JPWO2010101195A1 - フッ素系高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層(アノード触媒層、カソード触媒層)とガス拡散層とを積層した構成を有するガス拡散電極が、プロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる高分子電解質膜である。このようなプロトン交換膜に用いられる組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物が挙げられ、これを用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料(例えば、水素)、カソード側のガス拡散電極に酸化剤(例えば、酸素や空気)がそれぞれ供給される。そして、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒層内のアノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通って同層内のカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達する。カソード電極層内のカソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成する。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガス透過率を低くすることによりガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。また、アノード側水素とカソード側酸素とが反応して過酸化水素が発生しプロトン交換膜を劣化させるという問題もある。
一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質であるプロトン交換膜の薄膜化が検討されている。しかし、このプロトン交換膜を薄膜化するとガスバリア隔壁としての効果が低下するため、クロスリークの問題はより深刻なものとなる。さらに、プロトン交換膜を薄膜化することで、膜自体の機械的強度が低下するため、膜電極接合体の作製やセル組み立て時の膜の取扱い性が困難になったり、カソード側で発生した水を含んで寸法変化することにより膜が破れたりするという問題がある。
また、近年、燃料電池運転条件の高温化・低湿化から、電池の内部抵抗のさらなる低減が求められており、イオン交換樹脂のイオン性基濃度を増加させることが提案されている(特許文献4参照)。しかしながら、イオン交換樹脂のイオン性基の濃度が著しく増加すると、それに伴ってプロトン交換膜の含水率が著しく増加するため、イオン交換樹脂そのものの体積が増大し、耐久性が著しく低下するといった問題がある。この問題は運転温湿度の上昇と共に顕著になる傾向があり、近年の運転条件下において致命的な問題となる場合がある。そこで、膜自体の機械強度を維持したまま寸法変化を抑制することを目的として、イオン性基の濃度を増加させたイオン交換樹脂を従来のフッ素系多孔質膜と組み合わせる方法が提案されている(特許文献5参照)。
上記事情に鑑み、本発明は、高温・低加湿下における性能に優れ、且つ、耐久性にも優れたフッ素系高分子電解質膜を提供することを課題とする。
[1]
微多孔膜の空隙にイオン交換容量が1.3〜3.0ミリ当量/gであるフッ素系高分子電解質が含有されたフッ素系高分子電解質膜。
[2]
前記フッ素系高分子電解質膜の80℃水中における寸法変化比(平面方向/膜厚方向)が0.50以下である、上記[1]記載のフッ素系高分子電解質膜。
[3]
前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体である、上記[1]又は[2]記載のフッ素系高分子電解質膜。
−(CF2CF2)− (1)
−(CF2−CF(−O−(CF2CFX)nOp−(CF2)m−SO3H))− (2)
(式(2)中、Xはフッ素原子又は−CF3基を示し、nは0〜1の整数、mは0〜12の整数、pは0又は1を示す。ただし、n及びmは同時に0にならない。)
[4]
前記微多孔膜が多層構造である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
[5]
前記微多孔膜のMD及びTDの少なくとも一方向の弾性率が250MPa以下である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
[6]
前記微多孔膜が多層構造であり、且つ、前記微多孔膜のMD及びTDの少なくとも一方向の弾性率が250MPa以下である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
[7]
前記微多孔膜がポリオレフィン製である、上記[1]〜[6]のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
[8]
前記フッ素系高分子電解質の80℃における含水率が30質量%〜300質量%である、上記[1]〜[7]のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
[9]
上記[1]〜[8]のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜を含む膜電極接合体(MEA)。
[10]
上記[1]〜[8]のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜を含む燃料電池。
本実施形態に係るフッ素系高分子電解質(以下、単に「高分子電解質」とも言う。)としては、特に限定されないが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
−(CF2CF2)− (1)
−(CF2−CF(−O−(CF2CFX)n-Op−(CF2)m−SO3H))− (2)
(式(2)中、Xはフッ素原子又は−CF3基を示し、nは0〜5の整数、mは0〜12の整数、pは0又は1を示す。ただし、n及びmは同時に0にならない。)
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2CFX)n-Op−(CF2)m−A)]g− (3)
(ここで、式(3)中、Xはフッ素原子又は−CF3基を示し、nは0〜5の整数、mは0〜12の整数、pは0又は1を示す。ただし、n及びmは同時に0にならない。AはCOOR1、COR2又はSO2R2を示し、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示し、R2はハロゲン原子を示す。)
CF2=CFO(CF2)q−SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF3)q−SO2F、CF2=CF(CF2)q−SO2F、CF2=CF(OCF2CF(CF3))q−(CF2)q-1−SO2F、CF2=CFO(CF2)q−CO2R9,CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)q−CO2R9、CF2=CF(CF2)q−CO2R9、CF2=CF(OCF2CF(CF3))q−(CF2)2−CO2R9
で表されるものが挙げられる。上記式中、qは1〜8の整数を示し、R9は炭素数1〜3のアルキル基を示す。
(i)含フッ素炭化水素等の重合溶媒を用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法(溶液重合)。ここで、上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1、1、1、2、3、4、4、5、5、5−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物からなる群より選ばれるものが好適に用いられる。
(ii)含フッ素炭化水素等の溶媒を用いず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法(塊状重合)。
(iii)界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法(乳化重合)。
(iv)界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法(ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合)。
(v)懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法(懸濁重合)。
EW=(W/M)−22
更に、得られたEW値の逆数をとって1000倍することにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)が算出される。
本実施形態に係る微多孔膜の原料としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネイト等の単体或いはこれらの混合物等を用いることができるが、成形性及びハンドリング性の観点から、ポリオレフィンを原料とすることが好ましい。
なお、「MD」とは微多孔膜の長さ方向、もしくは製膜時の原料樹脂吐出方向を意味し、「TD」とは微多孔膜の幅方向を意味する。
本実施形態のフッ素系高分子電解質膜は、微多孔膜の空隙に、イオン交換容量が特定範囲に調整されたフッ素系高分子電解質が含有されたものである。高分子電解質膜には、上記高分子電解質及び微多孔膜に加えて、耐久性を向上させる目的で、ポリアゾール化合物やチオエーテル化合物等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係るポリアゾール化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を1個以上含む複素五員環を構成要素とする化合物の重合体が挙げられる。なお、上記複素五員環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子等を含むものであってもよい。
本実施形態に係るチオエーテル化合物としては、−(R−S)r−(Sは硫黄原子、Rは炭化水素基、rは1以上の整数)の化学構造を有する化合物である。このような化学構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル;テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル;メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。なお、ここで例示したものをチオエーテル化合物としてそのまま用いてもよく、例えばポリフェニレンスルフィド(PPS)のように、上記で例示したものを単量体として用いて得られる重合体をチオエーテル化合物として用いてもよい。
膜サンプルを4cm×3cmの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内(23℃、50%RH)に1時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定する。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを80℃の熱水中で1時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化が5%以下の湿潤状態になるように充分に水を吸収させる。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を充分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が5%以下となったことを確認する。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向及び膜厚方向の各寸法を測定する。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向及び膜厚方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化量(%)とする。
次に寸法変化比(平面方向/膜厚方向)を下記式により計算する。
(寸法変化比(平面方向/膜厚方向))=平面方向の寸法変化量(%)÷膜厚方向の寸法変化量(%)
次に、本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、微多孔膜の微細な空隙にフッ素系高分子電解質を充填することで得ることができる。
本実施形態に係る高分子電解質溶液とは、上記高分子電解質と溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。この高分子電解質溶液は、そのまま若しくはろ過、濃縮等の工程を経た後、ポリオレフィン微多孔膜への充填液として用いられる。更に、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極バインダー等の材料として用いることもできる。
高分子電解質を溶媒に溶解又は懸濁する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのまま高分子電解質を溶解又は分散させてもよいが、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、0〜250℃の温度範囲で高分子電解質を溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水1に対してプロトン性有機溶媒0.1〜10であると好ましく、より好ましくは水1に対してプロトン性有機溶媒0.1〜5である。
本実施形態のフッ素系高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として用いることができる。高分子電解質膜の両面にアノード及びカソードの2種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体(以下、「MEA」と略称することがある。)と呼ばれる。電極触媒層の更に外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、MEAと呼ばれる場合がある。本実施形態に係るMEAは、高分子電解質膜として本実施形態のフッ素系高分子電解質膜を採用すること以外は公知のMEAと同様の構成を有していればよい。
上述のようにして得られたMEA、場合によっては更に一対のガス拡散電極が電極触媒層の更に外側に対向した構造を有するMEAは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成する。このような固体高分子電解質型燃料電池は、MEAとして上記のMEAを採用すること以外は公知のものと同様の構成を有していればよい。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
フッ素系高分子電解質の80℃における含水率は、以下のようにして測定した。まず、高分子電解質から膜を形成し、膜サンプルを30mm×40mm角に切りだし、膜厚を測定した。次いで、膜サンプルを80℃に温めたイオン交換水に浸漬した。1時間経過後、膜を80℃のイオン交換水から取り出し、ろ紙に挟んで軽く2、3度押さえて膜サンプル表面に付着した水をふき取った後、電子天秤で重量を測定し、W1(g)とした。次に、膜サンプルを恒温恒湿室(23℃,50%RH)にて乾燥させた。1時間以上経過後、膜サンプルをハロゲン水分計(メトラー・トレド(株)社製、HB43)に入れ、160℃,1分間乾燥させた後、膜サンプルの重量を測定した。この膜サンプルの絶乾重量をW2(g)とした。80℃における高分子電解質の含水率(%)は、上記W1及びW2から、以下の式により算出した。
含水率=(W1−W2)/W2×100
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜(片方の主面の面積がおよそ2〜20cm2のもの)を、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、その飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の質量をW(mg)とし、下記式により当量質量EW(g/当量)を求めた。
EW=(W/M)−22
更に、得られたEW値の逆数をとって1000倍することにより、イオン交換容量(ミリ当量/g)を算出した。
膜サンプルを23℃、50%RHの恒温恒湿の室内で1時間以上静置した後、膜厚計(東洋精機製作所製、商品名「B−1」)を用いて膜厚を測定した。
膜サンプルを70mm×10mmの矩形膜に切り出し、JIS K−7127に準拠して、その引張強度(kgf/cm2)及び弾性率(MPa)を測定した。
圧縮試験機(カトーテック社製、商品名「KES−G5」)を用いて膜サンプルの針突刺試験を行った。得られた荷重変位曲線の最大荷重を突刺強度(gf/25μ)とした。針は直径0.5mm、先端曲率半径0.25mmのものを用い、針の膜サンプルへの突き刺し速度は2cm/秒とした。
膜サンプルを4cm×3cmの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内(23℃、50%RH)に1時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを80℃の熱水中で1時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が5%以下の湿潤状態になるよう充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が5%以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向及び膜厚方向の各寸法を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向及び膜厚方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化量(%)とした。
次に寸法変化比(平面方向/膜厚方向)を下記式により計算した。
(寸法変化比(平面方向/膜厚方向))=平面方向の寸法変化量(%)÷膜厚方向の寸法変化量(%)
フッ素系高分子電解質膜のガラス転移温度は、JIS−C−6481に準拠して測定した。まず、高分子電解質膜を5mm幅に切り出し、動的粘弾性測定装置(アイティ計測制御製、型番:DVA−225)を用いて試験片を室温から2℃/分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性及び損失正接を測定した。測定した損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。
ポリオレフィン微多孔膜の空隙率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ(島津製作所製、製品名:オートポアIV 9520)を用いて測定した。まず、微多孔膜1枚を約25mm巾のサイズに切りだし、約0.08〜0.12g採取し、これを折りたたみ、標準セルに設置した。初期圧約25kpaで測定した。測定から得られるporosity値を微多孔膜の空隙率とした。
耐クリープ性は、引っ張りクリープ試験機(A&D社製)を用いて測定した。温度90℃、相対湿度95%の環境下、高分子電解質膜に面圧20kg/cm2の負荷をかけ、20時間経過後の高分子電解質膜の平面方向の伸び率(%)を測定した。伸び率の数値が小さいほど、耐クリープ性が高いことを意味する。
ポリオレフィン微多孔膜を3mm×15mm程度の短冊に切り出し、酸化ルテニウムで蒸気染色処理を行った後、凍結割断により、ポリオレフィン微多孔膜の断面観察用の試料を作成した。この割断片を試料台に固定後、オスミウムプラズマコート処理(導電処理)を行って、断面形態観察用試料とした。
断面形態観察用試料を用いて、SEM(日立製作所製、品番:S−4700、加速電圧:5kV、検出器:2次電子検出器、反射電子検出器)により形態観察を行い、観察画像より多層構造の有無を観察した。
高温低加湿(90℃、50%RH)下における高分子電解質膜の伝導度測定を、高分子膜水分量試験装置(日本ベル製、型番:MSB−AD−V−FC)を用いて行った。まず、高分子電解質膜を幅1cm×長さ3cmに切り出し、伝導度測定用セルに取り付けた。次に、伝導度測定用セルを試験装置のチャンバー内に取り付け、チャンバー内を90℃、1%RH未満の雰囲気になるよう調整し、高分子電解質膜への水分の影響を一旦取り除いた。その後、イオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入してチャンバー内を加湿し、90℃、50%RH雰囲気になるよう調整した。チャンバー内雰囲気が安定したことを確認後、高分子電解質膜の伝導度(S/cm)を測定した。
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製した。Pt担持カーボン(田中貴金属社製TEC10E40E、Pt36.4wt%)1.00gに対し、5質量%パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液SS−910(旭化成製、当量質量(EW):910、溶媒組成(質量比):エタノール/水=50/50)を11質量%に濃縮したポリマー溶液を3.31g添加、さらに3.24gのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてPTFEシート上に塗布した。塗布量は、Pt担持量及びポリマー担持量共に0.15mg/cm2になる塗布量と、Pt担持量及びポリマー担持量共に0.15mg/cm2になる塗布量の2種類とした。塗布後、室温下で1時間、空気中120℃にて1時間、乾燥を行うことにより厚み10μm程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Pt担持量及びポリマー担持量共に0.15mg/cm2のものをアノード触媒層とし、Pt担持量及びポリマー担持量共に0.30mg/cm2のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、160℃、面圧0.1MPaでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してMEAを作製した。
このMEAの両側(アノード触媒層とカソード触媒層の外表面)にガス拡散層としてカーボンクロス(DE NORA NORTH AMERICA社製ELAT(登録商標)B−1)をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置(日本国(株)東陽テクニカ社製燃料電池評価システム890CL)にセットして80℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを260cc/min、カソード側に空気ガスを880cc/minで流し、アノード・カソード共に0.20MPa(絶対圧力)で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは90℃、空気ガスは80℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
次に、耐久性試験をセル温度80℃で行った。アノード、カソード共にガス加湿温度はそれぞれ45℃、80℃とした。アノード側を0.10MPa(絶対圧力)、カソード側を0.05MPa(絶対圧力)で加圧した状態で、電流密度0.1A/cm2で1分発電した。その後、3分間、開回路にして電流値を0にし、OCV(開回路電圧)を調べた。この発電−OCVを繰りかえし、耐久性試験とした。
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするというクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロGC(オランダ国Varian社製CP4900)にて測定し、この測定値が10,000ppmを越えた時点で試験終了とし、それまでに経過した時間を耐久性試験の評価として表1に示した。
(高分子電解質溶液の作製)
まず、高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のEW:730g/当量、イオン交換容量1.3ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)のペレットを得た。
このペレットを、エタノール水溶液(水:エタノール=50.0:50.0(質量比))と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度5質量%の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液1とした。
ポリオレフィン微多孔膜(DSM Solutech社製、グレード:Solupor 3P07A、膜厚:8μm、空隙率:86%)を、11cm×11cmのSUS製枠で固定した後、上記溶液1にポリオレフィン微多孔膜を浸漬して、ポリオレフィン微多孔膜の空隙に溶液1を含浸した。溶液1を含浸したポリオレフィン微多孔膜を90℃のオーブンで5分間乾燥した。この含浸及び乾燥の一連の処理を、溶液1がポリオレフィン微多孔膜の空隙内に十分に含浸されるまで、複数回繰り返した。次に、この溶液1が十分に含浸したポリオレフィン微多孔膜を120℃のオーブンで1時間熱処理し、高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1と同様にして、溶液1を調製した。
多層構造を有していることが観察されたポリオレフィン微多孔膜(DSM Solutech社製、グレード:Solupor 3P07A、膜厚:8μm、空隙率:86%)を直径154mmのガラスシャーレの底面と同じ大きさに切りだし、ガラスシャーレの底面に静置した。ポリオレフィン微多孔膜の空隙が全て高分子電解質で埋まるように溶液1をガラスシャーレに流し込み、60℃に加熱したホットプレート上で乾燥処理を行った。加熱開始から30分経過後、ホットプレートの設定温度を90℃に変更し、さらに30分加熱した。次に、この溶液1が十分に含浸したポリオレフィン微多孔膜を、180℃のオーブンで10分熱処理し、高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1と同様にして、溶液1を調製した。
ポリオレフィン微多孔膜を多層構造を有していない延伸ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜(Donaldson社製、グレード:#1326、膜厚:8μm、空隙率:73%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを加水分解及び酸処理後のEW:454g/当量(イオン交換容量2.2ミリ当量/g)のペレットに変更し、実施例1と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液2とした。
溶液1を溶液2に変更したこと以外は実施例2と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを加水分解及び酸処理後のEW:588g/当量(イオン交換容量1.7ミリ当量/g)のペレットに変更し、実施例1と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液3とした。
溶液1を溶液3に変更したこと以外は実施例2と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例5と同様にして、溶液3を作製した。
ポリオレフィン微多孔膜を多層構造を有していない延伸ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜(Donaldson社製、グレード:#1325、膜厚:25μm、空隙率:71%)に変更したこと以外は実施例5と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例5と同様にして、溶液3を作製した。
(延伸ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜の調整)
数平均分子量650万のPTFEファインパウダー1kg当たりに、押出液状潤滑油としての炭化水素油を20℃において406mL加えて混合した。
次に、この混合物をペースト押出しすることにより得られた丸棒状成形体を、
70℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、PTFEフィルムを得た。このフィルムを250℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚み200μm、平均幅150mmの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成PTFEフィルムをMD方向に延伸倍率5倍で延伸し、巻き取った。
得られたMD方向延伸PTFEフィルムを3枚重ねにして、両端をクリップで挟み、TD方向に延伸倍率8倍で延伸し、熱固定を行い、延伸PTFE膜を得た。このときの延伸温度は290℃、熱固定温度は360℃であった。
ポリオレフィン微多孔膜を多層構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜(膜厚:10μm、空隙率:71%)に変更したこと以外は実施例5と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1と同様にして、溶液1を作製した。
密度0.90、粘度平均分子量30万のポリプロピレン(PP)樹脂を口径25mm、L/D=48の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。220℃、200rpmの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なリップ厚3mmのTダイから押出した後、ただちに25℃に冷却し、キャストロールで引き取り、膜厚20mmの前駆体フィルムを得た。
この前駆体フィルムを40℃で1.5倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに120℃で2.0倍に一軸延伸し、さらに130℃で熱固定を行った。この膜をポリプロピレン(PP)膜(膜厚16μm、空隙率60%)とし、その断面を観察したところ多層構造は確認されなかった。
ポリオレフィン微多孔膜をポリプロピレン(PP)膜に変更したこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを、加水分解及び酸処理後のEW:399g/当量(イオン交換容量2.5ミリ当量/g)のペレットに変更したこと以外は実施例1と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液4とした。
溶液1を溶液4に変更したこと以外は実施例2と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド(シグマアルドリッチジャパン製、310℃における溶融粘度275ポイズ)と質量比90/10で二軸押出機(WERNER&PELEIDERER社製、型番:ZSK−40、混練温度280〜310℃、スクリュー回転数200rpm)を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約2mm、長さ約2mmの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを実施例1と同様に加水分解および酸処理した後、5Lオートクレーブ中で溶解して、固形分濃度5%の溶液Aを得た。
次に、5質量%のパーフルオロカーボン酸ポリマー溶液(Aciplex−SS(登録商標)、旭化成イーマテリアルズ製、EW720、溶媒組成(質量比):エタノール/水=50/50)(溶液B−1)にジメチルアセトアミド(DMAC)を添加し、120℃で1時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とDMACの質量比が1.5/98.5の溶液(溶液B−2)を作製した。
さらに、ポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール](PBI)(シグマアルドリッチジャパン製、重量平均分子量27,000)をDMACとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、200℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、PBIとDMACの質量比が10/90のPBI溶液を得た。さらにこのPBI溶液をDMACで10倍に希釈して、1質量%の均一なPBI溶液を作製し、これを溶液Cとした。
上記溶液を溶液A/溶液B−1/溶液B−2/溶液C=30.6/14.9/46.9/7.6(質量比)で混合し、溶液が均一になるまで攪拌して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂/ポリフェニレンスルフィド樹脂/PBI=92.5/5/2.5(質量比)の混合溶液を得た。これを溶液5とした。
溶液1を溶液5に変更したこと以外は実施例2と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
実施例10と同様に作製した溶液A及び溶液B−1を準備し、溶液A/ジメチルアセトアミド/溶液B−1=4/1/4(質量比)で混合攪拌してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂/ポリフェニレンスルフィド樹脂=95/5(質量比)である溶液を調製した。これを溶液6とした。
溶液1を溶液6に変更したこと以外は実施例2と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
実施例10と同様に作製した溶液B−1、溶液B−2および溶液Cを準備し、溶液B−1/溶液B−2/溶液C=45.5/46.9/7.6(質量比)で混合してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂/PBI=97.5/2.5(質量比)である溶液を調製した。これを溶液7とした。
溶液1を溶液7に変更したこと以外は実施例2と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1と同様にして、溶液1を作製した。
無機フィラー(シリカ)が充填されたポリエチレン(PE)微多孔膜(日本板硝子社製、グレード:040A2、膜厚:40μm、空隙率80%)を10cm角に切り出し、80℃の2N水酸化カリウム水溶液中で煮沸した。煮沸後のサンプルを洗浄水が中性になるまで水洗し、サンプルに付着した水を濾紙で拭き取った後、室温で20時間乾燥させた。
乾燥させたサンプルの赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR−460、日本分光製)にて測定したところ、シリカのピークは検出されなかった。
この膜をポリオレフィン微多孔膜1(膜厚:14μ、空隙率:65%)とし、その断面を観察したところ多層構造は観察されなかった。
ポリオレフィン微多孔膜をポリオレフィン微多孔膜1に変更したこと以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1と同様にして、溶液1を調製した。
上記溶液1をスターラーを用いて充分に攪拌した後、80℃にて減圧濃縮して、固形分20%のキャスト溶液を得た。
上記キャスト溶液21gを直径154mmのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて90℃で1時間の乾燥処理を行った。次に、シャーレをオーブンに入れ160℃で1時間の熱処理を行った。その後、膜がその中に形成されたシャーレをオーブンから取り出して冷却した後、そのシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約30μmの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例4と同様にして、溶液2を作製した。
溶液1を溶液2に変更したこと以外は比較例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1に示す。
(高分子電解質溶液の作製)
実施例1の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを、加水分解及び酸処理後のEW:1100g/当量(イオン交換容量0.9ミリ当量/g)のペレットに変更したこと以外は実施例1と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液8とした。
溶液1を溶液8に変更したこと以外は実施例2と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表1示す。
Claims (10)
- 微多孔膜の空隙にイオン交換容量が1.3〜3.0ミリ当量/gであるフッ素系高分子電解質が含有されたフッ素系高分子電解質膜。
- 前記フッ素系高分子電解質膜の80℃水中における寸法変化比(平面方向/膜厚方向)が0.50以下である、請求項1記載のフッ素系高分子電解質膜。
- 前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体である、請求項1又は2記載のフッ素系高分子電解質膜。
−(CF2CF2)− (1)
−(CF2−CF(−O−(CF2CFX)nOp−(CF2)m−SO3H))− (2)
(式(2)中、Xはフッ素原子又は−CF3基を示し、nは0〜1の整数、mは0〜12の整数、pは0又は1を示す。ただし、n及びmは同時に0にならない。) - 前記微多孔膜が多層構造である、請求項1〜3のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜。
- 前記微多孔膜のMD及びTDの少なくとも一方向の弾性率が250MPa以下である、請求項1〜3のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜。
- 前記微多孔膜が多層構造であり、且つ、前記微多孔膜のMD及びTDの少なくとも一方向の弾性率が250MPa以下である、請求項1〜3のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜。
- 前記微多孔膜がポリオレフィン製である、請求項1〜6のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜。
- 前記フッ素系高分子電解質の80℃における含水率が30質量%〜300質量%である、請求項1〜7のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜を含む膜電極接合体(MEA)。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜を含む燃料電池。
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