JPWO2010113605A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

Abstract

ハードコート性と、防眩性及び透明性を有しかつ十分な耐候性を有する表面保護フィルムを提供する。基材フィルムの少なくとも一方の面に表面保護層を有し、表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂組成物、マット剤、紫外線吸収剤、分散剤及び一次平均粒子径５０ｎｍ以下の表面をジメチルジクロロシランで疎水化処理された無機微粒子を含む塗料の硬化物で形成されてなり、無機微粒子は、分散剤１００重量部に対し２００重量部以上含有する。また、好ましくは、無機微粒子はシリカである。

Description

本発明は、ポスター等の表示物や、各種ディスプレイ等の表示画面の表面を保護するのに好適な表面保護フィルムに関し、特に屋外で用いる表示物、表示画面の表面を保護するのに好適な表面保護フィルムに関する。

従来から、各種ディスプレイ等の表示画面の表面を保護するのに好適な表面保護フィルムとして、基材フィルムの一方の面に電離放射線硬化型樹脂組成物と合成樹脂粒子とから形成されてなる表面保護層を有する表面保護フィルムが提案されている（特許文献１参照）。

特開平８−３０９９１０号公報（請求項１）

特許文献１で提案される表面保護フィルムは、表面を傷等から守るためのハードコート性及び外光の映り込みを防止するための防眩性と表示画面を鮮明に視認するための透明性とを兼ね備えたものである。
ところで近年、携帯型ナビゲーションシステム（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｎａｖｉｇａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ、以下、ＰＮＤと略す）等のように、屋外で使用されるディスプレイの表示画面の表面を保護する表面保護フィルムが求められている。このような表面保護フィルムとしては、従来のハードコート性と、防眩性及び透明性に加えて、雨や風、太陽光による熱や紫外線などの影響から守るための耐候性が要求されている。

そこで、本発明は、ハードコート性と、防眩性及び透明性を有しかつ十分な耐候性を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。

本発明の表面保護フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に表面保護層を有する表面保護フィルムであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂組成物、マット剤、紫外線吸収剤、分散剤及び一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子を含む塗料の硬化物で形成されてなり、前記無機微粒子は、分散剤１００重量部に対し２００重量部以上含有することを特徴とするものである。また、好ましくは、前記無機微粒子は、シリカである。さらに好ましくは、前記無機微粒子は、表面をジメチルジクロロシランで疎水化処理されたものである。

また、本発明の表面保護フィルムは、分散剤が、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し０．１〜２．５重量部含有することを特徴とするものである。

なお、本発明でいう平均粒子径とは、コールターカウンター法により測定し算出した値である。

本発明の表面保護フィルムは、ハードコート性と、防眩性及び透明性を有しかつ十分な耐候性を有しているため、屋外で用いられる表示物や表示画面の表面の傷を防止し、光の映り込みを防止しつつ、表示物、表示画面の内容が鮮明に視認でき、かつ表示物、表示画面の劣化を防ぐことができる。

本発明の表面保護フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に表面保護層を有する表面保護フィルムであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂組成物、紫外線吸収剤、マット剤、分散剤及び一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機粒子から形成されてなるものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。

基材フィルムとしては、特に限定されないが、透明性が高く、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表示色系におけるｂ^*値（以下、単に「ｂ^*値」という）が低いもの、具体的にはｂ^*値が３．０以下、さらには１．５以下のものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ノルボルネン化合物等があげられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているために好適に使用され、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き易接着層の形成等の易接着処理が施されたものを用いることが好ましい。また、より紫外線防止性を向上させたり、持続性を得るために紫外線吸収剤の練り込まれた基材フィルムを用いてもよい。

なお、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表示色系とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）において１９７６年に定められた表色の方法をいい、本発明におけるｂ^*値とはＪＩＳ Ｚ８７２２：１９９４、ＪＩＳ Ｚ８７２９：２００４に基づき透過で測定し算出した値をいう。

このような基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、取扱性や機械的強度等を考慮すると、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜３００μｍ程度である。

次に、電離放射線硬化型樹脂組成物について説明する。電離放射線硬化型樹脂組成物は、紫外線吸収剤、およびマット剤を保持するためのバインダー成分として用いられる。電離放射線硬化型樹脂組成物を用いることにより、表面保護層の表面の傷つきを防止することができる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化することができる光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマーを用いることができる。

光カチオン重合性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂やビニルエーテル系樹脂などをあげることができる。

光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が使用でき、被塗布部材の種類や用途等に応じて適宜選択することができる。また、これらのアクリル系プレポリマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。

光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリルモノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。

また、本発明の表面保護層を形成する際に、紫外線照射によって硬化させて使用する場合には、前記電離放射線硬化型樹脂組成物を含む塗料中に、光重合開始剤、光重合促進剤、紫外線増感剤等の添加剤を用いることが好ましい。

光重合開始剤としては、オニウム塩類、スルホン酸エステル、有機金属錯体などの光カチオン重合開始剤や、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等の光ラジカル重合開始剤があげられる。

光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。また、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどがあげられる。

また、本発明の機能を損なわない範囲であれば、バインダー成分として上記電離放射線硬化型樹脂組成物の他、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等の他の樹脂を添加してもよい。

次に、マット剤について説明する。マット剤は、外光の映り込みを防止するために用いられる。マット剤の種類としては、特に限定されず、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、クレー、タルク等の無機粒子や、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の樹脂粒子が使用できる。

またマット剤の形としては、球形、楕円形、不定形等、特に限定されず用いることができる。マット剤の大きさは、表面保護層の厚みによって異なってくるので一概にいえないが、二次平均粒子径が下限として０．５μｍ以上、さらには１μｍ以上とすることが好ましく、上限として２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とすることが好ましい。

マット剤の二次平均粒子径を１μｍ以上とすることにより、表面保護層に、より十分な耐候性を付与しつつ、マット剤により凸部を形成することができ、表面保護層に、優れた防眩性を付与することができる。すなわち、マット剤の二次平均粒子径を小さくしすぎると、表面保護層に凸部を形成させるために表面保護層の厚みを薄くしなければならず、十分な耐候性が得られない可能性が生じるためである。

マット剤の二次平均粒子径を２０μｍ以下とすることにより、外部ヘーズが大きくなりすぎるのをより抑制して透明性を維持することができると共に、表面保護層からマット剤が脱落するのをより防止することができる。またこれらを防止するために、表面保護層の厚みをむやみに厚くすることを避けることができる。また、マット剤の二次平均粒子径を大きくしすぎると、マット剤が輝点となってギラツキ現象を生じ、ディスプレイに表示された画像が鮮明に見えなくなってしまう傾向があるため、マット剤の二次平均粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましい。

また、マット剤の含有量は、表面保護層において０．５重量％〜８重量％とし、好ましくは１重量％〜６重量％とする。マット剤の含有量を０．５重量％以上とすることにより、表面保護層に、より優れた防眩性を付与することができる。８重量％以下とすることにより、透明性が低下するのをより防止することができるからである。

次に、紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤は、表示物や表示画面の表面を紫外線等の影響で変色したり退色したりするのを防止するために用いる。すなわち、耐候性における性能のうち紫外線による劣化を防止（紫外線防止性）するために用いられる。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等があげられる。これらの中で、前述した電離放射線硬化型樹脂組成物との相溶性、屋外等で使用する際の耐候性等の観点から、ベンゾフェノン系化合物及び／又はベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。

ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等があげられる。

また、ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ステアリルオキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２’−アセトキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等があげられる。

さらに、これらベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物の数量体、重合体もあげられ、このようなベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物の１種または２種以上を適宜混合して用いることにより、十分に紫外線防止性を付与することができる。

紫外線吸収剤の含有量は、用いる紫外線吸収剤の種類や表面保護層の厚み等によって異なってくるので一概にいえないが、バインダー成分１００重量部に対して、下限として１重量部以上、さらには５重量部以上とすることが好ましく、上限して２０重量部以下、さらには１５重量部以下とすることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量をバインダー成分１００重量部に対して１重量部以上とすることにより、耐候性における性能の一つである紫外線防止性をより付与することができる。また２０重量部以下とすることにより、上述した電離放射線硬化型樹脂組成物がバインダー成分として十分に機能し、雨や風、太陽の熱による影響により紫外線吸収剤やマット剤が表面保護層から流出してしまうのをより防止することができる。すなわち、耐候性における性能のうち雨や風、太陽光による熱の影響による性能の劣化を抑制することができる。また、ハードコート性が低下するのをより防止することができる。

次に、分散剤について説明する。分散剤は上述したマット剤をバインダー成分および必要に応じて加える希釈溶媒中に分散させる際に、分散性を向上させるために用いられる。分散性が悪い状態であると、凝集したマット剤が塗膜中に存在してしまい、この凝集したマット剤が輝点となってギラツキ現象を生じ、ディスプレイに表示された画像が鮮明に見えなくなってしまうため、本発明においては分散剤を添加する必要がある。また、分散剤を添加することにより、分散後のマット剤の沈降防止や二次凝集の防止等、塗布液の貯蔵安定性を向上させることができる。また、塗布時の液だれ防止等の塗布安定性が向上し、塗膜形成時のレベリング性も向上させることができる。

このような分散剤としては、高分子化合物が好ましく、なかでも被膜化した際に水に不溶であるものが好ましい。このような分散剤としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂等があげられる。なかでも、取扱い性、作業性、分散性、分散安定性に優れるという点で熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂の中でも、ポリビニルアセタール系樹脂を用いる。また、本発明の表面保護フィルムをタッチパネルの表面に用いる場合において、タッチペンなどの入力治具で入力した際に筆跡痕が形成されるのを防止する観点からは、分散剤として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以上の熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、より好ましくはＴｇが８５℃以上のポリビニルアセタール樹脂（特にブチラール樹脂）を用いる。

このような分散剤の含有量は、分散剤の種類によって異なってくるので一概にいえないが、上述した電離放射線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、０．１重量部〜２．５重量部、さらには０．１重量部〜１．５重量部含有することが好ましい。電離放射線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し０．１重量部以上とすることにより、マット剤を分散した時の分散性、塗布液とした時の貯蔵安定性、塗布時の塗布安定性や塗膜形成時のレベリング性をより向上させることができる。電離放射線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し２．５重量部以下とすることにより、雨や風、太陽光による熱や紫外線などの影響により、光学特性が低下するのをより抑制することができる。また必要以上に分散剤を含有させることは、塗膜形成後の塗膜のハードコート性が低下していく傾向にあるので好ましくない。

次に、無機微粒子について説明する。無機微粒子は表面保護層の耐候性の低下を防止するために用いられる。このような無機微粒子の種類としては、特に限定されず、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、タルク等があげられ、耐候性、分散性の観点からシリカが好ましい。

またこのような無機微粒子の表面は、疎水化処理されていなければならない。疎水化処理されていることにより、表面保護層の透明性を維持することができる。無機微粒子に疎水化処理を施す物質（疎水化剤）としては、ジメチルジクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メタクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、オクチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤があげられ、中でもジメチルジクロロシランを用いた乾式法により疎水化されていることが好ましい。乾式法による疎水化処理は、例えば、高温で加熱し、攪拌しながら、シリル化剤を添加することにより行うことができる。なお、無機微粒子表面の疎水化処理は、乾式法に限定されず、水や有機溶剤などの溶媒に分散させて処理する湿式法によって行うことも可能である。

このような無機微粒子の大きさは、上限として一次平均粒子径で５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。無機微粒子の一次平均粒子径を５０ｎｍ以下とすることにより、表面保護層の透明性を維持することができる。また、耐候性が低下するのを抑制することができる。このように耐候性の低下を抑制することができる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えた。
本発明の表面保護フィルムは、各種ディスプレイ等の表示画面の表面を保護するのに好適なものであり、表面保護層中にマット剤を含有することにより防眩性を有するものであるが、分散しきれず凝集したマット剤が存在すると、透明性が低下し、また凝集したマット剤が輝点となってギラツキ現象が生じやすくなるため、本発明において表面保護層中に分散剤を添加することは不可欠である。しかしながら、表面保護層中に分散剤を添加すると、雨や風、太陽光による熱や紫外線などの影響により、透明性や黄色味などの光学性能が低下していく傾向にある。そこに一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子を添加すると、表面保護層の形成時に（表面保護層の形成方法については後述する）、無機微粒子が紫外線吸収剤を押し上げるブリード作用を起こし、より表面にて紫外線を吸収する為、表面保護層内部の劣化、特に分散剤の劣化が起こりにくくなる。すなわち耐候性が低下するのを抑制することができる。

また、無機微粒子の大きさの下限については特に限定されないが、取り扱い性や分散性、塗布時の塗布安定性等の観点から、一次平均粒子径で５ｎｍ以上、さらには８ｎｍ以上とすることが好ましい。

また、無機微粒子の含有量は、分散剤１００重量部に対し２００重量部以上、好ましくは３００重量部以上とする。無機微粒子の含有量を分散剤１００重量部に対し２００重量部以上とすることにより、耐候性が低下するのをより抑制することができる。また、マット剤を分散した後の分散安定性、塗布液とした時の貯蔵安定性、塗布時の塗布安定性、塗膜形成時のレベリング性をより向上させることができる。また、無機微粒子の含有量の上限は特に限定されないが、分散剤１００重量部に対し８００重量部以下、さらには７００重量部以下とするのが好ましい。無機微粒子の含有量の上限を分散剤１００重量部に対し８００重量部以下とするのは、無機微粒子を必要以上に含有させても、耐候性の低下を抑制する効果は変わらず、透明性の低下を招いていく傾向にあるという理由からである。

次に表面保護層の厚みは、マット剤の大きさや、紫外線吸収剤の含有量等によって異なるので一概にいえないが、マット剤の二次平均粒子径に対して２０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％の厚みとすることが好ましい。マット剤の二次平均粒子径に対して２０％以上とすることにより、マット剤が表面保護層から脱落するのをより防ぐことができ、また耐候性および最低限必要な表面硬度を得やすくすることができる。また、マット剤の二次平均粒子径に対して８０％以下とすることにより、表面保護層の表面にマット剤による凸部をより形成しやすくすることができ、防眩性を付与することができる。

具体的には、表面保護層の厚みは、１μｍ〜１５μｍ程度、さらには、３μｍ〜１０μｍ程度とすることが好ましい。表面保護層の厚みを１μｍ以上とすることによりマット剤が表面保護層から脱落するのをより防ぐと共に、十分なハードコート性と必要な耐候性をより付与しやすくすることができ、１５μｍ以下とすることにより、表面保護層の表面にマット剤による凸部を形成すると共に、硬化収縮によるカールの発生をより防止し、また硬化不足によるハードコート性の低下をより防止することができる。

表面保護層は、本発明の機能を損なわない範囲であれば、他の樹脂、他の微粒子、滑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、他の分散剤、架橋剤、光安定剤等の種々の添加剤を含ませることができる。

以上のような表面保護フィルムは、例えば上述した電離放射線硬化型樹脂組成物、マット剤、紫外線吸収剤、分散剤及び一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子に必要に応じて希釈溶媒や添加剤などを混合、分散して調整し、表面保護層塗布液を作製する。次に、当該表面保護層塗布液を従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷などによって、上述した基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布した後、必要に応じて乾燥させ、電離放射線の照射によって硬化させることにより表面保護層を形成して得ることができる。

また、表面保護層塗布液の作製方法としては、例えば、マット剤、分散剤、一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子及び希釈溶媒を混合、分散してマット剤分散液とし、電離放射線硬化型樹脂組成物、紫外線吸収剤、必要に応じて添加剤や希釈溶媒を混合して調整しバインダー成分液とし、当該マット剤分散液と当該バインダー成分液とを適量、混合することにより作製することができる。

また、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

以上、本発明の表面保護フィルムによれば、ハードコート性と、防眩性及び透明性を有しかつ十分な耐候性を有しているため、屋外で用いられる、ポスターなどの表示物や各種ディスプレイなどの表示画面の表面の傷を防止し、光の映り込みを防止しつつ、表示物、表示画面の内容が鮮明に視認でき、かつ表示物、表示画面の劣化を防ぐことができる。

以下、実験例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実験例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。

［実験例１］
基材フィルムとして厚み１８８μｍのポリエステルフィルムの一方の面に、下記処方の表面保護層用塗布液を塗布、乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を照射（照射量４００ｍＪ／ｃｍ² ）して厚み１０μｍの表面保護層を形成し、実験例１の表面保護フィルムを作製した。

なお、表面保護層用塗布液は、下記処方のマット剤分散液とバインダー成分液をそれぞれ作製した後混合することにより作製した（分散剤：疎水化処理された無機微粒子＝１００：３２５）。

＜実験例１のマット剤分散液の処方＞
・マット剤（シリカ）（二次平均粒子径４．５μｍ） １．３部
（サイリシア446：富士シリシア化学社）
・分散剤 ０．４部
（熱可塑性ポリビニルアセタール樹脂、Ｔｇ９０℃）
（固形分１００％）（エスレックBX-1：積水化学工業社）
・疎水化処理された無機微粒子 １．３部
（シリカ、一次平均粒子径１２ｎｍ）
（ジメチルジクロロシランによる疎水化処理）
（アエロジルR974：エボニック社）
・メチルエチルケトン ４．４部
・プロピレンモノメチルエーテル １４．６部

＜実験例１のバインダー成分液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物（固形分１００％） ３０部
（ビームセット575：荒川化学工業社）
・紫外線吸収剤 ３部
（チヌビン348-2：チバ・ジャパン社）
・光重合開始剤 １．２部
（イルガキュア651：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０部
・酢酸ブチル １３．８部

＜実験例１の表面保護層用塗布液の処方＞
・実験例１のマット剤分散液 ２２部
・実験例１のバインダー成分液 ７８部

［実験例２］
実験例１のマット剤分散液で、疎水化処理された無機微粒子を０．８部（分散剤：疎水化処理された無機微粒子＝１００：２００）に変更した以外は、実験例１と同様にして、実験例２の表面保護フィルムを作製した。

［実験例３］
実験例１のマット剤分散液で、疎水化処理された無機微粒子を２部（分散剤：疎水化処理された無機微粒子＝１００：５００）に変更した以外は、実験例１と同様にして、実験例３の表面保護フィルムを作製した。

［実験例４］
実験例１のマット剤分散液で、分散剤をエスレックBX-1に代え、Ｔｇが６８℃の熱可塑性ポリビニルブチラール樹脂（デンカブチラール＃３０００−２、固形分１００％、電気化学工業社）に変更した以外は、実験例１と同様にして、実験例４の表面保護フィルムを作製した。

［実験例５］
実験例１のマット剤分散液で、分散剤をエスレックBX-1に代え、Ｔｇが７４℃の熱可塑性ポリビニルアセタール樹脂（エスレックBX-L、固形分１００％、積水化学工業社）に変更した以外は、実験例１と同様にして、実験例５の表面保護フィルムを作製した。

［実験例６］
実験例１のマット剤分散液で、分散剤をエスレックBX-1に代え、Ｔｇが８５℃の熱可塑性ポリビニルブチラール樹脂（デンカブチラール＃６０００−ＥＰ、固形分１００％、電気化学工業社）に変更した以外は、実験例１と同様にして、実験例６の表面保護フィルムを作製した。

［実験例７］
実験例１のマット剤分散液で、疎水化処理された無機微粒子を、疎水化処理されていない無機微粒子（アエロジル200：エボニック社）に変更した以外は、実験例１と同様にして、実験例７の表面保護フィルムを作製した。

［実験例８］
実験例１のマット剤分散液で、疎水化処理された無機微粒子を０．４部に変更（分散剤：疎水化処理された無機微粒子＝１００：１００）に変更した以外は、実験例１と同様にして、実験例８の表面保護フィルムを作製した。

［実験例９］
実験例１のマット剤分散液で、疎水化処理された無機微粒子を添加しなかった以外は、実験例１と同様にして、実験例９の表面保護フィルムを作製した。

上記各実験例で得られた表面保護フィルムの表面保護層を形成した面とは反対側の面に、下記処方のハードコート層塗布液を塗布、乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を照射（照射量４００ｍＪ／ｃｍ² ）して厚み６μｍのハードコート層を形成し、各実験例の試料を作製した。

＜ハードコート層塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物（固形分１００％） １０部
（ビームセット575：荒川化学工業社）
・光重合開始剤 ０．５部
（イルガキュア651：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２３部

次いで、これらの試料について、防眩性、透明性、紫外線防止性、接着性、ハードコート性、耐候性について評価した。評価結果を表１に示す。実験例１，４〜６の試料について、筆跡痕視認性を評価した。評価結果を表２に示す。
（１）防眩性
画像を表示させた液晶画面上に表面保護層が表になるように表面保護フィルムを乗せ、外部光の映り込みによって表示画像が見難くなるかどうかについて目視評価した。評価は映り込みが抑制され画像が見やすかったものを「○」、映り込みが抑制されず画像が見にくかったものを「×」とした。

（２）透明性
また、画像を表示させた液晶画面上に表面保護層が表になるように表面保護フィルムを乗せ、表示画像が鮮明に見えるかどうか目視評価した。評価は、表示画像が鮮明に見えるものを「○」、表示画像が鮮明に見えなかったものを「×」とした。

（３）紫外線防止性
分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ：島津製作所社）を用いて、３８０ｎｍの分光線透過率を測定した。評価は、分光線透過率が６０％未満であったものを「○」、６０％以上であったものを「×」とした。

（４）接着性
ＪＩＳ−Ｋ５４００：１９９０の碁盤目テープ法に準じて、隙間間隔１ｍｍのマス目が１００個できるように切れ目を入れ、ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープを貼り、指の腹で圧着した後、垂直方向に剥離し、剥がした後の塗膜の状態を目視によって確認し、剥がれたマス目の個数を数えた。評価は、剥がれたマス目がないものを「○」、剥がれたマス目があるものを「×」とした。

（５）ハードコート性
ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０に準拠した方法で、表面保護層表面の鉛筆引っかき値を測定した。そして、得られた測定値が２Ｈ以上であったものを「○」、２Ｈ未満のものを「×」として評価した。

（６）耐候性
下記条件のＡＳＴＭ−Ｇ１５４に準拠した耐候性試験を行ない、試験後の試料についてＧｌｏｓｓ、ＨＡＺＥ、ｂ^* 値の変化を測定した。なお、ＡＳＴＭとはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌの略で、米国工業規格試験協会の略称である。
［条件］
Ａ：暗状態、水凝縮状態、５０℃±３℃
Ｂ：明状態、ＵＶ−Ｂ照射（３１３ｎｍピーク、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−８、分光放射エネルギー ０．６３Ｗ／ｍ² ／ｎｍ）、６０℃±３℃
Ａ状態を４時間、Ｂ状態を４時間、各１回ずつ行なって１サイクルとし、これを２５サイクル繰り返した（試験機：ＵＶ２０００、アトラス社）。

（６）−１．Ｇｌｏｓｓ
耐候性試験前の試料と、耐候性試験後の試料について、光沢計ＶＧ２０００（日本電色工業社）を用いて、入射光が表面保護層を有する面となうようにセットし、入出角度６０°における光沢度「％」（ＪＩＳ−Ｚ８７４１：１９９７）を測定した。そして、試験前後の値の差（試験前の値−試験後の値）を求めて、Ｇｌｏｓｓの変化値を算出した。その結果、Ｇｌｏｓｓの変化値が５％以下であったものを「○」、５％を超えるものを「×」とした。

（６）−２．ＨＡＺＥ
耐候性試験前の試料と、耐候性試験後の試料について、ヘーズメーター ＮＤＨ２０００（日本電色工業社）を用いて、入射光が表面保護層を有する面となるようにセットし、ヘーズ「％」（ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００）を測定した。そして、試験前後の値の差（試験前の値−試験後の値）を求めて、ＨＡＺＥの変化値を算出した。その結果、ＨＡＺＥの変化値が５％以下であったものを「○」、５％を超えるものを「×」とした。

（６）−３．ｂ^* 値
耐候性試験前の試料と、耐候性試験後の試料について、ＪＩＳ Ｚ８７２２：１９９４、ＪＩＳ Ｚ８７２９：２００４に基づき測色色差計（ＺＥ２０００：日本電色社）を用いて、ｂ^* 値を透過で測定した。そして、試験前後の値の差（試験前の値−試験後の値）を求めて、ｂ^*値の変化値を算出した。その結果、ｂ^* 値の変化値が２以下であったものを「○」、２を超えるものを「×」とした。

（７）筆跡痕視認性
表面保護フィルムを１５０℃で６０分加熱した。加熱後、室温（２５℃）に１時間放置した。その後、表面保護フィルムの表面保護層上を、スタイラスペン（材質：ポリアセタール樹脂、品番：ＳＨＡＲＰ ＭＩＣ１Ａ）にて直線格子状に押圧（スタイラスペンによる描画）した後、三波長ライト（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ、三波長形昼白色）の下、スタイラスペンによる筆跡痕を目視評価した。評価は、筆跡痕をまったく確認できなかったものを「○」、筆跡痕を若干確認できたものを「△」、筆跡痕をはっきりと確認できたものを「×」とした。

表１の結果より以下の事項が理解される。まず、実験例１〜６の表面保護フィルムは、表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂組成物、マット剤、紫外線吸収剤、分散剤及び一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子から形成されてなり、前記無機微粒子は、分散剤１００重量部に対し２００重量部以上含有するものであったため、耐候性が低下するのを抑制することができ、またマット剤を分散した後の分散安定性、塗布液とした時の貯蔵安定性、塗布時の塗布安定性、塗膜形成時のレベリング性を向上させることができたことから、防眩性、透明性、ハードコート性に優れるものであり、また十分な耐候性を有するものであった。

一方、実験例７の表面保護フィルムは、表面保護層が、一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子を含有するものではなく、疎水化処理されていない無機微粒子を含有するものであったため、マット剤を分散した後の分散安定性、塗布液とした時の貯蔵安定性、塗布時の塗布安定性、塗膜形成時のレベリング性が低下してしまったことから、透明性は不十分なものとなった。

また、実験例８の表面保護フィルムは、表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂組成物、マット剤、紫外線吸収剤、分散剤及び一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子から形成されてなるものであったため、防眩性、透明性、ハードコート性に優れるものであったが、当該無機微粒子の含有量が分散剤１００重量部に対し２００重量部未満であったため、耐候性が不十分なものとなった。

また、実験例８の表面保護フィルムは、表面保護層が、一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子を含有するものではなかったため、耐候性が低下するのを抑制することができず、耐候性は不十分なものとなった。

表２に示すように、筆跡痕視認性については、分散剤として用いたブチラール樹脂のＴｇの違いにより、スタイラスペンによる筆跡痕の視認性評価に違いが出ることが確認できた（実験例１，４〜６）。

Claims (10)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に表面保護層を有する表面保護フィルムであって、
   前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂組成物、マット剤、紫外線吸収剤、分散剤及び一次平均粒子径５０ｎｍ以下の疎水化処理された無機微粒子を含む塗料の硬化物で形成されてなり、
   前記無機微粒子は、分散剤１００重量部に対し２００重量部以上含有することを特徴とする表面保護フィルム。
2. 前記無機微粒子は、シリカであることを特徴とする請求項１記載の表面保護フィルム。
3. 前記無機微粒子は、表面をジメチルジクロロシランで疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
4. 前記分散剤は、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し０．１〜２．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
5. 前記分散剤は、ガラス転移温度が８５℃以上のポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
6. 前記マット剤は、二次平均粒子径が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
7. 前記表面保護層の厚みは、前記マット剤の二次平均粒子径に対して２０〜８０％であることを特徴とする請求項６記載の表面保護フィルム。
8. 前記基材フィルムは、Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表示色系におけるｂ^* 値が３．０以下のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
9. 屋外で用いられる表示物において、
   請求項１〜８のいずれか一項記載の表面保護フィルムが表面側に配置してある表示物。
10. 屋外で用いられるディスプレイの表示画面において、
    請求項１〜８のいずれか一項記載の表面保護フィルムが表面側に配置してある表示画面。