JPWO2009123089A1 - ブロック共重合体組成物、その製造方法及びフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
Ar1b−Db−Ar2b (B)
一般式(A)及び(B)において、Ar1a、Ar1b及びAr2bは、それぞれ、重量平均分子量が6,000〜18,000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ar2aは、重量平均分子量が40,000〜400,000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Daは、ビニル結合含有量が1〜20モル%の共役ジエン重合体ブロックであり、Dbは、ビニル結合含有量が1〜20モル%で重量平均分子量が60,000〜400,000の共役ジエン重合体ブロックである。
(1):溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程。
(2):上記(1)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程。
(3):上記(2)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、2官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Bを形成する工程。
(4):上記(3)の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Aを形成する工程。
(5):上記(4)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。
芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、4−ブロモスチレン、2−メチル−4,6−ジクロロスチレン、2,4−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて、用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)等の共役ジエン単量体;α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体;α,β−エチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物単量体;α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;及び非共役ジエン単量体が例示される。
各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、実質的に0重量%であることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエンとしては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より低い永久伸びを有するブロック共重合体組成物を得ることができる。
これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて、用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、異なる共役ジエン単量体を用いてもよい。更に、共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
また、共役ジエン重合体ブロックDbは、ブロック共重合体Bを、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体をカップリング剤でカップリングさせて、得た場合には、このカップリング剤残基を含んでいてもよい。
また、ブロック共重合体A全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常70,000〜500,000であり、80,000〜470,000であることが好ましく、90,000〜450,000であることがより好ましい。
ブロック共重合体Bの2つの芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b及びAr2b)の重量平均分子量(Mw(Ar1b)及びMw(Ar2b))は、それぞれ、6,000〜18,000であり、6,000〜15,000であることが好ましく、7,000〜14,000であることがより好ましく、8,000〜13,000であることが特に好ましい。Mw(Ar1b)及びMw(Ar2b)がこの範囲を外れると、得られる組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。2つの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Ar1b)及びMw(Ar2b))は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいことが好ましい。また、これら2つの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Ar1b)及びMw(Ar2b))は、ブロック共重合体Aの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)の重量平均分子量(Mw(Ar1a))と、実質的に等しいことがより好ましい。
また、ブロック共重合体Bの共役ジエン重合体ブロック(Db)のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Aの共役ジエン重合体ブロック(Da)のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
また、ブロック共重合体B全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常、70,000〜400,000であり、70,000〜300,000であることが好ましく、70,000〜200,000であることがより好ましく、100,000〜200,000であることが特に好ましい。
本発明のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体A及びブロック共重合体B以外の重合体成分としては、ブロック共重合体A及びブロック共重合体B以外の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、及びこれらの分岐型重合体;ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂;等が挙げられる。
本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体A及びブロック共重合体B以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましい。
全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、得られるブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が大きすぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体A、ブロック共重合体B及びこれら以外の重合体成分のそれぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。
なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、ラバー ケミストリ アンド テクノロジー(Rubber Chemistry and Technology)第45巻,pp1295(1972)に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
また、本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常、1.01〜10であり、1.03〜5であることが好ましく、1.05〜3であることがより好ましい。
(2):上記(1)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程。
(3):上記(2)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、2官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Bを形成する工程。
(4):上記(3)の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Aを形成する工程。
(5):上記(4)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。
用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物等を用いることができる。
有機アルカリ金属化合物としては、分子中に1個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウム等の有機モノリチウム化合物;メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、1,4−ジリチオ−エチルシクロヘキサン等の有機ジリチウム化合物;更には、1,3,5−トリリチオベンゼン等の有機トリリチウム化合物;等が挙げられる。
これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等を含むランタノイド系列希土類金属化合物/アルキルアルミニウム/アルキルアルミニウムハライド/アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウム等を含むメタロセン型触媒等の、有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するもの等が挙げられる。
なお、これらの重合開始剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状炭化水素溶媒としては、n−ブタン、イソブタン、1−ブテン、イソブチレン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、トランス−2−ペンテン、シス−2−ペンテン、n−ペンタン、イソペンタン、neo−ペンタン、n−ヘキサン等の、炭素数4〜6の鎖状アルカン及びアルケンを例示することができる。
また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物;を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種類を単独で使用しても2種類以上を混合して使用してもよい。
このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン類;カリウム−t−アミルオキシド、カリウム−t−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド類;トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;等が挙げられる。
これらのルイス塩基化合物は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて、用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲内であればよく、特に限定されない。
この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Aの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1a)及びブロック共重合体Bの芳香族ビニル重合体ブロック(Ar1b及びAr2b)を構成することとなるものである。
従って、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
これらのカップリング剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Aの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)を構成することとなるものである。従って、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック(Ar2a)の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Aを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体A及びブロック共重合体Bを含有する溶液が得られる。
なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、2官能性のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加してもよい。
このように共役ジエン単量体を添加すると添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Aの共役ジエン重合体ブロック(Da)の重量平均分子量を大きくすることができる。
また、2官能性のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤(水、メタノール等)を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(ジブロック体)が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。
回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸等の重合停止剤を添加し、更に必要に応じて、酸化防止剤等の添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピング等の公知の方法を適用することにより、ブロック共重合体組成物を回収することができる。
スチームストリッピング等を適用して、ブロック共重合体組成物をスラリーとして回収する場合は、押出機型スクイザー等の任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、更にそのクラムをバンドドライヤー又はエクスパンション押出乾燥機等の任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。
以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状等に加工してから使用に供してもよい。
これらのなかでも、本発明のブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことから、紙おむつや生理用品等の衛生用品等に用いられる伸縮性のフィルムの材料として特に好適に用いられる。
T−ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したT−ダイから、150〜250℃で溶融したブロック共重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸してもよい。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布又は離型紙からなる基材の上にブロック共重合体組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化してもよいし、ブロック共重合体組成物の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化してもよい。そのようにして得られたフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。
流速0.35ml/分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置としては東ソー社製HLC8220を、カラムとしては昭和電工社製Shodex KF−404HQを3本連結したもの(カラム温度40℃)を、検出器としては示差屈折計及び紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点で実施した。
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
ラバー ケミストリ アンド テクノロジー(Rubber Chemistry and Technology)第45巻,pp1295(1972)に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。
具体的には、以下の手順で行なった。即ち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン100mlを入れた反応容器に、試料を300mg溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ、−25℃としてから、反応容器に170ml/minの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から30分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。
次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル50mlと水素化リチウムアルミニウム470mgとを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、40℃で30分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、100mlのジエチルエーテルで10分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とを合わせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を差し引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
プロトンNMRの測定に基づき求めた。
ASTM D−1238(G条件、200℃、5kg)に準拠して測定した。
フィルムの50%伸張時引張弾性率をORIENTEC社製のテンシロン万能試験機RTC−1210を用いて引張速度300mm/minで測定した。但し、この測定は、測定するフィルムを同じ条件で、一度、100%伸張させたものについて行なった。
ASTM 412に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて測定した。具体的には、サンプル形状はDieAを使用し、伸張前の標線間距離を40mmとしてフィルムを伸び率200%で伸張させ、そのままの状態で10分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、10分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び(%)=100×(L1−L0)/L0
L0:伸張前の標線間距離(mm)
L1:収縮させて10分間放置した後の標線間距離(mm)
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、N,N,N’,N’‐テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」と称する。)2.2ミリモル及びスチレン1.40kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム149.6ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。
引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン6.50kgを1時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。
次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン47.1ミリモルを添加して2時間カップリング反応を行ない、ブロック共重合体Bとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。
この後、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン2.10kgを1時間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に1時間重合し、ブロック共重合体Aとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。
この後、重合停止剤としてメタノール299.1ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表1にまとめた。
得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量及びイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表2に示した。
フィルム引き取り速度 :10m/min
押出機温度 :投入口140℃、T−ダイ160℃に調整
スクリュー :フルフライト
押出機L/D :42
T−ダイ :幅300mm、リップ1mm
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、ジメチルジクロロシラン及びメタノールの量を、それぞれ表1に示すように、変更したこと以外は実施例1と同様にして、反応を実施し、得られた反応液の一部を取り出し、実施例1と同様の測定を行なった。これらの値は、表2に示した。
以下の操作は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体組成物2〜4を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物のメルトインデックスを測定した。その結果を表2に示す。
また、このペレットからブロック共重合体組成物2〜4のフィルムを得た。これらのフィルムについて、実施例1と同様の測定を行なった。その結果を表2に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、TMEDA1.9ミリモル及びスチレン1.30kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム126.2ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。
引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン6.00kgを1時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。
次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン26.5ミリモルを添加して2時間カップリング反応を行ない、ブロック共重合体Bとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。
ここで、反応器にメタノール13.9ミリモルを添加することにより、一部のスチレン−イソプレンブロック共重合体の活性末端を失活させた。この後、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン2.70kgを1時間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に1時間重合し、ブロック共重合体Aとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。
この後、重合停止剤としてメタノール252.3ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
得られた反応液の一部を取り出し、実施例1と同様の測定を行なった。これらの値は、表2に示した。
以下の操作は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体組成物5を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物5のメルトインデックスを測定した。その結果を表2に示す。
また、このペレットからブロック共重合体組成物5のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例1と同様の測定を行なった。その結果を表2に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、TMEDA2.5ミリモル及びスチレン1.50kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム169.9ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。
引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン7.00kgを1時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。
次いで、50〜60℃を保つように温度制御しながら、スチレン1.50kgを1時間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に1時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。
この後、重合停止剤としてメタノール339.8ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
得られた反応液の一部を取り出し、実施例1と同様の測定を行なった。これらの値は、表3に示した。
以下の操作は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体組成物C1を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物C1のメルトインデックスを測定した。その結果を表3に示す。
また、このペレットからブロック共重合体組成物C1のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例1と同様の測定を行なった。その結果を表3に示す。
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、イソプレン及びメタノールの量を、それぞれ、表1に示すように変更したこと以外は比較例1と同様にして、反応を行なった。得られた反応液の一部を取り出し、実施例1と同様の測定を行なった。これらの値を、表3に示した。
以下の操作は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体組成物C2及びC3を回収し、それぞれ、ペレット化した。これらのペレットを用いて、ブロック共重合体組成物C2及びC3のメルトインデックスを測定した。その結果を表3に示す。
また、これらのペレットからブロック共重合体組成物C2及びC3のフィルムを得た。これらのフィルムについて、実施例1と同様の測定を行なった。その結果を表3に示す。
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、イソプレン、ジメチルジクロロシラン及びメタノールの量を、それぞれ、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、反応を行なった。得られた反応液の一部を取り出し、実施例1と同様の測定を行なった。これらの値を、表3に示した。
以下の操作は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体組成物C4〜C6を回収し、それぞれ、ペレット化した。これらのペレットを用いて、ブロック共重合体組成物C4〜C6のメルトインデックスを測定した。その結果を表3に示す。
また、これらのペレットからブロック共重合体組成物C4〜C6のフィルムを得た。これらのフィルムについて、実施例1と同様の測定を行なった。その結果を表3に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン23.3kg、TMEDA4.5ミリモル及びスチレン3.14kgを添加し、40℃で攪拌しているところに、n−ブチルリチウム80.0ミリモルを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。
引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にn−ブチルリチウム220.0ミリモル添加し、その添加終了後、スチレン1.99kgを30分間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。
更に引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン2.88kgを1時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に1時間重合した。イソプレンの重合転化率は100%であった。この後、反応器にスチレン1.99kgを30分間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に1時間重合することにより、一方のスチレンブロックの分子量が異なる、2種のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は100%であった。
この後、重合停止剤としてメタノール600.0ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
得られた反応液の一部を取り出し、実施例1と同様の測定を行なった。これらの値は、表3に示した。
以下の操作は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体組成物C7を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物C7のメルトインデックスを測定した。その結果を表3に示す。
また、このペレットからブロック共重合体組成物C7のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例1と同様の測定を行なった。その結果を表3に示す。
スチレン、n−ブチルリチウム、TMEDA、イソプレン及びメタノールの量を、それぞれ、表1に示すように変更したこと以外は比較例7と同様にして、反応を行なった。得られた反応液の一部を取り出し、実施例1と同様の測定を行なった。これらの値を、表3に示した。
以下の操作は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体組成物C8を回収し、ペレット化した。このペレットを用いて、ブロック共重合体組成物C8のメルトインデックスを測定した。その結果を表3に示す。
また、このペレットからブロック共重合体組成物C8のフィルムを得た。このフィルムについて、実施例1と同様の測定を行なった。その結果を表3に示す。
Claims (3)
- 下記の一般式(A)で表されるブロック共重合体Aと下記の一般式(B)で表されるブロック共重合体Bとを含有してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Bとの重量比(A/B)が36/64〜85/15であり、ブロック共重合体組成物の重合体成分全体に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が27〜70重量%であるブロック共重合体組成物。
Ar1a−Da−Ar2a (A)
Ar1b−Db−Ar2b (B)
(一般式(A)及び(B)において、Ar1a、Ar1b及びAr2bは、それぞれ、重量平均分子量が6,000〜18,000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ar2aは、重量平均分子量が40,000〜400,000の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Daは、ビニル結合含有量が1〜20モル%の共役ジエン重合体ブロックであり、Dbは、ビニル結合含有量が1〜20モル%で重量平均分子量が60,000〜400,000の共役ジエン重合体ブロックである。) - 請求の範囲第1項に記載のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルム。
- 下記の(1)〜(5)の工程からなる、請求の範囲第1項に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
(1):溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程。
(2):上記(1)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程。
(3):上記(2)の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1モル当量未満となる量で、2官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Bを形成する工程。
(4):上記(3)の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Aを形成する工程。
(5):上記(4)の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程。
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