JPWO2010104061A1 - Glass and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

本発明は、所望の断熱性及び所望の可視光透過性を有するガラスであって大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供する。本発明は、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上である上記ガラスを提供する。The present invention provides a glass having a desired heat insulation and a desired visible light transmission and having a large area, particularly a window glass. The present invention provides the glass, wherein a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one surface of the glass, and the polymer airgel has a porosity of 50% or more.

Description

本発明は、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラス、特に窓用ガラス、及びその製造方法に関する。
特に、本発明は、ポリマーを有する層が設けられるガラスであって、大面積化が可能であり、且つｉ）所望の可視光透過率、及び／又はｉｉ）所望の断熱性を有するガラス、特に窓用ガラス、及びその製造方法に関する。The present invention relates to glass, particularly window glass, and a method for producing the same, in which a layer having a polymer aerogel is provided on at least a part of at least one side of the glass.
In particular, the present invention is a glass provided with a layer having a polymer, which can have a large area, and i) a desired visible light transmittance, and / or ii) a desired heat insulating property, particularly The present invention relates to window glass and a method for manufacturing the same.

近年、省エネルギーの観点から窓ガラスに対して壁並みの断熱性を求めるニーズが高まっている。例えば、対向する２枚のガラス間にある気体を密封した中間層を設ける手法、対向する２枚のガラス間に真空の中間層を設ける手法、対向する２枚のガラス間にゾルゲル法により形成されるシリカエアロゲル層を設ける手法（特許文献１〜３などを参照のこと）などにより、窓ガラスに断熱性をもたらしている。
一般に、熱伝導率は、固体＞気体＞真空の順であるため、中間層に気体を密封したものよりも、真空にしたものの方が断熱性は高くなる。In recent years, there has been an increasing need for a heat insulating property that is comparable to a wall for a window glass from the viewpoint of energy saving. For example, a method of providing an intermediate layer in which a gas between two opposing glasses is sealed, a method of providing a vacuum intermediate layer between two opposing glasses, or a sol-gel method between two opposing glasses. By providing a silica airgel layer (see Patent Documents 1 to 3), the window glass is provided with heat insulation.
In general, since the thermal conductivity is in the order of solid>gas> vacuum, the heat insulation is higher in the case where the vacuum is used than in the case where the gas is sealed in the intermediate layer.

しかしながら、中間層を真空にするためには、真空とするためのプロセス及びその後に真空に保つ技術、対向する２枚のガラス間のギャップを維持するためにピラーなどを挟み込む技術が必要となるなど、種々の困難さが伴う。
また、シリカエアロゲル層を設ける手法は、該エアロゲルが脆性材料であるため、製法上、ハンドリングが困難となり、該手法を用いて得られる窓ガラスの大面積化が達成できないという問題点がある。また、エアロゲル作成の際の乾燥として超臨界乾燥等が用いられているため、製造コストが高価となるという問題点もある。さらに、エアロゲル作成の際の乾燥として自然乾燥を用いる場合、乾燥に時間がかかり、しかも収縮によるクラックが生じる可能性もある。
さらに、中間層に、独立気泡を含む固体を含めることも考えられるが、この場合、気泡の孔径により濁った外観となり、可視光透過性が劣ったり、視認性が劣ったりする可能性が高くなる。However, in order to make the intermediate layer into a vacuum, a process for making a vacuum, a technique for keeping the vacuum thereafter, and a technique for sandwiching a pillar or the like to maintain a gap between two opposing glasses are required. There are various difficulties.
In addition, the method of providing a silica airgel layer has a problem that since the airgel is a brittle material, handling is difficult in terms of manufacturing method, and it is impossible to increase the area of the window glass obtained using the method. In addition, since supercritical drying or the like is used as drying at the time of producing the airgel, there is a problem that the manufacturing cost becomes high. Further, when natural drying is used as the airgel preparation, drying takes time and cracks due to shrinkage may occur.
Furthermore, it is also possible to include a solid containing closed cells in the intermediate layer, but in this case, the appearance becomes cloudy due to the pore size of the bubbles, and the possibility of poor visible light permeability and poor visibility increases. .

特開平９−１２４３１４。JP-A-9-124314. 特開２００１−１３９３２１。JP2001-139321A. 特開２００６−２８２４６５。JP2006-282465.

そこで、本発明の目的は、所望の断熱性を有し且つ大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、所望の断熱性を有し且つ所望の可視光透過性を有するガラス、特に窓用ガラスを提供することにある。
特に、本発明の目的は、所望の断熱性及び所望の可視光透過性を有するガラスであって大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記ガラス、特に窓用ガラスの製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a glass having a desired heat insulation and a large area, particularly a window glass.
Moreover, the objective of this invention is providing the glass which has desired heat insulation and desired visible-light transmittance in addition to the said objective in addition to the said objective, especially glass for windows.
In particular, an object of the present invention is to provide a glass having a desired heat insulation and a desired visible light transmission and having a large area, particularly a window glass.
Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the said glass, especially glass for windows.

本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、前記ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である、上記ガラス。
＜２＞ 上記＜１＞において、層がセルロースエアロゲルのみからなるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞において、ポリマーエアロゲルがセルロースエアロゲルであるのがよい。The inventors have found the following invention.
<1> Glass in which a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one side of the glass, and the polymer airgel has a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more. The above glass.
<2> In the above item <1>, the layer is preferably made of only cellulose aerogel.
<3> In the above item <1>, the polymer airgel may be a cellulose airgel.

＜４＞ 上記＜３＞において、層が無機材料及び／又は有機材料を有するのがよい。
＜５＞ 上記＜４＞において、無機材料がシリカを有するのがよい。
＜６＞ 上記＜４＞又は＜５＞において、前記無機材料及び／又は有機材料が、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に前記合成高分子が配置されるのがよい。<4> In the above item <3>, the layer may have an inorganic material and / or an organic material.
<5> In the above item <4>, the inorganic material may have silica.
<6> In the above <4> or <5>, the inorganic material and / or organic material is polyolefin, polyhalogenated olefin, polyamide, polyamic acid, polyimide, polystyrene, polyester, diene polymer resin, polyacrylamide, polycarbonate, Having a synthetic polymer selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polysiloxane, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyether ether ketone, acetal resin, phenol resin, melanin resin, and epoxy resin,
In the cellulose airgel, a continuous region is formed by each fine fiber, and the synthetic polymer is preferably arranged around the fine fiber.

＜７＞ 上記＜４＞〜＜６＞のいずれかにおいて、無機材料が無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
＜８＞ 上記＜７＞において、無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
＜９＞ 上記＜８＞において、金属ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。<7> In any one of the above items <4> to <6>, the inorganic material may have inorganic nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may be supported in the pores of the cellulose airgel.
<8> In the above item <7>, the inorganic nanoparticles may be metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles.
<9> In the above item <8>, the metal nanoparticles are nanoparticles selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, osmium, ruthenium, nickel, copper, iron, cadmium, chromium, and titanium. Good.

＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、層が、ガラスの両面のそれぞれの少なくとも一部に設けられるのがよい。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、層が、ガラスの片面の全面に設けられるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、層が、ガラスの両面のそれぞれの面の全面に設けられるのがよい。<10> In any one of the above items <1> to <9>, the layer may be provided on at least a part of each of both surfaces of the glass.
<11> In any one of the above items <1> to <9>, the layer may be provided on the entire surface of one side of the glass.
<12> In any one of the above items <1> to <9>, the layer may be provided on the entire surface of each of both surfaces of the glass.

＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、層が、それぞれ同じであっても異なってもよい２枚のガラスに挟まれて配置されるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１３＞において、２枚のガラス間の部位が減圧されてなるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上であるのがよい。<13> In any one of the above items <1> to <12>, the layers may be disposed between two glasses that may be the same or different.
<14> In the above item <13>, the portion between the two glasses may be decompressed.
<15> In any one of the above items <1> to <14>, the polymer airgel may have a tensile strength of 1.0 MPa or more, preferably 5.0 MPa or more, more preferably 10.0 MPa or more.

＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、層を有する部位の面積が０．０１ｍ^２以上、好ましくは０．２４ｍ^２以上、より好ましくは１．０ｍ^２以上であり、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であるか、及び／又はｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ^２Ｋ以下であるのがよい。
＜１７＞ 上記＜１６＞において、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であり、且つｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ^２Ｋ以下であるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかのガラスを有する窓用ガラス。<16> In any one of the above items <1> to <15>, the area of the portion having the layer is 0.01 m ² or more, preferably 0.24 m ² or more, more preferably 1.0 m ² or more, and i) The visible light transmittance of the layer is 35% or more, preferably 55% or more, more preferably 70% or more, and / or ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m ² K or less, preferably 17. It may be 0 W / m ² K or less, more preferably 0.2 W / m ² K or less.
<17> In the above item <16>, i) the visible light transmittance of the layer is 35% or more, preferably 55% or more, more preferably 70% or more, and ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m. ² K or less, preferably 17.0W / ^{m 2} K or less, more preferably not more than 0.2W / ^{m 2} K.
<18> Glass for windows which has the glass in any one of said <1>-<17>.

＜１９＞ Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；及び
Ｂ）材料を、１枚のガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に配置する工程；
を有し、
前記ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられる、ガラスの製造方法。
＜２０＞ Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；
Ｃ）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位の圧力を下げる工程；
を有する複層ガラスの製造方法。
＜２１＞ Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；
Ｃ’）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位を、所望ガス雰囲気とする工程；
を有する複層ガラスの製造方法。<19> A) preparing a material having a polymer aerogel; and B) placing the material on at least a part of at least one side of one glass;
Have
A method for producing glass, wherein a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one side of the glass.
<20> A) Step of preparing a material having a polymer airgel;
B ′) placing the material between two opposing glasses, each of which may be the same or different, and providing a multilayer arrangement in which a layer having a polymer aerogel is provided between the two opposing glasses;
C) reducing the pressure at the site between two opposing glasses in a multi-layer arrangement;
The manufacturing method of the multilayer glass which has this.
<21> A) A step of preparing a material having a polymer airgel;
B ′) A step of performing a multi-layer arrangement in which the material is disposed between two opposing glasses, which may be the same or different, and a layer having a polymer airgel is provided between the two opposing glasses. ;
C ′) a step of setting a portion between two glasses facing each other in a multi-layer arrangement state to a desired gas atmosphere;
The manufacturing method of the multilayer glass which has this.

＜２２＞ 上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ｂ）又はＢ’）工程の際に、Ａ）工程を行うのがよい。
＜２３＞ 上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、Ａ）工程の材料が、セルロースエアロゲルのみからなるのがよい。
＜２４＞ 上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、Ａ）工程のポリマーエアロゲルが、セルロースエアロゲルであるのがよい。<22> In any one of the above items <19> to <21>, the step A) may be performed in the step B) or B ′).
<23> In any one of the above items <19> to <22>, the material in step A) may be composed only of cellulose airgel.
<24> In any one of the above items <19> to <22>, the polymer airgel in step A) may be a cellulose airgel.

＜２５＞ 上記＜２４＞において、Ａ）工程で、材料に無機材料及び／又は有機材料を有する該材料を準備するか、及び／又は
Ｂ）工程の際及び／又はその後、もしくは、Ｂ’）工程の際及び／又はその後に、ポリマーエアロゲルを有する層に無機材料及び／又は有機材料を充填する工程を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する層が無機材料及び／又は有機材料を有するのがよい。
＜２６＞ 上記＜２５＞において、無機材料がシリカを有するのがよい。<25> In the above <24>, in the step A), the material having an inorganic material and / or an organic material is prepared, and / or B) and / or after the step, or B ′) During and / or after the process, the layer having the polymer airgel may have a step of filling the layer having the polymer airgel with an inorganic material and / or an organic material, whereby the layer having the polymer airgel may have an inorganic material and / or an organic material.
<26> In the above item <25>, the inorganic material may include silica.

＜２７＞ 上記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、Ａ）工程が、
ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備するのがよい。
＜２８＞ 上記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、Ａ）工程が、
ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備するのがよい。<27> In any one of the above items <19> to <26>, the step A)
Cellulose is dissolved in an aqueous solution having i) caustic 2 to 20% by weight; and ii) urea or thiourea 4 to 20% by weight so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight. A cellulose solution is prepared, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent to prepare a liquid-containing cellulose gel. The liquid-containing cellulose gel is dried by x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying. It is preferable to prepare a material having a polymer airgel by performing the above.
<28> In any one of the above items <19> to <26>, the step A)
A cellulose solution is prepared by dissolving cellulose in an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight of an alkali halide so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent. Preparing a liquid-containing cellulose gel, and preparing the material having the polymer airgel by performing x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying of the liquid-containing cellulose gel. Good.

＜２９＞ 上記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、無機材料及び／又は有機材料が、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に合成高分子が配置されるのがよい。<29> In any one of the above items <25> to <28>, the inorganic material and / or the organic material is polyolefin, polyhalogenated olefin, polyamide, polyamic acid, polyimide, polystyrene, polyester, diene polymer resin, polyacrylamide, Having a synthetic polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polydimethylsiloxane, polysiloxane, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyether ether ketone, acetal resin, phenol resin, melanin resin, and epoxy resin;
In the cellulose airgel, a continuous region is formed by each fine fiber, and a synthetic polymer is preferably arranged around the fine fiber.

＜３０＞ 上記＜２５＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、無機材料及び／又は有機材料が、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
Ａ）工程が、
ａ）再生セルロースのゲルであって且つ該ゲルの構成要素である微細繊維の各々の平均径が１μｍ以下である再生セルロースのゲルを準備する工程；
ｂ）前記微細繊維の周囲に、前記合成高分子及び／又は該合成高分子の前駆体を配置させる工程；及び
ｃ）上記ｂ）工程において前記前駆体を用いた場合、該前駆体を合成高分子に形成する工程；
を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備するのがよい。<30> In any one of the above items <25> to <29>, the inorganic material and / or the organic material is polyolefin, polyhalogenated olefin, polyamide, polyamic acid, polyimide, polystyrene, polyester, diene polymer resin, polyacrylamide, Having a synthetic polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polydimethylsiloxane, polysiloxane, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyether ether ketone, acetal resin, phenol resin, melanin resin, and epoxy resin;
A) The process is
a) a step of preparing a regenerated cellulose gel in which the average diameter of each fine fiber which is a regenerated cellulose gel and is a constituent of the gel is 1 μm or less;
b) a step of arranging the synthetic polymer and / or a precursor of the synthetic polymer around the fine fiber; and c) when the precursor is used in the step b), the precursor is synthesized. Forming into molecules;
It is good to prepare the material which has a polymer airgel by having.

＜３１＞ 上記＜３０＞において、ｂ）工程は、
ｂ）−１）ゲルを、ゲルが溶解しない溶媒であって合成高分子及び／又はその前駆体を溶解する溶媒に浸漬し、ゲルの孔内に合成高分子及び／又はその前駆体を配置する工程；及び
ｂ）−２）得られたゲルを、合成高分子を溶解しない合成高分子非溶媒に浸漬する工程；
を有し、
ｃ）工程は、ｂ）−２）工程前に行うのがよい。<31> In the above <30>, the step b)
b) -1) The gel is immersed in a solvent that does not dissolve the gel and dissolves the synthetic polymer and / or its precursor, and the synthetic polymer and / or its precursor is placed in the pores of the gel. And b) -2) a step of immersing the obtained gel in a synthetic polymer non-solvent that does not dissolve the synthetic polymer;
Have
The step c) is preferably performed before the step b) -2).

＜３２＞ 上記＜２５＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、無機材料が、無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
＜３３＞ 上記＜２５＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、無機材料が、無機ナノ粒子を有し、
Ａ）工程が、
ｍ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｎ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子がセルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。<32> In any one of the above items <25> to <31>, the inorganic material may have inorganic nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may be supported in the pores of the cellulose airgel.
<33> In any one of the above items <25> to <32>, the inorganic material has inorganic nanoparticles,
A) The process is
m) forming a first liquid in which cellulose is dissolved into a desired shape;
n) A step of immersing the molded body in a second liquid which is a non-solvent for cellulose to obtain an undried porous cellulose gel;
o) A step of immersing the undried porous cellulose gel in a third liquid in which the inorganic nanoparticle precursor is dissolved to fill the pores of the porous cellulose gel with the third liquid;
p) a step of depositing inorganic nanoparticles in the pores of the porous cellulose gel obtained in step o); and q) a step of drying the composite obtained in step p);
It is preferable that the inorganic nanoparticles are supported in the pores of the cellulose airgel.

＜３４＞ 上記＜２５＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、無機材料が、無機ナノ粒子を有し、
Ａ）工程が、
ｎ’）空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。<34> In any one of the above items <25> to <33>, the inorganic material has inorganic nanoparticles,
A) The process is
n ′) preparing a porous cellulose gel having a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more;
o) A step of immersing the porous cellulose gel in a third liquid in which the inorganic nanoparticle precursor is dissolved to fill the pores of the porous cellulose gel with the third liquid;
p) a step of depositing inorganic nanoparticles in the pores of the porous cellulose gel obtained in step o); and q) a step of drying the composite obtained in step p);
It is preferable that the inorganic nanoparticles are supported in the pores of the cellulose airgel.

＜３５＞ 上記＜３４＞において、空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルが、再生セルロース製造工程由来のセルロースゲルであるのがよい。
＜３６＞ 上記＜３３＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、
ｂ）未乾燥の多孔性セルロースゲル又はｂ’）工程の空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルが、
＜ｘ＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
＜ｙ＞ 該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬する工程；
を有することにより得られるのがよい。<35> In the above <34>, the porous cellulose gel having a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more may be a cellulose gel derived from a regenerated cellulose production process.
<36> In any one of the above items <33> to <35>
b) an undried porous cellulose gel or a porous cellulose gel in which the porosity in the step b ′) is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more,
<X> cellulose in an aqueous solution having 2) 20% by weight of caustic; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea so that the cellulose content is 0.2-20% by weight. A step of dissolving cellulose and preparing a cellulose solution; and <y> a step of immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent;
It is good to obtain by having.

＜３７＞ 上記＜３２＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
＜３８＞ 上記＜３７＞において、金属ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。
＜３９＞ 上記＜１９＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上であるのがよい。<37> In any one of the above items <32> to <36>, the inorganic nanoparticles may be metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles.
<38> In the above <37>, the metal nanoparticle is a nanoparticle selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, osmium, ruthenium, nickel, copper, iron, cadmium, chromium, and titanium. Good.
<39> In any one of the above items <19> to <38>, the polymer airgel may have a tensile strength of 1.0 MPa or more, preferably 5.0 MPa or more, more preferably 10.0 MPa or more.

＜４０＞ 上記＜１９＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、層を有する部位の面積が０．０１ｍ^２以上、好ましくは０．２４ｍ^２以上、より好ましくは１．０ｍ^２以上であり、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であるか、及び／又はｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ^２Ｋ以下であるのがよい。
＜４１＞ 上記＜４０＞において、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であり、且つｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ^２Ｋ以下であるのがよい。
＜４２＞ 上記＜１９＞〜＜４１＞において、得られるガラスが窓用ガラスであるのがよい。
＜４３＞ 上記＜２０＞、及び＜２２＞〜＜４２＞のいずれかの方法により得られる複層ガラス。<40> In any one of the above items <19> to <39>, the area of the portion having a layer is 0.01 m ² or more, preferably 0.24 m ² or more, more preferably 1.0 m ² or more, and i) The visible light transmittance of the layer is 35% or more, preferably 55% or more, more preferably 70% or more, and / or ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m ² K or less, preferably 17. It may be 0 W / m ² K or less, more preferably 0.2 W / m ² K or less.
<41> In the above <40>, i) the visible light transmittance of the layer is 35% or more, preferably 55% or more, more preferably 70% or more, and ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m. ² K or less, preferably 17.0W / ^{m 2} K or less, more preferably not more than 0.2W / ^{m 2} K.
<42> In the above items <19> to <41>, the glass obtained may be window glass.
<43> A multilayer glass obtained by any one of the above <20> and <22> to <42>.

本発明により、所望の断熱性を有する大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、所望の断熱性を有し且つ所望の可視光透過性を有するガラス、特に窓用ガラスを提供することができる。
特に、本発明により、所望の断熱性及び所望の可視光透過性を有するガラスであって大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することができる。
また、本発明により、上記ガラス、特に窓用ガラスの製造方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a large-area glass having a desired heat insulating property, particularly a window glass.
In addition to the above effects, or in addition to the above effects, the present invention can provide a glass having a desired heat insulating property and a desired visible light permeability, particularly a window glass.
In particular, according to the present invention, a glass having a desired heat insulation and a desired visible light transmittance and having a large area, particularly a window glass can be provided.
Moreover, according to the present invention, a method for producing the above glass, particularly a window glass can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上述のように、所望の特性を有するガラス及びその製造方法を提供する。以下、順に説明する。
＜本発明のガラス＞
本発明は、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、該ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上であるガラスを提供する。
ここで、空隙率とは、ポリマーエアロゲルに占める気体又は真空の体積分率をいい、具体的には、ポリマーエアロゲルの見かけ密度を真密度の比を求めることにより求めることができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, the present invention provides a glass having desired characteristics and a method for producing the same. Hereinafter, it demonstrates in order.
<Glass of the present invention>
The present invention is a glass in which a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one side of the glass, and the polymer airgel has a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85%. The glass which is the above is provided.
Here, the porosity refers to the volume fraction of gas or vacuum in the polymer aerogel. Specifically, the apparent density of the polymer aerogel can be obtained by determining the ratio of true density.

本発明において、ガラスは、一般にガラスとして用いられているものであれば、特に限定されないが、上述の目的・効果を考慮して、断熱性を有するガラスであるのが好ましい。また、本発明のガラスは、窓用ガラスに用いるのがよい。   In the present invention, the glass is not particularly limited as long as it is generally used as glass, but it is preferably a glass having heat insulation properties in consideration of the above-mentioned objects and effects. The glass of the present invention is preferably used for window glass.

本発明のガラスにおいて、少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層を設ける。
層は、ポリマーエアロゲルを有する。ポリマーエアロゲル以外を有してもよい。
該ポリマーエアロゲルは、その空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上であるのがよい。なお、ポリマーエアロゲル以外を有する場合であっても、その空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上であるのがよい。In the glass of the present invention, a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one side.
The layer has a polymer aerogel. You may have other than polymer airgel.
The polymer airgel may have a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more. In addition, even when it has other than the polymer airgel, the porosity is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more.

ポリマーエアロゲルは、セルロースエアロゲルを有するのがよい。また、ポリマーエアロゲルを有する層がセルロースエアロゲルのみからなってもよい。
ポリマーエアロゲルは、セルロースエアロゲルを有する場合、セルロースエアロゲル以外のものとして、無機材料及び／又は有機材料を有するのがよい。
無機材料として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛及び酸化ホウ素、並びに後述の無機ナノ粒子などを挙げることができるが、本発明の目的・効果を逸脱しない限り、これらに限定されない。特に、ポリマーエアロゲルを有する層がセルロースエアロゲルを有し、無機材料としてシリカを有するのがよい。無機材料は、上記のものを単独、又は複数種を、層に有することができる。The polymer aerogel may have a cellulose aerogel. Moreover, the layer which has a polymer airgel may consist only of a cellulose airgel.
When a polymer airgel has a cellulose airgel, it is good to have an inorganic material and / or an organic material as things other than a cellulose airgel.
Examples of the inorganic material include silica, titania, alumina, zirconia, zinc oxide and boron oxide, and inorganic nanoparticles described later. However, the inorganic material is not limited to these unless it departs from the purpose and effect of the present invention. In particular, the layer having the polymer airgel preferably has a cellulose airgel and silica as the inorganic material. The inorganic material can have the above-described materials alone or a plurality of types in the layer.

有機材料として、後述の合成高分子（後述の合成高分子には、一部無機材料の原料も含まれる）、低分子量の高沸点液体（例えば、シリコーン油、ポリオレフィン、及び部分的又は完全にハロゲン化されたポリオレフィンなど）などを挙げることができるが、本発明の目的・効果を逸脱しない限り、これらに限定されない。有機材料は、上記のもの単独、又は複数種を、層に有することができる。
合成高分子として、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群を挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該セルロース微細繊維の周囲に上記合成高分子が配置されるのがよい。As organic materials, synthetic polymers described later (the synthetic polymers described later include some inorganic materials), low molecular weight high-boiling liquids (for example, silicone oil, polyolefins, and partially or completely halogenated). However, the present invention is not limited to these without departing from the object and effect of the present invention. The organic material can have the above-mentioned alone or plural kinds in the layer.
Synthetic polymers include polyolefin, polyhalogenated olefin, polyamide, polyamic acid, polyimide, polystyrene, polyester, diene polymer resin, polyacrylamide, polycarbonate, polydimethylsiloxane, polysiloxane, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyetheretherketone, acetal Although the group which consists of resin, a phenol resin, a melanin resin, and an epoxy resin can be mentioned, it is not limited to these.
In addition, a continuous area | region is formed in the cellulose airgel by each fine fiber, and the said synthetic polymer is arrange | positioned around the said cellulose fine fiber.

無機材料が無機ナノ粒子を有する場合、該無機ナノ粒子は、セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
金属ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。
また、金属酸化物ナノ粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ホウ素及び酸化セリウムからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。When the inorganic material has inorganic nanoparticles, the inorganic nanoparticles are preferably supported in the pores of the cellulose airgel.
The inorganic nanoparticles may be metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles.
The metal nanoparticles may be nanoparticles selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, osmium, ruthenium, nickel, copper, iron, cadmium, chromium, and titanium.
The metal oxide nanoparticles may be nanoparticles selected from the group consisting of silica, titania, alumina, zirconia, zinc oxide, boron oxide and cerium oxide.

層は、上述のように、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に設けられる。
層は、ガラスの両面のそれぞれの少なくとも一部に設けられてもがよい。
また、層は、ガラスの片面の全面に設けられてもよい。
さらに、層は、ガラスの両面のそれぞれの面の全面に設けられてもよい。As described above, the layer is provided on at least a part of at least one side of the glass.
The layer may be provided on at least a part of each of both surfaces of the glass.
The layer may be provided on the entire surface of one side of the glass.
Furthermore, a layer may be provided in the whole surface of each surface of both surfaces of glass.

また、層は、それぞれ同じであっても異なってもよい２枚のガラスに挟まれて配置されてもよい。この場合、層は、２枚のガラスの全面積中の少なくとも一部であっても全面であってもよい。なお、対向する２枚のガラス間を真空とする手法を用いる場合、層として柱状体などの構造を有するものを配置するのがよい。即ち、層とガラスとの接触面積をある程度有する柱状体などを、所望により複数、所望によりある間隔で配置することにより、層内の空隙が真空となる一方、柱状体により、対向するガラス間のギャップを維持でき、所望の断熱性をもたらすことができる。   Moreover, a layer may be arrange | positioned between 2 sheets of glass which may be the same or different, respectively. In this case, the layer may be at least a part or the entire surface of the entire area of the two glasses. In addition, when using the method of making a vacuum between two opposing glass, it is good to arrange | position what has structures, such as a columnar body, as a layer. That is, by arranging a plurality of columnar bodies having a contact area between the layer and the glass to some extent, if desired, the gaps in the layer are evacuated, while the columnar bodies provide a space between the opposing glasses. A gap can be maintained and desired thermal insulation can be provided.

層を構成するポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上であるのがよい。所望の引張強度を有するため、ガラスの製造上のハンドリングが容易となる効果を奏することができる。
また、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であるのがよい。なお、本願において、可視光透過率とは、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に基づき、ＣＩＥで定める標準の光Ｄ６５を光源として、対象波長範囲３８０ｎｍから７８０ｎｍの透過率をいう。 The polymer airgel constituting the layer may have a tensile strength of 1.0 MPa or more, preferably 5.0 MPa or more, more preferably 10.0 MPa or more. Since it has a desired tensile strength, the effect of facilitating handling in glass production can be achieved.
Further, the visible light transmittance of the i) layer is 35% or more, preferably 55% or more, more preferably 70% or more. In the present application, the visible light transmittance refers to a transmittance in a target wavelength range of 380 nm to 780 nm with a standard light D65 defined by CIE as a light source based on JIS R3106-1998.

さらに、ｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ^２Ｋ以下であるのがよい。なお、本願において、ある層の熱コンダクタンスとは、ＪＩＳ Ｒ３１０７：１９９８及びＪＩＳ Ｒ３２０９：１９９８に準じて、該当する層を２枚のガラスで挟み込み複層化し、サッシ等の周辺部の影響をなくした条件下で、複層化物の熱貫流率を測定し、その値から求められる値をいい、その単位はＷ／ｍ^２Ｋである。
上記熱コンダクタンスを有する層を用いることにより、例えば熱伝導率が０．０１Ｗ／ｍＫである６ｍｍの層を、それぞれ厚さ３ｍｍの通常の透明ガラス２枚で挟み込むように配置した複層ガラスは、熱貫流率１．３Ｗ／ｍ^２Ｋをもたらすことができ、平成１１年３月３０日に建設省・通商産業省から告示された「住宅に係わるエネルギーの使用の合理化に関する基準」に合致したガラスを提供することができる。Furthermore, the thermal conductance of ii) layer is 23.0W / ^{m 2} K or less, preferably 17.0W / ^{m 2} K or less, more preferably not more than 0.2W / ^{m 2} K. In addition, in this application, the thermal conductance of a certain layer means that the corresponding layer is sandwiched between two pieces of glass according to JIS R3107: 1998 and JIS R3209: 1998, and the influence of the peripheral part such as a sash is eliminated Under the conditions, the thermal permeability of the multilayered product is measured, and the value obtained from the value is referred to. The unit is W / m ² K.
By using the layer having the above thermal conductance, for example, a multi-layer glass in which a 6 mm layer having a thermal conductivity of 0.01 W / mK is sandwiched between two normal transparent glasses each having a thickness of 3 mm, Glass that can provide a heat transmissibility of 1.3 W / m ² K and meets the “standards for rationalization of energy use related to housing” announced by the Ministry of Construction and the Ministry of International Trade and Industry on March 30, 1999 Can be provided.

また、ｉｉｉ）層を有する部位の面積が０．０１ｍ^２以上、好ましくは０．２４ｍ^２以上、より好ましくは１．０ｍ^２以上であるのがよい。
本発明のガラスは、ｉ）とｉｉｉ）との組合せ、及び／又はｉｉ）とｉｉｉ）との組合せを有するのがよく、特にｉ）〜ｉｉｉ）の組合せを有するのがよい。Also, iii) the area of the portion having a layer 0.01 m ² or more, preferably 0.24 m ² or more, and more preferably, at 1.0 m ² or more.
The glass of the present invention may have a combination of i) and iii) and / or a combination of ii) and iii), particularly a combination of i) to iii).

上述の本発明のガラス、特に窓用ガラスは、次のように製造することができる。
第１の製法は、
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；及び
Ｂ）材料を、１枚のガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に配置する工程；
を有し、
ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられる、手法である。The above-mentioned glass of the present invention, particularly window glass, can be produced as follows.
The first manufacturing method is
A) providing a material having a polymer aerogel; and B) placing the material on at least a portion of at least one side of a piece of glass;
Have
In this method, a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one side of the glass.

第２の製法は、
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；及び
Ｃ）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位の圧力を下げる工程；
を有する、複層ガラスの製造方法である。The second manufacturing method is
A) preparing a material having a polymer airgel;
B ′) placing the material between two opposing glasses, each of which may be the same or different, and providing a multilayer arrangement in which a layer having a polymer aerogel is provided between the two opposing glasses; And C) reducing the pressure at the site between the two opposing glasses in a multi-layer arrangement;
It is a manufacturing method of the multilayer glass which has this.

また、第３の製法は、
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；
Ｃ’）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位を、所望ガス雰囲気とする工程；
を有する、複層ガラスの製造方法である。
なお、製法において、用いるガラス、ポリマーエアロゲルを有する層は、上述の通りである。The third manufacturing method is
A) preparing a material having a polymer airgel;
B ′) A step of performing a multi-layer arrangement in which the material is disposed between two opposing glasses, which may be the same or different, and a layer having a polymer airgel is provided between the two opposing glasses. ;
C ′) a step of setting a portion between two glasses facing each other in a multi-layer arrangement state to a desired gas atmosphere;
It is a manufacturing method of the multilayer glass which has this.
In addition, in the manufacturing method, the layer which has the glass and polymer airgel to be used is as above-mentioned.

Ａ）工程は、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程である。該材料が、ポリマーエアロゲルを有する層となる。
Ｂ）工程又はＢ’）工程は、上記材料を配置する工程である。
Ｂ）工程は、単一のガラスに上記材料を配置する工程である。
Ｂ’）工程は、対向する２枚のガラス間に上記材料からなる層を設けて、少なくともガラス、ポリマーエアロゲルを有する層、及びガラスの順でなる複層を配置させる工程である。なお、用いる材料によっては、Ａ）工程をＢ）又はＢ’）工程の際に行ってもよい。
Ｃ）工程又はＣ’）工程は、対向するガラス間を所望の雰囲気下、即ちＣ）工程では真空状態又はそれに近い状態にする工程であり、Ｃ’）工程は所望のガス雰囲気にする工程である。Step A) is a step of preparing a material having a polymer airgel. The material becomes a layer having a polymer airgel.
Step B) or step B ′) is a step of disposing the material.
B) A process is a process of arrange | positioning the said material to single glass.
Step B ′) is a step in which a layer made of the above-described material is provided between two opposing glasses, and a multilayer comprising at least glass, a layer having a polymer airgel, and glass is arranged. Depending on the material used, step A) may be performed during step B) or B ′).
Step C) or Step C ′) is a step in which the space between the opposing glasses is in a desired atmosphere, that is, in Step C), a vacuum state or a state close thereto. is there.

なお、Ｃ）工程で真空状態又はそれに近い状態にする工程を用いて、いわゆる真空層又は真空域を有するガラスを製造する場合、上述のように、層として柱状体などの構造を有するものを配置するのがよい。即ち、層とガラスとの接触面積をある程度有する柱状体などを、所望により複数、所望によりある間隔で配置することにより、層内の空隙が真空となる一方、柱状体により、対向するガラス間のギャップを維持でき、所望の断熱性をもたらすことができる。   In addition, when manufacturing the glass which has what is called a vacuum layer or a vacuum region using the process made into a vacuum state or a state close | similar to it in process C), as mentioned above, what has a structure, such as a columnar body, is arrange | positioned as a layer. It is good to do. That is, by arranging a plurality of columnar bodies having a contact area between the layer and the glass to some extent, if desired, the gaps in the layer are evacuated, while the columnar bodies provide a space between the opposing glasses. A gap can be maintained and desired thermal insulation can be provided.

ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料及び／又は有機材料を有するようにするために、
Ａ）工程で、材料に無機材料及び／又は有機材料を有する該材料を準備するか、及び／又は
Ｂ）工程の際及び／又はその後、もしくは、Ｂ’）工程の際及び／又はその後に、ポリマーエアロゲルを有する層に無機材料及び／又は有機材料を充填する工程を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する層が無機材料及び／又は有機材料を有するようにしてもよい。In order to have a layer having a polymer airgel having an inorganic material and / or an organic material,
In step A) preparing the material with inorganic and / or organic material in the material, and / or B) during and / or after, or B ′) during and / or after By having the step of filling the layer having the polymer airgel with an inorganic material and / or an organic material, the layer having the polymer airgel may have an inorganic material and / or an organic material.

以下、Ａ）〜Ｃ）工程について、より詳細に説明する。
Ａ）工程は、特開２００８−２３１２５８号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）に記載される手法を用いて、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
具体的には、Ａ）工程は、次のＡ）−１）工程であってもよい。
即ち、Ａ）−１）工程は、
ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
また、Ａ）工程は、次のＡ）−２）工程であってもよい。
即ち、Ａ）−２）工程は、
ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。Hereinafter, steps A) to C) will be described in more detail.
In the step A), a material having a polymer aerogel can be prepared by using a technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231258 (the contents of which are all incorporated herein by reference).
Specifically, the step A) may be the following step A) -1).
That is, step A) -1)
Cellulose is dissolved in an aqueous solution having i) caustic 2 to 20% by weight; and ii) urea or thiourea 4 to 20% by weight so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight. A cellulose solution is prepared, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent to prepare a liquid-containing cellulose gel. The liquid-containing cellulose gel is dried by x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying. By performing this, a material having a polymer airgel can be prepared.
Further, the step A) may be the following step A) -2).
That is, step A) -2)
A cellulose solution is prepared by dissolving cellulose in an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight of an alkali halide so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent. Preparing a material having a polymer aerogel by carrying out x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying. it can.

また、ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料及び／又は有機材料を有し、該無機材料及び／又は有機材料が、上述の合成高分子を有する場合、
Ａ）工程は、特開２００９−０１２１４６号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）に記載される手法を用いて、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
具体的には、Ａ）工程は、
ａ）再生セルロースのゲルであって且つ該ゲルの構成要素である微細繊維の各々の平均径が１μｍ以下である再生セルロースのゲルを準備する工程；
ｂ）前記微細繊維の周囲に、前記合成高分子及び／又は該合成高分子の前駆体を配置させる工程；及び
ｃ）上記ｂ）工程において前記前駆体を用いた場合、該前駆体を合成高分子に形成する工程；
を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。Further, when the layer having the polymer airgel has an inorganic material and / or an organic material, and the inorganic material and / or the organic material has the above-described synthetic polymer,
In the step A), a material having a polymer aerogel can be prepared by using a technique described in JP-A-2009-012146 (the contents of which are all incorporated herein by reference).
Specifically, step A)
a) a step of preparing a regenerated cellulose gel in which the average diameter of each fine fiber which is a regenerated cellulose gel and is a constituent of the gel is 1 μm or less;
b) a step of arranging the synthetic polymer and / or a precursor of the synthetic polymer around the fine fiber; and c) when the precursor is used in the step b), the precursor is synthesized. Forming into molecules;
By having, the material which has a polymer airgel can be prepared.

また、ｂ）工程は、
ｂ）−１）ゲルを、ゲルが溶解しない溶媒であって合成高分子及び／又はその前駆体を溶解する溶媒に浸漬し、ゲルの孔内に合成高分子及び／又はその前駆体を配置する工程；及び
ｂ）−２）得られたゲルを、合成高分子を溶解しない合成高分子非溶媒に浸漬する工程；
を有し、
ｃ）工程は、ｂ）−２）工程前に行うのがよい。In addition, the step b)
b) -1) The gel is immersed in a solvent that does not dissolve the gel and dissolves the synthetic polymer and / or its precursor, and the synthetic polymer and / or its precursor is placed in the pores of the gel. And b) -2) a step of immersing the obtained gel in a synthetic polymer non-solvent that does not dissolve the synthetic polymer;
Have
The step c) is preferably performed before the step b) -2).

上記ａ）工程は、再生セルロースのゲルを準備する工程である。
再生セルロースのゲルは、ウェットゲルであってもエアロゲルであってもよい。これらのゲルは、従来公知の手法により得られるゲル、特開２００８−２３１２５８号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）で開示しているゲルを用いることができる。
具体的には、従来公知の手法により得られるゲルとして、いわゆるビスコース法により得られるゲル；いわゆる銅アンモニア法により得られるゲル；チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液によるセルロース溶液を再生して得られるセルロースゲル（特開昭55-44312；H. Jin H, S. Kuga, "Nanofibrillar Cellulose Aerogels", Colloids and Surfaces A, 240、63-67 (2004)を参照のこと。なお、これらの内容は全て参照として本願に含まれる）；などを挙げることができるが、これらに限定されない。The step a) is a step of preparing a regenerated cellulose gel.
The regenerated cellulose gel may be a wet gel or an aerogel. As these gels, gels obtained by a conventionally known method, or gels disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231258 (the contents of which are all incorporated herein by reference) can be used.
Specifically, as a gel obtained by a conventionally known method, a gel obtained by a so-called viscose method; a gel obtained by a so-called copper ammonia method; a cellulose gel obtained by regenerating a cellulose solution with a concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate (See JP-A-55-44312; H. Jin H, S. Kuga, "Nanofibrillar Cellulose Aerogels", Colloids and Surfaces A, 240, 63-67 (2004). Included in the present application); but is not limited thereto.

また、再生セルロースのゲルは、上述のＡ）−１）工程、又はＡ）−２）工程により調製することもできる。   Moreover, the gel of regenerated cellulose can also be prepared by the above-mentioned A) -1) process or A) -2) process.

ｂ）工程は、ゲルを構成する微細繊維の周囲に、合成高分子及び／又はその前駆体を配置させる工程である。
より具体的には、ｂ）工程は、
ｂ）−１）ゲルを、ゲルが溶解しない溶媒であって合成高分子及び／又はその前駆体を溶解する溶媒に浸漬し、ゲルの孔内に合成高分子及び／又はその前駆体を配置する工程；及び
ｂ）−２）得られたゲルを、合成高分子を溶解しない合成高分子非溶媒に浸漬する工程；
を有する。また、ｃ）工程、即ち合成高分子の前駆体を合成高分子へと形成させる工程は、ｂ）−２）工程前に行うのがよい。The step b) is a step of arranging a synthetic polymer and / or a precursor thereof around the fine fiber constituting the gel.
More specifically, step b)
b) -1) The gel is immersed in a solvent that does not dissolve the gel and dissolves the synthetic polymer and / or its precursor, and the synthetic polymer and / or its precursor is placed in the pores of the gel. And b) -2) a step of immersing the obtained gel in a synthetic polymer non-solvent that does not dissolve the synthetic polymer;
Have The step c), that is, the step of forming the precursor of the synthetic polymer into the synthetic polymer is preferably performed before the step b) -2).

ｃ）工程は、合成高分子の前駆体から合成高分子を得る工程である。合成高分子の前駆体として、所望の合成高分子のモノマー、及びダイマー、トリマーなどのオリゴマーなどを挙げることができる。前駆体から合成高分子を得る手法は、用いる前駆体に依存して選択することができる。   Step c) is a step of obtaining a synthetic polymer from a precursor of the synthetic polymer. Examples of the precursor of the synthetic polymer include monomers of a desired synthetic polymer and oligomers such as dimers and trimers. The method for obtaining the synthetic polymer from the precursor can be selected depending on the precursor to be used.

また、ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料を有し、該無機材料が、上述の無機ナノ粒子を有する場合、
Ａ）工程は、
ｍ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｎ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子がセルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。In addition, when the layer having the polymer airgel has an inorganic material, and the inorganic material has the above-described inorganic nanoparticles,
A) The process is
m) forming a first liquid in which cellulose is dissolved into a desired shape;
n) A step of immersing the molded body in a second liquid which is a non-solvent for cellulose to obtain an undried porous cellulose gel;
o) A step of immersing the undried porous cellulose gel in a third liquid in which the inorganic nanoparticle precursor is dissolved to fill the pores of the porous cellulose gel with the third liquid;
p) a step of depositing inorganic nanoparticles in the pores of the porous cellulose gel obtained in step o); and q) a step of drying the composite obtained in step p);
It is preferable that the inorganic nanoparticles are supported in the pores of the cellulose airgel.

上記の手法の他、ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料を有し、該無機材料が、上述の無機ナノ粒子を有する場合、
Ａ）工程は、
ｎ’）空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
なお、空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルが、再生セルロース製造工程由来のセルロースゲルであるのがよい。In addition to the above method, when the layer having a polymer airgel has an inorganic material, and the inorganic material has the above-described inorganic nanoparticles,
A) The process is
n ′) preparing a porous cellulose gel having a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more;
o) A step of immersing the porous cellulose gel in a third liquid in which the inorganic nanoparticle precursor is dissolved to fill the pores of the porous cellulose gel with the third liquid;
p) a step of depositing inorganic nanoparticles in the pores of the porous cellulose gel obtained in step o); and q) a step of drying the composite obtained in step p);
It is preferable that the inorganic nanoparticles are supported in the pores of the cellulose airgel.
The porous cellulose gel having a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more is preferably a cellulose gel derived from a regenerated cellulose production process.

ｍ）工程は、セルロースを溶解、即ち分子分散させた第１の液を所望形状に成形する工程である。
ｍ）工程において、第１の液は、セルロースを溶解、即ち分子分散できる液であれば、特に限定されない。例えば、ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液などを挙げることができるが、これに限定されない。
ｍ）工程において、第１の液を所望形状にするには、従来公知の手法を用いることができ、例えばフィルム状とするためには、スリット開口部からの押出し、繊維状とするための円形開口部からの押出しなどを挙げることができるが、これに限定されない。
ｍ）工程において、「所望形状」は特に限定されず、例えば、フィルム状、繊維状、ビーズ状、バルク状、不定形粒子状などを挙げることができるが、これらに限定されない。Step m) is a step of forming a first liquid in which cellulose is dissolved, that is, molecularly dispersed, into a desired shape.
In step m), the first liquid is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dissolving cellulose, that is, molecularly dispersing. Examples include, but are not limited to, an aqueous solution having i) caustic 2 to 20% by weight; and ii) urea or thiourea 4 to 20% by weight.
m) In the step, a conventionally known method can be used to make the first liquid into a desired shape. For example, in order to form a film, extrusion from a slit opening and a circle to form a fiber Although extrusion from an opening part etc. can be mentioned, it is not limited to this.
In the step m), the “desired shape” is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, a film shape, a fiber shape, a bead shape, a bulk shape, and an amorphous particle shape.

ｎ）工程は、ｍ）工程で得られた成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程である。
ｎ）工程において、第２の液は、セルロースを溶解しない溶媒であれば、特に限定されない。例えばセルロース非溶媒として、水、低級アルキルアルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナトリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選ばれるのがよいが、これに限定されない。Step n) is a step of immersing the molded product obtained in step m) in a second liquid that is a non-solvent for cellulose to obtain an undried porous cellulose gel.
In the step n), the second liquid is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve cellulose. For example, as a non-solvent for cellulose, water, lower alkyl alcohols (methanol, ethanol, etc.) and aqueous solutions thereof; lower ketones (acetone, etc.); lower fatty acid esters (ethyl acetate, etc.); acidic aqueous solutions (diluted sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, etc.); A dilute aqueous solution of sodium sulfate, etc.), and a mixture thereof, preferably selected from the group consisting of pure water, methanol, ethanol, 20% or less dilute sulfuric acid and 20% or less aqueous sodium sulfate solution, and mixtures thereof. However, it is not limited to this.

ｍ）工程及びｎ）工程は、例えば、以下の＜ｘ＞工程及び＜ｙ＞工程であってもよい。
即ち、＜ｘ＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
＜ｙ＞ 該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して未乾燥の多孔性セルロースゲルを調製する工程；
であってもよい。
なお、さらに、＜ｙ＞工程後、＜ｚ＞ 多孔性セルロースゲルを乾燥して多孔性セルロースエアロゲルを得る工程；をさらに有し、該多孔性セルロースエアロゲルを、再度、液体に浸漬して得られる「未乾燥の多孔性セルロースゲル」を用いてもよい。The m) process and the n) process may be, for example, the following <x> process and <y> process.
That is, in an aqueous solution having <x> i) 2-20% by weight of caustic; and ii) 4-20% by weight of urea or thiourea, the amount of cellulose is 0.2-20% by weight. A step of dissolving cellulose in a cellulose solution to prepare a cellulose solution; and <y> a step of immersing the cellulose solution in a cellulose non-solvent to prepare an undried porous cellulose gel;
It may be.
Furthermore, after the <y> step, <z> a step of drying the porous cellulose gel to obtain a porous cellulose airgel; and the porous cellulose airgel is obtained by immersing it again in a liquid. “Undried porous cellulose gel” may be used.

ｏ）工程は、無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程である。
ｏ）工程において、無機ナノ粒子前駆体は、所望な無機ナノ粒子、無機ナノ粒子前駆体の溶液に用いる溶媒、ｄ）工程で用いる、「沈着させる」方法に依存する。
例えば、無機ナノ粒子前駆体の溶液として、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれる金属の塩の水溶液を挙げることができるが、これに限定されない。
より具体的には、所望な無機ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、又はニッケルの場合、無機ナノ粒子前駆体として、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）などの硝酸塩、及びＨＡｕＣｌ_４、ＰｔＣｌ_３、ＰｔＣｌ_４、ＰｄＣｌ_３などの塩化物塩、［Ａｕ（ＮＨ_３）］などの金属錯化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。 The step o) is a step in which the undried porous cellulose gel is immersed in the third liquid in which the inorganic nanoparticle precursor is dissolved to fill the pores of the porous cellulose gel with the third liquid.
In step o), the inorganic nanoparticle precursor depends on the desired inorganic nanoparticle, the solvent used in the solution of the inorganic nanoparticle precursor, and the method of “depositing” used in step d).
For example, the inorganic nanoparticle precursor solution may include an aqueous solution of a metal salt selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, osmium, ruthenium, nickel, copper, iron, cadmium, chromium, and titanium. Yes, but not limited to this.
More specifically, when the desired inorganic nanoparticles are gold, silver, platinum, palladium, or nickel, as the inorganic nanoparticle precursor, silver nitrate (AgNO ₃ ), nickel nitrate (Ni (NO ₃ ) ₂ ), etc. Nitrates, chloride salts such as HAuCl ₄ , PtCl ₃ , PtCl ₄ , and PdCl _3, and metal complex compounds such as [Au (NH ₃ )], but are not limited thereto.

また、所望な無機ナノ粒子が、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物ナノ粒子の場合、無機ナノ粒子前駆体として、塩化チタン、塩化鉄などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、無機ナノ粒子前駆体の溶液としては、これら、即ち塩化チタン、塩化鉄などの水溶液を挙げることができるが、これらに限定されない。   In addition, when the desired inorganic nanoparticles are metal oxide nanoparticles such as titanium oxide and iron oxide, examples of the inorganic nanoparticle precursor include titanium chloride and iron chloride, but are not limited thereto. Examples of the inorganic nanoparticle precursor solution include, but are not limited to, aqueous solutions such as titanium chloride and iron chloride.

ｏ）工程の浸漬の時間、温度などは、用いる未乾燥の多孔性セルロースゲル、用いる無機ナノ粒子前駆体、用いる溶液（溶媒）に依存し、多孔性セルロースゲルの細孔に溶液を満たすことができる時間、温度で行うのがよい。   o) The immersion time, temperature, etc. of the process depend on the undried porous cellulose gel used, the inorganic nanoparticle precursor used, and the solution (solvent) used, and the pores of the porous cellulose gel may fill the solution. It is good to carry out at the temperature and time that can be done.

ｏ）工程に次いで、ｐ）工程に付される。
なお、ｐ）工程を施す前に、ｏ）工程からゲルを取り出し、該ゲルの周囲に付着する、無機ナノ粒子前駆体の溶液を除去するのが好ましい。
ｐ）工程は、ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲル、即ち多孔性セルロースゲルの細孔に溶液が満たされたゲルの該細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；である。o) Subsequent to step p).
In addition, before performing p) process, it is preferable to take out a gel from o) process and to remove the solution of an inorganic nanoparticle precursor adhering to the circumference | surroundings of this gel.
Step p) is a step of depositing inorganic nanoparticles in the pores of the porous cellulose gel obtained in step o), that is, the pores of the porous cellulose gel filled with the solution.

ｐ）工程における沈着させる手法として、大きく分けて２種（ｉ）又はｉｉ））がある。
第１は、ｉ）金属イオンを還元し金属として細孔内に沈着させる手法である。即ち、金属イオンを還元する手法である。これにはさらに、次の２つがある。その１は、Ａ）還元剤の溶液を外部から供給する手法である。この手法において、還元剤の溶液として、各種還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）；カルボン酸；アミン；アルコール；還元糖；水溶性高分子）を有する溶液を用いることができる。その２は、Ｂ）系内のセルロース自体を加熱した場合に発現する還元作用を利用する手法である。There are roughly two types (i) or ii)) of techniques for depositing in the step p).
The first is a method of i) reducing metal ions and depositing them in the pores as metals. That is, it is a technique for reducing metal ions. There are two more of these: The first is A) a method of supplying a reducing agent solution from the outside. In this technique, a solution having various reducing agents (for example, sodium borohydride (NaBH ₄ ); carboxylic acid; amine; alcohol; reducing sugar; water-soluble polymer) can be used as the reducing agent solution. Part 2 is a technique that utilizes the reducing action that occurs when the cellulose itself in the B) system is heated.

第２は、ｉｉ）溶解した金属イオンをアルカリ処理により水酸化物ナノ粒子として析出させ、その後の乾燥及び焼成により金属酸化物ナノ粒子とする手法である。例えば、無機ナノ粒子前駆体が塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の場合、水酸化物ナノ粒子を沈着させる溶液として、アルカリ性の溶液を挙げることができるが、これに限定されない。   The second is ii) a technique in which dissolved metal ions are precipitated as hydroxide nanoparticles by alkali treatment, and are then dried and fired to form metal oxide nanoparticles. For example, when the inorganic nanoparticle precursor is an iron (III) chloride aqueous solution, the solution for depositing hydroxide nanoparticles can include an alkaline solution, but is not limited thereto.

なお、上記ｎ’）工程は、上述のｎ）工程に類似する工程である。具体的には、空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程である。
空隙率が、上記所望の範囲内の多孔性セルロースゲルであれば、どのようなゲル（エアロゲル、ウェットゲルを問わない）であってもよい。
例えば、ｎ’）工程の多孔性セルロースゲルは、上述の第２の態様の複合体を得る方法のｍ）及びｎ）工程で得られる未乾燥の多孔性セルロースゲル、要するに、いわゆる再生セルロースを調製する工程で生じるセルロースゲルであってもよい。The n ′) step is a step similar to the above n) step. Specifically, this is a step of preparing a porous cellulose gel having a porosity of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
As long as the porosity is a porous cellulose gel within the desired range, any gel (aerogel or wet gel) may be used.
For example, the porous cellulose gel in step n ′) is prepared from an undried porous cellulose gel obtained in step m) and n) in the method for obtaining the composite of the second aspect described above, in other words, so-called regenerated cellulose. It may be a cellulose gel produced in the step of performing.

また、ｎ’）工程で準備する多孔性セルロースゲルは、上述の＜ｘ＞工程及び＜ｙ＞工程により得られるものであってもよい。
なお、さらに、＜ｙ＞工程後、＜ｚ＞ 多孔性セルロースゲルを乾燥して多孔性セルロースエアロゲルを得る工程；をさらに有し、該多孔性セルロースエアロゲルを用いてもよい。また、該多孔性セルロースエアロゲルを、再度、液体に浸漬して得られるウェットゲルを用いてもよい。Moreover, the porous cellulose gel prepared in step n ′) may be obtained by the above-described <x> step and <y> step.
Furthermore, after the <y> step, <z> a step of drying the porous cellulose gel to obtain a porous cellulose airgel may be further included, and the porous cellulose airgel may be used. Moreover, you may use the wet gel obtained by immersing this porous cellulose airgel in a liquid again.

ｑ）工程は、ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程である。
具体的には、この工程において、本発明者らの方法（特開２００８−２３１２５８号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）記載の方法）を用いてエアロゲルとすることができる。具体的には、ウェットゲル状態の複合体を、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、エアロゲル状態の複合体を得ることができる。なお、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥の前に、ウェットゲル状態の複合体を化学的に疎水化処理する工程を設けてもよい。具体的には、ウェットゲル状態の複合体をヘキサメチルジシラザンなどのシリル化剤で処理して、ゲルを構成するセルロースフィブリルの表面にシリル基を導入する工程である。より具体的には、シリル化剤処理前に、含液体セルロースゲルの含有液体を、水酸基を持たない有機溶媒に置換するのが好ましい。この工程を付することにより、その後、例えば超臨界乾燥など、を経て得られるエアロゲルは、疎水性になる。このため、撥水性および合成樹脂との親和性を有することとなり、そのような特性を有する材料として応用することができる。Step q) is a step of drying the composite obtained in step p).
Specifically, in this step, an airgel can be obtained using the method of the present inventors (the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231258 (the contents of which are all incorporated herein by reference)). . Specifically, the composite in the wet gel state can be subjected to x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to obtain an airgel composite. In addition, you may provide the process of chemically hydrolyzing the composite of a wet gel state before drying of x), y) or z). Specifically, it is a step of introducing a silyl group into the surface of the cellulose fibril constituting the gel by treating the complex in a wet gel state with a silylating agent such as hexamethyldisilazane. More specifically, it is preferable to replace the liquid containing the liquid-containing cellulose gel with an organic solvent having no hydroxyl group before the silylating agent treatment. By applying this step, the airgel obtained through, for example, supercritical drying becomes hydrophobic. For this reason, it has water repellency and affinity with a synthetic resin, and can be applied as a material having such characteristics.

ｘ）有機溶媒置換乾燥は、ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体を他の溶媒、即ち有機溶媒に置換した後、該置換した有機溶媒を乾燥させる工程である。他の溶媒、即ち有機溶媒として、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれるのがよいが、これらに限定されない。他の溶媒としてｔ−ブタノール、ベンゼン、もしくはハロゲン化低級炭化水素又はその誘導体を用いるのが好ましく、最も好ましくはｔ−ブタノール又はフッ素化低級炭化水素であるのがよい。また、ｘ）有機溶媒置換乾燥における乾燥法として、凍結乾燥法又は亜臨界乾燥、好ましくは凍結乾燥法を用いるのがよい。   x) Organic solvent substitution drying is a step of substituting the liquid contained in the complex in a wet gel state with another solvent, that is, an organic solvent, and then drying the substituted organic solvent. As other solvents, ie organic solvents, acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol, aromatic hydrocarbons and halogenated lower hydrocarbons, and derivatives and mixtures thereof, preferably 2-propanol, t- It is preferred to be selected from the group consisting of butanol, benzene, toluene, and fluorinated lower hydrocarbons, but is not limited thereto. It is preferable to use t-butanol, benzene, or halogenated lower hydrocarbon or a derivative thereof as another solvent, and most preferably t-butanol or fluorinated lower hydrocarbon. In addition, as a drying method in x) organic solvent substitution drying, a freeze drying method or a subcritical drying, preferably a freeze drying method is used.

ｙ）超臨界乾燥は、ウェットゲル状態の複合体を超臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。ここで超臨界として、ＣＯ_２浸漬又はＣＯ_２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で行うのがよい。
ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体が有機溶媒である場合、超臨界乾燥には エタノールおよびメタノールが適する。 亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素超臨界乾燥を行う場合、ウェットゲル状態の複合体を洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。y) Supercritical drying is a process of drying a composite in a wet gel state in a supercritical atmosphere. Here, as supercriticality, it is good to carry out under conditions of a temperature of 35 to 60 ° C. and a pressure of 75 to 180 kg / cm ² under CO ₂ immersion or CO ₂ atmosphere.
When the liquid contained in the complex in the wet gel state is an organic solvent, ethanol and methanol are suitable for supercritical drying. For subcritical drying, solvents such as ethanol, methanol, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones and esters are suitable.
In addition, when performing carbon dioxide supercritical drying, it is preferable to wash the complex in a wet gel state and replace the contained liquid with an appropriate intermediate solvent. As the intermediate solvent, an organic solvent compatible with both water and liquid carbon dioxide, such as lower alcohol, acetone, tetrahydrofuran, aprotic polar solvent (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide) Etc.).

ｚ）亜臨界乾燥は、ウェットゲル状態の複合体を亜臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。亜臨界条件として、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ以上の温度で行うのがよい。
ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体が有機溶媒である場合、亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素亜臨界乾燥を行う場合、ウェットゲル状態の複合体を洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。z) Subcritical drying is a step of drying a composite in a wet gel state in a subcritical atmosphere. As subcritical conditions, it is good to carry out at the temperature below the critical point of each solvent, the temperature 10 degreeC lower than the boiling point in the normal pressure of this solvent, or more.
When the liquid contained in the complex in the wet gel state is an organic solvent, solvents such as ethanol, methanol, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones and esters are suitable for subcritical drying.
When carbon dioxide subcritical drying is performed, it is preferable to wash the composite in a wet gel state and replace the contained liquid with an appropriate intermediate solvent. As the intermediate solvent, an organic solvent compatible with both water and liquid carbon dioxide, such as lower alcohol, acetone, tetrahydrofuran, aprotic polar solvent (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide) Etc.).
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.

Ｃ）工程又はＣ’）工程は、上述のように、対向するガラス間を所望の雰囲気下、即ちＣ）工程では真空状態又はそれに近い状態にする工程であり、Ｃ’）工程は所望のガス雰囲気にする工程である。これらの工程は、従来公知の手法を用いることにより行うことができる。特に、本発明において、ポリマーエアロゲルを有する層のハンドリングが容易であるため、該手法を容易に用いることができる。   As described above, the step C) or the step C ′) is a step in which the opposing glass is placed in a desired atmosphere, that is, in the step C), a vacuum state or a state close thereto, and the step C ′) is a desired gas. It is a process to make the atmosphere. These steps can be performed by using a conventionally known method. In particular, in the present invention, since the layer having the polymer airgel is easy to handle, the method can be easily used.

＜１−１．セルロースエアロゲルの作製＞
セルロースエアロゲルを、特開２００８−２３１２５８号公報の実施例に記載されている通りに、調製した。具体的には次のように調製した。
水酸化ナトリウム７ｇと尿素１２ｇを含む水溶液９５ｇを−１２℃に冷却しておき、これにろ紙パルプ（アドバンテック東洋）５ｇを加えて攪拌するとセルロースは速やかに溶解し透明な溶液を与えた。
該溶液約５ｍＬをガラス板上に流し直径０．５ｍｍの針金を両端に巻いたガラス棒で塗り拡げることにより厚さ０．５ｍｍの溶液層を形成し、ただちに５％硫酸１００ｍＬに浸漬した。１０分放置すると溶液はゲル化し、ガラス板から剥がすことができ、セルロースゲルを得た。該セルロースゲルを水、次いでエタノールで十分に洗浄し、超臨界二酸化炭素乾燥装置（日立製作所 ＨＣＰ−２）により二酸化炭素超臨界乾燥（温度：４０℃；圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２）して、エアロゲルＡ−１を得た。
エアロゲルＡ−１の吸着特性を、Quantachrome-Nova4000型窒素吸着装置により測定し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積：３９１．８ｍ^２／ｇ を得た。エアロゲルの寸法と重量から求めた密度は０．２０ｇ／ｃｍ^３であり、これから、セルロース実質部の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３として計算した空隙率は８６．７％であった。
得られたセルロースエアロゲルの引張強度を島津製作所製 EZ Test EZ-Sで求めた結果、６．０２ＭＰａであった。
また、セルロースエアロゲルの可視光透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジー社製Ｕ−４１００）で求めた結果、６８％であった。
さらに、セルロースエアロゲルの熱コンダクタンスを簡易型熱貫流率測定装置（６英弘精機株式会社製HC-074/630）で求めた結果、２２．２Ｗ／ｍ^２Ｋであった。<1-1. Preparation of cellulose airgel>
Cellulose aerogels were prepared as described in the examples of JP 2008-231258. Specifically, it was prepared as follows.
When 95 g of an aqueous solution containing 7 g of sodium hydroxide and 12 g of urea was cooled to −12 ° C. and 5 g of filter paper pulp (Advantech Toyo) was added and stirred, the cellulose quickly dissolved to give a transparent solution.
About 5 mL of the solution was poured onto a glass plate, and a 0.5 mm thick solution layer was formed by spreading with a glass rod wound with a wire having a diameter of 0.5 mm at both ends, and immediately immersed in 100 mL of 5% sulfuric acid. After standing for 10 minutes, the solution gelled and could be peeled off from the glass plate to obtain a cellulose gel. The cellulose gel was thoroughly washed with water and then with ethanol, and then carbon dioxide supercritical drying (temperature: 40 ° C .; pressure 90 kg / cm ² ) with a supercritical carbon dioxide drying apparatus (Hitachi HCP-2). -1 was obtained.
The adsorption property of the airgel A-1 was measured with a Quantachrome-Nova4000 type nitrogen adsorption device, and a nitrogen adsorption specific surface area by the BET method: 391.8 m ² / g was obtained. The density obtained from the size and weight of the airgel was 0.20 g / cm ³ , and based on this, the porosity calculated as the density of the cellulose substantial part was 1.5 g / cm ³ was 86.7%.
The tensile strength of the obtained cellulose airgel was determined by EZ Test EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation, and as a result, it was 6.02 MPa.
Moreover, as a result of calculating | requiring the visible light transmittance | permeability of a cellulose airgel with the spectrophotometer (Hitachi High-Technology U-4100), it was 68%.
Furthermore, it was 22.2 W / m < ² > K as a result of calculating | requiring the thermal conductance of a cellulose airgel with the simple type | mold thermal conductivity measuring apparatus (HC-074 / 630 by 6 Hidehiro Seiki Co., Ltd.).

＜１−２．複層ガラス（セルロースエアロゲル層が一層）の調製及び熱伝導率＞
上記で得られた、厚さ０．３１ｍｍ、高さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、空隙率：８６．７％のセルロースエアロゲルを、厚さ３ｍｍ、高さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのガラス２枚に挟み込み、その後、周辺をシールし、複層ガラスを調製した。なお、用いたガラスは２枚共に、透明ガラスであった。挟み込むセルロースエアロゲルは、上述のように、十分な引張強度を有するため、複層ガラス調製の際のセルロースエアロゲルのハンドリングは良好であった。
得られた複層ガラスを、ＪＩＳ Ｒ３１０７、ＪＩＳ Ｒ３２０９−１９９８に準じて、熱貫流率を求めた結果、該複層ガラス中のセルロースエアロゲルの熱コンダクタンスは、２２．２Ｗ／ｍ^２Ｋであった。また、このときのセルロースエアロゲルの熱伝導率は、０．００６Ｗ／ｍＫであった。
また、得られた複層ガラスの可視光透過率は、５８％であった。<1-2. Preparation and thermal conductivity of multi-layer glass (one layer of cellulose airgel layer)>
The cellulose aerogel having a thickness of 0.31 mm, a height of 100 mm, a width of 100 mm, and a porosity of 86.7% obtained above was sandwiched between two pieces of glass having a thickness of 3 mm, a height of 100 mm, and a width of 100 mm. The periphery was sealed to prepare a multi-layer glass. In addition, both used glass was transparent glass. Since the cellulose airgel to be sandwiched has sufficient tensile strength as described above, the handling of the cellulose airgel during the preparation of the double-glazed glass was good.
As a result of obtaining the thermal conductivity of the obtained multilayer glass according to JIS R3107 and JIS R3209-1998, the thermal conductance of the cellulose airgel in the multilayer glass was 22.2 W / m ² K. . Moreover, the heat conductivity of the cellulose airgel at this time was 0.006 W / mK.
Moreover, the visible light transmittance of the obtained multilayer glass was 58%.

＜１−３．複層ガラス（セルロースエアロゲル層が三層）の調製及び熱伝導率＞
上記１−２において、セルロースエアロゲルを１枚用いた代わりに、３枚用いて、上記１−２と同様な方法により、セルロースエアロゲル３枚をガラスで挟み込んだ複層ガラスを得た。なお、挟み込むセルロースエアロゲルは、その各々が、上述のように、十分な引張強度を有するため、複層ガラス調製の際のセルロースエアロゲル３枚のハンドリングは良好であった。
得られた複層ガラスを、上記１−２と同様に、セルロースエアロゲルの熱コンダクタンスを求めた結果、１６．７Ｗ／ｍ^２Ｋであった。また、このときのセルロースエアロゲルの熱伝導率は、０．０１２Ｗ／ｍＫであった。
また、得られた複層ガラスの可視光透過率は、３６％であった。<1-3. Preparation and thermal conductivity of double-glazed glass (three layers of cellulose airgel layer)>
In the above 1-2, instead of using one cellulose aerogel, three sheets were used, and a multilayer glass in which three cellulose aerogels were sandwiched by glass was obtained by the same method as in 1-2. In addition, since each cellulose airgel to be sandwiched has sufficient tensile strength as described above, the handling of the three cellulose airgels during the preparation of the multilayer glass was good.
It was 16.7 W / m < ² > K as a result of calculating | requiring the thermal conductance of the cellulose airgel of the obtained multilayer glass similarly to said 1-2. Moreover, the thermal conductivity of the cellulose airgel at this time was 0.012 W / mK.
Moreover, the visible light transmittance of the obtained multilayer glass was 36%.

Claims (34)

ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、前記ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上である、上記ガラス。   The glass, wherein a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one side of the glass, and the polymer airgel has a porosity of 50% or more. 前記層がセルロースエアロゲルのみからなる請求項１記載のガラス。   The glass according to claim 1, wherein the layer is composed only of cellulose airgel. 前記ポリマーエアロゲルがセルロースエアロゲルである請求項１記載のガラス。   The glass according to claim 1, wherein the polymer airgel is a cellulose airgel. 前記層が無機材料及び／又は有機材料を有する請求項３記載のガラス。   The glass according to claim 3, wherein the layer comprises an inorganic material and / or an organic material. 前記無機材料がシリカを有する請求項４記載のガラス。   The glass according to claim 4, wherein the inorganic material includes silica. 前記無機材料及び／又は有機材料が、
ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
前記セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に前記合成高分子が配置される
請求項４又は５記載のガラス。The inorganic material and / or organic material is
Polyolefin, polyhalogenated olefin, polyamide, polyamic acid, polyimide, polystyrene, polyester, diene polymer resin, polyacrylamide, polycarbonate, polydimethylsiloxane, polysiloxane, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyether ether ketone, acetal resin, phenol resin, Having a synthetic polymer selected from the group consisting of melanin resin and epoxy resin,
The glass according to claim 4 or 5, wherein the cellulose airgel has a continuous region formed by each fine fiber, and the synthetic polymer is disposed around the fine fiber. 前記無機材料が無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項４〜６のいずれか１項記載のガラス。   The glass according to any one of claims 4 to 6, wherein the inorganic material has inorganic nanoparticles, and the inorganic nanoparticles are supported in pores of the cellulose airgel. 前記層が前記ガラスの両面のそれぞれの少なくとも一部に設けられる請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス。   The glass according to claim 1, wherein the layer is provided on at least a part of each of both surfaces of the glass. 前記層が前記ガラスの片面の全面に設けられる請求項１〜８のいずれか１項記載のガラス。   The glass according to claim 1, wherein the layer is provided on the entire surface of one side of the glass. 前記層が前記ガラスの両面のそれぞれの面の全面に設けられる請求項１〜９のいずれか１項記載のガラス。   The glass according to claim 1, wherein the layer is provided on the entire surface of each of both surfaces of the glass. 前記層が、それぞれ同じであっても異なってもよい２枚のガラスに挟まれて配置される請求項１〜１０のいずれか１項記載のガラス。   The glass according to any one of claims 1 to 10, wherein the layers are disposed between two glasses that may be the same or different. 前記２枚のガラス間の部位が減圧されてなる請求項１１記載のガラス。   The glass according to claim 11, wherein a portion between the two glasses is decompressed. 前記ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上である請求項１〜１２のいずれか１項記載のガラス。   The glass according to any one of claims 1 to 12, wherein the polymer airgel has a tensile strength of 1.0 MPa or more. 前記層を有する部位の面積が０．０１ｍ^２以上であり、ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であるか、及び／又はｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下である請求項１〜１３のいずれか１項記載のガラス。The area of the portion having the layer is 0.01 m ² or more, i) the visible light transmittance of the layer is 35% or more, and / or ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m ^2. It is below K, The glass of any one of Claims 1-13. ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であり、且つｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下である請求項１４記載のガラス。The glass according to claim 14, wherein i) the visible light transmittance of the layer is 35% or more, and ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m ² K or less. Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；及び
Ｂ）前記材料を、１枚のガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に配置する工程；
を有し、
前記ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられる、ガラスの製造方法。A) preparing a material having a polymer airgel; and B) placing the material on at least a portion of at least one side of a piece of glass;
Have
A method for producing glass, wherein a layer having a polymer airgel is provided on at least a part of at least one side of the glass. Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、前記対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける配置を行う工程；
Ｃ）前記配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位の圧力を下げる工程；
を有する複層ガラスの製造方法。A) preparing a material having a polymer airgel;
B ′) placing the material between two opposing glasses, which may be the same or different, and providing a layer having a polymer aerogel between the two opposing glasses;
C) A step of reducing the pressure at the site between the two glasses facing each other in the arrangement state;
The manufacturing method of the multilayer glass which has this. Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、前記対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける配置を行う工程；
Ｃ’） 前記配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位を、所望ガス雰囲気とする工程；
を有する複層ガラスの製造方法。A) preparing a material having a polymer airgel;
B ′) placing the material between two opposing glasses, which may be the same or different, and providing a layer having a polymer aerogel between the two opposing glasses;
C ′) a step of setting a portion between two glasses facing each other in the arrangement state as a desired gas atmosphere;
The manufacturing method of the multilayer glass which has this. 前記Ｂ）又はＢ’）工程の際に、前記Ａ）工程を行う請求項１６〜１８のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 16 to 18, wherein the step A) is performed during the step B) or B '). 前記Ａ）工程の材料が、セルロースエアロゲルのみからなる請求項１６〜１９のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 16 to 19, wherein the material of the step A) comprises only cellulose aerogel. 前記Ａ）工程のポリマーエアロゲルが、セルロースエアロゲルである請求項１６〜１９のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 16 to 19, wherein the polymer airgel in step A) is a cellulose airgel. 前記Ａ）工程において、前記材料に無機材料及び／又は有機材料を有する該材料を準備するか、及び／又は
前記Ｂ）工程の際及び／又はその後、前記Ｂ’）工程の際及び／又はその後に、ポリマーエアロゲルを有する層に無機材料及び／又は有機材料を充填する工程を有することにより、前記ポリマーエアロゲルを有する層が無機材料及び／又は有機材料を有する請求項２１記載の方法。In the step A), preparing the material having an inorganic material and / or an organic material in the material, and / or during the step B) and / or thereafter, and during the step B ′) and / or thereafter The method according to claim 21, further comprising the step of filling the layer having the polymer airgel with an inorganic material and / or an organic material, so that the layer having the polymer airgel has an inorganic material and / or an organic material. 前記無機材料がシリカを有する請求項２２記載の方法。   The method of claim 22, wherein the inorganic material comprises silica. 前記Ａ）工程が、
ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する請求項１６〜２３のいずれか１項記載の方法。Step A)
Cellulose is dissolved in an aqueous solution having i) caustic 2 to 20% by weight; and ii) urea or thiourea 4 to 20% by weight so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight. A cellulose solution is prepared, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent to prepare a liquid-containing cellulose gel. The liquid-containing cellulose gel is dried by x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying. 24. The method according to any one of claims 16 to 23, wherein a material having a polymer aerogel is prepared by performing. 前記Ａ）工程が、
ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する請求項１６〜２３のいずれか１項記載の方法。Step A)
A cellulose solution is prepared by dissolving cellulose in an organic solvent solution containing 5 to 12% by weight of an alkali halide so that the amount of cellulose is 0.2 to 20% by weight, and the cellulose solution is immersed in a cellulose non-solvent. A liquid-containing cellulose gel is prepared, and the liquid-containing cellulose gel is subjected to x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z) subcritical drying to prepare a material having a polymer aerogel. The method according to any one of 16 to 23. 前記無機材料及び／又は有機材料が、
ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
前記セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に前記合成高分子が配置される、請求項２２〜２５のいずれか１項記載の方法。The inorganic material and / or organic material is
Polyolefin, polyhalogenated olefin, polyamide, polyamic acid, polyimide, polystyrene, polyester, diene polymer resin, polyacrylamide, polycarbonate, polydimethylsiloxane, polysiloxane, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyether ether ketone, acetal resin, phenol resin, Having a synthetic polymer selected from the group consisting of melanin resin and epoxy resin,
26. The method according to any one of claims 22 to 25, wherein the cellulose airgel is formed with a continuous region by each fine fiber, and the synthetic polymer is arranged around the fine fiber. 前記無機材料及び／又は有機材料が、
ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
前記Ａ）工程が、
ａ）再生セルロースのゲルであって且つ該ゲルの構成要素である微細繊維の各々の平均径が１μｍ以下である再生セルロースのゲルを準備する工程；
ｂ）前記微細繊維の周囲に、前記合成高分子及び／又は該合成高分子の前駆体を配置させる工程；及び
ｃ）上記ｂ）工程において前記前駆体を用いた場合、該前駆体を合成高分子に形成する工程；
を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する請求項２２〜２６のいずれか１項記載の方法。The inorganic material and / or organic material is
Polyolefin, polyhalogenated olefin, polyamide, polyamic acid, polyimide, polystyrene, polyester, diene polymer resin, polyacrylamide, polycarbonate, polydimethylsiloxane, polysiloxane, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyether ether ketone, acetal resin, phenol resin, Having a synthetic polymer selected from the group consisting of melanin resin and epoxy resin,
Step A)
a) a step of preparing a regenerated cellulose gel in which the average diameter of each fine fiber which is a regenerated cellulose gel and is a constituent of the gel is 1 μm or less;
b) a step of arranging the synthetic polymer and / or a precursor of the synthetic polymer around the fine fiber; and c) when the precursor is used in the step b), the precursor is synthesized. Forming into molecules;
27. A method according to any one of claims 22 to 26 wherein a material having a polymer aerogel is provided by having 前記無機材料が、無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項２２〜２７のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 22 to 27, wherein the inorganic material has inorganic nanoparticles, and the inorganic nanoparticles are supported in pores of the cellulose airgel. 前記無機材料が、無機ナノ粒子を有し、
前記Ａ）工程が、
ｍ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｎ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項２２〜２８のいずれか１項記載の方法。The inorganic material has inorganic nanoparticles;
Step A)
m) forming a first liquid in which cellulose is dissolved into a desired shape;
n) A step of immersing the molded body in a second liquid which is a non-solvent for cellulose to obtain an undried porous cellulose gel;
o) A step of immersing the undried porous cellulose gel in a third liquid in which the inorganic nanoparticle precursor is dissolved to fill the pores of the porous cellulose gel with the third liquid;
p) a step of depositing inorganic nanoparticles in the pores of the porous cellulose gel obtained in step o); and q) a step of drying the composite obtained in step p);
29. The method according to any one of claims 22 to 28, wherein the inorganic nanoparticles are supported in the pores of the cellulose airgel. 前記Ａ）工程が、
ｎ’）空隙率が５０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項２２〜２８のいずれか１項記載の方法。Step A)
n ′) preparing a porous cellulose gel having a porosity of 50% or more;
o) A step of immersing the porous cellulose gel in a third liquid in which the inorganic nanoparticle precursor is dissolved to fill the pores of the porous cellulose gel with the third liquid;
p) a step of depositing inorganic nanoparticles in the pores of the porous cellulose gel obtained in step o); and q) a step of drying the composite obtained in step p);
29. The method according to any one of claims 22 to 28, wherein the inorganic nanoparticles are supported in the pores of the cellulose airgel. 前記ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上である請求項１６〜３０のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 16 to 30, wherein the polymer airgel has a tensile strength of 1.0 MPa or more. 前記層を有する部位の面積が０．０１ｍ^２以上であり、ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であるか、及び／又はｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下である請求項１６〜３１のいずれか１項記載の方法。The area of the portion having the layer is 0.01 m ² or more, i) the visible light transmittance of the layer is 35% or more, and / or ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m ^2. 32. The method according to any one of claims 16 to 31, wherein the method is K or less. ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であり、且つｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ^２Ｋ以下である請求項３２記載の方法。The method according to claim 32, wherein i) the visible light transmittance of the layer is 35% or more, and ii) the thermal conductance of the layer is 23.0 W / m ² K or less. 請求項１７、及び請求項１９〜３３のいずれか１項記載の方法により得られる複層ガラス。   A multilayer glass obtained by the method according to any one of claims 17 and 19 to 33.