JPWO2010113877A1

JPWO2010113877A1 - ケトンの製造方法

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Publication number: JPWO2010113877A1
Application number: JP2011507184A
Authority: JP
Inventors: 金田　清臣; 清臣金田; 央司曾禰
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP5613150B2; WO2010113877A1

Abstract

下記式（１）：【化１】（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表されるアミド系溶媒中、水、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。

Description

本発明は、オレフィンを酸化してケトンを製造する方法に関する。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンといったケトン類、アセトアルデヒドに代表されるアルデヒド類などのカルボニル化合物は、溶剤や化学原料として有用であり、様々な分野で用いられている。このようなカルボニル化合物は、通常、オレフィンの水和により生成したアルコールを脱水素せしめる２段反応法により製造されているが、より簡便な方法として、オレフィンを直接酸化せしめる１段反応法も知られている。

このオレフィンを直接酸化せしめる方法としては、ＰｄＣｌ_２／ＣｕＣｌ_２触媒によるワッカー法が知られているが、この方法は、分子内の末端に炭素−炭素二重結合（以下、「Ｃ＝Ｃ結合」と略す）を有する末端オレフィンの酸化には有効であるが、末端以外の部位にＣ＝Ｃ結合を有する内部オレフィンの酸化においては反応性が低いといった問題がある。また、オレフィンの炭素数が増加すると反応速度が著しく低下するといった問題もあった。このため、工業的には低級の末端オレフィンを酸化するアセトアルデヒドやアセトンなど低級のカルボニル化合物の製造以外には用いられていない。さらに、ＰｄＣｌ_２／ＣｕＣｌ_２触媒はハロゲン成分を多く含有するため、反応容器が腐食しやすいといった問題もあった。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６、４５、４８１−４８５（非特許文献１）には、ＰｄＣｌ_２触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中で末端オレフィンを酸化させる際に、再酸化剤として分子状酸素を用いるケトンの製造方法が開示されている。そして、この方法によれば、炭素数が多い高級の末端オレフィンを酸化して高級ケトンを高選択率且つ高収率で製造することが可能となることも開示されている。また、上記方法では、助触媒としてのＣｕＣｌ_２触媒を必要としないため、ハロゲン成分の量の低減も図ることが可能となる。

しかしながら、反応容器の腐食性の観点からはハロゲン成分の量は可能な限り少ないことが好ましく、種々の非ハロゲン系触媒が検討されている。例えば、特開平５−１４００２０号公報（特許文献１）には、パラジウム、レドックス活性を有する金属（銅、鉄など）の酸素酸塩、ヒドロキノン類、および前記ヒドロキノン類をキノン類に変換可能な化合物（鉄フタロシアニン、コバルトテトラフェニルポルフィリンなど）の存在下、酸性水溶液中でオレフィン類を分子状酸素により酸化させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。この特許文献１においては、パラジウムとしてパラジウム金属粉、トリフルオロ酢酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウムなどの非ハロゲン性のパラジウム化合物が例示されている。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１、２０００、１９１５−１９１８（非特許文献２）には、酢酸パラジウムの存在下、トルエン中でピリジンと２−プロパノールとを用いたオレフィンの酸化反応が開示されている。

しかしながら、内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して高収率且つ高選択性でケトンを製造するには、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた製造方法は未だ十分に満足できる方法ではなかった。

特開平５−１４００２０号公報

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６、４５、４８１−４８５Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１、２０００、１９１５−１９１８

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、非ハロゲン系パラジウム触媒を用いて、内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して対応するケトンを、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて高収率且つ高選択性で製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、水および分子状酸素の存在下で特定のアミド系溶媒を用いることによって、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめ、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法では高収率且つ高選択性で製造することが困難であった前記内部オレフィンまたは前記環状オレフィンに対応するケトンを、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて高収率且つ高選択性で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のケトンの製造方法は、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめる方法である。トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の濃度としては０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

本発明のケトンの製造方法において、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとしては、下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^４とＲ^６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましく、分子内の末端に炭素−炭素二重結合を有しないものがより好ましい。

また、前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明のケトンの製造方法においては、銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめることが好ましい。

なお、本発明の製造方法によって内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化して対応する所望のケトンを、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて高収率且つ高選択性で製造することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、内部オレフィンや環状オレフィンは末端オレフィンに比べて反応性が低いため、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法においては十分に酸化反応が進行せず、対応するケトンの収率が低下するものと推察される。また、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法においては、内部オレフィンを酸化させる際に、オレフィンの異性化反応が起こるため、内部オレフィンに対応するケトンの生成量が減少し、対応する所望のケトンの選択率も低下するものと推察される。

一方、本発明のケトンの製造方法においては、銅を用いずに分子状酸素のみを再酸化剤として用いることができるため、末端オレフィンに比べて反応性が低い内部オレフィンや環状オレフィンに対しても効率的にワッカー反応を進行させることができ、対応するケトンの収率が高くなるものと推察される。また、本発明のケトンの製造方法においては、内部オレフィンを酸化させる際にオレフィンの異性化反応が起こらないため、対応する所望のケトンの選択率が高くなるものと推察される。

本発明によれば、非ハロゲン系パラジウム触媒を用いて、内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて高収率且つ高選択性で対応するケトンを製造することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のケトンの製造方法は、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめる方法である。

＜オレフィン＞
本発明に用いられるオレフィンは、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンである。また、本発明においては、分子内部に１個以上の炭素−炭素二重結合を有していれば、末端に炭素−炭素二重結合を有しているオレフィンも、有していないオレフィンも、内部オレフィンまたは環状オレフィンとして使用することができる。

このようなオレフィンとしては、下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^４とＲ^６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましい。

前記アルキル基および前記アルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては１〜１２が好ましく、４〜１２がより好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子を含有していてもよい。前記アルケニル基中のＣ＝Ｃ結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。例えば、アルケニル基の末端にＣ＝Ｃ結合を有するオレフィンは、分子内の末端と内部にＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなり、アルケニル基の内部にＣ＝Ｃ結合を有するオレフィンは、分子の内部に２個以上のＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなる。前記アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基が挙げられ、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子を含有していてもよい。

また、Ｒ^４とＲ^６ _、および／または、Ｒ^５とＲ^７はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、シクロアルケンおよびシクロアルカジエンといった環状オレフィン類などが挙げられる。この場合、環構造以外の部分（例えば、Ｒ^４とＲ^６とが結合して環構造を形成した場合にはＲ^５および／またはＲ^７）にＣ＝Ｃ結合が存在していてもよい。

このような内部オレフィンの具体例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−２−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、５−メチル−２−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−ノネン、７−メチル−２−オクテン、１−フェニル−１−プロピレン、１−シクロヘキシル−１−プロピレン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、８−メチル−２−ノネン、１−フェニル−２−ブテン、１−シクロヘキシル−２−ブテン、５−ウンデセン、６−ドデセン、７−テトラデセン、８−ヘキサデセンといったモノオレフィン類、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−デカジエンといったジエン類などが挙げられる。また、これらの内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。

前記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンといったシクロアルケン類、シクロオクタジエンに代表されるシクロアルカジエン類、およびこれらのシクロアルケン類やシクロアルカジエン類にアルキル基やアルケニル基などが置換したもの（例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン）などが挙げられる。

これらの内部オレフィンおよび環状オレフィンは１種を単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。また、このような内部オレフィンおよび環状オレフィンのうち、生成する対応のケトンの収率および選択率が高くなるという観点から、２−ブテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−２−ペンテン、２−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、５−デセン、６−メチル−２−ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンが好ましく、２−ブテン、３−ヘキセン、４−オクテン、５−デセン、７−テトラデセン、シクロヘキセンがより好ましく、２−ブテン、４−オクテン、シクロヘキセンが特に好ましい。

本発明の製造方法において、内部オレフィンまたは環状オレフィンの濃度としては、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記オレフィンの濃度が前記下限未満になると高収率で対応するケトンを得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記オレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率で対応するケトンを製造することができない傾向にある。

＜トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）＞
本発明においては、非ハロゲン系パラジウム触媒としてトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）を使用する。このトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）を使用することによって内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して対応するケトンを、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。一方、酢酸パラジウムなど他の非ハロゲン系パラジウム触媒を使用した場合には対応するケトンの収率や選択性が低下する傾向にある。

本発明において、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）は、後述するアミド系溶媒に溶解した状態であっても、均一または不均一に分散した状態であってもよく、これらの組み合わせでもよい。

また、本発明において、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の濃度としては、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の濃度が前記下限未満になると前記オレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率で対応するケトンを製造することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄｂｌａｃｋが生成し、オレフィンの酸化反応が十分に進行しない傾向にある。

＜アミド系溶媒＞
本発明においては、溶媒として前記式（１）で表されるアミド系溶媒を使用する。このようなアミド系溶媒を使用することによって、分子状酸素により前記オレフィンを酸化した後の０価のパラジウムを２価のパラジウムに効率よく再酸化することが可能となる。

前記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、ピロリドン骨格、カプロラクタム骨格などが挙げられる。

本発明に用いられる具体的なアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、これらのアミド系溶媒と他の溶媒とを併用してもよい。

このようなアミド系溶媒のうち、前記オレフィンの酸化反応において収率および選択性が高くなるという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

本発明におけるアミド系溶媒の使用量は、前記オレフィンおよびトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の濃度が前記範囲内となるように適宜設定される。

＜水＞
本発明においては、前記オレフィンと水とを反応させて対応するケトンを製造する。水の添加量は反応必要量であれば特に制限はなく、使用するオレフィン、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）およびアミド系溶媒の種類、反応方式およびその条件によって適宜設定することができる。具体的には、前記アミド系溶媒１００容量部に対して０．５〜７０容量部が好ましく、１〜５０容量部がより好ましい。水の添加量が前記下限未満になると十分な酸化反応速度が得られず、対応するケトンの収率が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとパラジウム成分が金属パラジウムとして沈降または凝集して触媒活性が低下する傾向にある。また、前記オレフィンの水への溶解度が低いため、前記オレフィンとトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）との接触効率が低下して十分な酸化反応速度が得られず、対応するケトンの収率が低下する傾向にある。

＜酸素＞
本発明においては、前記オレフィンを酸化した後の０価のパラジウムを、分子状酸素を用いて２価のパラジウムに再酸化する。このとき、銅触媒などの共触媒を実質的に使用しないため、前記オレフィンの酸化反応が銅触媒により阻害されず、内部オレフィンまたは環状オレフィンから対応するケトンを、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。

前記分子状酸素の供給源としては、酸素ガス、酸素富化空気、空気、酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスなど（これらをまとめて「酸素含有ガス」という）が挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などが挙げられるが、通常、窒素ガスが用いられる。

本発明においては、発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの酸素含有ガスや希釈ガス以外のガスを併用することができる。また、このような酸素含有ガスは、必要に応じて水やアミド系溶媒などと混合して供給してもよい。

本発明においては、酸素含有ガスを、０．１〜１ＭＰａ（より好ましくは０．３〜１ＭＰａ）の酸素圧で供給することが好ましい。酸素圧が前記下限未満になると不活性種であるＰｄｂｌａｃｋが生成し、高収率で対応するケトンを製造できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部のオレフィンにおいて、酸素化副生成物が多量に生成する（例えば、シクロヘキセンの場合、アリル位が酸化された２−シクロヘキセン１−オンが生成する）傾向にある。

＜酸化反応＞
本発明のケトンの製造方法においては、前記アミド系溶媒中、水、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）および分子状酸素の存在下で、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化させ、このオレフィン中のＣ＝Ｃ結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）を結合させることによってケトンが生成する。なお、本明細書においては、このようなケトンを「対応するケトン」という。

本発明において、酸化反応の方式としてはトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）と前記オレフィンとを接触させることができる限り、特に制限はなく、例えば、使用するオレフィンおよびトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）に応じて、気液反応および／または液液反応のいずれでも実施することが可能であり、また、回分式、半回分式、半連続式、連続流通式、またはこれらの組み合わせを採用することができる。また、オレフィンなどの各成分の供給方法も特に制限はなく、液体状で供給しても気体状で供給してもよい。

具体的な製造方法としては、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）と前記アミド系溶媒とを混合して調製した触媒溶液またはこれに前記オレフィンを混合した混合溶液と、前記酸素含有ガスとを回分式反応装置に仕込んで反応させる回分式、前記触媒溶液中に前記オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給したり、前記混合溶液中に前記酸素含有ガスを連続的に供給する半回分式または半連続式、前記触媒溶液と前記オレフィンと前記酸素含有ガスとを同時に反応領域に流通させる連続流通式などが挙げられる。

本発明において、前記触媒溶液中に前記オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給する場合、前記オレフィンの供給速度としては、パラジウム１ｍｏｌ当り１０〜５０００ｍｏｌ／ｈが好ましい。前記オレフィンの供給速度が前記下限未満になると単位時間当たりの対応するケトンの生産量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄＢｌａｃｋが生成し、対応するケトンを高収率で得ることができない傾向にある。なお、前記酸素含有ガスの供給速度については、反応系内の酸素圧が前記範囲内となるように適宜調整される。

本発明において、前記酸化反応を実施する際の反応温度としては、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると反応速度が遅く、対応するケトンの収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとオレフィンの異性化などの副反応が起こり、対応するケトンの選択率が低下する傾向にある。

また、本発明においては、従来のワッカー法で用いられる銅触媒の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。銅触媒の濃度が前記上限を超えると対応するケトンの収率が低下する傾向にある。このような観点から本発明においては銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは前記環状オレフィンを酸化せしめることが最も好ましい。銅触媒は、従来のワッカー法においてはパラジウム触媒の再酸化を促進していたものであるが、本発明のような内部オレフィンまたは環状オレフィンのワッカー反応においては、銅触媒の共存により対応するケトンの収率が低下する傾向にあることから、分子状酸素により効率的に進行するトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の活性を阻害するものと推察される。

このようにして得られた対応するケトンは、常法に従って分離精製することにより所望の純度または組成の単独化合物または混合物として得ることができる。本発明の製造方法においては、酸化反応時の副反応が比較的少ないため、未反応の原料は回収して再度ケトンの製造に使用することができる。また、アミド系溶媒やトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）も分離回収して繰り返し使用することができる。このとき、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）は必要に応じて適宜再生してもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
耐圧容器に、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２、６．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、５ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱してトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）を溶解した。得られた溶液をガラス製または石英製の内筒管入りのオートクレーブ型反応器に移した後、酸素ガスを供給して反応器内を０．９ＭＰａに加圧して１時間攪拌した。その後、反応器内を脱圧し、トランス−４−オクテン（５６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、酸素ガスを供給して反応器内を０．９ＭＰａに加圧して８０℃で６時間酸化反応を行なった。

反応終了後、生成物をＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ３ｍ）を用いて分析したところ、トランス−４−オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、４−オクタノンが生成していることが確認された。従って、トランス−４−オクテンは、下記反応式（Ｉ）：

のように酸化されたものと推察される。また、トランス−４−オクテンの転化率、全生成物量に対する４−オクタノンの選択率、およびトランス−４−オクテンの仕込量に対する４−オクタノンの収率を表１に示す。

（実施例２）
トランス−４−オクテンの代わりに２−ブテン（２５０．０ｍｇ、４．４５ｍｍｏｌ）を用い、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の量を２０．６ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミドの量を１５ｍｌ、水の量を１．５ｍｌに変更し、２−ブテンを、反応器内を脱圧し、さらに減圧した後に加えた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、２−ブテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、メチルエチルケトンが生成していることが確認された。２−ブテンの転化率、全生成物量に対するメチルエチルケトンの選択率、および２−ブテンの仕込量に対するメチルエチルケトンの収率を表１に示す。

（実施例３）
トランス−４−オクテンの代わりにシクロヘキセン（１１９．４ｍｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を用い、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の量を１９．１ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミドの量を１５ｍｌ、水の量を１．５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、シクロヘキセンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、シクロヘキサノンが生成していることが確認された。また、シクロヘキセンのアリル位の炭素原子にもオキソ基（＝Ｏ）が結合され、２−シクロヘキセノンが生成していることも確認された。シクロヘキセンの転化率、全生成物量に対するシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキセノンの選択率、シクロヘキセンの仕込量に対するシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキセノンの収率を表１に示す。

（比較例１）
トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の代わりに酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、４．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。実施例１と同様にして生成物を確認したが、トランス−４−オクテンの酸化反応はほとんど進行せず、４−オクタノンは生成していなかった。

（比較例２）
ジメチルアセトアミドの代わりに９．５％硫酸水溶液（５ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。実施例１と同様にして生成物を確認し、トランス−４−オクテンの転化率、全生成物量に対する４−オクタノンの選択率、およびトランス−４−オクテンの仕込量に対する４−オクタノンの収率を測定した。その結果を表１に示す。

（参考例１）
トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の代わりに塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２、３．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス−４−オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、４−オクタノンが生成していることが確認された。また、トランス−４−オクテンの転化率、全生成物量に対する４−オクタノンの選択率、およびトランス−４−オクテンの仕込量に対する４−オクタノンの収率を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、触媒として酢酸パラジウムを用いた場合（比較例１）においては、トランス−４−オクテンの転化率が極めて小さく、トランス−４−オクテンの酸化反応はほとんど進行しないことが確認された。また、溶媒として酸性水溶液を用いた場合（比較例２）においては、４−オクタノンの収率は１１％にとどまり、トランス−４−オクテンの転化率は低く、トランス−４−オクテンの異性化反応が進行することが確認された。

一方、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）触媒の存在下、ＤＭＡ中で内部オレフィンを酸化した本発明のケトンの製造方法（実施例１〜２）においては、従来の方法では内部オレフィンの酸化反応がほとんど進行しなかったことを考慮すると、高収率且つ高選択率でオレフィンのＣ＝Ｃ結合にオキソ基が結合したケトンが得られた。特に、アルキル鎖が長くなっても対応するケトンの収率の著しい低下は見られず、選択率も高いものであり、本発明においてはオレフィンの異性化反応は起こりにくいものと推察される。

また、環状オレフィンを酸化した場合（実施例３）においても、比較的高収率且つ高選択率で対応する環状ケトンを製造できることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法では高収率且つ高選択性で製造することが困難であった内部オレフィンまたは環状オレフィン由来の対応するケトンを、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。

したがって、本発明のケトンの製造方法は、非ハロゲン系パラジウム触媒を用いているため、反応容器等の腐食が起こりにくく、ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて経済的に有利であり、さらに、従来の非ハロゲン系パラジウム触媒を用いた方法に比べて対応するケトンの収率および選択性が高く、経済的に有利であり、この方法により得られたケトンは、溶媒や化学原料などの工業原料として有用である。

Claims

下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。
前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^４とＲ^６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である、請求項１に記載のケトンの製造方法。
前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが分子内の末端に炭素−炭素二重結合を有しないものである、請求項１または２に記載のケトンの製造方法。
前記アミド系溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめる、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
前記トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の濃度が０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。