JPWO2011102352A1 - Solar cell and method for manufacturing solar cell - Google Patents

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Abstract

【課題】低コストかつ高品質な太陽電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備える太陽電池において、シリコン結晶基板と、シリコン結晶基板の一方の主面に接して形成され、スパッタ法により形成された単結晶又は多結晶のシリコン層と、を含む太陽電池とする。【選択図】図１A low-cost and high-quality solar cell and a manufacturing method thereof are provided. A solar cell having a pn junction or pin junction structure made of a first conductivity type semiconductor and a second conductivity type semiconductor is formed in contact with a silicon crystal substrate and one main surface of the silicon crystal substrate, and is sputtered. A solar cell including a monocrystalline or polycrystalline silicon layer formed by a method. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、光を電気エネルギーに変換する太陽電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a solar cell that converts light into electrical energy and a method for manufacturing the solar cell.

シリコンは地球資源が多く、シリコンを利用する太陽電池は地球環境に軽負荷な製品を提供することができる。
太陽電池は、図１１に示すように、シリコン結晶に高濃度のｎ型の不純物を拡散したｎ型（ｎ＋）導電層８４や、シリコン結晶に高濃度のｐ型の不純物を拡散したｐ型（ｐ＋）導電層８５を、シリコン基板８３上に形成したいわゆるダイオード構造を用いている。Silicon has many earth resources, and solar cells that use silicon can provide products with a light load on the global environment.
As shown in FIG. 11, the solar cell includes an n-type (n + ) conductive layer 84 in which high-concentration n-type impurities are diffused in a silicon crystal, and a p-type in which high-concentration p-type impurities are diffused in a silicon crystal. A so-called diode structure in which the (p + ) conductive layer 85 is formed on the silicon substrate 83 is used.

図１１に示す太陽電池７００では、シリコン結晶に濃度の低いｐ型不純物を混入した基板を用いた例としてあるが、他に、低濃度のｎ型不純物を混入したシリコン結晶基板や、不純物を混入していない真性シリコンによるｉ型単結晶基板も用いられる。また多結晶シリコン基板を用いることもある。   The solar cell 700 shown in FIG. 11 is an example using a substrate in which a p-type impurity having a low concentration is mixed in a silicon crystal, but in addition, a silicon crystal substrate in which a low-concentration n-type impurity is mixed, or an impurity is mixed. An i-type single crystal substrate made of intrinsic silicon which is not used is also used. A polycrystalline silicon substrate may be used.

またさらに、非晶質（アモルファス）シリコンや微結晶シリコンを用いた薄膜系のシリコン太陽電池も開発されている。これは、図１２に示すように、ガラスやＰＥＴ等の透光性基板９６上に透明導電膜９５が形成され、その上にｐ型導電層やｎ型導電層による光電変換層が形成される。ここでは、例えば透明導電膜９５下にｐ型のアモルファスシリコン層９２、ｉ型（真性）のアモルファスシリコン層９４、ｎ型のアモルファスシリコン層９３を順次積層した構造となっている。
この太陽電池８００では、太陽光が透光性基板９６や透明導電膜９５を透して光電変換層に入射することで発電が行われる。Furthermore, thin-film silicon solar cells using amorphous silicon or microcrystalline silicon have been developed. As shown in FIG. 12, a transparent conductive film 95 is formed on a transparent substrate 96 such as glass or PET, and a photoelectric conversion layer made of a p-type conductive layer or an n-type conductive layer is formed thereon. . Here, for example, a p-type amorphous silicon layer 92, an i-type (intrinsic) amorphous silicon layer 94, and an n-type amorphous silicon layer 93 are sequentially stacked under the transparent conductive film 95.
In the solar cell 800, power is generated by sunlight entering the photoelectric conversion layer through the translucent substrate 96 and the transparent conductive film 95.

また、光を電気エネルギーに変換する熱変換効率を向上させるために、単結晶シリコン基板上に、バンドギャップの広い非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）や微結晶（マイクロクリスタル）シリコン（μｃ−Ｓｉ）のダイオードを積層したタンデム型の太陽電池も開発されている。   In addition, in order to improve the heat conversion efficiency for converting light into electric energy, amorphous silicon (a-Si) having a wide band gap or microcrystalline silicon (μc-Si) is formed on a single crystal silicon substrate. A tandem solar cell in which diodes are stacked is also being developed.

ところで、従来の単結晶太陽電池の製造方法において、高不純物濃度のｎ型（ｎ＋）導電層の形成には、ＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）などの拡散剤がシリコン単結晶基板上に塗布される。また、高不純物濃度のｐ型（ｐ＋）導電層の形成には、ＢＢｒ３（三臭化ホウ素）等の拡散剤がシリコン単結晶基板上に塗布される。
そして、１０００度以上の高温の熱処理を行うことで、ｎ（電子供給）の性質を有するＰ（リン）やｐ（正孔供給）の性質を有するＢ（ホウ素）をシリコン単結晶基板内部に拡散し、ｎ型導電層やｐ型導電層の高濃度拡散層が形成される。By the way, in the conventional method for manufacturing a single crystal solar cell, a diffusing agent such as POCl 3 (phosphorus oxychloride) is applied on a silicon single crystal substrate to form an n-type (n +) conductive layer having a high impurity concentration. . In order to form a p-type (p +) conductive layer having a high impurity concentration, a diffusing agent such as BBr 3 (boron tribromide) is applied on the silicon single crystal substrate.
Then, P (phosphorus) having the property of n (electron supply) and B (boron) having the property of p (hole supply) are diffused inside the silicon single crystal substrate by performing a heat treatment at a high temperature of 1000 ° C. or more. Then, a high concentration diffusion layer of an n-type conductive layer or a p-type conductive layer is formed.

また、別の方法としては、不純物供給源となる拡散層をＣＶＤ法等によって形成し、その後熱処理で高濃度拡散層を形成する方法や、イオン注入法でシリコン単結晶基板表面に不純物を打ち込み、熱処理によって高濃度拡散層を形成する方法がある。   As another method, a diffusion layer serving as an impurity supply source is formed by a CVD method or the like, and then a high concentration diffusion layer is formed by heat treatment, or an impurity is implanted into the surface of the silicon single crystal substrate by an ion implantation method, There is a method of forming a high concentration diffusion layer by heat treatment.

一方で、本発明者は、下記特許文献１に示す半導体薄膜の製造方法を提案している。この方法によれば、マグネトロン方式によりスパッタを行うことで、半導体単結晶薄膜又は半導体多結晶薄膜を高品質に形成することができる。
この手法では、反応容器内の圧力は、スパッタガスが導入されている時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持する。またさらに、酸素と結合して酸素を除去する効果のある水素を含む混合気体をスパッタガスとして反応容器内に導入することで、反応容器内の残留酸素を減少させることができる。このため、形成される半導体薄膜への酸素の混入が低減され、高純度の半導体結晶を形成することが可能である。同時に、スパッタを行っている時以外は、反応容器を常に１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持することで、スパッタターゲットが残留酸素で酸化されるなどにより純度が低下することがないため、スパッタターゲットの純度が保たれ、高純度の半導体結晶を形成することが可能である。On the other hand, this inventor has proposed the manufacturing method of the semiconductor thin film shown in the following patent document 1. FIG. According to this method, it is possible to form a semiconductor single crystal thin film or a semiconductor polycrystalline thin film with high quality by performing sputtering by a magnetron method.
In this method, the pressure in the reaction vessel is maintained at less than 1 × 10 −7 Torr except when the sputtering gas is introduced. Furthermore, residual oxygen in the reaction vessel can be reduced by introducing a mixed gas containing hydrogen which has an effect of removing oxygen by being combined with oxygen into the reaction vessel as a sputtering gas. For this reason, mixing of oxygen into the formed semiconductor thin film is reduced, and a high-purity semiconductor crystal can be formed. At the same time, the purity of the sputter target is not lowered due to oxidation of the sputter target with residual oxygen, etc., by keeping the reaction vessel below 1 × 10 −7 Torr at all times except during sputtering. Therefore, it is possible to form a high purity semiconductor crystal.

特開２００６−１００８３４号公報JP 2006-1000083 A

太陽電池の特性で重要な変換効率は一般的に、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池（１６〜１７％程度）＞多結晶シリコン基板を用いた太陽電池（１４〜１５％程度）＞シリコン薄膜系太陽電池（８％程度）の順に高い。
このため、高い性能の太陽電池を作成するためには、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の構造や製造方法を提供することが重要である。The conversion efficiency important in the characteristics of the solar cell is generally a solar cell using a single crystal silicon substrate (about 16 to 17%)> a solar cell using a polycrystalline silicon substrate (about 14 to 15%)> a silicon thin film. It is higher in the order of solar cells (about 8%).
For this reason, in order to create a high-performance solar cell, it is important to provide a solar cell structure and manufacturing method using a single crystal silicon substrate.

単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の変換効率が高いのは、キャリアが再結合で消滅するまでの寿命（ライフタイム）が他の材料よりも長いためである。しかし、単結晶シリコンは間接遷移型半導体であり、光の吸収率が低いため、例えば４００μｍ程度の厚みの単結晶シリコン基板が用いられることもある。
しかし、こうした単結晶シリコン基板では、その厚さのために材料コストが高くなり、また変換効率も十分なものではなかった。The reason why the conversion efficiency of a solar cell using a single crystal silicon substrate is high is that the lifetime until the carriers disappear due to recombination is longer than that of other materials. However, since single crystal silicon is an indirect transition type semiconductor and has a low light absorption rate, a single crystal silicon substrate having a thickness of, for example, about 400 μm may be used.
However, such a single crystal silicon substrate has a high material cost due to its thickness, and the conversion efficiency is not sufficient.

また、従来の拡散剤塗布やＣＶＤ、イオン注入法といった製法による太陽電池では、既述のように高温での熱処理を必要とするなど複雑で、処理時間もかかる上に設備コストも高くなる。
特に、ＣＶＤでは危険な半導体ガスを用いている。従来のタンデム型の太陽電池では、こうした半導体ガスによってバンドギャップの広い非晶質シリコンや微結晶シリコンを堆積させるため、非常に厳密な管理を必要とし、安全維持コストのかかる方式であった。In addition, the conventional solar cell by a manufacturing method such as diffusing agent coating, CVD, or ion implantation method is complicated and requires heat treatment at a high temperature as described above, and it takes a long processing time and increases the equipment cost.
In particular, a dangerous semiconductor gas is used in CVD. In the conventional tandem solar cell, amorphous silicon or microcrystalline silicon having a wide band gap is deposited by using such a semiconductor gas, so that very strict management is required and the safety maintenance cost is high.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、低コストかつ高品質な太陽電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and aims at providing a low-cost and high quality solar cell, and its manufacturing method.

本発明による太陽電池は、第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備える太陽電池である。そして、シリコン結晶基板と、シリコン結晶基板の一方の主面に接して形成され、スパッタ法により形成された単結晶又は多結晶のシリコン層を含むものである。   The solar cell by this invention is a solar cell provided with the pn junction or pin junction structure by a 1st conductivity type semiconductor and a 2nd conductivity type semiconductor. A silicon crystal substrate and a single crystal or polycrystalline silicon layer formed by sputtering and in contact with one main surface of the silicon crystal substrate are included.

本発明の太陽電池によれば、高い結晶性を有するシリコン層がシリコン結晶基板の主面に接して形成されている。このため、太陽電池が光を受光することによって生じたキャリアのライフタイムを長くすることができる。   According to the solar cell of the present invention, the silicon layer having high crystallinity is formed in contact with the main surface of the silicon crystal substrate. For this reason, the lifetime of the carrier produced when the solar cell receives light can be lengthened.

また、本発明による太陽電池の製造方法は、シリコン結晶基板を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持するステップと、スパッタガスを導入している時以外は反応容器を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持するステップと、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を使用して、スパッタ法により、単結晶又は多結晶のシリコン層をシリコン結晶基板の一方の主面に形成するステップを含む。
すなわち、これらのステップにより、シリコン結晶基板及び単結晶又は多結晶のシリコン層を含むｐｎ接合構造やｐｉｎ接合構造を形成するものである。In addition, the method for manufacturing a solar cell according to the present invention includes a step of heating and maintaining the silicon crystal substrate at a temperature higher than 400 ° C. and lower than 680 ° C., and a reaction vessel 1 × 10 −7 except when a sputtering gas is introduced. A step of maintaining the pressure less than Torr, and a step of forming a single crystal or polycrystalline silicon layer on one main surface of the silicon crystal substrate by sputtering using a mixed gas containing a rare gas and hydrogen gas.
That is, by these steps, a pn junction structure or a pin junction structure including a silicon crystal substrate and a single crystal or polycrystalline silicon layer is formed.

本発明の太陽電池の製造方法によれば、結晶性の高い単結晶又は多結晶のシリコン層をスパッタ法によって形成することができる。このため、従来のような半導体ガス等を必要としない。
また、本発明の製造方法では、スパッタによりシリコン材料を積層するだけで、電気的に活性化された原子の注入されたシリコン単結晶又はシリコン多結晶を形成することができる。このため、高温加熱による活性化処理等も省くことができる。According to the method for manufacturing a solar cell of the present invention, a single crystal or polycrystalline silicon layer having high crystallinity can be formed by sputtering. For this reason, the conventional semiconductor gas or the like is not required.
Further, in the manufacturing method of the present invention, a silicon single crystal or a silicon polycrystal in which electrically activated atoms are implanted can be formed only by laminating a silicon material by sputtering. For this reason, the activation process etc. by high temperature heating can also be omitted.

本発明の太陽電池によれば、キャリアのライフタイムを長くすることができる。このため、変換効率を向上させることができ、高品質な太陽電池を提供することが可能となる。
また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、結晶性の高い単結晶又は多結晶のシリコン層を含むｐｎ接合構造及びｐｉｎ接合構造を形成することができる。このためキャリアのライフタイムを長くすることができ、変換効率を向上させることができる。また、半導体ガスや高温加熱による活性化処理を必要としないため、製造コストも低減することができる。According to the solar cell of the present invention, the lifetime of the carrier can be extended. For this reason, conversion efficiency can be improved and it becomes possible to provide a high quality solar cell.
In addition, according to the method for manufacturing a solar cell of the present invention, a pn junction structure and a pin junction structure including a single crystal or polycrystalline silicon layer with high crystallinity can be formed. For this reason, the lifetime of a carrier can be lengthened and conversion efficiency can be improved. In addition, since the activation treatment by semiconductor gas or high temperature heating is not required, the manufacturing cost can be reduced.

図１Ａ、Ｂは、第１の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。1A and 1B are schematic configuration diagrams illustrating a solar cell according to the first embodiment. 図２は、第１の実施の形態に係る太陽電池に印加した電圧と流れる電流の関係を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing the relationship between the voltage applied to the solar cell according to the first embodiment and the flowing current. 図３Ａは、低濃度のｐ型シリコン結晶基板を用いた太陽電池を示す概略構成図であり、図３Ｂは、低濃度のｎ型シリコン結晶基板を用いた太陽電池を示す概略構成図である。FIG. 3A is a schematic configuration diagram showing a solar cell using a low concentration p-type silicon crystal substrate, and FIG. 3B is a schematic configuration diagram showing a solar cell using a low concentration n-type silicon crystal substrate. 図４は、第２の実施の形態に係る太陽電池のシリコン結晶基板と変換効率の関係を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing the relationship between the silicon crystal substrate and the conversion efficiency of the solar cell according to the second embodiment. 図５は、第２の実施の形態に係る太陽電池のシリコン結晶基板の抵抗率と変換効率の関係を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between the resistivity of the silicon crystal substrate and the conversion efficiency of the solar cell according to the second embodiment. 図６は、第３の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a solar cell according to the third embodiment. 図７は、第３の実施の形態に係る太陽電池に印加した電圧と流れる電流の関係を示す説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram showing the relationship between the voltage applied to the solar cell according to the third embodiment and the flowing current. 図８は、第４の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing a solar cell according to the fourth embodiment. 図９は、第５の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing a solar cell according to the fifth embodiment. 図１０は、第６の実施の形態に係る太陽電池を示す概略構成図である。FIG. 10 is a schematic configuration diagram showing a solar cell according to the sixth embodiment. 図１１は、従来の太陽電池を示す概略構成図である。FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing a conventional solar cell. 図１２は、従来の太陽電池を示す概略構成図である。FIG. 12 is a schematic configuration diagram showing a conventional solar cell.

以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（シリコン結晶基板の少なくとも片側の主面に、本発明を用いてシリコン結晶層を形成する例）
２．第２の実施の形態（シリコン結晶基板の両側の主面に、本発明を用いてシリコン結晶層を形成する例）
３．第３の実施の形態（ｐｉｎ接合構造を形成する例）
４．第４の実施の形態（２つの接合層を積層する例）
５．第５の実施の形態（２つの接合層を積層する別の例）
６．第６の実施の形態（３つの接合層を積層する例）Examples of the best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. The description will be made in the following order.
1. First Embodiment (Example in which a silicon crystal layer is formed on at least one main surface of a silicon crystal substrate using the present invention)
2. Second Embodiment (Example in which a silicon crystal layer is formed on the main surfaces on both sides of a silicon crystal substrate using the present invention)
3. Third embodiment (example of forming a pin junction structure)
4). Fourth embodiment (an example in which two bonding layers are stacked)
5. Fifth embodiment (another example in which two bonding layers are stacked)
6). Sixth Embodiment (Example in which three bonding layers are stacked)

１．第１の実施の形態
図１Ａは、第１の実施の形態に係る太陽電池１００の構成を示す概略構成図である。
本実施の形態による太陽電池は、シリコン結晶基板１と、その一方の主面上に接して形成されたｎ型のシリコン結晶層２を含む。1. First Embodiment FIG. 1A is a schematic configuration diagram showing a configuration of a solar cell 100 according to a first embodiment.
The solar cell according to the present embodiment includes a silicon crystal substrate 1 and an n-type silicon crystal layer 2 formed on and in contact with one main surface thereof.

シリコン結晶基板１は、多結晶基板であってもよいが、単結晶基板を用いると変換効率が向上するので好ましい。また、ここでは、シリコン単結晶基板に低濃度のｐ型不純物を混入したｐ型シリコン単結晶基板を用いている。   The silicon crystal substrate 1 may be a polycrystalline substrate, but it is preferable to use a single crystal substrate because conversion efficiency is improved. Here, a p-type silicon single crystal substrate in which a low-concentration p-type impurity is mixed into the silicon single crystal substrate is used.

また、シリコン結晶基板１の上面側には、高濃度のｎ型不純物が導入されたｎ型のシリコン結晶層２が形成されている。すなわち、シリコン結晶基板１とシリコン結晶層２によりｐｎ接合が形成されている。シリコン結晶層２は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。
なお、図１においては、図中上面側を太陽光の入射側としており、以下の図においても同様に図中上面側を太陽光の入射側としてある。Further, an n-type silicon crystal layer 2 into which high-concentration n-type impurities are introduced is formed on the upper surface side of the silicon crystal substrate 1. That is, a pn junction is formed by the silicon crystal substrate 1 and the silicon crystal layer 2. The silicon crystal layer 2 may be single crystal or polycrystalline.
In FIG. 1, the upper surface side in the figure is the sunlight incident side, and in the following figures, the upper surface side in the figure is also the sunlight incident side.

本実施の形態において、これらシリコン結晶層２は、スパッタによって形成された構成とする。特に、上述の特許文献１に記載されたマグネトロン方式のスパッタによりｐ型及びｎ型のシリコン結晶層を形成する。これにより、変換効率の高い高品質な太陽電池を低コストで提供できる。   In the present embodiment, these silicon crystal layers 2 are formed by sputtering. In particular, the p-type and n-type silicon crystal layers are formed by magnetron sputtering described in Patent Document 1 described above. Thereby, a high-quality solar cell with high conversion efficiency can be provided at low cost.

また、Ｐ（リン）のドーピング濃度が２×１０１９／ｃｍ３であるスパッタターゲットを用いて、上述のスパッタ方法によりｐ型シリコン結晶層を成膜したところ、その形成されたｐ型シリコン結晶層のキャリア濃度は１．６×１０１９／ｃｍ３であった。また抵抗率は０．００１１Ωｃｍである。
したがって、スパッタターゲットにドーピングされていたＰ（リン）のうち８０％が活性化され、キャリアとしてシリコン結晶層内に存在していることがわかる。すなわち、本実施の形態では、上述の方法によりスパッタを行うだけで、活性化したキャリア原子をシリコン結晶内に入れることができる。このため、従来のような高温加熱による活性化処理も必要としないので、コストを低減することができる。Further, when a p-type silicon crystal layer was formed by the above-described sputtering method using a sputtering target having a P (phosphorus) doping concentration of 2 × 10 19 / cm 3 , the p-type silicon crystal layer thus formed was formed. The carrier concentration was 1.6 × 10 19 / cm 3 . The resistivity is 0.0011 Ωcm.
Therefore, it can be seen that 80% of P (phosphorus) doped in the sputter target is activated and exists as a carrier in the silicon crystal layer. That is, in the present embodiment, activated carrier atoms can be put into the silicon crystal only by performing sputtering by the above-described method. For this reason, since the activation process by the high temperature heating like the past is not required, cost can be reduced.

スパッタターゲットには、シリコン結晶にｎ型の不純物をドーピングした材料を用いる。このシリコン結晶には、単結晶や多結晶の材料を用いることができるが、単結晶のスパッタターゲットを用いた方が成膜したシリコン結晶層の結晶性を高くすることができるので好ましい。   For the sputtering target, a material obtained by doping silicon crystal with n-type impurities is used. A single crystal or polycrystalline material can be used for this silicon crystal, but it is preferable to use a single crystal sputter target because the crystallinity of the silicon crystal layer formed can be increased.

また、スパッタガスには、例えばＡｒ等の希ガスと水素との混合ガスを用い、スパッタガスを導入している時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持できる反応容器においてスパッタを行う。これにより、真空容器内の残留酸素やＨ２Ｏを効果的に低減させることができ、また、ターゲットを高純度に保つことができ、残留酸素の非常に少ない高純度かつ高結晶性のシリコン結晶層２を形成することができる。反応容器にスパッタガスを導入している時以外において反応容器内を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に保つために、反応容器には連通を遮閉できる遮閉器を介して別容器が接続されている。大気中からの被スパッタ試料の出し入れは、この別容器で行い、反応容器への被スパッタ試料の出し入れは、別容器の圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満にした後、連通部を介して、反応容器の圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に保ったまま、行う。As the sputtering gas, for example, a mixed gas of a rare gas such as Ar and hydrogen is used, and sputtering is performed in a reaction vessel that can be maintained at less than 1 × 10 −7 Torr except when the sputtering gas is introduced. As a result, residual oxygen and H 2 O in the vacuum vessel can be effectively reduced, and the target can be kept at high purity, and the high purity and high crystalline silicon crystal with very little residual oxygen is obtained. Layer 2 can be formed. In order to keep the inside of the reaction vessel below 1 × 10 −7 Torr except when sputtering gas is introduced into the reaction vessel, another vessel is connected to the reaction vessel via a blocker that can block communication. Yes. The sample to be sputtered from the atmosphere is taken in and out of this separate container, and the sample to be sputtered into and out of the reaction vessel is set to a pressure of less than 1 × 10 −7 Torr after the pressure in the separate container is passed through the communication section. The reaction is carried out while maintaining the pressure in the reaction vessel below 1 × 10 −7 Torr.

特に、スパッタガスに混合する水素の量を希ガスの３０％以下とすれば、水素の混合比率が高い時に生じるエッチング作用や非晶質化を抑制することができるため好ましい。   In particular, it is preferable to set the amount of hydrogen mixed in the sputtering gas to 30% or less of the rare gas because the etching action and amorphization that occur when the mixing ratio of hydrogen is high can be suppressed.

また、このスパッタの際には、シリコン結晶基板１を４００度より高く、６８０度未満の温度に加熱し、この温度内にてスパッタを行う。これにより、スパッタガスとして水素が混入した場合の、温度低下による非晶質化や結晶性の低下を防ぐことができる。
また、基板の温度が４２０度以上６８０度未満では、スパッタガスとして混入した水素が、形成された堆積膜から離脱しやすいため、不要な水素が結晶内に残留することなく結晶性の高いシリコン結晶層２を得ることができる。また、シリコン結晶層２は、単結晶層であってもよいし、多結晶層でもよい。In this sputtering, the silicon crystal substrate 1 is heated to a temperature higher than 400 degrees and lower than 680 degrees, and sputtering is performed within this temperature. As a result, when hydrogen is mixed as a sputtering gas, it is possible to prevent amorphization and crystallinity due to a temperature drop.
In addition, when the substrate temperature is 420 ° C. or higher and lower than 680 ° C., hydrogen mixed as a sputtering gas is easily separated from the deposited film formed, so that unnecessary hydrogen does not remain in the crystal and the silicon crystal has high crystallinity. Layer 2 can be obtained. The silicon crystal layer 2 may be a single crystal layer or a polycrystalline layer.

このように、本実施の形態による太陽電池１００では、高い結晶性を有したシリコン結晶層によるｐｎ接合構造が形成されている。このため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、変換効率を向上させることができる。
また、このシリコン層は上述のようにスパッタによって形成することができるため、ＣＶＤ法のように有毒な半導体ガスを必要としない。また、後述するように、熱アニール等の加熱処理を必要としないため、低コストで太陽電池を製造することが可能である。Thus, in solar cell 100 according to the present embodiment, a pn junction structure is formed by a silicon crystal layer having high crystallinity. For this reason, the lifetime of a carrier can be lengthened and conversion efficiency can be improved.
Further, since this silicon layer can be formed by sputtering as described above, no toxic semiconductor gas is required unlike the CVD method. Further, as will be described later, since a heat treatment such as thermal annealing is not required, a solar cell can be manufactured at low cost.

なお、図１Ｂに示すように、シリコン結晶基板１１にｎ型のシリコン単結晶基板を用いる場合は、光の入射側、ここでは上面側にｐ型のシリコン結晶層１２を形成する。
また、この場合においても、シリコン結晶層１２は、シリコン結晶基板１１を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持し、スパッタガスを導入している時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器において、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を導入し、マグネトロン方式のスパッタにより成膜される。As shown in FIG. 1B, when an n-type silicon single crystal substrate is used as the silicon crystal substrate 11, a p-type silicon crystal layer 12 is formed on the light incident side, here the upper surface side.
Also in this case, the silicon crystal layer 12 is heated to a temperature higher than 400 ° C. and lower than 680 ° C. and less than 1 × 10 −7 Torr except when a sputtering gas is introduced. In a maintained reaction vessel, a mixed gas containing a rare gas and hydrogen gas is introduced, and a film is formed by magnetron sputtering.

なお、ｐ型のシリコン結晶基板１の下面に金属層を形成し、この金属の仕事関数をこのｐ型のシリコン結晶基板１の仕事関数より大きく選ぶことで、金属半導体間にオーミック性の接触特性を与えることができる。または、II価やIII価の元素の金属層の場合、この金属原子がｐ型の半導体側へ僅かに拡散し、ｐ型の不純物として機能することで、この金属層と半導体の界面近傍で半導体のｐ型の不純物濃度を上げる役目を果たす。何れも金属層と半導体との接触において良好なオーミック特性を与えることができる。   Note that a metal layer is formed on the lower surface of the p-type silicon crystal substrate 1 and the work function of the metal is selected to be larger than the work function of the p-type silicon crystal substrate 1, thereby providing ohmic contact characteristics between the metal semiconductors. Can be given. Alternatively, in the case of a metal layer of a valence II or valence III element, this metal atom slightly diffuses to the p-type semiconductor side and functions as a p-type impurity, so that the semiconductor is near the interface between the metal layer and the semiconductor. It serves to increase the p-type impurity concentration. Any of them can provide good ohmic characteristics in contact between the metal layer and the semiconductor.

こうした金属層は例えば蒸着やスパッタによって形成することができ、例えばＡｌを用いることができる。ＡｌはＳｉに対してｐ型となる不純物であり、半導体の界面近傍のｐ型不純物濃度を上げることができる。このような効果を高めるためにはＡｌを成膜後にアニールをすると良い。その他、III価のＩｎ等を用いることができる。   Such a metal layer can be formed, for example, by vapor deposition or sputtering, and for example, Al can be used. Al is an impurity that becomes p-type with respect to Si, and can increase the p-type impurity concentration in the vicinity of the interface of the semiconductor. In order to enhance such an effect, it is preferable to anneal after depositing Al. In addition, III-valent In or the like can be used.

また、ｎ型のシリコン結晶基板１１の下面に金属層を形成し、この金属の仕事関数をこのｎ型のシリコン結晶基板１１の仕事関数より小さく選ぶことで、金属半導体間にオーミック性の接触特性を与えることができる。Ａｌは仕事関数がｎ型のシリコン結晶基板より小さいので、ｎ型のシリコン結晶基板との接触でオーミック特性を与える。または、Ｖ価やVI価の元素の金属層の場合、この金属原子がｎ型の半導体側に僅かに拡散し、ｎ型の不純物として機能することで、この金属層と半導体の界面近傍で半導体のｎ型の不純物濃度を上げる役目を果たす。何れも金属層と半導体の接触において良好なオーミック特性を与えることができる。   Further, by forming a metal layer on the lower surface of the n-type silicon crystal substrate 11 and selecting the work function of the metal to be smaller than the work function of the n-type silicon crystal substrate 11, ohmic contact characteristics between the metal semiconductors. Can be given. Since Al has a work function smaller than that of an n-type silicon crystal substrate, ohmic characteristics are imparted by contact with the n-type silicon crystal substrate. Alternatively, in the case of a metal layer of a V-valent or VI-valent element, the metal atoms slightly diffuse to the n-type semiconductor side and function as an n-type impurity, so that the semiconductor layer is near the interface between the metal layer and the semiconductor. It serves to increase the n-type impurity concentration. Any of them can provide good ohmic characteristics in contact between the metal layer and the semiconductor.

こうした金属層は例えば蒸着やスパッタによって形成することができ、例えばＡｇやＳｂを用いることができる。ＳｂはＳｉに対してｎ型となる不純物であり、半導体の界面近傍のｎ型不純物濃度を上げることができる。このような効果を高めるためには金属を成膜した後にアニールすると良い。   Such a metal layer can be formed, for example, by vapor deposition or sputtering, and for example, Ag or Sb can be used. Sb is an n-type impurity with respect to Si, and can increase the n-type impurity concentration in the vicinity of the semiconductor interface. In order to enhance such an effect, it is preferable to anneal after forming a metal film.

図２は、この第１の実施の形態による太陽電池１００に電圧を印加した時に流れる電流を測定したものである。線Ｌ１は、この太陽電池１００を暗室に設置し、光が入射しない時に流れる電流を測定したものである。また、線Ｌ２は、光を照射した時に流れる電流である。   FIG. 2 shows the measurement of the current that flows when a voltage is applied to the solar cell 100 according to the first embodiment. A line L1 is obtained by measuring the current flowing when the solar cell 100 is installed in a dark room and no light is incident thereon. A line L2 is a current that flows when light is irradiated.

なお、この実験における太陽電池１００の製造条件を以下に示す。
（１００）面を主面とした厚さ５２５μｍのシリコン結晶基板１を反応容器を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の高真空に保持したまま、予備室から反応容器内に導入した。ｎ型シリコン結晶層２の形成の際には、反応容器を高真空に保持したまま、シリコン結晶基板１を６００度にて１０分間アニール処理し、さらに、１０３０度、１０秒間のアニール処理を行い、清浄化した。この清浄化処理により、シリコン結晶基板１に上に形成するシリコン結晶層２の結晶性をより高めることができる。In addition, the manufacturing conditions of the solar cell 100 in this experiment are shown below.
A silicon crystal substrate 1 having a (100) plane as the main surface and a thickness of 525 μm was introduced from the preliminary chamber into the reaction vessel while maintaining the reaction vessel at a high vacuum of less than 1 × 10 −7 Torr. When forming the n-type silicon crystal layer 2, the silicon crystal substrate 1 is annealed at 600 degrees for 10 minutes while the reaction vessel is kept at a high vacuum, and further annealed at 1030 degrees for 10 seconds. , Cleaned. By this cleaning treatment, the crystallinity of the silicon crystal layer 2 formed on the silicon crystal substrate 1 can be further increased.

そしてシリコン結晶基板１の清浄化後、シリコン結晶基板１の温度を６００度に維持し、スパッタガスとしてＨ２を５％含んだＡｒを反応容器内に導入した。そして上述のマグネトロン方式のスパッタ法にて、Ｐ（リン）を混入したシリコンターゲットを用い、１．５×１０１９／ｃｍ３のリンをドーピングしたｎ型シリコン結晶層２を厚さ５０ｎｍ形成した。
次に、ｎ型シリコン結晶層２上部の極一部には、金属電極としてＡｇペーストを塗布し、１００度でアニールしてＡｇ電極を形成した。また、シリコン結晶基板１の下面側にＡｌを蒸着し、金属層を形成した後、４５０度、７分間のアニール処理を行った。After cleaning the silicon crystal substrate 1, the temperature of the silicon crystal substrate 1 was maintained at 600 ° C., and Ar containing 5% H 2 as a sputtering gas was introduced into the reaction vessel. Then, an n-type silicon crystal layer 2 doped with 1.5 × 10 19 / cm 3 of phosphorus was formed to a thickness of 50 nm using a silicon target mixed with P (phosphorus) by the above-described magnetron sputtering method.
Next, an Ag paste was applied as a metal electrode to a part of the top of the n-type silicon crystal layer 2 and annealed at 100 degrees to form an Ag electrode. Moreover, after depositing Al on the lower surface side of the silicon crystal substrate 1 to form a metal layer, annealing treatment was performed at 450 degrees for 7 minutes.

図２に示すように、光を受光しない線Ｌ１においては、印加電圧が０Ｖにおいて流れる電流が０Ａであり、印加する電圧の増減に応じた電流が流れている。これに対して、光を受光させた場合である線Ｌ２では、印加電圧が０Ｖにおいて負の電流が流れ、全体において負側にシフトしている。このことから、金属接触とアニールにより半導体の界面近傍に不純物拡散を行った太陽電池でも発電を行うことができているのが確認できる。   As shown in FIG. 2, in the line L1 that does not receive light, the current that flows when the applied voltage is 0 V is 0 A, and a current that flows in accordance with the increase or decrease of the applied voltage flows. On the other hand, in the line L2, which is a case where light is received, a negative current flows when the applied voltage is 0 V, and the whole is shifted to the negative side. From this, it can be confirmed that power generation can be performed even in a solar cell in which impurity diffusion is performed near the interface of the semiconductor by metal contact and annealing.

２．第２の実施の形態
図３Ａは、第２の実施の形態に係る太陽電池２００の構成を示す概略構成図である。ここでは、シリコン結晶基板の主面の両面に高濃度のｐ型又はｎ型不純物を含むシリコン結晶層を形成する場合について説明する。
本実施の形態による太陽電池は、シリコン結晶基板２１と、その一方の主面上に接して形成されたｎ型のシリコン結晶層２２と、シリコン結晶基板２１のもう一方の主面に接して形成されるｐ型のシリコン結晶層２３を含む。2. 2nd Embodiment FIG. 3: A is a schematic block diagram which shows the structure of the solar cell 200 which concerns on 2nd Embodiment. Here, a case will be described in which silicon crystal layers containing high-concentration p-type or n-type impurities are formed on both main surfaces of a silicon crystal substrate.
The solar cell according to the present embodiment is formed in contact with the silicon crystal substrate 21, the n-type silicon crystal layer 22 formed on one main surface thereof, and the other main surface of the silicon crystal substrate 21. The p-type silicon crystal layer 23 is included.

シリコン結晶基板２１は、多結晶基板であってもよいが、単結晶基板を用いると変換効率が向上するので好ましい。また、ここでは、シリコン単結晶基板に低濃度のｐ型不純物を混入したｐ型シリコン単結晶基板を用いている。   The silicon crystal substrate 21 may be a polycrystalline substrate, but it is preferable to use a single crystal substrate because conversion efficiency is improved. Here, a p-type silicon single crystal substrate in which a low-concentration p-type impurity is mixed into the silicon single crystal substrate is used.

また、シリコン結晶基板２１の上面側には、高濃度のｎ型不純物が導入されたｎ型のシリコン結晶層２２が形成されている。
そして、シリコン結晶基板２１の下面側には、高濃度のｐ型不純物が導入されたｐ型のシリコン結晶層２３が形成されており、このシリコン結晶層２２、２３のｐｎ接合によって光電変換を行うことができる。これらシリコン結晶層２２及び２３は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。Further, an n-type silicon crystal layer 22 into which high-concentration n-type impurities are introduced is formed on the upper surface side of the silicon crystal substrate 21.
A p-type silicon crystal layer 23 into which a high-concentration p-type impurity is introduced is formed on the lower surface side of the silicon crystal substrate 21, and photoelectric conversion is performed by a pn junction between the silicon crystal layers 22 and 23. be able to. These silicon crystal layers 22 and 23 may be single crystals or polycrystalline.

本実施の形態においても、これらシリコン結晶層２２及び２３は、第１の実施の形態（図１）に示したスパッタ法により形成される。
スパッタターゲットには、シリコン結晶にｐ型やｎ型の不純物をドーピングした材料を用いる。このシリコン結晶には、単結晶や多結晶の材料を用いることができるが、単結晶のスパッタターゲットを用いた方が成膜したシリコン結晶層の結晶性を高くすることができるので好ましい。Also in this embodiment, these silicon crystal layers 22 and 23 are formed by the sputtering method shown in the first embodiment (FIG. 1).
For the sputtering target, a material obtained by doping silicon crystal with p-type or n-type impurities is used. A single crystal or polycrystalline material can be used for this silicon crystal, but it is preferable to use a single crystal sputter target because the crystallinity of the silicon crystal layer formed can be increased.

また、スパッタガスには、例えばＡｒ等の希ガスと水素との混合ガスを用い、スパッタガスを導入している時以外は圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器においてスパッタを行う。
また、シリコン結晶層２２，２３は、単結晶層であってもよいし、多結晶層でもよい。Further, for example, a mixed gas of a rare gas such as Ar and hydrogen is used as the sputtering gas, and sputtering is performed in a reaction vessel maintained at a pressure of less than 1 × 10 −7 Torr except when the sputtering gas is introduced. .
The silicon crystal layers 22 and 23 may be single crystal layers or polycrystalline layers.

このように、本実施の形態による太陽電池２００においても、高い結晶性を有したシリコン結晶層によるｐｎ接合構造が形成されている。このため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、変換効率を向上させることができる。
さらに、このシリコン層はスパッタによって形成することができるため、ＣＶＤ法のように有毒な半導体ガスを必要としない。Thus, also in solar cell 200 according to the present embodiment, a pn junction structure is formed by a silicon crystal layer having high crystallinity. For this reason, the lifetime of a carrier can be lengthened and conversion efficiency can be improved.
Furthermore, since this silicon layer can be formed by sputtering, no toxic semiconductor gas is required unlike the CVD method.

図３Ｂに示すように、シリコン結晶基板３１にｎ型のシリコン単結晶基板を用いる場合は、光の入射側、ここでは上面側にｐ型のシリコン結晶層３２を形成する。そして下面側にｎ型のシリコン結晶層３３を形成することでも太陽電池２１０を構成することができる。
また、この場合においても、シリコン結晶層３２，３３は、シリコン結晶基板３１を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持し、スパッタガスを導入している時以外は圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器において、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を導入し、マグネトロン方式のスパッタにより成膜される。As shown in FIG. 3B, when an n-type silicon single crystal substrate is used as the silicon crystal substrate 31, a p-type silicon crystal layer 32 is formed on the light incident side, here, the upper surface side. The solar cell 210 can also be configured by forming the n-type silicon crystal layer 33 on the lower surface side.
Further, in this case, the silicon crystal layer 32 and 33, the silicon crystal substrate 31 was heated to and maintained at a temperature below higher 680 ° than 400 °, 1 × pressure except when introduces a sputtering gas 10 - In a reaction vessel maintained at less than 7 Torr, a mixed gas containing a rare gas and hydrogen gas is introduced, and a film is formed by magnetron sputtering.

図４に、本実施の形態による太陽電池２００の変換効率をシミュレーションした結果を示す。シリコン結晶基板２１には、抵抗率１Ωｃｍのｐ型のシリコン結晶基板を用い、上述の方法にてｎ型のシリコン結晶層２２、及びｐ型のシリコン結晶層２３を形成した。
ｎ型のシリコン結晶層２２の膜厚は１００ｎｍであり、ドーピング濃度は１×１０１９／ｃｍ３である。また、ｐ型のシリコン結晶層２３の膜厚も１００ｎｍであり、ドーピング濃度は１×１０１９／ｃｍ３である。そしてシリコン結晶基板１の厚さを５０μｍ〜５００μｍまで変えたものをそれぞれ作製し、０．０５Ｗ／ｃｍ２の日光を受光させた時の変換効率をシミュレーションしたものである。In FIG. 4, the result of having simulated the conversion efficiency of the solar cell 200 by this Embodiment is shown. As the silicon crystal substrate 21, a p-type silicon crystal substrate having a resistivity of 1 Ωcm was used, and an n-type silicon crystal layer 22 and a p-type silicon crystal layer 23 were formed by the method described above.
The n-type silicon crystal layer 22 has a film thickness of 100 nm and a doping concentration of 1 × 10 19 / cm 3 . The film thickness of the p-type silicon crystal layer 23 is also 100 nm, and the doping concentration is 1 × 10 19 / cm 3 . Then, the silicon crystal substrate 1 having a thickness changed from 50 μm to 500 μm was prepared, and the conversion efficiency when 0.05 W / cm 2 of sunlight was received was simulated.

横軸はシリコン結晶基板２１の厚さであり、縦軸は変換効率である。また、線Ｌ３は、ライフタイムが６０μｓのキャリアに対する変換効率であり、線Ｌ４は、ライフタイムが５μｓのキャリアに対する変換効率である。
また、線Ｌ５はライフタイムが０．５μｓのキャリアに対する変換効率であり、線Ｌ６はライフタイムが０．０５μｓのキャリアに対する変換効率である。The horizontal axis is the thickness of the silicon crystal substrate 21, and the vertical axis is the conversion efficiency. The line L3 is the conversion efficiency for carriers with a lifetime of 60 μs, and the line L4 is the conversion efficiency for carriers with a lifetime of 5 μs.
Line L5 is the conversion efficiency for carriers with a lifetime of 0.5 μs, and line L6 is the conversion efficiency for carriers with a lifetime of 0.05 μs.

この図４によると、まずライフタイムの長いキャリアほど変換効率が高くなっていることが確認できる。また、ライフタイムが０．５μｓ，５μｓ，６０μｓの線Ｌ３，線Ｌ４，線Ｌ５では、シリコン結晶基板２１の厚さが厚くなるほど変換効率が高くなっているが、ライフタイムが０．０５μｓと短い線Ｌ６では、ピークとなる膜厚が存在するのがわかる。
したがって、ライフタイムの短いキャリアに対しても変換効率の高くなる膜厚にシリコン結晶基板２１の厚さを設定するのが好ましい。特に図４中の斜線領域Ｔに示すように、シリコン結晶基板２１の厚さが１５０μｍ〜２００μｍといった薄い基板の範囲において、それぞれのキャリアが１３％〜２０％近くの変換効率を得ることができる。また、シリコン結晶基板２１の厚さが１００μｍの場合においても、１２％〜１９％程度の変換効率を得ることができる。According to FIG. 4, it can be confirmed that a carrier having a longer lifetime has higher conversion efficiency. Further, in the lines L3, L4, and L5 having lifetimes of 0.5 μs, 5 μs, and 60 μs, the conversion efficiency increases as the thickness of the silicon crystal substrate 21 increases, but the lifetime is as short as 0.05 μs. In line L6, it can be seen that there is a peak film thickness.
Therefore, it is preferable to set the thickness of the silicon crystal substrate 21 to a film thickness that provides high conversion efficiency even for carriers with a short lifetime. In particular, as indicated by the hatched region T in FIG. 4, in the range of a thin substrate such that the thickness of the silicon crystal substrate 21 is 150 μm to 200 μm, each carrier can obtain a conversion efficiency of nearly 13% to 20%. Even when the thickness of the silicon crystal substrate 21 is 100 μm, a conversion efficiency of about 12% to 19% can be obtained.

このように、本実施の形態による太陽電池２００では、シリコン結晶基板の厚さを薄くしながらも高い変換効率を得ることができる。したがって、シリコン結晶基板の厚さを１８０μｍ以下とすることも可能であり、材料コストを低く抑えることができる。   Thus, in the solar cell 200 according to the present embodiment, high conversion efficiency can be obtained while reducing the thickness of the silicon crystal substrate. Therefore, the thickness of the silicon crystal substrate can be 180 μm or less, and the material cost can be kept low.

また、既述のように、本発明ではシリコン結晶層をスパッタにより形成するだけで、活性化したキャリア原子をシリコン結晶内に入れることができる。このため、従来のような高温加熱による活性化処理も必要としないので、コストを低減することができる。   Further, as described above, in the present invention, activated carrier atoms can be put into the silicon crystal only by forming the silicon crystal layer by sputtering. For this reason, since the activation process by the high temperature heating like the past is not required, cost can be reduced.

なお、図５は、シリコン結晶基板２１の抵抗率と太陽電池２００（図３Ａ参照）の変換効率の関係をシミュレーションしたものである。厚さ２００μｍのシリコン結晶基板上に厚さ１００ｎｍのｎ型シリコン結晶層を形成し、シリコン結晶基板２１の下面には厚さ１００ｎｍのｐ型シリコン結晶層を形成した太陽電池に、０．０５Ｗ／ｃｍ２の太陽光を受光させた場合の変換効率を求めた。
なお、ｎ型シリコン結晶層及びｐ型シリコン結晶層のドーピング濃度はともに１×１０１９／ｃｍ３である。
図５の線Ｌ７に示すように、シリコン結晶基板２１の変換効率は、抵抗率が１．０Ωｃｍの時に最も高くなることがわかるが、１０Ωｃｍ以下であれば１９％近くの変換効率を得ることができるのがわかる。FIG. 5 is a simulation of the relationship between the resistivity of the silicon crystal substrate 21 and the conversion efficiency of the solar cell 200 (see FIG. 3A). In a solar cell in which an n-type silicon crystal layer having a thickness of 100 nm is formed on a silicon crystal substrate having a thickness of 200 μm and a p-type silicon crystal layer having a thickness of 100 nm is formed on the lower surface of the silicon crystal substrate 21, 0.05 W / The conversion efficiency when cm 2 sunlight was received was determined.
Note that the doping concentrations of the n-type silicon crystal layer and the p-type silicon crystal layer are both 1 × 10 19 / cm 3 .
As can be seen from the line L7 in FIG. 5, the conversion efficiency of the silicon crystal substrate 21 is highest when the resistivity is 1.0 Ωcm. If the resistivity is 10 Ωcm or less, a conversion efficiency of nearly 19% can be obtained. I know you can.

３．第３の実施の形態
第１，２の実施の形態では、上述のスパッタ法により形成されたシリコン結晶層を用いてｐｎ接合構造を形成した。一方、太陽電池はｐｉｎ接合構造によっても構成することが可能であり、このｐｉｎ接合構造を上述のスパッタ法により形成してもよい。
ただし、具体的には、不純物の全くないシリコンターゲットは作成できない。したがって、例えば不純物が非常に少なく抵抗率が１０ｋΩｃｍ以上の高抵抗を示すターゲットを用い、上述のスパッタ法にて形成したシリコン結晶層を疑似的に真性（i型）シリコン層として用いることができる。3. Third Embodiment In the first and second embodiments, the pn junction structure is formed using the silicon crystal layer formed by the above-described sputtering method. On the other hand, the solar cell can also be configured by a pin junction structure, and this pin junction structure may be formed by the above-described sputtering method.
However, specifically, a silicon target having no impurities cannot be formed. Therefore, for example, a silicon crystal layer formed by the above-described sputtering method can be used as a pseudo-intrinsic (i-type) silicon layer by using a target having a very low impurity and a resistivity of 10 kΩcm or more.

図６は、第３の実施の形態に係る太陽電池３００の構成を示す概略構成図である。
本実施の形態による太陽電池３００は、高濃度のｐ型不純物が混入されたシリコン結晶基板４１と、シリコン結晶基板４１上に形成された真性シリコン結晶層４４と、真性シリコン結晶層４４上に形成されたｎ型シリコン結晶層４２を含む。即ち、ｎ型シリコン結晶層４２は、真性シリコン結晶層４４のシリコン結晶基板４１とは反対の側に形成されている。FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a solar cell 300 according to the third embodiment.
Solar cell 300 according to the present embodiment is formed on silicon crystal substrate 41 mixed with high-concentration p-type impurities, intrinsic silicon crystal layer 44 formed on silicon crystal substrate 41, and intrinsic silicon crystal layer 44. N-type silicon crystal layer 42 formed. That is, the n-type silicon crystal layer 42 is formed on the opposite side of the intrinsic silicon crystal layer 44 from the silicon crystal substrate 41.

本実施の形態の太陽電池３００は、ｐｉｎ接合構造としており、例えばシリコン結晶基板４１をｐ型のシリコン結晶層として用いている。
また、真性シリコン結晶層４４と、ｎ型シリコン結晶層４２は、第１の実施の形態において示したスパッタ法により形成されている。The solar cell 300 of the present embodiment has a pin junction structure, for example, using a silicon crystal substrate 41 as a p-type silicon crystal layer.
In addition, the intrinsic silicon crystal layer 44 and the n-type silicon crystal layer 42 are formed by the sputtering method shown in the first embodiment.

真性シリコン結晶層４４は、不純物の混入されていないシリコン単結晶又はシリコン多結晶をスパッタターゲットとして用い、上述のマグネトロン方式によってスパッタされることで成膜される。
また、スパッタガスには、例えばＡｒ等の希ガスと、水素の混合ガスを用い、スパッタガスを導入している時以外は圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器を用いて、かつシリコン結晶基板４１の温度が４００度より高く６８０度未満に加熱維持された状態によってスパッタを行う。
これにより、真性シリコン結晶層４４はシリコン結晶基板４１の結晶性を引き継ぐので、非常に高い結晶性を有する真性シリコン単結晶層や真性シリコン多結晶層を形成することができる。The intrinsic silicon crystal layer 44 is formed by sputtering using the above-described magnetron method using a silicon single crystal or silicon polycrystal with no impurities mixed therein as a sputtering target.
Further, for the sputtering gas, for example, a mixed gas of a rare gas such as Ar and hydrogen is used, and a reaction vessel maintained at a pressure lower than 1 × 10 −7 Torr except when the sputtering gas is introduced, In addition, sputtering is performed in a state in which the temperature of the silicon crystal substrate 41 is maintained at a temperature higher than 400 degrees and lower than 680 degrees.
Thereby, since the intrinsic silicon crystal layer 44 inherits the crystallinity of the silicon crystal substrate 41, an intrinsic silicon single crystal layer or an intrinsic silicon polycrystal layer having very high crystallinity can be formed.

また、ｎ型シリコン結晶層４２は、Ｐ（リン）等のｎ型不純物が混入されたスパッタターゲットを用い、上述と同様の方法によってスパッタを行うことにより形成されている。このため、ｎ型シリコン結晶層４２も同様に高い結晶性を有した単結晶又は多結晶によって構成される。   The n-type silicon crystal layer 42 is formed by sputtering using a sputtering target mixed with an n-type impurity such as P (phosphorus) by the same method as described above. For this reason, the n-type silicon crystal layer 42 is also composed of a single crystal or polycrystal having high crystallinity.

このように、本実施の形態による太陽電池３００においても、ｐｉｎ接合構造を形成するシリコン単結晶層またはシリコン多結晶層が高い結晶性をもって形成されている。このため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、高い変換効率を実現することができる。
また、このスパッタ法により製造すれば、従来のような半導体ガスや、加熱処理工程を必要としないため、製造コストも低減することができる。Thus, also in solar cell 300 according to the present embodiment, the silicon single crystal layer or the silicon polycrystalline layer forming the pin junction structure is formed with high crystallinity. For this reason, the lifetime of a carrier can be lengthened and high conversion efficiency can be realized.
Moreover, if it manufactures by this sputtering method, since the conventional semiconductor gas and a heat processing process are not required, manufacturing cost can also be reduced.

図７は、この第３の実施の形態による太陽電池３００に電圧を印加した時に流れる電流を測定したものである。線Ｌ８は、この太陽電池３００を暗室に設置し、光が入射しない時に流れる電流を測定したものである。また、線Ｌ９は、光を照射した時に流れる電流である。   FIG. 7 shows the measurement of the current that flows when a voltage is applied to the solar cell 300 according to the third embodiment. A line L8 is obtained by measuring the current flowing when the solar cell 300 is installed in a dark room and no light is incident thereon. A line L9 is a current that flows when light is irradiated.

実験に用いた太陽電池３００は、以下のように製造した。
（１００）面を主面とした厚さ５２５μｍのｐ型シリコン結晶基板４１を反応容器を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の高真空に保持したまま、予備室から反応容器内に導入した。真性シリコン結晶層４４の形成の際には、反応容器を高真空に保持したまま、シリコン結晶基板４１を６００度にて１０分間アニール処理し、さらに、１０３０度、１０秒間のアニール処理を行い、清浄化した。この清浄化処理により、シリコン結晶基板４１上に形成する真性シリコン結晶層４４およびｎ型シリコン結晶層４２の結晶性を、より高めることができる。The solar cell 300 used in the experiment was manufactured as follows.
A p-type silicon crystal substrate 41 with a (100) plane as the main surface and a thickness of 525 μm was introduced into the reaction vessel from the preliminary chamber while maintaining the reaction vessel in a high vacuum of less than 1 × 10 −7 Torr. When forming the intrinsic silicon crystal layer 44, the silicon crystal substrate 41 is annealed at 600 ° C. for 10 minutes while the reaction vessel is kept at a high vacuum, and further annealed at 1030 ° C. for 10 seconds, Cleaned. By this cleaning treatment, the crystallinity of the intrinsic silicon crystal layer 44 and the n-type silicon crystal layer 42 formed on the silicon crystal substrate 41 can be further enhanced.

そしてシリコン結晶基板４１の清浄化後、シリコン結晶基板４１の温度を６００度に維持し、スパッタガスとしてＨ２を５％含んだＡｒを反応容器内に導入して、上述のマグネトロン方式のスパッタ法にて、混入不純物濃度が非常に少ない１０ｋΩｃｍ以上の抵抗率のシリコンターゲットを用い、i型のシリコン結晶層４４を３００ｎｍ形成した。
さらにＰ（リン）を混入したシリコンターゲットを用いて、真性シリコン結晶層４４上に、１．５ｘ１０１９／ｃｍ３のリンをドーピングしたｎ型シリコン結晶層４２を１００ｎｍ形成した。
次いでｎ型シリコン結晶層４２の上部の極一部にＡｇペーストを塗布し、１００度でアニールしてＡｇ電極を形成し、金属電極とした。また、シリコン結晶基板４１の下面側にＡｌを蒸着し、金属層を形成した後、４５０度、７分間のアニール処理を行った。After cleaning the silicon crystal substrate 41, the temperature of the silicon crystal substrate 41 is maintained at 600 ° C., Ar containing 5% H 2 as a sputtering gas is introduced into the reaction vessel, and the above-described magnetron sputtering method is used. Then, an i-type silicon crystal layer 44 was formed to a thickness of 300 nm using a silicon target having a resistivity of 10 kΩcm or more with a very low impurity concentration.
Further, an n-type silicon crystal layer 42 doped with 1.5 × 10 19 / cm 3 of phosphorus was formed to 100 nm on the intrinsic silicon crystal layer 44 by using a silicon target mixed with P (phosphorus).
Next, an Ag paste was applied to a part of the upper portion of the n-type silicon crystal layer 42 and annealed at 100 degrees to form an Ag electrode, thereby forming a metal electrode. Moreover, after depositing Al on the lower surface side of the silicon crystal substrate 41 to form a metal layer, annealing treatment was performed at 450 degrees for 7 minutes.

光を受光しない線Ｌ８においては、印加電圧が０Ｖにおいて流れる電流が０Ａであり、印加する電圧の増減に応じた電流が流れている。これに対して、光を受光させた場合である線Ｌ９では、印加電圧が０Ｖにおいて負の電流が流れ、全体において負側にシフトしている。このことから、スパッタ法を用いて形成したシリコン結晶層を含んだpiｎ型太陽電池でも発電を行うことができているのが確認できる。   In the line L8 that does not receive light, the current that flows when the applied voltage is 0 V is 0 A, and the current that flows according to the increase or decrease of the applied voltage flows. On the other hand, in the line L9 which is a case where light is received, a negative current flows when the applied voltage is 0 V, and the whole shifts to the negative side. From this, it can be confirmed that power can be generated even in a pin type solar cell including a silicon crystal layer formed by sputtering.

４．第４の実施の形態
太陽光のスペクトルは、例えば紫外線領域から赤外領域まで幅広く存在するが、太陽電池は、一つの接合構造毎に固有の禁制帯幅を有しているため、全ての波長の光を吸収し、光電変換することができない。
このため、複数の接合構造を積層した多接合型の太陽電池の開発も行われているが、本発明により、こうした多接合型の太陽電池を製造してもよい。4). Fourth Embodiment The spectrum of sunlight exists widely from, for example, the ultraviolet region to the infrared region, but since the solar cell has a forbidden band width for each junction structure, all wavelengths are Cannot be photoelectrically converted.
For this reason, a multi-junction solar cell in which a plurality of junction structures are stacked has been developed. However, according to the present invention, such a multi-junction solar cell may be manufactured.

図８は、第４の実施の形態に係る太陽電池４００の構成を示す概略構成図である。
本実施の形態による太陽電池４００は、シリコン結晶による接合構造を有する第１の接合層５７と、第１の接合層５７の下面に形成され、ＳｉＧｅ混晶による接合構造を有する第２の接合層５８とを含む。FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a solar cell 400 according to the fourth embodiment.
The solar cell 400 according to the present embodiment includes a first bonding layer 57 having a bonding structure made of silicon crystal and a second bonding layer formed on the lower surface of the first bonding layer 57 and having a bonding structure made of SiGe mixed crystal. 58.

第１の接合層５７は、低濃度のｐ型不純物が混入されたシリコン結晶基板５１と、シリコン結晶基板５１の上面側、すなわち光の入射側に形成されたｎ型シリコン結晶層５２と、シリコン結晶基板５１の下面に形成されたｐ型シリコン結晶層５３を含む。
シリコン結晶基板５１は、シリコン単結晶でもよいし、シリコン多結晶でもよいが、シリコン単結晶の方が、ｎ型シリコン結晶層５２、ｐ型シリコン結晶層５３の結晶性を高めることができるので好ましい。The first bonding layer 57 includes a silicon crystal substrate 51 mixed with a low-concentration p-type impurity, an n-type silicon crystal layer 52 formed on the upper surface side of the silicon crystal substrate 51, that is, the light incident side, silicon A p-type silicon crystal layer 53 formed on the lower surface of the crystal substrate 51 is included.
The silicon crystal substrate 51 may be a silicon single crystal or a silicon polycrystal, but the silicon single crystal is preferable because the crystallinity of the n-type silicon crystal layer 52 and the p-type silicon crystal layer 53 can be improved. .

また、ｎ型シリコン結晶層５２及びｐ型シリコン結晶層５３は、第１の実施例（図１）において示した上述のスパッタ法により形成されている。したがって、高い結晶性をもって形成されているため、キャリアのライフタイムを長くすることができ、第１の接合層５７は、高い変換効率を有する。   The n-type silicon crystal layer 52 and the p-type silicon crystal layer 53 are formed by the above-described sputtering method shown in the first embodiment (FIG. 1). Therefore, since it is formed with high crystallinity, the lifetime of carriers can be extended, and the first bonding layer 57 has high conversion efficiency.

また、第２の接合層５８は、ｐ型シリコン結晶層５３の下面に形成されたｎ型ＳｉＧｅ混晶層５４と、ｎ型ＳｉＧｅ混晶層５４の下面に形成されたＳｉＧｅ混晶層５５と、ＳｉＧｅ混晶層５５の下面に形成されたｐ型ＳｉＧｅ混晶層５６を含む。
ｐ型シリコン結晶層５３とｎ型ＳｉＧｅ混晶層５４間は、例えばｐｎの高濃度接合によるトンネル効果によって電流が流れる。The second bonding layer 58 includes an n-type SiGe mixed crystal layer 54 formed on the lower surface of the p-type silicon crystal layer 53, and an SiGe mixed crystal layer 55 formed on the lower surface of the n-type SiGe mixed crystal layer 54. The p-type SiGe mixed crystal layer 56 formed on the lower surface of the SiGe mixed crystal layer 55 is included.
A current flows between the p-type silicon crystal layer 53 and the n-type SiGe mixed crystal layer 54 by, for example, a tunnel effect due to a high-concentration junction of pn.

第２の接合層５８を形成するこれら混晶層５４，５５，５６の３層もまた、上述の第１の実施の形態において示したスパッタ法によって形成される。ＳｉＧｅ混晶層を形成するには、不純物をドーピングしたシリコンと、Ｇｅの二つのスパッタターゲットを反応容器内に設置し、第１の実施の形態において示した方法によって同時にスパッタすればよい。
ＳｉＧｅ混晶薄膜のように複数の元素からなる混晶においては、一方の元素が、例えばこの場合Ｇｅが凝集しやすい。しかし、本発明のように水素をスパッタガスとして導入することにより水素が随時吸着し、堆積原子が凝集するのを防ぐことができる。このため、原子的にフラットで均質な混晶膜を形成することが可能である。These three mixed crystal layers 54, 55 and 56 forming the second bonding layer 58 are also formed by the sputtering method shown in the first embodiment. In order to form a SiGe mixed crystal layer, two sputter targets of silicon doped with impurities and Ge may be placed in a reaction vessel and sputtered simultaneously by the method described in the first embodiment.
In a mixed crystal composed of a plurality of elements such as a SiGe mixed crystal thin film, one element, for example, Ge in this case tends to aggregate. However, by introducing hydrogen as a sputtering gas as in the present invention, it is possible to prevent hydrogen from adsorbing at any time and aggregating deposited atoms. For this reason, it is possible to form an atomically flat and homogeneous mixed crystal film.

また本発明による方法では、このように組成の異なる層を積層していく場合でも、スパッタターゲットを変えるだけで成膜することができるので、多様な結晶層や混晶層を同じ一つのスパッタ装置で形成することができ、設備コストも抑えることが可能である。   Further, in the method according to the present invention, even when layers having different compositions are stacked, it is possible to form a film by simply changing the sputtering target, so that various crystal layers and mixed crystal layers can be formed in the same sputtering apparatus. It is possible to reduce the equipment cost.

このように、本実施の形態では、ＳｉＧｅ混晶も上述のスパッタ法によって形成されるため、第２の接合層５８は良好な結晶性を示し、高い変換効率を実現することができる。なお、ＳｉＧｅ混晶層５５は、不純物の含まれない真性ＳｉＧｅ混晶であってもよいし、低濃度のＰ型不純物を含んでいてもよい。
また、ＳｉＧｅ混晶による第２の接合層５８を積層しているため、長波長側の光も吸収することができ、より変換効率を向上させることが可能である。なお、ＳｉＧｅ混晶の組成比は１対１に限定するものではなく、取り得る全ての組成比を含む。したがって例えば所望の吸収波長に応じて適宜変化させてよい。
また、格子定数の差を緩和するために、バッファ層を介在させてもよい。As described above, in this embodiment, since the SiGe mixed crystal is also formed by the above-described sputtering method, the second bonding layer 58 exhibits good crystallinity and can realize high conversion efficiency. Note that the SiGe mixed crystal layer 55 may be an intrinsic SiGe mixed crystal containing no impurities, or may contain a low-concentration P-type impurity.
Further, since the second bonding layer 58 made of SiGe mixed crystal is laminated, it is possible to absorb light on the long wavelength side, and to further improve the conversion efficiency. The composition ratio of the SiGe mixed crystal is not limited to 1: 1, but includes all possible composition ratios. Therefore, for example, it may be appropriately changed according to a desired absorption wavelength.
Further, a buffer layer may be interposed in order to reduce the difference in lattice constant.

５．第５の実施の形態
また、シリコン結晶の接合層上にＳｉＣ（シリコンカーバイト）による接合層を積層し、短波長側の光を吸収するようにしてもよい。
図９に、第５の実施の形態に係る太陽電池５００の構成を示す。ここでは、シリコン結晶による第１の接合層６７の上方に、ＳｉＣによる第２の接合層６９を積層した構成としている。5. Fifth Embodiment Alternatively, a bonding layer made of SiC (silicon carbide) may be stacked on the bonding layer of silicon crystal to absorb light on the short wavelength side.
In FIG. 9, the structure of the solar cell 500 which concerns on 5th Embodiment is shown. Here, the second bonding layer 69 made of SiC is laminated on the first bonding layer 67 made of silicon crystal.

第１の接合層６７は、例えば低濃度のｐ型不純物を混入させたシリコン結晶基板６１と、シリコン結晶基板６１の上面に形成されたｎ型シリコン結晶層６２と、シリコン結晶基板５１の下面に形成されたｐ型シリコン結晶層６３を含む。   The first bonding layer 67 includes, for example, a silicon crystal substrate 61 mixed with a low-concentration p-type impurity, an n-type silicon crystal layer 62 formed on the upper surface of the silicon crystal substrate 61, and a lower surface of the silicon crystal substrate 51. The formed p-type silicon crystal layer 63 is included.

また、第２の接合層６９は、ｎ型シリコン結晶層６２上に形成されたｐ型ＳｉＣ混晶層６４と、ｐ型ＳｉＣ混晶層上に形成されたＳｉＣ混晶層６５と、ＳｉＣ混晶層６５上に形成されたｎ型ＳｉＣ混晶層６６を含む。
なお、ＳｉＣ混晶層６５は、不純物を含まない真性ＳｉＣ混晶でもよく、また低濃度のｐ型不純物を含むｐ型ＳｉＣ混晶でもよい。The second bonding layer 69 includes a p-type SiC mixed crystal layer 64 formed on the n-type silicon crystal layer 62, an SiC mixed crystal layer 65 formed on the p-type SiC mixed crystal layer, and an SiC mixed crystal. An n-type SiC mixed crystal layer 66 formed on crystal layer 65 is included.
The SiC mixed crystal layer 65 may be an intrinsic SiC mixed crystal containing no impurities, or may be a p-type SiC mixed crystal containing low-concentration p-type impurities.

本実施の形態においても、ｎ型シリコン結晶層６２、ｐ型シリコン結晶層６３、ｐ型ＳｉＣ混晶層６４、ＳｉＣ混晶層６５、ｎ型ＳｉＣ混晶層６６は上述のスパッタ法によって形成されている。
例えば、ｐ型ＳｉＣ混晶層６４を形成するには、ｐ型不純物の混入したシリコンと、炭素の二つのスパッタターゲットを反応容器内に設置し、第１の実施の形態（図１）において示した方法で同時にスパッタを行えばよい。Also in this embodiment, the n-type silicon crystal layer 62, the p-type silicon crystal layer 63, the p-type SiC mixed crystal layer 64, the SiC mixed crystal layer 65, and the n-type SiC mixed crystal layer 66 are formed by the above-described sputtering method. ing.
For example, in order to form the p-type SiC mixed crystal layer 64, two sputter targets of silicon mixed with a p-type impurity and carbon are placed in a reaction vessel, and are shown in the first embodiment (FIG. 1). The sputtering may be performed simultaneously by the above method.

これらの各層が上述のスパッタ法によって形成されているため、それぞれが高い結晶性を有しており、本実施の形態による太陽電池５００もまた、より高い変換効率を得ることができる。
また、ここではＳｉＣ混晶の組成比を１対１に限定するものではなく全ての組成比を含む。したがって例えば所望の吸収波長に応じて組成比を適宜選択することができる。
また、本実施の形態においてもバッファ層を介在させ、格子定数の差を緩和させてもよい。Since each of these layers is formed by the above-described sputtering method, each layer has high crystallinity, and the solar cell 500 according to the present embodiment can also obtain higher conversion efficiency.
Here, the composition ratio of the SiC mixed crystal is not limited to 1: 1, but includes all composition ratios. Therefore, for example, the composition ratio can be appropriately selected according to the desired absorption wavelength.
Also in this embodiment, a buffer layer may be interposed to reduce the difference in lattice constant.

６．第６の実施の形態
またさらには、第４の実施の形態（図８）、第５の実施の形態（図９）において示したＳｉＧｅ混晶による接合層及びＳｉＣ混晶による接合層の両方を積層させてもよい。この場合には、長波長側と短波長側の両方の光を吸収することができるため、さらに変換効率を高めることができる。6). Sixth Embodiment Still further, both of the SiGe mixed crystal bonding layer and the SiC mixed crystal bonding layer shown in the fourth embodiment (FIG. 8) and the fifth embodiment (FIG. 9) are used. It may be laminated. In this case, since light on both the long wavelength side and the short wavelength side can be absorbed, the conversion efficiency can be further increased.

図１０は、第６の実施の形態に係る太陽電池６００の構成を示す概略構成図である。本実施の形態による太陽電池６００は、シリコン結晶による第１の接合層８０と、第１の接合層８０の上方に積層されたＳｉＣ混晶による第２の接合層８１と、第１の接合層８０の下方に積層された第３の接合層８２を含む。   FIG. 10 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a solar cell 600 according to the sixth embodiment. The solar cell 600 according to the present embodiment includes a first bonding layer 80 made of silicon crystal, a second bonding layer 81 made of SiC mixed crystal stacked on the first bonding layer 80, and a first bonding layer. 80 includes a third bonding layer 82 stacked below 80.

第１の接合層８０は、例えば低濃度のｐ型不純物を混入させたシリコン結晶基板７１と、シリコン結晶基板７１の上面に接して形成されたｎ型シリコン結晶層７２と、シリコン結晶基板７１の下面に接して形成されたｐ型シリコン結晶層７３を含む。   The first bonding layer 80 includes, for example, a silicon crystal substrate 71 mixed with a low-concentration p-type impurity, an n-type silicon crystal layer 72 formed in contact with the upper surface of the silicon crystal substrate 71, and the silicon crystal substrate 71. A p-type silicon crystal layer 73 formed in contact with the lower surface is included.

また、第２の接合層８１は、ｎ型シリコン結晶層７２上に形成されたｐ型ＳｉＣ混晶層７４と、ｐ型ＳｉＣ混晶層７４上に形成されたＳｉＣ混晶層７５と、ＳｉＣ混晶層７５上に形成されたｎ型ＳｉＣ混晶層７６を含む。
ＳｉＣ混晶層７５は、不純物を含まない真性ＳｉＣ混晶でもよく、または低濃度のｐ型不純物を含むＳｉＣ混晶であってもよい。The second bonding layer 81 includes a p-type SiC mixed crystal layer 74 formed on the n-type silicon crystal layer 72, an SiC mixed crystal layer 75 formed on the p-type SiC mixed crystal layer 74, and an SiC An n-type SiC mixed crystal layer 76 formed on mixed crystal layer 75 is included.
SiC mixed crystal layer 75 may be an intrinsic SiC mixed crystal containing no impurities, or may be an SiC mixed crystal containing p-type impurities at a low concentration.

また、第３の接合層８２は、ｐ型シリコン結晶層７３の下面に形成されたｎ型ＳｉＧｅ混晶層７７と、ｎ型ＳｉＧｅ混晶層７７の下面に形成されたＳｉＧｅ混晶層７８と、ＳｉＧｅ混晶層７８の下面に形成されたｐ型ＳｉＧｅ混晶層７９を含む。
ＳｉＧｅ混晶層７８は、不純物の含まない真性ＳｉＧｅ混晶であってもよく、または低濃度のｐ型不純物を含むＳｉＧｅ混晶であってもよい。The third bonding layer 82 includes an n-type SiGe mixed crystal layer 77 formed on the lower surface of the p-type silicon crystal layer 73, and an SiGe mixed crystal layer 78 formed on the lower surface of the n-type SiGe mixed crystal layer 77. , A p-type SiGe mixed crystal layer 79 formed on the lower surface of the SiGe mixed crystal layer 78.
The SiGe mixed crystal layer 78 may be an intrinsic SiGe mixed crystal containing no impurities, or may be a SiGe mixed crystal containing p-type impurities at a low concentration.

このように、ＳｉＧｅによる接合層とＳｉＣによる接合層の両方を積層すれば、長波長側も短波長側も吸収することができるので好ましい。なお、ＳｉＧｅ混晶及びＳｉＣ混晶の組成比は１対１に限定するものではなく、全ての組成比を含むものである。   Thus, it is preferable to stack both the SiGe bonding layer and the SiC bonding layer, since both the long wavelength side and the short wavelength side can be absorbed. The composition ratio of the SiGe mixed crystal and the SiC mixed crystal is not limited to 1: 1, but includes all composition ratios.

また、本実施の形態においても、ｎ型シリコン結晶層７２，ｐ型シリコン結晶層７３，ｐ型ＳｉＣ混晶層７４，ｎ型ＳｉＣ混晶層７６、ｎ型ＳｉＧｅ混晶層７７、ｐ型ＳｉＧｅ混晶層７９は、上述の第１の実施の形態において示したスパッタ法により成膜されている
このため、これらの結晶層は高い結晶性をもって形成され、それぞれの接合層が高い変換効率を示すことができる。
また、これらの結晶層の結晶性が高いため光の吸収率が向上し、シリコン結晶基板７１の厚さを薄くすることができるので、材料コストも低減することができる。Also in the present embodiment, the n-type silicon crystal layer 72, the p-type silicon crystal layer 73, the p-type SiC mixed crystal layer 74, the n-type SiC mixed crystal layer 76, the n-type SiGe mixed crystal layer 77, and the p-type SiGe. The mixed crystal layer 79 is formed by the sputtering method shown in the first embodiment. Therefore, these crystal layers are formed with high crystallinity, and each bonding layer exhibits high conversion efficiency. be able to.
Further, since the crystallinity of these crystal layers is high, the light absorptance is improved and the thickness of the silicon crystal substrate 71 can be reduced, so that the material cost can be reduced.

またこのように、材料種の異なる複数の半導体層を積層する場合でも、同一のスパッタ法によって形成することができるため、設備も統一することができ、設備コストや管理コストも低減することができる。   In addition, even when a plurality of semiconductor layers having different material types are stacked as described above, they can be formed by the same sputtering method, so that facilities can be unified and facility costs and management costs can be reduced. .

以上、本発明による太陽電池及び太陽電池の製造方法の実施の形態について説明した。本発明は上記実施の形態にとらわれることなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、なお考えられる種々の形態を含むものであることは言うまでもない。   The embodiment of the solar cell and the method for manufacturing the solar cell according to the present invention has been described above. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that the present invention includes various conceivable forms without departing from the gist of the present invention described in the claims.

１，１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８３・・・シリコン結晶基板、２，１２，２２，３２，４２，５２，６２，７２，８４・・・ｎ型シリコン結晶層、２３，３３，４３，５３，６３，７３，８５・・・ｐ型シリコン結晶層、５４，７７・・・ｎ型ＳｉＧｅ混晶層、５５，７８・・・ＳｉＧｅ混晶層、５６，７９・・・ｐ型ＳｉＧｅ混晶層、５７，５８，６７，６９，８０，８１，８２・・・接合層、６４，７４・・・ｐ型ＳｉＣ混晶層、６５，７５・・・ＳｉＣ混晶層、６６，７６・・・ｎ型ＳｉＣ混晶層、９２・・・ｐ型アモルファスシリコン層、９３・・・ｎ型アモルファスシリコン層、９４・・・ｉ型アモルファスシリコン層、９５・・・透明導電膜、９６・・・透光性基板、１００，１１０，２００，２１０，３００，４００，５００，６００，７００，８００・・・太陽電池
1, 11, 21, 31, 41, 51, 61, 71, 83 ... silicon crystal substrate, 2, 12, 22, 32, 42, 52, 62, 72, 84 ... n-type silicon crystal layer, 23, 33, 43, 53, 63, 73, 85 ... p-type silicon crystal layer, 54, 77 ... n-type SiGe mixed crystal layer, 55, 78 ... SiGe mixed crystal layer, 56, 79 ..P-type SiGe mixed crystal layer, 57, 58, 67, 69, 80, 81, 82... Bonding layer, 64, 74... P-type SiC mixed crystal layer, 65, 75. Layers 66, 76 ... n-type SiC mixed crystal layer, 92 ... p-type amorphous silicon layer, 93 ... n-type amorphous silicon layer, 94 ... i-type amorphous silicon layer, 95 ... transparent Conductive film, 96 ... translucent substrate, 100, 110, 200, 210, 30 , 400,500,600,700,800 ... solar cells

Claims (13)

第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備える太陽電池であって、
シリコン結晶基板と、
前記シリコン結晶基板の一方の主面に接して形成され、スパッタ法により形成された単結晶又は多結晶のシリコン層と、
を含むことを特徴とする、
太陽電池。A solar cell comprising a pn junction or pin junction structure of a first conductivity type semiconductor and a second conductivity type semiconductor,
A silicon crystal substrate;
A single-crystal or polycrystalline silicon layer formed in contact with one main surface of the silicon crystal substrate and formed by sputtering;
Including,
Solar cell. 前記シリコン結晶基板の他方の主面に接して形成された、第２の単結晶又は多結晶のシリコン層をさらに含み、
前記第１導電型の半導体が前記単結晶又は多結晶のシリコン層を含み、前記第２導電型の半導体が前記第２の単結晶又は多結晶のシリコン層を含む、請求項１に記載の太陽電池。A second monocrystalline or polycrystalline silicon layer formed in contact with the other main surface of the silicon crystal substrate;
2. The sun according to claim 1, wherein the first conductivity type semiconductor includes the single crystal or polycrystalline silicon layer, and the second conductivity type semiconductor includes the second single crystal or polycrystalline silicon layer. battery. 前記第１導電型の半導体が前記シリコン結晶基板を含む請求項２に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 2, wherein the semiconductor of the first conductivity type includes the silicon crystal substrate. 前記単結晶又は多結晶のシリコン層の前記シリコン結晶基板とは反対側の面に接して形成され、スパッタ法により形成された、第２の単結晶又は多結晶のシリコン層をさらに含み、
前記第１導電型の半導体が前記シリコン結晶基板を含み、前記第２導電型の半導体が前記第２の単結晶又は多結晶のシリコン層を含む、請求項１に記載の太陽電池。A second monocrystalline or polycrystalline silicon layer formed by sputtering and formed in contact with the surface of the monocrystalline or polycrystalline silicon layer opposite to the silicon crystal substrate;
2. The solar cell according to claim 1, wherein the first conductivity type semiconductor includes the silicon crystal substrate, and the second conductivity type semiconductor includes the second single crystal or polycrystalline silicon layer. 前記単結晶又は多結晶のシリコン層は真性半導体層である請求項４に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 4, wherein the single crystal or polycrystalline silicon layer is an intrinsic semiconductor layer. 前記ｐｎ接合構造に、さらに、第１導電型のＳｉＣ層及び第２導電型のＳｉＣ層による第２のｐｎ接合構造が積層されている請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein a second pn junction structure including a first conductivity type SiC layer and a second conductivity type SiC layer is further stacked on the pn junction structure. 前記ｐｎ接合構造に、さらに、第１導電型のＳｉＧｅ層及び第２導電型のＳｉＧｅ層による第２のｐｎ接合構造が積層されている請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein a second pn junction structure including a first conductivity type SiGe layer and a second conductivity type SiGe layer is further stacked on the pn junction structure. 前記シリコン結晶基板の厚さは、１８０μ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the silicon crystal substrate has a thickness of 180 μm or less. 前記シリコン結晶基板の抵抗率は、１０Ωｃｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the silicon crystal substrate has a resistivity of 10 Ωcm or less. 第１導電型の半導体及び第２導電型の半導体によるｐｎ接合またはｐｉｎ接合構造を備えた太陽電池を製造する方法であって、
シリコン結晶基板を４００度より高く６８０度未満の温度に加熱維持するステップと、
スパッタガスを導入している時以外は１×１０−７Ｔｏｒｒ未満に維持した反応容器において、希ガス及び水素ガスを含む混合気体を導入し、スパッタ法により、単結晶又は多結晶のシリコン層を前記シリコン結晶基板の一方の主面に形成するステップと、を含んで、
前記シリコン結晶基板及び前記単結晶又は多結晶のシリコン層を含んで構成された前記接合構造を形成する
太陽電池の製造方法。A method of manufacturing a solar cell having a pn junction or pin junction structure of a first conductivity type semiconductor and a second conductivity type semiconductor,
Heating and maintaining the silicon crystal substrate at a temperature higher than 400 degrees and lower than 680 degrees;
In a reaction vessel maintained at less than 1 × 10 −7 Torr except when a sputtering gas is introduced, a mixed gas containing a rare gas and hydrogen gas is introduced, and a single crystal or polycrystalline silicon layer is formed by sputtering. Forming on one main surface of the silicon crystal substrate,
A method for manufacturing a solar cell, comprising forming the junction structure including the silicon crystal substrate and the monocrystalline or polycrystalline silicon layer. 前記単結晶又は多結晶のシリコン層の前記シリコン結晶基板とは反対側の面または前記シリコン結晶基板の他方の主面に、前記単結晶又は多結晶のシリコン層とは異なる導電型の第２の単結晶又は多結晶のシリコン層を形成するステップを、さらに含む請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。   A second conductivity type different from that of the single crystal or polycrystalline silicon layer is formed on the surface of the single crystal or polycrystalline silicon layer opposite to the silicon crystal substrate or the other main surface of the silicon crystal substrate. The method for manufacturing a solar cell according to claim 10, further comprising a step of forming a monocrystalline or polycrystalline silicon layer. 前記混合気体の水素混合量は３０％以下である請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 10, wherein a hydrogen mixing amount of the mixed gas is 30% or less. 前記シリコン結晶基板の厚さは、１８０μｍ以下とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 10, wherein the silicon crystal substrate has a thickness of 180 μm or less.
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