer is preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less, and the dopant compound concentration at the cathode side interface is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.

更に、上記厚さ方向の濃度勾配は、発光層の陰極側界面から陽極側界面への厚さ（ｎｍ）に対する両界面での濃度差（質量％）の傾きａが、以下の式を満足することが好ましい。   Furthermore, as for the concentration gradient in the thickness direction, the slope a of the concentration difference (mass%) at both interfaces with respect to the thickness (nm) from the cathode side interface to the anode side interface of the light emitting layer satisfies the following formula. It is preferable.

０．０５０ ≦ ａ ≦ ０．７０
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、本発明の有機ＥＬ素子とも言う）の各構成要素の詳細について、順次説明する。0.050 ≤ a ≤ 0.70
Hereinafter, the details of each component of the organic electroluminescence element of the present invention (hereinafter also referred to as the organic EL element of the present invention) will be sequentially described.

《有機ＥＬ素子の層構成》
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。<< Layer structure of organic EL element >>
Next, although the preferable specific example of the layer structure of the organic EL element of this invention is shown below, this invention is not limited to these.

（ｉ）陽極／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。(I) Anode / light emitting layer unit / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer unit / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer unit / hole blocking Layer / electron transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emission Layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode << light emitting layer >>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.

発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲に調整される。   The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film to be formed and applying an unnecessary high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the driving current. It is preferable to adjust to a range of 200 nm, more preferably to a range of 5 nm or more and 100 nm or less.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらでも形成できるが、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。既知のウェットプロセスの塗布方法としては、ダイコート法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法等の塗布法による成膜が好ましい。   The light emitting layer of the organic electroluminescence device of the present invention can be formed by either a dry process or a wet process, but is preferably formed by a wet process. Known wet process coating methods include die coating, spin coating, casting, ink jet, spraying, printing, etc., but it is easy to obtain a homogeneous film and it is difficult to generate pinholes. From the viewpoint, in the present invention, film formation by a coating method such as a die coating method, an ink jet method, or a spray method is preferable.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層には、発光ホストと発光ドーパントの少なくとも一種を含有し、発光層内における発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって連続的に変化させることを特徴とする。   The light emitting layer of the organic electroluminescence device of the present invention contains at least one of a light emitting host and a light emitting dopant, and the concentration of the light emitting dopant in the light emitting layer is continuously changed from the anode side to the cathode side. And

濃度を連続的に変化させる手段としては、下記の手段を用いる。   The following means are used as means for continuously changing the concentration.

１）ドライプロセスの場合、発光層の発光ドーパント材料、発光ホスト材料を共蒸着し、蒸着レートを各々制御することで膜厚方向の濃度勾配をつける。発光ドーパント濃度を陽極側から陰極側に向かって減少させるには、蒸着中にレートを徐々に下げて行く。   1) In the case of a dry process, a light emitting dopant material and a light emitting host material of a light emitting layer are co-evaporated, and a concentration gradient in the film thickness direction is given by controlling the deposition rate. In order to decrease the luminescent dopant concentration from the anode side to the cathode side, the rate is gradually lowered during the deposition.

２）ウェットプロセスの場合、発光層中のドーパント化合物濃度が異なる２以上の塗布液を２種以上準備し、それらを２以上の吐出口から時間差で吐出、積層塗布し、乾燥時に発光ホストと発光ドーパントが相互に拡散して連続的な濃度変化を生じさせる方法。発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって減少させるには、発光ドーパント濃度の異なる２種以上の発光層溶液の塗布を、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比より高くして行い、その後乾燥させればよい。   2) In the case of a wet process, two or more coating liquids having two or more different dopant compound concentrations in the light emitting layer are prepared, and these are discharged from two or more discharge ports with time lag, applied in layers, and emitted from the light emitting host during drying. A method in which dopants diffuse into each other to produce a continuous concentration change. In order to decrease the concentration of the luminescent dopant from the anode side to the cathode side, the application of two or more types of luminescent layer solutions having different luminescent dopant concentrations is performed, and the luminescent dopant / luminescent host ratio of the solution applied to the anode side is the highest. What is necessary is just to make it higher than the light emission dopant / light emission host ratio of the solution apply | coated to the cathode side, and to dry after that.

以下、発光層に含まれる発光ドーパント、発光ホストについて説明する。   Hereinafter, the light emitting dopant and the light emitting host contained in the light emitting layer will be described.

（発光ホスト）
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。(Light emitting host)
As a host compound contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention, a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in a light emitting layer.

発光ホストとしては公知の発光ホスト単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。発光ホストを複数種用いることで電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。   As the luminescent host, a known luminescent host may be used alone, or a plurality of luminescent hosts may be used in combination. By using a plurality of types of light-emitting hosts, the movement of charges can be adjusted, and the organic EL element can be made highly efficient. In addition, by using a plurality of kinds of light emitting materials described later, it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary light emission color.

また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。   In addition, the light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (deposition polymerization property). Light emitting host).

併用してもよい公知の発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。   As the known light-emitting host that may be used in combination, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from becoming longer, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable. Here, the glass transition point (Tg) is a value obtained by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).

公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。   Specific examples of known light-emitting hosts include compounds described in the following documents.

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。   JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.

本発明に用いられるホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、カルバゾール誘導体であって、ジベンゾフラン化合物であることがより好ましい。   The host compound used in the present invention is preferably a carbazole derivative, more preferably a carbazole derivative, and more preferably a dibenzofuran compound.

（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントとしては、リン光ドーパントを用いることを特徴とする。(Luminescent dopant)
As the light-emitting dopant according to the present invention, a phosphorescent dopant is used.

本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。   The phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, the phosphorescent dopant is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.) and has a phosphorescence quantum yield of 25. Although it is defined as a compound of 0.01 or more at ° C., a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。   The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.

リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送される発光ホスト上でキャリアの再結合が起こって発光ホストの励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは発光ホストの励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。   There are two types of emission of phosphorescent dopants in principle. One is the recombination of carriers on the light-emitting host on which carriers are transported to generate the excited state of the light-emitting host, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent dopant, another is that the phosphorescent dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained Although it is a carrier trap type, in any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the light emitting host.

リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、本発明においては、少なくとも一つの青の燐光ドーパント化合物と少なくとも一つの青以外の他色の燐光ドーパント化合物を含有する。本発明において、青色ドーパントとは、５２０ｎｍ以下に発光極大波長をもつドーパントとし、青色以外の他色のドーパントとは５２０ｎｍ以上に発光極大波長をもつドーパントを示す。   The phosphorescent dopant can be appropriately selected from known ones used in the light emitting layer of the organic EL device, but in the present invention, at least one blue phosphorescent dopant compound and at least one other than blue phosphorescent compound are used. Contains phosphorescent dopant compounds of other colors. In the present invention, the blue dopant is a dopant having an emission maximum wavelength at 520 nm or less, and the other color dopants other than blue are dopants having an emission maximum wavelength at 520 nm or more.

本発明においては、青色ドーパントとして、下記一般式（１）で表されるリン光ドーパントを用いることが好ましい。   In this invention, it is preferable to use the phosphorescence dopant represented by following General formula (1) as a blue dopant.

式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ１〜Ｂ５は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｂ１〜Ｂ５の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１及びＸ２は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１及びＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。In the formula, R 1 represents a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. B 1 to B 5 represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of B 1 to B 5 represents a nitrogen atom. M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X 1 and X 2 represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom, and L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3.

一般式（１）において、Ｒ１で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。In the general formula (1), examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group). , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, Propargyl group etc.), aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenyl Aryl group), aromatic heterocyclic group (for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazole- 1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, Dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (in which one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom) ), Quinoxalinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group Quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group) Octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, etc.) Ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthi) Thio group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenyloxycarbonyl group, Naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group) Phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, Propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, Ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group) Group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbo Ruamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octyl) Aminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group) Cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfur Inyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (For example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri Phenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.).

これらの置換基の内、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。   Of these substituents, preferred are an alkyl group and an aryl group.

Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５〜７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらの内で好ましいものはベンゼン環である。   Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. Examples of the 5- to 7-membered ring formed by Z include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, and thiazole ring. Of these, a benzene ring is preferred.

Ｂ１〜Ｂ５は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾール環等が挙げられる。B 1 .about.B 5 represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, at least one nitrogen atom. The aromatic nitrogen-containing heterocycle formed by these five atoms is preferably a monocycle. Examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole ring.

これらの内で好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。   Among these, a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring is more preferable. These rings may be further substituted with the above substituents. Preferred as the substituent are an alkyl group and an aryl group, and more preferably an aryl group.

Ｌ１はＸ１、Ｘ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ１−Ｌ１−Ｘ２で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。L 1 represents an atomic group forming a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . Specific examples of the bidentate ligand represented by X 1 -L 1 -X 2 include, for example, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid And acetylacetone. These groups may be further substituted with the above substituents.

ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。   m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3. Especially, the case where m2 is 0 is preferable.

Ｍ１で表される金属としては、元素周期表の８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属とも言う）が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。As the metal represented by M 1 , a transition metal element of Group 8 to Group 10 (also referred to simply as a transition metal) of the periodic table of elements is used, among which iridium and platinum are preferable, and iridium is more preferable.

なお、本発明に係る一般式（１）で表される発光ドーパントは、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。   In addition, the light emission dopant represented by General formula (1) based on this invention does not need to have a polymeric group or a reactive group.

以下に、発光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Although the specific example of the compound used as a light emitting dopant below is shown, this invention is not limited to these.

これらの金属錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。   These metal complexes are described in, for example, Organic Letter, vol. 16, 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 8, 1685-1687 (1991), J. Am. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 12, 3055-3066 (2002) , New Journal of Chemistry. 26, 1171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol. 4, pages 695-709 (2004), and further synthesized by applying methods such as references described in these documents. it can.

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。   An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。   The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。   The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。   The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。   The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.

正孔阻止層には、前述の発光ホストとして挙げたカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。   The hole blocking layer preferably contains the carbazole derivative mentioned as the light emitting host.

また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層の発光ホストに対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。   In the present invention, when a plurality of light emitting layers having different light emission colors are provided, the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers. In this case, it is preferable to additionally provide a hole blocking layer between the shortest wave layer and the light emitting layer next to the anode next to the anode. Further, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the light emitting host of the shortest wave emitting layer.

イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。   The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be determined by, for example, the following method.

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。   (1) Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA, is used as a keyword. The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of a value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。   (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。   On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。   The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。   The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。   Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.

更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。   Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material. JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。   The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。   In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。   In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and hole transport layer Can also be used as an electron transporting material.

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、ダイコート法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。   The electron transport layer is formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a die coating method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いてもよい。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Further, an electron transport layer having high n property doped with impurities may be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured.

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。   For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used.

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。   When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.

これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。   The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。   Moreover, after producing the said metal with a film thickness of 1-20 nm on a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

《基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、支持基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが容易な樹脂フィルムである。"substrate"
As a substrate (hereinafter also referred to as a substrate, a support substrate, a substrate, a support, etc.) that can be used in the organic EL element of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the substrate side, the substrate is preferably transparent. Examples of the transparent substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable substrate is a resin film that can easily give flexibility to the organic EL element.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。   Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Polyetherimide, polyether ketone imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, and cycloolefin resins such as ARTON (manufactured by JSR) or APEL (manufactured by Mitsui Chemicals).

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and a barrier film having a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 / day · atm or less is preferable. Furthermore, a high barrier film having an oxygen permeability of 10 −3 g / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / m 2 / day or less is preferable.

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。   The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization A plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.

不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。   Examples of the opaque substrate include a metal plate such as aluminum and stainless steel, a film, an opaque resin substrate, a ceramic substrate, and the like.

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。   The external extraction quantum efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。   In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。<Sealing>
As a sealing means used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a board | substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example. As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。   Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。   In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.

更には、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。Furthermore, the polymer film oxygen permeability measured by the method based on JIS K 7126-1987 is 1 × 10 -3 ml / m 2 / 24h or less, as measured by the method based on JIS K 7129-1992, water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)%) is preferably that of 1 × 10 -3 g / (m 2 / 24h) or less.

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。   For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。   Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。   In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.

また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。   In addition, it is also possible to suitably form an inorganic or organic layer as a sealing film by covering the electrode and the organic layer on the outer side of the electrode facing the substrate with the organic layer interposed therebetween, and in contact with the substrate. In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.

更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。   Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. There are no particular limitations on the method of forming these films. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。   In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。   Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.

《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used. It is preferable to use a film.

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極乃至発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。《Light extraction》
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the side surface direction of the element.

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。   As a method for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435), A method of improving efficiency by providing a light collecting property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), a flat having a lower refractive index between the substrate and the light emitter than the substrate A method of introducing a layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951) Gazette).

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。   In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention. However, a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。   In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。   When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。   Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。   The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。   The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることによりあらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。   The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。   As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.

このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。   At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。   The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。<Condenser sheet>
The organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface. By condensing in the front direction, the luminance in a specific direction can be increased.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。   As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, Sumitomo 3M brightness enhancement film (BEF) can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。   Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。<< Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.

まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。   First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material, is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, to produce an anode.

次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。   Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.

本発明の有機ＥＬ素子の発光層は前述の通り、ウェットプロセスで形成されることが好ましい。発光層中のドーパント化合物が厚さ方向で濃度勾配を形成するため、前記したように、ドーパント化合物濃度が異なる２以上の塗布液を、２以上の吐出口から時間差で吐出、積層して形成することが好ましい。また、前記複数の吐出の際、各吐出の後、乾燥工程を導入してもよい。更に、吐出、積層が、連続搬送される基体上になされることが好ましい。   As described above, the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is preferably formed by a wet process. Since the dopant compound in the light emitting layer forms a concentration gradient in the thickness direction, as described above, two or more coating liquids having different dopant compound concentrations are ejected and laminated from two or more ejection ports with a time difference. It is preferable. In addition, a drying process may be introduced after each discharge during the plurality of discharges. Further, it is preferable that ejection and lamination are performed on a substrate that is continuously conveyed.

発光層以外の有機層の形成方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（ダイコート法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては有機層の一部もしくは全部について、ダイコート法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。   As a method for forming an organic layer other than the light emitting layer, there are a vapor deposition method, a wet process (a die coating method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a spray method, a printing method), etc., but a homogeneous film is easily obtained. Further, in the present invention, film formation by a coating method such as a die coating method, a spin coating method, an ink jet method, a spray method, a printing method, or the like is preferable for part or all of the organic layer from the viewpoint that pinholes are hardly generated.

本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。   Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used. Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。   After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained.

また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。   In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
〔有機ＥＬ素子１１８の作製〕
陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜されたＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）の支持体に、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をダイコートにより製膜した後、１３０℃にて１時間乾燥し、膜厚７０ｎｍの正孔輸送層を設けた。Example 1
[Production of Organic EL Element 118]
After patterning on a support of PEN (polyethylene naphthalate) formed with 100 nm of ITO (indium tin oxide) as an anode, the substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and dried nitrogen After drying with gas, UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. On this substrate, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, Baytron P Al 4083) diluted to 70% with pure water was formed into a film by die coating, It dried at 130 degreeC for 1 hour, and provided the positive hole transport layer with a film thickness of 70 nm.

次に、この基板を窒素雰囲気下に移し、下記発光層組成物１をダイコートによりウェット膜厚が４μｍになるように成膜した。成膜直後に赤外線ヒーターを６００ｗで７秒当てることで乾燥させ、発光層（第一層）とした。   Next, this substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and the following light emitting layer composition 1 was formed by die coating so that the wet film thickness was 4 μm. Immediately after film formation, the substrate was dried by applying an infrared heater at 600 w for 7 seconds to form a light emitting layer (first layer).

（発光層組成物１）
ホスト：Ｈ−Ａ ０．７４質量％
青色ドーパント：（１）−７９ ０．２５質量％
緑色ドーパント：Ｄ−Ａ ０．００５質量％
赤色ドーパント：Ｄ−Ｂ ０．００５質量％
酢酸イソプロピルを用いて全体で１００質量％となるように調製した。(Light emitting layer composition 1)
Host: H-A 0.74% by mass
Blue dopant: (1) -79 0.25 mass%
Green dopant: D-A 0.005 mass%
Red dopant: 0.005% by mass of D-B
The total amount was 100% by mass using isopropyl acetate.

さらに、発光層（第一層）の上に、下記発光層組成物２をダイコートによりウェット膜厚が４μｍになるように成膜した。成膜直後に赤外線ヒーターにより６００Ｗで７秒当てることで乾燥させ、発光層（積層）とした。   Further, the following light emitting layer composition 2 was formed on the light emitting layer (first layer) by die coating so that the wet film thickness was 4 μm. Immediately after the film formation, it was dried by applying it at 600 W for 7 seconds with an infrared heater to form a light emitting layer (lamination).

（発光層組成物２）
ホスト：Ｈ−Ａ ０．８６質量％
青色ドーパント：（１）−７９ ０．１３質量％
緑色ドーパント：Ｄ−Ａ ０．００５質量％
赤色ドーパント：Ｄ−Ｂ ０．００５質量％
酢酸イソプロピルを用いて全体で１００質量％となるように調製した。(Light emitting layer composition 2)
Host: HA 0.86% by mass
Blue dopant: (1) -79 0.13 mass%
Green dopant: D-A 0.005 mass%
Red dopant: 0.005% by mass of D-B
The total amount was 100% by mass using isopropyl acetate.

この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに下記ＥＴ−Ａを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＣｓＦを１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ−ＡとＣｓＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０３ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１１８を作製した。This substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, while 200 mg of the following ET-A was placed in a molybdenum resistance heating boat, and 100 mg of CsF was placed in another molybdenum resistance heating boat and attached to the vacuum deposition apparatus. After depressurizing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing ET-A and CsF was energized and heated, and the light emitting layer was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.03 nm / second, respectively. An electron transport layer having a film thickness of 40 nm was further provided. Subsequently, 110 nm of aluminum was deposited to form a cathode, and an organic EL element 118 was produced.

〔有機ＥＬ素子１１１〜１１７、１１９〜１２９の作製〕
有機ＥＬ素子１１８の作製において、発光層組成物１と発光層組成物２のホスト材料に対するドーパント濃度を表１のように変化させ、膜厚を変化させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１１〜１１７、１１９〜１２９を作製した。[Production of Organic EL Elements 111-117, 119-129]
In the production of the organic EL element 118, the organic EL element 111 is similarly manufactured except that the dopant concentration with respect to the host material of the light emitting layer composition 1 and the light emitting layer composition 2 is changed as shown in Table 1 and the film thickness is changed. -117, 119-129 were produced.

得られた有機ＥＬ素子の発光層中に含まれる発光ドーパントの濃度分布は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）により、膜厚方向でのＩｒ分布を分析することで検出することができる。   The concentration distribution of the light-emitting dopant contained in the light-emitting layer of the obtained organic EL element is detected by analyzing the Ir distribution in the film thickness direction by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry). Can do.

ＴＯＦ−ＳＩＭＳは１０−８Ｐａ程度の高真空下で一次イオンと呼ばれるイオンビームを試料表面に照射しスパッタリングを行う。一次イオンには、Ｇａ＋、Ｉｎ＋、Ａｕ＋、Ｂｉ３ ＋＋、スパッタイオンについてはＣｓ＋等が挙げられる。それにより放出された二次イオンを質量分析することにより表面に存在する元素を分析する方法である。TOF-SIMS performs sputtering by irradiating a sample surface with an ion beam called primary ions under a high vacuum of about 10 −8 Pa. Primary ions include Ga + , In + , Au + , Bi 3 ++ , and sputtered ions include Cs + . This is a method of analyzing elements present on the surface by mass spectrometry of secondary ions released thereby.

本発明では、具体的にはＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ２を使用して、一次イオン種はＧａ＋、スパッタイオンにはＣｓ＋を用いて、それぞれ２５ｋＶ、３ｋＶの条件で、有機ＥＬ素子内の深さ方向におけるＩｒ元素の分布量を測定した。In the present invention, specifically, a TRIFT2 manufactured by Physical Electronics is used, the primary ion species is Ga + , and the sputter ions are Cs +, and the depth in the organic EL device is 25 kV and 3 kV, respectively. The distribution amount of Ir element in the vertical direction was measured.

作製したサンプルを塗布サンプルとし、サンプル表面からＴＯＦ−ＳＩＭＳにより膜厚方向でのＩｒ分布を分析した結果を図１に示す。   FIG. 1 shows the result of analyzing the Ir distribution in the film thickness direction by TOF-SIMS from the sample surface using the prepared sample as a coated sample.

図１から、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層中での発光ドーパント濃度を連続的に変化させることができたことを示している。陰極、陰極界面のＩｒイオン強度から、陽極、及び陰極界面のＩｒ濃度を換算した結果を表１に示す。同様に、各有機ＥＬ素子のＩｒ分布を分析し、膜厚に対する濃度差（質量％）を傾きａとして算出した結果を表１に示す。   FIG. 1 shows that the organic EL device of the present invention was able to continuously change the light emitting dopant concentration in the light emitting layer. Table 1 shows the results of conversion of the Ir and cathode interface Ir concentrations from the Ir ion intensity at the cathode and cathode interface. Similarly, the Ir distribution of each organic EL element was analyzed, and the result of calculating the concentration difference (mass%) with respect to the film thickness as the slope a is shown in Table 1.

《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について、下記のようにして外部取り出し量子効率及び発光寿命を評価した。<< Evaluation of organic EL elements >>
About the produced organic EL element, the external extraction quantum efficiency and the light emission lifetime were evaluated as follows.

〔外部取り出し量子効率〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。有機ＥＬ素子１１２〜１２９の外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子１１１（比較）の測定値を１００とした相対値で表した。[External extraction quantum efficiency]
External quantum efficiency (%) was measured when a 2.5 mA / cm 2 constant current was applied to the produced organic EL element. For the measurement, a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used. The external extraction quantum efficiencies of the organic EL elements 112 to 129 were expressed as relative values with the measured value of the organic EL element 111 (comparative) as 100.

〔発光寿命〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、室温（２５℃）にて、正面輝度３０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（１５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間を求め、有機ＥＬ素子１１２〜１２９の発光寿命は、有機ＥＬ素子１１１（比較）の測定値を１００とした相対値で表した。[Luminescence life]
The produced organic EL element was continuously driven at room temperature (25 ° C.) by applying a current with a front luminance of 3000 cd / m 2 . The time required for the front luminance to reach the initial half value (1500 cd / m 2 ) is obtained, and the light emission lifetime of the organic EL elements 112 to 129 is a relative value with the measured value of the organic EL element 111 (comparative) as 100. expressed.

〔６０℃環境下発光寿命〕
作製した有機ＥＬ素子を外気温６０℃にて、正面輝度３０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（１５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間を求め、有機ＥＬ素子１１２〜１２９の発光寿命は、有機ＥＬ素子１１１（比較）の測定値を１００とした相対値で表した。[Luminescent life under 60 ℃ environment]
The produced organic EL element was continuously driven by applying an electric current with a front luminance of 3000 cd / m 2 at an external temperature of 60 ° C. The time required for the front luminance to reach the initial half value (1500 cd / m 2 ) is obtained, and the light emission lifetime of the organic EL elements 112 to 129 is a relative value with the measured value of the organic EL element 111 (comparative) as 100. expressed.

〔色安定性〕
作製した有機ＥＬ素子を発光させ、正面輝度３００ｃｄ／ｍ２となるときの色座標を（ｘ、ｙ）、正面輝度１５００ｃｄ／ｍ２となるときの色座標を（Ｘ、Ｙ）とし、色度分布ΔＥｘｙを以下のように定義した。(Color stability)
The produced organic EL element emits light, and the color coordinates when the front luminance is 300 cd / m 2 are (x, y), the color coordinates when the front luminance is 1500 cd / m 2 are (X, Y), and the chromaticity Distribution ΔE xy was defined as follows.

ΔＥｘｙ＝（（ｘ−ｙ）２＋（Ｘ−Ｙ）２）１／２
有機ＥＬ素子１１１〜１２９の色安定性は、ΔＥｘｙの絶対値で表した。ΔE xy = (( xy ) 2 + (XY) 2 ) 1/2
The color stability of the organic EL elements 111 to 129 is represented by an absolute value of ΔE xy .

得られた結果を表１に示す。   The obtained results are shown in Table 1.

実施例２
〔有機ＥＬ素子１３０〜１４０の作製〕
実施例１の有機ＥＬ素子１１８の作製において、蒸着法により発光層を成膜した。正孔輸送層を成膜後の基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに発光層組成物１のうち酢酸イソプロピルを除いた４種をそれぞれ１５０ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、前記加熱ボートに通電して加熱し、Ｈ−Ａ、Ｄ−Ａ、Ｄ−Ｂと（１）−７９の４種を共蒸着した。（１）−７９については、蒸着レートを０．２９９Å／ｓｅｃで蒸着開始し、（１Åは、１×１０−１０ｍである）成膜中に蒸着レートを徐々に下げて行き、陰極側では蒸着レートが０．１８４Å／ｓｅｃになるよう調節した。Ｄ−ＡとＤ−Ｂは０．００１４Å／ｓｅｃで蒸着した。なお、Ｈ−Ａの蒸着レートは陽極側では０．７２６Å／ｓｅｃで蒸着開始し、成膜中に蒸着レートを徐々に上げて行き、陰極側では蒸着レートが０．８４６Å／ｓｅｃになるよう調節した。発光層を蒸着法にて成膜した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３０〜１４０を作製した。Example 2
[Production of organic EL elements 130 to 140]
In the production of the organic EL element 118 of Example 1, a light emitting layer was formed by vapor deposition. The substrate after forming the hole transport layer was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and 150 mg of each of the four light emitting layer compositions except isopropyl acetate was placed in a molybdenum resistance heating boat, and vacuum deposition was performed. Attached to the device. After depressurizing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat was energized and heated to co-deposit four types of HA, DA, DB, and (1) -79. For (1) -79, vapor deposition was started at a deposition rate of 0.299 cm / sec, and the deposition rate was gradually reduced during film formation (1 mm is 1 × 10 −10 m). The deposition rate was adjusted to 0.184 Å / sec. DA and DB were deposited at 0.0014 蒸 着 / sec. The HA deposition rate is adjusted to 0.726 Å / sec on the anode side, gradually increasing the deposition rate during film formation, and 0.846 Å / sec on the cathode side. did. Organic EL elements 130 to 140 were produced in the same manner except that the light emitting layer was formed by vapor deposition.

実施例１と同様にサンプル表面からＴＯＦ−ＳＩＭＳにより膜厚方向でのＩｒ分布を分析した結果を図２に示す。   The result of analyzing the Ir distribution in the film thickness direction by TOF-SIMS from the sample surface as in Example 1 is shown in FIG.

図１、２から、本発明の有機ＥＬ素子は、ウェットプロセス、ドライプロセスともに、発光層中での発光ドーパント濃度を連続的に変化させることができたことを示している。実施例１と同様に、陽極、陰極界面のＩｒイオン強度から、陽極、及び陰極界面のＩｒ濃度を換算した結果を表２に示す。同様に、各有機ＥＬ素子のＩｒ分布を分析し、膜厚に対する濃度差（質量％）を傾きａとして算出した結果を表２に示す。   1 and 2 show that the organic EL device of the present invention was able to continuously change the light-emitting dopant concentration in the light-emitting layer in both the wet process and the dry process. As in Example 1, Table 2 shows the result of converting the Ir concentration at the anode and cathode interfaces from the Ir ion intensity at the anode and cathode interfaces. Similarly, the Ir distribution of each organic EL element was analyzed, and the results of calculating the concentration difference (mass%) relative to the film thickness as the slope a are shown in Table 2.

有機ＥＬ素子の評価は、実施例１と同様に行い、得られた結果を表２に示す。   Evaluation of the organic EL element was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.

実施例３
〔有機ＥＬ素子１４１〜１４４の作製〕
実施例２の有機ＥＬ素子１３５の作製において、赤色ドーパント濃度を表３の様に変化させた以外は同様にして有機ＥＬ素子１４１〜１４４を作製した。Example 3
[Production of Organic EL Elements 141-144]
In the production of the organic EL element 135 of Example 2, organic EL elements 141 to 144 were produced in the same manner except that the red dopant concentration was changed as shown in Table 3.

実施例１と同様に、陽極、陰極界面のＩｒイオン強度から、陽極、及び陰極界面のＩｒ濃度を換算した結果および濃度差（質量％）を算出した結果を表３に示す。   As in Example 1, Table 3 shows the results of converting the Ir concentrations at the anode and cathode interfaces and the results of calculating the concentration difference (mass%) from the Ir ion intensity at the anode and cathode interfaces.

有機ＥＬ素子の評価は、実施例１と同様に行い、得られた結果を表３に示す。   Evaluation of the organic EL element was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3.

表１、２、３から、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率と発光寿命が向上することに加え、高温環境下での寿命の向上、輝度違いの色安定性を得ることが分かる。   From Tables 1, 2, and 3, it can be seen that the organic EL device of the present invention has improved external extraction quantum efficiency and emission lifetime, as well as improved lifetime under high temperature environment and color stability with different luminance. .

Claims (6)

基板上に、対となる電極と、発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、ホスト化合物と青の燐光ドーパント化合物と青以外の他色の燐光ドーパント化合物を含有し、かつ、該発光層中の該青の燐光ドーパント化合物が、厚さ方向で濃度勾配を形成しており、該発光層の陽極側界面でのドーパント化合物濃度が、１５質量％以上４０質量％以下であり、該発光層の陰極側界面でのドーパント化合物濃度が、陽極側界面でのドーパント化合物濃度よりも、５質量％以上低いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   In an organic electroluminescence device having a pair of electrodes and an organic functional layer including a light emitting layer on a substrate, the light emitting layer contains a host compound, a blue phosphorescent dopant compound, and a phosphorescent dopant compound of a color other than blue. The blue phosphorescent dopant compound in the light emitting layer forms a concentration gradient in the thickness direction, and the dopant compound concentration at the anode side interface of the light emitting layer is 15% by mass or more and 40% by mass. An organic electroluminescence device, wherein the dopant compound concentration at the cathode side interface of the light emitting layer is 5 mass% or less lower than the dopant compound concentration at the anode side interface. 前記発光層の陽極側界面でのドーパント化合物濃度が、２０質量％以上３５質量％以下であり、前記発光層の陰極側界面でのドーパント化合物濃度が、５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The dopant compound concentration at the anode side interface of the light emitting layer is from 20% by mass to 35% by mass, and the dopant compound concentration at the cathode side interface of the light emitting layer is from 5% by mass to 20% by mass. The organic electroluminescent element according to claim 1. 前記青以外の燐光ドーパント化合物の前記発光層の陽極側界面と前記発光層の陰極側界面の濃度差が０．１％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescence device according to claim 1 or 2, wherein a concentration difference between the anode side interface of the light emitting layer and the cathode side interface of the light emitting layer of the phosphorescent dopant compound other than blue is 0.1% or less. . 前記厚さ方向の濃度勾配が、発光層の陰極側界面から陽極側界面への厚さ（ｎｍ）に対する両界面での濃度差（質量％）の傾きａが、以下の式を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
０．０５０ ≦ ａ ≦ ０．７０The concentration gradient in the thickness direction is such that the slope a of the concentration difference (mass%) at both interfaces with respect to the thickness (nm) from the cathode side interface to the anode side interface of the light emitting layer satisfies the following formula. The organic electroluminescence element according to claim 1, wherein the organic electroluminescence element is characterized in that
0.050 ≤ a ≤ 0.70 発光層中のドーパント化合物が厚さ方向で濃度勾配を形成している有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、ドーパント化合物濃度が異なる２以上の塗布液を、２以上の吐出口から時間差で吐出、積層して形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   A method for manufacturing an organic electroluminescence device in which a dopant compound in a light emitting layer forms a concentration gradient in the thickness direction, and two or more coating liquids having different dopant compound concentrations are discharged from two or more discharge ports with a time difference. A method for producing an organic electroluminescence element, characterized by being formed by laminating. 前記複数の吐出の際、各吐出の後、乾燥工程を導入することを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   6. The method of manufacturing an organic electroluminescence element according to claim 5, wherein a drying step is introduced after each discharge in the plurality of discharges.
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