JPWO2011115177A1 - 透明導電膜 - Google Patents
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Abstract
Description
実用的な透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)系、酸化亜鉛(ZnO)系、酸化インジウム(In2O3)系の薄膜がある。酸化スズ系では、アンチモンをドーパントとして含むもの(ATO)やフッ素をドーパントとして含むもの(FTO)、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの(AZO)やガリウムをドーパントとして含むもの(GZO)がよく知られている。しかし、最も工業的に広く利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でもスズをドーパントとして含む酸化インジウムは、ITO(Indium−Tin−Oxide)膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、幅広く利用されている。
透明導電膜の多くは、n型の縮退した半導体であり、キャリアである電子が電気伝導を高めるうえで大きく寄与する。したがって、従来から、ITO膜を低抵抗化させるために、キャリア電子濃度をできるだけ高めることに注力されてきた。
ITOの非晶質と結晶質の膜では、キャリア電子の生成機構が異なる。一般に、非晶質ITOの場合は、キャリア電子のほとんど全てが酸素欠損によって生成するのに対して、結晶質ITOの場合には、酸素欠損だけでなく、スズのドーパントによるキャリア電子の生成が期待できる。酸化インジウムは、常圧あるいはそれよりも低い圧力で安定な立方晶系の結晶相のビッグスバイト(bixbyte)と呼ばれる結晶構造をとる。ビックスバイト構造における3価のインジウムの格子点に、4価のスズが置き換わることでキャリア電子が生成する。スズはドーパントとして最もキャリア電子濃度を高めることが可能な元素であり、酸化スズ換算で10重量%添加すると最も低抵抗になることが知られている。すなわち、ITOを結晶質とすることによって、酸素欠損とスズのドーパントの双方によってキャリア電子が多量に生成するため、酸素欠損のみの非晶質の膜より低い電気抵抗を示す膜を形成することが可能である。
ITO膜よりも優れた特性が透明導電膜に要求される用途としては、他に太陽電池が挙げられる。太陽電池の表面電極として、可視光だけでなく、赤外光の透過率が高い透明導電膜を用いれば、太陽光を効率よく取り込むことができる。ところが、ITO膜の場合、比抵抗を低くすることができるが、キャリア電子濃度が高いため、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低くなってしまう問題があった。
また、裏面電極の一部として用いる場合には、太陽光の取り込み効率を高め、モジュール全体の屈折率調整を行うために屈折率を高めた透明導電膜を用いることがある。この場合も、青色LED用途と同じ理由から、ITO膜では十分な効果が得られなかった。ただし、太陽電池用途では、低比抵抗が重視され、青色LEDのように、弱酸によるウエットエッチングによる高精細なパターニングは必要とはされない。
例えば特許文献1には、防湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜でき、しかもこの成膜時に上記銀系薄膜が損傷を受け難くしたスパッタリングターゲットが提案されている。ここには銀との固溶域を実質的に持たない金属元素の酸化物を含有する導電性透明金属酸化物にて構成され、かつ、銀との固溶域を実質的に持たない上記金属元素の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し5〜40atom%(原子%)であるスパッタリングターゲットが記載され、好ましくは、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素として少なくともチタン元素又はセリウム元素が、また導電性透明金属酸化物として酸化インジウムが記載されている。
さらに、特許文献1には、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素のチタン元素又はセリウム元素の金属酸化物が2.3以上の高屈折率を有し、かつ、このような高屈折率材料をチタン元素とセリウム元素の合計の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し5〜40atom%となる量含有しているため、このスパッタリングターゲットを用いて成膜される透明薄膜の屈折率を約2.1〜2.3まで増大しうることが記載されている。
ここにも、特許文献1と同様に、酸化セリウムが高屈折率であることから、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物の屈折率も、酸化セリウムの含有割合に従って高屈折率となる旨が記載されている。さらに、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物は、酸化セリウムが十分な導電性をもたないことから、酸化セリウムの混合比率を高めるに従い、その混合酸化物のターゲットの導電性が急激に低下し、直流スパッタリングが困難な導電性の低いターゲットとなる旨が記載されている。
上記特許文献1および2では、成膜温度を180℃以下又は室温とすることが望ましい旨が記載されており、実施例においても、成膜温度は180℃以下、成膜後の加熱処理も高々220℃であって、実施例に示される組成の透明薄膜の結晶化温度に比べて低温で加熱されている。
これら特許文献1〜3で開示されている高屈折率の透明薄膜は、いずれも非晶質膜である。そもそも、特許文献1および2は、防湿性に優れた透明薄膜に関する提案であることから、特許文献1で挙げられている防湿性薄膜SiO2と同様に、透明薄膜は非晶質でなければならない。膜が結晶質であると、結晶粒界を介して水分が侵入し、銀薄膜が損傷を受けてしまうからである。また、特許文献3では、200℃以上の温度でアニーリング処理を施すことにより、三層膜全体の導電性を増大しうることが記載されている。しかしながら、このアニーリング処理を施す目的は、三層膜を構成する銀系薄膜の低抵抗化であり、透明薄膜を結晶質にすることではない。仮に透明薄膜を結晶質にするため、例えば300℃を超えるような高い温度で無理に加熱処理した場合には、熱酸化によっても銀薄膜が損傷を受けてしまう。
しかも、特許文献1には、透明薄膜/銀薄膜/透明薄膜の三層構造からなる薄膜の電気抵抗は開示されているが、透明薄膜単独の電気抵抗は開示されていない。
特許文献1では、インジウム元素に対するセリウム元素10原子%が好ましい組成範囲になるが、この組成の非晶質透明導電膜を室温にて膜厚200nmとなるよう形成すると、表面抵抗は100Ω/□(オーム・パースクエアと読む)となり、比抵抗にして2.0×10−3Ω・cmを示すことが確認されている。青色LEDの透明電極には、少なくとも8.0×10−4Ω・cm以下の低い比抵抗が求められるが、特許文献1の非晶質膜は、上記のように電気抵抗が高いため、適用することが困難である。
この特許文献4には、非晶質の膜のみが示されており、上記スパッタリングターゲットを用いて結晶質の透明導電膜を形成することや、それにより屈折率を高めることに関しては何ら検討されていない。また、特許文献4の酸化物焼結体には、スズが含まれているが、スズが及ぼす低屈折率化への悪影響については何ら言及がない。
特許文献7では、透明導電膜の表面粗さについて何ら言及がないが、透明導電膜がスパッタ法により成膜されるために表面平滑性が損なわれて粗雑になる結果、青色LEDや太陽電池などの用途において光の散乱が大きくなる点が問題であった。
また、特許文献7では、上記のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により透明導電膜を成膜するステップと、成膜した前記透明導電膜を200℃〜250℃の温度範囲で加熱することによって結晶化するステップとを含む製造方法によって透明導電膜を製造することが記載されている。しかし、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含んだ場合、透明導電膜の結晶化温度が高くなるため、200℃〜250℃という比較的低い温度範囲での加熱だけでは、結晶化が起こる場合はあっても、十分に結晶化が進行した状態には到達しない。十分に結晶化が進行するためには、少なくとも結晶化温度を50℃超える温度範囲、すなわち250℃を超える温度範囲での加熱が必要である。十分結晶化が進行した場合には、青色LEDや太陽電池などの用途に有用な、キャリアとなる電子の移動度の高い透明導電膜となる。しかし、特許文献7のような膜では、低い温度範囲での加熱では十分に結晶化が進行せず、キャリア移動度は向上しないため、青色LEDや太陽電池などの用途を考慮した場合、透明導電膜としては十分な特性を示すことができなかった。
例えば特許文献5には、透明かつ導電性で、安定して供給可能であって、かつ耐薬品性等に優れた素材で構成した透明金属材料並びに透明電極が提案されている。ここには、アナターゼ型の結晶構造からなる金属酸化物層を形成させ、金属酸化物層をM:TiO2で構成することにより、内部透過率を維持しつつ、低抵抗率を発現させること、ならびにアナターゼ型TiO2のTiサイトを他の原子(Nb、Ta、Mo、As、Sb、Wなど)で置換した結果得られるM:TiO2を作製することにより、透明度を維持しつつ、電気伝導度を著しく向上できる旨が記載されている。
アナターゼ型TiO2の屈折率は2.4程度であるので、特許文献5の材料は、前記の青色LEDの窒化ガリウム層との屈折率の整合をとるうえでは最適である。しかしながら、ITO膜に比べて比抵抗が一桁程度高く、青色LEDの透明電極としては十分な特性が得られていない。また、成膜速度がITO膜に比べて遅く、生産効率が低くなるという問題もある。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、膜中にスズを含まないことを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、波長460nmの屈折率が2.1以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、キャリア電子移動度が35cm2V−1s−1以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第8の発明において、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.8〜5原子%であり、かつ比抵抗が4.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第2の発明において、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜5原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であって、比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、透明導電膜を太陽電池の裏面電極の一部として用いる場合、従来のITO膜では、太陽光の取り込み効率が低かったが、本発明の上記透明導電膜であれば屈折率を高めることができるため、太陽光の取り込み効率を向上させることが可能になる。さらに、太陽電池の表面電極として透明導電膜を用いる場合、ITO膜では、比抵抗は低いが、キャリア電子濃度が高く、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低かったが、本発明の透明導電膜によれば、低い比抵抗、高い屈折率を有すると共に、可視光だけでなく赤外光の透過率も高く、さらに膜面が平滑なため光の散乱が抑制され、ITO膜の諸特性を超える材料として代替することができる。
本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含むイオンプレーティング法で成膜された、結晶質の透明導電膜であるか、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を特定量含むイオンプレーティング法で成膜された、結晶質の透明導電膜であり、前者を第1の透明導電膜といい、後者を第2の透明導電膜ということがある。
本発明の第1の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%であり、かつ、イオンプレーティング法で成膜され、算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする。
例えば、特許文献1には、180℃以下又は室温の基板温度で非晶質の透明導電膜を成膜することが望ましい旨が記載されている。実施例2では、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化セリウムの混合物から成り、インジウム元素の含有量は80atom%、チタン元素の含有量は16atom%(インジウム元素に対し20atom%)、セリウム元素の含有量は4atom%(インジウム元素に対し5atom%)、すなわちセリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で4.8原子%であるスパッタリングターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリング装置で、180℃以下の低温に維持されたガラス基板上に透明導電膜を形成している。そして、厚さ37.5nmの透明薄膜、厚さ15nm銀薄膜、厚さ37.5nmの透明薄膜を連続して成膜し、次に、これら薄膜付きガラス基板を、220℃、1時間の条件で加熱処理した旨が記載されている。チタンとセリウムの総含有量を上記の通りに規定することによって、形成された膜は非晶質であり、220℃の加熱処理をした後も非晶質のまま維持することが可能となっている。
なお、一般的なスパッタリング装置の基板加熱ヒーターは、通常、最高加熱温度が250℃、高くても300℃であることも、従来、結晶質の透明導電膜が検討されなかった理由に挙げられる。
本発明の結晶質の膜において、セリウムは、上記の比抵抗の低下に加え、光学的な効果、すなわち屈折率を高める効果をもたらす。特許文献1〜3に記載された通り、非晶質の膜においてもセリウムによって屈折率を高める効果は得られる。しかし、結晶質の膜では、非晶質の膜以上に高い効果が得られる。非特許文献1に記載の通り、透明な状態であれば、キャリア電子の生成量が低いほうが反射率は高い、すなわち屈折率は高くなる。前記の通り、結晶質の膜にセリウムが適量含有されている場合、低い比抵抗を示すうえで必要最低限のキャリア電子を生成するだけであるため、屈折率は高くなる。
一方、非晶質の場合は、結晶質と同様にセリウムのキャリア電子を生成する能力は低く、さらに結晶質とは異なり高い移動度を示さないため、結局のところ、低い比抵抗を実現するには酸素欠損によるキャリア電子の多量の生成に依存している。このため、非晶質の膜では、透明な状態での反射率はそれほど高くなく、すなわち屈折率がそれほど高くならない。
したがって、結晶質の膜では、セリウム自体が屈折率を高める効果があるだけでなく、キャリア電子をそれほど生成させずに比抵抗を低下させるため、屈折率を高めるには好都合であるといえる。
以上詳細に説明したように、酸化インジウムを主成分とした結晶質の透明導電膜に含有されたセリウムは、キャリア電子を生成する効果が極めて低く、キャリア電子の移動度が高まることは、従来報告されておらず、新たに見出された事実である。
本発明の第1の透明導電膜は、イオンプレーティング法で成膜されること、ならびに酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含むことによって、結晶質でありながら膜表面の平滑性が高い膜となる。膜表面の平滑性は、算術平均高さ(Ra)で1.0nm以下であり、この値が小さくなるほど平滑性が高くなる。透明導電膜の膜表面を平滑とすることによって、光の散乱が抑制され、結果的に青色LEDや太陽電池の効率を高めることが可能になる。
このように膜表面が平滑性を示す理由は、本発明の透明導電膜がイオンプレーティング法で成膜されることに加え、セリウムを含むことで結晶化温度が高められるためと考えられる。結晶化温度が高められることにより、結晶粒の核生成頻度が低くなり、その結果、比較的粒径の大きい平坦な結晶粒ができるため、算術平均高さ(Ra)が低下すると推察される。これに対して、スパッタリング法で成膜される場合には、セリウムにより結晶化温度が高められても、形成される結晶質の膜が再スパッタされる、あるいは酸化物焼結体ターゲットのエロージョン領域から高速の酸素イオンの照射によりダメージを受けるなどの要因により、膜表面の平滑性が損なわれてしまう。この点において、本発明の透明導電膜は特許文献7で提案されている透明導電膜と大きく異なる。
本発明の第1の透明導電膜は、波長460nmの屈折率が2.1以上であることが好ましい。このように一般的なITO膜(屈折率1.9〜2.0)、特に低い比抵抗を示すITO膜(屈折率1.8〜1.9)と比較して、屈折率を2.1以上に高くすることにより、青色LEDでは、発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性が良好となり、発光効率が向上するものと期待される。
また、本発明の第1の透明導電膜は、比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることが好ましい。特に、p型の窒化ガリウム層は、電気的な特徴として膜面方向の電流拡散能が低いため、透明導電膜の比抵抗を十分低くすることで、素子全面から効率よく発光させる必要がある。
さらに、本発明の透明導電膜は、キャリア電子移動度が35cm2/Vs以上であることが好ましい。キャリア電子移動度を高めて、かつキャリア電子濃度を低く抑えることで、上記の低い比抵抗と高い屈折率の両立が可能となるからである。
本発明の第2の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であり、かつイオンプレーティング法で成膜され、算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下の結晶質の透明導電膜であることを特徴とする。
半金属の酸化物SiO2などを含ませた場合には、少量でもキャリア電子濃度が著しく高められるため屈折率が低下してしまい、本発明の透明導電膜の特徴が損なわれる。なお、不可避不純物ほどの極僅かな量の混入については、特性に及ぼす影響はほとんどなく問題とはならない。
また、本発明の第2の透明導電膜は、比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることが好ましい。窒化ガリウム層は、電気的な特徴として膜面方向の電流拡散能が低いため、透明導電膜の比抵抗を十分低くすることで、素子全面から効率よく発光させる必要がある。さらに、キャリア電子移動度が35cm2/Vs以上であることが好ましい。キャリア電子移動度を高めて、かつキャリア電子濃度を低く抑えることで、上記の低い比抵抗と高い屈折率の両立が可能となる。
本発明の第2の透明導電膜は、第1の透明導電膜と同様であり、イオンプレーティング法で成膜されること、ならびに酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含むことによって、結晶質でありながら膜表面の平滑性が高い。前記した通り、第2の透明導電膜は、他にM元素も含むが、結晶化温度を高める効果においてセリウムはM元素と比較して格段に高いため、第1の透明導電膜と同様の特徴を示す。すなわち、本発明の第2の透明導電膜を透明電極とする場合でも、膜表面の平滑性が高いために光の散乱が抑制され、結果的に青色LEDや太陽電池の効率を高めることが可能になる。
本発明の透明導電膜の製造方法としては、イオンプレーティング法を採用する。本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウム、あるいはセリウムの他にさらに金属元素を含むが、このような組成に制御することによって結晶化温度を向上させる。本発明では、これに加えて、イオンプレーティング法を採用することにより、透明導電膜が結晶質であっても、膜表面の算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下を示すような極めて高い平滑性が実現されるようにする。
酸化インジウムを主成分とする結晶質の透明導電膜としては、例えば算術平均高さ(Ra)で2.0nm以下であれば平滑とする場合が一般的であるが、これと比較して、本発明の透明導電膜は、格段に平滑であると言える。また、真空蒸着法でも膜表面の平滑性を算術平均高さ(Ra)で1.0nm以下にすることが可能である。ただし、十分に低い比抵抗ならびに高いキャリア移動度を示す結晶質の透明導電膜を形成するためには、基板温度をイオンプレーティング法より高くする必要がある。しかしながら、従来、ITO膜などの製造方法として採用されてきたスパッタリング法では膜表面の平滑性を算術平均高さ(Ra)で1.0nm以下にすることができない。
スパッタリング法の場合、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む酸化物焼結体ターゲット、あるいは、セリウムの他にさらに金属元素(M元素)を含む酸化物焼結体ターゲットを用い、スパッタリング装置内に基板と前記ターゲットを配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、この基板と前記ターゲットとの間に電界を印加してターゲット基板間にプラズマを発生させることによって、結晶質あるいは非晶質の透明導電膜を基板上に形成している。通常のマグネトロンスパッタリング法では、プラズマ中のアルゴンイオンが、磁場により、ターゲットの特定領域に集中的に衝突する。この領域は集中的に削られていくが、これを一般にエロージョン領域と呼ぶ。主にエロージョン領域から、酸化物焼結体ターゲットを構成するインジウムなどの金属イオンが飛び出して膜が堆積されるが、これとともに高速の酸素イオンも照射される。しかし、この酸素イオンは、結晶質あるいは非晶質の透明導電膜にダメージを与え、膜表面の平滑性を失わせ、算術平均高さ(Ra)が高くなる原因となる。
本発明で用いられる酸化物焼結体は、本発明の透明導電膜と同じ組成であることが好ましい。これは、原料の酸化物焼結体の組成が、形成された透明導電膜に反映されることを前提としている。
上記の主相であるビックスバイト型構造のIn2O3相には、セリウムはほとんど固溶しない。一方、分散相である蛍石型構造のCeO2相にもインジウムはほとんど固溶しない。ただし、両相において、非平衡的に、インジウムの一部がセリウムによって置換されるか、あるいは、セリウムの一部がインジウムによって置換されていてもよく、化学両論組成からの多少のずれ、金属元素の欠損、または酸素欠損を含んでいても構わない。
I=CeO2相(111)/In2O3相(222)×100[%] ・・・(1)
このような酸化物焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に基板とタブレットを銅ハース内に配置し、必要に応じて酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基板付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、結晶質の透明導電膜を基板上に形成する。
上記タブレットの組成は、基本的には形成される膜組成に再現され、タブレット中の各元素の含有量を変えることにより、膜中の各元素の含有量を変化させることができる。
イオンプレーティングでは、室温、すなわち20℃以上の温度から300℃程度の温度に設定された基板上に結晶質の透明導電膜が形成される。結晶質の透明導電膜の結晶性を高めて、より低比抵抗の膜を得るためには、基板温度を100℃以上とすることが好ましい。ただし、この時、形成される膜の結晶性は、膜中の各元素の含有量、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧、成膜速度等の成膜条件にも依存する。
基板としては、ガラス、合成石英、ポリイミドなどの合成樹脂、ステンレスなどの金属箔など用途に応じて各種の板又はフィルムが使用できる。特に、本発明では結晶質の透明導電膜を形成するために加熱する場合は、ガラス、合成石英などの耐熱性基板であることが好ましい。
また、太陽電池の用途ではロール・トゥ・ロールプロセスなどを適用する場合があり、ロール状のポリイミドフィルム、ステンレスなどの耐熱性基板が好適に使用される。
以上説明した、本発明の、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含む結晶質の透明導電膜、あるいは、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を特定量含む結晶質の透明導電膜は、青色LEDや太陽電池などの機能素子に好適に用いることができる。また、その他、比較的低い比抵抗、赤外域における高透過率を利用する導波路型光制御素子や液晶を用いた光変調素子などの光通信用デバイス、さらには液晶パネル、プラズマディスプレイ、有機EL、無機EL、あるいは電子ペーパーななどの機能素子にも適用できる。
得られた透明導電膜の組成は、ICP発光分光法によって調べた。透明導電膜の膜厚は、表面粗さ計(テンコール社製 Alpha−Step IQ)で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。
膜の表面抵抗は、抵抗率計(ダイアインスツルメンツ社製 ロレスタEP MCP−T360型)による四探針法で測定した。膜の比抵抗は、膜の表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜のキャリア電子濃度および移動度は、ホール効果測定より求めた。膜の屈折率は、分光エリプソメーター(J.A.Woolam製 VASE)を用いて測定した。
膜の生成相は、X線回折装置(フィリップス社製 X´PertPRO MPD)を用いて、2θ/θ測定によって同定した。膜の結晶化温度は、高温X線回折測定によって決定した。成膜した透明導電膜を毎分5℃の速度で昇温させながら、2θ=20〜40°の範囲で繰り返しX線回折測定を行い、結晶による回折ピークが現れた温度を結晶化温度とした。
膜の表面粗さは、AFM(Digital Instruments社製 Nanoscope IIIおよびD5000)を用いて、算術平均高さRaにより求めた。
酸化インジウム粉末および酸化セリウム粉末を平均粒径1μm以下となるよう調整して原料粉末とした。セリウム含有量がCe/(In+Ce)原子数比で9原子%となるようにこれらの粉末を調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ZrO2ボールを用い、混合時間を18時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで3ton/cm2の圧力をかけて成形した。
次に、炉内容積0.1m3当たり5リットル/分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、1400℃の焼結温度でこの成形体を20時間焼結した。この際、1℃/分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、1000℃までを10℃/分で降温した。
得られた酸化物焼結体を、直径152mm、厚み5mmの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さRzが3.0μm以下となるように磨いた。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。
得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図1に示した通り、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、6.87g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相の平均粒径は1.1μmであった。
次に、アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置(アネルバ製特SPF−530H)の非磁性体ターゲット用カソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。本スパッタ装置は、特に基板加熱ヒーターに高温仕様にしており、基板温度を最高650℃まで高くすることが可能である。基板には、厚さ0.5mmの合成石英を用い、ターゲット−基板間距離を49mmに固定した。
直流電力200Wを印加して直流プラズマを発生させ、10分間のプリスパッタリング後、基板をスパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に配置し、スパッタリング装置のチャンバー内が1×10−4Pa以下の真空度になるまで排気し、基板温度が500℃に到達したことを確認後、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が1.0%になるように導入し、ガス圧を0.3Paに調整した。なお、上記の酸素の比率1.0%において、得られる膜が最も低い比抵抗を示すことが明らかとなっている。
スパッタリングを実施することで、500℃の基板上に膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、6.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.6×1020cm−3、キャリア電子移動度36cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.21であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、図2に示した通り、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
以上、透明導電膜の組成および成膜条件を表1に示し、透明導電膜の諸特性を表2に示した。なお、参考例2以降についても同様である。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で7原子%の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3、キャリア電子移動度42cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.20であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で7原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.4×1020cm−3、キャリア電子移動度51cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.19であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.4nmであった。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で4原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.2×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.3×1020cm−3、キャリア電子移動度65cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.17であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.6nmであった。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.6×1020cm−3、キャリア電子移動度88cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、7.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.0×1020cm−3、キャリア電子移動度82cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.13であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で8原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、5.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.1×1020cm−3、キャリア電子移動度36cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
チタンの代わりに、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンを添加して試したが、ほぼ同様の結果を得た。
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で5原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.5原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、5.2×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.7×1020cm−3、キャリア電子移動度45cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.17であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で4原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.8×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.0×1020cm−3、キャリア電子移動度43cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.16であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.4nmであった。
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.7×1020cm−3、キャリア電子移動度83cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
酸化インジウムを主成分として、セリウムの他に、ジルコニウムを含む酸化物焼結体であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%、ジルコニウムの含有量がZr/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.8×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.6×1020cm−3、キャリア電子移動度80cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
なお、その他に、ハフニウム、モリブデン、あるいはタングステンを同組成添加した場合についても、チタンまたはジルコニウムを添加した場合とほぼ同様の結果を得た。
基板温度を室温、すなわち25℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、1.9×10−3Ωcmと低い値を示した。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3であり、キャリア電子移動度が15cm2V−1s−1であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、500℃にて、30分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は6.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.4×1020cm−3、キャリア電子移動度38cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.22であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ITO−06Nを用いた。エッチャント温度40℃において、所定のパターン形状への加工を試みたところ、問題なくパターニングできることが確認された。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で5原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を室温、すなわち25℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、8.3×10−4Ωcmであった。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は4.4×1020cm−3であり、キャリア電子移動度が17cm2V−1s−1であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、400℃にて、30分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は4.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.2×1020cm−3、キャリア電子移動度58cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.20であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
なお、別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温X線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図3に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より高く、220〜225℃であることが明らかとなった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ITO−06Nを用いた。エッチャント温度40℃において、所定のパターン形状への加工を試みたが、ほとんどエッチングされずパターニングできないことが判明した。SEM観察の結果、非晶質膜中には微結晶が観察され、この微結晶がパターニング不可能であることの原因であることが明らかとなった。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、1.5×10−3Ωcmと比較的高い値を示した。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は6.2×1019cm−3、キャリア電子移動度68cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.9nmであった。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で11原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を500℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、1.0×10−3Ωcmと比較的高い値を示した。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.8×1020cm−3、キャリア電子移動度22cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.18であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で5原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.2×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は6.2×1020cm−3、キャリア電子移動度24cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.07であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、スズを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Sn)原子数比で0.3原子%、スズの含有量がSn/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、2.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は7.3×1020cm−3、キャリア電子移動度33cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.04であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.7nmであった。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で20原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、基板温度を室温、すなわち25℃としたこと、ならびに酸素の比率を0.2%に調整したアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタリングガスとして導入したことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、2.6×10−2Ωcmと非常に高い値を示した。ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.0×1019cm−3、キャリア電子移動度8cm2V−1s−1であった。また、波長460nmの屈折率は、2.25であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、特許文献2と同様に220℃にて、60分間の熱処理を行ったが、膜の比抵抗は1.5×10−2Ωcmを示し、10−2Ωcm台の高い比抵抗を示した。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜のままであることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.3nmであった。
さらに、この膜を窒素雰囲気中において、300℃にて、60分間の熱処理を行った。膜の比抵抗は1.2×10−2Ωcmであり、わずかに低下したものの、高い値であることには変わりがなかった。キャリア電子濃度は5.2×1019cm−3、キャリア電子移動度10cm2V−1s−1であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜のままであることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.4nmであった。
別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温X線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図4に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より高く、445〜450℃であることが明らかとなった。
上記参考例の成膜方法をイオンプレーティング法に変更し、セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で0.8原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、透明導電膜の成膜を実施した。
酸化物焼結体の作製方法は、参考例1のスパッタリングターゲットの場合とほぼ同様であるが、先に述べたように、イオンプレーティング用のタブレットとして用いる場合には、密度を低くする必要があるため、2種類の平均粒径の酸化インジウム粉末を用いることとし、平均粒径1μm以下となるよう調整した前記の酸化インジウム粉末に加え、平均粒径3μmとなるよう調整した酸化インジウム粉末を選択することとした。同様の理由から、焼結温度を1100℃とした。タブレットは、焼結後の寸法が直径30mm、高さ40mmとなるよう予め成形した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5に示した通り、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。すなわち、参考例1のスパッタリングターゲットと類似の結果(図1)が得られた。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.56g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。また、In2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体をタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.9×1020cm−3、キャリア電子移動度91cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。すなわち、参考例1のスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜と同様の結果(図2)が得られた。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で2原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.67g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.3×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.1×1020cm−3、キャリア電子移動度90cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.13であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で9原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.90g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.9×1020cm−3、キャリア電子移動度40cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.19であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.5nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で5原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.74g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.8×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.6×1020cm−3、キャリア電子移動度64cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.17であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.6nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で4原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.71g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3、キャリア電子移動度73cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.15であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.7nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で2.4原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.68g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.2×1020cm−3、キャリア電子移動度79cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で1.6原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.64g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.1×1020cm−3、キャリア電子移動度87cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で1原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.58g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.0×1020cm−3、キャリア電子移動度93cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で0.3原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.52g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.3×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.6×1020cm−3、キャリア電子移動度90cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.13であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で8原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.52g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.2μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.2×1020cm−3、キャリア電子移動度38cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.11であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.6nmであった。
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で5原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.5原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.87g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.7×1020cm−3、キャリア電子移動度57cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.16であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.6nmであった。
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で4原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.84g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.2μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.5×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.9×1020cm−3、キャリア電子移動度61cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.15であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.7nmであった。
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.55g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.7×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.9×1020cm−3、キャリア電子移動度89cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウムの他に、ジルコニウムを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%、ジルコニウムの含有量がZr/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、ジルコニウムのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.53g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.8×1020cm−3、キャリア電子移動度88cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびジルコニウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で9原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.90g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は25℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、6.0×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.8×1020cm−3、キャリア電子移動度37cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.18であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.5nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で5原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.74g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は25℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.0×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3、キャリア電子移動度62cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.7nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で1.6原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.64g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は25℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.0×1020cm−3、キャリア電子移動度88cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で0.1原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、イオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図5とは異なり、ビックスバイト型構造のIn2O3相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.49g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、極少量のCeO2相が点在している様子が観察された。CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、9.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は8.3×1019cm−3、キャリア電子移動度76cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.11であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で11原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相および蛍石型構造のCeO2相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.96g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、8.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.1×1020cm−3、キャリア電子移動度24cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.18であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.5nmであった。
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn2O3相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.55g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒は確認されなかった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は6.9×1020cm−3、キャリア電子移動度22cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.05であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.2nmであった。
セリウムの他に、スズを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Sn)原子数比で0.3原子%、スズの含有量がTi/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図5とは異なり、ビックスバイト型構造のIn2O3相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.61g/cm3であった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO2相からなる結晶粒は確認されなかった。またIn2O3相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O2流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、2.3×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は7.6×1020cm−3、キャリア電子移動度36cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.02であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびスズは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.1nmであった。
表1に示した結果から明らかなように、実施例1〜9および15〜17は、酸化インジウムを主成分とし、セリウム含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%の範囲である、インジウムとセリウムを酸化物として含有するイオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜であり、結晶相がビックスバイト型構造のIn2O3相のみによって形成されており、膜表面が算術平均高さ(Ra)1.0nm以下と平滑である。そのため、波長460nmにおける屈折率が2.1以上、かつ比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であり、かつ移動度が35cm2V−1s−1以上と優れた特性を有している。特に、酸化インジウムを主成分としてセリウムのみを添加することと、成膜方法としてイオンプレーティング法を採用することによって、膜表面の優れた平滑性が得られている。また、光学特性に関しては、キャリア電子濃度が低く抑制された結果、波長460nmにおける屈折率が2.1を超える高い値が得られている。
また、比較例4の結晶質の透明導電膜は、インジウムおよびセリウムの他に、本発明の透明導電膜の構成元素とは異なるスズをSn/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%含有している。スズを含むため、スパッタリング法による成膜のため、膜表面の平滑性に劣るだけでなく、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は2.04を示し、青色LEDの用途などで必要な屈折率2.1以上にはならなかった。
同様に、比較例7では、セリウム含有量を本発明の範囲から外れた、Ce/(In+Ce)原子数比で11原子%としている。セリウム含有量が高過ぎるため、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子移動度が低下してしまい、比抵抗は8.4×10−4Ω・cmを示し、青色LEDや太陽電池の用途などで必要な比抵抗8.0×10−4Ω・cm以下にはならなかった。
比較例8では、イオンプレーティング法による成膜ではあるが、セリウムの他に含まれるM元素がチタンであり、Ti/(In+Ce+Ti)原子数比で3原子%と高すぎたために、形成された結晶質の透明導電膜は、膜表面の平滑性に劣り、さらにキャリア電子濃度が高くなってしまい、その結果、青色LEDの用途などで必要な屈折率が2.1以上にはならなかった。
また、比較例9の結晶質の透明導電膜は、インジウムおよびセリウムの他に、本発明の透明導電膜の構成元素とは異なるスズをSn/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%含有している。セリウムの他にスズを含むため、イオンプレーティング法による成膜ではあるが、膜表面の平滑性に劣り、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は2.02を示し、青色LEDの用途などで必要な屈折率2.1以上にはならなかった。
また、本発明の透明導電膜を太陽電池の裏面電極の一部として用いることができ、従来のITO膜では、太陽光の取り込み効率が低かったが、この上記透明導電膜であれば屈折率を高めることができるため、太陽光の取り込み効率を向上させることが可能になる。さらに、太陽電池の表面電極として、この透明導電膜を用いることができる。従来のITO膜では、比抵抗は低いが、キャリア電子濃度が高く、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低かったのに対して、本発明の透明導電膜によれば、低い比抵抗、高い屈折率を有すると共に、可視光だけでなく赤外光の透過率も高く、さらに膜面が平滑なため光の散乱が抑制され、ITO膜の諸特性を超える材料として代替することができる。
上記の主相であるビックスバイト型構造のIn2O3相には、セリウムはほとんど固溶しない。一方、分散相である蛍石型構造のCeO2相にもインジウムはほとんど固溶しない。ただし、両相において、非平衡的に、インジウムの一部がセリウムによって置換されるか、あるいは、セリウムの一部がインジウムによって置換されていてもよく、化学量論組成からの多少のずれ、金属元素の欠損、または酸素欠損を含んでいても構わない。
I={CeO2相(111)/In2O3相(222)}×100[%] ・・・(1)
このような酸化物焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に基板とタブレットを銅ハース内に配置し、必要に応じて酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基板付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、結晶質の透明導電膜を基板上に形成する。
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で5原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を室温、すなわち25℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、8.3×10−4Ωcmであった。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は4.4×1020cm−3であり、キャリア電子移動度が17cm2V−1s−1であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、400℃にて、30分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は4.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.2×1020cm−3、キャリア電子移動度58cm2V−1s−1であった。波長460nmの屈折率は、2.20であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
なお、別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温X線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図3に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より低く、220〜225℃であることが明らかとなった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ITO−06Nを用いた。エッチャント温度40℃において、所定のパターン形状への加工を試みたが、ほとんどエッチングされずパターニングできないことが判明した。SEM観察の結果、非晶質膜中には微結晶が観察され、この微結晶がパターニング不可能であることの原因であることが明らかとなった。
Claims (10)
- 酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜。
- 酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む、結晶質の透明導電膜であって、
セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜。 - M元素が、チタンであることを特徴とする請求項2に記載の透明導電膜。
- 膜中にスズを含まないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明導電膜。
- 波長460nmの屈折率が2.1以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電膜。
- 比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の透明導電膜。
- キャリア電子移動度が35cm2V−1s−1以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の透明導電膜。
- セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜5原子%であり、かつ比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。
- セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.8〜5原子%であり、かつ比抵抗が4.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項8に記載の透明導電膜。
- セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜5原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であって、比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項2に記載の透明導電膜。
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