JPWO2012026584A1 - Neutron detection scintillator and neutron beam detector - Google Patents

Abstract

【課題】 良好なα／β比を有し、中性子線に対する感度が高く、かつγ線に由来するバックグラウンドノイズが少ない、即ち、γ線に対して低感度である中性子線検出器に好適に採用される中性子検出用シンチレーターを提供する。【解決手段】 少なくとも一種の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有するＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該中性子検出用シンチレーターと光検出器とを備えることを特徴とする中性子線検出器。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To be suitable for a neutron beam detector having a favorable α / β ratio, high sensitivity to neutron rays and low background noise derived from γ rays, that is, low sensitivity to γ rays. A scintillator for detecting neutrons is provided. A neutron detection scintillator comprising a LiSrAlF6 single crystal containing 0.007 to 0.1 mol% of at least one rare earth element, and a neutron beam comprising the neutron detection scintillator and a photodetector. Detector. [Selection figure] None

Description

本発明は、中性子線の検出に用いる中性子検出用シンチレーターに関し、詳しくは希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器に関する。The present invention relates to a neutron detection scintillator used for detecting a neutron beam, and more particularly to a neutron detection scintillator made of a rare earth-containing LiSrAlF ₆ crystal and a neutron beam detector using the neutron detection scintillator.

シンチレーターとは、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が当たった時に当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで放射線検出に用いられ、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多彩な応用分野を持っている。   A scintillator is a substance that absorbs radiation and emits fluorescence when irradiated with radiation such as α rays, β rays, γ rays, X rays, neutron rays, etc. Used in combination with radiation detection, it has various application fields such as medical fields such as tomography, industrial fields such as non-destructive inspection, security fields such as personal belonging inspection, and academic fields such as high energy physics. .

このシンチレーターとしては、放射線の種類や使用目的に応じてさまざまな種類のシンチレーターがあり、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２、Ｇｄ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅなどの無機結晶、アントラセンなどの有機結晶、有機蛍光体を含有させたポリスチレンやポリビニルトルエンなどの高分子体、または液体シンチレーターや気体シンチレーターがある。As this scintillator, there are various types of scintillators depending on the type of radiation and purpose of use, and inorganic crystals such as Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ and Gd ₂ SiO ₅ : Ce, organic crystals such as anthracene, and organic phosphors are used. There are polymer bodies such as polystyrene and polyvinyltoluene, liquid scintillators and gas scintillators.

従来の中性子検出には、^３Ｈｅガスを用いた中性子線検出器が用いられてきたが、希少な^３Ｈｅガスの価格高騰により、代替技術への置き換えが求められている。固体中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器は、代替技術として有力な候補の一つである。Conventional neutron detection has used neutron detectors using ³ He gas, but due to the rising price of rare ³ He gas, replacement with alternative technology is required. A neutron beam detector using a solid neutron detection scintillator is one of the promising alternatives.

本発明においては、中性子線が衝突した際に蛍光を発する物質からなるものを中性子検出用シンチレーターと称する。   In the present invention, a substance made of a substance that emits fluorescence when a neutron beam collides is called a neutron detection scintillator.

シンチレーターに求められる代表的な特性としては、高い発光量（Ｌｉｇｈｔ Ｙｉｅｌｄ）、高い放射線阻止能、早い蛍光の減衰などがあげられるが、特に中性子線を検出対象とするシンチレーターにおいては、中性子と吸収物質との間で放射線捕獲反応が起こってγ線が生じやすいので、このγ線との弁別能が必要となる。   Typical characteristics required for scintillators include high light emission, high radiation stopping power, and fast fluorescence decay. In particular, in scintillators that detect neutrons, neutrons and absorbing substances Since a radiation capture reaction occurs between them and γ rays are likely to be generated, it is necessary to discriminate them from γ rays.

本発明における発光量（Ｌｉｇｈｔ Ｙｉｅｌｄ）とは、シンチレーター分野で用いられる専門用語であり、放射線の励起によるシンチレーターの一度の発光における光子数の合計を励起源の放射線のエネルギーで割った値を示す。単位は例えば、γ線、α線励起の場合ｐｈｏｔｏｎｓ／ＭｅＶで、中性子線励起の場合ｐｈｏｔｏｎｓ／ｎｅｕｔｒｏｎである。   The light emission amount (Light Yield) in the present invention is a technical term used in the scintillator field, and indicates a value obtained by dividing the total number of photons in one emission of the scintillator by excitation of radiation by the energy of the radiation of the excitation source. The unit is, for example, photons / MeV for γ-ray and α-ray excitation, and photons / neutron for neutron beam excitation.

中性子検出用固体シンチレーターとしては、潮解性がなく、高速応答性を有する材料として^６Ｌｉガラスシンチレーターが用いられてきたが、製作工程が複雑であるため高価で、大型化にも限界があった。これに対して、フッ化物結晶からなる中性子検出用シンチレーターは、大型のシンチレーターを安価に製造できる利点があり、例えば、ＬｉＢａＦ_３結晶からなるシンチレーターが提案されている。しかしながら、該シンチレーターはγ線に対する感度が高く、γ線に由来するバックグラウンドノイズが大きいため、中性子検出用シンチレーターとして用いる際には特段の手段を講じる必要があった（非特許文献１参照）。As a solid scintillator for detecting neutrons, a ⁶ Li glass scintillator has been used as a material having no deliquescence and high-speed response. However, since the manufacturing process is complicated, it is expensive and has a limit in size. In contrast, neutron detection scintillators made of fluoride crystals have the advantage that large scintillators can be manufactured at low cost. For example, scintillators made of LiBaF ₃ crystals have been proposed. However, since the scintillator is highly sensitive to γ rays and has a large background noise derived from γ rays, special measures have to be taken when used as a scintillator for neutron detection (see Non-Patent Document 1).

かかる問題に対して、本発明者らは、いくつかのフッ化物単結晶について、その中性子検出用シンチレーターとしての応用を試みるべく、中性子線を照射した評価を行った。その結果、Ｌｉおよび２価以上の金属元素を含むフッ化物結晶に、ランタノイド及び単位体積当たり１．１〜２０原子（ａｔｏｍ／ｎｍ^３）の^６Ｌｉを含有させ、さらに有効原子番号１０〜４０とすることで、中性子検出用シンチレーターとして比較的良好な特性を有することを見出した（特許文献１参照）。In order to solve this problem, the present inventors have evaluated several fluoride single crystals by irradiating them with a neutron beam in order to attempt application as a scintillator for detecting neutrons. As a result, a fluoride crystal containing Li and a divalent or higher-valent metal element contains lanthanoid and 1.1 to 20 atoms (atom / nm ³ ) of ⁶ Li per unit volume, and further has an effective atomic number of 10 to 40. As a result, it was found that the scintillator for detecting neutrons has relatively good characteristics (see Patent Document 1).

特許文献１には母体フッ化物結晶としてＬｉＳｒＡｌＦ_６等が好適であることが記載されているが実施例はなく、これまで希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶について実際に検討されているのはレーザー用結晶としての検討である（非特許文献２）。さらに、^６Ｌｉを濃縮したＬｉＳｒＡｌＦ_６に希土類を含有させた単結晶は、その作製例すら報告されておらず、中性子照射時の特性について評価されていなかったため、中性子照射時の発光量やγ線ノイズの影響については調べられておらず、中性子−γ線の弁別性能は不明であった。Patent Document 1 describes that LiSrAlF ₆ or the like is suitable as a base fluoride crystal, but there is no example. So far, LiSrAlF ₆ crystal containing rare earth has been actually studied. This is a study as a crystal (Non-patent Document 2). Furthermore, a single crystal in which rare earth is contained in LiSrAlF ₆ enriched with ⁶ Li has not been reported yet, and the characteristics at the time of neutron irradiation have not been evaluated. The influence of noise has not been investigated, and the neutron-γ ray discrimination performance was unknown.

中性子−γ線の弁別方法の一つとして、波高弁別がある。波高弁別とは、シンチレーターと光検出器を組み合わせた放射線検出器において、発光量の低い検出信号を除去することで、発光量の高い信号を選択的に得る手法である。中性子−γ線の弁別を波高弁別で行い、中性子線を検出するには、γ線照射時の発光量の方が中性子線照射時の発光量よりも低いことが望ましい。   One of the neutron-γ ray discrimination methods is wave height discrimination. Wave height discrimination is a technique for selectively obtaining a signal with a high light emission amount by removing a detection signal with a low light emission amount in a radiation detector that combines a scintillator and a photodetector. In order to discriminate neutron-γ rays by wave height discrimination and detect neutron rays, it is desirable that the amount of light emitted at the time of γ-ray irradiation is lower than the amount of light emitted at the time of neutron beam irradiation.

^６Ｌｉと希土類を含む中性子検出用シンチレーター結晶は、入射した中性子と^６Ｌｉとの核反応による二次放射線であるα線の発生、続いてこのα線による希土類イオンの電子遷移に起因する発光という、二段階の機構によって発光が起こる。つまり、中性子を照射した場合はα線による励起で発光が起きる。従って、中性子線検出器においては、該中性子−γ線の弁別性能は発光量のα／β比によって評価され、発光量のα／β比が大きいほど優れる。発光量のα／β比は、α線励起時の発光量をγ線励起時の発光量で割った値である。 ^A scintillator crystal for detecting neutrons containing ⁶ Li and rare earths is called α-ray generation, which is secondary radiation by the nuclear reaction between incident neutrons and ⁶ Li, followed by light emission caused by electron transition of rare earth ions by this α-rays. Luminescence occurs by a two-stage mechanism. In other words, when irradiated with neutrons, light emission occurs due to excitation by α rays. Accordingly, in the neutron beam detector, the discrimination performance of the neutron-γ ray is evaluated by the α / β ratio of the light emission amount, and the greater the α / β ratio of the light emission amount, the better. The α / β ratio of the light emission amount is a value obtained by dividing the light emission amount at the time of α-ray excitation by the light emission amount at the time of γ-ray excitation.

特に、物質との相互作用で光電吸収を起こす確率の高い３００〜４００ｋｅＶより低いエネルギーの即発γ線による発光を波高弁別により除去することを目指すと、^６Ｌｉと中性子の核反応により生成されるエネルギーが４．８ＭｅＶであることから、α／β比は約０．０８より大きいことが望ましい。In particular, when aiming to eliminate light emission by prompt gamma rays with energy lower than 300-400 keV, which has a high probability of causing photoelectric absorption due to interaction with matter, by the wave height discrimination, energy generated by nuclear reaction between ⁶ Li and neutrons Is 4.8 MeV, it is desirable that the α / β ratio be greater than about 0.08.

該α／β比を予測する一般に認められた理論は存在せず、現時点では実験的な検討なしに結果を正確に予測することは非常に困難である。従って、希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶のα／β比が、特定の作製条件において向上することを事前に予測するのは極めて困難であった。There is no generally accepted theory for predicting the α / β ratio, and at the present time it is very difficult to accurately predict the results without experimental investigation. Therefore, it has been extremely difficult to predict in advance that the α / β ratio of the LiSrAlF ₆ crystal containing rare earth is improved under specific production conditions.

国際公開２００９／１１９３７８号パンフレットInternational Publication No. 2009/119378 Pamphlet

Ｃ．Ｗ．Ｅ． ｖａｎ Ｅｉｊｋ， ｅｔ ａｌ． ”ＬｉＢａＦ３， ａ ｔｈｅｒｍａｌ ｎｅｕｔｒｏｎ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ ｗｉｔｈ ｏｐｔｉｍａｌ ｎ−γ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ” Ｎｕｃｌａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ ３７４ （１９９６） １９７−２０１．C. W. E. van Eijk, et al. “LiBaF3, a thermal neutron scintillator with optimal n-γ disclosure” Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 374 (1996) 197- Ｋｉｙｏｓｈｉ Ｓｈｉｍａｍｕｒａ， ｅｔ ａｌ． ”Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ ＬｉＣａＡｌＦ６ ａｎｄ ＬｉＳｒＡｌＦ６ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｕｎｄｅｒ ＣＦ４ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２１１(２０００)３０２−３０７．Kiyoshi Shimamura, et al. “Growth of Ce-doped LiCaAlF6 and LiSrAlF6 single crystals by the Czochralski technique under CF4 atmosphere” Journal of Crystal 30 Gr.

良好なα／β比を有し、中性子線に対する感度が高く、かつγ線に由来するバックグラウンドノイズが少ない、即ち、γ線に対して低感度である中性子線検出器に好適に採用される中性子検出用シンチレーターを提供することを目的とする。   Suitable for neutron detectors with good α / β ratio, high sensitivity to neutrons and low background noise from γ rays, ie low sensitivity to γ rays An object is to provide a scintillator for detecting neutrons.

本発明者等は、種々の組成でフッ化物単結晶を作製し、中性子線とγ線との弁別能を評価するため、α線励起時の発光量とγ線励起時の発光量を測定した。その結果、希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６において、希土類を適切な濃度で添加した場合に良好なα／β比が得られることを見出し、さらに本発明の結晶を光電子増倍管などと組み合わせることで中性子線検出器として動作できることを見出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention prepared fluoride single crystals with various compositions, and measured the amount of luminescence at the time of α-ray excitation and the amount of luminescence at the time of γ-ray excitation in order to evaluate the discrimination ability between neutron rays and γ-rays. . As a result, in LiSrAlF ₆ containing rare earth, it has been found that a good α / β ratio can be obtained when the rare earth is added at an appropriate concentration. Further, by combining the crystal of the present invention with a photomultiplier tube, etc. The present inventors have found that it can operate as a neutron detector and have completed the present invention.

即ち、本発明は、少なくとも一種の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該中性子検出用シンチレーターと光検出器とを備えることを特徴とする中性子線検出器である。That is, the present invention comprises a neutron detection scintillator composed of a LiSrAlF ₆ single crystal containing 0.007 to 0.1 mol% of at least one rare earth element, and the neutron detection scintillator and a photodetector. A neutron detector.

本発明の希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶は、γ線に由来するバックグラウンドノイズが少ない中性子検出用シンチレーターである。当該シンチレーターと光電子増倍管を組み合わせることで環境中の中性子線の有無の判別などの用途に用いることのできる中性子線検出器として有用であり、当該シンチレーターと位置敏感型光電子増倍管を組み合わせることで中性子撮像器とすることができ、該撮像器を用いた非破壊検査等において好適に使用できる。The rare earth-containing LiSrAlF ₆ crystal of the present invention is a scintillator for detecting neutrons with little background noise derived from γ rays. This scintillator is useful as a neutron detector that can be used for applications such as determining the presence or absence of neutrons in the environment by combining a photomultiplier tube. Combining the scintillator and a position-sensitive photomultiplier tube The neutron imager can be suitably used in non-destructive inspection using the imager.

本図は、本発明のシンチレーターに使用される結晶のマイクロ引下げ法による製造装置の概略図である。This figure is the schematic of the manufacturing apparatus by the micro pulling-down method of the crystal | crystallization used for the scintillator of this invention. 本図は、実施例２の中性子検出用シンチレーターの^２４１Ａｍおよび^１３７Ｃｓ照射時の波高分布スペクトル図である。This figure is a wave height distribution spectrum diagram of the neutron detection scintillator of Example 2 when irradiated with ²⁴¹ Am and ¹³⁷ Cs. 本図は、実施例６の中性子検出用シンチレーターの^２４１Ａｍおよび^１３７Ｃｓ照射時の波高分布スペクトル図である。This figure is a wave height distribution spectrum diagram of the neutron detection scintillator of Example 6 when irradiated with ²⁴¹ Am and ¹³⁷ Cs. 本図は、比較例１、実施例１〜３の中性子検出用シンチレーターのα／β比の希土類添加濃度依存性を示す図である。This figure is a figure which shows the rare earth addition density | concentration dependence of the alpha / beta ratio of the scintillator for neutron detection of the comparative example 1 and Examples 1-3. 本図は、比較例２、実施例４〜６の中性子検出用シンチレーターのα／β比の希土類添加濃度依存性を示す図である。This figure is a figure which shows the rare earth addition density | concentration dependence of the alpha / beta ratio of the scintillator for neutron detection of the comparative example 2 and Examples 4-6. 本図は、本発明の中性子線検出器を示す概略図である。This figure is the schematic which shows the neutron beam detector of this invention. 本図は、実施例２の中性子検出用シンチレーターを備えた中性子線検出器による^２５２Ｃｆ照射時の波高分布スペクトル図である。This figure is a wave height distribution spectrum diagram at the time of ²⁵² Cf irradiation by a neutron beam detector provided with the scintillator for neutron detection of Example 2. 本図は、実施例６の中性子検出用シンチレーターを備えた中性子線検出器による^２５２Ｃｆ照射時の波高分布スペクトル図である。This figure is a wave height distribution spectrum diagram at the time of ²⁵² Cf irradiation by a neutron beam detector provided with the scintillator for neutron detection of Example 6.

本発明の中性子検出用シンチレーターは、少なくとも一種類の希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶からなり、特定の希土類含有量を有することを最大の特徴とする。なお本発明において、希土類元素とは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｐｍである。The scintillator for neutron detection of the present invention is composed of LiSrAlF ₆ crystal containing at least one kind of rare earth element, and has the specific feature of having a specific rare earth content. In the present invention, the rare earth elements are Ce, Eu, Pr, Nd, Er, Tm, Ho, Dy, Tb, Gd, Sm, Yb, La, Lu, Y, and Pm.

ＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶に含有させる希土類元素の含有量の範囲は、ＬｉＳｒＡｌＦ_６に対して０．００７〜０．１モル％である。元来、希土類元素の含有量が高くなると、有効原子番号が大きくなるためγ線に由来するバックグラウンドノイズが増大する傾向にあるとされているが（特許文献１）、希土類元素を含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶においては希土類元素の含有量が０．００７モル％以上の場合にα／β比が良好となり、従って、中性子線による信号とガンマ線によるノイズとの波高による弁別能が向上する。特に希土類元素の含有量をＬｉＳｒＡｌＦ_６に対して０．００７モル％以上とした場合、良好な弁別能が得られるため好適である。しかしながら、ＬｉＳｒＡｌＦ_６に対して０．１モル％を超えてしまうと、白濁や割れが生じて単結晶育成が困難になる上に、弁別能が低下することもあるため、０．１モル％以内とすることが好ましい。The range of the content of the rare earth element contained in the LiSrAlF ₆ crystal is 0.007 to 0.1 mol% with respect to LiSrAlF ₆ . Originally, when the content of rare earth elements is increased, the effective atomic number is increased, so that background noise derived from γ rays tends to increase (Patent Document 1), but LiSrAlF containing rare earth elements. _{In the 6} crystals, the α / β ratio is good when the rare earth element content is 0.007 mol% or more, and therefore the discrimination ability by the wave height between the signal from the neutron beam and the noise from the gamma ray is improved. In particular, when the rare earth element content is 0.007 mol% or more with respect to LiSrAlF ₆ , it is preferable because good discrimination ability is obtained. However, if exceeds 0.1 mol% relative to LiSrAlF _6, on the cloudiness and crack single crystal growth becomes difficult occurs, since the discrimination ability is also reduced, within 0.1 mol% It is preferable that

本発明の中性子検出用シンチレーターに、前出の二次放射線であるα線が当たると当該シンチレーターに多数の電子正孔対が生成され、該電子正孔対の一部が希土類を介して再結合する際に発光が起こる。希土類がＣｅの場合は、５ｄ準位から４ｆ準位への電子遷移による５ｄ−４ｆ遷移に起因する発光が起こる。当該Ｃｅの５ｄ−４ｆ遷移に起因する発光は特に寿命が短く、従って高速応答性に優れたシンチレーターを得ることができる。また、希土類がＰｒの場合、さらに高い高速応答性が得られ、Ｅｕの場合は高い発光量が得られる。   When the scintillator for detecting neutrons according to the present invention is irradiated with α rays as the secondary radiation described above, a large number of electron-hole pairs are generated in the scintillator, and a part of the electron-hole pairs are recombined via a rare earth. When it does, light emission occurs. When the rare earth is Ce, light emission due to the 5d-4f transition due to the electronic transition from the 5d level to the 4f level occurs. The light emission resulting from the 5d-4f transition of Ce has a particularly short lifetime, and thus a scintillator with excellent high-speed response can be obtained. Further, when the rare earth is Pr, a higher high-speed response is obtained, and when Eu is used, a high light emission amount is obtained.

希土類元素の中でも、高発光量で、かつ蛍光寿命が比較的短いものが得られやすいため、特にＣｅ、Ｅｕが好ましい。   Among rare earth elements, Ce and Eu are particularly preferable because they can easily obtain a light emission amount and a relatively short fluorescence lifetime.

結晶中に含有される希土類の存在様態は定かではないが、結晶格子間や結晶格子を構成する元素Ｓｒ、Ａｌ原子の一部と置き換わって存在しているものと推察される。   Although the state of existence of the rare earth contained in the crystal is not certain, it is presumed that the rare earth contained in the crystal is replaced with a part of the elements Sr and Al atoms constituting the crystal lattice.

後述するＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶の製造過程において希土類を含有させる際に、該結晶中での希土類の偏析現象が見られる場合がある。かかる偏析現象が見られる場合にあっても、実効偏析係数（ｋ）をあらかじめ求めておき、下式〔１〕に基づいて原料中の希土類含有量を調整すれば、所望の含有量の希土類を含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶を容易に得ることができる。When a rare earth is contained in the production process of a LiSrAlF ₆ crystal described later, a rare earth segregation phenomenon may be observed in the crystal. Even when such a segregation phenomenon is observed, if the effective segregation coefficient (k) is obtained in advance and the rare earth content in the raw material is adjusted based on the following formula [1], the rare earth having a desired content can be obtained. The contained LiSrAlF ₆ crystal can be easily obtained.

Ｃ_ｓ＝ｋＣ_０（１−ｇ）^ｋ−１ 〔１〕
｛（式中、Ｃ_ｓは金属フッ化物結晶中の希土類含有量［ｍｏｌ％（希土類／Ｓｒ）］、ｋは実効偏析係数、Ｃ_０は原料中の希土類含有量［ｍｏｌ％（希土類／Ｓｒ）］、ｇは固化率を表す。｝
実効偏析係数は、文献（例えば、Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ ＬｉＣａＡｌＦ_６ ａｎｄ ＬｉＳｒＡｌＦ_６ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｕｎｄｅｒ ＣＦ_４ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）に記載されている値を採用できる。ただし、実効偏析係数は育成手法によっても変わり、本発明者等の検討によると、ＬｉＳｒＡｌＦ_６に対するＣｅおよびＥｕの実効偏析係数はマイクロ引き下げ法の場合０．０２５である。C _s = kC ₀ (1-g) ^k−1 [1]
{(In the formula, C _s is the rare earth content in the metal fluoride crystal [mol% (rare earth / Sr)], k is the effective segregation coefficient, and C ₀ is the rare earth content in the raw material [mol% (rare earth / Sr). ], G represents a solidification rate.}
The effective segregation coefficient is described in literature (for example, Growth of Ce-doped LiCaAlF ₆ and LiSrAlF ₆ single crystals by the Czochlorski technique CF ₄ atmosphere). However, the effective segregation coefficient varies depending on the growth method, and according to the study by the present inventors, the effective segregation coefficient of Ce and Eu for LiSrAlF ₆ is 0.025 in the case of the micro pull-down method.

また、実際の結晶中の希土類含有量は、一般的な元素分析の手法（例えば、ＩＣＰ質量分析、ＩＣＰ発光分析）によって調べることもできる。   The rare earth content in the actual crystal can also be examined by a general elemental analysis technique (for example, ICP mass spectrometry, ICP emission analysis).

本発明において、希土類元素を含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶の^６Ｌｉ含有量は０．６７ａｔｏｍ／ｎｍ^３以上であることが好ましい。^６Ｌｉ含有量が０．６７ａｔｏｍ／ｎｍ^３以上とすることにより、中性子線に対する感度を向上できる。さらに中性子線に対する感度をより高めるためには、該^６Ｌｉ含有量を約４〜９ａｔｏｍ／ｎｍ^３とすることが特に好ましい。In the present invention, it is preferable ⁶ Li content of LiSrAlF ₆ crystal containing a rare earth element is 0.67atom / nm ³ or more. ^{By making the 6} Li content 0.67 atom / nm ³ or more, the sensitivity to neutron beams can be improved. To further increase the sensitivity to neutron rays, and particularly preferably about 4~9atom / nm ³ the ⁶ Li content.

^６Ｌｉ含有量の上限は約９ａｔｏｍ／ｎｍ^３である。希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶における^６Ｌｉ含有量は、計算上最大で約９ａｔｏｍ／ｎｍ^３程度であり、これ以上の^６Ｌｉ含有量のものを得ることはできない。The upper limit of ⁶ Li content is about 9 atoms / nm ³ . The ⁶ Li content in the LiSrAlF ₆ crystal containing rare earth elements is about 9 atom / nm ³ at the maximum in the calculation, and a ⁶ Li content higher than this cannot be obtained.

本発明において、上記^６Ｌｉ含有量とはシンチレーター１ｎｍ^３あたりに含まれるＬｉ元素の個数をいう。入射した中性子は、この^６Ｌｉと核反応を起こしてα線を生じる。従って、該^６Ｌｉ含有量は中性子線に対する感度に影響し、^６Ｌｉ含有量が多いほど中性子線に対する感度が向上する。In the present invention, the ⁶ Li content refers to the number of Li elements contained per 1 nm ³ of the scintillator. The incident neutron causes a nuclear reaction with the ⁶ Li to generate α rays. Therefore, the ⁶ Li content affects the sensitivity to neutron beams, and the sensitivity to neutron beams increases as the ⁶ Li content increases.

かかる^６Ｌｉ含有量は、中性子検出用シンチレーターの化学組成を選択し、また、Ｌｉ原料として用いるＬｉＦ等の^６Ｌｉ含有率を調整することによって適宜調整できる。ここで、^６Ｌｉ含有率とは、全Ｌｉ元素に対する^６Ｌｉ同位体の元素比率であって、天然のＬｉでは約７．６モル％である。^６Ｌｉ含有率を調整する方法としては、天然の同位体比を有する汎用原料を出発原料として、^６Ｌｉ同位体を所期の^６Ｌｉ含有率まで濃縮して調整する方法、或いはあらかじめ^６Ｌｉが所期の^６Ｌｉ含有率以上に濃縮された濃縮原料を用意し、該濃縮原料と前記汎用原料を混合して調整する方法が挙げられる。原料又は製造後のシンチレーターに含まれる全Ｌｉ元素に対する^６Ｌｉ同位体の元素比率は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。Such ⁶ Li content, select the chemical composition of the scintillator for neutron detection, also, it can be appropriately adjusted by adjusting the ⁶ Li content of LiF or the like used as the Li raw material. Here, the ⁶ Li content is an element ratio of ⁶ Li isotopes with respect to all Li elements, and is about 7.6 mol% in natural Li. As a method of adjusting the ⁶ Li content is as a starting material a general purpose material having a natural isotopic ratio, a method of adjusting by concentrating the ⁶ Li isotope to the desired ⁶ Li content or advance ⁶ Li is There is a method in which a concentrated raw material concentrated to a desired ⁶ Li content or more is prepared, and the concentrated raw material and the general-purpose raw material are mixed and adjusted. The elemental ratio of the ⁶ Li isotope to the total Li element contained in the raw material or the manufactured scintillator is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. Is particularly preferred.

なお、上記^６Ｌｉ含有量は、下式〔２〕によって求めることができる。The ⁶ Li content can be determined by the following formula [2].

^６Ｌｉ含有量＝Ａ×Ｃ×ρ×１０^−２１／Ｍ 〔２〕
（式中、ρは希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶の密度［ｇ／ｃｍ^３］、Ｍは分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ＣはＬｉ元素中の^６Ｌｉ含有率［モル％］、Ａはアボガドロ数［６．０２×１０^２３］を示す）
本発明の中性子検出用シンチレーターは単結晶からなっているので、格子欠陥に起因する非輻射遷移や結晶粒界でのシンチレーション光の散逸などによるロスを生じることがなく、発光強度が高い。 ⁶ Li content = A × C × ρ × 10 ⁻²¹ / M [2]
(Wherein ρ is the density [g / cm ³ ] of LiSrAlF ₆ crystals containing rare earth elements, M is the molecular weight [g / mol], C is the ⁶ Li content in the Li element [mol%], and A is Avogadro number [6.02 × 10 ²³ ] is indicated)
Since the scintillator for detecting neutrons of the present invention is made of a single crystal, it does not cause loss due to non-radiative transitions caused by lattice defects or scintillation light dissipation at crystal grain boundaries, and has high emission intensity.

ＬｉＳｒＡｌＦ_６の単結晶は、無色ないしはわずかに着色した透明な結晶であり、シンチレーション光の透過性に優れる。また、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。A single crystal of LiSrAlF ₆ is a transparent crystal that is colorless or slightly colored, and has excellent scintillation light transmission. In addition, it has good chemical stability, and in normal use, no performance degradation is observed in a short period of time. Furthermore, mechanical strength and workability are also good, and it is easy to process and use it in a desired shape.

本発明の結晶の製造方法は特に限定されず、公知の結晶製造方法によって製造することができるが、チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法によって製造することが好ましい。チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法で製造することにより、透明性等の品質に優れた希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶を製造することができる。マイクロ引下げ法によれば、結晶を特定の形状にて直接製造することができ、しかも短時間で製造することができる。一方、チョクラルスキー法によれば、直径が数インチの大型結晶を製造することが可能となる。The method for producing the crystal of the present invention is not particularly limited and can be produced by a known crystal production method, but is preferably produced by the Czochralski method or the micro pull-down method. By producing by the Czochralski method or the micro pull-down method, it is possible to produce a LiSrAlF ₆ crystal containing a rare earth having excellent quality such as transparency. According to the micro-pulling down method, the crystal can be directly manufactured in a specific shape and can be manufactured in a short time. On the other hand, according to the Czochralski method, a large crystal having a diameter of several inches can be manufactured.

マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。   The micro pulling-down method is a method for producing a crystal by drawing a raw material melt from a hole provided in the bottom of the crucible 5 using an apparatus as shown in FIG.

以下、マイクロ引き下げ法によって本発明のフッ化物結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。   Hereinafter, a general method for producing the fluoride crystal of the present invention by the micro pull-down method will be described.

まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。   First, a predetermined amount of raw material is filled into a crucible 5 having a hole at the bottom. Although the shape of the hole provided in the crucible bottom is not particularly limited, it is preferably a cylindrical shape having a diameter of 0.5 to 4 mm and a length of 0 to 2 mm.

本発明において原料の純度は特に限定されないが、それぞれ９９．９９％以上のＬｉＦ、ＳｒＦ_２、ＡｌＦ_３、希土類フッ化物から選ばれる少なくとも一種の金属フッ化物を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、粉末状あるいは粒状の原料を用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いてもよい。In the present invention, the purity of the raw material is not particularly limited, but it is preferable to use a mixed raw material in which at least one metal fluoride selected from 99.99% or more of LiF, SrF ₂ , AlF ₃ , and rare earth fluoride is mixed. By using such a mixed raw material, the purity of the crystal can be increased, and characteristics such as emission intensity are improved. The mixed raw material may be a powdery or granular raw material, or may be used after being sintered or melted and solidified in advance.

また、ＬｉＦ原料粉末には^６Ｌｉを濃縮したものを用いる。Ｌｉ元素中の^６Ｌｉの割合が７．６モル％を超えるものを用いる必要がある。^６Ｌｉの割合が高いほど、育成した結晶を中性子検出用シンチレーターとして用いる際の中性子検出効率が高くなるため好ましい。Moreover, what concentrated ⁶ Li is used for LiF raw material powder. It is necessary to use the one in which the ratio of ⁶ Li in the Li element exceeds 7.6 mol%. ^The higher the ratio of ⁶ Li, the higher the neutron detection efficiency when using the grown crystal as a scintillator for neutron detection.

上記混合原料における希土類フッ化物を除く原料粉末の混合比は、Ｌｉ：Ｓｒ：Ａｌ＝１：１：１の原子数の比率で秤量することができる。揮発性を考慮すると、ＳｒＦ_２に対してＬｉＦ、特にＡｌＦ_３は高温で揮発しやすいため、１〜１０％程度多めに混合しても良い。揮発量は、結晶育成条件（温度・雰囲気・工程）によって全く異なるため、予めＬｉＦ及びＡｌＦ_３の揮発量を調べて秤量値を決めることが望ましい。また、結晶育成中に揮発しやすい温度で長時間保持する場合には、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３を１０％より多く秤量しなければならないこともある。ＳｒＦ_２と希土類元素の揮発は、通常のＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶の育成条件ではほとんど問題とならない。The mixing ratio of the raw material powder excluding the rare earth fluoride in the mixed raw material can be measured at a ratio of the number of atoms of Li: Sr: Al = 1: 1: 1. In consideration of volatility, LiF, particularly AlF ₃ tends to volatilize at a high temperature with respect to SrF ₂ , and may be mixed by about 1 to 10%. Since the volatilization amount is completely different depending on the crystal growth conditions (temperature, atmosphere, and process), it is desirable to determine the weighed value by examining the volatilization amount of LiF and AlF ₃ in advance. In addition, when holding for a long time at a temperature at which volatilization tends to occur during crystal growth, LiF and AlF ₃ may need to be weighed more than 10%. The volatilization of SrF ₂ and rare earth elements hardly poses a problem under normal LiSrAlF ₆ crystal growth conditions.

含有させる希土類フッ化物の合計量は、ＳｒＦ_２に対して結晶化した際に０．００７〜０．１モル％となるように、偏析現象を考慮し、前記した実行偏析係数を用いて原料の混合比を決定することができる。仕込み濃度に対する実際の希土類元素の含有量を決める偏析係数は、成長速度など育成条件によっても変動するため、結晶作製条件ごとに元素分析などで偏析係数を導出することが好ましい。０．００７％モル以上とすることで、光検出器で検出するのに十分な発光量かつ良好なα／β比の結晶が得られ、０．１モル％以下とすることで白濁や割れのない結晶を製造することができる。Considering the segregation phenomenon so that the total amount of the rare earth fluoride to be added is 0.007 to 0.1 mol% when crystallized with respect to SrF ₂ , the above-mentioned effective segregation coefficient is used. The mixing ratio can be determined. Since the segregation coefficient that determines the actual rare earth element content with respect to the charged concentration varies depending on the growth conditions such as the growth rate, it is preferable to derive the segregation coefficient by elemental analysis or the like for each crystal production condition. By setting the amount to 0.007% mol or more, a crystal having a sufficient amount of light emission and good α / β ratio to be detected by a photodetector can be obtained. Crystals can be produced.

次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０^−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。Next, the crucible 5 filled with the raw materials, the after heater 1, the heater 2, the heat insulating material 3, and the stage 4 are set as shown in FIG. After evacuating the inside of the chamber 6 to 1.0 × 10 ⁻³ Pa or less using a vacuum evacuation apparatus, an inert gas such as high-purity argon is introduced into the chamber 6 to perform gas replacement. The pressure in the chamber after gas replacement is not particularly limited, but atmospheric pressure is common.

該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。   By the gas replacement operation, moisture attached to the raw material or the chamber can be removed, and deterioration of crystals derived from the moisture can be prevented. In order to avoid the influence of moisture that cannot be removed by the gas replacement operation, it is preferable to use a solid scavenger such as zinc fluoride or a gas scavenger such as tetrafluoromethane. When using a solid scavenger, a method of mixing in the raw material in advance is preferable, and when using a gas scavenger, a method of mixing with the above inert gas and introducing it into the chamber is preferable.

ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融させ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。   After performing the gas replacement operation, the raw material is heated and melted by the high-frequency coil 7, and the melted raw material melt is drawn out from the hole at the bottom of the crucible to start crystal growth.

ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着させた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。   Here, the metal wire is provided at the tip of the pull-down rod, the metal wire is inserted into the crucible through the hole at the bottom of the crucible, the raw material melt is attached to the metal wire, and then the raw material melt is pulled down with the metal wire This makes it possible to grow crystals.

即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。   That is, while adjusting the output of the high frequency and gradually raising the temperature of the raw material, the metal wire is inserted into the hole at the bottom of the crucible and pulled out. This operation is repeated until the raw material melt is drawn together with the metal wire, and crystal growth is started. The material of the metal wire can be used without limitation as long as it is a material that does not substantially react with the raw material melt, but a material excellent in corrosion resistance at high temperatures such as a W-Re alloy is preferable.

上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。   After pulling out the raw material melt with the metal wire, the crystal can be obtained by continuously pulling it down at a constant pulling rate.

該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。   The pulling speed is not particularly limited, but if it is too fast, the crystallinity tends to be poor, and if it is too slow, the crystallinity is improved, but the time required for crystal growth becomes enormous. / Hr is preferable.

本発明のフッ化物結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。   In the production of the fluoride crystal of the present invention, an annealing operation may be performed after the production of the crystal for the purpose of removing crystal defects caused by thermal strain.

得られた結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。光検出器に対して適切な形状に加工研磨することでシンチレーターとして使用することができる。   The obtained crystal has good workability and can be easily processed into a desired shape. In processing, a known cutting machine such as a blade saw or wire saw, a grinding machine, or a polishing machine can be used without any limitation. It can be used as a scintillator by processing and polishing into an appropriate shape for the photodetector.

本発明のシンチレーターは、光検出器と組み合わせて中性子線検出器とすることができる。   The scintillator of the present invention can be combined with a photodetector to form a neutron beam detector.

即ち、中性子線の照射により中性子検出用シンチレーターから発せられた光（シンチレーション光）を、光検出器によって電気信号に変換することによって、中性子線の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。本発明のシンチレーターから発せられるシンチレーション光は、希土類元素によって異なり、その発光波長は約１５０〜９００ｎｍである。   That is, by converting light (scintillation light) emitted from a neutron detection scintillator by irradiation with a neutron beam into an electrical signal by a photodetector, the presence or absence and intensity of the neutron beam can be captured as an electrical signal. The scintillation light emitted from the scintillator of the present invention varies depending on the rare earth element, and its emission wavelength is about 150 to 900 nm.

光検出器には光電子増倍管、シリコンフォトダイオードが好適に使用できるが、光検出器の感度の波長依存性は種類によってそれぞれ異なる。例えば同じ光電子増倍管でも、光電材料や光電窓の材質の違いによって光検出器の感度の波長依存性は異なるため、シンチレーターの発光波長に応じて使用する光検出器の種類を選択する必要がある。   Although a photomultiplier tube and a silicon photodiode can be preferably used for the photodetector, the wavelength dependence of the sensitivity of the photodetector differs depending on the type. For example, even with the same photomultiplier tube, the wavelength dependence of the sensitivity of the photodetector differs depending on the material of the photoelectric material and photoelectric window, so it is necessary to select the type of photodetector to be used according to the emission wavelength of the scintillator. is there.

具体的には、光電子増倍管の光電面に、希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶のブロックを光学グリース等で接着し、該光電子増倍管に高電圧を印加して、光電子増倍管より出力される電気信号を観測する方法が挙げられる。この光電子増倍管より出力される電気信号を利用して中性子線の強度等を解析する目的で、光電子増倍管の後段に増幅器や多重波高分析器等を設けてもよい。Specifically, a LiSrAlF ₆ crystal block containing a rare earth element is bonded to the photocathode of a photomultiplier tube with optical grease or the like, and a high voltage is applied to the photomultiplier tube. The method of observing the electrical signal output more is mentioned. For the purpose of analyzing the intensity of the neutron beam and the like using the electrical signal output from the photomultiplier tube, an amplifier, a multi-wave height analyzer, etc. may be provided at the subsequent stage of the photomultiplier tube.

更に、光検出器として、数ｍｍ角の有感領域を有する検出部をアレイ状に配列してなる位置敏感型光電子増倍管を用い、光電面の一部または全部を覆うサイズの希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶を接合することで、中性子線撮像装置とすることができる。Further, as a photodetector, a position sensitive photomultiplier tube in which detectors having a sensitive area of several mm square are arranged in an array, and a rare earth element having a size covering a part or all of the photocathode is used. By joining the contained LiSrAlF ₆ crystal, a neutron imaging apparatus can be obtained.

位置敏感型光電子増倍管には、本発明のシンチレーターから発せられるシンチレーション光を検出可能なものを用いる。光電面と結晶の接合には光学グリース等を用いてもよい。結晶の形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の結晶を規則的に配列させたシンチレーターアレイとすることができる。   As the position sensitive photomultiplier tube, one capable of detecting scintillation light emitted from the scintillator of the present invention is used. Optical grease or the like may be used for bonding between the photocathode and the crystal. The crystal may have any shape, and can be a scintillator array in which plate-like, block-like, or quadrangular prism-like crystals are regularly arranged.

位置敏感型光電子増倍管から出力される信号は、任意の読み取り用の機器を用いて読み出すことができ、制御用のパソコンで制御用プログラムを用いて制御してもよい。   The signal output from the position-sensitive photomultiplier tube can be read out using any reading device, and may be controlled using a control program on a control personal computer.

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜６、比較例１、２
（中性子検出用シンチレーターの製造）
以下、実施例１について作製法を説明するが、添加する希土類元素の種類及び原料秤量値が異なることを除いて実施例２〜６、比較例１、２についても同様の方法で作製した。Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2
(Manufacture of neutron detection scintillators)
Hereinafter, the production method will be described with respect to Example 1, but Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner except that the kind of rare earth element to be added and the raw material weighing value were different.

図１に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、希土類元素としＣｅを含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％以上のＬｉＦ、ＳｒＦ_２、ＡｌＦ_３、ＣｅＦ_３の高純度フッ化物粉末を用いた。なお、ＬｉＦは、^６Ｌｉ含有率が９５モル％のものを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。A LiSrAlF ₆ crystal containing Ce as a rare earth element was manufactured using the crystal manufacturing apparatus by the micro-pulling-down method shown in FIG. As the raw material, a high purity fluoride powder of LiF, SrF ₂ , AlF ₃ , CeF ₃ having a purity of 99.99% or more was used. Incidentally, LiF ^is, 6 Li content was used in 95 mol%. The after heater 1, the heater 2, the heat insulating material 3, the stage 4, and the crucible 5 are made of high-purity carbon, and the shape of the hole provided at the bottom of the crucible is a circle having a diameter of 2.2 mm and a length of 0.5 mm. It was columnar.

まず、表１に示す通りに原料をそれぞれ秤量し、よく混合して得られた混合原料を坩堝５に充填した。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０^−４Ｐａまで真空排気した後、四フッ化メタン−アルゴン混合ガスをチャンバー６内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。First, each raw material was weighed as shown in Table 1, and the mixed raw material obtained by well mixing was filled in the crucible 5. The crucible 5 filled with the raw material was set on the upper part of the after heater 1, and the heater 2 and the heat insulating material 3 were sequentially set around the crucible. Next, the inside of the chamber 6 is evacuated to 5.0 × 10 ⁻⁴ Pa using an evacuation apparatus composed of an oil rotary pump and an oil diffusion pump, and then a tetrafluoromethane-argon mixed gas is largely introduced into the chamber 6. The gas was replaced by introducing the pressure up to atmospheric pressure.

高周波コイル７に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融させ、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、坩堝５底部の孔上記孔に挿入し、原料の融液を上記孔より引き下げ、結晶化を開始した。高周波の出力を調整しながら、３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１７時間引き下げ、希土類元素としＣｅを含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶を得た。A high frequency current is applied to the high frequency coil 7, the raw material is heated and melted by induction heating, and a W-Re wire provided at the tip of the pulling rod 8 is inserted into the hole in the bottom of the crucible 5 to melt the raw material. Was pulled down from the hole to start crystallization. While adjusting the output of the high frequency, the LiSrAlF ₆ crystal containing Ce as a rare earth element was obtained by continuously lowering at a rate of 3 mm / hr for 17 hours.

該結晶は直径が２．１ｍｍ、長さが５１ｍｍであり、白濁やクラックの無い良質な結晶であった。   The crystal had a diameter of 2.1 mm and a length of 51 mm, and was a high-quality crystal without white turbidity or cracks.

該結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって１０ｍｍの長さに切断した後、研削及び鏡面研磨を行い、長さ７ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工し、本発明の中性子検出用シンチレーターを得た。該シンチレーターの密度、分子量、及びリチウム原料の^６Ｌｉ含有率は、それぞれ３．４ｇ／ｃｍ^３、２３５ｇ／ｍｏｌ、及び９５モル％であり、したがって、^６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ^３であった。また、該中性子用シンチレーターのＣｅの含有量はＬｉＳｒＡｌＦ_６に対し、０．０１３モル％であった。The crystal is cut to a length of 10 mm with a wire saw equipped with a diamond wire, and then subjected to grinding and mirror polishing to form a shape having a length of 7 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 1 mm. A scintillator was obtained. The density of the scintillator, the molecular weight, and the ⁶ Li content of the lithium raw material are 3.4 g / cm ³ , 235 g / mol, and 95 mol%, respectively. Therefore, the ⁶ Li content is 8.3 atom / nm ³ . there were. Further, the Ce content of the neutron scintillator was 0.013 mol% with respect to LiSrAlF ₆ .

実施例２〜６、比較例１〜２についても表１、表２に示す通りに原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様にして結晶を得、中性子検出用シンチレーターとした。それぞれ、^６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ^３で、比較例１、実施例２、３のＣｅの含有量は０．００６モル％、０．０２５モル％、０．０７５モル％で、比較例２、実施例４、５、６のＥｕの含有量は０．００６モル％、０．０１３モル％、０．０２５モル％、０．０５０モル％であった。For Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2, the raw materials were weighed as shown in Tables 1 and 2, and crystals were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain neutron detection scintillators. ⁶ Li content was 8.3 atom / nm ³ respectively, and the Ce contents of Comparative Example 1, Example 2, and 3 were 0.006 mol%, 0.025 mol%, and 0.075 mol%, respectively. The contents of Eu in Examples 2 and 4, 5 and 6 were 0.006 mol%, 0.013 mol%, 0.025 mol% and 0.050 mol%.

得られた中性子検出用シンチレーターは、下記の方法によって、α／β比の評価、及び中性子線検出器としての評価を行った。   The obtained scintillator for neutron detection was evaluated for α / β ratio and evaluation as a neutron beam detector by the following methods.

（発光量のα／β比の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の中性子検出用シンチレーターの中性子線、γ線の弁別能を調べるため、発光量のα／β比を下記の方法によって評価した。(Evaluation of α / β ratio of light emission)
In order to investigate the neutron ray and γ ray discrimination ability of the neutron detection scintillators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the α / β ratio of the luminescence was evaluated by the following method.

まず光電子増倍管（浜松ホトニクス社製 Ｒ７６００Ｕ）の光電面に、中性子検出用シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光学グリースで接着した。   First, the 7 mm long and 2 mm wide surface of the scintillator for neutron detection was bonded to the photocathode of a photomultiplier tube (R7600U manufactured by Hamamatsu Photonics) with optical grease.

次に、α線による評価の場合、４ＭＢｑの放射能を有する^２４１Ａｍ、をシンチレーターの直近に配置し、α線を照射した状態で外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。γ線による評価の場合、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した後に、１ｋＢｑの放射能を有する^１３７Ｃｓをシンチレーターから約３０ｍｍの位置に設置し、γ線を照射した。Next, in the case of evaluation by α-ray, ²⁴¹ Am having a radioactivity of 4 MBq was arranged in the immediate vicinity of the scintillator, and was shielded by a light-shielding sheet so that external light did not enter when irradiated with α-ray. In the case of the evaluation by γ-rays, ¹³⁷ Cs having a radioactivity of 1 kBq was placed at a position of about 30 mm from the scintillator after being shielded by a light-shielding sheet so that light from the outside did not enter, and γ-rays were irradiated.

シンチレーターより発せられたシンチレーション光を計測するため、６００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の減衰時定数に基づいた減衰曲線を呈する。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。   In order to measure the scintillation light emitted from the scintillator, the scintillation light was converted into an electric signal through a photomultiplier tube to which a high voltage of 600 V was applied. Here, the electrical signal output from the photomultiplier tube is a pulse signal reflecting the scintillation light, the pulse height represents the emission intensity of the scintillation light, and the waveform is the decay time constant of the scintillation light. Presents an attenuation curve based on In this way, the electric signal output from the photomultiplier tube was shaped and amplified by the shaping amplifier, and then input to the multiple wave height analyzer for analysis to create a wave height distribution spectrum.

実施例２、６の中性子検出用シンチレーターについて得られた波高分布スペクトルをそれぞれ図２、３に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。   The pulse height distribution spectra obtained for the neutron detection scintillators of Examples 2 and 6 are shown in FIGS. The horizontal axis of the pulse height distribution spectrum represents the peak value of the electric signal, that is, the emission intensity of the scintillation light. Further, the vertical axis represents the frequency of the electric signal indicating each peak value, and here, it is indicated by the number of times (counts) the electric signal is measured.

図２、３より、Ｃｅを含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶、及びＥｕを含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶によって、^２４１Ａｍからの５．５ＭｅＶのα線による全吸収ピークと^１３７Ｃｓからの６６２ｋｅＶのγ線による光電吸収ピークが得られていることがわかる。^１３７Ｃｓのγ線を照射した場合の光電吸収ピークの面積が小さいことから、ＬｉＳｒＡｌＦ_６に対しては６６２ｋｅＶのγ線では、光電吸収の確率が比較的低く、コンプトン散乱が主要な相互作用であり、光電吸収が高確率で起きるのは、より低いエネルギー（例えば２００〜３００ｋｅＶ）のγ線であることがわかる。図２、図３とも、５．５ＭｅＶのα線の全吸収ピークよりも６６２ｋｅＶのγ線による光電吸収ピークが低くなっており、^６Ｌｉと中性子線の核反応により発生するエネルギーが４．８ＭｅＶであることを考えると、中性子線測定場における２００〜３００ｋｅＶ以下のエネルギーのγ線による発光は、波高弁別により除去できることがわかる。From FIG. 2,3, LiSrAlF ₆ single crystal containing Ce, and the LiSrAlF ₆ single crystal containing ^Eu, by γ rays 662keV from the whole peak and ¹³⁷ Cs by α rays 5.5MeV from ²⁴¹ Am It can be seen that a photoelectric absorption peak is obtained. ^{Since the} photoelectric absorption peak area when irradiated with ¹³⁷ Cs gamma rays is small, the probability of photoelectric absorption is relatively low with 662 keV gamma rays for LiSrAlF ₆ and Compton scattering is the main interaction. It can be seen that photoelectric absorption occurs with a high probability in γ rays with lower energy (for example, 200 to 300 keV). 2 and 3, the photoelectric absorption peak due to 662 keV gamma rays is lower than the total absorption peak of 5.5 MeV alpha rays, and the energy generated by the nuclear reaction between ⁶ Li and neutrons is 4.8 MeV. Considering that there is light emission, it can be understood that light emission by γ rays having an energy of 200 to 300 keV or less in a neutron beam measurement field can be removed by wave height discrimination.

また、図２、３より、^２４１Ａｍからの５．５ＭｅＶのα線の全吸収ピークと^１３７Ｃｓからの６６２ｋｅＶのγ線による光電吸収ピークの波高値がわかる。それぞれの波高値をエネルギーで割った値を比較することで、α線、γ線励起時の発光量の比がわかる。この比から、α線励起時の発光量をγ線励起時の発光量で割った値であるα／β比を算出することができる。例えば図２より、^２４１Ａｍのピークは４３チャンネルに、^１３７Ｃｓのピークは１７チャンネルに観察されることから、α／β比は、（４３／５５００）／（１５／６６２）＝０．３０になる。2 and 3 show the peak values of the total absorption peak of 5.5 MeV α-ray from ²⁴¹ Am and the photoelectric absorption peak of 662 keV γ-ray from ¹³⁷ Cs. By comparing the values obtained by dividing the peak values by the energy, the ratio of the amount of light emitted upon excitation of α rays and γ rays can be obtained. From this ratio, it is possible to calculate an α / β ratio that is a value obtained by dividing the light emission amount at the time of α-ray excitation by the light emission amount at the time of γ-ray excitation. For example, from FIG. 2, the peak of ²⁴¹ Am is observed in channel 43 and the peak of ¹³⁷ Cs is observed in channel 17, so the α / β ratio is (43/5500) / (15/662) = 0.30. Become.

同様にして算出した、実施例１〜６及び比較例１〜２の中性子検出用シンチレーターの発光量のα／β比を、含有する希土類の濃度に対してプロットとしたものを、添加する希土類がＣｅの場合を図４に、添加する希土類がＥｕの場合を図５に示す。図４、５より、希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ_６の単結晶は希土類の含有量が比較例１〜２の０．００６モル％を超えるとα／β比が０．０８を超え、良好になることがわかる。また、含有量を高くしすぎた場合（０．１モル％〜）、単結晶中に希土類元素の凝集部が生じてクラックが入りやすくなるなど、単結晶化が難しかった。希土類元素の含有量が０．１モル％に近づくにつれ、単結晶化が困難になり、α／β比が低下する場合もあった。
In the same manner, the calculated emission ratios of the neutron detection scintillators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were plotted against the concentration of the rare earth contained. FIG. 4 shows the case of Ce, and FIG. 5 shows the case where the rare earth to be added is Eu. 4 and 5, when the rare earth content of the single crystal of LiSrAlF ₆ exceeds 0.006 mol% of Comparative Examples 1 and 2, the α / β ratio exceeds 0.08 and becomes good. I understand that. Further, when the content was excessively high (0.1 mol% or more), it was difficult to form a single crystal, for example, a rare earth element aggregated portion was formed in the single crystal and cracks were easily formed. As the rare earth element content approaches 0.1 mol%, single crystallization becomes difficult, and the α / β ratio may decrease.

（中性子線検出器の作製）
図６に本発明の中性子線検出器の構成を示す。光電子増倍管９には浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕを用い、中性子検出用シンチレーターとして実施例２の中性子検出用シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光電子増倍管９の光電面に対して光学グリースで接着した後、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。実施例６の中性子検出用シンチレーターを用いたものについても同様に作製した。(Production of neutron detector)
FIG. 6 shows the configuration of the neutron beam detector of the present invention. The photomultiplier tube 9 is R7600U manufactured by Hamamatsu Photonics. The scintillator for neutron detection of Example 2 is 7 mm long and 2 mm wide as a neutron detection scintillator. After adhering with grease, it was shielded with a shading sheet to prevent external light from entering. A device using the neutron detection scintillator of Example 6 was also prepared in the same manner.

作製した中性子線検出器に１ＭＢｑの放射能の^２５２Ｃｆ密封線源からの中性子線を、約４０ｍｍの厚みのポリエチレンブロックを介して熱中性子化して、シンチレーターに照射した。次いで、シンチレーターより発せられたシンチレーション光を計測するため、６００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の減衰時定数に基づいた減衰曲線を呈する。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。A neutron beam from a ²⁵² Cf sealed radiation source having an activity of 1 MBq was converted into thermal neutrons through a polyethylene block having a thickness of about 40 mm and irradiated on the scintillator. Next, in order to measure the scintillation light emitted from the scintillator, the scintillation light was converted into an electric signal through a photomultiplier tube to which a high voltage of 600 V was applied. Here, the electrical signal output from the photomultiplier tube is a pulse signal reflecting the scintillation light, the pulse height represents the emission intensity of the scintillation light, and the waveform is the decay time constant of the scintillation light. Presents an attenuation curve based on In this way, the electric signal output from the photomultiplier tube was shaped and amplified by the shaping amplifier, and then input to the multiple wave height analyzer for analysis to create a wave height distribution spectrum.

得られた波高分布スペクトルを、実施例２、６の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器について図７、８に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。   The obtained pulse height distribution spectrum is shown in FIGS. 7 and 8 for a neutron beam detector using the neutron detection scintillators of Examples 2 and 6. FIG. The horizontal axis of the pulse height distribution spectrum represents the peak value of the electric signal, that is, the emission intensity of the scintillation light. Further, the vertical axis represents the frequency of the electric signal indicating each peak value, and here, it is indicated by the number of times (counts) the electric signal is measured.

該波高分布スペクトルにおいて、図７より実施例２の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器の中性子線検出ピークは波高値７５チャンネル以下に見られるノイズから十分に分離されている。そのため、本発明の中性子検出用シンチレーターが十分な発光量を有することが分かる。
同様に実施例６の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器の波高分布スペクトル図８より、希土類元素がＥｕの場合にも、該ピークは波高値４００チャンネル以下に見られるノイズから十分に分離されており、本発明の中性子検出用シンチレーターが十分な発光量を有することが分かる。In the pulse height distribution spectrum, the neutron beam detection peak of the neutron beam detector using the neutron detection scintillator of Example 2 is sufficiently separated from the noise seen in the peak value 75 channel or less from FIG. Therefore, it turns out that the scintillator for neutron detection of this invention has sufficient light-emission amount.
Similarly, from the peak distribution spectrum of the neutron detector using the scintillator for neutron detection of Example 6, even when the rare earth element is Eu, the peak is sufficiently separated from the noise observed at the peak value of 400 channels or less. It can be seen that the neutron detection scintillator of the present invention has a sufficient light emission amount.

以上より、本発明の中性子検出用シンチレーターと光電子増倍管を組み合わせることで、中性子線検出器として動作することがわかる。
From the above, it can be seen that the neutron detection scintillator of the present invention and a photomultiplier tube are combined to operate as a neutron beam detector.

１ アフターヒーター
２ ヒーター
３ 断熱材
４ ステージ
５ 坩堝
６ チャンバー
７ 高周波コイル
８ 引き下げロッド
９ 光電子増倍管
１０ 遮光材
１１ 中性子検出用シンチレーター部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 After heater 2 Heater 3 Heat insulation material 4 Stage 5 Crucible 6 Chamber 7 High frequency coil 8 Pull-down rod 9 Photomultiplier tube 10 Light shielding material 11 Neutron detection scintillator part

Claims (7)

少なくとも一種類の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有するＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶からなる中性子検出用シンチレーター。A scintillator for neutron detection comprising a LiSrAlF ₆ single crystal containing at least one kind of rare earth element in an amount of 0.007 to 0.1 mol%. 前記希土類元素は、Ｃｅ又はＥｕである請求項１に記載の中性子線検出用シンチレーター。 The scintillator for neutron detection according to claim 1, wherein the rare earth element is Ce or Eu. 前記ＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶は、全Ｌｉ元素に対する^６Ｌｉ同位体の元素比率が５０モル％以上である請求項１又は請求項２に記載の中性子線検出用シンチレーター。3. The scintillator for detecting neutron radiation according to claim 1, wherein the LiSrAlF ₆ single crystal has an element ratio of ⁶ Li isotope to all Li elements of 50 mol% or more. 請求項１〜請求項３までのいずれか１項に記載の中性子検出用シンチレーターと光検出器とを備えることを特徴とする中性子線検出器。 A neutron beam detector comprising the neutron detection scintillator according to any one of claims 1 to 3 and a photodetector. 全Ｌｉ元素に対する^６Ｌｉ同位体の元素比率が５０モル％以上であるＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶。A LiSrAlF ₆ single crystal having an element ratio of ⁶ Li isotopes with respect to all Li elements of 50 mol% or more. 少なくとも一種類の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有する請求項５に記載のＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶。The LiSrAlF ₆ single crystal according to claim 5, which contains at least one kind of rare earth element in an amount of 0.007 to 0.1 mol%. 前記希土類元素は、Ｃｅ又はＥｕである請求項６に記載のＬｉＳｒＡｌＦ_６単結晶。The LiSrAlF ₆ single crystal according to claim 6, wherein the rare earth element is Ce or Eu.

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