JPWO2011043315A1 - Gas barrier film, method for producing gas barrier film, organic photoelectric conversion element having the gas barrier film, and solar cell having the organic photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア性フィルム、大気圧下での連続生産性に優れているガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子を有する太陽電池を提供する。Gas barrier film excellent in flexibility and capable of achieving extremely high gas barrier performance and high durability, method for producing gas barrier film excellent in continuous productivity under atmospheric pressure, and organic photoelectric conversion element having the gas barrier film And a solar cell having the organic photoelectric conversion element.
Description
本発明は、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子を有する太陽電池に関する。 The present invention relates to a gas barrier film, a method for producing the gas barrier film, an organic photoelectric conversion element having the gas barrier film, and a solar cell having the organic photoelectric conversion element.
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。 Conventionally, a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging an article that requires blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals.
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）の基板等で使用されている。 In addition to packaging applications, it is used for substrates of liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence elements (hereinafter also referred to as organic EL elements), and the like.
このようなガスバリア性フィルムを形成する方法として、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理をする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for forming such a gas barrier film, a technique of applying a coating solution containing polysilazane as a main component and performing a surface treatment is known (for example, see Patent Document 1).
特許文献１においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、大気圧プラズマ処理を施すことでポリシラザン膜の一部をシリカに転化し、バリア層を形成する技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a technique in which a polysilazane film is formed by a wet method, and a part of the polysilazane film is converted to silica by performing an atmospheric pressure plasma treatment to form a barrier layer.
更に、シリカ転化の進行を十分にするためのＳｉＨ残存率の規定や、ポリシラザンを溶解もしく分散させる溶媒の種類についての好ましい形態と乾燥についての言及がなされているものの、転化したシリカ膜の密度が、一般的に高密度と言われる２．１ｇ／ｃｍ３以上に調整することが困難であり、水蒸気透過率として、有機光電変換素子には最低限必要とされる１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るような、ガスバリア性の実現は困難であった。Furthermore, although there is a description of the preferred form and drying of the type of solvent that dissolves or disperses polysilazane, the density of the converted silica film is sufficient to make the progress of silica conversion sufficient However, it is difficult to adjust to 2.1 g / cm 3 or more, which is generally said to be high density, and the water vapor transmission rate is 1 × 10 −2 g / minimum required for organic photoelectric conversion elements. It has been difficult to realize gas barrier properties that are much lower than m 2 · day.
また、特許文献１の範囲内でなるべく高密度のシリカ膜を作製するためには、プラズマのエネルギー密度が低いことに起因すると思われるが、処理時間が長くなってしまう欠点があった。 Further, in order to produce a silica film with the highest possible density within the range of Patent Document 1, it is considered that the plasma energy density is low, but there is a drawback that the processing time becomes long.
一方で、異なる周波数の電界を形成する大気圧プラズマを用いた処理法も提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。 On the other hand, a treatment method using atmospheric pressure plasma that forms electric fields of different frequencies has also been proposed (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
特許文献２では、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかの一方とケイ素原子を含有する機能体を形成する成膜技術が開示されているが、本発明者らが確認したところ、確かに高いエネルギー密度で安定な窒素プラズマにより形成されるバリア性フィルムは得られる。 Patent Document 2 discloses a film-forming technique for forming a functional body containing a silicon atom and at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom. A barrier film formed by nitrogen plasma that is stable in density is obtained.
しかしながら、ＣＶＤ成膜方式であるためにプラズマ空間での副生成物として気相中パーティクルが発生しやすく、基材への付着により均一な膜形成が阻害される場合があり、そのパーティクルを起点としたバリア欠陥が発生し、結果として、有機光電変換素子等へのガスバリア用途への実用には不適であった。 However, since it is a CVD film formation method, particles in the gas phase are likely to be generated as a by-product in the plasma space, and the uniform film formation may be hindered by the adhesion to the base material. As a result, it was unsuitable for practical use in gas barrier applications such as organic photoelectric conversion elements.
更に特許文献２、３では、高いバリア性を有するシリカ膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシビリティを有するプラスチック基板に形成した時のヒビ割れを防止するため基材側ほど膜内に含まれる炭素割合を増やして、基材側ほど膜の硬度を低くした応力緩和設計を行っている。 Further, in Patent Documents 2 and 3, carbon contained in the film toward the base material side to prevent cracking when a silica film having high barrier properties is formed on a plastic substrate having flexibility such as polyethylene terephthalate (PET). The stress relaxation design is performed by increasing the ratio and lowering the hardness of the film toward the substrate side.
この方法では確かにヒビ割れを防止できるものの、本発明者らの検討の結果、バリア性能が経時で劣化することがわかった。 Although this method can surely prevent cracking, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the barrier performance deteriorates with time.
その理由は明らかではないが、含有される炭素が膜欠陥として働いてしまい、膜構造の堅牢性が少なからず阻害される結果、経時で劣化が起こったものと推定される。 The reason for this is not clear, but it is presumed that deterioration occurred over time as a result of the contained carbon acting as a film defect, and the robustness of the film structure was considerably inhibited.
一方、高純度でかつ高密度なシリカ膜を低耐熱の樹脂基板上に、２００℃以下の低温で形成する技術も開示されている（例えば、特許文献４参照）。 On the other hand, a technique for forming a high-purity and high-density silica film on a low heat-resistant resin substrate at a low temperature of 200 ° C. or lower is also disclosed (for example, see Patent Document 4).
この文献ではポリシラザン溶液を基板に塗布した後、酸素の存在下で光（特に、紫外光や深紫外光等の短波光）照射することで電気絶縁性（リーク電流密度および放電破壊電界密度）に優れた高純度のシリカ膜を作製し、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いている。 In this document, after applying a polysilazane solution to a substrate, it is made electrically insulating (leakage current density and discharge breakdown electric field density) by irradiating light (especially, short wave light such as ultraviolet light and deep ultraviolet light) in the presence of oxygen. An excellent high-purity silica film is manufactured and used as a gate insulating film of a thin film transistor.
この方法は、一般的に言われるシラノールを経由するポリシラザンの熱酸化法と異なり、酸素の存在下で紫外光や深紫外光等の短波光を照射することで、活性酸素やオゾンが形成（オゾンジェネレーターにより、光照射環境に直接オゾンを流すことも可能）され、これらの強力な酸化力により、ポリシラザンを直接酸化するため反応に高温を必要としないため、低温でも高い絶縁性を持つシリカのゲート絶縁膜が形成できるとしている。 This method is different from the general thermal oxidation method of polysilazane via silanol, which forms active oxygen and ozone by irradiating shortwave light such as ultraviolet light and deep ultraviolet light in the presence of oxygen (ozone). The generator can also flow ozone directly into the light irradiation environment, and because of its strong oxidizing power, the polysilazane is directly oxidized, so the reaction does not require a high temperature, so a silica gate with high insulation even at low temperatures An insulating film can be formed.
しかしながら、この方法はポリシラザンからシリカへの転化が非常に遅く、そのため、数時間という非常に長い処理時間が必要とされる。 However, this process has a very slow conversion of polysilazane to silica, and therefore requires a very long processing time of several hours.
更に、絶対値として低いリーク電流を得るためには、ある程度（大凡１００ｎｍ以上）の膜厚のシリカ膜を形成する必要があり、膨大な処理時間を要することになる。 Furthermore, in order to obtain a low leakage current as an absolute value, it is necessary to form a silica film with a certain thickness (approximately 100 nm or more), which requires enormous processing time.
更にまた、基板として樹脂基板を用いた場合、基板上にある程度の膜厚の高密度シリカ膜を、時間をかけて形成することは可能であるが、一様に高密度化されたシリカ膜は屈曲性に対して非常に脆く、ヒビ割れが多発しやすいという問題点がある。 Furthermore, when a resin substrate is used as the substrate, it is possible to form a high-density silica film with a certain thickness on the substrate over time. There is a problem that it is very fragile with respect to flexibility and is liable to crack frequently.
これは、フレキシビリティを有する樹脂基板には成膜できても、いわゆる、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産やロール形態での出荷搬送、更には、有機光電変換素子として用いる場合に曲面への設置等使用方法に大きな制限を加えることであり、重大な問題点を抱えているといわざるを得ない方法である。 This is because even if a flexible resin substrate can be formed into a film, it can be used for continuous production such as so-called roll-to-roll, shipping and transporting in a roll form, and further to a curved surface when used as an organic photoelectric conversion element. It is a method that inevitably has a serious problem.
本発明の目的は、フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア性フィルム、大気圧下での連続生産性に優れているガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子を有する太陽電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a gas barrier film that is excellent in flexibility and can achieve extremely high gas barrier performance and high durability, a method for producing a gas barrier film excellent in continuous productivity under atmospheric pressure, and the gas barrier film It is providing the organic photoelectric conversion element which has, and the solar cell which has this organic photoelectric conversion element.
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
１．基材上に少なくとも１層の二酸化珪素を含有するバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、
該バリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換することにより形成されたものであり、前記バリア層は、該基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。1. In a gas barrier film having a barrier layer containing at least one layer of silicon dioxide on a substrate,
The barrier layer is formed by subjecting a coating film formed by application of a solution containing a silicon compound to a conversion treatment to convert at least a part of the silicon compound into silicon dioxide, In the layer, the element ratio (Si / O or Si / O / N) is changed continuously or discontinuously from the substrate toward the surface of the barrier film, and 2 MV / cm is applied to the barrier layer. A gas barrier film having a leakage current density of 1 μA / cm 2 or less when an electric field is applied.
２．前記バリア層に４ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルム。2. 2. The gas barrier film according to 1 above, wherein a leakage current density when an electric field of 4 MV / cm is applied to the barrier layer is 10 μA / cm 2 or less.
３．前記転化処理が、少なくともプラズマ処理または光照射処理により行われることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。 3. 3. The gas barrier film as described in 1 or 2 above, wherein the conversion treatment is performed at least by plasma treatment or light irradiation treatment.
４．前記転化処理が、プラズマ処理を行う工程、次いで、光照射処理を行う工程を含むことを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。 4). 3. The gas barrier film as described in 1 or 2 above, wherein the conversion treatment includes a step of performing a plasma treatment and then a step of performing a light irradiation treatment.
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造するにあたり、
少なくとも、基材上に、珪素化合物を含有する溶液を塗布して塗膜を形成する工程、次いで、得られた塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程を経て、バリア層が形成されることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。5. In producing the gas barrier film according to any one of 1 to 4,
At least a step of applying a solution containing a silicon compound on a substrate to form a coating film, and then converting the resulting coating film to convert at least a part of the silicon compound into silicon dioxide. A method for producing a gas barrier film, wherein a barrier layer is formed through a process.
６．前記基材上に珪素化合物を含有する溶液の塗膜を形成する工程から、塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程までの雰囲気を露点温度４度以下にすることを特徴とする前記５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 6). The atmosphere from the step of forming a coating film of a solution containing a silicon compound on the substrate to the step of converting the coating film to converting at least a part of the silicon compound into silicon dioxide is a dew point temperature of 4 degrees. 6. The method for producing a gas barrier film as described in 5 above, wherein:
７．前記珪素化合物を含有する塗布溶液を調整する工程から、塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程までの雰囲気を露点温度４度以下にすることを特徴とする前記５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 7). The atmosphere from the step of preparing the coating solution containing the silicon compound to the step of converting the coating film and converting at least a part of the silicon compound into silicon dioxide is adjusted to a dew point temperature of 4 degrees or less. The method for producing a gas barrier film as described in 5 above.
８．前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。 8). 5. An organic photoelectric conversion element comprising the gas barrier film according to any one of 1 to 4 above.
９．前記８に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。 9. 9. A solar cell comprising the organic photoelectric conversion element as described in 8 above.
本発明により、フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア性フィルム、大気圧下での連続生産性に優れているガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子を有する太陽電池を提供することができた。 According to the present invention, a gas barrier film having excellent flexibility and extremely high gas barrier performance and high durability, a method for producing a gas barrier film excellent in continuous productivity under atmospheric pressure, and the gas barrier film are provided. An organic photoelectric conversion element and a solar cell having the organic photoelectric conversion element could be provided.
本発明のガスバリア性フィルムは、請求項１〜４のいずれか１項に記載される構成により、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムを得ることができ、また、請求項５に記載される構成により、大気圧下での連続生産性に優れている本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を得ることができた。 According to the gas barrier film of the present invention, a gas barrier film having high gas barrier performance and high durability can be obtained by the configuration described in any one of claims 1 to 4, and the gas barrier film according to claim 5. By the structure which was made, the manufacturing method of the gas barrier film of this invention which was excellent in the continuous productivity under atmospheric pressure was able to be obtained.
更に、本発明のガスバリア性フィルムを有することにより、初期〜１０００時間経時後においても光電変換効率の劣化が少ない、高耐久性の有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池を得ることができた。 Furthermore, by having the gas barrier film of the present invention, it was possible to obtain a highly durable organic photoelectric conversion element and a solar cell having the element with little deterioration in photoelectric conversion efficiency even after lapse of initial to 1000 hours. .
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention, its components, and embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
《ガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。《Gas barrier film》
The gas barrier film of the present invention will be described.
本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に少なくとも１層の二酸化珪素を含有するバリア層を有し、該バリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、該珪素化合物を部分的に二酸化珪素に変換することにより形成されたものであり、前記バリア層は、該基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であることにより、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムを得ることができた。The gas barrier film of the present invention has a barrier layer containing at least one layer of silicon dioxide on a substrate, and the barrier layer is converted into a coating film formed by application of a solution containing a silicon compound. And the barrier compound is formed by partially converting the silicon compound into silicon dioxide. The barrier layer has an element ratio (Si / O or Si) from the substrate toward the surface of the barrier film. / O / N) changes continuously or discontinuously, and the leakage current density when an electric field of 2 MV / cm is applied to the barrier layer is 1 μA / cm 2 or less, so that high gas barrier performance And a gas barrier film having high durability could be obtained.
《バリア層（バリア膜ともいう）》
本発明に係るバリア層（バリア膜ともいう）について説明する。<< Barrier layer (also called barrier film) >>
The barrier layer (also referred to as a barrier film) according to the present invention will be described.
本発明に係るバリア層は、基材の少なくとも片面に珪素化合物を含有する溶液の塗布により形成された層（塗膜ともいう）に転化処理を施して、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換され、基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であるように形成されたものである。In the barrier layer according to the present invention, a layer (also referred to as a coating film) formed by applying a solution containing a silicon compound on at least one surface of a substrate is subjected to a conversion treatment, and at least a part of the silicon compound is converted into silicon dioxide. The element ratio (Si / O or Si / O / N) changes continuously or discontinuously from the substrate toward the surface of the barrier film, and 2 MV / cm is applied to the barrier layer. The leakage current density when applying the electric field is 1 μA / cm 2 or less.
以下、珪素化合物を含有する溶液の塗布による層形成、該層の転化処理によるバリア層の形成、得られたバリア層の特徴について順番に説明する。 Hereinafter, layer formation by application of a solution containing a silicon compound, formation of a barrier layer by conversion treatment of the layer, and characteristics of the obtained barrier layer will be described in order.
（珪素化合物）
本発明に係る珪素化合物としては、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン等が好ましい。(Silicon compound)
The silicon compound according to the present invention is not particularly limited as long as a coating solution containing a silicon compound can be prepared, but a polysilazane compound, polysiloxane and the like are preferable.
尚、本発明に係る珪素化合物には、二酸化珪素（ＳｉＯ２（シリカともいう））は含まれない。The silicon compound according to the present invention does not include silicon dioxide (SiO 2 (also referred to as silica)).
本発明に係る珪素化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。 Examples of the silicon compound according to the present invention include perhydropolysilazane, silsesquioxane, tetramethylsilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and methyltriethoxysilane. , Tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane, trimethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldivinylsilane, Dimethylethoxyethynylsilane, diacetoxydimethylsilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3,3,3-trifluoro Propyltrimethoxysilane, aryltrimethoxysilane, ethoxydimethylvinylsilane, arylaminotrimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrivinylsilane, diacetoxymethylvinylsilane, methyltriacetoxy Silane, aryloxydimethylvinylsilane, diethylvinylsilane, butyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, tetravinylsilane, triacetoxyvinylsilane, tetraacetoxysilane, 3-trifluoroacetoxypropyltrimethoxysilane, diaryldimethoxysilane, butyldimethoxy Vinylsilane, trimethyl-3-vinylthiopropylsilane, phenyltrimethylsilane, Methoxymethylphenylsilane, phenyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, dimethylisopentyloxyvinylsilane, 2-aryloxyethylthiomethoxytrimethylsilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-arylaminopropyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, dimethylethyphenylsilane, benzoyloxytrimethylsilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryl Loxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, dimethylethoxy-3-glycidoxypropylsilane, dibut Xydimethylsilane, 3-butylaminopropyltrimethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, bis (butylamino) dimethylsilane, divinylmethylphenylsilane, di Acetoxymethylphenylsilane, dimethyl-p-tolylvinylsilane, p-styryltrimethoxysilane, diethylmethylphenylsilane, benzyldimethylethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, decylmethyldimethoxysilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane , Octyloxytrimethylsilane, phenyltrivinylsilane, tetraaryloxysilane, dodecyltrimethylsilane, diarylmethylphenylsilane, diphenylmethylbiphenyl Silane, diphenylethoxymethylsilane, diacetoxydiphenylsilane, dibenzyldimethylsilane, diaryldiphenylsilane, octadecyltrimethylsilane, methyloctadecyldimethylsilane, docosylmethyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3- Tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,4-bis (dimethylvinylsilyl) benzene, 1,3-bis (3-acetoxypropyl) tetramethyldi Siloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) -1,3,5-trimethylcyclotri Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1, 3, 5, - it is this mentioned tetraethoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like.
中でも常温で固体であるケイ素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。 Of these, silicon compounds that are solid at room temperature are preferable, and perhydropolysilazane (PHPS), silsesquioxane, and the like are more preferably used.
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ等が挙げられる。 The silsesquioxane, Mayaterials made Q8 series of Octakis (tetramethylammonium) pentacyclo-octasiloxane-octakis (yloxide) hydrate; Octa (tetramethylammonium) silsesquioxane, Octakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane, Octa [[3 - [(3-ethyl-3 -Oxetylyl) methyoxy] propyl] diethylsiloxy))] octasilsesquioxane; Octaallyloxetanes sequioxane, Octa [(3-Propylglycidyletherther) dim thylsiloxy] silsesquioxane; Octakis [[3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane, Octakis [[2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane, Octakis [2- (vinyl) dimethylsiloxy] silsesquioxane Octakis (dimethylvinylsyloxy) octasilsesquioxane, Octakis [(3-hydroxypropylo) dimethylsiloxy] octasilsesquioxane, Octa [(methac rypropylpropyl) dimethylsiloxyxy] silsesquioxane, Octakis [(3-methacryloxypropyl) dimethylsiloxyxy octasylsequioxane, and the like.
《珪素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜形成》
本発明に係る珪素化合物を含有する溶液の調製及び塗布による塗膜形成について説明する。<< Formation of a coating containing a silicon compound-containing solution and coating >>
Preparation of a solution containing a silicon compound according to the present invention and formation of a coating film by coating will be described.
上記の珪素化合物を含有する溶液の調製には、塗布時に塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。また、溶液調整時の雰囲気中の水分を少なくするため露点を制御する事が好ましい。 In preparation of the solution containing the above silicon compound, in order to suppress the reaction between the coating solution and moisture at the time of coating, it is necessary to use a solvent that does not easily contain moisture, such as xylene, dibutyl ether, solvesso, and terpene. preferable. Further, it is preferable to control the dew point in order to reduce moisture in the atmosphere at the time of solution adjustment.
好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）、より好ましい露点温度は−８度（温度２５℃／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下である。 Preferred dew point temperature is 4 ° C. or less (temperature 25 ° C./humidity 25%), more preferred dew point temperature is −8 degrees (temperature 25 ° C./humidity 10%) or less, and more preferred dew point temperature is (temperature 25 ° C./humidity 1%). It is −31 ° C. or lower.
塗布方法としては任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等を用いて塗膜が形成される。 Any appropriate method can be adopted as the application method. Specific examples include spin coating methods, roll coating methods, flow coating methods, ink jet methods, spray coating methods, printing methods, dip coating methods, cast film forming methods, bar coating methods, gravure printing methods, and the like. Is formed.
また、珪素化合物を含有する溶液の塗布により形成された塗膜は、後述する転化処理を施され、該珪素化合物の少なくとも一部が二酸化珪素に変換され、基材からバリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であるバリア層が形成されることになる。In addition, the coating film formed by application of a solution containing a silicon compound is subjected to a conversion treatment described later, so that at least a part of the silicon compound is converted into silicon dioxide, and is directed from the substrate toward the surface of the barrier film. And the element ratio (Si / O or Si / O / N) varies continuously or discontinuously, and the leak current density when an electric field of 2 MV / cm is applied is 1 μA / cm 2 or less. A layer will be formed.
ここで、後述する転化処理において、珪素化合物の二酸化珪素への転化を促進する観点から、珪素化合物を含有する溶液に、アミンや金属の触媒を添加することが好ましく、触媒による反応の中間生成物であるシラノールによる欠陥の増加及び脱水縮合反応の進行により、膜厚方向一様に低密度の３次元結合構造が形成され、応力緩和機能が低減することを適切に防止する観点から、触媒の添加量は、０．００１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００１質量％〜５質量％である。 Here, in the conversion treatment described later, from the viewpoint of promoting the conversion of the silicon compound to silicon dioxide, it is preferable to add an amine or metal catalyst to the solution containing the silicon compound, and the intermediate product of the reaction by the catalyst Addition of a catalyst from the viewpoint of appropriately preventing a decrease in stress relaxation function by forming a low-density three-dimensional bond structure uniformly in the film thickness direction due to the increase of defects due to silanol and progress of dehydration condensation reaction The amount is preferably in the range of 0.001 mass% to 10 mass%, more preferably 0.001 mass% to 5 mass%.
具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられ、所望の塗布液を得るためこれらを任意の割合で混合する事も可能である。 Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140, etc. manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. It is also possible to mix at a ratio of.
また、塗布により得られる塗膜の膜厚（厚みともいう）は、種々調整可能であるが、例えば、乾燥後の膜厚としては、１ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度である。 In addition, the film thickness (also referred to as thickness) of the coating film obtained by coating can be variously adjusted. For example, the film thickness after drying is preferably about 1 nm to 100 μm, more preferably about 10 nm to 10 μm. And most preferably about 10 nm to 1 μm.
尚、二酸化珪素を含有するバリア層を形成するための珪素化合物の供給は、ＣＶＤのようにガスとして供給されるよりも、本発明のように、基材表面に珪素化合物を含有する溶液を塗布したほうがより欠陥が少なく、平滑なバリア膜を形成できる。 In addition, the supply of the silicon compound for forming the barrier layer containing silicon dioxide applies the solution containing the silicon compound to the substrate surface as in the present invention, rather than being supplied as a gas as in CVD. This makes it possible to form a smooth barrier film with fewer defects.
ＣＶＤ法等の場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルと呼ばれる異物が生成することはよく知られており、該パーティクル起因での平滑性の劣化、構造欠陥の発生や性能劣化が発生する。 In the case of a CVD method or the like, it is well known that unnecessary foreign substances called particles are generated in the gas phase simultaneously with the step of depositing the raw material material having increased reactivity in the gas phase on the substrate surface. Degradation of smoothness due to the particles, generation of structural defects, and performance degradation occur.
特に厚膜の成膜を行う場合、これらの劣化が顕在化する事も良く知られている。原料をプラズマ反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。 It is well known that these deteriorations become obvious particularly when a thick film is formed. By making the raw material not exist in the plasma reaction space, the generation of these particles can be suppressed.
薄膜のリーク電流密度を抑制するには、電圧集中を防ぐために表面を平滑にすること、膜中の構造欠陥、異物欠陥を減らすことが効果的であることは一般的に知られている。本発明では、前述したようにＣＶＤ等の気相法と比較して平滑性の向上や構造欠陥の低減が可能になるため、リーク電流密度がより小さな薄膜を形成することが可能となる。 In order to suppress the leakage current density of a thin film, it is generally known that it is effective to smooth the surface in order to prevent voltage concentration and to reduce structural defects and foreign matter defects in the film. In the present invention, as described above, since it is possible to improve smoothness and reduce structural defects as compared with a vapor phase method such as CVD, it is possible to form a thin film having a smaller leakage current density.
また、膜内部に残存する水分や、特に珪素化合物からなる薄膜を形成する場合、シラノール基が異物欠陥や構造欠陥となりリーク電流密度を増大させるため、残存水分やシラノール基の生成を抑制するために薄膜が形成されるまでの間、極力水分に晒さない事もリーク電流密度の小さな薄膜を形成するためには効果的である。 In addition, when forming a thin film made of moisture remaining inside the film, especially a silicon compound, the silanol group becomes a foreign matter defect or a structural defect to increase the leakage current density, so that the generation of residual moisture or silanol group is suppressed. In order to form a thin film having a small leakage current density, it is effective not to expose it to moisture as much as possible until the thin film is formed.
（塗膜の乾燥と、溶媒除去及び水分除去）
本発明に係る珪素化合物を含有する溶液を用いて形成された塗膜は、後述する塗膜の転化処理の前に、水分が除去されていることが好ましい。(Drying of coating film, solvent removal and moisture removal)
In the coating film formed using the solution containing the silicon compound according to the present invention, it is preferable that moisture is removed before the coating film conversion treatment described below.
更に好ましくは、珪素化合物を含有する塗膜層中の溶媒を取り除く第一工程と、それに続く、珪素化合物を含有する塗膜中の水分を取り除く第２工程を含むことが好ましい。 More preferably, it preferably includes a first step of removing the solvent in the coating layer containing the silicon compound, and a second step of removing water in the coating layer containing the silicon compound.
このとき、上記溶媒を除去する第一工程で水分が取り除かれてもよい。 At this time, moisture may be removed in the first step of removing the solvent.
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件でもよい。 In the first step, drying conditions for mainly removing the solvent can be appropriately determined by a method such as heat treatment, but the conditions may be such that moisture is removed at this time.
熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を決めることができる。 The heat treatment temperature is preferably high from the viewpoint of rapid treatment, but the temperature and treatment time can be determined in consideration of thermal damage to the resin substrate.
例えば、樹脂基板にガラス転位温度（Ｔｇ）が約８０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、且つ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば、３０分以内に設定することができる。 For example, when a PET substrate having a glass transition temperature (Tg) of about 80 ° C. is used for the resin substrate, the heat treatment temperature can be set to 200 ° C. or less. The treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and heat damage to the substrate is reduced. If the heat treatment temperature is 200 ° C. or less, the treatment time can be set within 30 minutes.
揮発性の溶媒を扱う場合、特に引火点の低い揮発溶媒を扱う場合には、静電気発生を適切に防止する観点から、第一工程を中湿度環境にすることが好ましい。 When handling a volatile solvent, particularly when handling a volatile solvent having a low flash point, it is preferable to set the first step in a medium humidity environment from the viewpoint of appropriately preventing the generation of static electricity.
中湿度環境とは静電気等が発生しにくい湿度のことを指し、露点１４℃〜２０℃の環境を表す。また、溶媒を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。 The medium humidity environment refers to a humidity where static electricity or the like is hardly generated, and represents an environment having a dew point of 14 ° C. to 20 ° C. Moreover, you may dry under reduced pressure in order to make it easy to remove a solvent. The pressure in the vacuum drying can be selected from normal pressure to 0.1 MPa.
第二工程は珪素化合物を含有する塗膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。 The second step is a step for removing moisture in the coating film containing the silicon compound, and the method for removing moisture is preferably in a form maintained in a low humidity environment.
低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。 Since the humidity in the low humidity environment varies depending on the temperature, a preferable form of the relationship between the temperature and the humidity is indicated by the definition of the dew point temperature.
好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５℃／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下であり、維持される時間は珪素化合物を含有する塗膜の膜厚によって適宜調整することが好ましい。 A preferable dew point temperature is 4 ° C. or less (temperature 25 ° C./humidity 25%), a more preferable dew point temperature is −8 degrees (temperature 25 ° C./humidity 10%) or less, and a more preferable dew point temperature is (temperature 25 ° C./humidity 1%). It is preferably −31 ° C. or less, and the maintained time is suitably adjusted depending on the film thickness of the coating film containing the silicon compound.
珪素化合物を含有する塗膜の膜厚が１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８℃以下で維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。 In the condition where the film thickness of the coating film containing the silicon compound is 1 μm or less, the preferable dew point temperature is maintained at −8 ° C. or less for 5 minutes or more. Moreover, you may dry under reduced pressure in order to make it easy to remove a water | moisture content. The pressure in the vacuum drying can be selected from normal pressure to 0.1 MPa.
また、珪素化合物を含有する塗膜は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持された状態で、後述する転化処理の工程に移行することが好ましい。 Moreover, after the water | moisture content was removed by the 2nd process, it is preferable that the coating film containing a silicon compound transfers to the process of the conversion process mentioned later in the state maintained.
《転化処理》
本発明に係る転化処理について説明する。<Conversion processing>
The conversion process according to the present invention will be described.
本発明のガスバリア性フィルムを構成するバリア層は、上記の珪素化合物を含有する溶液の塗布により得られた塗膜に転化処理を施すことにより形成される。 The barrier layer constituting the gas barrier film of the present invention is formed by subjecting a coating film obtained by applying a solution containing the silicon compound to a conversion treatment.
ここで、転化処理とは、該珪素化合物の少なくとも一部が二酸化珪素に変換されることであり、本発明に係る転化処理は、塗膜中の珪素化合物（但し、上記に記載のように二酸化珪素は除く）の少なくとも一部を二酸化珪素に変換するものであれば、特に手段は限定されないが、本発明では、下記に示すプラズマ処理または光照射処理が好ましく用いられる。 Here, the conversion treatment means that at least a part of the silicon compound is converted into silicon dioxide, and the conversion treatment according to the present invention is carried out by converting the silicon compound in the coating film (however, as described above, The means is not particularly limited as long as at least a part of (except for silicon) is converted into silicon dioxide. In the present invention, the following plasma treatment or light irradiation treatment is preferably used.
また、本発明に係る転化処理のより好ましい態様は、まず、上記塗膜にプラズマ処理を施した後に、光照射処理を行うことが好ましく、更に好ましくは、プラズマ処理として大気圧プラズマ処理を行い、次いで、光照射処理として紫外線照射処理を行うことである。 Further, in a more preferable embodiment of the conversion treatment according to the present invention, first, the plasma treatment is preferably performed on the coating film, and then the light irradiation treatment is preferably performed, and more preferably, the atmospheric pressure plasma treatment is performed as the plasma treatment. Next, an ultraviolet irradiation process is performed as the light irradiation process.
（プラズマ処理）
本発明に係るプラズマ処理は、従来公知の方法を適用できるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。(Plasma treatment)
Conventionally known methods can be applied to the plasma treatment according to the present invention, but atmospheric pressure plasma treatment is preferred. In the case of atmospheric pressure plasma treatment, nitrogen gas and / or Group 18 atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as the discharge gas. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
〈大気圧プラズマ処理〉
プラズマ処理の好ましい態様である大気圧プラズマ処理について説明する。<Atmospheric pressure plasma treatment>
The atmospheric pressure plasma treatment, which is a preferred embodiment of the plasma treatment, will be described.
大気圧プラズマに用いる反応ガスとしては目的に応じて選択可能であるが、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、水蒸気ガスを用いる事が好ましく、酸素ガスを用いることが好ましい。 The reaction gas used in the atmospheric pressure plasma can be selected according to the purpose, but hydrogen gas, nitrogen gas, oxygen gas, and water vapor gas are preferably used, and oxygen gas is preferably used.
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理としては、具体的には、国際公開第０７／２６５４５号パンフレットに記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加することが好ましい。 As the atmospheric pressure plasma treatment used in the present invention, specifically, as described in WO 07/26545 pamphlet, two or more electric fields having different frequencies are applied to the discharge space. It is preferable to apply an electric field obtained by superimposing the second high-frequency electric field and the second high-frequency electric field.
第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２、またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。The frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, and the strength V1 of the first high-frequency electric field, the strength V2 of the second high-frequency electric field, and the strength of the discharge start electric field It is preferable that the relationship with IV satisfies V1 ≧ IV> V2 or V1> IV ≧ V2, and the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。 By adopting such a discharge condition, for example, even a discharge gas having a high discharge starting electric field strength such as nitrogen gas can start discharge, maintain a high density and stable plasma state, and form a high-performance thin film. be able to.
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。 When the discharge gas is nitrogen gas by the above measurement, the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first applied electric field strength is , By applying V1 ≧ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited into a plasma state.
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。 Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. The lower limit is preferably about 1 kHz.
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましい。この第２電源の周波数が高い程プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。 On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more. The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに好ましい態様であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度により、プラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。 Applying a high-frequency electric field from such two power sources is a preferable mode for initiating discharge of a discharge gas having a high discharge start electric field intensity by the first high-frequency electric field, and also has a high second high-frequency electric field. Due to the frequency and high power density, it is possible to increase the plasma density and form a dense and high-quality thin film.
（光照射処理）
本発明に係る光照射処理としては、具体的には紫外線照射処理が好ましく、ここで、紫外線処理とは、酸素の存在下で紫外線を照射する処理のことを意味する。(Light irradiation treatment)
Specifically, the light irradiation treatment according to the present invention is preferably an ultraviolet irradiation treatment. Here, the ultraviolet treatment means a treatment of irradiating ultraviolet rays in the presence of oxygen.
酸素の存在下で紫外線を照射することにより、活性酸素やオゾンが生成することは良く知られるところだが、活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、上記の珪素化合物（例えば、ポリシラザン化合物等）を含有する塗膜を、シラノールを経由することなく直接酸化することが可能と考えられている。 Although it is well known that active oxygen and ozone are generated by irradiating ultraviolet rays in the presence of oxygen, active oxygen and ozone are very reactive and the above silicon compounds (for example, polysilazane compounds) It is believed that a coating film containing can be directly oxidized without going through silanol.
更に、反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法等の公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。 Further, ozone may be generated from oxygen by a known method such as a discharge method at a portion different from the light irradiation portion for the shortage of reactive ozone and introduced into the ultraviolet irradiation portion.
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、特に好ましくは１２０ｎｍ〜３００ｎｍである。 The wavelength of the ultraviolet rays irradiated at this time is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 450 nm, and particularly preferably 120 nm to 300 nm.
この範囲の波長の紫外線は、重水素ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、水銀ランプなどの他エキシマレーザー等により得られる。 Ultraviolet light having a wavelength in this range can be obtained by using an excimer laser such as a deuterium lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or a mercury lamp.
ランプの出力としては、４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。The output of the lamp, 400W~30kW, 100mW / cm 2 ~100kW / cm 2 as illuminance, preferably 10mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 as irradiation energy, 100mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 Gayori preferable.
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。The illuminance upon ultraviolet irradiation is preferably 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 .
（加熱処理）
本発明に係る転化処理では、上記のプラズマ処理または光照射処理が好ましく用いられるが、転化処理を促進する観点から、プラズマ処理または光照射処理が行われる時に、珪素化合物を含有する塗膜の加熱処理を併用することが好ましい。(Heat treatment)
In the conversion treatment according to the present invention, the above-described plasma treatment or light irradiation treatment is preferably used. From the viewpoint of promoting the conversion treatment, when the plasma treatment or light irradiation treatment is performed, the coating film containing a silicon compound is heated. It is preferable to use treatment in combination.
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、珪素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。 As the heat treatment, for example, a method of heating a coating film by contacting a substrate with a heating element such as a heat block, a method of heating an atmosphere by an external heater such as a resistance wire, an infrared region such as an IR heater, etc. A method using light can be raised, but is not particularly limited. Moreover, you may select suitably the method which can maintain the smoothness of the coating film containing a silicon compound.
加熱処理時の塗膜の温度としては、５０℃〜２００℃の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。 The temperature of the coating film during the heat treatment is preferably adjusted in the range of 50 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C.
また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒〜１時間の範囲が好ましい。 The heating time is preferably in the range of 1 second to 10 hours, more preferably in the range of 10 seconds to 1 hour.
（バリア層中の元素比率）
本発明に係る珪素化合物を含有する塗膜に、上記のプラズマ処理または光照射処理（光照射処理としては紫外線照射処理（酸素の存在下で紫外線を照射する））を行うことにより、塗膜中の珪素化合物の空くなとも一部が二酸化珪素（シリカ膜）変換されてバリア層が形成される。(Element ratio in the barrier layer)
By performing the above plasma treatment or light irradiation treatment (ultraviolet irradiation treatment (irradiating ultraviolet rays in the presence of oxygen) as the light irradiation treatment) on the coating film containing the silicon compound according to the present invention, A part of the vacant silicon compound is converted into silicon dioxide (silica film) to form a barrier layer.
本発明では、基材からバリア性フィルムの表面に向かって、バリア層中の元素比率（本願では、元素比率の変化の標的元素として、バリア層中のＳｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎを設定する。）が連続的または不連続的に変化する（元素比率が濃度勾配を有するともいう）層（元素比率が層中で変化しているということは、バリア層の中で、高密度の二酸化珪素（シリカともいう）の形成領域〜低密度の二酸化珪素の形成領域が存在することを意味する。ここで、高密度の二酸化珪素や低密度の二酸化珪素の形成領域は、バリア層全体でもよく、バリア層の一部分でもよい。）であることが特徴である。 In the present invention, the element ratio in the barrier layer (in this application, Si / O or Si / O / N in the barrier layer is set as a target element for the change in the element ratio) from the substrate toward the surface of the barrier film. Is a layer that changes continuously or discontinuously (the element ratio also has a concentration gradient) (the element ratio changes in the layer) This means that there is a region where silicon dioxide (also referred to as silica) is formed to a region where low-density silicon dioxide is formed, where high-density silicon dioxide or low-density silicon dioxide is formed even in the entire barrier layer. It may be a part of the barrier layer.).
また、本発明に係るバリア層の好ましい態様としては、バリア層の表面部分に緻密な二酸化珪素を含有する領域（二酸化珪素の含有率が高い領域ともいう）が形成され、該領域から基材方向に近付くほど、元素比率が変化していく構成が挙げられる。 Further, as a preferred embodiment of the barrier layer according to the present invention, a region containing dense silicon dioxide (also referred to as a region having a high silicon dioxide content) is formed on the surface portion of the barrier layer, and the substrate direction from the region There is a configuration in which the element ratio changes as it approaches.
このような厚み方向に元素比率の勾配を有する層構造を有することにより、曲げ応力が緩和され、フレキシブルな基材上にバリア層が成膜されてもヒビ割れなどが発生しない層を提供することができる。 By providing such a layer structure having a gradient of the element ratio in the thickness direction, bending stress is relieved and a layer that does not crack even when a barrier layer is formed on a flexible substrate is provided. Can do.
本発明に係るバリア層中の元素比率（層中でのＳｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎの元素比率）を連続または不連続に変化させる（層中での元素比率が濃度勾配を有するともいう）ことは、転化処理の条件（例えば、プラズマ処理の条件（放電ガス、プラズマ密度、基材の温度、プラズマ処理の時間、高周波電界の印加方法等）または光照射処理（紫外線照射処理）の条件（紫外線の強度、紫外線照射の時間、基材の温度、波長（紫外線のエネルギー密度）、紫外線照射を連続的に照射、紫外線照射を短時間のパルス照射で行う等）の条件を制御することにより行われる。 The element ratio (Si / O or Si / O / N element ratio in the layer) in the barrier layer according to the present invention is changed continuously or discontinuously (the element ratio in the layer has a concentration gradient). This means that the conditions of the conversion treatment (for example, plasma treatment conditions (discharge gas, plasma density, substrate temperature, plasma treatment time, high frequency electric field application method, etc.) or light irradiation treatment (ultraviolet irradiation treatment) Control conditions such as UV intensity, UV irradiation time, substrate temperature, wavelength (UV energy density), UV irradiation continuously, UV irradiation with short pulse irradiation, etc. Is done.
また、上記のプラズマ処理と光照射処理の併用及び光照射処理のランプ種を複数併用することで、更にガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが製造できる。 Further, by using a combination of the plasma treatment and the light irradiation treatment and a plurality of lamp types of the light irradiation treatment, a gas barrier film having further excellent gas barrier properties can be produced.
理由は明らかではないが、膜厚方向の含有元素比率勾配のみではなく、処理方法や処理エネルギーの違いにより、（同元素比比率でも）異なる構造が形成されていると推察している。 The reason is not clear, but it is presumed that different structures are formed not only by the content element ratio gradient in the film thickness direction but also by the difference in processing method and processing energy (even in the same element ratio ratio).
また、バリア層中の元素比率が濃度勾配を有することについては、バリア層内の構造変化の調整、即ち、転化処理の条件、転化処理プロセスの順序（プラズマ処理または光照射処理の順番等）を調整することにより、成膜後、高温高湿条件経時後でも水蒸気透過率の低い、安定したガスバリア性能を示しながら、更に屈曲試験（フレキシビリティの評価試験）にガスバリア性フィルムを製造することが可能となる。 In addition, regarding the fact that the element ratio in the barrier layer has a concentration gradient, the adjustment of the structural change in the barrier layer, that is, the conditions of the conversion treatment, the order of the conversion treatment process (the order of the plasma treatment or the light irradiation treatment, etc.) By adjusting, it is possible to produce a gas barrier film for bending test (flexibility evaluation test) while showing stable gas barrier performance with low water vapor permeability even after high temperature and high humidity conditions after film formation. It becomes.
尚、バリア層中の元素比率が連続または不連続に変化するような構成（密度勾配を有する）は、転化処理の条件を調整することにより達成できる。 In addition, the structure (with a density gradient) in which the element ratio in the barrier layer changes continuously or discontinuously can be achieved by adjusting the conditions of the conversion treatment.
尚、本発明に係るバリア層においては、本発明のガスバリア性フィルムの表面側（即ち、基材の反対面側になる）に近い位置に高密度な二酸化珪素を含有する領域を有するように層形成を調整することが好ましく、結果として、水蒸気透過率が低い（ガスバリア性が高い）、且つ、屈曲性の高い（膜厚方向で十分な応力緩和構造を示すともいう）バリア層を形成することができる。 In the barrier layer according to the present invention, the layer has a region containing high-density silicon dioxide at a position close to the surface side of the gas barrier film of the present invention (that is, the opposite surface side of the substrate). It is preferable to adjust the formation, and as a result, a barrier layer having a low water vapor transmission rate (high gas barrier property) and high flexibility (also called a sufficient stress relaxation structure in the film thickness direction) is formed. Can do.
尚、バリア層は単層でも複数の同様な層を積層してもよく、複数のバリア層を構成とし有することで、更に、ガスバリア性（成膜時でも高温高湿条件での経時後においても低い水蒸気透過率を示すことができる）を向上させることもできるが、本願では、元素比率の勾配は単層構造部分で観察した。 The barrier layer may be a single layer or a plurality of similar layers, and by having a plurality of barrier layers, the gas barrier properties (even during film formation and after aging under high temperature and high humidity conditions) In the present application, the gradient of the element ratio was observed in the single-layer structure portion.
尚、従来技術では、炭素比率の勾配を持たせてフレキシビリティを確保していたが、本発明に於いては、元素比率の変化が変化する元素として炭素は選択されない。 In the prior art, flexibility is ensured by providing a gradient of the carbon ratio, but in the present invention, carbon is not selected as an element that changes in the element ratio.
炭素を含有すると、絶縁性が失われ、耐久性劣化の原因になるため、炭素原子は、不純物であり、含まれない事が好ましい。 When carbon is contained, the insulating property is lost and the durability is deteriorated. Therefore, it is preferable that the carbon atom is an impurity and is not contained.
また、元素比率の変化が連続的または不連続的におこる膜厚範囲は、少なくとも１回の塗布次いで、転化処理により形成されるバリア層の膜厚の２０％以上の膜厚範囲で元素比率の変化していることが好ましく、更に好ましくは、３０％以上の膜厚範囲であり、特に好ましくは、４０％以上の膜厚範囲である。 In addition, the film thickness range in which the change in the element ratio occurs continuously or discontinuously is the film thickness range of 20% or more of the film thickness of the barrier layer formed by at least one application and then conversion. The film thickness is preferably changed, more preferably a film thickness range of 30% or more, and particularly preferably a film thickness range of 40% or more.
（バリア層の元素比率の測定）
本発明に係るバリア層中の元素比率（Ｓｉ／Ｏの元素比率またはＳｉ／Ｏ／Ｎの元素比率）の計測はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や飛行時間型二次電子分光法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等により可能である。(Measurement of element ratio of barrier layer)
The element ratio (Si / O element ratio or Si / O / N element ratio) in the barrier layer according to the present invention is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or time-of-flight secondary electron spectroscopy (TOF- SIMS) or the like.
また、濃度勾配に関してはＸ線反射率法（ＸＲＲ）で計測することが可能である。 Further, the concentration gradient can be measured by the X-ray reflectance method (XRR).
ＸＰＳ法により組成分析を行う場合に、イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、バリア層の表面から深さ方向への組成、結合状態の変化などの情報を得ることができる。 When the composition analysis is performed by the XPS method, information such as the composition in the depth direction from the surface of the barrier layer and the change in the bonding state can be obtained by using sputtering by ion (Ar, Xe) irradiation.
ＸＰＳでは、超高真空下におかれた固体表面に軟Ｘ線を照射し、光電効果により表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定することにより行われる。 XPS is performed by irradiating a solid surface placed in an ultra-high vacuum with soft X-rays and measuring the kinetic energy of photoelectrons emitted from the surface by the photoelectric effect.
ここで、光電子の脱出深さが数ｎｍであることから、固体最表面に近い層を構成する原子や分子に関する情報を得ることができる。 Here, since the escape depth of the photoelectrons is several nm, it is possible to obtain information on atoms and molecules constituting the layer close to the solid outermost surface.
具体的には、バリア層の深さ方向の測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、バリア層と基材側と接する面までの厚み深さまで一定間隔にスパッタを行い、組成を分析する。測定間隔は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。 Specifically, in the depth direction of the barrier layer, sputtering is performed at regular intervals from the outermost surface in the state where there is no dirt or foreign matter to the thickness depth to the surface contacting the barrier layer and the substrate side. Analyze the composition. The measurement interval is preferably in the range of 1 nm to 50 nm, more preferably in the range of 2 nm to 30 nm.
また、バリア層の厚みが測定間隔の整数倍と異なる場合は、バリア層厚み以下で最も近い整数倍の測定箇所を組成の比較の終点とする。 Further, when the thickness of the barrier layer is different from an integral multiple of the measurement interval, the nearest integral multiple of the measurement point that is equal to or less than the barrier layer thickness is taken as the end point of the composition comparison.
尚、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析により、１原子％／５ｎｍ以上の元素比率の変化している領域が元素比率が変化しているものと定義する。 Note that a region where the element ratio is changed by 1 atomic% / 5 nm or more is defined as a change in the element ratio by composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
（リーク電流密度と水蒸気透過率）
本発明に係るバリア層は、電気絶縁性が２ＭＶ／ｃｍの電界密度印加時にリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下となるように調整されることにより、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を達成することができる。(Leakage current density and water vapor transmission rate)
The barrier layer according to the present invention is measured by a method based on JIS K 7129-1992 by adjusting the leakage current density to 1 μA / cm 2 or less when an electric field density of 2 MV / cm is applied. The water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) can be 1 × 10 −2 g / m 2 · day or less.
更には、バリア層の電気絶縁性が４ＭＶ／ｃｍの電界密度印加時にリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下とすることにより、より水蒸気透過率が低く、高温高湿環境下に長時間晒されても安定した性能を示し、且つ、屈曲性に優れた（高いフレキシビリティを有する）バリア層を作製することができる。Furthermore, when the electric insulation density of the barrier layer is 4 MV / cm, when the leakage current density is 10 μA / cm 2 or less, the water vapor transmission rate is lower and the barrier layer is exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. In addition, it is possible to produce a barrier layer that exhibits stable performance and excellent flexibility (having high flexibility).
更には、該ガスバリア性膜の電気絶縁性が、２ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であると、水蒸気透過率１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るバリア性を実現でき、かつ４ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下とすることで、高温高湿環境下に長時間晒されても安定して該バリア性能を持続できることが分かった。Furthermore, when the electric insulation of the gas barrier film has a leakage current density of 1 μA / cm 2 or less when an electric field strength of 2 MV / cm is applied, the water vapor transmission rate is 1 × 10 −2 g / m 2 · day. Barrier performance can be realized far below, and the leakage current density when applying an electric field strength of 4 MV / cm is 10 μA / cm 2 or less, so that the barrier performance is stable even when exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. It was found that can be sustained.
この様な、電気絶縁性とガスバリア性との因果関係は明らかでは無いが、２ＭＶ／ｃｍ以下の低電界強度の時のリーク電流密度は、膜構造の緻密性と密接な関係が有り、緻密な膜構造であるほどリーク電流密度が低く、本発明の１μＡ／ｃｍ２以下とすることで、有機光電変換素子が必要とする水蒸気透過率１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を達成できるものと推察している。更に高い電界強度が印加された場合は、膜の緻密性のみでなく、膜構造自身の堅牢性（分子間結合の強さ）も関係すると考えられる事から、熱や水分などの環境ストレスの影響による構造変化や分子間結合の断裂が起こり難く、緻密な膜構造を持続できるため、本発明の２ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下かつ４ＭＶ／ｃｍの電界強度印加時のリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下とすることで、有機光電変換素子に求められるガスバリア性が長期間持続できると推察している。The causal relationship between electrical insulation and gas barrier properties is not clear, but the leakage current density at low electric field strength of 2 MV / cm or less is closely related to the denseness of the film structure. film structure is higher leakage current density is low, the with 1 .mu.A / cm 2 or less of the present invention can achieve the following water vapor transmission rate 1 × 10 -2 g / m 2 · day required by the organic photoelectric conversion element I guess that. When higher electric field strength is applied, it is considered that not only the density of the film but also the robustness of the film structure itself (strength of intermolecular bonds) is affected, so the effects of environmental stresses such as heat and moisture Since the structure change and the intermolecular bond are not easily broken by this, and the dense film structure can be maintained, the leakage current density when the electric field strength of 2 MV / cm of the present invention is applied is 1 μA / cm 2 or less and the electric field strength is 4 MV / cm. It is presumed that the gas barrier property required for the organic photoelectric conversion element can be maintained for a long time by setting the leakage current density at the time of application to 10 μA / cm 2 or less.
（電気絶縁性）
電気絶縁性の測定は、バリア層の膜厚方向での電気的絶縁性を測定できれば、特に制限されず公知の方法で計測する事ができる。(Electrical insulation)
The electrical insulation can be measured by a known method without particular limitation as long as the electrical insulation in the film thickness direction of the barrier layer can be measured.
一般的には絶縁性を測定したい膜の表裏に金属の電極を設け、該電極間に直流電圧を印加した時に、該絶縁性を計測したい膜の膜厚方向に流れる電流を計測する。印加する直流電圧を変化させる事で本発明の電気絶縁性を測定することができる。 Generally, metal electrodes are provided on the front and back of a film whose insulation is to be measured, and when a DC voltage is applied between the electrodes, a current flowing in the film thickness direction of the film whose insulation is to be measured is measured. The electrical insulation of the present invention can be measured by changing the DC voltage to be applied.
例えば、基板上に蒸着やスパッタ等の方法により金属、またはＩＴＯ等の導電膜を形成（第１の電極）し、その上に該絶縁性を計測したい膜を成膜し、更にその上に蒸着やスパッタ等の方法により金属、またはＩＴＯ等の導電膜を形成（第２の電極）する。 For example, a conductive film such as metal or ITO is formed on a substrate by a method such as vapor deposition or sputtering (first electrode), a film on which the insulation is to be measured is formed thereon, and vapor deposition is further performed thereon. A conductive film such as metal or ITO is formed (second electrode) by a method such as sputtering.
第１及び第２の電極間に直流電圧を印加して、流れる電流を計測する方法で、電気絶縁性を知る事ができる。 The electrical insulation can be known by applying a DC voltage between the first and second electrodes and measuring the flowing current.
尚、実際に流れる電流の大きさは、測定対象膜の膜厚、付ける電極の大きさにより変化するため、一般的には印加した電圧を測定対象膜の膜厚で、流れた電流を電極面積でそれぞれ規格化した電界強度（単位：Ｖ／ｃｍ）と電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係を絶縁性としている。In addition, since the magnitude of the current that actually flows varies depending on the thickness of the film to be measured and the size of the electrode to be applied, generally, the applied voltage is the film thickness of the film to be measured, and the flowing current is the electrode area. The relationship between the electric field intensity (unit: V / cm) and the current density (A / cm 2 ) normalized by the above is regarded as insulating.
特に本発明のバリア膜は電気絶縁性も高いので印加できる電圧が直流１００Ｖ以上の電源を用い、１ｐＡ以下（数百ｆＡ）程度の微弱電流を測定できる測定系を使用することが好ましい。 In particular, since the barrier film of the present invention has high electrical insulation, it is preferable to use a measurement system capable of measuring a weak current of about 1 pA or less (several hundreds fA) using a power supply having a voltage that can be applied of 100 V DC or more.
（バリア層の膜厚）
本発明に係るバリア層の厚さは、含有される材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、成膜後及び高温高湿条件下（８０℃、９０％ＲＨで１００時間経時）においても水蒸気透過率の低い特性を持たせ、且つ、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因によっても亀裂の発生しない、高いフレキシビリティを示すバリア層を得る観点から１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲が好ましい。(Thickness of barrier layer)
The optimum thickness of the barrier layer according to the present invention varies depending on the type and configuration of the material contained, and is selected as appropriate. In the range of 1 nm to 2000 nm from the viewpoint of obtaining a barrier layer exhibiting high flexibility that has a low water vapor transmission property even during film formation and that does not crack after external film formation such as bending or pulling. Is preferred.
また、本発明に係るバリア層は、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等への用途に用いる観点から、透明であることが好ましい。 In addition, the barrier layer according to the present invention is preferably transparent from the viewpoint of use in applications such as organic photoelectric conversion elements and organic electroluminescence elements.
ここで、透明とは、例えば、試験光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上を示すが、好ましくは、９０％以上である。 Here, the term “transparent” refers to, for example, a transmittance of 80% or more when the wavelength of the test light is 550 nm, and preferably 90% or more.
《基材（基盤、支持体等ともいう）》
本発明のガスバリア性フィルムに係る基材としては、バリア層のバリア性（具体的には、水蒸気透過率）を有するガスバリア膜を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されない。<< Substrate (also referred to as base, support, etc.) >>
As the base material according to the gas barrier film of the present invention, as long as it is formed of an organic material capable of holding a gas barrier film having the barrier property (specifically, water vapor permeability) of the barrier layer, It is not limited.
そこで、本発明に係る基材としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。 Accordingly, examples of the substrate according to the present invention include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride ( PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, and other resin films, organic Examples include heat-resistant transparent films (product name Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation) having silsesquioxane having an inorganic hybrid structure as a basic skeleton, and resin films formed by laminating two or more layers of the resin. That.
上記の中でも、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。 Among the above, in terms of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferably used, and optical transparency, heat resistance, In terms of adhesion to the inorganic layer and the gas barrier layer, a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used.
基材（基盤、支持体ともいう）の厚みとしては、５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。 The thickness of the substrate (also referred to as a base or a support) is preferably about 5 μm to 500 μm, more preferably 25 μm to 250 μm.
また、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。ここで、基材が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。 Moreover, it is preferable that the base material which concerns on this invention is transparent. Here, the base material being transparent means that the light transmittance of visible light (400 nm to 700 nm) is 80% or more.
基材が透明であり、且つ、基材上に形成する層も透明に設定することにより、透明なガスバリア性フィルムを得ることが可能となり、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）等の透明基板とすることも可能となるからである。 By setting the base material to be transparent and the layer formed on the base material to be transparent, it becomes possible to obtain a transparent gas barrier film, and transparent for organic electroluminescence elements (also referred to as organic EL elements). This is because a substrate can be used.
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 In addition, the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。 The base material according to the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched and non-oriented base material can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die and quenching it.
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸された基材を製造することができる。 Further, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc. A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。 The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction, respectively.
更には、延伸フィルムに於いて基材の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。 Furthermore, in order to improve the dimensional stability of the substrate in the stretched film, it is preferable to perform a relaxation treatment after stretching.
また、本発明に係る基材においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。更に、基材表面には、塗膜との密着性の向上を目的としては、下記に示すようなアンカーコート剤層を形成してもよい。 Moreover, in the base material which concerns on this invention, you may corona-process before forming a coating film. Furthermore, an anchor coat agent layer as shown below may be formed on the substrate surface for the purpose of improving the adhesion to the coating film.
《アンカーコート剤層》
アンカーコート剤層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。《Anchor coating agent layer》
Examples of the anchor coating agent used for forming the anchor coating agent layer include polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicon resins, and alkyl titanates. Etc. can be used alone or in combination.
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えてもよく、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態での換算値を示す）程度が好ましい。Conventionally known additives may be added to these anchor coating agents, and the above-mentioned anchor coating agents are applied onto the substrate by known methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating and the like. The anchor coating can be carried out by coating and removing the solvent, diluent and the like by drying. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 g / m 2 to 5 g / m 2 (showing a converted value in a dry state).
《平滑層》
本発明のガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。《Smooth layer》
The gas barrier film of the present invention may have a smooth layer.
本発明に用いられる平滑層とは、突起等が存在する透明樹脂フィルムからなる基材の粗面を平坦化する、または、透明樹脂フィルムからなる基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。 The smooth layer used in the present invention is formed in the transparent inorganic compound layer by flattening the rough surface of a substrate made of a transparent resin film having protrusions or the like, or by protrusions existing on the substrate made of a transparent resin film. It is provided to fill the unevenness and pinholes and flatten them.
このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。 Such a smooth layer is basically formed by curing a photosensitive resin.
平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。 Examples of the photosensitive resin used for forming the smooth layer include a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, and epoxy acrylate. And a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved.
また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。 It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。 Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl. Acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclo Pentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycy Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexadiol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propion Oxide modified pentaerythritol triacrylate, propion oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanediol triacrylate, 2,2, 4-to Limethyl-1,3-pentadiol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and acrylate replaced with acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。 Said reactive monomer can be used as a 1 type, 2 or more types of mixture, or a mixture with another compound.
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。 The composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-aminoacetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4 -Benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-tert-butyl Dichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin methyl ether Ter, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) ) Cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michlerketo 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforino-1-propane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monoforinophenyl) -butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline Sulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide, eosin And a combination of a photoreductive dye such as methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。 The method for forming the smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。 In the formation of the smooth layer, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary. In addition, regardless of the position where the smooth layer is laminated, in any smooth layer, an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 Solvents used when forming a smooth layer using a coating solution in which a photosensitive resin is dissolved or dispersed in a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, α -Or terpenes such as β-terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, aroma such as toluene, xylene, tetramethylbenzene Group hydrocarbons, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropiate Glycol ethers such as lenglycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Acetic esters such as ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol Dialkyl ether, dipropylene glycol Alkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide.
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。 If the value is smaller than this range, the coating property is impaired when the coating means comes into contact with the surface of the smooth layer in the coating method such as a wire bar or wireless bar at the stage of coating the silicon compound described later. There is. Moreover, when larger than this range, it may become difficult to smooth the unevenness | corrugation after apply | coating a silicon compound.
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。 The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of μm many times.
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う）を含むものである。 One preferred embodiment includes reactive silica particles (hereinafter also simply referred to as “reactive silica particles”) in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface of the above-described photosensitive resin.
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。 Here, examples of the photopolymerizable photosensitive group include polymerizable unsaturated groups represented by a (meth) acryloyloxy group. The photosensitive resin contains a photopolymerizable photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization, for example, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group. It may be.
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。 Further, as the photosensitive resin, a resin whose solid content is prepared by appropriately mixing a general-purpose diluting solvent with such reactive silica particles or an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group can be used. .
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。 In the present invention, a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane is chemically bonded to a silica particle by generating a silyloxy group by a hydrolysis reaction of a hydrolyzable silyl group. It can be used as reactive silica particles.
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。 Examples of the hydrolyzable silyl group include a carboxylylate silyl group such as an alkoxylyl group and an acetoxysilyl group, a halogenated silyl group such as a chlorosilyl group, an aminosilyl group, an oxime silyl group, and a hydridosilyl group.
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malate group, and acrylamide group.
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。 Here, the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 μm to 0.1 μm. By making the average particle diameter in such a range, by using it in combination with a matting agent composed of inorganic particles having an average particle diameter of 1 μm to 10 μm, which will be described later, optical properties satisfying a good balance between antiglare property and resolution. Further, it becomes easy to form a smooth layer having both hard coat properties.
尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。 In addition, from the viewpoint of making it easier to obtain such an effect, it is more preferable to use an average particle diameter of 0.001 μm to 0.01 μm.
平滑層中には、ガスバリア層との密着性を向上させる観点から、また、フィルムの湾曲を抑え、加熱処理時のクラックの発生を防止し、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性を好ましく保持する観点から、無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。 In the smooth layer, from the viewpoint of improving the adhesion with the gas barrier layer, and suppressing the curvature of the film, preventing the occurrence of cracks during the heat treatment, the optical properties such as transparency and refractive index of the gas barrier film From the viewpoint of preferably maintaining the physical properties, it is preferable to contain inorganic particles in a mass ratio of 20% to 60%.
また、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。 As the inorganic particles, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination.
平滑層の厚みとしては、フィルムとしての平滑性を保持する観点から、また、フィルムの光学特性のバランス調整を簡易化し、且つ、平滑層をフィルムの片面のみに設けた場合のカールを抑制する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲である。 As the thickness of the smooth layer, from the viewpoint of maintaining smoothness as a film, and from the viewpoint of simplifying the balance adjustment of the optical properties of the film and suppressing curling when the smooth layer is provided only on one side of the film. Therefore, the range of 1 μm to 10 μm is preferable, and the range of 2 μm to 7 μm is more preferable.
《ブリードアウト防止層》
本発明のガスバリア性フィルムには、ブリードアウト防止層を設けてもよい。<Bleed-out prevention layer>
The gas barrier film of the present invention may be provided with a bleed-out preventing layer.
本発明に用いられるブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。 The bleed-out prevention layer used in the present invention suppresses a phenomenon in which, when a film having a smooth layer is heated, unreacted oligomers migrate from the film support to the surface and contaminate the contact surface. For this purpose, it is provided on the opposite surface of the substrate having a smooth layer. The bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
ブリードアウト防止層に含有可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。 The unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group that can be contained in the bleed-out prevention layer includes a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or one in the molecule. Mention may be made of unitary unsaturated organic compounds having a polymerizable unsaturated group.
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Here, examples of the polyunsaturated organic compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tiger (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a unit price unsaturated organic compound, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-e Xoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- Examples include methoxypropyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate. .
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。 As other additives, a matting agent may be contained. As the matting agent, inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 μm to 5 μm are preferable.
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。 As the inorganic particles, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination.
無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。 The matting agent comprising inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hard coat agent. In the following, it is more desirable that they are mixed at a ratio of 16 parts by mass or less.
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等が含有されていてもよい。 The bleed-out prevention layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like as other components of the hard coat agent and the mat agent.
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Examples of such thermoplastic resins include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof. Vinyl resins such as polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonates Examples thereof include resins.
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。 Moreover, as a thermosetting resin, the thermosetting urethane resin which consists of an acrylic polyol and an isocyanate prepolymer, a phenol resin, a urea melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a silicone resin etc. are mentioned.
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。 Moreover, as an ionizing radiation curable resin, it hardens | cures by irradiating ionizing radiation (an ultraviolet ray or an electron beam) to the ionizing radiation hardening coating material which mixed 1 type (s) or 2 or more types, such as a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer. You can use what you want.
ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。 Here, as the photopolymerizable prepolymer, an acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used.
本発明に用いられるアクリル系プレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また、光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。 Examples of the acrylic prepolymer used in the present invention include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, and melamine acrylate. As the photopolymerizable monomer, the polyunsaturated organic compounds described above can be used.
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoin benzoate, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl). ) -1-propane, α-acyloxime ester, thioxanthone and the like.
ブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。 The bleed-out prevention layer is prepared by adding a hard coat agent, a matting agent, and other components as necessary, and preparing it as a coating solution by using a diluent solvent as necessary, and applying the coating solution on the surface of the support film. After coating by a conventionally known coating method, it can be formed by irradiating with ionizing radiation and curing.
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。 In addition, as a method of irradiating with ionizing radiation, ultraviolet rays having a wavelength region of 100 nm to 400 nm, preferably 200 nm to 400 nm emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc. are irradiated or scanned. The irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a type or curtain type electron beam accelerator.
ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。 As the thickness of the bleed-out prevention layer, it is possible to improve the heat resistance of the film, facilitate the balance adjustment of the optical properties of the film, and prevent curling when the bleed-out prevention layer is provided only on one side of the gas barrier film. Therefore, the range of 1 μm to 10 μm is preferable, and the range of 2 μm to 7 μm is more preferable.
《ガスバリア性フィルムの用途》
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。<< Use of gas barrier film >>
The use of the gas barrier film of the present invention will be described.
本発明のガスバリア性フィルムの用途としては、主に電子デバイス等のパッケージ、有機光電変換素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に好ましく用いられる。 Applications of the gas barrier film of the present invention include gas barriers mainly used for display materials such as packages for electronic devices, organic photoelectric conversion elements, solar cells, organic electroluminescence elements (also referred to as organic EL elements), and plastic substrates for liquid crystals. It is preferably used for a resin substrate for various devices using a conductive film and a gas barrier film, and various device elements.
また、本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとしても用いることができる。 The gas barrier film of the present invention can also be used as various sealing materials and films.
上記の中でも、本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子や該素子を有する太陽電池に好ましく用いることができる。 Among these, the gas barrier film of the present invention can be preferably used for an organic photoelectric conversion element or a solar cell having the element.
以下、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池について説明する。 Hereinafter, an organic photoelectric conversion element having the gas barrier film of the present invention and a solar cell having the element will be described.
《有機光電変換素子》
本発明の有機光電変換素子について説明する。<< Organic photoelectric conversion element >>
The organic photoelectric conversion element of the present invention will be described.
本発明の有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを構成として有するが、その場合、本発明のガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、具体的には、透明であるガスバリア性フィルムを有機光電変換素子の支持体の構成部材として用い、ガスバリア性フィルムの側から太陽光の受光を行うように構成することが好ましい。 The organic photoelectric conversion element of the present invention has the gas barrier film of the present invention as a component. In that case, the gas barrier film of the present invention is preferably transparent, specifically, a transparent gas barrier film. It is preferably used as a constituent member of the support of the organic photoelectric conversion element and configured to receive sunlight from the gas barrier film side.
ここで、『透明』とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。 Here, “transparent” means that the light transmittance of visible light (400 nm to 700 nm) is 80% or more.
即ち、透明なガスバリア性フィルムの上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電層（透明導電性薄膜）を透明電極として設け、有機光電変換素子の支持体として用いることが好ましい。 That is, it is preferable that a transparent conductive layer (transparent conductive thin film) such as ITO is provided as a transparent electrode on a transparent gas barrier film and used as a support for the organic photoelectric conversion element.
そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（ここで、別の封止材料としては、別途用意した本発明のガスバリア性フィルムでもよいし、下記に記載のような別種の封止材料でもよい）重ねて、ガスバリア性フィルム及び透明導電性薄膜からなる支持体と周囲を接着、封止することにより、有機光電変換素子を封止することができる。 Then, an ITO transparent conductive film provided on the support is used as an anode, a porous semiconductor layer is provided thereon, a cathode made of a metal film is further formed to form an organic photoelectric conversion element, and another seal is formed thereon. A gas barrier film and a transparent material are laminated by stacking a sealing material (here, another sealing material may be a separately prepared gas barrier film of the present invention or another type of sealing material as described below). The organic photoelectric conversion element can be sealed by adhering and sealing the support made of a conductive thin film and the periphery.
その結果、外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。 As a result, it is possible to seal the influence of elements such as moisture of outside air and oxygen on the element.
また、透明導電層（透明導電膜）は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても成膜できる。 The transparent conductive layer (transparent conductive film) can be formed by using a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, or by a coating method such as a sol-gel method using a metal alkoxide such as indium or tin.
尚、透明導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に調整することが好ましい。 In addition, as a film thickness of a transparent conductive layer, it is preferable to adjust to the range of 0.1 nm-1000 nm.
（別種の封止材料）
本発明の有機光電変換素子の封止に用いる封止材料について説明する。(Another sealing material)
The sealing material used for sealing the organic photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.
本発明の有機光電変換素子の作製には、素子を封止する材料を用いることが好ましく、該材料としては、本発明のガスバリア性フィルムでもよく、また、別種の封止材料を用いても良い。 For the production of the organic photoelectric conversion device of the present invention, it is preferable to use a material for sealing the device. As the material, the gas barrier film of the present invention may be used, or another type of sealing material may be used. .
本発明の有機光電変換素子の封止に用いられる別種の封止材料（封止フィルム）としては、本発明のガスバリア性フィルムを用いてもよく、また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。 As another type of sealing material (sealing film) used for sealing the organic photoelectric conversion element of the present invention, the gas barrier film of the present invention may be used. Gas barrier films such as silicon oxide or aluminum oxide deposited on plastic films, gas barrier films with a structure in which dense ceramic layers and flexible impact relaxation polymer layers are alternately laminated It can be used as a film.
また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとしては使用できないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であることから、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合の封止フィルムとしては好ましく用いられる。 In particular, a resin-laminated (polymer film) metal foil cannot be used as a gas barrier film on the light extraction side, but is not intended for light extraction because it is a low-cost and further low moisture-permeable sealing material ( It is preferably used as a sealing film when transparency is not required.
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。 In the present invention, a metal foil is a metal foil or film formed by rolling or the like, unlike a metal thin film formed by sputtering or vapor deposition, or a conductive film formed from a fluid electrode material such as a conductive paste. Point to.
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。 There is no particular limitation on the type of metal as the metal foil. For example, copper (Cu) foil, aluminum (Al) foil, gold (Au) foil, brass foil, nickel (Ni) foil, titanium (Ti) foil, copper alloy Examples thereof include foil, stainless steel foil, tin (Sn) foil, and high nickel alloy foil. Among these various metal foils, a particularly preferred metal foil is an Al foil.
金属箔の厚さは、使用時に必要とするバリアー性（水蒸気透過率（透湿度等ともいう）、酸素透過率）を示し、且つ、材料コストの低減、素子の厚さを適切に調整する観点から、６μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the metal foil indicates the barrier properties required at the time of use (water vapor transmission rate (also referred to as moisture permeability), oxygen transmission rate), and the viewpoint of reducing the material cost and appropriately adjusting the thickness of the element Therefore, the range of 6 μm to 50 μm is preferable.
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。 In a metal foil laminated with a resin film (polymer film), various materials described in the new development of functional packaging materials (Toray Research Center, Inc.) can be used as the resin film. Resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, cellophane resin, vinylon resin, chloride Examples thereof include vinylidene resins.
ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。 Resins such as polypropylene resins and nylon resins may be stretched and further coated with a vinylidene chloride resin. In addition, a polyethylene resin having a low density or a high density can be used.
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。 As will be described later, as a method for sealing the two films, for example, a method of laminating a commonly used impulse sealer heat-fusible resin layer, fusing with an impulse sealer, and sealing is preferable. In addition, when sealing the gas barrier films, if the film thickness exceeds 300 μm, the film handling property deteriorates during sealing work and it becomes difficult to heat-seal with an impulse sealer or the like, so the film thickness is 300 μm or less. Is desirable.
（有機光電変換素子の封止の好ましい態様）
本発明の有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。(Preferred embodiment of sealing of organic photoelectric conversion element)
The preferable aspect of sealing used for the organic photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.
本発明の有機光電変換素子の作製では、セラミック層を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電層（透明導電膜）を作製し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子に必要な各層を作製した後、上記の封止材料を用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で封止材料（封止フィルム、樹脂フイルム（ポリマー膜）等ともいう）で陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することが好ましい。 In the production of the organic photoelectric conversion element of the present invention, a transparent conductive layer (transparent conductive film) is produced on a resin film (gas barrier film) having a ceramic layer, and organic photoelectric is produced on the produced resin support for an organic photoelectric conversion element. After preparing each layer necessary for the conversion element, the above sealing material is used, and the cathode is sealed with a sealing material (also referred to as a sealing film, a resin film (polymer film), etc.) in an environment purged with an inert gas. The organic photoelectric conversion element is preferably sealed so as to cover the surface.
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、更に保存性（有機光電変換素子の耐久性）が改良される。As the inert gas, a rare gas such as He and Ar is preferably used in addition to N 2 , but a rare gas in which He and Ar are mixed is also preferable, and the ratio of the inert gas in the gas is 90% by volume to 99%. It is preferably 9% by volume. By sealing in an environment purged with an inert gas, the storage stability (durability of the organic photoelectric conversion element) is further improved.
また、上記の封止材料（封止フィルム、樹脂フィルム（ポリマー膜）等ともいう）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。 In sealing an organic photoelectric conversion element using a metal foil laminated with the above-described sealing material (also referred to as a sealing film, a resin film (polymer film), etc.) Instead, it is preferable to form a ceramic layer on the metal foil and attach the ceramic layer surface to the cathode of the organic photoelectric conversion element.
封止材料を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。 When the sealing material is bonded to the cathode of the organic photoelectric conversion element, conduction may occur partially.
封止材料を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。 As a sealing method for bonding a sealing material to the cathode of an organic photoelectric conversion element, a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer, for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene There is a method in which a heat-fusible film such as a (PE) film is laminated and fused with an impulse sealer and sealed.
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。 As an adhesion method, the dry laminating method is excellent in terms of workability. This method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 μm to 2.5 μm.
但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調整することが好ましい。 However, if the amount of adhesive applied is too large, tunneling, leaching, crimping, etc. may occur, so the adhesive amount is preferably adjusted to 3 μm to 5 μm in dry film thickness. It is preferable to do.
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。 Hot melt lamination is a method in which a hot melt adhesive is melted and an adhesive layer is coated on a support, and the thickness of the adhesive layer is generally a method that can be set in a wide range of 1 μm to 50 μm.
一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。 Commonly used base resins for hot melt adhesives include EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber, etc., rosin, xylene resin, terpene resin, styrene resin, etc. as tackifiers, wax etc. It is added as an agent.
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。 The extrusion laminating method is a method in which a resin melted at a high temperature is coated on a support with a die, and the thickness of the resin layer can generally be set in a wide range of 10 μm to 50 μm. As a resin used for the extrusion laminate, LDPE, EVA, PP, etc. are generally used.
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。 Next, each layer (constituent layer) of the organic photoelectric conversion element material constituting the organic photoelectric conversion element will be described.
《有機光電変換素子の構成》
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。<< Configuration of organic photoelectric conversion element >>
Although the preferable aspect of the organic photoelectric conversion element of this invention is demonstrated, it is not limited to these.
本発明の有機光電変換素子の構成としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a structure of the organic photoelectric conversion element of this invention, The electric power generation layer (The layer which mixed the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, the bulk heterojunction layer, and the i layer are sandwiched between the anode and the cathode. ) Is at least one layer and is preferably an element that generates current when irradiated with light.
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。 The preferable specific example of the layer structure of an organic photoelectric conversion element is shown below.
（ｉ）陽極／発電層（光電変換層ともいう）／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層（光電変換層）／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層（光電変換層）／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層（光電変換層ともいう）／電子輸送層／陰極。(I) Anode / power generation layer (also referred to as photoelectric conversion layer) / cathode (ii) Anode / hole transport layer / power generation layer (photoelectric conversion layer) / cathode (iii) Anode / hole transport layer / power generation layer (photoelectric conversion) Layer) / electron transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / p-type semiconductor layer / power generation layer (photoelectric conversion layer) / n-type semiconductor layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole transport layer / First power generation layer (also referred to as photoelectric conversion layer) / electron transport layer / intermediate electrode / hole transport layer / second power generation layer (also referred to as photoelectric conversion layer) / electron transport layer / cathode.
《発電層（光電変換層ともいう）》
本発明の有機光電変換素子の発電層について説明する。<< Power generation layer (also referred to as photoelectric conversion layer) >>
The power generation layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention will be described.
本発明の有機光電変換素子の発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクション層を形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクション層を形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション層のほうが光電変換効率の向上の観点からより好ましい構成である。 The power generation layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention needs to contain a p-type semiconductor material capable of transporting holes and an n-type semiconductor material capable of transporting electrons, and these are substantially two layers and heterojunction layers. May be formed, or a bulk heterojunction layer in a mixed state in one layer may be formed, but the bulk heterojunction layer has a more preferable configuration from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency. is there.
本発明の有機光電変換素子の発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。 The p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material used for the power generation layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention will be described later.
本発明の有機光電変換素子の発電層は、有機ＥＬ素子の発光層と同様に、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））のが好ましく用いられる。 Like the light emitting layer of the organic EL device, the power generation layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention sandwiches the power generation layer between the hole transport layer and the electron transport layer, thereby extracting the holes and electrons into the anode / cathode. Therefore, the structure having them ((ii), (iii)) is preferably used.
また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。 Further, in order to improve the rectification of holes and electrons (selection of carrier extraction), the power generation layer itself is sandwiched between layers of a p-type semiconductor material and a single n-type semiconductor material as shown in (iv). A configuration (also referred to as a pin configuration) may be used.
また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。 Moreover, in order to improve the utilization efficiency of sunlight, the tandem configuration (configuration (v)) in which sunlight of different wavelengths is absorbed by each power generation layer may be employed.
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。 Instead of the sandwich structure in the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 for the purpose of improving the sunlight utilization rate (photoelectric conversion efficiency), a hole transport layer 14 and an electron transport layer 16 are respectively formed on a pair of comb-like electrodes. The back contact type organic photoelectric conversion element can be configured such that the photoelectric conversion unit 15 is disposed thereon.
更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を図１〜図３を用いて説明する。 Furthermore, the preferable aspect of the organic photoelectric conversion element which concerns on detailed this invention is demonstrated using FIGS. 1-3.
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 has an anode 12, a hole transport layer 17, a power generation layer 14 of a bulk heterojunction layer, an electron transport layer 18, and a cathode 13 sequentially stacked on one surface of a substrate 11. Has been.
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。 The substrate 11 is a member that holds the anode 12, the power generation layer 14, and the cathode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member.
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。 As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the anode 12 and the cathode 13 on both surfaces of the power generation layer 14.
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。 The power generation layer 14 is a layer that converts light energy into electrical energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material relatively functions as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material relatively functions as an electron acceptor (acceptor).
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。 In FIG. 1, light incident from the anode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the power generation layer 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. A pair of holes and electrons (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work function of the anode 12 and the cathode 13 is different, the electrons pass between the electron acceptors and the holes are electron donors due to the potential difference between the anode 12 and the cathode 13. The photocurrent is detected by passing through different electrodes to different electrodes.
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。 For example, when the work function of the anode 12 is larger than that of the cathode 13, electrons are transported to the anode 12 and holes are transported to the cathode 13. If the magnitude of the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, the transport direction of electrons and holes can be controlled by applying a potential between the anode 12 and the cathode 13.
尚、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。 Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.
更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率が得られる。 As a more preferable configuration, the power generation layer 14 has a so-called p-i-n three-layer configuration (FIG. 2). A normal bulk heterojunction layer is a single i layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed. By sandwiching between a p-layer composed of a single p-type semiconductor material and an n-layer composed of a single n-type semiconductor material, Further, the rectification property of holes and electrons is further increased, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。 Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency).
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the transparent electrode 12 and the first power generation layer 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second power generation layer 16, and then the counter electrode 13 are stacked. By stacking, a tandem structure can be obtained. The second power generation layer 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first power generation layer 14 ′ or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. Further, both the first power generation layer 14 ′ and the second power generation layer 16 may have the above-described three-layer structure of pin.
《ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料》
本発明の有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。<< p-type semiconductor material, n-type semiconductor material >>
The material used for formation of the electric power generation layer (it is also called a photoelectric converting layer) of the organic photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.
（ｐ型半導体材料）
本発明の有機光電変換素子の発電層として好ましく用いられるバルクヘテロジャンクション層の形成に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。(P-type semiconductor material)
Examples of the p-type semiconductor material used for forming the bulk heterojunction layer preferably used as the power generation layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers / oligomers.
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zesulene, Compounds such as heptazeslen, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, circobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF ) -Perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。 Examples of the derivative having the above condensed polycycle include International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107216. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。 As the conjugated polymer, for example, a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。 In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成可能な化合物が好ましい。 Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, and that can form a crystalline thin film and achieve high mobility after drying are preferable.
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。 In addition, when the electron transport layer is formed on the power generation layer by coating, there is a problem that the electron transport layer solution dissolves the power generation layer. Therefore, a material that can be insolubilized after coating by a solution process may be used. .
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。 Examples of such a material include materials that can be insolubilized by polymerizing and crosslinking the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or by applying energy such as heat as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964 and JP-A-2008-16834, etc., the soluble substituent reacts to insolubilize ( And materials).
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。(N-type semiconductor material)
The n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer according to the present invention is not particularly limited. For example, a perfluoro compound (perfluoropentacene or the like) in which a hydrogen atom of a p-type semiconductor such as fullerene or octaazaporphyrin is substituted with a fluorine atom. Perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide and other aromatic carboxylic acid anhydrides, and polymers containing such imidized compounds as a skeleton A compound etc. can be mentioned.
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。 However, fullerene derivatives that can perform charge separation efficiently with various p-type semiconductor materials at high speed (˜50 fs) are preferable. Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), and the like. Partially by hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, cycloalkyl group, silyl group, ether group, thioether group, amino group, silyl group, etc. Examples thereof include substituted fullerene derivatives.
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。 Among them, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester (PCBnB), [6,6] -phenyl C61- Butyric acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester (PCBH), Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, etc., aminated fullerenes such as JP-A 2006-199674, metallocene fullerenes such as JP-A 2008-130889, US Pat. No. 7,329,709, etc. It is preferable to use a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility, such as fullerene having a cyclic ether group such as a calligraphy.
（正孔輸送層、電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。(Hole transport layer, electron block layer)
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, the hole transport layer 17 can be taken out between the bulk heterojunction layer and the anode, and charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently. It is preferable to have.
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。 As a material constituting these layers, for example, as the hole transport layer 17, PEDOT such as Product name BaytronP manufactured by Stark Vitec, polyaniline and its doped material, described in WO 06/19270, etc. Cyanide compounds can be used.
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。 Note that the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side. The electronic block function is provided.
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。 Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used.
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。 A layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。(Electron transport layer / hole blocking layer)
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, by forming the electron transport layer 18 between the bulk heterojunction layer and the cathode, it becomes possible to more efficiently take out the charges generated in the bulk heterojunction layer. It is preferable to have these layers.
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。 As the electron transport layer 18, octaazaporphyrin, a p-type semiconductor perfluoro product (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, or the like) can be used. Similarly, a p-type semiconductor material used for a bulk heterojunction layer is used. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side.
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。 Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。 Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。(Other layers)
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。(Transparent electrode (first electrode))
In the transparent electrode according to the present invention, the cathode and the anode are not particularly limited and can be selected depending on the element configuration, but preferably the transparent electrode is used as the anode. For example, when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 nm to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。 Also selected from the group consisting of derivatives of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene. Conductive polymers can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。(Counter electrode (second electrode))
The counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As the conductive material of the counter electrode, a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof is used.
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 The counter electrode can be produced by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm.
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。 If a metal material is used as the conductive material of the counter electrode, the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion is performed. Efficiency is improved and preferable.
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。 The counter electrode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), a nanoparticle made of carbon, a nanowire, or a nanostructure. A wire dispersion is preferred because a transparent and highly conductive counter electrode can be formed by a coating method.
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。 Moreover, when making the counter electrode side light-transmitting, for example, after forming a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound in a thin film thickness of about 1 nm to 20 nm, By providing a film of the conductive light transmissive material mentioned in the description of the transparent electrode, a light transmissive counter electrode can be obtained.
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。(Intermediate electrode)
In addition, the material of the intermediate electrode required in the case of the tandem configuration as in (v) (or FIG. 3) is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity. (Such as ITO, AZO, FTO, transparent metal oxides such as titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au, etc., or layers containing nanoparticles / nanowires, PEDOT: PSS, polyaniline) Or the like can be used.
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。 In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating. Is preferable.
（金属ナノワイヤー）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。(Metal nanowires)
As the conductive fiber according to the present invention, an organic fiber or inorganic fiber coated with a metal, a conductive metal oxide fiber, a metal nanowire, a carbon fiber, a carbon nanotube, or the like can be used, and a metal nanowire is preferable.
一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。 In general, the metal nanowire refers to a linear structure having a metal element as a main component. In particular, the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter of nm size.
本発明に係る金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。 The metal nanowire according to the present invention preferably has an average length of 3 μm or more in order to form a long conductive path with one metal nanowire, and to express an appropriate light scattering property. Furthermore, 3 micrometers-500 micrometers are preferable, and it is especially preferable that they are 3 micrometers-300 micrometers. In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that an average diameter is small from a transparency viewpoint, On the other hand, the larger one is preferable from an electroconductive viewpoint. In the present invention, the average diameter of the metal nanowire is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 200 nm. In addition, the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
本発明に係る金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a metal composition of the metal nanowire which concerns on this invention, Although it can comprise from the 1 type or several metal of a noble metal element or a base metal element, noble metals (for example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium) Iridium, ruthenium, osmium, and the like) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably at least silver from the viewpoint of conductivity.
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。 In order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal nanowires and migration resistance), it is also preferable to include silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver. When the metal nanowire according to the present invention includes two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. You may have.
本発明において金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。 In the present invention, the means for producing the metal nanowire is not particularly limited, and for example, known means such as a liquid phase method or a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a specific manufacturing method, A well-known manufacturing method can be used.
例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。 For example, as a manufacturing method of Ag nanowire, Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. , 2002, 14, 4736-4745, etc., as a method for producing Au nanowires, such as JP 2006-233252A, etc., as a method for producing Cu nanowires, JP 2002-266007 A, etc. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149871 can be referred to.
特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に用いられる金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。 In particular, Adv. Mater. And Chem. Mater. The method for producing Ag nanowires reported in 1 can easily produce Ag nanowires in an aqueous system, and the conductivity of silver is the largest among metals, so the metal nanowires used in the present invention It can apply preferably as a manufacturing method.
本発明においては、金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。 In the present invention, the metal nanowires contact each other to form a three-dimensional conductive network, exhibit high conductivity, and light passes through the window of the conductive network where the metal nanowire does not exist. In addition, the power generation from the organic power generation layer can be efficiently performed by the scattering effect of the metal nanowires. If a metal nanowire is installed in the 1st electrode at the side close | similar to an organic electric power generation layer part, since this scattering effect can be utilized more effectively, it is more preferable embodiment.
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。(Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient light reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection layer or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。 Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。 As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。 Examples of the light diffusion layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。(Film formation method / surface treatment method)
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed, and a transport layer / electrode include a vapor deposition method and a coating method (including a cast method and a spin coat method). Among these, examples of the method for forming the bulk heterojunction layer include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。 Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. Also, the coating method is excellent in production speed.
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。 Although there is no restriction | limiting in the coating method used in this case, For example, a spin coat method, the cast method from a solution, a dip coat method, a blade coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, a spray coat method etc. are mentioned. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an inkjet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, or the like.
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。 After application, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture, and gas and increase mobility and absorption longwave by crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。 The power generation layer (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which an electron acceptor and an electron donor are uniformly mixed, but a plurality of layers in which the mixing ratio of the electron acceptor and the electron donor is changed. You may comprise.
この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。 In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。(Patterning)
The method and process for patterning the electrode, the power generation layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like according to the present invention are not particularly limited, and known methods can be appropriately applied.
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。 If it is a soluble material such as a bulk heterojunction layer and a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc., or direct patterning at the time of coating using a method such as an ink jet method or screen printing. May be.
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。 In the case of an insoluble material such as an electrode material, the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
そこで、このワイヤの傾斜特性および銅−亜鉛−ニッケル三元合金めっき層の存在を確認すべく、以下の測定を実施した。１．ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定銅−亜鉛−ニッケル三元めっきワイヤを、最終湿式伸線前後について、本装置を用いて深さ方向での元素分布（濃度勾配）を調査した（本装置は、試料の測定面における元素濃度を測定、Ａｒガスで試料表面を削り、また、削ったことでできた試料表面の新生面の元素濃度を測定するというルーチンを繰り返し、試料の深さ方向での元素の濃度勾配を分析するものである）。 Therefore, the following measurements were performed to confirm the inclination characteristics of the wire and the presence of the copper-zinc-nickel ternary alloy plating layer. 1. Measurement by XPS (X-ray photoelectron microscopy) The element distribution (concentration gradient) in the depth direction was investigated before and after the final wet drawing of the copper-zinc-nickel ternary plated wire using this device (this device) Repeats the routine to measure the element concentration on the measurement surface of the sample, scrape the sample surface with Ar gas, and measure the element concentration on the new surface of the sample surface that has been shaved. Analyzes the concentration gradient of elements).
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
実施例１
《ガスバリア性フィルム１の作製》
以下のようにして、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。Example 1
<< Production of Gas Barrier Film 1 >>
The gas barrier film 1 of the present invention was produced as follows.
（基材の作製）
熱可塑性である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を用いて、該フィルムを３０ｍ／分の速度で搬送しながら、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成後に、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のフィルムを得た。これを基材として用いた。(Preparation of base material)
While transporting the film at a speed of 30 m / min using a 125 μm-thick polyester film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., extremely low heat yield PET Q83) that is thermoplastic and easily bonded on both sides, As shown in Fig. 2, after forming a bleed-out preventing layer on one side and a smooth layer on the opposite side, a roll-like film having an adhesive protective film bonded thereto was obtained. This was used as a substrate.
（ブリードアウト防止層の作製）
上記の基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。(Preparation of bleed-out prevention layer)
A UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation is applied to one side of the above-mentioned base material, applied with a wire bar so that the film thickness after drying is 4 μm, and then curing conditions: 1. A high pressure mercury lamp was used under 0 J / cm 2 air, drying conditions; curing was performed at 80 ° C. for 3 minutes, and a bleedout prevention layer was produced.
（平滑層の作製）
続けて、上記のブリードアウト防止層を有する基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を作製した。(Production of smooth layer)
Subsequently, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the opposite surface of the base material having the above bleed-out prevention layer, and the wire bar is formed so that the film thickness after drying becomes 4 μm. After coating at 80 ° C., drying was performed at 80 ° C. for 3 minutes, and then a high pressure mercury lamp was used in an air atmosphere. Curing conditions: 1.0 J / cm 2 was cured to prepare a smooth layer.
得られた平滑層の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍの平滑性を示した。 The obtained smooth layer had a surface roughness specified by JIS B 0601 and a maximum cross-sectional height Rt (p) of 16 nm.
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。 The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 μm with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.
次いで、以下に示すように、平滑層の表面の一部に絶縁測定用電極を設けた。 Next, as shown below, an insulating measurement electrode was provided on a part of the surface of the smooth layer.
（絶縁測定用電極の形成）
得られた基材の平滑層表面の一部分に１ｍｍφの面積の厚み１００ｎｍとなるように金電極をマスクを介して蒸着した。(Formation of insulation measurement electrodes)
A gold electrode was deposited on a part of the surface of the smooth layer of the obtained substrate through a mask so that the thickness of the area of 1 mmφ was 100 nm.
尚、金電極は、基材の平滑層の一部に１０個作製し、後に、絶縁測定用として切り出すことで、同条件で作製するバリア層の絶縁性及びガスバリア性（水蒸気透過率の測定）等の物性を測定できる様にした。 In addition, 10 gold electrodes are produced in a part of the smooth layer of the base material, and then cut out for insulation measurement, whereby the insulation and gas barrier properties of the barrier layer produced under the same conditions (measurement of water vapor permeability) The physical properties such as can be measured.
また、後述するバリア層（バリア性膜ともいう）の成膜後も電極（下部電極）と電気的な接点が取れるように、Ａｕにより膜厚１００ｎｍ、幅１００μｍの引き出し配線を作製し、後述する絶縁性の測定に用いた。 In addition, a lead wiring having a thickness of 100 nm and a width of 100 μm is made of Au so that an electrical contact with the electrode (lower electrode) can be obtained even after a barrier layer (also referred to as a barrier film) described later is formed, which will be described later. Used for measurement of insulation.
（バリア層の作製）
次に、基材の平滑層（絶縁測定用電極が形成されている領域、該電極が形成されていない領域の両方を含む）の上に、下記のようにしてバリア層を作製した。(Preparation of barrier layer)
Next, on the smooth layer of the base material (including both the region where the electrode for insulation measurement is formed and the region where the electrode is not formed), a barrier layer was produced as follows.
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）をワイヤーレスバーにて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるように塗布し、次いで、下記の乾燥処理、除湿処理を行った後、プラズマ処理（Ａ）で転化処理（プラズマ処理）を行い、バリア層を成膜し、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。 A perhydropolysilazane (PHPS) 20 mass% dibutyl ether solution (AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica NN120-20) was applied with a wireless bar so that the film thickness after drying was 0.25 μm. Subsequently, after performing the following drying treatment and dehumidifying treatment, a conversion treatment (plasma treatment) was performed by plasma treatment (A), a barrier layer was formed, and the gas barrier film 1 of the present invention was produced.
（乾燥処理）
塗布試料を温度１４０℃で１分乾燥処理した。(Drying process)
The coated sample was dried at a temperature of 140 ° C. for 1 minute.
（除湿処理）
乾燥処理後、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に３０分間保持し、除湿処理を行った。除湿処理後のパーヒドロポリシラザンを含有する塗膜の水分比率を測定したところ、０．１％であった。(Dehumidification treatment)
After the drying treatment, dehumidification treatment was carried out by further maintaining for 30 minutes in an atmosphere of temperature 25 ° C. and humidity 10% RH (dew point temperature −8 ° C.). It was 0.1% when the moisture content of the coating film containing perhydropolysilazane after a dehumidification process was measured.
尚、パーヒドロポリシラザンを含有する塗膜の成膜時の基材の保持温度は１２０℃とした。 In addition, the retention temperature of the base material at the time of film-forming of the coating film containing perhydropolysilazane was 120 degreeC.
（プラズマ処理Ａ：２高周波）：表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を示す。(Plasma treatment A: 2 high frequencies): O 2 AGP (2 high frequencies) in Table 1 is shown.
尚、プラズマ処理Ａは、特開２００８−５６９６７号公報に記載の図３及び実施例１の記載を参考にして実施したものである。 The plasma treatment A was performed with reference to FIG. 3 and Example 1 described in JP-A-2008-56967.
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し８％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。Discharge gas: N 2 gas Reaction gas: 8% of O 2 gas with respect to the total gas
Low frequency side power supply power: 100 kHz 12 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz at 10 W / cm 2 .
プラズマ処理Ａは、ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、以下のように塗工面が３０秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。 Plasma treatment A is performed using a roll electrode type discharge treatment device. A plurality of rod-shaped electrodes facing the roll electrode are installed in parallel to the film transport direction, gas and power are supplied to each electrode part, and appropriate treatment is performed so that the coating surface is irradiated with plasma for 30 seconds as follows. went.
尚、投入するガスの全流量は６０ｓｌｍで固定した。 Note that the total flow rate of the input gas was fixed at 60 slm.
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は０．５ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。 Here, the dielectric body was coated with 1 mm of a single-walled ceramic sprayed one with both opposing electrodes. The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. The metal base material coated with the dielectric has a stainless steel jacket specification having a cooling function by cooling water, and was performed while controlling the electrode temperature by cooling water during discharge. As the power source used here, a high frequency power source (100 kHz) manufactured by Applied Electric and a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry were used.
《ガスバリア性フィルム２の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のプラズマ処理Ｂに変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 2 >>
In the production of the gas barrier film 1, the gas barrier film 2 was produced in the same manner except that the plasma treatment A was changed to the following plasma treatment B.
（プラズマ処理Ｂ）：表１のＨ２ＡＧＰ（２高周波）を示す。(Plasma treatment B): H 2 AGP (2 high frequency) in Table 1 is shown.
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｈ２ガスを全ガスに対し３．５％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。Discharge gas: N 2 gas Reaction gas: 3.5% of H 2 gas with respect to the total gas
Low frequency side power supply power: 100 kHz 12 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz at 10 W / cm 2 .
《ガスバリア性フィルム３の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のプラズマ処理Ｃに変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 3 >>
In the production of the gas barrier film 1, the gas barrier film 3 was produced in the same manner except that the plasma treatment A was changed to the following plasma treatment C.
（プラズマ処理Ｃ）：表１のＮ２ＡＧＰ（２高周波）を示す。(Plasma treatment C): N 2 AGP (2 high frequency) in Table 1 is shown.
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｎ２ガスを全ガスに対し８％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。Discharge gas: N 2 gas Reaction gas: N 2 gas is 8% of the total gas
Low frequency side power supply power: 100 kHz 12 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz at 10 W / cm 2 .
《ガスバリア性フィルム４の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記の低圧水銀灯ＵＶオゾン処理に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 4 >>
In the production of the gas barrier film 1, the gas barrier film 4 was produced in the same manner except that the plasma treatment A was changed to the following low-pressure mercury lamp UV ozone treatment.
（ＵＶオゾン処理）：表１の低圧水銀ＵＶオゾンを示す。 (UV ozone treatment): The low pressure mercury UV ozone of Table 1 is shown.
基板温度を１５０℃に保ちながら、放電式オゾンジェネレーターに純酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎ導入しながら生成したオゾンを導入した雰囲気下で、低圧水銀ランプにより紫外線を１５分照射した。 While maintaining the substrate temperature at 150 ° C., ultraviolet rays were irradiated for 15 minutes with a low-pressure mercury lamp in an atmosphere into which ozone was generated while introducing pure oxygen into the discharge ozone generator at 0.5 L / min.
《ガスバリア性フィルム５の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のエキシマ光処理に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 5 >>
In the production of the gas barrier film 1, a gas barrier film 5 was produced in the same manner except that the plasma treatment A was changed to the following excimer light treatment.
（エキシマ光処理）：表１のＸｅエキシマを示す。 (Excimer light treatment): The Xe excimer in Table 1 is shown.
基板温度を２５℃に保ちながら、乾燥窒素雰囲気中で、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度、基板とランプ間距離１ｍｍでエキシマ光（Ｘｅ）を５秒照射した。While maintaining the substrate temperature at 25 ° C., excimer light (Xe) was irradiated for 5 seconds at an illuminance of 50 mW / cm 2 and a distance of 1 mm between the substrate and the lamp in a dry nitrogen atmosphere.
《ガスバリア性フィルム６の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａを下記のプラズマ処理Ｄに変更した以外は同様にしてガスバリア性フィルム６を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 6 >>
A gas barrier film 6 was produced in the same manner except that the plasma treatment A was changed to the following plasma treatment D in the production of the gas barrier film 1.
（プラズマ処理Ｄ）：表１の真空酸素プラズマを示す。 (Plasma treatment D): The vacuum oxygen plasma shown in Table 1 is shown.
特開２００７−２３７５８８号公報（共同印刷）、実施例１の真空酸素プラズマ処理条件。処理時間は１５分に設定。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-237588 (joint printing), vacuum oxygen plasma treatment conditions of Example 1. The processing time is set to 15 minutes.
《ガスバリア性フィルム７の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を行った後に、ガスバリア性フィルム５の作製に用いたエキシマ光処理（表１のＸｅエキシマ）を行った以外は同様にしてガスバリア性フィルム７を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 7 >>
In the production of the gas barrier film 1, after performing the plasma treatment A (O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1), the excimer light treatment (Xe excimer in Table 1) used for producing the gas barrier film 5 was performed. In the same manner, a gas barrier film 7 was produced.
《ガスバリア性フィルム８の作製》
ガスバリア性フィルム７の作製において、エキシマ光処理（表１のＸｅエキシマ）を行った後に、プラズマ処理Ａ（（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波））を行った以外は同様にしてガスバリア性フィルム８を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 8 >>
In the production of the gas barrier film 7, the gas barrier film was similarly obtained except that the plasma treatment A ((O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1)) was performed after the excimer light treatment (Xe excimer in Table 1). 8 was produced.
《ガスバリア性フィルム９の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン溶液塗膜の膜厚を０．１２５μｍとしてプラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を施し、その後、０．１２５μｍのパーヒドロポリシラザン塗膜を作製し、次いで、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を施して、トータル０．２５μｍ膜厚となるように変更した以外は同様にしてガスバリア性フィルム９を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 9 >>
In the production of the gas barrier film 1, the film thickness of the perhydropolysilazane solution coating film was set to 0.125 μm, and plasma treatment A (O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1 was applied, followed by 0.125 μm perhydropolysilazane coating film. Then, plasma treatment A (O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1) was applied to make a gas barrier film 9 in the same manner except that the total film thickness was changed to 0.25 μm.
《ガスバリア性フィルム１０の作製》
ガスバリア性フィルム６の作製において、プラズマ処理Ｂ（表１のＨ２ＡＧＰ（２高周波））をガスバリア性フィルム４の作製に用いた低圧水銀ＵＶオゾン処理に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 10 >>
In the production of the gas barrier film 6, the gas barrier film was similarly obtained except that the plasma treatment B (H 2 AGP (2 high frequency) in Table 1) was changed to the low pressure mercury UV ozone treatment used in the production of the gas barrier film 4. 10 was produced.
《ガスバリア性フィルム１１の作製》
ガスバリア性フィルム９の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）の後に、ガスバリア性フィルム５の作製に用いたエキシマ光処理を行った以外は同様にしてガスバリア性フィルム１１を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 11 >>
In the production of the gas barrier film 9, the gas barrier film 11 was similarly prepared except that the plasma treatment A (O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1) was followed by the excimer light treatment used for the production of the gas barrier film 5. Produced.
《ガスバリア性フィルム１２の作製》
ガスバリア性フィルム９の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）とエキシマ光処理の順序を入れ替えた以外は同様にしてガスバリア性フィルム１２を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 12 >>
In the production of the gas barrier film 9, the gas barrier film 12 was produced in the same manner except that the order of the plasma treatment A (O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1) and the excimer light treatment was changed.
《ガスバリア性フィルム１３の作製》
ガスバリア性フィルム５の作成に於いて、塗布工程以降、エキシマ光照射後までの工程内雰囲気の露点を４℃に保つ以外は同様にしてガスバリア性フィルム１３を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 13 >>
In preparation of the gas barrier film 5, a gas barrier film 13 was prepared in the same manner except that the dew point of the atmosphere in the process after the application process and after the excimer light irradiation was kept at 4 ° C.
《ガスバリア性フィルム１４の作製》
ガスバリア性フィルム５の作成に於いて、調液工程以降、エキシマ光照射後までの全ての工程内雰囲気の露点を４℃に保つ以外は同様にしてガスバリア性フィルム１４を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 14 >>
In preparation of the gas barrier film 5, a gas barrier film 14 was prepared in the same manner except that the dew point of the atmosphere in all the processes after the liquid preparation process and after the excimer light irradiation was kept at 4 ° C.
《ガスバリア性フィルム１５の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）を、大気中ホットプレート上で１５０℃加熱処理する条件に変更した以外は同様にしてガスバリア性フィルム１５を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 15 >>
In the production of the gas barrier film 1, the gas barrier film 15 was produced in the same manner except that the plasma treatment A (O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1) was changed to a condition of heat treatment at 150 ° C. on a hot plate in the atmosphere. did.
《ガスバリア性フィルム１６の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製に用いた基材上に、特開２００４−８４０２７号公報の実施例１に記載の方法で、基材上にＳｉＯＮ（Ｏ：Ｎ＝１：１）膜を成膜してガスバリア性フィルム１６を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 16 >>
A SiON (O: N = 1: 1) film was formed on the base material by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-84027 on the base material used for the production of the gas barrier film 1. Thus, a gas barrier film 16 was produced.
《ガスバリア性フィルム１７の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製に用いた基材上に、特開２００８−５６９６７号公報の実施例１の試料１に記載の方法で、基材側に炭素含有率の高い層を配置した構成でバリア層を成膜して、ガスバリア性フィルム１７を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 17 >>
A barrier having a structure in which a layer having a high carbon content is disposed on the substrate side by the method described in Sample 1 of Example 1 of JP-A-2008-56967 on the substrate used for producing the gas barrier film 1. A layer was formed to produce a gas barrier film 17.
《ガスバリア性フィルム１８の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製に用いた基材上に、１層あたり０．０２μｍとなるようにパーヒドロポリシラザン溶液を塗布し、ガスバリア性フィルム４の作製に記載の低圧水銀ＵＶオゾン処理を行う工程を１３回繰り返して、トータル０．２６μｍとなるようにバリア層を成膜して、ガスバリア性フィルム１８を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 18 >>
A step of applying a perhydropolysilazane solution on the base material used for the production of the gas barrier film 1 so as to be 0.02 μm per layer and performing the low-pressure mercury UV ozone treatment described in the production of the gas barrier film 4. Repeated 13 times, a barrier layer was formed to a total of 0.26 μm, and a gas barrier film 18 was produced.
《ガスバリア性フィルム１９の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、プラズマ処理Ａ（表１のＯ２ＡＧＰ（２高周波）の代わりに、特開２００７−２３７５８８号公報の実施例１に記載のプラズマ処理を施してバリア層を作製した以外は同様にしてガスバリア性フィルム１９を作製した。<< Production of Gas Barrier Film 19 >>
In preparation of the gas barrier film 1, instead of plasma treatment A (O 2 AGP (2 high frequency) in Table 1), the plasma treatment described in Example 1 of JP-A-2007-237588 was performed to produce a barrier layer. A gas barrier film 19 was produced in the same manner except for the above.
得られたガスバリア性フィルム１〜１７の各々については、バリア層を平滑層上に形成後、絶縁性電極が設けられている領域（部分ともいう）と電極が形成されていない領域とを分離し、絶縁測定用電極を有する領域は、ガスバリア性フィルム１の絶縁性評価用として用い、電極を形成されていない領域は、ガスバリア性フィルム１の水蒸気透過率の測定に用いた。 About each of the obtained gas barrier films 1-17, after forming a barrier layer on a smooth layer, the area | region (it is also called a part) in which the insulating electrode is provided, and the area | region in which the electrode is not formed are isolate | separated. The region having the insulating measurement electrode was used for evaluating the insulating property of the gas barrier film 1, and the region where no electrode was formed was used for measuring the water vapor transmission rate of the gas barrier film 1.
以下に、絶縁性測定及び評価、水蒸気透過率の測定及び評価について記載する。 Below, it describes about insulation measurement and evaluation, and measurement and evaluation of water vapor permeability.
《ガスバリア性フィルム１〜１９の絶縁性測定及び評価》
得られたガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されている試料について、下部電極が形成された部分のバリア層面に、下部電極と同様の大きさ１ｍｍφのＡｕ電極（上部電極）を下部電極と重なるように蒸着した。<< Insulation measurement and evaluation of gas barrier films 1-19 >>
About the sample by which the insulating electrode was formed on each smooth layer of the obtained gas barrier films 1-19, on the barrier layer surface of the part in which the lower electrode was formed, an Au electrode (1 mmφ in the same size as the lower electrode) The upper electrode) was deposited so as to overlap the lower electrode.
下部電極から引き出された配線と、バリア性層表面に配置された上部電極間に直流電圧で０Ｖ〜１００Ｖまで連続的に印加し、その時に両電極間に流れる電流を測定した。 A DC voltage was continuously applied from 0 V to 100 V between the wiring drawn from the lower electrode and the upper electrode arranged on the surface of the barrier layer, and the current flowing between the electrodes at that time was measured.
絶縁性測定（Ｉ−Ｖ測定）には、デバイスアナライザーＢ−１５００（アジレント社製）を用い、ガスバリア性フィルム１〜１７の各試料に２ＭＶ／ｃｍ、４ＭＶ／ｃｍ電界印加時の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を測定した。For insulation measurement (IV measurement), a device analyzer B-1500 (manufactured by Agilent) was used, and the current density (A at the time of 2 MV / cm, 4 MV / cm electric field application to each sample of the gas barrier films 1 to 17 was used. / Cm 2 ).
得られた結果は表２に示す。 The results obtained are shown in Table 2.
《膜厚方向の元素比率の測定及び評価》
ガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されていない領域の試料を用い、スパッタ法を用いて、バリア層の表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、バリア層の最表面を０ｎｍとして、１０ｎｍ毎のバリア層（セラミック層ともいう）の原子組成比を測定した。<Measurement and evaluation of element ratio in film thickness direction>
Using a sample in a region where the insulating electrode is not formed on each smooth layer of each of the gas barrier films 1 to 19, etching is performed in the depth direction from the surface of the barrier layer using a sputtering method, and an XPS surface analyzer is provided. The atomic composition ratio of the barrier layer (also referred to as a ceramic layer) every 10 nm was measured by setting the outermost surface of the barrier layer to 0 nm.
尚、測定の標的原子は、Ｓｉ、ＯまたはＮに設定した。 The target atom for measurement was set to Si, O, or N.
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。 There is no particular limitation on the XPS surface analyzer, and any model can be used. In this example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used. Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
尚、バリア層中の含有元素の勾配（１回の塗布で形成されたバリア層内）は、下記のように評価した。 In addition, the gradient (in the barrier layer formed by one application) of the contained elements in the barrier layer was evaluated as follows.
○：膜内に元素含有率勾配を持つ
×：膜内に元素含有率勾配を持たない
《屈曲性試験》
ガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されていない領域の試料を用い、各バリア層の面を外側にして、各々のガスバリア性フィルムを２０ｍｍφの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した。○: Element content gradient in the film ×: Element content gradient not in the film << Flexibility test >>
Using a sample in a region where an insulating electrode is not formed on each smooth layer of each of the gas barrier films 1 to 19, with the surface of each barrier layer on the outside, each gas barrier film has a curvature of 20 mmφ, The bending was repeated 100 times at an angle of 180 degrees.
その後、後述する水蒸気透過率の測定時に、金属カルシウムの腐食状況から、クラックの発生の有無を目視観察し、下記のような３段階のランク評価を行った。 Thereafter, at the time of measuring the water vapor transmission rate, which will be described later, the presence or absence of cracks was visually observed from the corrosion state of the metallic calcium, and the following three-level rank evaluation was performed.
○：亀裂の様な腐食状態が全く無い
△：微小な亀裂状の腐食状態が観察される（実用上の最低レベル）
×：明らかに亀裂状で、面積が大きな腐食状態が観察される
《水蒸気透過率の測定》
ガスバリア性フィルム１〜１９各々の平滑層上に絶縁性電極が形成されていない領域の試料について、以下に示すように水蒸気透過率を測定し、下記に示すように５段階のランク評価を行ない、ガスバリア性を評価した。○: There is no crack-like corrosion state. △: A minute crack-like corrosion state is observed (practical minimum level).
×: Corrosion state that is clearly crack-like and has a large area is observed. << Measurement of water vapor permeability >>
About the sample of the region where the insulating electrode is not formed on the smooth layer of each of the gas barrier films 1 to 19, the water vapor transmission rate is measured as shown below, and the 5-stage rank evaluation is performed as shown below. The gas barrier property was evaluated.
尚、水蒸気透過率の測定は、ガスバリア性フィルム１〜１９の各々については、下記の（ａ）、（ｂ）の２通りの条件下での測定及び評価を行った。 In addition, the measurement of water-vapor permeability measured and evaluated on each of the gas-barrier films 1-19 on the following two conditions (a) and (b).
（ａ）バリア層を成膜後即、水蒸気透過率の測定及び評価を行う、
（ｂ）８０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件下において１００時間経過後、２３℃、１％ＲＨ環境下で２４時間経時保存後、水上透過率を測定及び評価を行う、
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
ガスバリア性フィルム１〜１９の各々のバリア層（バリア性膜ともいう）の表面に、下記の真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、バリアフィルムの蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。(A) Immediately after forming the barrier layer, measure and evaluate the water vapor transmission rate.
(B) After 100 hours under high temperature and high humidity conditions of 80 ° C. and 90% RH, after 24 hours storage under 23 ° C. and 1% RH environment, the water permeability is measured and evaluated.
(Preparation of water vapor barrier property evaluation cell)
On the surface of each barrier layer (also referred to as a barrier film) of the gas barrier films 1 to 19, the following vacuum deposition apparatus (JEOL-made vacuum deposition apparatus JEE-400) is used to deposit the barrier film (12 mm) Other than 9 x 12 mm masks, metal calcium was vapor-deposited.
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。 Thereafter, the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet.
アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。 After sealing with aluminum, the vacuum state is released, and in a dry nitrogen gas atmosphere, the silica sealing side (through Nagase Chemtex Co., Ltd.) is sealed on quartz glass with a thickness of 0.2 mm via a sealing UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX). An evaluation cell was produced by facing and irradiating with ultraviolet rays.
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ製ＤＩ３１００。(apparatus)
Vapor deposition apparatus: Vacuum vapor deposition apparatus JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
Laser microscope: KEYENCE VK-8500
Atomic Force Microscope (AFM): DI3100 from Digital Instruments.
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）。(raw materials)
Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
Water vapor-impermeable metal: Aluminum (φ3 to 5 mm, granular).
また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。 In addition, in order to confirm the change in gas barrier properties before and after bending, a water vapor barrier evaluation cell was similarly prepared for the gas barrier film that was not subjected to the bending treatment.
得られた両面を封止した試料を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。 The obtained sample with both sides sealed is stored at 80 ° C. under high temperature and high humidity of 90% RH, and moisture permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-283561. The amount was calculated.
なお、ガスバリア性フィルムのバリア層の表面以外の水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料として、ガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を同様に、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。 In order to confirm that there is no permeation of water vapor other than the surface of the barrier layer of the gas barrier film, instead of the gas barrier film sample, a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm was used as a comparative sample. In the same manner, the sample deposited was stored at 80 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity, and it was confirmed that no corrosion of metallic calcium occurred even after 1000 hours.
ガスバリア性フィルム１〜１９について各々測定された水蒸気透過率については、下記のように５段階のランク評価を行った。 The water vapor permeability measured for each of the gas barrier films 1 to 19 was evaluated in five stages as follows.
５：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
尚、上記のランク評価においては、ランク２以上が実用可能レベルであり、ランク１が実用不能レベルである。Less than 5: 1 × 10 −5 g / m 2 / day 4: 1 × 10 −5 g / m 2 / day or more, less than 1 × 10 −4 g / m 2 / day 3: 1 × 10 −4 g / day m 2 / day or more, less than 1 × 10 −3 g / m 2 / day 2: 1 × 10 −3 g / m 2 / day or more, less than 1 × 10 −2 g / m 2 / day 1: 1 × 10 −2 g / m 2 / day or higher In the above rank evaluation, rank 2 or higher is a practical level, and rank 1 is an unusable level.
ガスバリア性フィルム１〜１９のバリア層の作製に次いで、得られた絶縁性評価及びガスバリア性（水蒸気透過率の評価）を表２に示す。 Table 2 shows the insulation evaluation and gas barrier properties (evaluation of water vapor permeability) obtained after the production of the barrier layers of the gas barrier films 1 to 19.
表１及び表２から、本発明のガスバリア性フィルム１〜１４は、各々のバリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換することにより形成され、更に、バリア層は、基材〜ガスバリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下という特徴を有することにより、バリア層の成膜後即、ならびに、８０℃、９０％ＲＨ１００時間経時後においても極めて優れたガスバリア性（水蒸気透過率が低い）を示すと同時に、優れた屈曲性（高いフレキシビリティを示す）を示すことが分かる。From Table 1 and Table 2, in the gas barrier films 1 to 14 of the present invention, each barrier layer is subjected to a conversion treatment on a coating formed by application of a solution containing a silicon compound, so that at least one of the silicon compounds is obtained. Part is formed by converting part into silicon dioxide, and further, the barrier layer changes the element ratio (Si / O or Si / O / N) continuously or discontinuously from the base material to the surface of the gas barrier film. And a leak current density when an electric field of 2 MV / cm is applied to the barrier layer is 1 μA / cm 2 or less, and immediately after film formation of the barrier layer, 80 ° C., 90% It can be seen that even after 100 hours of RH, the gas barrier property (low water vapor transmission rate) is excellent, and at the same time, excellent flexibility (high flexibility) is exhibited.
また、特に、４ＭＶ／ｃｍ電界印加時にリーク電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下の試料では、高温高湿下の過酷な環境下でのバリア性能劣化が著しく少ないことが分かる。In particular, it can be seen that, in a sample having a leak current density of 10 μA / cm 2 or less when a 4 MV / cm electric field is applied, the barrier performance deterioration under a severe environment under high temperature and high humidity is remarkably small.
一方、そのような特徴を備えていない、比較のガスバリア性フィルム１５〜１９は、本発明のガスバリア性フィルム１〜１４に比べて、いずれの評価項目においても劣っていることが明らかである。 On the other hand, it is clear that the comparative gas barrier films 15 to 19 that do not have such characteristics are inferior in any evaluation items as compared with the gas barrier films 1 to 14 of the present invention.
特に、ポリシラザンを原料として、エキシマ光で改質するバリア性フィルムに於いては、エキシマ光照射工程前に極力水分に晒さないことでリーク電流密度も下がり、高温高湿下の過酷な環境下でのバリア性能劣化が著しく少なくなることが分かる。 In particular, in the barrier film modified with excimer light using polysilazane as a raw material, the leakage current density is lowered by not exposing it to moisture as much as possible before the excimer light irradiation process, and in a severe environment under high temperature and high humidity. It can be seen that the deterioration of the barrier performance is significantly reduced.
実施例２
《有機光電変換素子１の作製》
実施例１で得られたガスバリア性フィルム１について、あらかじめバリア層面を外側にして、１００ｍｍφの曲率になる様にして、１８０度の角度で２０回折り曲げを繰り返した後、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／φ）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。Example 2
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 1 >>
The gas barrier film 1 obtained in Example 1 was repeatedly bent 20 times at an angle of 180 degrees so that the curvature of the barrier layer surface was previously outside and 100 mmφ, and then indium tin oxide (ITO 1) A transparent conductive film deposited with a thickness of 150 nm (sheet resistance 10 Ω / φ) was patterned to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and wet etching to form a first electrode.
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 The patterned first electrode was washed in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を成膜した。 On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Stark Vitec), which is a conductive polymer, was applied and dried to a film thickness of 30 nm, and then heat treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer.
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。 Thereafter, the substrate was brought into a nitrogen chamber and produced in a nitrogen atmosphere.
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を成膜した。First, the substrate was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, chlorobenzene P3HT (plectrovirus Toro Nix Ltd. regioregular poly-3-hexylthiophene) and PCBM (Frontier Carbon: 6,6-phenyl -C 61 - butyric acid methyl ester) consisting of 3.0 wt% Thus, a liquid mixed at 1: 0.8 was prepared, applied to a film thickness of 100 nm while being filtered through a filter, and allowed to dry at room temperature. Subsequently, heat treatment was performed at 150 ° C. for 15 minutes to form a photoelectric conversion layer.
次に、上記一連の機能層（正孔輸送層、光電変換層）を成膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍになるように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。Next, the substrate on which the series of functional layers (hole transport layer, photoelectric conversion layer) was formed was moved into the vacuum deposition apparatus chamber, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, 0.6 nm of lithium fluoride was laminated at a deposition rate of 0.01 nm / second, and then passed through a 2 mm-wide shadow mask (deposition was carried out so that the light receiving part was 2 × 2 mm), and the deposition rate was 0. A second electrode was formed by laminating 100 nm of Al metal at a rate of 2 nm / second.
次いで、窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１を作製した。 Subsequently, it moved to the nitrogen chamber and sealed using the sealing cap and UV curable resin, and the light receiving part produced the organic photoelectric conversion element 1 of 2x2 mm size.
（封止フィルムの作製）
膜厚３０μｍのアルミ箔の片方の面にポリプロピレンを膜厚３０μｍでラミネートし、更にその反対側の面にジェットロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、以下の条件でセラミック（ＳｉＯ２）膜を３０ｎｍの厚みで形成し、封止フィルムを作製した。(Preparation of sealing film)
Polypropylene is laminated with a film thickness of 30 μm on one side of a 30 μm-thick aluminum foil, and plasma discharge treatment is performed on the opposite surface using a jet roll electrode type discharge treatment apparatus. A SiO 2 ) film was formed with a thickness of 30 nm to produce a sealing film.
（セラミック層）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。(Ceramic layer)
Discharge gas: N 2 gas Reaction gas 1: Oxygen gas 5% of the total gas
Reaction gas 2: Tetraethoxysilane (TEOS) is 0.1% of the total gas
Low frequency side power supply: 80 kHz, 10 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz at 10 W / cm 2 .
（有機光電変換素子の封止処理）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、２枚のガスバリア性フィルムのガスバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をガスバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をガスバリア性フィルム間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させた。(Sealing treatment of organic photoelectric conversion element)
Under an environment purged with nitrogen gas (inert gas), the surface of the two gas barrier films provided with the gas barrier layer is inside, and an epoxy photocurable adhesive is applied to the gas barrier layer as a sealing material, The organic photoelectric conversion element was sandwiched between and closely adhered to the gas barrier film, and then cured by irradiating UV light from one side of the substrate.
こうして両面封止済みの有機光電変換素子１を得た。 In this way, the organic photoelectric conversion element 1 which was sealed on both sides was obtained.
《有機光電変換素子２〜１９の作製》
有機光電変換素子１の作製において、ガスバリア性フィルム１の代わりに、ガスバリア性フィルム２〜１９を各々用いる以外は同様にして有機光電変換素子２〜１９を各々作製した。<< Production of Organic Photoelectric Conversion Elements 2-19 >>
In the production of the organic photoelectric conversion element 1, organic photoelectric conversion elements 2 to 19 were produced in the same manner except that the gas barrier films 2 to 19 were used instead of the gas barrier film 1, respectively.
《有機光電変換素子１〜１９の評価）
得られた有機光電変換素子１〜１９の評価は、各々の素子を用いて太陽電池１〜１９を作製し、後述するエネルギー変換効率を求め、各々の素子の耐久性を評価した。<< Evaluation of organic photoelectric conversion elements 1 to 19
Evaluation of the obtained organic photoelectric conversion elements 1-19 produced the solar cells 1-19 using each element, calculated | required the energy conversion efficiency mentioned later, and evaluated the durability of each element.
《太陽電池１〜１９の作製とエネルギー変換効率の測定及び評価》
上記の有機光電変換素子１〜１９の各々について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部を各々測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。<< Production of Solar Cells 1-19 and Measurement and Evaluation of Energy Conversion Efficiency >>
About each of said organic photoelectric conversion elements 1-19, the light of the intensity | strength of 100 mW / cm < 2 > of a solar simulator (AM1.5G filter) is irradiated, the mask which made the effective area 4.0mm < 2 > is piled up on a light-receiving part, By evaluating IV characteristics, short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), open-circuit voltage Voc (V), and fill factor FF (%) were measured for each of the four light receiving portions formed on the same element, A four-point average value of energy conversion efficiency PCE (%) obtained according to the following formula 1 was estimated.
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを８０℃、９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率を求め、下記に記載のように５段階のランク評価を行った。(Formula 1)
PCE (%) = [Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF (%)] / 100 mW / cm 2
The conversion efficiency as the initial battery characteristics was measured, and the degree of deterioration with time in the performance was determined at 80 ° C. and 90% RH environment for 1000 hours after the accelerated test. Was evaluated.
加速試験後の変換効率／初期変換効率の比
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満。Ratio of conversion efficiency / initial conversion efficiency after acceleration test 5: 90% or more 4: 70% or more, less than 90% 3: 40% or more, less than 70% 2: 20% or more, less than 40% 1: less than 20%.
得られた結果を表３に示す。 The obtained results are shown in Table 3.
表３から、比較の試料にくらべて、本発明のガスバリア性フィルム１〜１４を各々有する、本発明の有機光電変換素子１〜１４を各々用いて作製した本発明の太陽電池１〜１４は、６０℃、９０％ＲＨという極めて過酷な環境（高温高湿条件下）においても極めて高い耐久性を示すことが分かった。 From Table 3, compared with the comparative sample, the solar cells 1 to 14 of the present invention produced using the organic photoelectric conversion elements 1 to 14 of the present invention, each having the gas barrier films 1 to 14 of the present invention, It was found that extremely high durability was exhibited even in an extremely severe environment (high temperature and high humidity conditions) of 60 ° C. and 90% RH.
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Transparent electrode 13 Counter electrode 14 Photoelectric conversion part (bulk hetero junction layer)
14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion unit 15 charge recombination layer 16 second photoelectric conversion unit 17 hole transport layer 18 electron transport layer
Claims (9)
該バリア層が、珪素化合物を含有する溶液の塗布より形成された塗膜に転化処理を施して、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換することにより形成されたものであり、前記バリア層は、該基材から該バリア性フィルムの表面に向かって元素比率（Ｓｉ／ＯまたはＳｉ／Ｏ／Ｎ）が連続的または不連続に変化しており、且つ、前記バリア層に２ＭＶ／ｃｍの電界を印加した際のリーク電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。In a gas barrier film having a barrier layer containing at least one layer of silicon dioxide on a substrate,
The barrier layer is formed by subjecting a coating film formed by application of a solution containing a silicon compound to a conversion treatment to convert at least a part of the silicon compound into silicon dioxide, In the layer, the element ratio (Si / O or Si / O / N) is changed continuously or discontinuously from the substrate toward the surface of the barrier film, and 2 MV / cm is applied to the barrier layer. A gas barrier film having a leakage current density of 1 μA / cm 2 or less when an electric field is applied.
少なくとも、基材上に、珪素化合物を含有する溶液を塗布して塗膜を形成する工程、次いで、得られた塗膜に転化処理を行い、該珪素化合物の少なくとも一部を二酸化珪素に変換する工程を経て、バリア層が形成されることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。In producing the gas barrier film according to any one of claims 1 to 4,
At least a step of applying a solution containing a silicon compound on a substrate to form a coating film, and then converting the resulting coating film to convert at least a part of the silicon compound into silicon dioxide. A method for producing a gas barrier film, wherein a barrier layer is formed through a process.
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| US7785948B2 (en) * | 2004-08-20 | 2010-08-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Semiconductor element and process for producing the same |
| JP2007022075A (en) * | 2005-06-14 | 2007-02-01 | Asahi Kasei Corp | Layer structure and its manufacturing method |
| JP2007237588A (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Kyodo Printing Co Ltd | Gas-barrier film and method for producing the film |
| JP2008056967A (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Konica Minolta Holdings Inc | Gas barrier property resin base material, and organic electroluminescence device |
| JP5069582B2 (en) * | 2008-02-05 | 2012-11-07 | 有限会社コンタミネーション・コントロール・サービス | Method for forming silica film |
| KR101526134B1 (en) * | 2009-03-17 | 2015-06-04 | 린텍 가부시키가이샤 | Molded article, process for producing the molded article, member for electronic device, and electronic device |
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