JPWO2009081592A1 - Carbon nanotube mixed polymer gel - Google Patents

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剛彦 藤ヶ谷
直敏 中嶋
直敏 中嶋
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/56—Acrylamide; Methacrylamide

Abstract

【課題】 従来のソフトマテリアルでは実現不可能であった、生体組織を損傷させることのない低出力光源を用いることによって熱応答性相転移を提示するハイブリッド材料を提供すること。【解決手段】 所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するハイブリッド材料であって、所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元することを特徴とするハイブリッド材料。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hybrid material that exhibits a thermoresponsive phase transition by using a low-power light source that is not realizable with a conventional soft material and does not damage a living tissue. A gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary, and is mixed in the thermal phase transition material, absorbs a predetermined type of light, and its light energy A light-to-heat conversion material that converts the heat into a heat energy and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material, and shrinks in volume within a predetermined time by irradiating a predetermined type of light. A hybrid material characterized by reversibly restoring the original volume by shifting to a state and stopping the irradiation of the light. [Selection figure] None

Description

本発明は、ハイブリッド材料に関し、特に、低出力光源を照射することで相転移を提示するハイブリッド材料に関する。   The present invention relates to a hybrid material, and more particularly to a hybrid material that exhibits a phase transition by irradiation with a low-power light source.

近年、高分子ゲル、エラストマー、コロイド、ミセル、液晶、生体高分子、等のソフトマテリアルは、金属、セラミックス、半導体、等のハードマテリアルとは異なり、環境や生体に与える負荷が少なく、またそれを使用した製品の生産や再利用の容易さから、多くの産業分野において注目されている。   In recent years, soft materials such as polymer gels, elastomers, colloids, micelles, liquid crystals, biopolymers, etc., unlike hard materials such as metals, ceramics, and semiconductors, have less impact on the environment and the living body. It attracts attention in many industrial fields because of the ease of production and reuse of used products.

このようなソフトマテリアルの利点は、ソフトマテリアルが多様な相互作用によって複雑な階層構造を形成し、特異な機能を発現することによって生まれる。このソフトマテリアルの特異な機能の中でも、相転移に関しては、力学物性や収縮性が大きく変化するため、薬物等の放出や制御、また医療やケミカルデバイス等の分野を始め、多くの分野で注目を集めている。   The advantage of such a soft material is born when the soft material forms a complex hierarchical structure by various interactions and expresses a unique function. Among the unique functions of this soft material, with regard to phase transition, mechanical properties and shrinkage change greatly, so it has attracted attention in many fields including the release and control of drugs, medical and chemical devices. Collecting.

例えば、現在、広く用いられている収縮性ソフトマテリアルとして、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）のような下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する高分子を構成成分とする高分子ヒドロゲルが挙げられる。これらはいずれもＬＣＳＴにおける高分子の相転移現象を利用するものである。特に、ＰＮＩＰＡＭとその誘導体とは、熱応答性物質として知られており、溶媒組成、ｐＨ、イオン強度、電場といった外部刺激に応答して相転移する。   For example, a polymer having a lower critical solution temperature (LCST) such as poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) or poly (N, N-diethylacrylamide) as a shrinkable soft material currently widely used. And a polymer hydrogel containing as a constituent. All of these utilize the phase transition phenomenon of the polymer in LCST. In particular, PNIPAM and its derivatives are known as thermoresponsive substances and undergo phase transitions in response to external stimuli such as solvent composition, pH, ionic strength, and electric field.

このＰＮＩＰＡＭの熱応答性を利用した研究例として、例えば、非特許文献１では、光応答性分子であるトリフェニルメタンロイコ誘導体をＰＮＩＰＡＭゲル中に導入し、この複合ゲルに紫外光を照射することでイオン浸透圧を変化させてその複合ゲルの相転移を達成している。また、非特許文献２では、有機色素クロロフィリンが可視光によって光熱変換作用することを利用してＰＮＩＰＡＭゲルの相転移を誘起している。この他に、ＰＮＩＰＡＭとマラカイトグリーンとの複合ゲルの可視光応答による相転移（非特許文献３）、ＰＮＩＰＡＭ周辺の水の近赤外光に対する光熱変換作用を用いたＰＮＩＰＡＭゲルの相転移（非特許文献４）、高出力ＩＲレーザーの放射力によるＰＮＩＰＡＭゲルの相転移（非特許文献５）等、多くの研究が報告されている。   As an example of research utilizing the thermal responsiveness of PNIPAM, for example, in Non-Patent Document 1, a triphenylmethane leuco derivative that is a photoresponsive molecule is introduced into a PNIPAM gel, and this composite gel is irradiated with ultraviolet light. The phase transition of the composite gel is achieved by changing the ion osmotic pressure. In Non-Patent Document 2, the phase transition of the PNIPAM gel is induced by utilizing the photothermal conversion action of the organic dye chlorophyllin by visible light. In addition to this, a phase transition by a visible light response of a composite gel of PNIPAM and malachite green (Non-patent Document 3), a phase transition of a PNIPAM gel using a photothermal conversion action for near-infrared light of water around PNIPAM (non-patent Many studies have been reported, such as literature 4), phase transition of PNIPAM gel caused by radiation force of high-power IR laser (Non-patent literature 5).

ところで、これらの研究報告において、ＰＮＩＰＡＭに与える外部刺激として紫外線やレーザー光等の光が利用されているように、外部刺激としての光は、刺激を瞬時にオン／オフできることに加え、局所的な遠隔操作も誘起できるため有用である。また、様々な光源の中でも、近赤外光（ＮＩＲ）は生体組織にほとんど吸収されないため、体外からのＮＩＲ照射による遠隔操作が可能となる。そのため、特にＰＮＩＰＡＭの医療分野での利用において有用である。   By the way, in these research reports, light such as ultraviolet rays and laser light is used as an external stimulus to be given to PNIPAM. It is useful because it can induce remote operation. Among various light sources, near-infrared light (NIR) is hardly absorbed by living tissue, so that remote operation by NIR irradiation from outside the body is possible. Therefore, it is particularly useful in the use of PNIPAM in the medical field.

しかしながら、これまでに報告されてきた研究例では、出力の高いＮＩＲを用いているため、生体内に存在する水分の光熱変換作用によって大きな温度上昇が誘起されてしまい、生体組織が損傷を受けてしまう。   However, in the research examples that have been reported so far, since a high output NIR is used, a large temperature rise is induced by the photothermal conversion action of moisture present in the living body, and the living tissue is damaged. End up.

一方で、ＮＩＲの出力を弱めると、ＰＮＩＰＡＭの相転移に十分な熱を発生させることができず、生体外からの遠隔操作ができなくなってしまう。   On the other hand, if the NIR output is weakened, heat sufficient for the phase transition of PNIPAM cannot be generated, and remote operation from outside the living body becomes impossible.

Ｍａｍａｄａ，Ａ．，Ｔａｎａｋａ，Ｔ．，Ｋｕｎｇｗａｔｃｈａｋｕｎ，Ｄ．＆Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｌｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２３，１５１７−１５１９（１９９０）．Mamada, A .; Tanaka, T .; , Kungwatchachun, D .; & Irie, M .; Photoinduced phase transition of gels. Macromolecules 23, 1517-1519 (1990). Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．＆Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ．Ｎａｔｕｒｅ ３４６，３４５−３４７（１９９０）．Suzuki, A .; & Tanaka, T .; Phase transition in polymer gels induced by visible light. Nature 346, 345-347 (1990). Ｎａｙａｋ，Ｓ．＆Ｌｙｏｎ，Ｌ．Ａ．Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）Ｍｉｃｒｏｇｅｌｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２６２３−２６２７（２００４）．Nayak, S .; & Lyon, L. A. Photoinduced Phase Transitions in Poly (N-isopropylamide) Microgels. Chem. Mater. 16, 2623-2627 (2004). Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｍ．，Ｍｉｓａｗａ，Ｈ．，Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｎ．＆Ｍａｓｕｈａｒａ，Ｈ．Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ） ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈｏｔｏ−ｔｈｅｒｍａｌ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，４８１−４８４（１９９３）．Ishikawa, M .; , Misawa, H .; Kitamura, N .; & Masuhara, H .; Poly (N-isopropylamide) microparticular formation in water by infrared laser-induced photo-thermal phase transition. Chem. Lett. 481-484 (1993). Ｊｕｏｄｋａｚｉｓ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ ４０８，１７８−１８１（２０００）．Juodkazis, S .; et al. Reversible phase transitions in polymer gels induced by radiation forces. Nature 408, 178-181 (2000).

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、従来のソフトマテリアルでは実現不可能であった、生体組織を損傷させることのない低出力光源を用いることによって熱応答性相転移を提示するハイブリッド材料を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and a heat-responsive phase transition is achieved by using a low-output light source that is not possible with conventional soft materials and does not damage living tissue. An object is to provide a hybrid material to be presented.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）をＰＮＩＰＡＭゲル中に導入することによって、低出力の光照射であっても相転移を示すハイブリッド材料を作成できることを見出した。   As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have introduced a single-walled carbon nanotube (SWNT) into a PNIPAM gel, thereby exhibiting a phase transition even with low-power light irradiation. We found that hybrid materials can be made.

すなわち、本発明の要旨は、ＳＷＮＴを光源に対する分子ヒーターとして利用することにある。本発明者らは、以前に、アントラセンを側鎖に持つポリマーをＳＷＮＴに巻き、ＮＩＲパルスレーザーを照射すると、このポリマーはＳＷＮＴ表面から剥離することを見出している。つまり、ＳＷＮＴが分子ヒーターとして作用し、ナノ複合体の構造変化を誘起したと考えられる。この系において、ＮＩＲ照射に伴うＳＷＮＴ周囲の局所的な温度上昇は大容量溶液の場合の１００℃ほどにも匹敵する。この結果から、ＳＷＮＴをＰＮＩＰＡＭゲル中に導入すれば低出力ＮＩＲ照射に伴って相転移が誘起できることを見出した。   That is, the gist of the present invention is to use SWNT as a molecular heater for a light source. The present inventors have previously found that when a polymer having anthracene in the side chain is wound around SWNT and irradiated with a NIR pulse laser, the polymer is peeled off from the surface of SWNT. That is, it is considered that SWNT acted as a molecular heater and induced the structural change of the nanocomposite. In this system, the local temperature increase around SWNT accompanying NIR irradiation is comparable to about 100 ° C. in the case of a large volume solution. From this result, it was found that if SWNT was introduced into a PNIPAM gel, a phase transition could be induced with low-power NIR irradiation.

具体的には、本発明の第一の主要な観点によれば、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するハイブリッド材料であって、所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元することを特徴とするハイブリッド材料が提供される。   Specifically, according to the first main aspect of the present invention, a gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary, and the thermal phase transition material A hybrid material having a light-to-heat conversion material mixed and absorbing a predetermined type of light, converting the light energy into heat energy and causing the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material, There is provided a hybrid material characterized in that it shifts to a volume contraction state within a predetermined time by irradiating with a kind of light and reversibly restores the original volume by stopping the light irradiation.

このような構成によれば、体積収縮状態に移行させるための外部刺激として加熱器具ではなく所定種類の光を用いているため、非接触でエネルギー供給が可能となり、当該光照射の有無によって、可逆的に体積収縮状態に移行させ、また復元させることができる。また、そのための配線を必要とせず、電気配線から発生するようなノイズも回避できる。   According to such a configuration, since a predetermined type of light is used instead of a heating device as an external stimulus for shifting to a volume contraction state, energy can be supplied in a non-contact manner and reversible depending on the presence or absence of the light irradiation. Thus, it can be transferred to a volume contraction state and restored. Further, no wiring for that purpose is required, and noise generated from the electrical wiring can be avoided.

また、熱的相移転材料と光熱変換材料とを混合させたため、低出力の光照射によっても、光熱変換材料の作用により熱的相移転材料が相転移するのに十分な熱を発生させることができる。   In addition, since the thermal phase transfer material and the photothermal conversion material are mixed, even with low-power light irradiation, sufficient heat can be generated to cause the phase transition of the thermal phase transfer material by the action of the photothermal conversion material. it can.

また、本発明の一実施形態によれば、前記熱的相転移材料は、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とするハイブリッド材料が提供される。   According to an embodiment of the present invention, there is provided a hybrid material characterized in that the thermal phase change material is poly N-isopropylacrylamide.

本発明の他の一実施形態によれば、前記光熱変換材料は単層カーボンナノチューブであり、前記照射する光は、近赤外線であることを特徴とするハイブリッド材料が提供される。   According to another embodiment of the present invention, there is provided a hybrid material characterized in that the photothermal conversion material is a single-walled carbon nanotube, and the irradiated light is near infrared.

この場合、前記単層カーボンナノチューブは、カルボキシル基が導入されているものであることが好ましい。   In this case, it is preferable that the single-walled carbon nanotube has a carboxyl group introduced therein.

また、この場合、上記したハイブリッド材料における前記単層カーボンナノチューブの濃度は、５重量％以下であることが好ましい。   In this case, the concentration of the single-walled carbon nanotube in the hybrid material is preferably 5% by weight or less.

さらに、この場合、前記近赤外線は、２００〜１０００ｍＷの出力で照射されるものであることが好ましい。   Furthermore, in this case, it is preferable that the near infrared ray is irradiated with an output of 200 to 1000 mW.

本発明の第二の主要な観点によれば、任意の細胞を培養するための細胞培養シートであって、可撓性素材からなるコンテナであって、前記細胞を培養するための基質又は培地を有する前記コンテナと、前記コンテナ内に封入されたハイブリッド材料とを有し、前記ハイブリッド材料は、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するものであり、この細胞培養シートは、前記所定種類の光が照射されることによってその表面が収縮し、培養した細胞をこの細胞培養シートから分離させることを特徴とする細胞培養シートが提供される。   According to a second main aspect of the present invention, there is provided a cell culture sheet for culturing arbitrary cells, a container made of a flexible material, comprising a substrate or a medium for culturing the cells. The container having a hybrid material enclosed in the container, the hybrid material is a gel-like thermal phase change material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary, and A light-to-heat conversion material that is mixed in a thermal phase change material, absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into heat energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material The cell culture sheet is characterized in that the surface contracts when irradiated with the predetermined type of light, and the cultured cells are separated from the cell culture sheet. It is subjected.

また、本発明の第三の主要な観点によれば、薬剤を移送し、放出する薬剤移送装置であって、薬剤を放出可能に保持する容器と、この容器に上記薬剤とは仕切られた状態で封入されたハイブリッド材料とを有し、前記ハイブリッド材料は、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するものであり、この薬剤移送装置は、前記所定種類の光が照射されることによって、前記ハイブリッド材料が収縮し、前記容器から薬剤を放出させることを特徴とする薬剤移送装置が提供される。   Moreover, according to the third main aspect of the present invention, there is provided a drug transfer device for transferring and releasing a drug, a container for holding the drug releasably, and a state in which the drug is partitioned by the container The hybrid material is mixed in the thermal phase change material in the form of a gel-like thermal phase change material that transitions from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary. And a photothermal conversion material that absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into thermal energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material. When the predetermined type of light is irradiated, the hybrid material contracts and releases the drug from the container.

また、本発明の第四の主要な観点によれば、高分子アクチュエータであって、可撓性素材を有するコンテナと、前記コンテナに封入されるハイブリッド材料とを有し、前記ハイブリッド材料は、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するものであり、この高分子アクチュエータは、前記所定種類の光が照射されることによって、前記コンテナが収縮し、所定の駆動力を発生させるものであることを特徴とする高分子アクチュエータが提供される。   Further, according to a fourth main aspect of the present invention, the polymer actuator includes a container having a flexible material and a hybrid material enclosed in the container. Gel-like thermal phase transition material that transitions from hydrophilic to hydrophobic phase at the boundary of the temperature of the material, and mixed into this thermal phase transition material, absorbs a certain kind of light and converts the light energy into thermal energy And a photothermal conversion material that causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material. The polymer actuator is contracted by the irradiation of the predetermined type of light. A polymer actuator is provided that generates a predetermined driving force.

このような構成によれば、所定種類の光照射によって構造が可逆的に変形し、かつ応答速度が実用的な光応答性、柔軟性、および軽量性を有するとともに無音で動作するアクチュエータを提供することができる。   According to such a configuration, there is provided an actuator that has a structure that is reversibly deformed by a predetermined type of light irradiation, that has a practical optical response, flexibility, and lightness in response speed, and that operates silently. be able to.

また、本願発明の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするシャッターが提供される。   Moreover, according to one Embodiment of this invention, the shutter characterized by having the said polymer actuator is provided.

また、本願発明の他の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするバルブが提供される。   According to another embodiment of the present invention, there is provided a valve characterized by having the polymer actuator.

本願発明の別の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするマイクロチャネルプレートが提供される。   According to another embodiment of the present invention, there is provided a microchannel plate having the polymer actuator.

さらに他の本願発明の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするカテーテルが提供される。   According to still another embodiment of the present invention, there is provided a catheter having the polymer actuator.

さらに別の本願発明の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とする人工筋肉が提供される。   According to another embodiment of the present invention, there is provided an artificial muscle having the polymer actuator.

なお、上記した以外の本発明の特徴及び顕著な作用・効果は、次の発明の実施形態の項及び図面を参照することで、当業者にとって明確となる。   It should be noted that the features of the present invention other than those described above and the remarkable actions and effects will become clear to those skilled in the art with reference to the following embodiments and drawings of the present invention.

以下に、本願発明に係る一実施形態を説明する。
本発明に係るハイブリッド材料は、上述したように、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するハイブリッド材料であって、所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元することを特徴とするものである。An embodiment according to the present invention will be described below.
As described above, the hybrid material according to the present invention is mixed with a gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary, and is mixed with the thermal phase transition material. A light-to-heat conversion material that absorbs light and converts the light energy into heat energy to cause the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material, and irradiates a predetermined type of light. By doing so, it shifts to a volume contraction state within a predetermined time, and it is reversibly restored to the original volume by stopping the light irradiation.

具体的には、本発明の一実施形態において、熱的相転移材料であるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）と光熱変換材料である単層カーボンナノチューブとを有するハイブリッド材料が提供される。このハイブリッド材料は近赤外線が照射されることによって体積収縮状態に移行するものである。   Specifically, in one embodiment of the present invention, a hybrid material having poly (N-isopropylacrylamide) as a thermal phase transition material and single-walled carbon nanotubes as a photothermal conversion material is provided. This hybrid material shifts to a volume contraction state when irradiated with near infrared rays.

ここで、本発明の一実施形態に係るポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）は、ポリ（Ｎ−置換アクリルアミド）の一種であり、以下の構造式を有するものである。   Here, poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) according to an embodiment of the present invention is a kind of poly (N-substituted acrylamide) and has the following structural formula.

Figure 2009081592
Figure 2009081592

このＰＮＩＰＡＭは、摂氏３３℃付近に下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を持つ熱応答性物質として知られる。このＰＮＩＰＡＭのポリマー鎖は、低温において親水性、高温において疎水性となる温度依存性を有し、この性質によってＰＮＩＰＡＭが温度応答性を有するようになる。   This PNIPAM is known as a heat-responsive substance having a lower critical solution temperature (LCST) around 33 degrees Celsius. This polymer chain of PNIPAM has a temperature dependency that becomes hydrophilic at a low temperature and hydrophobic at a high temperature, and this property makes PNIPAM have temperature responsiveness.

また、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブとは、炭素によって形成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層若しくは多層の同軸管状になった物質であり、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。また、グラフェンシートの構造の違いから、カイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分類される。   The carbon nanotube according to an embodiment of the present invention is a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) formed of carbon has a single-layer or multi-layer coaxial tubular shape. Nanotubes (SWNT) and multi-walled ones are called multi-wall nanotubes (MWNT). Moreover, it is classified into a chiral type, a zigzag type, and an armchair type due to the difference in the structure of the graphene sheet.

本実施形態に係るハイブリッド材料において、カーボンナノチューブは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることが好ましい。このＳＷＮＴは、優れた電気的、機械的、熱的な特性を有するナノ材料であり、鏡像関係にある状態密度発散点間のバンド間遷移に起因するＮＩＲ領域の特徴的な吸収バンドを示す（Ｋｉｍ，Ｐ．，Ｏｄｏｍ，Ｔ．Ｗ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊ．−Ｌ．＆Ｌｉｅｂｅｒ，Ｃ．Ｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ Ｒｅｓｏｌｖｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｖａｎ Ｈｏｖｅ Ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｅｎｄ Ｓｔａｔｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８２，１２２５−１２２８（１９９９）．及びＡｎｄｏ，Ｔ．Ｅｘｃｉｔｏｎｓ ｉｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６６，１０６６−１０７３（１９９７）．）。このことからもＳＷＮＴは分子ヒーターとして有用であることがわかる。   In the hybrid material according to the present embodiment, the carbon nanotube is preferably a single-walled nanotube (SWNT). This SWNT is a nanomaterial having excellent electrical, mechanical, and thermal properties, and exhibits a characteristic absorption band in the NIR region due to interband transition between state density divergence points in a mirror image relationship ( Kim, P., Odom, T. W., Huang, J.-L. & Lieber, C. M. Electronic Density of States of Resolved Single-Walled Carbon Nanotube. 82, 1225-1228 (1999), and Ando, T. Excitons in carbon nanotubes. J. Phys. Soc. Jpn. 73 (1997).). This also shows that SWNT is useful as a molecular heater.

また、本実施形態に係るハイブリッド材料において、上述したカーボンナノチューブは、カルボキシル基が導入されていることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブが親水性になり、水に分散可能となる。なお、カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入する手段としては、カーボンナノチューブを酸処理する手段が代表的であるが、これ以外の手段によってカルボキシル基を導入しても良い。   In the hybrid material according to the present embodiment, it is preferable that a carboxyl group is introduced into the carbon nanotube described above. Thereby, the carbon nanotube becomes hydrophilic and can be dispersed in water. As a means for introducing a carboxyl group into the carbon nanotube, a means for acid-treating the carbon nanotube is representative, but a carboxyl group may be introduced by other means.

本実施形態に係るハイブリッド材料において、熱的相移転材料と光熱変換材料との混合は、生化学、有機化学、等の分野において慣用して用いられる重合方法又は混合方法、例えば、機械的撹拌手段、超音波、振動などを利用することにより行っても良い。混合雰囲気は、特に制限されず、空気中、不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気中などであっても良い。   In the hybrid material according to this embodiment, the thermal phase transfer material and the photothermal conversion material are mixed by a polymerization method or a mixing method commonly used in the fields of biochemistry, organic chemistry, etc., for example, mechanical stirring means. , Ultrasonic waves, vibrations, etc. may be used. The mixed atmosphere is not particularly limited, and may be in air, in an inert gas (such as nitrogen gas) atmosphere, or the like.

以下に、本実施形態による実施例を、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, examples according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

（ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの合成と評価）
ＳＷＮＴは高いアスペクト比を有する疎水性物質で、互いに強くバンドル化している。そのため、ＳＷＮＴは有機溶媒にも無機溶媒にもほとんど分散しない。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル（複合ゲル）を水溶液中で作製するために界面活性剤をＳＷＮＴの分散剤として用いると、優れた特性を示すネマチック状のナノチューブゲルを得られることがわかっている（Ｉｓｌａｍ，Ｍ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．Ｎｅｍａｔｉｃ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｇｅｌｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９２，０８８３０３／１−０８８３０３／４（２００４）．）。アニオン性界面活性剤水溶液中ではＰＮＩＰＡＭゲルの相転移温度は劇的に上昇することが知られている（Ｋｏｋｕｆｕｔａ，Ｅ．，Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｑ．，Ｔａｎａｋａ，Ｔ．＆Ｍａｍａｄａ，Ａ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）ｇｅｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６，１０５３−９（１９９３）．）。このような問題を回避するため、本発明者らはＳＷＮＴを強酸で処理してその表面にカルボキシル基を導入した。その結果、ＳＷＮＴの水への分散性は大きく改善した。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルの作製は典型的なＰＮＩＰＡＭゲルの重合法に従って行った。(Synthesis and evaluation of SWNT / PNIPAM gel)
SWNTs are hydrophobic substances having a high aspect ratio and are strongly bundled with each other. Therefore, SWNT hardly disperses in both organic and inorganic solvents. It has been found that when a surfactant is used as a dispersant for SWNT in order to prepare a SWNT / PNIPAM gel (composite gel) in an aqueous solution, a nematic nanotube gel having excellent properties can be obtained (Islam, M F. et al. Nematic Nanotube Gels. Phys. Rev. Lett. 92, 088303 / 1-088303 / 4 (2004).). It is known that the phase transition temperature of PNIPAM gel increases dramatically in aqueous anionic surfactant solution (Kokufuta, E., Zhang, YQ, Tanaka, T. & Mamada, A. Effects of surfactants). on the phase transition of poly (N-isopropylamide) gel. Macromolecules 26, 1053-9 (1993).). In order to avoid such a problem, the present inventors treated SWNT with a strong acid to introduce a carboxyl group on the surface thereof. As a result, the dispersibility of SWNTs in water was greatly improved. The preparation of the SWNT / PNIPAM composite gel was performed according to a typical PNIPAM gel polymerization method.

図１Ａは、複合ゲル及び非複合ゲルの可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。本図で示すように、この複合ゲルは幅広い波長領域にわたって吸収を持つことがわかった（図１Ａ：実線）。一方、ＳＷＮＴを有さないゲルは可視−近赤外領域にほとんど吸収を持たない（図１Ａ：点線）。複合ゲルは２３．６℃以下の温度では黒色透明だが、水循環型恒温槽で加熱すると３４．６℃付近で白濁した。このことは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルのＴｃがＰＮＩＰＡＭゲルのＴｃ（３４．０℃）と本質的には同等であることを示している。FIG. 1A is a graph showing visible-near infrared absorption spectra of a composite gel and a non-composite gel. As shown in this figure, this composite gel was found to have absorption over a wide wavelength region (FIG. 1A: solid line). On the other hand, the gel not having SWNT has almost no absorption in the visible-near infrared region (FIG. 1A: dotted line). The composite gel was black and transparent at a temperature of 23.6 ° C. or lower, but became cloudy at around 34.6 ° C. when heated in a water circulating thermostat. This is essentially T c of SWNT / PNIPAM composite gel T c (34.0 ℃) of PNIPAM gel to indicate that it is comparable.

ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの相転移温度測定は、紫外−可視吸収スペクトル測定と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とを用いても行った。図１Ｂは、温度制御水循環器を用いた複合ゲル及び非複合ゲルの相転移温度を示すグラフである。波長６００ｎｍにおける吸光度をプロットしたところ、相転移温度は約３３℃であることが分かった。   The phase transition temperature of the SWNT / PNIPAM gel was also measured using ultraviolet-visible absorption spectrum measurement and differential scanning calorimetry (DSC). FIG. 1B is a graph showing phase transition temperatures of a composite gel and a non-composite gel using a temperature-controlled water circulator. When the absorbance at a wavelength of 600 nm was plotted, it was found that the phase transition temperature was about 33 ° C.

図１Ｃは、水循環型恒温槽を用いた複合ゲル及び非複合ゲルの相転移温度を示すグラフである。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＴｃは昇温、降温過程ともに、ＳＷＮＴを含まないＰＮＩＰＡＭゲルと実質的に同じであった。FIG. 1C is a graph showing phase transition temperatures of a composite gel and a non-composite gel using a water circulation type thermostat. The T c of the SWNT / PNIPAM gel was substantially the same as that of the PNIPAM gel not containing SWNT in both the temperature rising and temperature lowering processes.

図１Ｄは、複合ゲル及び非複合ゲルのＤＳＣ曲線を示すグラフである。２種類のゲルのＴｃをＤＳＣによって測定した結果、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの場合もＰＮＩＰＡＭゲルの場合も３５℃付近に吸熱ピークが観察された。この結果は上記で述べた結果とよく一致する。ゲルが相転移するためには、高分子と水分子の間に働く水素結合を切断しなければならないが、ＤＳＣの結果、ＳＷＮＴの有無に関わらずＰＮＩＰＡＭゲルは同等の転移エンタルピーを示した。したがって、ＰＮＩＰＡＭ複合ゲル中において、ＳＷＮＴはＰＮＩＰＡＭゲルの相転移に実質的に全く影響を及ぼさないことが分かった。FIG. 1D is a graph showing DSC curves of the composite gel and the non-composite gel. As a result of measuring Tc of two kinds of gels by DSC, an endothermic peak was observed at around 35 ° C. in both the case of SWNT / PNIPAM gel and the case of PNIPAM gel. This result agrees well with the result described above. In order for the gel to undergo phase transition, the hydrogen bond acting between the polymer and the water molecule must be broken, but as a result of DSC, the PNIPAM gel showed the same transition enthalpy with or without SWNT. Therefore, it was found that SWNT has substantially no effect on the phase transition of the PNIPAM gel in the PNIPAM composite gel.

（ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲレーザー誘起相転移）
本発明者らはＳＷＮＴを分子ヒーターとして用いることでＰＮＩＰＡＭゲルの熱相転移を誘起した。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル、ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲレーザー照射実験は、キャピラリー中に作製して取り出したサンプルを用いて行った。詳細は以下の実験手法の欄に示した。(NIR laser induced phase transition of SWNT / PNIPAM gel)
The present inventors induced the thermal phase transition of PNIPAM gel by using SWNT as a molecular heater. NIR laser irradiation experiments of SWNT / PNIPAM gel and PNIPAM gel were performed using samples prepared and taken out in capillaries. Details are shown in the column of experimental method below.

図２は、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲ誘起体積変化を示す光学顕微鏡像である。本図に示すように、１０６４ｎｍのＮＩＲ光を照射するとＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲル（直径〜２００μｍ）上に窪んだ点が即座に生じ、やがてゲルの直径は小さくなった（直径〜１００μｍ）。本図から明らかなように、ＮＩＲ光を照射停止すると収縮していたゲルは速やかに元のサイズに戻った。体積変化する応答時間はＮＩＲレーザーの出力を変化させることで制御できる。高出力のＮＩＲレーザー（＞１．２Ｗ）を用いればＨ２Ｏの光熱変換作用により温度上昇させることはできるが、本発明者らが今回使用したＮＩＲレーザーは出力２１０ｍＷと低出力であるため、このような現象は無視できる。予想されるように、ＳＷＮＴを含有しないＰＮＩＰＡＭゲルの場合は２１０ｍＷのＮＩＲレーザーを照射しても全く形状変化しなかった（図示せず）。FIG. 2 is an optical microscope image showing NIR-induced volume change of SWNT / PNIPAM gel. As shown in this figure, when the NIR light of 1064 nm was irradiated, a depressed point was immediately generated on the SWNT / PNIPAM composite gel (diameter˜200 μm), and the gel diameter was eventually reduced (diameter˜100 μm). As is clear from this figure, when the irradiation with NIR light was stopped, the contracted gel quickly returned to its original size. The response time for volume change can be controlled by changing the output of the NIR laser. If a high-power NIR laser (> 1.2 W) is used, the temperature can be increased by the photothermal conversion action of H 2 O, but the NIR laser used by the present inventors has a low output of 210 mW, Such a phenomenon can be ignored. As expected, the shape of the PNIPAM gel containing no SWNT did not change at all even when irradiated with a 210 mW NIR laser (not shown).

この結果により、ＮＩＲレーザー照射に伴うＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの相転移は、ＳＷＮＴの光熱変換作用によるものだということが明白となった。メカニズムとしては、ＮＩＲレーザーを照射することでＳＷＮＴが局所的に加熱され、ゲル中の水分が３５℃以上に温度上昇してＰＮＩＰＡＭゲルが相転移したと考えられる。これは、可視光によるＰＮＩＰＡＭゲルの相転移誘起の場合も同様である。今回、ＳＷＮＴは分子ヒーターとして複合ゲルの相転移を引き起こした。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルは１０６４ｎｍ付近に吸収を持つ（図１Ａ：実線）のに対して、ＳＷＮＴを含まないＰＮＩＰＡＭゲルは近赤外域にほとんど吸収を持たない（図１Ａ：点線）。このため対照的な結果になったと考えられる。   From this result, it became clear that the phase transition of SWNT / PNIPAM gel accompanying NIR laser irradiation was due to the photothermal conversion action of SWNT. As a mechanism, it is considered that the SWNT is locally heated by irradiating the NIR laser, the moisture in the gel rises to 35 ° C. or more, and the PNIPAM gel undergoes phase transition. The same applies to the case of inducing the phase transition of the PNIPAM gel by visible light. This time, SWNT caused a phase transition of the composite gel as a molecular heater. The SWNT / PNIPAM gel has absorption near 1064 nm (FIG. 1A: solid line), whereas the PNIPAM gel not containing SWNT has almost no absorption in the near infrared region (FIG. 1A: dotted line). For this reason, it is considered that the results were contrasting.

（耐久実験）
ＳＷＮＴは強固に結合した芳香環骨格に由来する堅牢な構造を有する。そのため、複合ゲルはＮＩＲ照射を繰り返しＯＮ／ＯＦＦしても高い耐久性を示すことが期待される。そこで光学顕微鏡観察の下、耐久実験を行った。１２００サイクルにわたって行った耐久実験の結果を図３に示す。驚くべきことに１２００サイクルにわたってＮＩＲ照射をＯＮ／ＯＦＦしても目立った劣化は観察されなかった。(Durability experiment)
SWNTs have a robust structure derived from a strongly bonded aromatic ring skeleton. Therefore, the composite gel is expected to show high durability even if NIR irradiation is repeatedly turned ON / OFF. Therefore, an endurance experiment was conducted under an optical microscope. The result of the durability experiment conducted over 1200 cycles is shown in FIG. Surprisingly, no noticeable degradation was observed when NIR irradiation was turned on and off for 1200 cycles.

図４Ａは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのラマンスペクトルを示すグラフである。本図に示すように、耐久実験前後のラマンスペクトルが図３に示す耐久実験の結果をよく支持している。つまり、実験前後のスペクトルにおいてＧ／Ｄ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ／Ｄｅｆｅｃｔ）比が実質的に同等である。これに加え、耐久実験前後の複合ゲルをｉｎ−ｓｉｔｕ可視−近赤外吸収スペクトル測定したところ、両スペクトルはほとんど一致した（図４Ｂ）。これらの結果により、複合ゲルに対して１２００サイクルにわたって繰り返してＮＩＲ照射をＯＮ／ＯＦＦしても、当該複合ゲル中のＳＷＮＴは構造的に全く損傷を受けず、また当該複合ゲル中から流出することもなかったことが示された。   FIG. 4A is a graph showing the Raman spectrum of SWNT / PNIPAM gel. As shown in this figure, the Raman spectra before and after the durability test well support the results of the durability experiment shown in FIG. That is, the G / D (Graphite / Defect) ratio is substantially equal in the spectra before and after the experiment. In addition, when the in-situ visible-near infrared absorption spectrum of the composite gel before and after the durability test was measured, both spectra almost coincided (FIG. 4B). According to these results, SWNT in the composite gel is not structurally damaged at all even if NIR irradiation is repeatedly turned ON / OFF over 1200 cycles for the composite gel, and it flows out of the composite gel. It was not shown.

また、ＰＮＩＰＡＭゲルを近赤外光応答させる物質として金ナノロッド（Ａｕ−ＮＰ）も挙げられる。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの場合と同様に、Ａｕ−ＮＰとＰＮＩＰＡＭゲルとを混合させたＡｕ−ＮＰ／ＰＮＩＰＡＭゲルについても、低出力光源の照射によって相転移を示し、且つ１０００サイクル以上にわたる照射に耐えられる耐久性を示すことが期待された。しかし、対照実験としてＡｕ−ＮＰ／ＰＮＩＰＡＭゲルに対して１２００サイクルにわたる耐久実験を行ったところ、Ａｕ−ＮＰは凝集した。即ち、これはナノ粒子のプラズモンバンドに由来する８００ｎｍ付近のピークがブルーシフトしたことを示す（図５）。   Moreover, gold nanorods (Au-NP) can be cited as a substance that causes the PNIPAM gel to respond to near infrared light. Similar to the case of SWNT / PNIPAM gel, Au-NP / PNIPAM gel in which Au-NP and PNIPAM gel are mixed also exhibits a phase transition by irradiation with a low-power light source and can withstand irradiation over 1000 cycles. It was expected to show durability. However, when a durability experiment over 1200 cycles was performed on Au-NP / PNIPAM gel as a control experiment, Au-NP aggregated. That is, this shows that the peak near 800 nm derived from the plasmon band of the nanoparticles was blue-shifted (FIG. 5).

（結論）
今回、本発明者らは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルのＮＩＲレーザー光誘起体積相転移を初めて行った。この系において、ＳＷＮＴは分子ヒーターとして機能し、ＮＩＲの照射に伴って局所的な温度上昇を誘起した。ここで本発明者らが最も強調したいことはその顕著な耐久性であり、１２００サイクル以上にわたるＮＩＲレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦに対しても損傷を受けなかった。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルという、この新規材料はＮＩＲレーザーに応答する分子デバイスとしてナノサイエンスや産業分野など幅広く利用され、我々の暮らしを豊かにすることが期待される。また、本願発明では、本願発明に係るハイブリッド材料を体積相転移させるための外部刺激として加熱器具ではなく光源を用いている。これにより、光熱変換材料が分子ヒーターとして作用するため、幅広い応用が展開されると考えられる。(Conclusion)
This time, the present inventors performed the NIR laser light induced volume phase transition of SWNT / PNIPAM composite gel for the first time. In this system, SWNT functioned as a molecular heater and induced a local temperature rise with NIR irradiation. What the present inventors want to emphasize most is its remarkable durability, and it was not damaged even when NIR laser irradiation was turned on / off over 1200 cycles. This new material, SWNT / PNIPAM composite gel, is widely used as a molecular device that responds to NIR lasers in nanoscience and industrial fields, and is expected to enrich our lives. In the present invention, a light source is used instead of a heating device as an external stimulus for volume phase transition of the hybrid material according to the present invention. Thereby, since the photothermal conversion material acts as a molecular heater, it is considered that a wide range of applications will be developed.

（実験手法）
以下に、本願発明に係る一実施形態に係るハイブリッド材料の効果を証明するために使用した化学物質および実験手法を説明する。なお、本実施形態において、以下の実験手法を用いているが、これら以外の実験手法を用いても、同様の結果を得ることができる。(Experimental method)
Hereinafter, chemical substances and experimental methods used to prove the effect of the hybrid material according to an embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the following experimental method is used, but the same result can be obtained by using other experimental methods.

（化学物質）
Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅはＷａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｌｔｄから購入し、そのまま使用した。精製ＳＷＮＴ（ＨｉＰｃｏ）はＣａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．より購入し、文献で報告されているようにＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３で処理してＳＷＮＴ表面にカルボキシル基を導入した。(Chemical substance)
N-isopropyrylamide (NIPAM), N, N′-methylenebis (acrylamide), N, N, N ′, N ′,-tetramethylethylenediamine, ammonium peroxydisulphate are from Wakopure Purchased from Ltd and used as is. Purified SWNT (HiPco) is available from Carbon Nanotechnologies Co. More purchased and treated with H 2 SO 4 / HNO 3 to introduce carboxyl groups on the SWNT surface as reported in the literature.

（ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの合成）
Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ７９１ｍｇ（７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）５．４７ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ １０μｌ、ＳＷＮＴ４．３ｍｇを、Ｈ２Ｏ １０ｍｌ中に溶解させた。得られた混合物をＮ２ガスで６０分間バブリングして残留酸素を除去した後、これに２０ｗｔ％ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅ水溶液２０ｍｌを加えた。この溶液はＵＶセルやキャピラリー（内径：２００μｍ）中で２４時間静置して完全に重合させた。(Synthesis of SWNT / PNIPAM gel)
N-isopropylamylamide 791 mg (7 mmol), N, N′-methylenebis (acrylamide) 5.47 mg (0.035 mmol), N, N, N ′, N ′,-tetramethylethylenediamine 10 μl in SWNT 4.3 mg in O 2 in H 2. Dissolved. The obtained mixture was bubbled with N 2 gas for 60 minutes to remove residual oxygen, and 20 ml of 20 wt% ammonium peroxidis aqueous solution was added thereto. This solution was allowed to stand for 24 hours in a UV cell or capillary (inner diameter: 200 μm) for complete polymerization.

（測定）
紫外−可視−近赤外吸収スペクトルは分光測光器Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ）を用いて行った。今回、サンプルのゲルは、昇温、降温過程において各測定温度で１０分間静置して平衡状態に達した後に測定を行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はＳＳＣ５２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。Ａｌパンにゲルと水とを封入し、昇降温レート１℃／分にて測定を行った。ゲルへのＮＩＲレーザー照射実験では光学顕微鏡（ＴＥ２０００：Ｎｉｋｏｎ）を使用した。ガラスキャピラリーから取り出したゲルを、ガラス底の付いたデッシュ（３５ｍｍΦ）上の中央に固定して水で覆った。ＣＷ（Ｎｄ：ＹＶＯ４、ＢＬ−１０６Ｃ、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）の１０６４ｎｍのレーザーは、顕微鏡の対物レンズ（倍率＝１０、口径数＝０．３０）を通過してゲルに照射した。ラマンスペクトルはＲＭ１０００Ｂ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ、励起波長：５１４．５ｎｍ）を使用し、デッシュ上に固定した膨張状態のゲルにレーザーを照射することで測定した。(Measurement)
The ultraviolet-visible-near-infrared absorption spectrum was performed using a spectrophotometer V-570 (JASCO). This time, the gel of the sample was measured after standing for 10 minutes at each measurement temperature and reaching an equilibrium state in the process of temperature increase and decrease. Differential scanning calorimetry (DSC) was performed using SSC5200 (Seiko Instruments). Gel and water were sealed in an Al pan, and the measurement was performed at a temperature rising / falling rate of 1 ° C./min. In the NIR laser irradiation experiment on the gel, an optical microscope (TE2000: Nikon) was used. The gel taken out from the glass capillary was fixed at the center on a dish (35 mmΦ) with a glass bottom and covered with water. A 1064 nm laser of CW (Nd: YVO4, BL-106C, Spectra-Physics) passed through the objective lens (magnification = 10, aperture = 0.30) of the microscope to irradiate the gel. The Raman spectrum was measured by using RM1000B (Renishaw, excitation wavelength: 514.5 nm) and irradiating a gel on the expanded gel fixed on the dish.

ＮＩＲ照射に対する耐久実験（１２００サイクルにわたるＮＩＲ光のＯＮ／ＯＦＦ）は以下のような手順で行った。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルは上記で述べた通りに作製した。ゲルはデッシュ上に固定し、水で覆った。光路妨害器（Ｓｕｒｕｇａ Ｓｅｉｋｉ、ｍｏｄｅｌ Ｆ１１６）でＮＩＲレーザーを遮ることによりレーザーのＯＮ／ＯＦＦを制御した。ゲルの顕微鏡像はＣＣＤビデオカメラ（Ｗａｔｅｃ、ｍｏｄｅｌ ＷＡＴ−２２１Ｓ）により観察し、ビデオキャプチャーカードを搭載したコンピュータを接続して記録した。ＮＩＲレーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴うゲルの直径変化は記録した画像を基に解析した。   Durability experiments for NIR irradiation (ON / OFF of NIR light over 1200 cycles) were performed in the following procedure. The SWNT / PNIPAM gel was prepared as described above. The gel was fixed on a dish and covered with water. The laser ON / OFF was controlled by blocking the NIR laser with an optical path blocker (Suruga Seiki, model F116). The microscopic image of the gel was observed with a CCD video camera (Watec, model WAT-221S) and recorded by connecting a computer equipped with a video capture card. The change in the diameter of the gel accompanying ON / OFF of the NIR laser was analyzed based on the recorded image.

（カーボンナノチューブの酸処理）
本実施形態に係るカーボンナノチューブは、上述のように、酸処理をすることによってカルボキシル基が導入されている。これにより、カーボンナノチューブの親水性を高め、水に分散させている。図６は、酸処理前後のカーボンナノチューブの水への分散の変化を示す写真と、カーボンナノチューブの化学式の変化を示す模式図である。本図に示すように、酸処理をしていないカーボンナノチューブは水に分散しない。そのため、本実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭの混合ゲルの作製も困難となる。(Acid treatment of carbon nanotube)
As described above, the carbon nanotube according to the present embodiment has a carboxyl group introduced by acid treatment. Thereby, the hydrophilic property of the carbon nanotube is enhanced and dispersed in water. FIG. 6 is a photograph showing a change in dispersion of carbon nanotubes in water before and after acid treatment, and a schematic diagram showing a change in chemical formula of carbon nanotubes. As shown in the figure, the carbon nanotubes not subjected to acid treatment are not dispersed in water. Therefore, it becomes difficult to produce a mixed gel of SWNT / PNIPAM according to this embodiment.

（他の実施形態、変形例、用語説明）
この発明は、上述した一実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々変形可能である。(Other embodiments, modifications, and explanations of terms)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without changing the gist of the invention.

（第１の他の実施形態）
例えば、本発明によれば、図７に示すように、上述したようなＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを有する細胞培養シート１が提供される。この細胞培養シート１は、同図で示すように、生化学又は分子生物学等の実験において汎用される細胞培養皿２上で用いられることができる。本実施形態に係る細胞培養シート１は、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３の表面に培養したい任意の細胞４を播種し、さらに、当該任意の細胞４を培養するのに適した細胞培養基質５を満たすようにして用いられる。そして、この細胞培養シート１に、光源６から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３が収縮し、前記任意の細胞４が剥離する構成となっている。このようにすることで、前記任意の細胞４を傷つけずに簡便に収集することができる。また、取扱いに注意を要する細胞であっても、所定種類の光を照射するだけで細胞の収集が可能となるため、特別な実験技術や実験知識を実験者が習得する負担が緩和される。なお、本実施形態においては、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３を成型して細胞培養シート１に用いたが、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３を、可撓性を有する他のコンテナに封入して用いても良い。(First other embodiment)
For example, according to the present invention, as shown in FIG. 7, a cell culture sheet 1 having the SWNT / PNIPAM gel as described above is provided. As shown in the figure, the cell culture sheet 1 can be used on a cell culture dish 2 widely used in experiments such as biochemistry or molecular biology. The cell culture sheet 1 according to this embodiment is suitable for seeding arbitrary cells 4 to be cultured on the surface of the SWNT / PNIPAM gel 3 according to one embodiment of the present invention, and further culturing the arbitrary cells 4. The cell culture substrate 5 is used so as to be filled. When the cell culture sheet 1 is irradiated with a predetermined type of light L such as near infrared rays from the light source 6, the SWNT / PNIPAM gel 3 contracts and the arbitrary cells 4 are peeled off. In this way, it is possible to easily collect the cells 4 without damaging them. In addition, even for cells that require attention in handling, the cells can be collected simply by irradiating a predetermined type of light, so that the burden on the experimenter to acquire special experimental techniques and knowledge is alleviated. In this embodiment, the SWNT / PNIPAM gel 3 according to one embodiment of the present invention is molded and used for the cell culture sheet 1. However, the SWNT / PNIPAM gel 3 according to one embodiment of the present invention is acceptable. You may enclose and use in the other container which has flexibility.

（第２の他の実施形態）
また、他の例として、図８に示すように、本発明によれば、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを有する薬剤移送装置１０が提供される。本実施形態に係る薬物移送装置は、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１が放出したい任意の薬物１２を保持するようにして用いられる。そして、この薬剤移送装置１０に、光源１３から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１が収縮し、前記任意の薬物１２が放出される構成となっている。このような構成によれば、所定種類の光を照射することによって薬物の放出を制御できることとしたため、特定の装置や配線を必要とせず、薬物の放出を遠隔操作することが可能となる。なお、本実施形態においては、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１を成型して薬物移送装置１０に用いたが、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１を、可撓性を有する他の容器に封入して用いても良い。この場合、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１の収縮時に、保持された任意の薬物１２が放出できるように、当該容器に、例えば微細孔を設けておく等の処理をしておくことが望ましい。(Second other embodiment)
As another example, as shown in FIG. 8, according to the present invention, there is provided a medicine transfer device 10 having a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention. The drug transfer device according to the present embodiment is used so that the SWNT / PNIPAM gel 11 according to one embodiment of the present invention holds an arbitrary drug 12 that is desired to be released. When the medicine transfer device 10 is irradiated with a predetermined type of light L such as near infrared rays from the light source 13, the SWNT / PNIPAM gel 11 contracts and the arbitrary drug 12 is released. According to such a configuration, since it is possible to control the release of the drug by irradiating a predetermined type of light, it is possible to remotely control the release of the drug without requiring a specific device or wiring. In this embodiment, the SWNT / PNIPAM gel 11 according to one embodiment of the present invention is molded and used in the drug transfer device 10. However, the SWNT / PNIPAM gel 11 is used in another flexible container. You may enclose and use. In this case, it is desirable to perform a treatment such as providing a micropore in the container so that the retained drug 12 can be released when the SWNT / PNIPAM gel 11 contracts.

（第３の他の実施形態）
さらに他の例として、本発明によれば、上述したようなＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルが可撓性素材のコンテナに封入された高分子アクチュエータが提供される。この高分子アクチュエータは、所定種類の光を照射することによって、前記コンテナに封入されたＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルが収縮し、所定の駆動力を発生させる。なお、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル自体を成型して、可撓性素材のコンテナに封入せずに高分子アクチュエータとしても良い。(Third other embodiment)
As yet another example, according to the present invention, a polymer actuator is provided in which the SWNT / PNIPAM gel as described above is enclosed in a container made of a flexible material. This polymer actuator irradiates a predetermined type of light, whereby the SWNT / PNIPAM gel enclosed in the container contracts to generate a predetermined driving force. The SWNT / PNIPAM gel itself according to one embodiment of the present invention may be molded and used as a polymer actuator without being enclosed in a flexible material container.

すなわち、本発明に係るハイブリッド材料であるＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルをアクチュエータ素子として用いるものである。このような高分子アクチュエータの構造としては、従来周知の光駆動型アクチュエータの駆動部に、本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを採用するもの等が挙げられる。例えば、可撓性素材のコンテナに本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを封入した構造としても良いし、可撓性素材の基板上に、本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを塗布する構造としても良い。このような場合、所定種類の光を照射することによって、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルが収縮し、駆動力を発生させることになる。また、このようなアクチュエータでは、アゾベンゼン基等の光源に応答する特定の光異性化基を導入する手間を省くことができる。   That is, SWNT / PNIPAM gel which is a hybrid material according to the present invention is used as an actuator element. Examples of the structure of such a polymer actuator include a structure in which a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention is used in a drive unit of a conventionally known optically driven actuator. For example, a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention may be sealed in a flexible material container, or a SWNT / PNIPAM according to an embodiment of the present invention may be formed on a flexible material substrate. It is good also as a structure which applies a gel. In such a case, by irradiating a predetermined type of light, the SWNT / PNIPAM gel contracts to generate a driving force. Moreover, in such an actuator, the effort which introduce | transduces the specific photoisomerization group which responds to light sources, such as an azobenzene group, can be saved.

ここで、可撓性素材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン樹脂やシリコン樹脂を挙げることができる。   Here, the flexible material is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane resin and a silicon resin.

これらの樹脂を用いる場合には、柔軟度が大きく密着性が良好である樹脂であることが好ましい。例えば、柔軟性（柔軟度）の高いポリウレタン樹脂としては、熱可塑性ポリウレタンが挙げられ、商品名「アサフレックス８２５」（柔軟度２００％、旭化成社製）、商品名「ペレセン２３６３−８０Ａ」（柔軟度５５０％）、「ペレセン２３６３−８０ＡＥ」（柔軟度６５０％）、（以上、ダウケミカル社製）等がある。また、柔軟度が高いシリコン樹脂としては、例えば、「シラシール３ＦＷ」、「シラシールＤＣ７３８ＲＴＶ」、及び「ＤＣ３１４５」（以上、ダウコーニング社製）等が挙げられる。   When these resins are used, it is preferable that the resin has a high flexibility and good adhesion. For example, as a polyurethane resin having high flexibility (flexibility), thermoplastic polyurethane may be mentioned, and the trade name “Asaflex 825” (flexibility 200%, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and the trade name “Pelecene 2363-80A” (flexible Degree 550%), “Pelecene 2363-80AE” (flexibility 650%), and the like (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.). Examples of the silicon resin having a high degree of flexibility include “SilaSeal 3FW”, “SilaSeal DC738RTV”, and “DC3145” (above, manufactured by Dow Corning).

また、本実施形態に係る高分子アクチュエータには、ガラス転移温度等の熱物性や弾性率等の力学物性を調整する目的で、本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル以外のポリマーを適宜含有させても良い。   In addition, for the polymer actuator according to the present embodiment, a polymer other than the SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention is appropriately added for the purpose of adjusting the thermal physical properties such as the glass transition temperature and the mechanical properties such as the elastic modulus. It may be included.

さらに、各種添加剤、例えば、熱安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、顔料、発泡剤、発泡助剤などを必要に応じて添加してもよい。   Furthermore, various additives such as heat stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, softeners, flame retardants, pigments, foaming agents, foaming aids and the like are added as necessary. May be.

（第４の他の実施形態）
また、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有するシャッター、バルブ、マイクロチャネルプレート等が提供される。例えば、図９は、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有するバルブ１５の一例を示す模式図である。なお、図９は、説明のため、内部構造を模式的に示している。本図において、ゲル支持柱１６に周設された符号１７で示す本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルは、プレート１８に設けられた流路１９を気密に封止している。ここで、このバルブ１５に、光源２０から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１７が収縮し、流路１９の気密性が制御されることになる。すなわち、本実施形態において、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１７は高分子アクチュエータとして機能している。これによって、特別な機械や配線を必要とせず流路を遠隔に制御できることになる。(4th other embodiment)
In addition, a shutter, a valve, a microchannel plate, and the like having a polymer actuator according to an embodiment of the present invention are provided. For example, FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of a valve 15 having a polymer actuator according to an embodiment of the present invention. FIG. 9 schematically shows the internal structure for explanation. In this figure, a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention indicated by reference numeral 17 provided around the gel support column 16 hermetically seals the flow path 19 provided in the plate 18. Here, when the bulb 15 is irradiated with a predetermined type of light L such as near infrared rays from the light source 20, the SWNT / PNIPAM gel 17 contracts and the airtightness of the flow path 19 is controlled. That is, in this embodiment, the SWNT / PNIPAM gel 17 functions as a polymer actuator. As a result, the flow path can be remotely controlled without requiring any special machine or wiring.

（第５の他の実施形態）
また、本発明によれば、図１０に示すように、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有するカテーテル２５も提供される。本図に示すように、本実施形態に係るカテーテル２５は、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル２６を、中心部に中空構造が形成されるようにして成型される。そして、このカテーテル２５に、光源２７から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル２６が収縮し、その厚みを自在に制御することが可能となる。このような構成によれば、カテーテルを挿入したい部位によって、その太さ・厚さを自在に変形することが可能となる。(Fifth other embodiment)
Further, according to the present invention, as shown in FIG. 10, a catheter 25 having a polymer actuator according to an embodiment of the present invention is also provided. As shown in this figure, the catheter 25 according to this embodiment is formed by molding the SWNT / PNIPAM gel 26 according to one embodiment of the present invention so that a hollow structure is formed at the center. When the catheter 25 is irradiated with a predetermined type of light L such as near infrared rays from the light source 27, the SWNT / PNIPAM gel 26 contracts, and the thickness thereof can be freely controlled. According to such a configuration, it is possible to freely change the thickness and thickness depending on the site where the catheter is to be inserted.

（第６の他の実施形態）
また、本発明によれば、図１１に示すように、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有する人工筋肉３０も提供される。本図に示すように、本実施形態に係る人工筋肉３０は、符号３１で示される支持材に本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３２が周設されてなる。そして、この人工筋肉３０に、光源３３から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル２７が収縮し、動力を発生させることができる。このような構成によれば、電気的、磁気的、又は化学エネルギーを利用して動力を発生させる必要がなく、また特定の機械や構造が動力を発生させるのではなく、人工筋肉自体が動力源であるため、小型化することができる。(Sixth other embodiment)
Moreover, according to this invention, as shown in FIG. 11, the artificial muscle 30 which has the polymer actuator which concerns on one Embodiment of this invention is also provided. As shown in this figure, the artificial muscle 30 according to this embodiment is formed by surrounding a support material indicated by reference numeral 31 with a SWNT / PNIPAM gel 32 according to one embodiment of the present invention. When this artificial muscle 30 is irradiated with a predetermined type of light L such as near infrared rays from the light source 33, the SWNT / PNIPAM gel 27 contracts and power can be generated. According to such a configuration, it is not necessary to generate power using electrical, magnetic, or chemical energy, and a specific machine or structure does not generate power, but the artificial muscle itself is the power source. Therefore, the size can be reduced.

また、さらに、上述した以外に、本実施形態に係る高分子アクチュエータは、例えば、医療・介護分野における、能動鉗子、内視鏡、ドラッグデリバリーシステム、バイオ素子、航空宇宙分野における、小型探査機、生体模倣ロボット、人工衛星、等の駆動部に適用できる。また、一般機器において、デジタルカメラ、携帯電話、マイクロポンプ、触感ディスプレイ、非接触検査機器などの駆動部に利用することができる。   Furthermore, in addition to the above, the polymer actuator according to the present embodiment includes, for example, an active forceps, an endoscope, a drug delivery system, a bio device, a small probe in the aerospace field in the medical / nursing care field, It can be applied to a driving unit such as a biomimetic robot or an artificial satellite. Moreover, in general equipment, it can be used for a drive unit of a digital camera, a mobile phone, a micropump, a tactile display, a non-contact inspection equipment, and the like.

また、本願明細書において使用する「熱的相転移材料」とは、加熱又は冷却させることによって相転移を示す材料をいう。なお、本願発明において、相転移は、原子又は分子間の相互作用、結晶構造又は局所構造、等の化学的又は物理的な相の変化のすべてを含むものである。   In addition, the “thermal phase change material” used in the present specification refers to a material that exhibits a phase transition when heated or cooled. In the present invention, the phase transition includes all chemical or physical phase changes such as the interaction between atoms or molecules, crystal structure or local structure.

具体的には、本発明に係る熱的相転移材料の例として、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）の他に、ポリ（N−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（N−エチルアクリルアミド）、ポリ（N−ノルマルプロピルアクリルアミド）、ポリ（N、N−ジエチルアクリルアミド）、及びこれらのメタクリルアミドなどのポリ（N−アルキル置換アクリルアミド）やポリ（N−アルキル置換メタクリルアミド）が挙げられる。   Specifically, as an example of the thermal phase change material according to the present invention, in addition to poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), poly (N-cyclopropylacrylamide), poly (N-ethylacrylamide), poly (N-normal propyl acrylamide), poly (N, N-diethyl acrylamide), and poly (N-alkyl substituted acrylamide) such as methacrylamide and poly (N-alkyl substituted methacrylamide) can be mentioned.

また、本願明細書において使用する「光熱変換材料」とは、照射される光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する材料を指す。具体的には、近赤外光によって励起されると効率的に無輻射失活するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であることが好ましい。ＣＮＴ以外の光熱変換材料の例としては、紫外線を吸収するノルボルナジエン構造を有する化合物やレーザー光を吸収することのできる色素、又は黒化銀等の粒子状の金属材料等の無機材料、等が挙げられる。   In addition, the “photothermal conversion material” used in the specification of the present application refers to a material having a function of converting irradiated light energy into heat energy. Specifically, carbon nanotubes (CNT) that are efficiently non-radiatively deactivated when excited by near infrared light are preferable. Examples of photothermal conversion materials other than CNT include compounds having a norbornadiene structure that absorbs ultraviolet rays, dyes that can absorb laser light, or inorganic materials such as particulate metal materials such as silver black It is done.

その他、本発明は、さまざまに変形可能であることは言うまでもない。   In addition, it goes without saying that the present invention can be variously modified.

図１Ａは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル（実線）、ＰＮＩＰＡＭゲル（点線）の２０℃における可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。FIG. 1A is a graph showing visible-near infrared absorption spectra at 20 ° C. of SWNT / PNIPAM gel (solid line) and PNIPAM gel (dotted line). 図１Ｂは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの昇温（黒丸）、降温（白丸）過程における波長６００ｎｍでの温度依存性を示すグラフである。温度制御水循環器を用いて温度変化を行った。FIG. 1B is a graph showing the temperature dependence at a wavelength of 600 nm in the temperature rising (black circle) and temperature falling (white circle) processes of SWNT / PNIPAM gel. The temperature was changed using a temperature-controlled water circulator. 図１Ｃは、ＰＮＩＰＡＭゲルの昇温（黒丸）、降温（白丸）過程における波長６００ｎｍでの吸光度の温度依存性を示すグラフである。水循環型恒温槽を用いて温度変化を行った。FIG. 1C is a graph showing the temperature dependence of absorbance at a wavelength of 600 nm in the temperature rising (black circle) and temperature falling (white circle) processes of the PNIPAM gel. The temperature was changed using a water circulating thermostat. 図１Ｄは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル（実線）、ＰＮＩＰＡＭゲル（点線）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。FIG. 1D is a graph showing DSC curves of SWNT / PNIPAM gel (solid line) and PNIPAM gel (dotted line). 図２は、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲ誘起体積変化を示す光学顕微鏡像である。FIG. 2 is an optical microscope image showing NIR-induced volume change of SWNT / PNIPAM gel. 図３は、耐久実験のデータを示すグラフである。ＮＩＲレーザーのＯＮ（四角）／ＯＦＦ（黒丸）に伴うＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの直径をサイクル数に対してプロットした。複雑にならないように、１００サイクル毎にデータを示している。FIG. 3 is a graph showing data of an endurance experiment. The diameter of SWNT / PNIPAM gel with NIR laser ON (square) / OFF (black circle) was plotted against cycle number. Data is shown every 100 cycles so as not to be complicated. 図４Ａは、ＮＩＲレーザー照射前（実線）および照射後（点線）におけるＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのラマンスペクトルを示すグラフである。FIG. 4A is a graph showing a Raman spectrum of the SWNT / PNIPAM gel before (solid line) and after irradiation (dotted line) of the NIR laser. 図４Ｂは、１２００サイクルの耐久実験前（点線）および実験後（黒線）におけるＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのｉｎ ｓｉｔｕ可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。FIG. 4B is a graph showing an in situ visible-near infrared absorption spectrum of the SWNT / PNIPAM gel before and after the 1200 cycle endurance experiment (dotted line) and after the experiment (black line). 図５は、１２００サイクルの耐久実験前（点線）および実験後（黒線）におけるＡｕ−ＮＰ／ＰＮＩＰＡＭゲルのｉｎ ｓｉｔｕ可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing in-situ visible-near infrared absorption spectra of Au-NP / PNIPAM gel before and after a 1200 cycle endurance experiment (dotted line) and after the experiment (black line). 図６は、酸処理前後のカーボンナノチューブの水への分散の変化を示す写真と、カーボンナノチューブの化学式の変化を示す模式図である。FIG. 6 is a photograph showing a change in dispersion of carbon nanotubes in water before and after acid treatment, and a schematic diagram showing a change in chemical formula of carbon nanotubes. 図７は、本発明の一実施形態に係る細胞培養シートを示す模式図である。FIG. 7 is a schematic view showing a cell culture sheet according to an embodiment of the present invention. 図８は、本発明の一実施形態に係る薬剤移送装置を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic view showing a medicine transfer device according to an embodiment of the present invention. 図９は、本発明の一実施形態に係るアクチュエータを有するバルブを示す模式図である。FIG. 9 is a schematic view showing a valve having an actuator according to an embodiment of the present invention. 図１０は、本発明の一実施形態に係るアクチュエータを有するカテーテルを示す模式図である。FIG. 10 is a schematic view showing a catheter having an actuator according to an embodiment of the present invention. 図１１は、本発明の一実施形態に係るアクチュエータを有する人工筋肉を示す模式図である。FIG. 11 is a schematic diagram showing an artificial muscle having an actuator according to an embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…細胞培養シート
２…細胞培養皿
３…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
４…細胞
５…細胞培養基質
６…光源
１０…薬剤移送装置
１１…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
１２…薬物
１３…光源
１５…バルブ
１６…ゲル支持柱
１７…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
１８…プレート
１９…流路
２０…光源
２５…カテーテル
２６…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
２７…光源
３０…人工筋肉
３１…支持材
３２…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
３３…光源
Ｌ…光DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cell culture sheet 2 ... Cell culture dish 3 ... SWNT / PNIPAM gel 4 ... Cell 5 ... Cell culture substrate 6 ... Light source 10 ... Drug transfer device 11 ... SWNT / PNIPAM gel 12 ... Drug 13 ... Light source 15 ... Valve 16 ... Gel Support column 17 ... SWNT / PNIPAM gel 18 ... Plate 19 ... Flow path 20 ... Light source 25 ... Catheter 26 ... SWNT / PNIPAM gel 27 ... Light source 30 ... Artificial muscle 31 ... Support material 32 ... SWNT / PNIPAM gel 33 ... Light source L ... Light

Claims (14)

所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
を有するハイブリッド材料であって、
所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、
前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元する
ことを特徴とするハイブリッド材料。A gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary;
A photothermal conversion material that is mixed in the thermal phase change material, absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into heat energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material. A hybrid material,
Transition to a volume contraction state within a predetermined time by irradiating a predetermined type of light,
A hybrid material characterized by reversibly restoring the original volume by stopping the light irradiation. 請求項１記載のハイブリッド材料において、
前記熱的相転移材料は、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドである
ことを特徴とするハイブリッド材料。The hybrid material according to claim 1, wherein
The thermal phase transition material is poly N-isopropylacrylamide. 請求項１記載のハイブリッド材料において、
前記光熱変換材料は単層カーボンナノチューブであり、
前記照射する光は、近赤外線である
ことを特徴とするハイブリッド材料。The hybrid material according to claim 1, wherein
The photothermal conversion material is a single-walled carbon nanotube,
The hybrid material characterized in that the irradiating light is near infrared rays. 請求項３記載のハイブリッド材料において、
前記単層カーボンナノチューブは、カルボキシル基が導入されているものである。The hybrid material according to claim 3, wherein
The single-walled carbon nanotube has a carboxyl group introduced therein. 請求項３記載のハイブリッド材料において、
この材料における前記単層カーボンナノチューブの濃度は、５重量％以下である
ことを特徴とするハイブリッド材料。The hybrid material according to claim 3, wherein
The hybrid material, wherein the concentration of the single-walled carbon nanotube in this material is 5% by weight or less. 請求項３記載のハイブリッド材料において、
前記近赤外線は、２００〜１０００ｍＷの出力で照射されるものである。The hybrid material according to claim 3, wherein
The near infrared ray is irradiated with an output of 200 to 1000 mW. 任意の細胞を培養するための細胞培養シートであって、
可撓性素材からなるコンテナであって、前記細胞を培養するための基質又は培地を有する前記コンテナと、
前記コンテナ内に封入されたハイブリッド材料と
を有し、
前記ハイブリッド材料は、
所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
を有するものであり、
この細胞培養シートは、
前記所定種類の光が照射されることによってその表面が収縮し、培養した細胞をこの細胞培養シートから分離させる
ことを特徴とする細胞培養シート。A cell culture sheet for culturing arbitrary cells,
A container made of a flexible material, the container having a substrate or a medium for culturing the cells;
A hybrid material enclosed in the container,
The hybrid material is
A gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary;
A photothermal conversion material that is mixed in the thermal phase change material, absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into heat energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material. Is,
This cell culture sheet
A cell culture sheet, wherein the surface contracts when irradiated with the predetermined type of light, and the cultured cells are separated from the cell culture sheet. 薬剤を移送し、放出する薬剤移送装置であって、
薬剤を放出可能に保持する容器と、
この容器に上記薬剤とは仕切られた状態で封入されたハイブリッド材料と
を有し、
前記ハイブリッド材料は、
所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
を有するものであり、
この薬剤移送装置は、
前記所定種類の光が照射されることによって、前記ハイブリッド材料が収縮し、前記容器から薬剤を放出させる
ことを特徴とする薬剤移送装置。A drug transfer device for transferring and releasing a drug,
A container for releasably holding the drug;
A hybrid material sealed in a separated state from the drug in the container,
The hybrid material is
A gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary;
A photothermal conversion material that is mixed in the thermal phase change material, absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into heat energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material. Is,
This drug transfer device
The medicine transporting apparatus, wherein the hybrid material contracts and releases the medicine from the container when irradiated with the predetermined type of light. 高分子アクチュエータであって、
可撓性素材を有するコンテナと、
前記コンテナに封入されるハイブリッド材料と
を有し、
前記ハイブリッド材料は、
所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
を有するものであり、
この高分子アクチュエータは、
前記所定種類の光が照射されることによって、前記コンテナが収縮し、所定の駆動力を発生させるものである
ことを特徴とする高分子アクチュエータ。A polymer actuator,
A container having a flexible material;
A hybrid material enclosed in the container,
The hybrid material is
A gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary;
A photothermal conversion material that is mixed in the thermal phase change material, absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into heat energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material. Is,
This polymer actuator
The polymer actuator, wherein the container contracts when irradiated with the predetermined type of light to generate a predetermined driving force. 請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするシャッター。   A shutter comprising the polymer actuator according to claim 9. 請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするバルブ。   A valve comprising the polymer actuator according to claim 9. 請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするマイクロチャネルプレート。   A microchannel plate comprising the polymer actuator according to claim 9. 請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするカテーテル。   A catheter comprising the polymer actuator according to claim 9. 請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とする人工筋肉。   An artificial muscle comprising the polymer actuator according to claim 9.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112250126A (en) * 2020-09-09 2021-01-22 南京师范大学 Photo-thermal film and preparation method and application thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108503A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 独立行政法人科学技術振興機構 Method for detaching cultured cells, cell detachment device used in said method for detaching cultured cells, and incubator
JP5515917B2 (en) * 2010-03-19 2014-06-11 富士通株式会社 Actuators and electronic devices
JP5672169B2 (en) * 2011-06-23 2015-02-18 株式会社デンソー Heat transport system
JP5750760B2 (en) * 2011-08-05 2015-07-22 国立大学法人佐賀大学 Autonomous vibration gel, actuator using the same, and driving method of the actuator
US9903350B2 (en) * 2012-08-01 2018-02-27 The Board Of Regents, The University Of Texas System Coiled and non-coiled twisted polymer fiber torsional and tensile actuators
WO2014175319A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 ニッタ株式会社 Composite material and molded article
JP7470419B2 (en) * 2018-07-26 2024-04-18 国立大学法人東海国立大学機構 Non-covalently bonded nanocarbon-polymer hybrid compositions
CN115232507B (en) * 2022-07-27 2023-04-18 湖北铁神新材料有限公司 Super-hydrophobic coating material with photo-thermal and sound absorption functions and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115640A1 (en) * 2002-09-10 2006-06-01 Yodh Arjun G Process and applications of carbon nanotube dispersions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0497874A1 (en) * 1989-10-23 1992-08-12 Massachusetts Institute Of Technology Photo-induced reversible discontinuous volume changes in gels
JPH05181169A (en) * 1992-01-07 1993-07-23 Sekisui Chem Co Ltd Light shielding window material
JP2002265805A (en) * 2001-03-06 2002-09-18 Fuji Xerox Co Ltd High molecular weight gel composition, method for producing the same, resin composition and optical element
JP4601217B2 (en) * 2001-07-30 2010-12-22 シャープ株式会社 Actuator, driving body using the same, robot, and flapping movement device
JP2004277510A (en) * 2003-03-13 2004-10-07 Mitsui Chemicals Inc Photothermal conversion material and processing method
JP4204357B2 (en) * 2003-03-18 2009-01-07 三井化学株式会社 Processing method of photothermal conversion material
JP2005009703A (en) * 2003-06-17 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Adsorber/desorber and cold/hot heat system using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115640A1 (en) * 2002-09-10 2006-06-01 Yodh Arjun G Process and applications of carbon nanotube dispersions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112250126A (en) * 2020-09-09 2021-01-22 南京师范大学 Photo-thermal film and preparation method and application thereof

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