JPWO2011115177A1 - 透明導電膜 - Google Patents

透明導電膜 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2011115177A1
JPWO2011115177A1 JP2012505728A JP2012505728A JPWO2011115177A1 JP WO2011115177 A1 JPWO2011115177 A1 JP WO2011115177A1 JP 2012505728 A JP2012505728 A JP 2012505728A JP 2012505728 A JP2012505728 A JP 2012505728A JP WO2011115177 A1 JPWO2011115177 A1 JP WO2011115177A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
transparent conductive
conductive film
cerium
sintered body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012505728A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5561358B2 (ja
Inventor
中山 徳行
徳行 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2012505728A priority Critical patent/JP5561358B2/ja
Publication of JPWO2011115177A1 publication Critical patent/JPWO2011115177A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5561358B2 publication Critical patent/JP5561358B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00Compounds of gallium, indium or thallium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/02Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles
    • C04B37/023Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles characterised by the interlayer used
    • C04B37/026Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating with metallic articles characterised by the interlayer used consisting of metals or metal salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • C23C14/086Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3407Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5463Particle size distributions
    • C04B2235/5472Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562Heating rate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565Cooling rate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6585Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6586Processes characterised by the flow of gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/77Density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/782Grain size distributions
    • C04B2235/783Bimodal, multi-modal or multi-fractional
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/12Metallic interlayers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32Ceramic
    • C04B2237/34Oxidic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40Metallic
    • C04B2237/407Copper
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜;酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜などによって提供。

Description

本発明は、透明導電膜に関し、より詳しくは、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、高い屈折率と高いキャリア電子移動度に由来する低抵抗を示し、かつ表面粗さが小さい、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜に関する。
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有するため、フラットパネルディスプレイや太陽電池、その他各種受光素子の電極などに利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
実用的な透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)系、酸化亜鉛(ZnO)系、酸化インジウム(In)系の薄膜がある。酸化スズ系では、アンチモンをドーパントとして含むもの(ATO)やフッ素をドーパントとして含むもの(FTO)、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの(AZO)やガリウムをドーパントとして含むもの(GZO)がよく知られている。しかし、最も工業的に広く利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でもスズをドーパントとして含む酸化インジウムは、ITO(Indium−Tin−Oxide)膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、幅広く利用されている。
透明導電膜の多くは、n型の縮退した半導体であり、キャリアである電子が電気伝導を高めるうえで大きく寄与する。したがって、従来から、ITO膜を低抵抗化させるために、キャリア電子濃度をできるだけ高めることに注力されてきた。
ITO膜は、一般に結晶化温度が190〜200℃程度であることが知られ、この温度を境として、低温側では非晶質の膜が、高温側では結晶質の膜が形成される。例えば、基板を室温に維持してスパッタリング法で形成された場合には、結晶化に必要な熱エネルギーが与えられずに非晶質の膜となる。しかし、結晶化温度以上の温度、例えば300℃程度の基板温度の場合には、結晶質の膜が形成される。
ITOの非晶質と結晶質の膜では、キャリア電子の生成機構が異なる。一般に、非晶質ITOの場合は、キャリア電子のほとんど全てが酸素欠損によって生成するのに対して、結晶質ITOの場合には、酸素欠損だけでなく、スズのドーパントによるキャリア電子の生成が期待できる。酸化インジウムは、常圧あるいはそれよりも低い圧力で安定な立方晶系の結晶相のビッグスバイト(bixbyte)と呼ばれる結晶構造をとる。ビックスバイト構造における3価のインジウムの格子点に、4価のスズが置き換わることでキャリア電子が生成する。スズはドーパントとして最もキャリア電子濃度を高めることが可能な元素であり、酸化スズ換算で10重量%添加すると最も低抵抗になることが知られている。すなわち、ITOを結晶質とすることによって、酸素欠損とスズのドーパントの双方によってキャリア電子が多量に生成するため、酸素欠損のみの非晶質の膜より低い電気抵抗を示す膜を形成することが可能である。
しかし、近年、電子デバイスが多様化するなかで、ITO膜より高い屈折率とITOに匹敵する低い電気抵抗を示す透明導電膜が必要とされるようになった。このような透明導電膜の用途としては、青色LEDや太陽電池がその代表例に挙げられる。青色LEDの発光層には窒化ガリウム層を用いるが、この窒化ガリウム層の光学的な特徴は、屈折率が約2.4と高いことである。発光層からの光の取り出し効率を高めるためには、透明導電膜と窒化ガリウム層との屈折率の整合性をよくする必要があり、透明導電膜には2.4に近い屈折率が求められる。屈折率は物質固有の値であり、一般に知られる酸化インジウムの屈折率は1.9〜2.0と低い。また、透明導電膜には低い表面抵抗が求められる。窒化ガリウム層の電気的な特徴として、膜面方向の電流拡散が十分でないことがその理由である。しかし、キャリア電子濃度を高めて電気抵抗を下げようとすると、酸化インジウム系の透明導電膜の屈折率は1.9よりもさらに低下する。前記の通り、ITO膜は、ドーパントであるスズによってキャリア(電子)濃度が著しく高められた材料であるため、低抵抗の結晶膜を得ようとすると屈折率が低下してしまうことが問題であった。
また、前述の青色LEDにおいては、屈折率や比抵抗以外にも、ウエットエッチングによるパターニング性などにおいてITOより優れた特性が要求される場合がある。そのため、低温で形成された非晶質の透明導電膜に弱酸によるウエットエッチングによるパターニングを施し、その後、非酸化性雰囲気中の熱処理によって結晶化させて低抵抗化させる製造プロセスが好ましい。このプロセスを用いることによって、高精細にパターニングされた透明電極を形成することが可能である。
ITO膜よりも優れた特性が透明導電膜に要求される用途としては、他に太陽電池が挙げられる。太陽電池の表面電極として、可視光だけでなく、赤外光の透過率が高い透明導電膜を用いれば、太陽光を効率よく取り込むことができる。ところが、ITO膜の場合、比抵抗を低くすることができるが、キャリア電子濃度が高いため、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低くなってしまう問題があった。
また、裏面電極の一部として用いる場合には、太陽光の取り込み効率を高め、モジュール全体の屈折率調整を行うために屈折率を高めた透明導電膜を用いることがある。この場合も、青色LED用途と同じ理由から、ITO膜では十分な効果が得られなかった。ただし、太陽電池用途では、低比抵抗が重視され、青色LEDのように、弱酸によるウエットエッチングによる高精細なパターニングは必要とはされない。
酸化インジウム系透明導電膜の屈折率を高める方法の一つとして、高い屈折率を示す酸化物を添加する方法がある。
例えば特許文献1には、防湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜でき、しかもこの成膜時に上記銀系薄膜が損傷を受け難くしたスパッタリングターゲットが提案されている。ここには銀との固溶域を実質的に持たない金属元素の酸化物を含有する導電性透明金属酸化物にて構成され、かつ、銀との固溶域を実質的に持たない上記金属元素の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し5〜40atom%(原子%)であるスパッタリングターゲットが記載され、好ましくは、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素として少なくともチタン元素又はセリウム元素が、また導電性透明金属酸化物として酸化インジウムが記載されている。
さらに、特許文献1には、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素のチタン元素又はセリウム元素の金属酸化物が2.3以上の高屈折率を有し、かつ、このような高屈折率材料をチタン元素とセリウム元素の合計の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し5〜40atom%となる量含有しているため、このスパッタリングターゲットを用いて成膜される透明薄膜の屈折率を約2.1〜2.3まで増大しうることが記載されている。
また、特許文献2には、銀系薄膜を狭持する構成の導電膜の透明薄膜を成膜する際、耐湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜でき、しかもこの成膜時に上記銀系薄膜が損傷を受け難いスパッタリングターゲットを提供するため、酸化インジウムと酸化セリウムを基材とする混合酸化物に、各々基材の混合割合より少ない量の酸化スズあるいは/および酸化チタンを含有せしめた混合酸化物の焼結体であるスパッタリングターゲットが提案されている。
ここにも、特許文献1と同様に、酸化セリウムが高屈折率であることから、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物の屈折率も、酸化セリウムの含有割合に従って高屈折率となる旨が記載されている。さらに、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物は、酸化セリウムが十分な導電性をもたないことから、酸化セリウムの混合比率を高めるに従い、その混合酸化物のターゲットの導電性が急激に低下し、直流スパッタリングが困難な導電性の低いターゲットとなる旨が記載されている。
また、特許文献3には、導電性と可視光線透過率が高く、しかも経時劣化がなく保存安定性に優れた透明導電膜として、厚さ5〜20nmの銀系薄膜を透明酸化物薄膜にて挟持する3層構造の透明導電膜が提案されている。ここには、上記透明酸化物薄膜が、銀と固溶しやすい金属の酸化物を一種以上含む第1の基材と、銀と固溶しにくい金属の酸化物を一種以上含む第2の基材との混合酸化物であり、かつ銀系薄膜が少なくとも金を含有する銀合金である透明導電膜、好ましくは第1の基材が、酸化インジウムであり、第2の基材が、酸化セリウムである透明導電膜が記載されている。
上記特許文献1および2では、成膜温度を180℃以下又は室温とすることが望ましい旨が記載されており、実施例においても、成膜温度は180℃以下、成膜後の加熱処理も高々220℃であって、実施例に示される組成の透明薄膜の結晶化温度に比べて低温で加熱されている。
これら特許文献1〜3で開示されている高屈折率の透明薄膜は、いずれも非晶質膜である。そもそも、特許文献1および2は、防湿性に優れた透明薄膜に関する提案であることから、特許文献1で挙げられている防湿性薄膜SiOと同様に、透明薄膜は非晶質でなければならない。膜が結晶質であると、結晶粒界を介して水分が侵入し、銀薄膜が損傷を受けてしまうからである。また、特許文献3では、200℃以上の温度でアニーリング処理を施すことにより、三層膜全体の導電性を増大しうることが記載されている。しかしながら、このアニーリング処理を施す目的は、三層膜を構成する銀系薄膜の低抵抗化であり、透明薄膜を結晶質にすることではない。仮に透明薄膜を結晶質にするため、例えば300℃を超えるような高い温度で無理に加熱処理した場合には、熱酸化によっても銀薄膜が損傷を受けてしまう。
以上のとおり、特許文献1〜3で開示されている高屈折率の透明薄膜は、非晶質膜のみであって、結晶質の透明薄膜については何も開示されていない。
しかも、特許文献1には、透明薄膜/銀薄膜/透明薄膜の三層構造からなる薄膜の電気抵抗は開示されているが、透明薄膜単独の電気抵抗は開示されていない。
特許文献1では、インジウム元素に対するセリウム元素10原子%が好ましい組成範囲になるが、この組成の非晶質透明導電膜を室温にて膜厚200nmとなるよう形成すると、表面抵抗は100Ω/□(オーム・パースクエアと読む)となり、比抵抗にして2.0×10−3Ω・cmを示すことが確認されている。青色LEDの透明電極には、少なくとも8.0×10−4Ω・cm以下の低い比抵抗が求められるが、特許文献1の非晶質膜は、上記のように電気抵抗が高いため、適用することが困難である。
これに対して、特許文献4には、極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を安定的に成膜可能な、酸化物焼結体、これを用いたスパッタリングターゲットが提案されている。そして、該酸化物焼結体は、セリウムを3質量%〜20質量%、スズを0.1質量%〜4質量%、およびチタンを0.1質量%〜0.6質量%含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなり、さらにセリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶しており、焼結密度が7.0g/cm以上であって、平均結晶粒径が3μm以下であることが望ましい旨が記載されている。
この特許文献4には、非晶質の膜のみが示されており、上記スパッタリングターゲットを用いて結晶質の透明導電膜を形成することや、それにより屈折率を高めることに関しては何ら検討されていない。また、特許文献4の酸化物焼結体には、スズが含まれているが、スズが及ぼす低屈折率化への悪影響については何ら言及がない。
また、上記のようなスズやチタンを含まずに、酸化インジウムと酸化セリウムのみからなる透明導電膜が特許文献7に提案されている。特許文献7には、X線回折により結晶ピークを観察した場合、酸化インジウム及び酸化セリウムに由来するピークの存在が観察され、且つ、EPMA測定を行った場合、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子の直径が、5μm以下であると測定されることを特徴とし、さらには酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、[Ce]/([In]+[Ce])として0.005〜0.15であることを特徴とするスパッタリングターゲットが提案され、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により透明導電膜を成膜することが記載されている。すなわち、特許文献7の透明導電膜は、セリウムを、[Ce]/([In]+[Ce])として0.005〜0.15含有する。
特許文献7では、透明導電膜の表面粗さについて何ら言及がないが、透明導電膜がスパッタ法により成膜されるために表面平滑性が損なわれて粗雑になる結果、青色LEDや太陽電池などの用途において光の散乱が大きくなる点が問題であった。
また、特許文献7では、上記のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により透明導電膜を成膜するステップと、成膜した前記透明導電膜を200℃〜250℃の温度範囲で加熱することによって結晶化するステップとを含む製造方法によって透明導電膜を製造することが記載されている。しかし、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含んだ場合、透明導電膜の結晶化温度が高くなるため、200℃〜250℃という比較的低い温度範囲での加熱だけでは、結晶化が起こる場合はあっても、十分に結晶化が進行した状態には到達しない。十分に結晶化が進行するためには、少なくとも結晶化温度を50℃超える温度範囲、すなわち250℃を超える温度範囲での加熱が必要である。十分結晶化が進行した場合には、青色LEDや太陽電池などの用途に有用な、キャリアとなる電子の移動度の高い透明導電膜となる。しかし、特許文献7のような膜では、低い温度範囲での加熱では十分に結晶化が進行せず、キャリア移動度は向上しないため、青色LEDや太陽電池などの用途を考慮した場合、透明導電膜としては十分な特性を示すことができなかった。
一方、屈折率を高めた透明導電膜を得る他の方法として、酸化インジウムより高い屈折率を示す材料を選択する方法もある。
例えば特許文献5には、透明かつ導電性で、安定して供給可能であって、かつ耐薬品性等に優れた素材で構成した透明金属材料並びに透明電極が提案されている。ここには、アナターゼ型の結晶構造からなる金属酸化物層を形成させ、金属酸化物層をM:TiOで構成することにより、内部透過率を維持しつつ、低抵抗率を発現させること、ならびにアナターゼ型TiOのTiサイトを他の原子(Nb、Ta、Mo、As、Sb、Wなど)で置換した結果得られるM:TiOを作製することにより、透明度を維持しつつ、電気伝導度を著しく向上できる旨が記載されている。
アナターゼ型TiOの屈折率は2.4程度であるので、特許文献5の材料は、前記の青色LEDの窒化ガリウム層との屈折率の整合をとるうえでは最適である。しかしながら、ITO膜に比べて比抵抗が一桁程度高く、青色LEDの透明電極としては十分な特性が得られていない。また、成膜速度がITO膜に比べて遅く、生産効率が低くなるという問題もある。
特開平8−260134号公報 特開平9−176841号公報 特開平9−176837号公報 特開2005−320192号公報 再表2006/016608号公報 特開平9−59787号公報 特開2005−290458号公報
透明導電膜の技術(改訂2版)」、オーム社、2006年刊、p.56〜60
本発明の目的は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、高い屈折率と高いキャリア電子移動度に由来する低抵抗を示し、かつ表面粗さが小さい、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜を提供することにある。
本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化インジウムに特定量のセリウムを含有する透明導電膜、あるいはセリウムとチタンなどの4価元素を特定量含有した酸化インジウム系の透明導電膜は、非晶質では低い比抵抗ならびに高い屈折率を両立できないので、さほど有用性がないが、結晶質にすると高いキャリア電子移動度に由来する低い比抵抗、並びに高い屈折率を示すようになり、青色LEDや太陽電池の用途において極めて有用なものとなることを見出した。さらに青色LEDや太陽電池の透明電極膜には、高い光透過率が要求されるが、従来のスパッタリング法では膜の表面が粗雑になるのに対して、イオンプレーティング法で成膜すると、前記の結晶質からなる透明導電膜の表面が極めて平滑になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、M元素が、チタンであることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、膜中にスズを含まないことを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、波長460nmの屈折率が2.1以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、キャリア電子移動度が35cm−1−1以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1の発明において、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜5原子%であり、かつ比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第8の発明において、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.8〜5原子%であり、かつ比抵抗が4.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第2の発明において、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜5原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であって、比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含み、特定量のX元素を含むことができるイオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜であって、膜が結晶質であることから、従来のITO膜では得られなかった、高いキャリア電子移動度に由来する低い比抵抗、ならびに高い屈折率を示すだけでなく、従来スパッタリング法の膜では得られなかった極めて平滑な膜表面を有する。
この透明導電膜を青色LEDに用いると、透明導電膜と青色LEDの発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性をとることができ、発光層である窒化ガリウム層からの光の取り出し効率を高めることが可能となる。
また、透明導電膜を太陽電池の裏面電極の一部として用いる場合、従来のITO膜では、太陽光の取り込み効率が低かったが、本発明の上記透明導電膜であれば屈折率を高めることができるため、太陽光の取り込み効率を向上させることが可能になる。さらに、太陽電池の表面電極として透明導電膜を用いる場合、ITO膜では、比抵抗は低いが、キャリア電子濃度が高く、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低かったが、本発明の透明導電膜によれば、低い比抵抗、高い屈折率を有すると共に、可視光だけでなく赤外光の透過率も高く、さらに膜面が平滑なため光の散乱が抑制され、ITO膜の諸特性を超える材料として代替することができる。
図1は、参考例1で用いた酸化物焼結体のX線回折測定結果を示すチャートである。 図2は、参考例1で形成された結晶質の透明導電膜のX線回折測定結果を示すチャートである。 図3は、参考例13において、室温で形成された非晶質の透明導電膜を加熱昇温しながらX線回折測定を行うことによって、結晶質に変化し始める温度、すなわち結晶化温度を調べたX線回折測定結果を示すチャートである。 図4は、比較用に、室温で形成された非晶質の透明導電膜を加熱昇温しながらX線回折測定を行うことによって結晶化温度を比較例5で調べたX線回折測定結果を示すチャートである。 図5は、本発明(実施例1)で用いた酸化物焼結体のX線回折測定結果を示すチャートである。
以下に、本発明の透明導電膜について図面を用いて詳細に説明する。
1.透明導電膜
本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含むイオンプレーティング法で成膜された、結晶質の透明導電膜であるか、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を特定量含むイオンプレーティング法で成膜された、結晶質の透明導電膜であり、前者を第1の透明導電膜といい、後者を第2の透明導電膜ということがある。
(1−1)第1の透明導電膜
本発明の第1の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%であり、かつ、イオンプレーティング法で成膜され、算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする。
本発明の第1の透明導電膜において、セリウムの含有量は、Ce/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%であることが必要である。セリウムの原子数比が0.3原子%未満であると、最低限必要なキャリア電子が生成されないため、透明導電膜の比抵抗が8.0×10−4Ω・cmよりも高くなるため好ましくない。一方、セリウムの含有量が原子数比で9原子%を超えてしまうと、キャリア電子移動度が低下するようになり、比抵抗が高くなってしまう。セリウムの含有量は、Ce/(In+Ce)原子数比で0.5〜8原子%であることが好ましく、0.8〜7原子%であることがより好ましい。
また、本発明の透明導電膜は、X線回折測定(2θ/θ)において、結晶質の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察される結晶質の透明導電膜であることが好ましい。図2には、結晶質の透明導電膜のX線回折測定結果を示す。この膜の組成は、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で9原子%である。基板温度500°Cで直流スパッタリング法によって形成され、膜厚は約200nmである。チャートの2θ≒30.5°((222)面)、22°((211)面)、42°((332)面)の各位置にピークが観察されることから、膜は十分に結晶化しており、比較的結晶性が高いことがわかる。これは、同じ成分組成を有するタブレットを用い、イオンプレーティング法で形成された本発明の透明導電膜でも同様である。
本発明においては、前記特許文献1と異なり、透明導電膜が結晶質であることが重要である。ここで、結晶質の膜におけるセリウム添加による比抵抗低下の効果について説明する。結晶質の膜において、4価のセリウムは、前記のとおり、ビックスバイト構造の3価インジウムの格子点に置き換わると考えられるが、スズなど他の4価の元素とは異なり、キャリア電子を生成する効果が極めて低い。このような結晶質の膜におけるセリウムの挙動は、従来は全く知られていなかった。
従来の酸化インジウムを主成分としてセリウムを添加した透明導電膜は、特許文献1〜3に記載されたとおり、実質的に非晶質膜であった。ここでは、最終的に酸化インジウムを主成分としてセリウムを添加した透明導電膜が銀系薄膜を挟持する3層積層構造であるため、透明導電膜は、銀系薄膜を水分による損傷から保護するバリア性に優れていることが求められる。また、特許文献6に記載の通り、3層積層構造の配線として加工するためには、耐薬品性の低い銀系薄膜と同じエッチャントによって、酸化インジウムを主成分としてセリウムを添加した透明導電膜がエッチングされる必要がある。このようにバリア性とエッチング性を満足させるためには、非晶質であることが必須となる。結晶質である場合には、十分なバリア性が得られない、あるいは銀系薄膜と同じエッチャントでエッチングされないといった問題が生じる。
例えば、特許文献1には、180℃以下又は室温の基板温度で非晶質の透明導電膜を成膜することが望ましい旨が記載されている。実施例2では、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化セリウムの混合物から成り、インジウム元素の含有量は80atom%、チタン元素の含有量は16atom%(インジウム元素に対し20atom%)、セリウム元素の含有量は4atom%(インジウム元素に対し5atom%)、すなわちセリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で4.8原子%であるスパッタリングターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリング装置で、180℃以下の低温に維持されたガラス基板上に透明導電膜を形成している。そして、厚さ37.5nmの透明薄膜、厚さ15nm銀薄膜、厚さ37.5nmの透明薄膜を連続して成膜し、次に、これら薄膜付きガラス基板を、220℃、1時間の条件で加熱処理した旨が記載されている。チタンとセリウムの総含有量を上記の通りに規定することによって、形成された膜は非晶質であり、220℃の加熱処理をした後も非晶質のまま維持することが可能となっている。
なお、一般的なスパッタリング装置の基板加熱ヒーターは、通常、最高加熱温度が250℃、高くても300℃であることも、従来、結晶質の透明導電膜が検討されなかった理由に挙げられる。
本発明の透明導電膜は、セリウムがCe/(In+Ce)原子数比で最大9原子%まで添加された場合でも、前記の通りキャリア電子の生成は少量にとどまる。一方で、キャリア電子の移動度は、結晶質の膜となることで著しく高められ、比抵抗が非晶質の膜より低下する。このようなキャリア電子の移動度の向上、さらには、これによる比抵抗が低下することは、従来知られていなかった。
本発明の結晶質の膜において、セリウムは、上記の比抵抗の低下に加え、光学的な効果、すなわち屈折率を高める効果をもたらす。特許文献1〜3に記載された通り、非晶質の膜においてもセリウムによって屈折率を高める効果は得られる。しかし、結晶質の膜では、非晶質の膜以上に高い効果が得られる。非特許文献1に記載の通り、透明な状態であれば、キャリア電子の生成量が低いほうが反射率は高い、すなわち屈折率は高くなる。前記の通り、結晶質の膜にセリウムが適量含有されている場合、低い比抵抗を示すうえで必要最低限のキャリア電子を生成するだけであるため、屈折率は高くなる。
一方、非晶質の場合は、結晶質と同様にセリウムのキャリア電子を生成する能力は低く、さらに結晶質とは異なり高い移動度を示さないため、結局のところ、低い比抵抗を実現するには酸素欠損によるキャリア電子の多量の生成に依存している。このため、非晶質の膜では、透明な状態での反射率はそれほど高くなく、すなわち屈折率がそれほど高くならない。
したがって、結晶質の膜では、セリウム自体が屈折率を高める効果があるだけでなく、キャリア電子をそれほど生成させずに比抵抗を低下させるため、屈折率を高めるには好都合であるといえる。
以上詳細に説明したように、酸化インジウムを主成分とした結晶質の透明導電膜に含有されたセリウムは、キャリア電子を生成する効果が極めて低く、キャリア電子の移動度が高まることは、従来報告されておらず、新たに見出された事実である。
本発明の第1の透明導電膜は、イオンプレーティング法で成膜されること、ならびに酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含むことによって、結晶質でありながら膜表面の平滑性が高い膜となる。膜表面の平滑性は、算術平均高さ(Ra)で1.0nm以下であり、この値が小さくなるほど平滑性が高くなる。透明導電膜の膜表面を平滑とすることによって、光の散乱が抑制され、結果的に青色LEDや太陽電池の効率を高めることが可能になる。
このように膜表面が平滑性を示す理由は、本発明の透明導電膜がイオンプレーティング法で成膜されることに加え、セリウムを含むことで結晶化温度が高められるためと考えられる。結晶化温度が高められることにより、結晶粒の核生成頻度が低くなり、その結果、比較的粒径の大きい平坦な結晶粒ができるため、算術平均高さ(Ra)が低下すると推察される。これに対して、スパッタリング法で成膜される場合には、セリウムにより結晶化温度が高められても、形成される結晶質の膜が再スパッタされる、あるいは酸化物焼結体ターゲットのエロージョン領域から高速の酸素イオンの照射によりダメージを受けるなどの要因により、膜表面の平滑性が損なわれてしまう。この点において、本発明の透明導電膜は特許文献7で提案されている透明導電膜と大きく異なる。
本発明の第1の透明導電膜は、その用途に応じて、セリウムの含有量を前記セリウム原子数比0.3〜9原子%の範囲から適宜選択することが可能である。
ところで、特許文献1には、膜中に金属の酸化物SnOを含ませることが可能である旨が記載されている。しかし、本発明の透明導電膜には、スズが含まれてはならない。スズを含ませた場合には、たとえ少量でもキャリア電子濃度が著しく高められるため屈折率が低下してしまい、本発明の透明導電膜の特徴が損なわれるからである。なお、不可避不純物ほどの極僅かな量の混入については、特性に及ぼす影響はほとんどないので問題とはならない。
本発明の第1の透明導電膜は、波長460nmの屈折率が2.1以上であることが好ましい。このように一般的なITO膜(屈折率1.9〜2.0)、特に低い比抵抗を示すITO膜(屈折率1.8〜1.9)と比較して、屈折率を2.1以上に高くすることにより、青色LEDでは、発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性が良好となり、発光効率が向上するものと期待される。
また、本発明の第1の透明導電膜は、比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることが好ましい。特に、p型の窒化ガリウム層は、電気的な特徴として膜面方向の電流拡散能が低いため、透明導電膜の比抵抗を十分低くすることで、素子全面から効率よく発光させる必要がある。
さらに、本発明の透明導電膜は、キャリア電子移動度が35cm/Vs以上であることが好ましい。キャリア電子移動度を高めて、かつキャリア電子濃度を低く抑えることで、上記の低い比抵抗と高い屈折率の両立が可能となるからである。
第1の透明導電膜の場合、より低い比抵抗を必要とする用途には、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜5原子%であり、かつ比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であるものが好ましい。さらに、セリウムの含有量をCe/(In+Ce)原子数比で0.8〜5原子%の範囲とすれば、比抵抗を4.0×10−4Ω・cm以下とすることができる。
(1−2)第2の透明導電膜
本発明の第2の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であり、かつイオンプレーティング法で成膜され、算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下の結晶質の透明導電膜であることを特徴とする。
第2の透明導電膜におけるセリウムの含有量は、Ce/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%である。セリウムの原子数比が0.3原子%未満であると、最低限必要なキャリア電子が生成されず、透明導電膜の比抵抗が8.0×10−4Ω・cmよりも高くなるため好ましくない。一方、セリウムの原子数比が9原子%を超えてしまうと、キャリア電子移動度が低下するようになり、比抵抗が高くなってしまう。
また、M元素は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含んだ結晶質の透明導電膜においてキャリア電子濃度を高める機能がある。その含有量は、M/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であることが好ましい。酸化インジウム系薄膜に含有されたM元素は、セリウムと比較して、キャリア電子を生成し易く、M/(In+Ce+M)原子数比で1原子%を超えるとキャリア電子濃度が高くなり過ぎて、屈折率が低下してしまう。このため、M元素の原子数比は1原子%以下とすることが好ましい。
また、本発明の第2の透明導電膜は、上記M元素がチタンであることが特に好ましい。M元素をチタンとし、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%以下とする。
前記特許文献1には、半金属の酸化物SiO、GeO、Sb、およびBiO、あるいは金属の酸化物SnOを含ませうることが記載されている。しかし、本発明の透明導電膜には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンを含みうるが、それ以外に四価以上の金属元素の酸化物が含まれてはならない。
半金属の酸化物SiOなどを含ませた場合には、少量でもキャリア電子濃度が著しく高められるため屈折率が低下してしまい、本発明の透明導電膜の特徴が損なわれる。なお、不可避不純物ほどの極僅かな量の混入については、特性に及ぼす影響はほとんどなく問題とはならない。
本発明の第2の透明導電膜は、波長460nmの屈折率が2.1以上であることが好ましい。このように屈折率を2.1以上に高くすることにより、一般的なITO膜(屈折率1.9〜2.0)、特に低い比抵抗を示すITO膜(屈折率1.8〜1.9)と比較して、青色LEDの発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性が良好となり、発光効率の向上が期待される。
また、本発明の第2の透明導電膜は、比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることが好ましい。窒化ガリウム層は、電気的な特徴として膜面方向の電流拡散能が低いため、透明導電膜の比抵抗を十分低くすることで、素子全面から効率よく発光させる必要がある。さらに、キャリア電子移動度が35cm/Vs以上であることが好ましい。キャリア電子移動度を高めて、かつキャリア電子濃度を低く抑えることで、上記の低い比抵抗と高い屈折率の両立が可能となる。
本発明の第2の透明導電膜は、第1の透明導電膜と同様であり、イオンプレーティング法で成膜されること、ならびに酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含むことによって、結晶質でありながら膜表面の平滑性が高い。前記した通り、第2の透明導電膜は、他にM元素も含むが、結晶化温度を高める効果においてセリウムはM元素と比較して格段に高いため、第1の透明導電膜と同様の特徴を示す。すなわち、本発明の第2の透明導電膜を透明電極とする場合でも、膜表面の平滑性が高いために光の散乱が抑制され、結果的に青色LEDや太陽電池の効率を高めることが可能になる。
第2の透明導電膜の場合、より低い比抵抗を必要とする用途には、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜5原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であって、比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることが好ましい。
2.透明導電膜の製造方法
本発明の透明導電膜の製造方法としては、イオンプレーティング法を採用する。本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウム、あるいはセリウムの他にさらに金属元素を含むが、このような組成に制御することによって結晶化温度を向上させる。本発明では、これに加えて、イオンプレーティング法を採用することにより、透明導電膜が結晶質であっても、膜表面の算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下を示すような極めて高い平滑性が実現されるようにする。
酸化インジウムを主成分とする結晶質の透明導電膜としては、例えば算術平均高さ(Ra)で2.0nm以下であれば平滑とする場合が一般的であるが、これと比較して、本発明の透明導電膜は、格段に平滑であると言える。また、真空蒸着法でも膜表面の平滑性を算術平均高さ(Ra)で1.0nm以下にすることが可能である。ただし、十分に低い比抵抗ならびに高いキャリア移動度を示す結晶質の透明導電膜を形成するためには、基板温度をイオンプレーティング法より高くする必要がある。しかしながら、従来、ITO膜などの製造方法として採用されてきたスパッタリング法では膜表面の平滑性を算術平均高さ(Ra)で1.0nm以下にすることができない。
スパッタリング法の場合、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む酸化物焼結体ターゲット、あるいは、セリウムの他にさらに金属元素(M元素)を含む酸化物焼結体ターゲットを用い、スパッタリング装置内に基板と前記ターゲットを配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、この基板と前記ターゲットとの間に電界を印加してターゲット基板間にプラズマを発生させることによって、結晶質あるいは非晶質の透明導電膜を基板上に形成している。通常のマグネトロンスパッタリング法では、プラズマ中のアルゴンイオンが、磁場により、ターゲットの特定領域に集中的に衝突する。この領域は集中的に削られていくが、これを一般にエロージョン領域と呼ぶ。主にエロージョン領域から、酸化物焼結体ターゲットを構成するインジウムなどの金属イオンが飛び出して膜が堆積されるが、これとともに高速の酸素イオンも照射される。しかし、この酸素イオンは、結晶質あるいは非晶質の透明導電膜にダメージを与え、膜表面の平滑性を失わせ、算術平均高さ(Ra)が高くなる原因となる。
これに対して、本発明においては、基板を室温から300℃程度の範囲に設定して、イオンプレーティング法により結晶質の膜を基板上に形成して製造する。なお、イオンプレーティング法では、粒子の運動エネルギーがスパッタリング法と比較して高いため、基板温度が上記のように低い温度範囲であっても十分に結晶化が進行し、キャリアとなる電子移動度の高い本発明の透明導電膜を形成することができる。
本発明の結晶質の透明導電膜を製造するには、イオンプレーティング法を採用する。イオンプレーティング法では、前記酸化物焼結体から作製されたタブレット(あるいはペレットとも呼ぶ。)を用いて、基板上に透明導電膜を形成する。なお、本発明の第1の透明導電膜を製造する場合は、酸化インジウムを主成分としセリウムをCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%含む酸化物焼結体を加工したタブレットを用い、本発明の第2の透明導電膜を製造する場合は、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下である酸化物焼結体を加工したタブレットを使用する。
本発明で用いられる酸化物焼結体は、本発明の透明導電膜と同じ組成であることが好ましい。これは、原料の酸化物焼結体の組成が、形成された透明導電膜に反映されることを前提としている。
かかる酸化物焼結体は、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定結果を図1に示すが、ビックスバイト型構造のIn相が主たる結晶相となり、その中に蛍石型構造のCeO相が平均粒径3μm以下の結晶粒として微細に分散しているものが好ましい。
上記の主相であるビックスバイト型構造のIn相には、セリウムはほとんど固溶しない。一方、分散相である蛍石型構造のCeO相にもインジウムはほとんど固溶しない。ただし、両相において、非平衡的に、インジウムの一部がセリウムによって置換されるか、あるいは、セリウムの一部がインジウムによって置換されていてもよく、化学両論組成からの多少のずれ、金属元素の欠損、または酸素欠損を含んでいても構わない。
かかる酸化物焼結体の主たる結晶相であるIn相は、2種類の大きさの平均粒径からなり、1種類が平均粒径2μm以下、より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上、より好ましくは3〜6μmの比較的大きい結晶粒であることが好ましい。このようにIn相から結晶粒を異なる大きさの平均粒径のもので構成することによって、焼結体の強度確保と密度調整(低密度化)を両立させることが可能となり、その結果としてクラック、割れ、あるいはスプラッシュが発生しないで成膜できるようになる。
また、本発明では、酸化物焼結体の主相であるビックスバイト型構造のIn相と蛍石型構造のCeO相の結晶粒径や分散状態の関係は、下記の式(1)で定義されるX線回折ピーク強度比が25%以下であることが望ましい。X線回折ピーク強度比が25%を超えるとイオンプレーティング法による成膜の進行とともにクラック、割れ、あるいはスプラッシュが頻発するようになり、膜の結晶性にも悪影響を与えるからである。特に、X線回折ピーク強度比は20%以下であることが好ましい。なお、このような酸化物焼結体は、本出願人による国際出願(PCT/JP2010/062816)の明細書に詳細に記載されている。
I=CeO相(111)/In相(222)×100[%] ・・・(1)
このような酸化物焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に基板とタブレットを銅ハース内に配置し、必要に応じて酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基板付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、結晶質の透明導電膜を基板上に形成する。
また、イオンプレーティング用のタブレット(あるいはペレットとも呼ぶ。)は、密度が3.4〜5.5g/cmの酸化物焼結体を加工して得られるものが好ましい。なお、このような酸化物焼結体も、本出願人による前記PCT/JP2010/062816号の明細書に詳細に記載されている。
上記タブレットの組成は、基本的には形成される膜組成に再現され、タブレット中の各元素の含有量を変えることにより、膜中の各元素の含有量を変化させることができる。
イオンプレーティングでは、室温、すなわち20℃以上の温度から300℃程度の温度に設定された基板上に結晶質の透明導電膜が形成される。結晶質の透明導電膜の結晶性を高めて、より低比抵抗の膜を得るためには、基板温度を100℃以上とすることが好ましい。ただし、この時、形成される膜の結晶性は、膜中の各元素の含有量、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧、成膜速度等の成膜条件にも依存する。
本発明においては、上記の透明導電膜を耐熱性基板、必要に応じて透明な耐熱性基板に形成することで、透明導電性基材とすることができる。
基板としては、ガラス、合成石英、ポリイミドなどの合成樹脂、ステンレスなどの金属箔など用途に応じて各種の板又はフィルムが使用できる。特に、本発明では結晶質の透明導電膜を形成するために加熱する場合は、ガラス、合成石英などの耐熱性基板であることが好ましい。
また、太陽電池の用途ではロール・トゥ・ロールプロセスなどを適用する場合があり、ロール状のポリイミドフィルム、ステンレスなどの耐熱性基板が好適に使用される。
以上説明した、本発明の、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含む結晶質の透明導電膜、あるいは、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を特定量含む結晶質の透明導電膜は、青色LEDや太陽電池などの機能素子に好適に用いることができる。また、その他、比較的低い比抵抗、赤外域における高透過率を利用する導波路型光制御素子や液晶を用いた光変調素子などの光通信用デバイス、さらには液晶パネル、プラズマディスプレイ、有機EL、無機EL、あるいは電子ペーパーななどの機能素子にも適用できる。
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
[透明導電膜の基本特性評価]
得られた透明導電膜の組成は、ICP発光分光法によって調べた。透明導電膜の膜厚は、表面粗さ計(テンコール社製 Alpha−Step IQ)で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。
膜の表面抵抗は、抵抗率計(ダイアインスツルメンツ社製 ロレスタEP MCP−T360型)による四探針法で測定した。膜の比抵抗は、膜の表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜のキャリア電子濃度および移動度は、ホール効果測定より求めた。膜の屈折率は、分光エリプソメーター(J.A.Woolam製 VASE)を用いて測定した。
膜の生成相は、X線回折装置(フィリップス社製 X´PertPRO MPD)を用いて、2θ/θ測定によって同定した。膜の結晶化温度は、高温X線回折測定によって決定した。成膜した透明導電膜を毎分5℃の速度で昇温させながら、2θ=20〜40°の範囲で繰り返しX線回折測定を行い、結晶による回折ピークが現れた温度を結晶化温度とした。
膜の表面粗さは、AFM(Digital Instruments社製 Nanoscope IIIおよびD5000)を用いて、算術平均高さRaにより求めた。
(参考例1)
酸化インジウム粉末および酸化セリウム粉末を平均粒径1μm以下となるよう調整して原料粉末とした。セリウム含有量がCe/(In+Ce)原子数比で9原子%となるようにこれらの粉末を調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ZrOボールを用い、混合時間を18時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで3ton/cmの圧力をかけて成形した。
次に、炉内容積0.1m当たり5リットル/分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、1400℃の焼結温度でこの成形体を20時間焼結した。この際、1℃/分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、1000℃までを10℃/分で降温した。
得られた酸化物焼結体を、直径152mm、厚み5mmの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さRzが3.0μm以下となるように磨いた。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。
得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図1に示した通り、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、6.87g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相の平均粒径は1.1μmであった。
次に、アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置(アネルバ製特SPF−530H)の非磁性体ターゲット用カソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。本スパッタ装置は、特に基板加熱ヒーターに高温仕様にしており、基板温度を最高650℃まで高くすることが可能である。基板には、厚さ0.5mmの合成石英を用い、ターゲット−基板間距離を49mmに固定した。
直流電力200Wを印加して直流プラズマを発生させ、10分間のプリスパッタリング後、基板をスパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に配置し、スパッタリング装置のチャンバー内が1×10−4Pa以下の真空度になるまで排気し、基板温度が500℃に到達したことを確認後、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が1.0%になるように導入し、ガス圧を0.3Paに調整した。なお、上記の酸素の比率1.0%において、得られる膜が最も低い比抵抗を示すことが明らかとなっている。
スパッタリングを実施することで、500℃の基板上に膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、6.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.6×1020cm−3、キャリア電子移動度36cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.21であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、図2に示した通り、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
以上、透明導電膜の組成および成膜条件を表1に示し、透明導電膜の諸特性を表2に示した。なお、参考例2以降についても同様である。
(参考例2)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で7原子%の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3、キャリア電子移動度42cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.20であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
(参考例3)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で7原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.4×1020cm−3、キャリア電子移動度51cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.19であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.4nmであった。
(参考例4)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で4原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.2×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.3×1020cm−3、キャリア電子移動度65cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.17であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.6nmであった。
(参考例5)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.6×1020cm−3、キャリア電子移動度88cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
(参考例6)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、7.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.0×1020cm−3、キャリア電子移動度82cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.13であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
(参考例7)
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で8原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、5.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.1×1020cm−3、キャリア電子移動度36cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
チタンの代わりに、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンを添加して試したが、ほぼ同様の結果を得た。
(参考例8)
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で5原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.5原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、5.2×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.7×1020cm−3、キャリア電子移動度45cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.17であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
(参考例9)
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で4原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.8×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.0×1020cm−3、キャリア電子移動度43cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.16であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.4nmであった。
(参考例10)
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.7×1020cm−3、キャリア電子移動度83cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
(参考例11)
酸化インジウムを主成分として、セリウムの他に、ジルコニウムを含む酸化物焼結体であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%、ジルコニウムの含有量がZr/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.8×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.6×1020cm−3、キャリア電子移動度80cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.8nmであった。
なお、その他に、ハフニウム、モリブデン、あるいはタングステンを同組成添加した場合についても、チタンまたはジルコニウムを添加した場合とほぼ同様の結果を得た。
(参考例12)
基板温度を室温、すなわち25℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、1.9×10−3Ωcmと低い値を示した。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3であり、キャリア電子移動度が15cm−1−1であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、500℃にて、30分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は6.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.4×1020cm−3、キャリア電子移動度38cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.22であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ITO−06Nを用いた。エッチャント温度40℃において、所定のパターン形状への加工を試みたところ、問題なくパターニングできることが確認された。
(参考例13)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で5原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を室温、すなわち25℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、8.3×10−4Ωcmであった。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は4.4×1020cm−3であり、キャリア電子移動度が17cm−1−1であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、400℃にて、30分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は4.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.2×1020cm−3、キャリア電子移動度58cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.20であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
なお、別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温X線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図3に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より高く、220〜225℃であることが明らかとなった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ITO−06Nを用いた。エッチャント温度40℃において、所定のパターン形状への加工を試みたが、ほとんどエッチングされずパターニングできないことが判明した。SEM観察の結果、非晶質膜中には微結晶が観察され、この微結晶がパターニング不可能であることの原因であることが明らかとなった。
(比較例1)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.1原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、1.5×10−3Ωcmと比較的高い値を示した。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は6.2×1019cm−3、キャリア電子移動度68cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.9nmであった。
(比較例2)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で11原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を500℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、1.0×10−3Ωcmと比較的高い値を示した。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.8×1020cm−3、キャリア電子移動度22cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.18であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
(比較例3)
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で5原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を400℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、4.2×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は6.2×1020cm−3、キャリア電子移動度24cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.07であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
(比較例4)
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、スズを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Sn)原子数比で0.3原子%、スズの含有量がSn/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、2.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は7.3×1020cm−3、キャリア電子移動度33cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.04であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.7nmであった。
(比較例5)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で20原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、基板温度を室温、すなわち25℃としたこと、ならびに酸素の比率を0.2%に調整したアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタリングガスとして導入したことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、2.6×10−2Ωcmと非常に高い値を示した。ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.0×1019cm−3、キャリア電子移動度8cm−1−1であった。また、波長460nmの屈折率は、2.25であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、特許文献2と同様に220℃にて、60分間の熱処理を行ったが、膜の比抵抗は1.5×10−2Ωcmを示し、10−2Ωcm台の高い比抵抗を示した。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜のままであることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.3nmであった。
さらに、この膜を窒素雰囲気中において、300℃にて、60分間の熱処理を行った。膜の比抵抗は1.2×10−2Ωcmであり、わずかに低下したものの、高い値であることには変わりがなかった。キャリア電子濃度は5.2×1019cm−3、キャリア電子移動度10cm−1−1であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜のままであることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.4nmであった。
別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温X線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図4に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より高く、445〜450℃であることが明らかとなった。
(実施例1)
上記参考例の成膜方法をイオンプレーティング法に変更し、セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で0.8原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、透明導電膜の成膜を実施した。
酸化物焼結体の作製方法は、参考例1のスパッタリングターゲットの場合とほぼ同様であるが、先に述べたように、イオンプレーティング用のタブレットとして用いる場合には、密度を低くする必要があるため、2種類の平均粒径の酸化インジウム粉末を用いることとし、平均粒径1μm以下となるよう調整した前記の酸化インジウム粉末に加え、平均粒径3μmとなるよう調整した酸化インジウム粉末を選択することとした。同様の理由から、焼結温度を1100℃とした。タブレットは、焼結後の寸法が直径30mm、高さ40mmとなるよう予め成形した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5に示した通り、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。すなわち、参考例1のスパッタリングターゲットと類似の結果(図1)が得られた。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.56g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。また、In相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体をタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.9×1020cm−3、キャリア電子移動度91cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。すなわち、参考例1のスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜と同様の結果(図2)が得られた。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例2)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で2原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.67g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.3×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.1×1020cm−3、キャリア電子移動度90cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.13であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例3)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で9原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.90g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.9×1020cm−3、キャリア電子移動度40cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.19であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.5nmであった。
(実施例4)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で5原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.74g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.8×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.6×1020cm−3、キャリア電子移動度64cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.17であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.6nmであった。
(実施例5)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で4原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.71g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3、キャリア電子移動度73cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.15であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.7nmであった。
(実施例6)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で2.4原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.68g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.2×1020cm−3、キャリア電子移動度79cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例7)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で1.6原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.64g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.1×1020cm−3、キャリア電子移動度87cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例8)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で1原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.58g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.0×1020cm−3、キャリア電子移動度93cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例9)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で0.3原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.52g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.3×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.6×1020cm−3、キャリア電子移動度90cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.13であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例10)
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で8原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.52g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.2μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、5.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.2×1020cm−3、キャリア電子移動度38cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.11であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.6nmであった。
(実施例11)
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で5原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.5原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.87g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.7×1020cm−3、キャリア電子移動度57cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.16であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.6nmであった。
(実施例12)
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で4原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で1原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.84g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.2μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.5×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.9×1020cm−3、キャリア電子移動度61cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.15であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.7nmであった。
(実施例13)
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.55g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.7×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.9×1020cm−3、キャリア電子移動度89cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例14)
セリウムの他に、ジルコニウムを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%、ジルコニウムの含有量がZr/(In+Ce+Zr)原子数比で0.3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、ジルコニウムのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.53g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は1.8×1020cm−3、キャリア電子移動度88cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびジルコニウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(実施例15)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で9原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.90g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は25℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、6.0×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.8×1020cm−3、キャリア電子移動度37cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.18であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.5nmであった。
(実施例16)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で5原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.74g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は25℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.0×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.5×1020cm−3、キャリア電子移動度62cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.14であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.7nmであった。
(実施例17)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で1.6原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.64g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は25℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、3.6×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.0×1020cm−3、キャリア電子移動度88cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.12であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(比較例6)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で0.1原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、イオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図5とは異なり、ビックスバイト型構造のIn相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.49g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、極少量のCeO相が点在している様子が観察された。CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.0μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、9.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は8.3×1019cm−3、キャリア電子移動度76cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.11であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.8nmであった。
(比較例7)
セリウム含有量がCe/(In+Ce)で表される原子数比で11原子%となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相および蛍石型構造のCeO相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.96g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒の平均粒径は1.1μmであった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は300℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、8.4×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は3.1×1020cm−3、キャリア電子移動度24cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.18であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは0.5nmであった。
(比較例8)
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Ti)原子数比で0.3原子%、チタンの含有量がTi/(In+Ce+Ti)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図5と同様に、ビックスバイト型構造のIn相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.55g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒は確認されなかった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、4.1×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は6.9×1020cm−3、キャリア電子移動度22cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.05であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.2nmであった。
(比較例9)
セリウムの他に、スズを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がCe/(In+Ce+Sn)原子数比で0.3原子%、スズの含有量がTi/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例1と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例1と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図5とは異なり、ビックスバイト型構造のIn相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、4.61g/cmであった。続いて、SEMによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、CeO相からなる結晶粒は確認されなかった。またIn相の結晶粒が2種類の大きさの平均粒径からなっており、1種類が平均粒径2μm以下の比較的小さい結晶粒であり、もう1種類が平均粒径2.5μm以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法(HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を0.6m、プラズマガンの放電電流を100A、Ar流量を30sccm、O流量を10sccmとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は200℃とし、膜厚200nmの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、2.3×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は7.6×1020cm−3、キャリア電子移動度36cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.02であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびスズは酸化インジウム相に固溶しており、実施例1と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.1nmであった。
Figure 2011115177
Figure 2011115177
「評価」
表1に示した結果から明らかなように、実施例1〜9および15〜17は、酸化インジウムを主成分とし、セリウム含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%の範囲である、インジウムとセリウムを酸化物として含有するイオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜であり、結晶相がビックスバイト型構造のIn相のみによって形成されており、膜表面が算術平均高さ(Ra)1.0nm以下と平滑である。そのため、波長460nmにおける屈折率が2.1以上、かつ比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であり、かつ移動度が35cm−1−1以上と優れた特性を有している。特に、酸化インジウムを主成分としてセリウムのみを添加することと、成膜方法としてイオンプレーティング法を採用することによって、膜表面の優れた平滑性が得られている。また、光学特性に関しては、キャリア電子濃度が低く抑制された結果、波長460nmにおける屈折率が2.1を超える高い値が得られている。
また、実施例10〜14は、セリウム含有量をCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜8原子%、かつ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上のM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下の範囲組成を有する、インジウム、セリウム、およびM元素を酸化物として含有する結晶質の透明導電膜であり、実施例1〜9および15〜17の透明導電膜と同様の薄膜構造で、優れた膜表面の平滑性、光学特性及び電気特性を有している。
一方、参考例1〜13ならびに比較例1および2は、実施例1〜17と類似の組成を有する結晶質の透明導電膜であり、実施例1〜17と同等の光学特性及び電気特性を有するが、スパッタリング法で成膜されているため、膜表面の算術平均高さ(Ra)1.0nmを超えており、平滑性が失われていることがわかる。
さらに、比較例3では、スパッタリング法による成膜のため、膜表面の平滑性に劣るだけでなく、M元素がチタンであり、Ti/(In+Ce+Ti)原子数比で3原子%と高すぎたために、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなってしまい、その結果、青色LEDの用途などで必要な屈折率が2.1以上にはならなかった。
また、比較例4の結晶質の透明導電膜は、インジウムおよびセリウムの他に、本発明の透明導電膜の構成元素とは異なるスズをSn/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%含有している。スズを含むため、スパッタリング法による成膜のため、膜表面の平滑性に劣るだけでなく、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は2.04を示し、青色LEDの用途などで必要な屈折率2.1以上にはならなかった。
比較例5は、比較例2よりさらにセリウム含有量が高い、Ce/(In+Ce)原子数比で20原子%としている。このようにセリウム含有量が高い場合、結晶化温度が445〜450℃まで高くなるため、室温付近の低温で形成された透明導電膜は非晶質となる。そして、非酸化性の窒素雰囲気において、結晶化温度より低い220℃、あるいは300℃で熱処理しても非晶質のままであり、比抵抗の低下などの特性改善は認められなかった。比較例5の非晶質の透明導電膜は、例えば前記特許文献1で開示されている代表的な組成であり、前記特許文献1〜3の実施例で開示されているような、結晶化温度より低い220℃の低温で熱処理を施しているので結晶質にならず、電気特性ならびに光学特性が改善されないことが分かる。
比較例6では、実施例1〜9および15〜17に対して、セリウム含有量を本発明の範囲から外れた、Ce/(In+Ce)原子数比で0.1原子%としている。セリウム含有量が低すぎるため、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜であっても、十分なキャリア電子濃度を生成することができず、比抵抗は9.9×10−4Ω・cmを示し、青色LEDや太陽電池の用途などで必要な比抵抗8×10−4Ω・cm以下にはならなかった。
同様に、比較例7では、セリウム含有量を本発明の範囲から外れた、Ce/(In+Ce)原子数比で11原子%としている。セリウム含有量が高過ぎるため、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子移動度が低下してしまい、比抵抗は8.4×10−4Ω・cmを示し、青色LEDや太陽電池の用途などで必要な比抵抗8.0×10−4Ω・cm以下にはならなかった。
比較例8では、イオンプレーティング法による成膜ではあるが、セリウムの他に含まれるM元素がチタンであり、Ti/(In+Ce+Ti)原子数比で3原子%と高すぎたために、形成された結晶質の透明導電膜は、膜表面の平滑性に劣り、さらにキャリア電子濃度が高くなってしまい、その結果、青色LEDの用途などで必要な屈折率が2.1以上にはならなかった。
また、比較例9の結晶質の透明導電膜は、インジウムおよびセリウムの他に、本発明の透明導電膜の構成元素とは異なるスズをSn/(In+Ce+Sn)原子数比で3原子%含有している。セリウムの他にスズを含むため、イオンプレーティング法による成膜ではあるが、膜表面の平滑性に劣り、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は2.02を示し、青色LEDの用途などで必要な屈折率2.1以上にはならなかった。
本発明の透明導電膜は、青色LEDに用いることができ、この透明導電膜と青色LEDの発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性がとれ、発光層である窒化ガリウム層からの光の取り出し効率を高めることが可能となる。
また、本発明の透明導電膜を太陽電池の裏面電極の一部として用いることができ、従来のITO膜では、太陽光の取り込み効率が低かったが、この上記透明導電膜であれば屈折率を高めることができるため、太陽光の取り込み効率を向上させることが可能になる。さらに、太陽電池の表面電極として、この透明導電膜を用いることができる。従来のITO膜では、比抵抗は低いが、キャリア電子濃度が高く、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低かったのに対して、本発明の透明導電膜によれば、低い比抵抗、高い屈折率を有すると共に、可視光だけでなく赤外光の透過率も高く、さらに膜面が平滑なため光の散乱が抑制され、ITO膜の諸特性を超える材料として代替することができる。
かかる酸化物焼結体は、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定結果を図1に示すが、ビックスバイト型構造のIn相が主たる結晶相となり、その中に蛍石型構造のCeO相が平均粒径3μm以下の結晶粒として微細に分散しているものが好ましい。
上記の主相であるビックスバイト型構造のIn相には、セリウムはほとんど固溶しない。一方、分散相である蛍石型構造のCeO相にもインジウムはほとんど固溶しない。ただし、両相において、非平衡的に、インジウムの一部がセリウムによって置換されるか、あるいは、セリウムの一部がインジウムによって置換されていてもよく、化学論組成からの多少のずれ、金属元素の欠損、または酸素欠損を含んでいても構わない。
また、本発明では、酸化物焼結体の主相であるビックスバイト型構造のIn相と蛍石型構造のCeO相の結晶粒径や分散状態の関係は、下記の式(1)で定義されるX線回折ピーク強度比が25%以下であることが望ましい。X線回折ピーク強度比が25%を超えるとイオンプレーティング法による成膜の進行とともにクラック、割れ、あるいはスプラッシュが頻発するようになり、膜の結晶性にも悪影響を与えるからである。特に、X線回折ピーク強度比は20%以下であることが好ましい。なお、このような酸化物焼結体は、本出願人による国際出願(PCT/JP2010/062816)の明細書に詳細に記載されている。
I=CeO相(111)/In相(222)×100[%] ・・・(1)
このような酸化物焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に基板とタブレットを銅ハース内に配置し、必要に応じて酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基板付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、結晶質の透明導電膜を基板上に形成する。
(参考例13)
セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で5原子%である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を室温、すなわち25℃としたことを除いては、参考例1と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、8.3×10−4Ωcmであった。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は4.4×1020cm−3であり、キャリア電子移動度が17cm−1−1であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、400℃にて、30分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は4.9×10−4Ωcmであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は2.2×1020cm−3、キャリア電子移動度58cm−1−1であった。波長460nmの屈折率は、2.20であった。X線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをAFMによって測定したところ、算術平均高さRaは1.3nmであった。
なお、別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温X線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図3に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より低く、220〜225℃であることが明らかとなった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ITO−06Nを用いた。エッチャント温度40℃において、所定のパターン形状への加工を試みたが、ほとんどエッチングされずパターニングできないことが判明した。SEM観察の結果、非晶質膜中には微結晶が観察され、この微結晶がパターニング不可能であることの原因であることが明らかとなった。
また、実施例10〜14は、セリウム含有量をCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜8原子%、かつ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上のM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下の範囲組成を有する、インジウム、セリウム、およびM元素を酸化物として含有する結晶質の透明導電膜であり、実施例1〜9および15〜17の透明導電膜と同様の薄膜構造で、優れた膜表面の平滑性、光学特性及び電気特性を有している。

Claims (10)

  1. 酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜9原子%であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜。
  2. 酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに、金属元素(M元素)として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む、結晶質の透明導電膜であって、
    セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜9原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ(Ra)が1.0nm以下であることを特徴とする透明導電膜。
  3. M元素が、チタンであることを特徴とする請求項2に記載の透明導電膜。
  4. 膜中にスズを含まないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明導電膜。
  5. 波長460nmの屈折率が2.1以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電膜。
  6. 比抵抗が8.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の透明導電膜。
  7. キャリア電子移動度が35cm−1−1以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の透明導電膜。
  8. セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.3〜5原子%であり、かつ比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。
  9. セリウムの含有量がCe/(In+Ce)原子数比で0.8〜5原子%であり、かつ比抵抗が4.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項8に記載の透明導電膜。
  10. セリウムの含有量がCe/(In+Ce+M)原子数比で0.3〜5原子%、かつM元素の含有量がM/(In+Ce+M)原子数比で1原子%以下であって、比抵抗が5.0×10−4Ω・cm以下であることを特徴とする請求項2に記載の透明導電膜。
JP2012505728A 2010-03-19 2011-03-16 透明導電膜 Expired - Fee Related JP5561358B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012505728A JP5561358B2 (ja) 2010-03-19 2011-03-16 透明導電膜

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010063637 2010-03-19
JP2010063637 2010-03-19
PCT/JP2011/056245 WO2011115177A1 (ja) 2010-03-19 2011-03-16 透明導電膜
JP2012505728A JP5561358B2 (ja) 2010-03-19 2011-03-16 透明導電膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011115177A1 true JPWO2011115177A1 (ja) 2013-07-04
JP5561358B2 JP5561358B2 (ja) 2014-07-30

Family

ID=44649260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012505728A Expired - Fee Related JP5561358B2 (ja) 2010-03-19 2011-03-16 透明導電膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9493869B2 (ja)
JP (1) JP5561358B2 (ja)
KR (1) KR101789347B1 (ja)
CN (1) CN102792387B (ja)
DE (1) DE112011100972T5 (ja)
TW (1) TWI513834B (ja)
WO (1) WO2011115177A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016387A1 (ja) * 2009-08-05 2011-02-10 住友金属鉱山株式会社 イオンプレーティング用タブレットとその製造方法、および透明導電膜
JP5257372B2 (ja) * 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池
WO2014077422A1 (ko) 2012-11-14 2014-05-22 주식회사 엘지화학 투명 도전성막 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP5976846B2 (ja) * 2013-01-16 2016-08-24 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
JP6261988B2 (ja) 2013-01-16 2018-01-17 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
JP6215062B2 (ja) 2013-01-16 2017-10-18 日東電工株式会社 透明導電フィルムの製造方法
JP6261987B2 (ja) 2013-01-16 2018-01-17 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
US9440876B2 (en) * 2014-05-29 2016-09-13 Lu Han Electron sensitive glass and optical circuits, microstructures formed therein
JP6037239B2 (ja) * 2014-09-12 2016-12-07 長州産業株式会社 透明導電膜、これを用いた装置または太陽電池、及び透明導電膜の製造方法
WO2016073796A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 Solarcity Corporation System and method for efficient deposition of transparent conductive oxide
WO2017006634A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 ソニー株式会社 電子デバイス及び固体撮像装置
JP6654865B2 (ja) * 2015-11-12 2020-02-26 日東電工株式会社 非晶質透明導電性フィルム、ならびに、結晶質透明導電性フィルムおよびその製造方法
WO2018008530A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 旭化成株式会社 導電性フィルム、電子ペーパー、タッチパネル、及びフラットパネルディスプレイ
CN109872835A (zh) * 2019-04-23 2019-06-11 深圳扑浪创新科技有限公司 一种红外透明导电薄膜、及其制备方法和用途
CN111943649B (zh) * 2020-07-22 2022-08-26 长沙壹纳光电材料有限公司 一种用于蒸镀的烧结体及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900007666B1 (ko) * 1984-11-12 1990-10-18 알프스 덴기 가부시기가이샤 자기헤드용 비정질 합금
JP3158948B2 (ja) 1995-03-22 2001-04-23 凸版印刷株式会社 スパッタリングターゲット
JPH0959787A (ja) 1995-08-21 1997-03-04 Toppan Printing Co Ltd 多層導電膜のエッチング方法
JP3031224B2 (ja) 1995-12-21 2000-04-10 凸版印刷株式会社 透明導電膜
JP3445891B2 (ja) 1995-12-21 2003-09-08 凸版印刷株式会社 スパッタリングターゲット
JP2004039531A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Canon Electronics Inc 有機エレクトロルミネセンス素子
US7141186B2 (en) * 2002-10-29 2006-11-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body and sputtering target, and manufacturing method for transparent conductive oxide film as electrode
US20070037402A1 (en) * 2003-02-05 2007-02-15 Kazuyoshi Inoue Method for manufacturing semi-transparent semi-reflective electrode substrate, reflective element substrate, method for manufacturing same, etching composition used for the method for manufacturing the reflective electrode substrate
WO2005086180A1 (ja) 2004-03-09 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタ基板及びこれらの製造方法及びこれらを用いた液晶表示装置及び関連する装置及び方法、並びに、スパッタリングターゲット及びこれを用いて成膜した透明導電膜及び透明電極及び関連する装置及び方法
JP4548651B2 (ja) * 2004-04-28 2010-09-22 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電ガラス基板
JP4428698B2 (ja) * 2004-03-31 2010-03-10 出光興産株式会社 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
JP2005320192A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP2006016608A (ja) 2004-05-31 2006-01-19 Keiichi Kotaka 製炭炉用容器
CN101036200B (zh) 2004-08-13 2010-12-29 财团法人神奈川科学技术研究院 透明导体、透明电极、太阳电池、发光元件及显示板
CN101223296A (zh) * 2005-07-15 2008-07-16 出光兴产株式会社 In·Sm氧化物系溅射靶
JP4805648B2 (ja) * 2005-10-19 2011-11-02 出光興産株式会社 半導体薄膜及びその製造方法
JP4605788B2 (ja) * 2006-04-27 2011-01-05 日東電工株式会社 タッチパネル
JP4568254B2 (ja) * 2006-07-20 2010-10-27 三洋電機株式会社 太陽電池モジュール
JP5099893B2 (ja) * 2007-10-22 2012-12-19 日東電工株式会社 透明導電性フィルム、その製造方法及びそれを備えたタッチパネル
JP4687733B2 (ja) 2008-03-14 2011-05-25 住友金属鉱山株式会社 透明電極、透明導電性基板および透明タッチパネル
JP2010062816A (ja) 2008-09-03 2010-03-18 Murata Mfg Co Ltd 弾性波フィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
US20120315439A1 (en) 2012-12-13
DE112011100972T5 (de) 2013-01-17
KR101789347B1 (ko) 2017-10-23
TW201144457A (en) 2011-12-16
US9493869B2 (en) 2016-11-15
CN102792387B (zh) 2014-09-10
CN102792387A (zh) 2012-11-21
JP5561358B2 (ja) 2014-07-30
WO2011115177A1 (ja) 2011-09-22
TWI513834B (zh) 2015-12-21
KR20130029365A (ko) 2013-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5561358B2 (ja) 透明導電膜
JP6015801B2 (ja) 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、および透明導電膜
JP4552950B2 (ja) ターゲット用酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜
JP5994818B2 (ja) 酸化物膜及び透明基材
JP4730204B2 (ja) 酸化物焼結体ターゲット、及びそれを用いた酸化物透明導電膜の製造方法
JP2009298649A (ja) 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、導電性積層体
JP4779798B2 (ja) 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜
TWI387574B (zh) Oxide sintered body for the manufacture of transparent conductive films
JP4370868B2 (ja) 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット、酸化物透明電極膜の製造方法
WO2014021374A1 (ja) 酸化物焼結体およびそれを加工したタブレット

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140407

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140513

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140526

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5561358

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees