JPWO2009078330A1 - Zinc oxide sintered body and manufacturing method thereof, sputtering target, and electrode formed using this sputtering target - Google Patents

Zinc oxide sintered body and manufacturing method thereof, sputtering target, and electrode formed using this sputtering target Download PDF

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Abstract

スパッタリングの際に異常放電を発生せず、比抵抗が小さくプラズマ耐性の高い透明電極を成膜することができるスパッタリングターゲットを得る。本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、酸化亜鉛(ZnO)における第1添加物元素(Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上)の他に、特に電極のプラズマ耐性を高める第2添加物元素として、Vを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法である。この製造方法においては、まずZnAl2O4相及びZn3(VO4)2相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末とZnO粉末とが配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。A sputtering target capable of forming a transparent electrode having a low specific resistance and a high plasma resistance without causing abnormal discharge during sputtering is obtained. In addition to the first additive element (any one or more of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn) in zinc oxide (ZnO), In particular, it is a method for producing a zinc oxide sintered body containing V as a second additive element for increasing the plasma resistance of an electrode. In this production method, first, a calcined powder containing a ZnAl2O4 phase and a Zn3 (VO4) 2 phase is produced, and the calcined powder and ZnO powder are blended, molded, and fired to form a zinc oxide sintered body. .

Description

本発明は、透明電極材料となる酸化亜鉛をスパッタリング法で形成する際のスパッタリングターゲット等に用いられる酸化亜鉛焼結体、およびその製造方法に関する。また、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって形成された電極に関する。   The present invention relates to a zinc oxide sintered body used for a sputtering target or the like when zinc oxide to be a transparent electrode material is formed by a sputtering method, and a method for producing the same. The present invention also relates to an electrode formed by a sputtering method using this sputtering target.

液晶ディスプレイや太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極(透明電極)が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、In−SnO(ITO)、ZnO−B(BZO)、ZnO−Al(AZO)等の酸化物材料が知られている。こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターニングされ、透明電極となる。スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜を形成すべき基板(この場合は液晶ディスプレイ等)とスパッタリングターゲット(以下、ターゲット)とが対向させて配置される。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶつかり、その衝撃によって放出された原子(粒子)を対向する基板に付着させて薄膜が形成される。このターゲットは薄膜(透明電極)となる材料で形成され、透明電極の特性はこのターゲットの特性を反映する。また、一般にこのターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターゲットが安価であることも要求される。A liquid crystal display, a solar cell, and the like use an electrode that is conductive and transparent to light (transparent electrode). As materials having such properties, for example, oxide materials such as In 2 O 3 —SnO 2 (ITO), ZnO—B 2 O 3 (BZO), and ZnO—Al 2 O 3 (AZO) are known. . Such a material is formed as a thin film on a liquid crystal display or solar cell by sputtering, and then patterned as an electrode to become a transparent electrode. In the sputtering method, a substrate (in this case, a liquid crystal display or the like) on which a thin film is to be formed and a sputtering target (hereinafter referred to as a target) are arranged to face each other in a sputtering apparatus. A gas discharge is generated between them, ions generated by the gas discharge collide with the surface of the target, and atoms (particles) released by the impact are attached to the opposing substrate to form a thin film. The target is formed of a material that becomes a thin film (transparent electrode), and the characteristics of the transparent electrode reflect the characteristics of the target. In general, this target is very expensive, and its price accounts for a large proportion of the manufacturing cost of liquid crystal displays and solar cells. For this reason, in order to reduce the cost of liquid crystal displays and solar cells, the target is also required to be inexpensive.

ITOは、スズ(Sn)がドープされた酸化インジウム(In)であり、これを用いた場合、光の透過率が85%以上、比抵抗値は1.0×10−4Ω・cm程度の透明電極が得られており、その特性は液晶ディスプレイや太陽電池に用いるには充分である。しかしながら、その原料の主成分となるインジウム(In)が高価であるため、ターゲットが高価であった。特に、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池用の透明電極を形成する場合には、ターゲットも同程度の大面積のものが必要になるため、これらが高コストとなる原因となっていた。このため、より低価格な材料からなり、同等の特性をもつ透明電極が望まれた。ITO is indium oxide (In 2 O 3 ) doped with tin (Sn). When this is used, the light transmittance is 85% or more and the specific resistance value is 1.0 × 10 −4 Ω · A transparent electrode of about cm is obtained, and its characteristics are sufficient for use in liquid crystal displays and solar cells. However, since indium (In) as a main component of the raw material is expensive, the target is expensive. In particular, when forming a large-area liquid crystal display or a transparent electrode for a solar cell, a target having a large area of the same level is required, which causes high costs. For this reason, a transparent electrode made of a lower cost material and having equivalent characteristics has been desired.

BZOやAZOは、半導体である酸化亜鉛(ZnO)にn型の導電性添加物であるホウ素(B)やアルミニウム(Al)が添加された材料であり、安価な亜鉛を主成分とするため、低価格という点ではITOよりも優れている。これらの材料のスパッタリングターゲットとしては、容易に大面積のものを得ることができるため、焼結体が広く用いられている。BZOやAZOの焼結体は、原材料の粉末を配合、成形後に1000℃以上の高温で焼結することによって得られる。原材料の粉末としては、主成分となるZnO粉末と、添加成分となるB粉末またはAl粉末が用いられる。同様に、Gaが添加された酸化亜鉛系材料として、ZnO−Ga(GZO)等も知られる。BZO and AZO are materials in which boron (B) and aluminum (Al), which are n-type conductive additives, are added to zinc oxide (ZnO), which is a semiconductor, and are mainly composed of inexpensive zinc. It is superior to ITO in terms of low price. As a sputtering target of these materials, a sintered body is widely used because a large area can be easily obtained. A sintered body of BZO or AZO is obtained by blending raw material powder and sintering at a high temperature of 1000 ° C. or higher after molding. As the raw material powder, ZnO powder as a main component and B 2 O 3 powder or Al 2 O 3 powder as an additive component are used. Similarly, ZnO—Ga 2 O 3 (GZO) or the like is also known as a zinc oxide-based material to which Ga 2 O 3 is added.

また、一方で、こうした酸化亜鉛系の導電膜(透明電極)は、一般に耐熱性や空気中での耐湿性が低い。すなわち、熱や湿度により、抵抗率が時間と共に上昇することがある。これに対して、特許文献1、2には、GaやSiが所定量添加された酸化亜鉛系スパッタリングターゲットが記載されている。こうした元素が添加されたことによって、耐熱性・耐湿性が改善された透明膜を得ることができた。   On the other hand, such zinc oxide-based conductive films (transparent electrodes) generally have low heat resistance and moisture resistance in air. That is, the resistivity may increase with time due to heat and humidity. On the other hand, Patent Documents 1 and 2 describe a zinc oxide-based sputtering target to which a predetermined amount of Ga or Si is added. By adding such elements, a transparent film with improved heat resistance and moisture resistance could be obtained.

また、ZnOに対する上記の添加物の他に、更にバナジウム(V)を添加した場合には、特許文献3に記載されるように、形成された透明電極のプラズマ耐性が向上する。これにより、特に、透明電極上にプラズマCVDでアモルファスシリコン等を成膜する事が容易となり、液晶ディスプレイや太陽電池における適用が容易となった。   Further, when vanadium (V) is further added in addition to the above-described additive for ZnO, as described in Patent Document 3, the plasma resistance of the formed transparent electrode is improved. Thereby, in particular, it became easy to form amorphous silicon or the like on the transparent electrode by plasma CVD, and application to a liquid crystal display or a solar cell became easy.

しかしながら、実際にこれらのターゲットを用いて比抵抗の低いBZOやAZOの透明電極を安定して得ることは困難であり、その比抵抗はITOと比べると高くなった。これは主に、これらのスパッタリング時には、スパッタリング装置内で異常放電が多発することに起因する。すなわち、BZOやAZOのスパッタリング時には異常放電が多発するために安定した成膜が困難であった。この異常放電は、ターゲットが不均一で局所的に比抵抗の異なる部分が存在し、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動することに起因して発生した。この局所的に比抵抗が異なる部分となっていたのは、ターゲット中の析出物や空孔であった。従って、これらの個々のサイズや数密度を小さくすることが異常放電の抑制には効果的であり、この抑制をするための製造方法が検討された。空孔や析出物は、ZnO粉末成分のみを焼結する場合には発生せず、膜に導電性をもたせるためにBやAlが添加された焼結体において顕著であった。こうした点を考慮して、均一で緻密な焼結体を得ることのできるBZOやAZOの焼結体の製造方法が提案された。However, it is actually difficult to stably obtain a transparent electrode of BZO or AZO having a low specific resistance by using these targets, and the specific resistance is higher than that of ITO. This is mainly due to the frequent occurrence of abnormal discharge in the sputtering apparatus during the sputtering. That is, since abnormal discharge frequently occurs during sputtering of BZO or AZO, stable film formation is difficult. This abnormal discharge occurred due to the fact that the target was non-uniform and there was a part where the specific resistance was locally different, and the impedance of the discharge system including the target fluctuated during sputtering. It was the deposits and vacancies in the target that were portions where the specific resistances differed locally. Therefore, reducing these individual sizes and number densities is effective in suppressing abnormal discharge, and a manufacturing method for this suppression has been studied. Voids and precipitates are not generated when only the ZnO powder component is sintered, and are notable in a sintered body to which B 2 O 3 or Al 2 O 3 is added in order to make the film conductive. It was. Considering these points, a method for producing a sintered body of BZO or AZO that can obtain a uniform and dense sintered body has been proposed.

BZOの焼結体においては、Bの融点(450℃)が、主成分であるZnOの焼結に必要な温度である1100℃以上と比べて大幅に低いため、焼成の際にBの溶融や蒸発が発生する。このため、焼結体中でB相の偏析や蒸発が起こるために空孔が発生した。このため、特許文献4、特許文献5には、この点を改善した焼結体の製造方法が記載されている。これらにおいては、まず、BとZnO粉末あるいはさらにこれにAlやGa等を加えて配合され、900℃以下の低温で仮焼成された仮焼粉末が形成される。この仮焼粉末とZnO粉末とが新たに配合され、大気中で高温で焼結されることによりBZO焼結体が形成された。この仮焼粉末ではBとZn、あるいはさらにこれにAlやGa等が加わった複合化合物が形成される。この複合化合物の融点はBの融点よりも高くなるため、これを用いて局所的な溶融や蒸発を減少させることができ、緻密な焼結体を得ることができた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電を抑制し、比抵抗が低いBZOの透明電極を得ることができた。In the sintered body of BZO, the melting point (450 ° C.) of B 2 O 3 is significantly lower than 1100 ° C. or higher, which is a temperature necessary for sintering of the main component ZnO. 2 O 3 melting or evaporation occurs. For this reason, voids were generated due to segregation and evaporation of the B 2 O 3 phase in the sintered body. For this reason, Patent Document 4 and Patent Document 5 describe a method of manufacturing a sintered body that improves this point. In these, first, B 2 O 3 and ZnO powder, or Al 2 O 3 or Ga 2 O 3 or the like is further added and blended to form a calcined powder that is calcined at a low temperature of 900 ° C. or lower. . This calcined powder and ZnO powder were newly blended and sintered at a high temperature in the atmosphere to form a BZO sintered body. This calcined powder forms a composite compound in which B and Zn, or further Al, Ga, or the like is added thereto. Since the melting point of this composite compound is higher than the melting point of B 2 O 3 , local melting and evaporation can be reduced by using this, and a dense sintered body can be obtained. By using this sintered body as a target, abnormal discharge was suppressed and a BZO transparent electrode having a low specific resistance could be obtained.

AZOの焼結体を製造する場合の問題点は、Alの添加によって、主成分であるZnO自身の焼結性が阻害されることである。このため、Alの添加量を多くした場合には緻密な焼結体が得られず、異常放電の原因となる不均質が生じた。これに対して特許文献6には、この製造条件を最適化することにより不均質を改善できることが記載されている。ここでは、Al粉末の二次凝集径を小さくすれば、焼結粒径を小さくすることができた。これによってZnO自身の焼結性が改善され、緻密な焼結体を得ることができた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電が抑制され、比抵抗が低い透明電極を得ることができた。A problem in producing an AZO sintered body is that the addition of Al 2 O 3 inhibits the sinterability of ZnO itself, which is the main component. For this reason, when the amount of Al 2 O 3 added is increased, a dense sintered body cannot be obtained, resulting in heterogeneity that causes abnormal discharge. On the other hand, Patent Document 6 describes that heterogeneity can be improved by optimizing the manufacturing conditions. Here, if the secondary aggregation diameter of the Al 2 O 3 powder was reduced, the sintered particle diameter could be reduced. As a result, the sinterability of ZnO itself was improved, and a dense sintered body could be obtained. By using this sintered body as a target, abnormal discharge was suppressed and a transparent electrode having a low specific resistance could be obtained.

上記の製造方法はVを添加したBZO、AZOの焼結体を製造する場合にも同様に適用できる。
特開平7−3443号公報 特開平8−111123号公報 特開平6−128743号公報 特開平11−302835号公報 特開2004−175616号公報 特開平7−258836号公報
The above manufacturing method can be similarly applied to the case of manufacturing a sintered body of BZO and AZO to which V is added.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-3443 Japanese Patent Laid-Open No. 8-111123 JP-A-6-128743 JP-A-11-302835 JP 2004-175616 A JP-A-7-258836

しかしながら、これらの方法によってBZOやAZOの焼結体を製造した場合においても、その緻密性は充分ではなかった。   However, even when a sintered body of BZO or AZO is produced by these methods, the denseness is not sufficient.

が添加された仮焼粉末を用いてBZOを焼成する方法を用いた場合、仮焼粉末において形成されたBを含む複合化合物の融点は、B自身の融点(450℃)よりは高くなっているものの、緻密なZnO相を得るための焼成温度である1100℃以上と比べると低い。このため、この仮焼粉末を配合してこの温度で焼成を行なうと、やはり仮焼粉末成分が溶融したり、蒸発することがあった。このため、仮焼粉末を用いずB粉末を直接配合する場合と比べて改善されているものの、やはり偏析や空孔が生じることがあった。焼成を低温で行えばこうした問題は発生しないが、その場合にはZnOの粒成長が充分に行われないため、やはり緻密なZnO相を得ることができない。従って、融点が低いBを添加する場合には、仮焼粉末を用いる場合でも、緻密で均質な焼結体を得ることは困難であった。When the method of firing BZO using the calcined powder to which B 2 O 3 is added, the melting point of the composite compound containing B formed in the calcined powder is the melting point of B 2 O 3 itself (450 ° C. However, it is lower than 1100 ° C., which is the firing temperature for obtaining a dense ZnO phase. For this reason, when this calcined powder is blended and calcined at this temperature, the calcined powder component may also melt or evaporate. Therefore, although improved as compared with the case of blending the B 2 O 3 powder without using a calcined powder directly, there is that still segregation and voids occur. If firing is performed at a low temperature, such a problem does not occur. However, in that case, ZnO grain growth is not sufficiently performed, so that a dense ZnO phase cannot be obtained. Accordingly, when B 2 O 3 having a low melting point is added, it is difficult to obtain a dense and homogeneous sintered body even when a calcined powder is used.

を含まず、Alのみを添加するAZOの場合には、Alの融点はZnOと同等の2000℃程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。また、Bを含まず、Gaのみを添加するGZOの場合にも、Gaの融点はZnOに近い1740℃程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。しかしながら、これらをターゲットに用いた場合でも、異常放電は充分に低減されておらず、充分に低い抵抗値をもつAZOの透明電極は得られていなかった。すなわち、これらの材料においても、Bの場合とは異なる原因により、その内部に空孔を有しており、緻密さという点ではまだ充分なものではなかった。Free of B 2 O 3, in the case of AZO added only Al 2 O 3, since the melting point of Al 2 O 3 is about 2000 ℃ equivalent to ZnO, that produce partial melting or vaporization Absent. In addition, even in the case of GZO not containing B 2 O 3 and adding only Ga 2 O 3 , Ga 2 O 3 has a melting point of about 1740 ° C. close to that of ZnO, so that partial melting or evaporation occurs. There is no. However, even when these were used as targets, abnormal discharge was not sufficiently reduced, and an AZO transparent electrode having a sufficiently low resistance value was not obtained. That is, these materials also have vacancies in the interior due to a different cause from that of B 2 O 3 , which is not yet sufficient in terms of density.

従って、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリングの際に異常放電を発生せず、比抵抗が小さくプラズマ耐性の高い透明電極を得ることができる酸化亜鉛焼結体を得ることは困難であった。   Therefore, when used as a sputtering target, it has been difficult to obtain a zinc oxide sintered body that does not generate abnormal discharge during sputtering and that can provide a transparent electrode with low specific resistance and high plasma resistance.

本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an invention that solves the above problems.

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第1添加物元素の酸化物からなる第1酸化物粉末、前記第2添加物元素の酸化物からなる第2酸化物粉末、及び第1のZnO粉末を配合し、800〜1200℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第2のZnO粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第1添加物元素の酸化物からなる第1酸化物粉末と第1のZnO粉末を配合し、900〜1300℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末、第2のZnO粉末、及び前記第2添加物元素の酸化物からなる第2酸化物粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第1添加物元素の酸化物からなる第1酸化物粉末と第1のZnO粉末とを配合し、900〜1300℃の範囲の温度で焼成してなる第1仮焼粉体と、前記第2添加物元素の酸化物からなる第2酸化物粉末と第3のZnO粉末とを配合し、800〜1200℃の範囲の温度で焼成してなる第2仮焼粉体とを混合した仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第2のZnO粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末に対する混合モル比率が1以上200以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末に対する混合モル比率が1以上200以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末と前記第2酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が1以上200以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末に対する混合モル比率、及び前記第3のZnO粉末の前記第2酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が、1以上200以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記第1のZnO粉末のBET比表面積が2〜30m/gの範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記第1酸化物粉末と前記第2酸化物粉末のそれぞれのBET比表面積が2〜100m/gの範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記第1酸化物粉末が、Al、Ga、In、TiO、SiO、GeO、SnOのうちいずれか1種以上からなり、前記第2酸化物粉末がVからなることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記本焼成工程において、前記本焼成前粉末のBET比表面積が1〜20m/gの範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記本焼成工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記成形体を製造する際に、前記本焼成前粉末が溶媒中に分散された混合液が用いられることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第1添加物元素、第2添加物元素、及びZnを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末と、ZnO粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記複合酸化物がZnAl、ZnGa、ZnIn、ZnTiO、ZnSiO、ZnGeO、ZnSnOのうちいずれか1種以上とZn(VO相とからなることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記第1添加物元素とZnとを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末とZnO粉末とV粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記複合酸化物がZnAl、ZnGa、ZnIn、ZnTiO、ZnSiO、ZnGeO、ZnSnOのうちいずれか1種以上からなることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、ZnAl、ZnGa、ZnIn、ZnTiO、ZnSiO、ZnGeO、ZnSnOのうちいずれか1種以上からなる複合酸化物とZn(VOからなる複合酸化物とを有することを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲットは、前記酸化亜鉛焼結体からなることを特徴とする。
本発明の電極は、前記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configurations.
The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention comprises ZnO comprising a first additive element composed of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and vanadium (V). A method for producing a zinc oxide sintered body containing a second additive element, comprising: a first oxide powder comprising an oxide of the first additive element; and a second oxide comprising an oxide of the second additive element. A calcined powder production process for blending the two oxide powders and the first ZnO powder, and calcining at a temperature in the range of 800 to 1200 ° C. to produce a calcined powder, and the calcined powder and the second ZnO powder And a main firing step of obtaining a zinc oxide sintered body by firing a molded body obtained by molding the pre-fired powder blended with the above at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C.
The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention comprises ZnO comprising a first additive element composed of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and vanadium (V). A method for producing a zinc oxide sintered body containing a second additive element, wherein a first oxide powder made of an oxide of the first additive element and a first ZnO powder are blended, and 900-1300 A calcined powder production process for producing a calcined powder by firing at a temperature in the range of ° C., and a second oxide powder comprising the calcined powder, the second ZnO powder, and the oxide of the second additive element And a main firing step of obtaining a zinc oxide sintered body by firing a molded body obtained by molding the pre-fired powder blended with the above at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C.
The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention comprises ZnO comprising a first additive element composed of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and vanadium (V). A method for producing a zinc oxide sintered body containing a second additive element, comprising: blending a first oxide powder made of an oxide of the first additive element and a first ZnO powder; A first calcined powder obtained by firing at a temperature in the range of 1300 ° C., a second oxide powder made of an oxide of the second additive element, and a third ZnO powder are blended, and 800 to 1200 ° C. A pre-fired powder comprising a calcined powder production process for producing a calcined powder obtained by mixing a second calcined powder obtained by firing at a temperature in the range of 5 and a calcined powder and the second ZnO powder. The zinc oxide sintered body is fired at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C. And having a main baking step that.
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention is characterized in that, in the calcining powder production step, a mixing molar ratio of the first ZnO powder to the first oxide powder is in a range of 1 or more and 200 or less. And
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention is characterized in that, in the calcining powder production step, a mixing molar ratio of the first ZnO powder to the first oxide powder is in a range of 1 or more and 200 or less. And
In the method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention, in the calcined powder production step, the mixing molar ratio of the first ZnO powder to the total amount of the first oxide powder and the second oxide powder is 1 or more. The range is 200 or less.
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention includes a mixing molar ratio of the first ZnO powder to the first oxide powder and the second ZnO powder in the second calcined powder manufacturing step. The mixing molar ratio with respect to the total amount of oxide powder is in the range of 1 to 200.
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention is characterized in that the BET specific surface area of the first ZnO powder is in the range of 2 to 30 m 2 / g.
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention is characterized in that the BET specific surface areas of the first oxide powder and the second oxide powder are in the range of 2 to 100 m 2 / g.
In the method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention, the first oxide powder is any one of Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , GeO 2 , and SnO 2 . or consists of one or more, the second oxide powder is characterized in that it consists of V 2 O 3.
The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention is characterized in that firing in the calcined powder production step is performed in a non-reducing atmosphere.
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention is characterized in that, in the main firing step, the BET specific surface area of the powder before the main firing is in the range of 1 to 20 m 2 / g.
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention is characterized in that the firing in the main firing step is performed in a non-reducing atmosphere.
The method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention is characterized in that a mixed liquid in which the powder before the main firing is dispersed in a solvent is used when the molded body is produced.
The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention comprises ZnO comprising a first additive element composed of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and vanadium (V). A method for producing a zinc oxide sintered body containing a second additive element, the powder comprising as a main component a composite oxide containing the first additive element, the second additive element, and Zn as constituent elements And ZnO powder are blended to form a molded body, and the molded body is fired at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C. to obtain a zinc oxide sintered body.
In the method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention, the composite oxide is ZnAl 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , ZnIn 2 O 4 , Zn 2 TiO 4 , Zn 2 SiO 4 , Zn 2 GeO 4 , Zn 2. It consists of any one or more of SnO 4 and a Zn 3 (VO 4 ) 2 phase.
The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention comprises ZnO comprising a first additive element composed of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and vanadium (V). A method for producing a zinc oxide sintered body containing a second additive element, the powder comprising a composite oxide containing the first additive element and Zn as constituent elements, a ZnO powder, and V 2 A compact is formed by blending with O 3 powder, and the compact is fired at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C. to obtain a zinc oxide sintered body.
In the method for producing a zinc oxide sintered body according to the present invention, the composite oxide is ZnAl 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , ZnIn 2 O 4 , Zn 2 TiO 4 , Zn 2 SiO 4 , Zn 2 GeO 4 , Zn 2. It consists of any one or more of SnO 4 .
The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention is characterized by being produced by the method for producing a zinc oxide sintered body.
The zinc oxide sintered body of the present invention is any one of ZnAl 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , ZnIn 2 O 4 , Zn 2 TiO 4 , Zn 2 SiO 4 , Zn 2 GeO 4 , and Zn 2 SnO 4. and having a composite oxide and Zn 3 (VO 4) composite oxide consisting of 2 having the above.
The sputtering target of this invention consists of the said zinc oxide sintered compact, It is characterized by the above-mentioned.
The electrode of the present invention is formed by a sputtering method using the sputtering target.

本発明は以上のように構成されているので、スパッタリングの際に異常放電を発生せず、比抵抗が小さくプラズマ耐性の高い透明電極を成膜することができるスパッタリングターゲットを得ることができる。   Since this invention is comprised as mentioned above, the sputtering target which does not generate | occur | produce abnormal discharge in the case of sputtering, and can form a transparent electrode with a small specific resistance and high plasma tolerance can be obtained.

発明者は、従来の製造方法によるZnO−Al(AZO)焼結体やZnO−Ga(GZO)焼結体の組織を解析したところ、この焼結体中には、AZOの場合、ZnOとAlの複合化合物相が、GZOの場合、ZnOとGaの複合化合物相が析出しており、空孔はその周辺にのみ形成されていることを知見した。この空孔が発生する原因を調べ、本発明の製造方法によって析出物や空孔の大きさを小さくすることにより、緻密な焼結体を得ることができた。The inventor analyzed the structure of a ZnO—Al 2 O 3 (AZO) sintered body and a ZnO—Ga 2 O 3 (GZO) sintered body according to a conventional manufacturing method. In the case of GZO, the compound compound phase of ZnO and Ga 2 O 3 is precipitated in the case of GZO, and it has been found that vacancies are formed only in the periphery of the compound compound phase of ZnO and Al 2 O 3 . . By investigating the cause of the generation of the pores and reducing the size of the precipitates and pores by the production method of the present invention, a dense sintered body could be obtained.

また、発明者は、従来の製造方法により、電極のプラズマ耐性を改善する元素としてVをAZO焼結体に添加した焼結体を製造し、これを用いてスパッタを行った後のスパッタリングターゲットを解析した。その結果、この焼結体中の複合酸化物のうちZn(VO相がZnAl相に較べて優先的に消耗し、そのためにターゲット表面に凸状のノジュールが発生し、これが異常放電の原因となっていることを知見した。そして、この消耗が生じる原因を調べ、本発明の製造方法によってZn(VO相とZnAl相とが共存する共存部を焼結体中に形成することにより、Zn(VO相の優先的な消耗を防止することができた。これにより、更に異常放電を減少させることができた。Further, the inventor manufactured a sintered body in which V 2 O 3 was added to the AZO sintered body as an element for improving the plasma resistance of the electrode by a conventional manufacturing method, and after performing sputtering using this The sputtering target was analyzed. As a result, the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase of the composite oxide in the sintered body is preferentially consumed compared to the ZnAl 2 O 4 phase, and as a result, convex nodules are generated on the target surface, It has been found that this causes abnormal discharge. Then, the cause of this consumption is investigated, and by forming the coexistence part in which the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase and the ZnAl 2 O 4 phase coexist in the sintered body by the manufacturing method of the present invention, Zn 3 ( VO 4 ) Preferential consumption of the two phases could be prevented. As a result, abnormal discharge could be further reduced.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、まず、その前にバナジウムを添加しない場合の例を参考例の製造方法として説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. First, an example in which vanadium is not added will be described as a manufacturing method of a reference example.

(参考例の製造方法)
この参考例の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ZnOにAlが添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法、あるいは、ZnOにGaが添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、第1のZnO粉末とAl粉末とを配合して焼成する仮焼粉末製造工程と、これによって得られた仮焼粉末と第2のZnO粉末とを配合、成形して成形体を形成し、これを焼成する本焼成工程とからなる。
(Manufacturing method of reference example)
The method for producing the zinc oxide sintered body of this reference example is a method for producing a zinc oxide sintered body in which Al 2 O 3 is added to ZnO, or a zinc oxide sintered body in which Ga 2 O 3 is added to ZnO. A calcined powder production process in which the first ZnO powder and the Al 2 O 3 powder are blended and fired, and the calcined powder obtained thereby and the second ZnO powder are blended, It consists of a main firing step in which a compact is formed to be fired.

この参考例の酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、酸化物粉末(焼結体に対する添加物)として、AlあるいはGaが用いられる。ここで、Al粉末とZnO粉末とが配合、成形されて焼結体が得られるのではなく、まずZnAl相、あるいはZnGa相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末とZnO粉末とが配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。このため、この製造方法は、図1に示すように、仮焼粉末製造工程、本焼成工程からなる。In the method for producing the zinc oxide sintered body of this reference example, Al 2 O 3 or Ga 2 O 3 is used as the oxide powder (additive to the sintered body). Here, the sintered body is not obtained by blending and molding the Al 2 O 3 powder and the ZnO powder, but first, a calcined powder containing the ZnAl 2 O 4 phase or the ZnGa 2 O 4 phase is produced, This calcined powder and ZnO powder are blended, molded, and fired to form a zinc oxide sintered body. For this reason, this manufacturing method consists of a calcination powder manufacturing process and a main baking process, as shown in FIG.

仮焼粉末製造工程では、まず、第1のZnO粉末とAl粉末、あるいはGaとが配合、造粒されてから大気中で焼成(仮焼成)されて仮焼粉体が得られる。次に、この仮焼粉体が所望の粒度に再度粉末化され、仮焼粉末が製造される。この仮焼粉体中には、ZnOとAlとの複合化合物であるスピネル構造のZnAl、あるいは、GaAlが形成されている。In the calcined powder manufacturing process, first, the first ZnO powder and the Al 2 O 3 powder or Ga 2 O 3 are blended and granulated, and then calcined (pre-calcined) in the atmosphere to obtain a calcined powder. can get. Next, the calcined powder is pulverized again to a desired particle size to produce a calcined powder. In this calcined powder, ZnAl 2 O 4 having a spinel structure, which is a composite compound of ZnO and Al 2 O 3 , or GaAl 2 O 4 is formed.

ここで用いられる第1のZnO粉末は、ウルツ鉱構造のZnOよりなり、そのBET比表面積は2〜30m/gの範囲であることが好ましい。純度は99.9%以上であることが好ましい。The 1st ZnO powder used here consists of ZnO of a wurtzite structure, and it is preferable that the BET specific surface area is the range of 2-30 m < 2 > / g. The purity is preferably 99.9% or more.

Al粉末は、α−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のAlよりなり、そのBET比表面積は2〜100m/gの範囲であることが好ましい。ZnAlを形成しやすいという点から、特にα−アルミナ型が好ましい。純度は99.9%以上であることが好ましい。The Al 2 O 3 powder is composed of α-alumina type, β-alumina type, or θ-alumina type Al 2 O 3 , and its BET specific surface area is preferably in the range of 2 to 100 m 2 / g. In view of easy formation of ZnAl 2 O 4 , the α-alumina type is particularly preferable. The purity is preferably 99.9% or more.

また、添加物元素としてGaが用いられる場合にはGa粉末はα型、又はβ型Gaであることが好ましい。BET比表面積、純度等はAlの場合と同様である。When Ga is used as the additive element, the Ga 2 O 3 powder is preferably α-type or β-type Ga 2 O 3 . The BET specific surface area, purity, etc. are the same as in the case of Al 2 O 3 .

第1のZnO粉末とAl(Ga)粉末との配合比であるZnO/Al(Ga)のモル比は1〜200の範囲が好ましく、特に1〜30の範囲であることが好ましい。配合後の粉末をボールミルで混合し、造粒後、900〜1300℃の温度で焼成(仮焼成)し、仮焼粉体を製造する。The molar ratio of ZnO / Al 2 O 3 (Ga 2 O 3 ), which is the compounding ratio of the first ZnO powder and Al 2 O 3 (Ga 2 O 3 ) powder, is preferably in the range of 1 to 200, particularly 1 to A range of 30 is preferred. The powder after mixing is mixed by a ball mill, and after granulation, it is fired (pre-fired) at a temperature of 900 to 1300 ° C. to produce a pre-fired powder.

この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。仮焼粉体中では、ZnO粒とAl粒、あるいはZnO粒とGa粒との固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるZnAlが、あるいはZnGaが形成される。仮焼成の時間は、1〜5時間の範囲であることが好ましい。仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これが再びボールミル等の機械的処理によって粉砕され、所望の粒度(粒径)とされて仮焼粉末とされる。仮焼粉末のBET比表面積は2〜30m/gの範囲とすることが好ましい。なお、BET比表面積を調整できる方法であれば、ボールミル以外の方法、例えば振動ミル等の方法を同様に用いることもできる。仮焼粉体が良好な微粉状態となっている場合にはこの再粉末化は不要である。この仮焼粉体の状態は、第1のZnO粉末/酸化物粉末比率に依存する。特にこの比率が大きいとZnO相が多くなり、ZnO相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末のBET比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。The pre-baking atmosphere is preferably a non-reducing atmosphere, and is preferably in the air or in an oxygen atmosphere. In the calcined powder, ZnAl 2 O 4, which is a complex oxide having a spinel structure, or ZnGa 2 O is obtained by a solid phase reaction between ZnO grains and Al 2 O 3 grains, or ZnO grains and Ga 2 O 3 grains. 4 is formed. The calcination time is preferably in the range of 1 to 5 hours. In the calcined powder, particles are bonded by sintering. This is again pulverized by a mechanical process such as a ball mill to obtain a desired particle size (particle size) to obtain a calcined powder. The BET specific surface area of the calcined powder is preferably in the range of 2 to 30 m 2 / g. In addition, as long as the BET specific surface area can be adjusted, a method other than the ball mill, for example, a method such as a vibration mill can be used in the same manner. When the calcined powder is in a fine powder state, this re-pulverization is unnecessary. The state of the calcined powder depends on the first ZnO powder / oxide powder ratio. In particular, when this ratio is large, the ZnO phase increases and the ZnO phase itself is further sintered to increase the size of the particles. Therefore, this particle size adjustment is necessary to make the BET specific surface area of the calcined powder within the above range.

なお、各粉末のBET比表面積は、BET法によって求めた単位質量当たりの表面積で、JISR1626に記載された方法によって求めた。   The BET specific surface area of each powder was the surface area per unit mass determined by the BET method, and was determined by the method described in JIS R1626.

本焼成工程では、前記の工程で得られた仮焼粉末と第2のZnO粉末とが配合、造粒された後に成形されてから非還元性雰囲気中、例えば、大気中や酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成(本焼成)されて酸化亜鉛焼結体が作製される。ここではこの形状は所望の形状、例えばスパッタリングターゲットの形状に成形される。   In the main firing step, the calcined powder obtained in the above step and the second ZnO powder are blended and granulated, and then molded in a non-reducing atmosphere, for example, in the air or oxygen atmosphere, or A zinc oxide sintered body is produced by firing (main firing) in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Here, this shape is formed into a desired shape, for example, the shape of a sputtering target.

第2のZnO粉末としては、第1のZnO粉末と同様に、ウルツ鉱構造のZnOよりなり、BET比表面積が2〜30m/gの範囲のものを用いることができる。第2のZnO粉末の純度は99.9%以上であることが好ましい。Similar to the first ZnO powder, the second ZnO powder can be made of ZnO having a wurtzite structure and having a BET specific surface area in the range of 2 to 30 m 2 / g. The purity of the second ZnO powder is preferably 99.9% or more.

仮焼粉末と第2のZnO粉末との配合においては、バインダーとして例えばポリビニルアルコールを1重量%添加して、ボールミル等で混合を行うことが好ましい。こうして作製したスラリーが乾燥造粒され、プレス等の方法により所望の形状に成形される。成形体の形状、大きさは任意であり、大面積の液晶ディスプレイの透明電極用のターゲットとして、その大きさが例えば127mm×381mm×5mm以上の板状のものを作製することができる。この成形体を、1100〜1600℃の範囲の温度で焼成(本焼成)することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は1〜5時間とすることが好ましい。   In blending the calcined powder and the second ZnO powder, it is preferable to add, for example, 1% by weight of polyvinyl alcohol as a binder and perform mixing with a ball mill or the like. The slurry thus produced is dried and granulated and formed into a desired shape by a method such as pressing. The shape and size of the molded body are arbitrary, and as a target for a transparent electrode of a large-area liquid crystal display, a plate-shaped material having a size of 127 mm × 381 mm × 5 mm or more can be produced. The molded body is fired (main firing) at a temperature in the range of 1100 to 1600 ° C. to obtain a zinc oxide sintered body. The firing time is preferably 1 to 5 hours.

仮焼粉末と第2のZnO粉末とを前記のとおりに配合・混合する際に、これらが混合した本焼成前粉末の粒度を調整することにより、成形体の焼成(本焼成)の状態を最適化できる。この場合の本焼成前粉末のBET比表面積は1〜20m/gの範囲とすることが好ましい。When blending and mixing the calcined powder and the second ZnO powder as described above, the state of firing (main firing) of the molded body is optimized by adjusting the particle size of the pre-firing powder mixed with these. Can be In this case, the BET specific surface area of the pre-firing powder is preferably in the range of 1 to 20 m 2 / g.

この製造方法によって大きな空孔や析出物がなく、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られる理由を以下に示す。   The reason why a dense zinc oxide sintered body having no large pores and precipitates can be obtained by this production method will be described below.

ZnO粉末とAl粉末とが直接配合され焼結される従来の製造方法により、ZnO粉末(ウルツ鉱構造、BET比表面積5m/g)にAl粉末(α−アルミナ型、BET比表面積11m/g)が98:2の重量比率で配合、成形されて1300℃で大気中で焼成されてAZO焼結体が製造された。この焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で撮影した写真が図2である。SEM(走査電子顕微鏡)−EDX(エネルギー分散型X線分析)による分析の結果、図2において大部分を占める1の部分はウルツ鉱構造のZnO相であり、一様で緻密な構造であった。一方、点在する2の部分はスピネル構造のZnAl相の析出物であり、この周辺に空孔となっている部分3が見られた。また、焼成前に存在したAl成分は確認できなかった。従って、焼成前のAl成分はZnAl相2を形成し、一部はZnO相1中に拡散したと思われる。この焼結体の密度は、5.45g/cmであった。According to a conventional manufacturing method in which ZnO powder and Al 2 O 3 powder are directly blended and sintered, ZnO powder (wurtzite structure, BET specific surface area 5 m 2 / g) is changed to Al 2 O 3 powder (α-alumina type, A BET specific surface area of 11 m 2 / g) was blended and molded at a weight ratio of 98: 2, and fired in air at 1300 ° C. to produce an AZO sintered body. FIG. 2 is a photograph obtained by mirror-polishing the cross section of this sintered body and photographing with an electron microscope. As a result of analysis by SEM (Scanning Electron Microscope) -EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis), 1 part which occupies most in FIG. 2 is a ZnO phase having a wurtzite structure, which is a uniform and dense structure. . On the other hand, the two scattered portions are precipitates of the ZnAl 2 O 4 phase having a spinel structure, and a portion 3 having pores is seen around this. Further, Al 2 O 3 component was present prior to firing was not confirmed. Therefore, it is considered that the Al 2 O 3 component before firing formed the ZnAl 2 O 4 phase 2 and partly diffused in the ZnO phase 1. The density of this sintered body was 5.45 g / cm 3 .

この結果より、従来の製造方法によるAZO焼結体において、添加されたAlはZnOと反応して複合化合物ZnAlとなっていることが判り、Alの一部はZnO相に拡散してZnOの導電性添加物と思われる。また、空孔はZnAlの析出物の周辺に形成されていることがわかった。なお、従来の製造方法によるGZO焼結体においてもAZO焼結体と同様の組織(ZnGa析出物等)を有していることがわかった。From this result, it can be seen that in the AZO sintered body according to the conventional manufacturing method, the added Al 2 O 3 reacts with ZnO to become a composite compound ZnAl 2 O 4, and a part of Al becomes ZnO phase. It seems to diffuse and become a conductive additive of ZnO. Further, voids were found to be formed around the precipitates of the ZnAl 2 O 4. Incidentally, it was found to have AZO sintered body similar tissue (ZnGa 2 O 4 precipitates and the like) even in GZO sintered body according to the conventional manufacturing method.

AZO焼結体においては、焼結の際に充分な粒成長が起これば空孔は発生しないが、この場合には上記の形態で空孔が多く見られた。この空孔3が形成される原因は、その形態から、ZnO粒子とAl粒子との固相反応によりZnAl相が形成される際の体積収縮であると考えられる。ZnOとAlの融点は共に2000℃程度であるため、ZnAlはZnO粒とAl粒との固相反応によって焼成時に形成される。その際に元のZnO粒とAl粒の体積よりも小さくなる、いわゆる体積収縮が起きる。一方、ZnO粉末の量はAl粉末の量よりも多いため、ZnAlを形成しないZnO粒同士は結合し、緻密なZnO相1を形成する。このためにZnAl析出層の周辺に空孔3が形成される。この構造の焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合、特に空孔3の存在は異常放電の原因となる。また、ZnAl相とZnO相とはその比抵抗が異なるため、ZnO相中に比較的大きなZnAl相が不均一に分布している場合、この析出物の存在自体も異常放電の原因となる。また、ZnAl相2の周辺以外にはほとんど空孔は見られず、ZnO相1はほぼ緻密な構造であるため、この酸化亜鉛焼結体の密度が低いのは、主にこの空孔3が存在するためである。前記の通り、ZnO粉末とB粉末とを配合して焼成した場合には融点の低いBが選択的に溶融、偏析、蒸発するために空孔が生じた。これに対し、Al粉末を配合した場合には焼成時にZnAl相が形成され、Ga粉末を配合した場合には焼成時にZnGa相が形成されることにより空孔が生ずるという違いがあることが確認された。In the AZO sintered body, vacancies do not occur if sufficient grain growth occurs during sintering, but in this case, many vacancies were observed in the above-described form. The cause of the formation of the vacancies 3 is considered to be the volume shrinkage when the ZnAl 2 O 4 phase is formed by the solid-phase reaction between the ZnO particles and the Al 2 O 3 particles. Since the melting points of ZnO and Al 2 O 3 are both about 2000 ° C., ZnAl 2 O 4 is formed during firing by a solid phase reaction between ZnO grains and Al 2 O 3 grains. At that time, so-called volume shrinkage occurs, which is smaller than the volume of the original ZnO grains and Al 2 O 3 grains. On the other hand, since the amount of ZnO powder is larger than the amount of Al 2 O 3 powder, ZnO grains not forming ZnAl 2 O 4 are bonded together to form a dense ZnO phase 1. For this reason, voids 3 are formed around the ZnAl 2 O 4 precipitation layer. When a sintered body having this structure is used as a sputtering target, the presence of the holes 3 causes abnormal discharge. In addition, since the specific resistances of the ZnAl 2 O 4 phase and the ZnO phase are different, when the relatively large ZnAl 2 O 4 phase is unevenly distributed in the ZnO phase, the presence of this precipitate itself is also an abnormal discharge. Cause. Moreover, since there are almost no vacancies other than the periphery of the ZnAl 2 O 4 phase 2 and the ZnO phase 1 has a nearly dense structure, the density of this zinc oxide sintered body is mainly low. This is because the holes 3 exist. As described above, when ZnO powder and B 2 O 3 powder were blended and fired, B 2 O 3 having a low melting point was selectively melted, segregated, and evaporated, resulting in vacancies. On the other hand, when Al 2 O 3 powder is blended, a ZnAl 2 O 4 phase is formed during firing, and when Ga 2 O 3 powder is blended, a ZnGa 2 O 4 phase is formed during firing. It was confirmed that there was a difference that vacancies occurred.

この結果より、ZnAl相、あるいはZnGa相が形成される際の体積収縮の影響を除去すれば、空孔3は発生せず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られると考えられる。そこで、この参考例の製造方法においては、まず初めに仮焼粉末製造工程を設け、スピネル構造のZnAl、あるいはZnGaを主成分とする仮焼粉末を製造する。Bを含む仮焼成の場合と異なり、この場合にはZnAl相、あるいはZnGa相を形成することが目的であるため、その仮焼成の温度は、結晶性に優れたZnAl相、あるいはZnGa相が形成される温度で、かつできるだけ低い温度がよい。結晶性に優れたZnAl相、あるいはZnGa相を形成させるためには、高い温度の方が好ましいが、仮焼成温度が高くなればなるほど、粉体のBET比表面積が小さくなり、粉体の活性が失われ、焼結性が劣ってしまう。この仮焼粉末を新たにZnO粉末と混合、焼成して酸化亜鉛焼結体を得る。この製造方法によれば、本焼成の際に新たにZnAl相、あるいはZnGa相が形成されることが極力回避できるため、ZnAl相、あるいはZnGa相周辺で空孔の形成はされにくくなり、形成されたとしても相対的な空孔径が小さくなる。また、本焼成時にZnAlを含む析出物が形成される場合よりも、仮焼成で予めこれを形成しておく方が析出物のサイズがより小さく均一になる。From this result, if the influence of volume shrinkage when the ZnAl 2 O 4 phase or ZnGa 2 O 4 phase is formed is eliminated, the voids 3 are not generated and a dense zinc oxide sintered body is obtained. Conceivable. Therefore, in the production method of this reference example, first, a calcined powder production process is provided to produce a calcined powder mainly composed of ZnAl 2 O 4 or ZnGa 2 O 4 having a spinel structure. Unlike the case of pre-baking containing B 2 O 3 , in this case, the purpose is to form a ZnAl 2 O 4 phase or a ZnGa 2 O 4 phase, and the temperature of the pre-baking is excellent in crystallinity. Further, it is preferable that the temperature be as low as possible at which the ZnAl 2 O 4 phase or ZnGa 2 O 4 phase is formed. In order to form a ZnAl 2 O 4 phase or a ZnGa 2 O 4 phase having excellent crystallinity, a higher temperature is preferable. However, the higher the pre-calcining temperature, the smaller the BET specific surface area of the powder. The activity of the powder is lost and the sinterability is poor. This calcined powder is newly mixed with ZnO powder and fired to obtain a zinc oxide sintered body. According to this manufacturing method, new ZnAl 2 O 4 phase, or because it is as much as possible avoided ZnGa 2 O 4 phase is formed, ZnAl 2 O 4 phase or ZnGa 2 O 4 phase near the time of the sintering Therefore, it is difficult to form holes, and even if formed, the relative hole diameter is reduced. In addition, the size of the precipitate is smaller and uniform when it is formed in advance by pre-baking than when a precipitate containing ZnAl 2 O 4 is formed during the main baking.

以上より、この参考例の製造方法では、ZnO焼結体へのAl成分の添加に際しては、Alの代わりに、スピネル構造のZnAlを含む粉末を用いることが特徴である。あるいは、ZnO焼結体へのGa成分の添加に際しては、Gaの代わりに、スピネル構造のZnGaを含む粉末を用いることが特徴である。As described above, the production method of this reference example is characterized in that a powder containing ZnAl 2 O 4 having a spinel structure is used instead of Al 2 O 3 when the Al component is added to the ZnO sintered body. Alternatively, when the Ga component is added to the ZnO sintered body, a powder containing ZnGa 2 O 4 having a spinel structure is used instead of Ga 2 O 3 .

図2と同様に、この参考例の製造方法によって製造された、添加物元素としてAlを含む酸化亜鉛焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図3である。図3中で、1はウルツ鉱構造のZnO相であり、2はスピネル構造のZnAl相である。これらは図2と同様であるが、ZnAl相2の周囲に空孔は見られない。この焼結体の密度を測定したところ、5.6g/cmであった。このように、この参考例の製造方法によって緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。これは、ZnAl相が本焼成時に形成されないためである。また、空孔だけでなく、ZnAl相よりなる析出物2についても、そのサイズが大きなものの割合が減少していることが確認できた。Similarly to FIG. 2, FIG. 3 is a photograph taken by an electron microscope of a mirror-polished cross section of a zinc oxide sintered body containing Al 2 O 3 as an additive element produced by the production method of this reference example. In FIG. 3, 1 is a ZnO phase having a wurtzite structure, and 2 is a ZnAl 2 O 4 phase having a spinel structure. These are the same as in FIG. 2, but no vacancies are seen around the ZnAl 2 O 4 phase 2. When the density of this sintered body was measured, it was 5.6 g / cm 3 . Thus, a dense zinc oxide sintered body could be obtained by the manufacturing method of this reference example. This is because the ZnAl 2 O 4 phase is not formed during the main firing. Further, it was confirmed that not only the vacancies but also the precipitates 2 made of the ZnAl 2 O 4 phase had a reduced ratio of large size.

この参考例の製造方法における仮焼成後の仮焼粉体にはZnAl相が含まれているが、他の相として、ZnO相も含むことがある。しかしながら、これらは粉末の状態で仮焼成され、その後にも再び粉末化されて仮焼粉末となるため、図2のような形態で空孔が残存することはない。また、仮焼粉末のBET比表面積を2〜30m/gとすることにより、本焼成時に新たにZnAl相が形成されたとしても、図2のような形態で空孔が残存することはない。The calcined powder after calcining in the production method of this reference example includes a ZnAl 2 O 4 phase, but may also include a ZnO phase as another phase. However, since these are calcined in a powder state and then pulverized again to become a calcined powder, voids do not remain in the form as shown in FIG. Further, by setting the BET specific surface area of the calcined powder to 2 to 30 m 2 / g, even if a ZnAl 2 O 4 phase is newly formed during the main firing, vacancies remain in the form as shown in FIG. There is nothing.

また、図3の結果より、この仮焼粉末を配合して本焼成を行った場合においても、主成分となるZnOの粒成長は充分に行われており、緻密なZnO相1が得られている。従って、複合酸化物相の分布が均一で、空孔がない酸化亜鉛焼結体となっていることが確認できた。すなわち、この参考例の製造方法により、複合酸化物相の分布が均一で緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合に、異常放電の発生を抑制することができる。   Further, from the results of FIG. 3, even when this calcined powder was blended and the main firing was performed, the grain growth of ZnO as a main component was sufficiently performed, and a dense ZnO phase 1 was obtained. Yes. Therefore, it was confirmed that the zinc oxide sintered body had a uniform distribution of the complex oxide phase and no voids. That is, by the manufacturing method of this reference example, it was possible to obtain a dense zinc oxide sintered body with a uniform distribution of complex oxide phases. Therefore, when this zinc oxide sintered compact is used for a sputtering target, generation | occurrence | production of abnormal discharge can be suppressed.

この参考例の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体においては、サイズの大きな析出物や空孔の形成が抑制されるため、これをスパッタリングターゲットに用いた場合の異常放電を抑制できる。具体的には、複合酸化物を含む析出物のうち、円相当径が3μm以上である析出物の割合を20%以下、同様に、存在する空孔のうち、円相当径が3μm以上である空孔の割合を50%以下とすることができる。ここで、円相当径とは、図2や図3に示される断面構造において見られた個々の析出物や空孔と同等の面積をもった円の直径の換算値である。すなわち、焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で観察した断面写真において見られた複合酸化物を含む析出物または空孔の面積をSとして、析出物および空孔の円相当径は(4・S/π)1/2で換算される量である。この測定においては、画像解析ソフト(商品名Win ROOF:三谷産業製)を使用し、図2、3に例示される電子顕微鏡写真データを二値化し、酸化亜鉛焼結体において任意に選択した箇所の面積が2×10−3mmの範囲における析出物および空孔の面積を求め、円相当径が算出された。In the zinc oxide sintered body manufactured by the manufacturing method of this reference example, formation of large-size precipitates and vacancies is suppressed, so that abnormal discharge when this is used for a sputtering target can be suppressed. Specifically, the ratio of precipitates having an equivalent circle diameter of 3 μm or more among the precipitates containing the composite oxide is 20% or less, and similarly, the equivalent circle diameter is 3 μm or more among the existing holes. The ratio of holes can be 50% or less. Here, the equivalent circle diameter is a converted value of the diameter of a circle having an area equivalent to the individual precipitates and holes seen in the cross-sectional structures shown in FIGS. That is, the cross-section of the sintered body was mirror-polished, and the area of the precipitate or pore containing the composite oxide seen in the cross-sectional photograph observed with an electron microscope is S, and the equivalent circle diameter of the precipitate and pore is ( 4 · S / π) is an amount converted by 1/2 . In this measurement, image analysis software (trade name Win ROOF: manufactured by Mitani Sangyo) was used, the electron micrograph data exemplified in FIGS. 2 and 3 were binarized and arbitrarily selected in the zinc oxide sintered body The area of the precipitates and pores in the range of 2 × 10 −3 mm 2 was obtained, and the equivalent circle diameter was calculated.

上記の箇所における円相当径が3μm以上の析出物(複合酸化物)の割合がいずれも20%より多くなると、ZnO相中に、比抵抗が異なる大きな亜鉛の複合酸化物が局所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。また、同様に、上記の箇所において、円相当径が3μm以上の空孔の割合がいずれも50%より大きくなると、大きな空孔が局所的に不均一に存在することになり、異常放電の原因となる。   When the proportion of precipitates (composite oxides) with an equivalent circle diameter of 3 μm or more in the above locations is more than 20%, large zinc composite oxides with different specific resistances are locally uneven in the ZnO phase. Will cause abnormal discharge. Similarly, if the ratio of holes having an equivalent circle diameter of 3 μm or more is larger than 50% in the above-mentioned locations, large holes will be present locally and unevenly, causing abnormal discharge. It becomes.

また、この参考例の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体は空孔が小さく、その数も少なくなるため、焼結体の密度が高くなる。理想的な酸化亜鉛の密度は、Znが種々の同位体を有するため酸化亜鉛の密度も一義的に決められないが、ほぼ5.60g/cmであるとされているのに対して、5.50g/cm以上とすることができる。Moreover, since the zinc oxide sintered compact manufactured by the manufacturing method of this reference example has a small void | hole and the number decreases, the density of a sintered compact becomes high. The ideal zinc oxide density is determined to be approximately 5.60 g / cm 3 , although the density of zinc oxide cannot be uniquely determined because Zn has various isotopes, whereas .50 g / cm 3 or more.

仮焼粉末製造工程は、α−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のAl粒をウルツ鉱構造のZnO粒と固相反応させ、スピネル構造のZnAlを形成するために行われる。また、添加物元素としてGaが用いられる場合にはα型又はβ型のGa粒を用いて同様にZnGaが形成される。このため、第1のZnO粉末のBET比表面積は2〜30m/gの範囲であることが好ましい。2m/gよりも小さいと、ZnAl相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。30m/gよりも大きいと、ZnOが凝集粒子としてふるまい、ZnOが均一に分散されず、ZnAl相等が大きくなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末(Al粉末、Ga粉末)のBET比表面積は2〜100m/gの範囲であることが好ましい。2m/gよりも小さいと、ZnAl相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。100m/gよりも大きいと、Al粉等が凝集粒子としてふるまい、ZnOが均一に分散されず、ZnAl相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。In the calcined powder manufacturing process, α-alumina type, β-alumina type, or θ-alumina type Al 2 O 3 grains are solid-phase reacted with wurtzite structure ZnO grains to form spinel-structured ZnAl 2 O 4 . To be done. When Ga is used as the additive element, ZnGa 2 O 4 is similarly formed using α-type or β-type Ga 2 O 3 grains. For this reason, it is preferable that the BET specific surface area of the 1st ZnO powder is the range of 2-30 m < 2 > / g. If it is smaller than 2 m 2 / g, precipitates such as ZnAl 2 O 4 phase become large and cause abnormal discharge. If it is larger than 30 m 2 / g, ZnO behaves as agglomerated particles, ZnO is not uniformly dispersed, and the ZnAl 2 O 4 phase and the like become large, causing abnormal discharge. Further, it is preferable that the BET specific surface area of the oxide powder (Al 2 O 3 powder, Ga 2 O 3 powder) is in the range of 2 to 100 m 2 / g. If it is smaller than 2 m 2 / g, precipitates such as ZnAl 2 O 4 phase become large and cause abnormal discharge. If it is larger than 100 m 2 / g, Al 2 O 3 powder or the like behaves as agglomerated particles, ZnO is not uniformly dispersed, and precipitates such as ZnAl 2 O 4 phase become large and cause abnormal discharge.

仮焼粉末製造工程における仮焼成温度は、900〜1300℃の範囲、仮焼成時間は、1〜5時間の範囲が好ましい。温度が900℃よりも低い、または1時間より短いと、仮焼成時にスピネル構造のZnAl等が充分に形成されず、Al相等が残り、後の本焼成時にZnAl又はZnGaが形成される。このため、本焼成時に形成されたZnAl相等の周囲に空孔が形成されることがある。温度が1300℃よりも高い、または仮焼成時間が5時間より長いと、仮焼粉体のBET比表面積が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られにくくなる。仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気中がよいが、大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましく、また、加圧雰囲気としてもよい。あるいは、大気中ではなく、酸素雰囲気あるいはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。The calcining temperature in the calcining powder manufacturing process is preferably in the range of 900 to 1300 ° C., and the calcining time is preferably in the range of 1 to 5 hours. When the temperature is lower than 900 ° C. or shorter than 1 hour, ZnAl 2 O 4 or the like having a spinel structure is not sufficiently formed at the time of temporary firing, and an Al 2 O 3 phase or the like remains, and ZnAl 2 O 4 at the time of subsequent main firing. Alternatively, ZnGa 2 O 4 is formed. Therefore, the periphery of the ZnAl 2 O 4 phase etc. formed during the sintering may be holes are formed. When the temperature is higher than 1300 ° C. or the calcining time is longer than 5 hours, the BET specific surface area of the calcined powder becomes small, and it becomes difficult to obtain a dense sintered body in the main calcining. The pre-baking atmosphere is preferably a non-reducing atmosphere, but is preferably in the air from the viewpoint of reducing the manufacturing cost, and may be a pressurized atmosphere. Alternatively, instead of the air, an oxygen atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen may be used.

仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、ZnOとAl又はGaとの固相反応により、スピネル構造の複合酸化物であるZnAl又はZnGaが形成される。このため、第1のZnO粉末とAl粉末又はGa粉末の混合モル比率は、その化学量論的組成である1:1が好ましい。このモル比がこの比率よりもAlリッチ又はGaリッチとなった場合には、余剰となったAl相等が仮焼粉末中に存在する。この場合には、その後の本焼成時において、このAl相等と第2のZnO粉末との固相反応によって新たにZnAl等が形成され、その際に空孔が形成され異常放電の原因となる。一方、この比率がZnOリッチになった場合には、仮焼粉末中のAl組成等が小さくなるため、ZnO自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、ZnO:Al、又はZnO:Gaが1:1〜200:1の範囲が好ましく、より好ましくは1:1〜30:1の範囲である。また、仮焼粉末のBET比表面積が2m/gより小さいと、ZnO粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。30m/gよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。In the calcined powder obtained by calcining, ZnAl 2 O 4 or ZnGa 2 O 4 , which is a complex oxide having a spinel structure, is formed by a solid phase reaction between ZnO and Al 2 O 3 or Ga 2 O 3. Is done. For this reason, the mixing molar ratio of the first ZnO powder and the Al 2 O 3 powder or Ga 2 O 3 powder is preferably 1: 1 which is its stoichiometric composition. When this molar ratio becomes Al 2 O 3 rich or Ga 2 O 3 rich than this ratio, an excess Al 2 O 3 phase or the like is present in the calcined powder. In this case, during the subsequent main firing, ZnAl 2 O 4 and the like are newly formed by a solid phase reaction between the Al 2 O 3 phase and the second ZnO powder, and vacancies are formed at that time, which is abnormal. Cause discharge. On the other hand, when this ratio becomes ZnO rich, since the Al 2 O 3 composition in the calcined powder becomes small, the sintering of ZnO itself proceeds, and the sinterability after the main firing deteriorates, It becomes difficult to obtain a dense sintered body. For this reason, in this case, it is necessary to pulverize the calcined powder by pulverization. In this ratio, ZnO: Al 2 O 3 or ZnO: Ga 2 O 3 is preferably in the range of 1: 1 to 200: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 30: 1. On the other hand, when the BET specific surface area of the calcined powder is smaller than 2 m 2 / g, pores are formed between the ZnO particles, causing abnormal discharge. If it is larger than 30 m 2 / g, it becomes agglomerated powder, dispersibility is lowered, and the structure of the composite oxide phase in the sintered body becomes non-uniform.

本焼成工程は、成形されたZnO焼結体を得るための工程である。ここで用いる仮焼粉末のBET比表面積は、粉砕を行なう機械的処理、例えばボールミルを用いて調整することができる。ボールミルにおいては、処理時間を調節することにより変えることができる。例えば、アルミナボールを用い、40時間処理することによりBET比表面積が5m/gの仮焼粉末を得ることができる。また、ボールミルの代わりに、同様に粒度の調整ができる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることができる。The main firing step is a step for obtaining a molded ZnO sintered body. The BET specific surface area of the calcined powder used here can be adjusted using a mechanical treatment for pulverization, for example, a ball mill. In the ball mill, it can be changed by adjusting the processing time. For example, a calcined powder having a BET specific surface area of 5 m 2 / g can be obtained by treating for 40 hours using alumina balls. Further, in place of the ball mill, other methods capable of adjusting the particle size similarly, for example, a method such as a vibration mill can be used.

第2のZnO粉末のBET比表面積も2〜30m/gの範囲が好ましい。2m/gよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず。30m/gよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。このZnO粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる。The BET specific surface area of the second ZnO powder is also preferably in the range of 2 to 30 m 2 / g. If it is smaller than 2 m 2 / g, a dense sintered body cannot be obtained in the main firing. When it is larger than 30 m 2 / g, the density of the molded body at the time of molding becomes small, and a dense sintered body cannot be obtained in the main firing. This ZnO powder becomes the main component of the finally obtained zinc oxide sintered body.

本焼成工程を行なう際の第2のZnO粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体におけるAl、あるいはGaの含有比率を酸化物換算で0.5〜10wt%とすることができる。ただし、仮焼粉末中のAl等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体におけるAl、あるいはGaの含有率が酸化物換算で0.5wt%よりも小さい、または10wt%より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が10−2Ω・cm以上と高くなる。By setting the mixing ratio of the second ZnO powder and the calcined powder during the main firing step, the content ratio of Al or Ga in the zinc oxide sintered body is set to 0.5 to 10 wt% in terms of oxide. be able to. However, the ratio of Al or the like in the calcined powder depends on the mixing ratio in the calcined powder manufacturing process. When the content of Al or Ga in the zinc oxide sintered body is smaller than 0.5 wt% or larger than 10 wt% in terms of oxide, the ratio of the film formed by sputtering using the sintered body as a target Resistance increases to 10 −2 Ω · cm or higher.

仮焼粉末と第2のZnO粉末との配合は、所定の混合比率で、バインダとして例えばポリビニルアルコールを用いて行うことができる。この際に、ボールミルを用いて20時間の混合を行うことにより、均一に混合をすることができる。この際、同様に混合を行うことのできる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることもできる。その後、この混合物にプレス成形を行うことにより、所定の形状の成形体を得ることができる。   Mixing of the calcined powder and the second ZnO powder can be performed at a predetermined mixing ratio using, for example, polyvinyl alcohol as a binder. At this time, the mixture can be uniformly mixed by performing mixing for 20 hours using a ball mill. At this time, other methods that can be similarly mixed, such as a vibration mill method, can also be used. Then, the molded object of a predetermined shape can be obtained by performing press molding to this mixture.

本焼成温度は、1100〜1600℃の範囲が好ましい。1100℃よりも低いと、主成分であるZnOの焼結が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られない。1600℃よりも高いと、ZnOが分解、昇華し、焼結体の組成ずれが生ずる。本焼成温度は、緻密な酸化亜鉛焼結体を得るためには仮焼成温度よりも高いことが好ましく、仮焼成と本焼成との温度差は200℃以上とすることが好ましい。この温度差が小さいと、本焼成工程で緻密な焼結体が得られず、ZnO相間に空孔が形成されることがある。本焼成の雰囲気は非還元性雰囲気とすることが好ましく、例えば大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましいが、加圧雰囲気としてもよい。また、大気中ではなく、酸素雰囲気等の酸化性雰囲気、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。本焼成時間は、1〜5時間の範囲が好ましい。1時間より短いと、ZnOの粒成長が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることが困難である。5時間より長いと、ZnOの分解、昇華が起こり、焼結体の組成ずれが生ずる。   The firing temperature is preferably in the range of 1100 to 1600 ° C. When the temperature is lower than 1100 ° C., ZnO as a main component is not sufficiently sintered, and a dense zinc oxide sintered body cannot be obtained. If it is higher than 1600 ° C., ZnO decomposes and sublimates, resulting in a composition shift of the sintered body. The main firing temperature is preferably higher than the pre-baking temperature in order to obtain a dense zinc oxide sintered body, and the temperature difference between the pre-baking and the main baking is preferably 200 ° C. or more. If this temperature difference is small, a dense sintered body cannot be obtained in the main firing step, and pores may be formed between the ZnO phases. The firing atmosphere is preferably a non-reducing atmosphere. For example, the atmosphere in the atmosphere is preferably in the air from the viewpoint of reducing the manufacturing cost, but may be a pressurized atmosphere. Further, instead of the air, an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen may be used. The firing time is preferably in the range of 1 to 5 hours. If it is shorter than 1 hour, ZnO grain growth is not sufficiently performed, and it is difficult to obtain a dense zinc oxide sintered body. If it is longer than 5 hours, ZnO is decomposed and sublimated, resulting in a composition shift of the sintered body.

一般に、焼結体における空孔は、その焼成時の雰囲気が加圧あるいは常圧雰囲気の場合には発生しにくく、減圧雰囲気、特に還元性雰囲気の場合に発生しやすい。仮焼粉末製造工程における仮焼成においては、ZnOおよびAl又はGaは粉末の状態であるため、空孔は発生しない。従って、非還元性雰囲気で行えばよい。大気雰囲気での焼成を行なう場合は、使用する装置構成が加圧雰囲気の場合と比べて単純となり、これを低コストで行うことができる。従って、低コストで緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。In general, voids in a sintered body are less likely to be generated when the firing atmosphere is a pressurized or normal pressure atmosphere, and more likely to occur when the atmosphere is a reduced pressure atmosphere, particularly a reducing atmosphere. In the calcining in the calcining powder manufacturing process, since ZnO and Al 2 O 3 or Ga 2 O 3 are in a powder state, no voids are generated. Therefore, it may be performed in a non-reducing atmosphere. When firing in an air atmosphere, the apparatus configuration to be used is simpler than that in a pressurized atmosphere, and this can be performed at low cost. Therefore, a dense zinc oxide sintered body can be obtained at low cost.

例えば、特許文献1、2に記載のBZO焼結体の製造方法においても、仮焼粉末をZnO粉末と混合して酸化亜鉛焼結体を形成していた。しかしながら、この場合には仮焼粉末を製造するに際し、融点が450℃と低いBを含むため、その仮焼成温度はこの参考例の製造方法と比べて低くせざるを得ない。一方、本焼成時には、ZnOの粒成長を充分に行うために、この焼成温度を仮焼成温度よりも高くする必要がある。そのため、本焼成時に新たにZnを含む複合酸化物が形成され、その際の部分的な体積収縮によって空孔が発生する。従って、ZnO相自身は緻密な構造となるものの、複合酸化物相の周囲には空孔が発生し、緻密な焼結体は得られない。これに対して、この参考例の製造方法においては、例えば仮焼成後の仮焼粉体を粉末化する際にBET比表面積を2m/gとし仮焼成温度と本焼成温度との差を200℃以上とすることにより3μm以上の円相当径をもつ空孔の割合を50%より小さくすることができる。従って、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。このため、この参考例の製造方法においては、融点の低いBは不純物として不可避的に存在する以上には添加されず、融点がZnOとほぼ等しいAl、あるいはGaが添加される。また、仮焼粉末の主成分となるZnAl、あるいはZnGaの融点はZnOと同等に高いため、本焼成を1100℃以上の高温で行うことができる。この場合、ZnOの粒成長が充分に進むため、緻密なZnO相を得ることができる。For example, also in the manufacturing method of the BZO sintered compact of patent document 1, 2, the calcining powder was mixed with the ZnO powder and the zinc oxide sintered compact was formed. However, in this case, when the calcined powder is produced, since B 2 O 3 having a melting point as low as 450 ° C. is included, the calcining temperature has to be lowered as compared with the production method of this reference example. On the other hand, at the time of the main firing, in order to sufficiently grow ZnO grains, it is necessary to make the firing temperature higher than the preliminary firing temperature. Therefore, a composite oxide containing Zn is newly formed during the main firing, and voids are generated due to partial volume shrinkage at that time. Therefore, although the ZnO phase itself has a dense structure, pores are generated around the composite oxide phase, and a dense sintered body cannot be obtained. In contrast, in the manufacturing method of this reference example, for example, when the calcined powder after calcining is pulverized, the BET specific surface area is 2 m 2 / g, and the difference between the calcining temperature and the main calcining temperature is 200. By setting the temperature to be equal to or higher than ° C., the ratio of holes having an equivalent circle diameter of 3 μm or more can be made smaller than 50%. Accordingly, a dense zinc oxide sintered body can be obtained. For this reason, in the manufacturing method of this reference example, B 2 O 3 having a low melting point is not added beyond the unavoidable existence as an impurity, and Al 2 O 3 or Ga 2 O 3 having a melting point substantially equal to that of ZnO. Is added. Further, since the melting point of ZnAl 2 O 4 or ZnGa 2 O 4 which is the main component of the calcined powder is as high as that of ZnO, the main firing can be performed at a high temperature of 1100 ° C. or higher. In this case, since the ZnO grain growth sufficiently proceeds, a dense ZnO phase can be obtained.

こうした酸化亜鉛焼結体は、一般の焼結体を製造する方法と同様の装置(ボールミル、焼成炉等)を用いて製造することができる。従って、一般の焼結体と同様に、大面積のものを容易に得ることができ、例えば数10cm以上の大きさのスパッタリングターゲットを得ることもできる。このスパッタリングターゲットを用いて、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池上に、光透過率が高く、電気抵抗の低い透明電極を形成することができる。また、このスパッタリングターゲットの主成分は高価なインジウムではなく安価な亜鉛であるため、低コストでこれを製造することができる。このため、低コストで良好な特性の透明電極を得ることができる。   Such a zinc oxide sintered body can be manufactured using an apparatus (ball mill, firing furnace, etc.) similar to the method for manufacturing a general sintered body. Therefore, similarly to a general sintered body, a large-area one can be easily obtained, and for example, a sputtering target having a size of several tens of cm or more can be obtained. Using this sputtering target, a transparent electrode having a high light transmittance and a low electric resistance can be formed on a large-area liquid crystal display or solar cell. Further, since the main component of this sputtering target is not expensive indium but inexpensive zinc, it can be manufactured at low cost. For this reason, a transparent electrode having good characteristics can be obtained at low cost.

上記の製造方法における仮焼粉末の代わりに、他の方法で作成したスピネル構造のZnAl粉末をZnO粉末と混合して本焼成工程を行っても、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。他の方法としては、例えば、ZnOまたはAl以外の粉末材料を用いてZnAl焼結体を作製し、これを粉末化してもよい。また、ZnやAlを含む水和物を用いた共沈法によって粉末の混合物を得て、これを用いてZnAl焼結体を作成し、これを粉末化してもよい。また、粉末焼結法以外の方法、例えばCVD(化学気相成長)法等でZnAlの多結晶体を作成し、これを粉末化して仮焼粉末の代わりに用いてもよい。すなわち、図1におけるこの参考例の製造方法において、このZnAl粉末を仮焼粉末の代わりに用いて、本焼成工程を行ってもよい。ZnGa粉末も同様に仮焼粉末の代わりに用いることができる。In place of the calcined powder in the above manufacturing method, even if the main baking step is performed by mixing ZnAl 2 O 4 powder having a spinel structure prepared by another method with ZnO powder, a dense zinc oxide sintered body is similarly obtained. Can be obtained. As another method, for example, a ZnAl 2 O 4 sintered body may be produced using a powder material other than ZnO or Al 2 O 3 and powdered. Alternatively, a powder mixture may be obtained by a coprecipitation method using a hydrate containing Zn or Al, and a ZnAl 2 O 4 sintered body may be formed using the mixture, and powdered. Alternatively, a ZnAl 2 O 4 polycrystal may be prepared by a method other than the powder sintering method, for example, a CVD (chemical vapor deposition) method, and then powdered and used instead of the calcined powder. That is, in the manufacturing method of this reference example in FIG. 1, this firing step may be performed using this ZnAl 2 O 4 powder instead of the calcined powder. Similarly, ZnGa 2 O 4 powder can be used instead of the calcined powder.

なお、以上の例においては、ZnOに対するn型の導電性添加物元素としてAl、Gaを用いた場合について述べたが、他の導電性添加物元素であって、その酸化物の融点がZnOやAlと同様に高く、かつZnOとの複合酸化物を形成するものであれば、同様の方法を用いて、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。例えば、Alと同じIIIB属元素であるインジウム(In)をn型の導電性添加物元素として同様に用いることができる。この場合、仮焼粉末の製造にはAl粉末の代わりに酸化インジウム(In)粉末を用い、得られる仮焼粉体の主成分となる複合酸化物はZnInとなる。この複合酸化物もスピネル構造で1000℃以上の高い融点をもつため、ZnAl等と同様の効果が得られる。前記の通りInは高価であるが、Inを用いた場合でもこの場合にはその含有量は10wt%以下であるため、これによりスパッタリングターゲットが特に高価となることはない。この仮焼粉末とZnO粉末とを配合して本焼成工程を行なうことによって、同様に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。また、IVA属元素であるチタン(Ti)、IVB属元素であるシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)もZnO中でn型の導電性添加物となるため、同様に用いることができる。この場合、仮焼粉末の製造にはAl粉末の代わりにそれぞれ二酸化チタン(TiO)粉末、二酸化ケイ素(SiO)粉末、二酸化ゲルマニウム(GeO)粉末、酸化スズ(IV)(SnO)粉末を用い、得られる仮焼粉体の主成分である複合酸化物はそれぞれZnTiO、ZnSiO、ZnGeO、ZnSnOとなる。これらの複合酸化物もスピネル構造をもち、1000℃以上の高い融点をもつため、ZnAlと同様の効果が得られる。すなわち、この仮焼粉末とZnO粉末とを混合して同様に本焼成することによって、酸化亜鉛焼結体を得ることができる。これらの酸化亜鉛焼結体は比抵抗が低く、緻密なものとなるため、透明電極の成膜用のスパッタリングターゲットとして好ましく用いることができる。また、仮焼粉末製造工程を行わずに、別途製造したこれらの複合酸化物粉末をZnO粉末と混合して本焼成工程を行っても同様である。また、前記の導電性添加物の酸化物粉末や複合酸化物の粉末を同時に複数種類用いることも可能である。In the above example, the case where Al or Ga is used as the n-type conductive additive element for ZnO has been described. However, other conductive additive elements having an oxide melting point of ZnO or If it is as high as Al 2 O 3 and forms a complex oxide with ZnO, a dense zinc oxide sintered body can be similarly obtained using the same method. For example, indium (In), which is the same group IIIB element as Al, can be similarly used as an n-type conductive additive element. In this case, indium oxide (In 2 O 3 ) powder is used instead of Al 2 O 3 powder for the production of the calcined powder, and the composite oxide as the main component of the obtained calcined powder is ZnIn 2 O 4 . Become. Since this composite oxide also has a spinel structure and a high melting point of 1000 ° C. or higher, the same effect as ZnAl 2 O 4 can be obtained. As described above, In is expensive, but even when In is used, the content is 10 wt% or less in this case, so that the sputtering target is not particularly expensive. A dense zinc oxide sintered body can be similarly obtained by blending this calcined powder and ZnO powder and carrying out the main firing step. Also, titanium (Ti), which is an IVA group element, silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn), which are group IVB elements, are n-type conductive additives in ZnO, so they should be used in the same manner. Can do. In this case, in the production of the calcined powder, titanium dioxide (TiO 2 ) powder, silicon dioxide (SiO 2 ) powder, germanium dioxide (GeO 2 ) powder, tin oxide (IV) (SnO) are used instead of Al 2 O 3 powder, respectively. 2 ) Using the powder, the composite oxides that are the main components of the obtained calcined powder are Zn 2 TiO 4 , Zn 2 SiO 4 , Zn 2 GeO 4 , and Zn 2 SnO 4 , respectively. Since these composite oxides also have a spinel structure and have a high melting point of 1000 ° C. or higher, the same effect as ZnAl 2 O 4 can be obtained. That is, a zinc oxide sintered body can be obtained by mixing the calcined powder and ZnO powder and firing the same in the same manner. Since these zinc oxide sintered bodies have low specific resistance and become dense, they can be preferably used as sputtering targets for forming transparent electrodes. Moreover, it is the same even if these composite oxide powders manufactured separately are mixed with ZnO powder and a main calcination process is performed without performing a calcination powder manufacturing process. It is also possible to use a plurality of types of the conductive additive oxide powder and composite oxide powder at the same time.

以上は参考例となる、バナジウム(V)を添加しない酸化亜鉛焼結体の製造方法についての説明である。本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、上記の酸化亜鉛(ZnO)における第1添加物元素(Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上)の他に、特に電極のプラズマ耐性を高める第2添加物元素として、Vを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法である。この製造方法について以下に説明する。   The above is a description of a method for manufacturing a zinc oxide sintered body to which vanadium (V) is not added as a reference example. The method for producing a zinc oxide sintered body of the present invention includes the first additive element (any one or more of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn) in the above zinc oxide (ZnO). In particular, this is a method for producing a zinc oxide sintered body containing V as a second additive element that particularly increases the plasma resistance of an electrode. This manufacturing method will be described below.

(第1の実施の形態)
第1の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法において、例えば第1添加物元素としてAlを選択する場合には、図4に示すように、図1におけるAl粉末に加えてV粉末が第1のZnO粉末に同時に添加される。すなわち、本形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法においても、Al粉末及びV粉末とZnO粉末とを配合、成形して焼結体を得るのではなく、まずZnAl相及びZn(VO相を含む仮焼粉末が製造され、この仮焼粉末とZnO粉末とが配合、成形、焼成されて酸化亜鉛焼結体が形成される。そのため、第1のZnO粉末とAl粉末及びV粉末とが配合、造粒されてから大気中で焼成(仮焼成)されて仮焼粉体が得られる。次に、この仮焼粉体が所望の粒度に再度粉末化され、仮焼粉末が製造される。この仮焼粉体中には、ZnOとAl及びZnOとVとの複合化合物であるスピネル構造のZnAl、及びZn(VOが形成されている。
(First embodiment)
In the method for producing a zinc oxide sintered body according to the first embodiment, for example, when Al is selected as the first additive element, as shown in FIG. 4, in addition to the Al 2 O 3 powder in FIG. V 2 O 3 powder is simultaneously added to the first ZnO powder. That is, also in the manufacturing method of the zinc oxide sintered body of this embodiment, the Al 2 O 3 powder, the V 2 O 3 powder, and the ZnO powder are not blended and molded to obtain a sintered body, but first, ZnAl 2 O A calcined powder containing four phases and a Zn 3 (VO 4 ) two phase is manufactured, and the calcined powder and ZnO powder are blended, molded, and fired to form a zinc oxide sintered body. Therefore, the first ZnO powder, the Al 2 O 3 powder, and the V 2 O 3 powder are blended and granulated, and then fired (pre-fired) in the air to obtain a pre-fired powder. Next, the calcined powder is pulverized again to a desired particle size to produce a calcined powder. In the calcined powder, ZnAl 2 O 4 and Zn 3 (VO 4 ) 2 having a spinel structure, which are composite compounds of ZnO and Al 2 O 3 and ZnO and V 2 O 3 , are formed.

仮焼粉末製造工程は、α−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のAl粒及びV粒をウルツ鉱構造のZnO粒と固相反応させ、スピネル構造のZnAl及びZn(VOを形成するために行われる。このため、第1のZnO粉末のBET比表面積は2〜30m/gの範囲であることが好ましい。2m/gよりも小さいと、ZnAl相及びZn(VO相の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。30m/gよりも大きいと、ZnOが凝集粒子としてふるまい、ZnOが均一に分散されず、ZnAl相等が大きくなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末のBET比表面積は2〜100m/gの範囲であることが好ましい。2m/gよりも小さいと、ZnAl相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。100m/gよりも大きいと、Al粉等が凝集粒子としてふるまい、ZnOが均一に分散されず、ZnAl相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。The calcined powder manufacturing process involves solid-phase reaction of α-alumina type, β-alumina type, or θ-alumina type Al 2 O 3 grains and V 2 O 3 grains with wurtzite-structured ZnO grains. Performed to form ZnAl 2 O 4 and Zn 3 (VO 4 ) 2 . For this reason, it is preferable that the BET specific surface area of the 1st ZnO powder is the range of 2-30 m < 2 > / g. When it is smaller than 2 m 2 / g, the precipitates of the ZnAl 2 O 4 phase and the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase become large and cause abnormal discharge. If it is larger than 30 m 2 / g, ZnO behaves as agglomerated particles, ZnO is not uniformly dispersed, and the ZnAl 2 O 4 phase and the like become large, causing abnormal discharge. Moreover, it is preferable that the BET specific surface area of oxide powder is the range of 2-100 m < 2 > / g. If it is smaller than 2 m 2 / g, precipitates such as ZnAl 2 O 4 phase become large and cause abnormal discharge. If it is larger than 100 m 2 / g, Al 2 O 3 powder or the like behaves as agglomerated particles, ZnO is not uniformly dispersed, and precipitates such as ZnAl 2 O 4 phase become large and cause abnormal discharge.

その他仮焼粉末製造工程において、後述する仮焼成温度以外の仮焼成条件(仮焼成時間、仮焼成雰囲気等)は、基本的に前記の参考例と同様な条件で行う。   In addition, in the calcined powder manufacturing process, calcining conditions (temporary calcining time, calcining atmosphere, etc.) other than the calcining temperature described later are basically performed under the same conditions as in the reference example.

仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、ZnOとAl及びZnOとVとの固相反応により、スピネル構造の複合酸化物であるZnAl及びZn(VOが形成される。このため、第1のZnO粉末とAl粉末及びV粉末の総量の混合モル比率は、その化学量論的組成である1:1が好ましい。このモル比がこの比率よりも添加物リッチとなった場合には、余剰となったAl相等が仮焼粉末中に存在する。この場合には、その後の本焼成時において、このAl相等と第2のZnO粉末との固相反応によって新たにZnAl等が形成され、その際に空孔が形成され異常放電の原因となる。一方、この比率がZnOリッチになった場合には、仮焼粉末中のAl組成等が小さくなるため、ZnO自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、ZnO:(Al+V)が1:1〜200:1の範囲が好ましく、より好ましくは1:1〜30:1である。また、仮焼粉末のBET比表面積が2m/gより小さいと、ZnO粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。30m/gよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。In the calcined powder obtained by calcining, ZnAl 2 O 4 and Zn 3 (VO), which are complex oxides having a spinel structure, are formed by a solid phase reaction between ZnO and Al 2 O 3 and ZnO and V 2 O 3. 4 ) 2 is formed. For this reason, the mixing molar ratio of the total amount of the first ZnO powder, the Al 2 O 3 powder and the V 2 O 3 powder is preferably 1: 1 which is the stoichiometric composition. When this molar ratio becomes richer in additives than this ratio, surplus Al 2 O 3 phase and the like are present in the calcined powder. In this case, during the subsequent main firing, ZnAl 2 O 4 and the like are newly formed by a solid phase reaction between the Al 2 O 3 phase and the second ZnO powder, and vacancies are formed at that time, which is abnormal. Cause discharge. On the other hand, when this ratio becomes ZnO rich, since the Al 2 O 3 composition in the calcined powder becomes small, the sintering of ZnO itself proceeds, and the sinterability after the main firing deteriorates, It becomes difficult to obtain a dense sintered body. For this reason, in this case, it is necessary to pulverize the calcined powder by pulverization. This ratio is preferably such that ZnO: (Al 2 O 3 + V 2 O 3 ) is 1: 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to 30: 1. On the other hand, when the BET specific surface area of the calcined powder is smaller than 2 m 2 / g, pores are formed between the ZnO particles, causing abnormal discharge. If it is larger than 30 m 2 / g, it becomes agglomerated powder, dispersibility is lowered, and the structure of the composite oxide phase in the sintered body becomes non-uniform.

本焼成工程における第2のZnO粉末のBET比表面積も2〜30m/gの範囲が好ましい。2m/gよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず。30m/gよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。このZnO粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる。The BET specific surface area of the second ZnO powder in the main firing step is also preferably in the range of 2 to 30 m 2 / g. If it is smaller than 2 m 2 / g, a dense sintered body cannot be obtained in the main firing. When it is larger than 30 m 2 / g, the density of the molded body at the time of molding becomes small, and a dense sintered body cannot be obtained in the main firing. This ZnO powder becomes the main component of the finally obtained zinc oxide sintered body.

また、本焼成工程を行なう際の第2のZnO粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体におけるAl及びVの含有比率を酸化物換算で0.5〜10wt%とすることができる。ただし、仮焼粉末中のAl等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体におけるAl及びVの総量の含有率が酸化物換算で0.5wt%よりも小さい、または10wt%より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が10−2Ω・cm以上と高くなる。Moreover, by setting the mixing ratio of the second ZnO powder and the calcined powder when performing the main firing step, the content ratio of Al and V in the zinc oxide sintered body is 0.5 to 10 wt% in terms of oxide. can do. However, the ratio of Al or the like in the calcined powder depends on the mixing ratio in the calcined powder manufacturing process. When the content of the total amount of Al and V in the zinc oxide sintered body is less than 0.5 wt% or more than 10 wt% in terms of oxide, the film formed by sputtering using the sintered body as a target The specific resistance is as high as 10 −2 Ω · cm or more.

その他の本焼成工程における本焼成温度以外の製造条件(仮焼粉末のBET値調整、仮焼粉末と第2のZnO粉末の混合方法、本焼成時間、本焼成雰囲気等)は、基本的に前記の参考例と同様な条件で行う。   Manufacturing conditions other than the main firing temperature in the other main firing steps (adjustment of BET value of calcined powder, mixing method of calcined powder and second ZnO powder, main firing time, main firing atmosphere, etc.) The conditions are the same as in the reference example.

ただし、参考例と異なり、本発明の実施の形態の製造方法においては、第2添加物元素(V)が添加されている。Vが添加される場合には、より低い温度での焼結が可能である、すなわち、低い温度での焼結で高い密度の焼結体が得られる。図5は、この製造方法によって得られた焼結体の相対密度の本焼成温度依存性である。ここで、相対密度は、各組成の酸化亜鉛(ZnO)の理論密度に対する比率である。図において、例えば0.5・V−2.0・AlはVが0.5wt.%、Alが2.0%添加された例を示す。Vが添加されていない場合(2.0・Al)よりも、低い温度で高い相対密度が得られている。すなわち、焼成温度を低くすることができる。However, unlike the reference example, in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the second additive element (V) is added. When V is added, sintering at a lower temperature is possible, that is, a sintered body having a high density is obtained by sintering at a low temperature. FIG. 5 shows the main firing temperature dependence of the relative density of the sintered body obtained by this manufacturing method. Here, the relative density is a ratio to the theoretical density of zinc oxide (ZnO) of each composition. In the figure, for example, 0.5 · V 2 O 3 -2.0 · Al 2 O 3 has V 2 O 3 of 0.5 wt. %, An example in which Al 2 O 3 is added by 2.0%. A higher relative density is obtained at a lower temperature than when V 2 O 3 is not added (2.0 · Al 2 O 3 ). That is, the firing temperature can be lowered.

このため、仮焼成温度は前記の参考例よりも低く、800〜1200℃の範囲とすることができる。本焼成温度も前記の参考例よりも低く、800〜1400℃の範囲とすることができる。これにより、結晶粒径が微細化され、焼結体としての機械的強度が高まる。   For this reason, a temporary calcination temperature is lower than the said reference example, and can be made into the range of 800-1200 degreeC. The main firing temperature is also lower than that of the reference example, and can be set in a range of 800 to 1400 ° C. Thereby, a crystal grain size is refined | miniaturized and the mechanical strength as a sintered compact increases.

第1の実施の形態に係る製造方法における仮焼粉末製造工程を、図4とは異なる工程とすることもできる。この場合、第1添加物元素の酸化物からなる第1酸化物粉末と第1のZnO粉末とから第1仮焼粉体が形成され、第2添加物元素(V)の酸化物からなる第2酸化物粉末と第3のZnO粉末とから第2仮焼粉体が形成される。この仮焼粉末製造工程では第1仮焼粉体と第2仮焼粉体とが粉末化されて混合され、仮焼粉末とされる。この仮焼粉末と第2のZnO粉末とが配合、成形されて成形体が形成され、本焼成工程ではこれが焼成される。   The calcined powder manufacturing process in the manufacturing method according to the first embodiment may be a process different from FIG. In this case, the first calcined powder is formed from the first oxide powder made of the oxide of the first additive element and the first ZnO powder, and the first powder made of the oxide of the second additive element (V). A second calcined powder is formed from the two oxide powders and the third ZnO powder. In the calcined powder manufacturing process, the first calcined powder and the second calcined powder are pulverized and mixed to obtain a calcined powder. The calcined powder and the second ZnO powder are blended and molded to form a molded body, which is fired in the main firing step.

この製造方法を示す工程図が図6である。ここでは、第1添加物元素としてAlが用いられ、第2添加物元素としてVが用いられている。   FIG. 6 is a process chart showing this manufacturing method. Here, Al is used as the first additive element, and V is used as the second additive element.

第1酸化物粉末(Al)と第1のZnO粉末とが配合・乾燥・造粒され、仮焼成されて第1仮焼粉体が形成される。この工程は参考例(図1)における仮焼粉体を形成する工程と同様であるため、その詳細な説明は省略する。従って、第1仮焼粉体には、同様に、スピネル構造のZnAl相が含まれる。The first oxide powder (Al 2 O 3 ) and the first ZnO powder are blended, dried and granulated, and calcined to form a first calcined powder. Since this step is the same as the step of forming the calcined powder in the reference example (FIG. 1), detailed description thereof is omitted. Accordingly, the first calcined powder similarly includes a ZnAl 2 O 4 phase having a spinel structure.

同様に、第2酸化物粉末(V)と第3のZnO粉末とが配合・乾燥・造粒され、仮焼成されて第2仮焼粉体が形成される。この工程も、第1のZnO粉末が第3のZnO粉末に代わった以外は参考例の製造方法(図1)における仮焼粉体を形成する工程と同様である。従って、同様に第2仮焼粉体にはZn(VO相が含まれる。Similarly, the second oxide powder (V 2 O 3 ) and the third ZnO powder are blended, dried and granulated, and calcined to form a second calcined powder. This step is also the same as the step of forming the calcined powder in the manufacturing method of the reference example (FIG. 1) except that the first ZnO powder is replaced with the third ZnO powder. Accordingly, similarly, the second calcined powder contains a Zn 3 (VO 4 ) 2 phase.

このため、第2酸化物粉末として用いられるV粉末のBET比表面積は2〜100m/gの範囲であることが好ましい。純度は99.9%以上であることが好ましい。Therefore, it is preferable BET specific surface area of the V 2 O 3 powder used as the second oxide powder is in the range of 2 to 100 m 2 / g. The purity is preferably 99.9% or more.

また、ここで用いる第3のZnO粉末については、第1の実施の形態における第1のZnO粉末と同様である。すなわち、ウルツ鉱構造のZnOよりなり、そのBET比表面積は2〜30m/gの範囲であることが好ましい。純度は99.9%以上であることが好ましい。Moreover, about the 3rd ZnO powder used here, it is the same as that of the 1st ZnO powder in 1st Embodiment. That is, it is made of ZnO having a wurtzite structure, and its BET specific surface area is preferably in the range of 2 to 30 m 2 / g. The purity is preferably 99.9% or more.

第2酸化物粉末と第3のZnO粉末とが配合され、ボールミルで混合され、造粒後、第1の実施の形態と同様に800〜1200℃の温度で焼成(仮焼成)され、第2仮焼粉体が製造される。   The second oxide powder and the third ZnO powder are blended, mixed by a ball mill, granulated, and then baked (temporarily baked) at a temperature of 800 to 1200 ° C. as in the first embodiment. A calcined powder is produced.

この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。第2仮焼粉体中では、ZnO粒とV粒との固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるZn(VOが形成される。仮焼成の時間は、1〜5時間が好ましい。The pre-baking atmosphere is preferably a non-reducing atmosphere, and is preferably in the air or in an oxygen atmosphere. In the second calcined powder, Zn 3 (VO 4 ) 2 , which is a complex oxide having a spinel structure, is formed by a solid phase reaction between ZnO grains and V 2 O 3 grains. The calcination time is preferably 1 to 5 hours.

第1仮焼粉体及び第2仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これらは再びボールミル等の機械的処理によって粉砕され、所望の粒度(粒径)とされて仮焼粉末とされる。また、第1仮焼粉体及び第2仮焼粉体のそれぞれを粉末化して第1仮焼粉末及び第2仮焼粉末としてから、これらを混合してもよい。   In the first calcined powder and the second calcined powder, particles are bonded by sintering. These are again pulverized by a mechanical process such as a ball mill to obtain a desired particle size (particle size) to obtain a calcined powder. Alternatively, the first calcined powder and the second calcined powder may be pulverized to form the first calcined powder and the second calcined powder, and then mixed.

仮焼粉末のBET比表面積は2〜30m/gの範囲とすることが好ましい。第1仮焼粉体及び第2仮焼粉体の状態は、それぞれ第1のZnO粉末/第1酸化物粉末、第3のZnO粉末/第2酸化物粉末比率に依存する。特にこれらの比率が大きいとZnO相が多くなり、ZnO相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末のBET比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。The BET specific surface area of the calcined powder is preferably in the range of 2 to 30 m 2 / g. The states of the first calcined powder and the second calcined powder depend on the ratio of the first ZnO powder / first oxide powder and the third ZnO powder / second oxide powder, respectively. In particular, when these ratios are large, the ZnO phase increases, and the sintering of the ZnO phase itself progresses to increase the size of the particles. .

このため、第1及び第2仮焼粉末を製造する場合には、第1のZnO粉末/第1酸化物(Al)粉末、及び第3のZnO粉末/第2酸化物粉末(V)の混合モル比率は1〜200の範囲が好ましく、特に1〜30の範囲が好ましい。また、第1のZnO粉末と第3のZnO粉末との総量の第1酸化物粉末と第2酸化物粉末との総量に対する混合モル比率で見ても、1〜200の範囲が好ましく、特に1〜30の範囲が好ましい。Therefore, when manufacturing the first and second calcined powders, the first ZnO powder / first oxide (Al 2 O 3 ) powder, and the third ZnO powder / second oxide powder (V The mixing molar ratio of 2 O 3 ) is preferably in the range of 1 to 200, particularly preferably in the range of 1 to 30. Moreover, even if it sees by the mixing molar ratio with respect to the total amount of 1st oxide powder and 2nd oxide powder of the total amount of 1st ZnO powder and 3rd ZnO powder, the range of 1-200 is preferable, especially 1 A range of ˜30 is preferred.

以上により、この実施の形態における仮焼粉体にはZnAl相とZn(VO相とが共存している。本焼成工程において、この仮焼粉体が第1の実施の形態と同様に、第2のZnO粉末と配合され、造粒、成形され、本焼成されて酸化亜鉛焼結体が得られる。As described above, in the calcined powder in this embodiment, the ZnAl 2 O 4 phase and the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase coexist. In the main firing step, the calcined powder is blended with the second ZnO powder, granulated, molded, and finally fired to obtain a zinc oxide sintered body, as in the first embodiment.

本焼成工程については、第1の実施の形態と同様である。すなわち、本焼成においては、この成形体を、800〜1400℃の範囲の温度で焼成することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は1〜5時間の範囲とすることが好ましい。   The main firing step is the same as that in the first embodiment. That is, in the main firing, the compact is fired at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C. to obtain a zinc oxide sintered body. The firing time is preferably in the range of 1 to 5 hours.

電極のプラズマ耐性を改善する第2添加物元素であるVの含有比率は酸化物換算で0.05〜10wt%とすることが望ましい。また、その中で、Vの含有比率は酸化物換算で0.05〜5wt%の範囲とすることが望ましい。酸化亜鉛焼結体におけるVの含有率が酸化物換算で0.05wt%よりも小さいと、この焼結体を用いたスパッタリングターゲットで成膜された透明膜に充分な耐候性を付与することができない。また、5wt%より大きいと抵抗率が充分に低くならない。Al及びVの総量の含有比率が10wt%より大きな場合も同様である。   The content ratio of V, which is the second additive element that improves the plasma resistance of the electrode, is preferably 0.05 to 10 wt% in terms of oxide. Among them, the content ratio of V is preferably in the range of 0.05 to 5 wt% in terms of oxide. When the content of V in the zinc oxide sintered body is less than 0.05 wt% in terms of oxide, sufficient weather resistance can be imparted to the transparent film formed with the sputtering target using this sintered body. Can not. On the other hand, if it exceeds 5 wt%, the resistivity will not be sufficiently low. The same applies when the content ratio of the total amount of Al and V is larger than 10 wt%.

また、第1のZnO粉末にAl粉末及びV粉末を同時に混合して仮焼粉末を製造する場合には、第1のZnO粉末に対するAl粉末及びV粉末の総量の混合モル比率として、ZnO:(Al+V)が1:1〜200:1の範囲が好ましく、より好ましくは1:1〜30:1の範囲である。In addition, when a calcined powder is manufactured by simultaneously mixing the first ZnO powder with the Al 2 O 3 powder and the V 2 O 3 powder, the Al 2 O 3 powder and the V 2 O 3 with respect to the first ZnO powder. As a mixing molar ratio of the total amount of the powder, ZnO: (Al 2 O 3 + V 2 O 3 ) is preferably in the range of 1: 1 to 200: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 30: 1.

また、本実施の形態の製造方法によって、ZnO粉末(ウルツ鉱構造、BET比表面積5m/g)に、Al粉末(α−アルミナ型、BET比表面積11m/g)とV粉末(BET比表面積3m/g)とが97.5:2.0:0.5の重量比率で含まれるAZO焼結体が製造された。なお、焼結温度は1000℃とされた。この焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図7である。図7中において1、2は図2、3で示したものと同様なZnO相及びZnAl相、4はスピネル構造のZn(VO相である。そして、図3の場合と同様に、ZnAl相2及びZn(VO相4の周囲に空孔は見られず、この焼結体の密度は5.6g/cmであった。また、空孔だけでなく、ZnAl相2よりなる析出物及びZn(VO相4よりなる析出物について、そのサイズが大きなものの割合が減少していることが確認できた。Further, according to the manufacturing method of the present embodiment, ZnO powder (wurtzite structure, BET specific surface area 5 m 2 / g), Al 2 O 3 powder (α-alumina type, BET specific surface area 11 m 2 / g) and V 2 are used. An AZO sintered body containing O 3 powder (BET specific surface area of 3 m 2 / g) in a weight ratio of 97.5: 2.0: 0.5 was produced. The sintering temperature was 1000 ° C. FIG. 7 is a photograph of a cross-section of the sintered body mirror-polished with an electron microscope. In FIG. 7, 1 and 2 are the same ZnO phase and ZnAl 2 O 4 phase as shown in FIGS. 2 and 3, and 4 is a Zn 3 (VO 4 ) 2 phase having a spinel structure. As in the case of FIG. 3, no vacancies are observed around the ZnAl 2 O 4 phase 2 and the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase 4, and the density of the sintered body is 5.6 g / cm 3 . there were. Further, it was confirmed that not only the vacancies but also the precipitates made of ZnAl 2 O 4 phase 2 and the precipitates made of Zn 3 (VO 4 ) 2 phase 4 were reduced in proportion of large size. .

従って、この酸化亜鉛焼結体をターゲットに用いた場合にも、異常放電が抑制されるため、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。   Therefore, even when this zinc oxide sintered body is used as a target, since abnormal discharge is suppressed, a transparent electrode having high conductivity can be formed.

更に、この酸化亜鉛焼結体においては、電極のプラズマ耐性を向上させる添加物である第2添加物元素(V)と、導電性添加物である第1添加物元素が共に添加されている。従って、この酸化亜鉛焼結体をターゲットに用いて、プラズマ耐性が高く、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。   Furthermore, in this zinc oxide sintered body, the second additive element (V), which is an additive that improves the plasma resistance of the electrode, and the first additive element, which is a conductive additive, are added together. Therefore, this zinc oxide sintered body can be used as a target to form a transparent electrode having high plasma resistance and high conductivity.

なお、参考例の製造方法と同様に、この製造方法においても、仮焼粉末製造工程の代わりに、他の方法で作成した複合酸化物を含む粉末とZnO粉末とを配合して上記の本焼成工程を行い、同様の特性の酸化亜鉛焼結体を得ることもできる。この場合の複合酸化物は、第1添加物元素、第2添加物元素(V)、及びZnを構成元素に含む複合酸化物である。   Similar to the manufacturing method of the reference example, in this manufacturing method, instead of the calcined powder manufacturing process, the powder containing the composite oxide prepared by another method and the ZnO powder are blended and the above-mentioned main firing is performed. A zinc oxide sintered body having similar characteristics can be obtained by performing the process. The composite oxide in this case is a composite oxide containing the first additive element, the second additive element (V), and Zn as constituent elements.

(第2の実施の形態)
同様の酸化亜鉛焼結体を、第1の実施の形態とは異なる第2の実施の形態に係る製造方法によって得ることもできる。この例を図8に示す。この製造方法によれば、第1添加物元素及び第2添加物元素(V)の酸化亜鉛焼結体中の分散性を更に向上させ、異常放電を更に抑制することができる。
(Second Embodiment)
A similar zinc oxide sintered body can also be obtained by the manufacturing method according to the second embodiment different from the first embodiment. An example of this is shown in FIG. According to this manufacturing method, the dispersibility of the first additive element and the second additive element (V) in the zinc oxide sintered body can be further improved, and abnormal discharge can be further suppressed.

ここでは、第1の実施の形態(図4)と同様の仮焼粉末製造工程で製造された仮焼粉末を溶媒に加え、図8で示すように、ボールミル等で混合して第1の混合液が製造される(第1混合工程)。この第1の混合液に第2のZnO粉末が加えられ、ボールミル等で混合されて第2の混合液が製造される(第2混合工程)。本焼成工程において、この第2の混合液が乾燥・解砕され、粒度等が適宜調整されることにより本焼成前粉末が生成される。この本焼成前粉末が、第1の実施の形態の場合と同様に造粒・成形され、本焼成されることにより、酸化亜鉛焼結体が得られる。なお、この製造方法の原理は第1の実施の形態に係る製造方法と同様である。   Here, the calcined powder produced in the same calcined powder production process as in the first embodiment (FIG. 4) is added to the solvent and mixed with a ball mill or the like as shown in FIG. A liquid is manufactured (first mixing step). The second ZnO powder is added to the first mixed solution and mixed with a ball mill or the like to produce a second mixed solution (second mixing step). In the main baking step, the second mixed liquid is dried and crushed, and the particle size and the like are adjusted as appropriate, whereby the powder before the main baking is generated. This pre-fired powder is granulated and formed in the same manner as in the first embodiment, and is fired to obtain a zinc oxide sintered body. The principle of this manufacturing method is the same as that of the manufacturing method according to the first embodiment.

この製造方法においては、仮焼粉末の混合が溶液中でなされるため、仮焼粉末の凝集体が生成されることを抑制できる。従って、第2のZnO粉末中における仮焼粉末の分散性を更に向上させることができる。その結果、第2の混合液から生成した本焼成前粉末を成形し焼成した焼結体では、そのZnAl相又はZn(VO相の分散性が特に向上する。In this manufacturing method, since the calcined powder is mixed in the solution, it is possible to suppress the formation of aggregates of the calcined powder. Therefore, the dispersibility of the calcined powder in the second ZnO powder can be further improved. As a result, the dispersibility of the ZnAl 2 O 4 phase or Zn 3 (VO 4 ) 2 phase is particularly improved in the sintered body obtained by molding and firing the pre-fired powder produced from the second mixed liquid.

この製造方法における第1混合工程及び第2混合工程で用いられる溶媒としては、例えば純水やエタノールを使用することができる。また、第1混合工程、第2混合工程における混合はビーズミルにより行うこともできる。   As a solvent used in the first mixing step and the second mixing step in this production method, for example, pure water or ethanol can be used. The mixing in the first mixing step and the second mixing step can also be performed by a bead mill.

また、第1添加物元素としてAlが用いられる場合には、仮焼粉末製造工程においてZnO粉末にAl粉末およびV粉末が混合されて仮焼粉末が製造され、当該仮焼粉末が上記と同様に第1混合工程及び第2混合工程で処理されることによっても、ZnAl相及びZn(VO相の分散性が向上した焼結体を得ることができる。この場合にこの仮焼粉末製造工程におけるZnO粉末は第1のZnO粉末と第3のZnO粉末とを兼ねる。Further, when Al is used as the first additive element, the calcined powder is produced by mixing the Al 2 O 3 powder and the V 2 O 3 powder with the ZnO powder in the calcined powder manufacturing process. By processing the powder in the first mixing step and the second mixing step in the same manner as described above, it is possible to obtain a sintered body with improved dispersibility of the ZnAl 2 O 4 phase and the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase. it can. In this case, the ZnO powder in the calcined powder manufacturing process serves as both the first ZnO powder and the third ZnO powder.

以上の製造方法によれば、焼結体において、主相であるZnO相中に、ZnAl相を含む析出物(第1の析出物)とZn(VO相を含む析出物(第2の析出物)とが共存する共存部が形成される。ここで、この共存部は、その中にZnO相や添加物元素であるAl、Vが固溶したZnO相を含む場合があるが、互いに隣接した状態で形成された複合酸化物であるZnAl相とZn(VO相とを含む。なお、この共存部においてZnAl相とZn(VO相とが共存する形態は、凝集体・密集体など製造条件・添加物元素の添加量により制御することができる。According to the above manufacturing method, in the sintered body, the precipitate containing the ZnAl 2 O 4 phase (first precipitate) and the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase in the ZnO phase that is the main phase. A coexistence part in which the product (second precipitate) coexists is formed. Here, the coexistence part may include a ZnO phase or an additive element Al or a ZnO phase in which V is dissolved, but ZnAl 2 which is a composite oxide formed in a state adjacent to each other. It includes an O 4 phase and a Zn 3 (VO 4 ) 2 phase. Note that the form in which the ZnAl 2 O 4 phase and the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase coexist in this coexisting portion can be controlled by the production conditions such as aggregates and dense bodies and the amount of additive elements added.

一般に、複数の相から構成される焼結体においては、スパッタレートが物質を構成している成分によって異なるため、焼結体に存在する相により異なるスパッタレートを有することになる。そこで、焼結体中に存在している相の種類が異なるとそれに応じてスパッタされやすい相、スパッタされにくい相が存在することによりノジュールが出来やすくなる。本発明のように、それら異なるスパッタレートを有する相を共存させることにより、異なるスパッタレートを有する相の種類を低減することができ、ノジュールが出来難くなる。従って、上記共存部が形成された焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、特にZnAl相に対するZn(VO相の優先的な消耗を抑制することができる。これは、その結果、使用中に消耗したZn(VO相を起因とした異常放電がさらに抑制される。In general, a sintered body composed of a plurality of phases has different sputter rates depending on the phases existing in the sintered body because the sputter rate varies depending on components constituting the substance. Therefore, when the types of phases present in the sintered body are different, nodules are easily formed due to the presence of a phase that is easily sputtered and a phase that is not easily sputtered. By coexisting phases having different sputter rates as in the present invention, the types of phases having different sputter rates can be reduced, and nodules are hardly formed. Therefore, when the sintered body in which the coexistence part is formed is used as a sputtering target, preferential consumption of the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase with respect to the ZnAl 2 O 4 phase can be particularly suppressed. As a result, the abnormal discharge caused by the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase consumed during use is further suppressed.

上記製造方法により、Zn(VO相(第2析出物)はZnAl相(第1析出物)に対して1〜50%含まれている共存部を形成することができる。従って、第1の実施の形態と同様に、この酸化亜鉛焼結体をターゲットに用いて、プラズマ耐性が高く、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。By the above manufacturing method, Zn 3 (VO 4) 2 phase (second deposit) may form a coexistence portion that contains 1% to 50% relative to the ZnAl 2 O 4 phase (first deposit) . Therefore, similarly to the first embodiment, this zinc oxide sintered body can be used as a target to form a transparent electrode having high plasma resistance and high conductivity.

上記製造方法により、この共存部のうち、参考例におけるものと同様の円相当径が10μm以下であるものの割合を90%以上とすることができる。この割合が90%より小さくなると、ZnO相中に、ZnO相とは比抵抗が異なるZn(VO相及びZnAl相からなる大きな共存部が局所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。According to the above manufacturing method, the proportion of the coexisting portion having the equivalent circle diameter similar to that in the reference example is 10 μm or less can be 90% or more. When this ratio is smaller than 90%, a large coexistence portion consisting of a Zn 3 (VO 4 ) 2 phase and a ZnAl 2 O 4 phase having a specific resistance different from that of the ZnO phase is locally and unevenly distributed in the ZnO phase. This will cause abnormal discharge.

(第3の実施の形態)
第2の実施の形態における仮焼粉末製造工程において、Al粉末を用いてZnAl相を含む第1仮焼粉末、V粉末を用いてZn(VO相を含む第2仮焼粉末を製造する場合には、図9に示すように、第1混合工程において、第1仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液と、第2仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液とを混合して、第1の混合液を製造することもできる。この場合、原料粉末の異なる仮焼粉末毎に最適な条件で混合処理を行うことが出来るので、第2のZnO粉末中における仮焼粉末の分散性を更に向上させることができる。
(Third embodiment)
In the calcined powder manufacturing process in the second embodiment, the first calcined powder containing ZnAl 2 O 4 phase using Al 2 O 3 powder and Zn 3 (VO 4 ) 2 using V 2 O 3 powder. In the case of producing a second calcined powder containing a phase, as shown in FIG. 9, in the first mixing step, a mixed liquid obtained by mixing the first calcined powder with a solvent and a second calcined powder are mixed. It is also possible to produce a first mixed liquid by mixing with a mixed liquid mixed with a solvent. In this case, since the mixing treatment can be performed under optimum conditions for each calcined powder having different raw material powders, the dispersibility of the calcined powder in the second ZnO powder can be further improved.

図9における第2混合工程において、第2のZnO粉末を溶媒に混合してなる混合液に第1の混合液を混合し第2の混合液を製造すれば、混合中に第2のZnO粉末の凝集体の生成を抑制でき、焼結体において粗大なZnO相が形成されないので更に好ましい。   In the second mixing step in FIG. 9, if the first mixed solution is mixed with a mixed solution obtained by mixing the second ZnO powder with a solvent to produce the second mixed solution, the second ZnO powder is mixed during the mixing. It is further preferable that the formation of the aggregates of the particles can be suppressed and a coarse ZnO phase is not formed in the sintered body.

従って、この製造方法によれば、この酸化亜鉛焼結体をターゲットを用いた場合の異常放電が更に抑制される。従って、前記の実施の形態による効果に加え、特に高い導電性を有する透明電極を安定して得ることができる。   Therefore, according to this manufacturing method, abnormal discharge when this zinc oxide sintered body is used as a target is further suppressed. Therefore, in addition to the effects of the above-described embodiment, a transparent electrode having particularly high conductivity can be obtained stably.

(第4の実施の形態)
この実施の形態に係る製造方法においては、第2酸化物粉末が仮焼粉末製造工程では添加されず、本焼成工程で添加される。この製造工程を示す図が図10である。この製造方法においては、第1酸化物粉末と第1のZnO粉末とが配合されて仮焼粉末が作成され、本焼成工程でこの仮焼粉末と第2のZnO粉末と第2酸化物粉末(V)とが配合され、焼結されて酸化亜鉛焼結体が得られる。
(Fourth embodiment)
In the manufacturing method according to this embodiment, the second oxide powder is not added in the calcined powder manufacturing process, but is added in the main baking process. FIG. 10 shows this manufacturing process. In this manufacturing method, the first oxide powder and the first ZnO powder are blended to prepare a calcined powder, and this calcined powder, the second ZnO powder, and the second oxide powder ( V 2 O 3 ) is blended and sintered to obtain a zinc oxide sintered body.

この場合の仮焼粉末製造工程は、前記の参考例の製造方法と同様となる。従って、仮焼成温度は900〜1300℃の範囲が好ましい。一方、本焼成においてはV(V)が添加されるため、本焼成温度は前記の実施の形態と同様に800〜1400℃とすることができる。The calcined powder manufacturing process in this case is the same as the manufacturing method of the reference example. Therefore, the pre-baking temperature is preferably in the range of 900 to 1300 ° C. On the other hand, since V (V 2 O 3 ) is added in the main baking, the main baking temperature can be set to 800 to 1400 ° C. as in the above embodiment.

粉末が配合された粉末が焼成される場合には、V(V成分)は液相を形成する。従って、本焼成工程においてV粉末が配合された場合には、焼結体全体に均一に分散されやすい。一方、仮焼粉末製造工程においてこの成分が均一に分散されている場合には仮焼粉末を粉砕して所望の粒度に調整することが困難である。これに対して、この製造方法においては、この調整が容易となる。When the powder containing the V 2 O 3 powder is fired, V 2 O 3 (V component) forms a liquid phase. Therefore, when V 2 O 3 powder is blended in the main firing step, it is easily dispersed uniformly throughout the sintered body. On the other hand, when this component is uniformly dispersed in the calcined powder manufacturing process, it is difficult to pulverize the calcined powder and adjust it to a desired particle size. On the other hand, this adjustment is easy in this manufacturing method.

従って、この実施の形態に係る製造方法によれば、前記の実施の形態の製造方法によって得られる酸化亜鉛焼結体と同様の酸化亜鉛焼結体をより容易に得ることができる。   Therefore, according to the manufacturing method according to this embodiment, a zinc oxide sintered body similar to the zinc oxide sintered body obtained by the manufacturing method of the above embodiment can be obtained more easily.

なお、参考例の製造方法と同様に、この製造方法においても、仮焼粉末製造工程の代わりに、他の方法で作成した複合酸化物を含む粉末とZnO粉末とを配合して上記の本焼成工程を行い、同様の特性の酸化亜鉛焼結体を得ることもできる。この場合の複合酸化物は、第1添加物元素とZnとを構成元素に含む複合酸化物である。   Similar to the manufacturing method of the reference example, in this manufacturing method, instead of the calcined powder manufacturing process, the powder containing the composite oxide prepared by another method and the ZnO powder are blended and the above-mentioned main firing is performed. A zinc oxide sintered body having similar characteristics can be obtained by performing the process. The composite oxide in this case is a composite oxide containing the first additive element and Zn as constituent elements.

以下、本発明の製造方法による実施例、及び前記の参考例の製造方法による結果(以下、参考例と呼称)、比較例について説明する。ここで、参考例では第2添加物元素(V)が添加されず、実施例においてはVが添加される前記の製造方法が用いられている。比較例は、参考例と実施例のそれぞれに対して比較のために作成された試料である。   Examples of the production method of the present invention, results of the production method of the above-described reference example (hereinafter referred to as “reference example”), and comparative examples will be described below. Here, in the reference example, the second additive element (V) is not added, and in the examples, the above-described manufacturing method in which V is added is used. The comparative example is a sample prepared for comparison with each of the reference example and the example.

まず、前記の参考例の製造方法によって得られた酸化亜鉛焼結体について説明する。以下に述べる参考例1〜28および比較例1〜14の酸化亜鉛焼結体においては、各所定のBET比表面積をもつ第1のZnO粉末および酸化物粉末とが各所定の重量混合比率で配合され、ボールミルで20時間混合、乾燥され、混合粉を得られた。この混合粉末に対して大気中で各所定の仮焼成温度で2時間、焼成が行われ、仮焼粉体が得られた。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理が行われ、各所定のBET比表面積をもった仮焼粉末が得られた。この仮焼粉末と所定のBET比表面積をもつ第2のZnO粉末とが、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合され、ボールミルで20時間混合、乾燥され、本焼成前粉末が得られた。この本焼成前粉末にポリビニルアルコールが1wt%添加され、造粒後、成形圧力1ton/cmにて一軸加圧成形後、成形圧力3tonにてCIP成形が行われ、φ180mm×7mmの成形体とされた。この成形体を大気中600℃で1時間脱脂後、大気中で所定の温度で2時間の本焼成が行われ、酸化亜鉛焼結体が得られた。なお、上記の各粉末のBET比表面積は、BET比表面積測定装置(マックソーブ(モデル1201):マウンテック(株)製)によって測定された。First, the zinc oxide sintered body obtained by the manufacturing method of the reference example will be described. In the zinc oxide sintered bodies of Reference Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 14 described below, the first ZnO powder and the oxide powder each having a predetermined BET specific surface area are blended at a predetermined weight mixing ratio. It was mixed and dried for 20 hours with a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was fired in the atmosphere at each predetermined calcining temperature for 2 hours to obtain a calcined powder. The calcined powder was treated with a ball mill in the same manner as described above, and calcined powder having each predetermined BET specific surface area was obtained. This calcined powder and the second ZnO powder having a predetermined BET specific surface area are blended at a ratio that the oxide composition in the sintered body becomes a predetermined value, mixed and dried in a ball mill for 20 hours, before the main firing. A powder was obtained. 1% by weight of polyvinyl alcohol is added to this pre-firing powder, and after granulation, after uniaxial pressure molding at a molding pressure of 1 ton / cm 2 , CIP molding is performed at a molding pressure of 3 ton, and a molded body of φ180 mm × 7 mm It was done. The molded body was degreased at 600 ° C. for 1 hour in the atmosphere, and then subjected to main firing for 2 hours at a predetermined temperature in the atmosphere to obtain a zinc oxide sintered body. In addition, the BET specific surface area of each said powder was measured with the BET specific surface area measuring apparatus (Maxsorb (model 1201): product made by Mountec Co., Ltd.).

この酸化亜鉛焼結体について、まず、これをスパッタリングターゲットとしてスパッタリング装置にセットし、スパッタ(スパッタ方式:DCマグネトロン、スパッタガス:Ar、ガス圧:0.5Pa、磁束密度:1000Gauss、時間:1時間)によって酸化亜鉛の成膜をCorning#1737ガラス基板上に行い、その間の放電特性が調べられた。この間に異常放電が2回以上発生したものが不良と判定された。また、各焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡写真を撮影することにより、単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状・面積が計測された。ここで見られた析出物と空孔のうち、その面積から円相当径が算出され、円相当径が3μm以上の大きさであったものの割合(析出物または空孔の総数に対する比率)が算出された。焼結体の密度は水中置換法によって測定された。   About this zinc oxide sintered body, first, this was set as a sputtering target in a sputtering apparatus, and sputtering (sputtering method: DC magnetron, sputtering gas: Ar, gas pressure: 0.5 Pa, magnetic flux density: 1000 Gauss, time: 1 hour ) Was performed on a Corning # 1737 glass substrate, and the discharge characteristics during that time were examined. During this time, abnormal discharges occurred more than once were judged as defective. Moreover, the cross section of each sintered compact was mirror-polished and the electron micrograph was image | photographed, and the number of the deposits per unit area and a void | hole, its shape and area were measured. Of the precipitates and vacancies found here, the equivalent circle diameter was calculated from the area, and the proportion of the equivalent circle diameter of 3 μm or more (ratio to the total number of precipitates or vacancies) was calculated. It was done. The density of the sintered body was measured by an underwater substitution method.

(参考例1〜4、比較例1、2)
参考例1〜4、比較例1、2においては、酸化物としてα−アルミナ(Al)が用いられ、仮焼成温度がAZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。ここでは第1のZnO粉末、酸化物粉末のBET比表面積はそれぞれ5m/g、11m/gとされ、第1のZnO/Al粉末モル比は1とされた。第2のZnO粉末、本焼成前粉末のBET比表面積はどちらも5m/gとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は2%とされた。本焼成温度は1500℃とされ、仮焼成温度は800〜1400℃の範囲とされた。
(Reference Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2)
In Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, α-alumina (Al 2 O 3 ) was used as the oxide, and the influence of the temporary firing temperature on the properties of the AZO sintered body was examined. Wherein the first ZnO powder, BET specific surface area of the oxide powders are respectively 5 m 2 / g, and 11m 2 / g, the first ZnO / Al 2 O 3 powder molar ratio was set to 1. The BET specific surface areas of the second ZnO powder and the powder before the main firing were both 5 m 2 / g, and the weight ratio of the oxide in the powder before the main baking was 2%. The main firing temperature was 1500 ° C., and the temporary firing temperature was in the range of 800 to 1400 ° C.

参考例1〜4、比較例1、2の焼結体についての前記の測定結果を表1に示す。仮焼成温度が900〜1300℃の範囲である参考例1〜4で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例1、2では異常放電が発生した。   The measurement results for the sintered bodies of Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1. Good discharge characteristics were obtained in Reference Examples 1 to 4 where the pre-baking temperature was in the range of 900 to 1300 ° C, and abnormal discharge occurred in Comparative Examples 1 and 2 outside this range.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(参考例5〜9、比較例3、4)
参考例5〜9、比較例3、4においては、前記の参考例1〜4等と同様の粉末材料が用いられ、本焼成温度がAZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は1000℃とされ、本焼成温度は1000〜1700℃の範囲とされた。これら以外の条件は前記の参考例1〜4と同一である。
(Reference Examples 5 to 9, Comparative Examples 3 and 4)
In Reference Examples 5 to 9 and Comparative Examples 3 and 4, the same powder material as in Reference Examples 1 to 4 was used, and the influence of the main firing temperature on the properties of the AZO sintered body was examined. The pre-baking temperature was 1000 ° C., and the main baking temperature was 1000 to 1700 ° C. Conditions other than these are the same as those in Reference Examples 1 to 4 described above.

参考例5〜9、比較例3、4の焼結体についての前記の測定結果を表2に示す。本焼成温度が1100〜1600℃の範囲である参考例5〜9で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例3、4では異常放電が発生した。   The measurement results for the sintered bodies of Reference Examples 5 to 9 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2. Good discharge characteristics were obtained in Reference Examples 5 to 9 in which the main baking temperature was in the range of 1100 to 1600 ° C., and abnormal discharge occurred in Comparative Examples 3 and 4 outside this range.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(参考例10〜15、比較例5〜7)
参考例10〜15、比較例5〜7においては、前記の参考例1〜9等と同様の粉末材料が用いられ、仮焼粉末製造工程における第1のZnO/Al混合(モル)比率がAZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は1000℃、本焼成温度は1500℃とされた。第1のZnO/Al混合モル比率は0.2〜210の範囲とされた。本焼成前粉末における酸化物の重量比は0.5及び2wt%とされた。これら以外の条件は前記の参考例1〜4と同一である。
(Reference Examples 10-15, Comparative Examples 5-7)
In Reference Examples 10 to 15 and Comparative Examples 5 to 7, the same powder material as in Reference Examples 1 to 9 is used, and the first ZnO / Al 2 O 3 mixture (mol) in the calcined powder manufacturing process. The influence of the ratio on the properties of the AZO sintered body was investigated. The pre-baking temperature was 1000 ° C., and the main baking temperature was 1500 ° C. The first ZnO / Al 2 O 3 molar mixing ratio was in the range of 0.2 to 210. The weight ratio of the oxide in the pre-fired powder was 0.5 and 2 wt%. Conditions other than these are the same as those in Reference Examples 1 to 4 described above.

参考例10〜15、比較例5〜7の焼結体についての前記の測定結果を表3に示す。この混合比率が1.0〜200の範囲である参考例10〜15で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例5〜7では異常放電が発生した。また、特に1.0〜30の範囲で円相当径が3μm以上の析出物および空孔の割合が小さくなった。   The measurement results for the sintered bodies of Reference Examples 10 to 15 and Comparative Examples 5 to 7 are shown in Table 3. Good discharge characteristics were obtained in Reference Examples 10 to 15 in which the mixing ratio was in the range of 1.0 to 200, and abnormal discharge occurred in Comparative Examples 5 to 7 outside this range. In particular, the ratio of precipitates and pores having an equivalent circle diameter of 3 μm or more was reduced in the range of 1.0 to 30.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(参考例16〜18、比較例8、9)
参考例16〜18、比較例8、9においては、前記の参考例1〜15等と同様の粉末材料が用いられ、本焼成前粉末のBET比表面積がAZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。仮焼成温度は1000℃、本焼成温度は1400〜1550℃とされた。本焼成前粉末のBET比表面積は0.5〜21m/gの範囲とした。以上の条件以外については前記の参考例1〜4と同一である。
(Reference Examples 16 to 18, Comparative Examples 8 and 9)
In Reference Examples 16 to 18 and Comparative Examples 8 and 9, the same powder material as in Reference Examples 1 to 15 is used, and the influence of the BET specific surface area of the pre-fired powder on the characteristics of the AZO sintered body is affected. It was investigated. The pre-baking temperature was 1000 ° C., and the main baking temperature was 1400 to 1550 ° C. The BET specific surface area of the pre-firing powder was in the range of 0.5 to 21 m 2 / g. The conditions other than the above are the same as those in Reference Examples 1 to 4 described above.

参考例16〜18、比較例8、9の焼結体についての前記の測定結果を表4に示す。このBET比表面積が1〜20m/gの範囲である参考例16〜18で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例8、9では異常放電が発生した。Table 4 shows the measurement results of the sintered bodies of Reference Examples 16 to 18 and Comparative Examples 8 and 9. Good discharge characteristics were obtained in Reference Examples 16 to 18 in which the BET specific surface area was in the range of 1 to 20 m 2 / g, and abnormal discharge occurred in Comparative Examples 8 and 9 outside this range.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(参考例19〜28、比較例10〜14)
参考例19〜28、比較例10〜14では、以上に述べた参考例、比較例で調べた以外の範囲で条件を変えて、最終的に得られた焼結体の特性が調べられた。参考例19〜21では、第1のZnO粉末のBET比表面積を5〜20m/gの範囲、第1のZnO/Alモル比を1〜100の範囲、焼結体における添加物組成を2〜4%の範囲、本焼成温度を1300〜1500℃の範囲で変えている。参考例22、23では酸化物(Al)粉末のBET比表面積が4m/g、59m/g、仮焼粉末BET比表面積が5m/g、22m/gとされた。参考例24では酸化物粉末(Al)のうち0.5重量%がTiOに置換され、参考例25では酸化物粉末がGa(100%)とされた。参考例26では、仮焼成温度が900℃、仮焼粉末のBET比表面積が25m/g、本焼成温度が1100℃とされた。参考例27では、仮焼成温度が1300℃、本焼成温度が1100℃とされ、仮焼成温度が本焼成温度よりも高くされた。参考例28では、本焼成における添加物組成が0.5%と小さくされた。
(Reference Examples 19 to 28, Comparative Examples 10 to 14)
In Reference Examples 19 to 28 and Comparative Examples 10 to 14, the characteristics of the finally obtained sintered bodies were examined by changing the conditions in a range other than those examined in the Reference Examples and Comparative Examples described above. In Reference Examples 19 to 21, the BET specific surface area of the first ZnO powder is in the range of 5 to 20 m 2 / g, the first ZnO / Al 2 O 3 molar ratio is in the range of 1 to 100, and the additive in the sintered body The composition is changed in the range of 2 to 4%, and the main firing temperature is changed in the range of 1300 to 1500 ° C. In Reference Examples 22 and 23, the BET specific surface area of the oxide (Al 2 O 3 ) powder was 4 m 2 / g and 59 m 2 / g, and the calcined powder BET specific surface area was 5 m 2 / g and 22 m 2 / g. In Reference Example 24, 0.5 wt% of the oxide powder (Al 2 O 3 ) was replaced with TiO 2 , and in Reference Example 25, the oxide powder was Ga 2 O 3 (100%). In Reference Example 26, the calcining temperature was 900 ° C., the BET specific surface area of the calcined powder was 25 m 2 / g, and the main calcining temperature was 1100 ° C. In Reference Example 27, the temporary baking temperature was 1300 ° C., the main baking temperature was 1100 ° C., and the temporary baking temperature was higher than the main baking temperature. In Reference Example 28, the additive composition in the main firing was reduced to 0.5%.

比較例10では、第1のZnO粉末、仮焼粉末、本焼成前粉末のBET比表面積がそれぞれ1m/g、0.5m/g、0.8m/gと小さくされた。比較例11では、酸化物粉末(Al)、仮焼粉末、本焼成前粉末のBET比表面積がそれぞれ1m/g、0.5m/g、0.8m/gと小さくされた。比較例12では、酸化物粉末をGaとした上で、第1のZnO/酸化物重量比が0.5と小さくされた。比較例13では、酸化物粉末、仮焼粉末のBET比表面積が1m/gと小さくされた。比較例14では、第1のZnO/酸化物粉末モル比が220と大きくされた。In Comparative Example 10, the first ZnO powder, calcined powder, the BET specific surface area of the powder before the sintering is small as 1m 2 /g,0.5m 2 /g,0.8m 2 / g, respectively. In Comparative Example 11, the oxide powder (Al 2 O 3), calcined powder, the BET specific surface area of the powder before the sintering is as small as 1m 2 /g,0.5m 2 /g,0.8m 2 / g, respectively It was. In Comparative Example 12, the oxide powder was Ga 2 O 3 and the first ZnO / oxide weight ratio was reduced to 0.5. In Comparative Example 13, the BET specific surface area of the oxide powder and the calcined powder was reduced to 1 m 2 / g. In Comparative Example 14, the first ZnO / oxide powder molar ratio was increased to 220.

参考例19〜28、比較例10〜14の焼結体についての前記の測定結果を表5、6に示す。参考例19〜28で良好な放電特性が得られ、比較例10〜14では異常放電が発生した。また、本焼成温度が仮焼成温度よりも低い参考例27においては、良好な放電特性が得られているが、他の参考例と比べて大きな空孔の割合が高くなっている。従って、本焼成温度が仮焼成温度より高い方がより好ましいことがわかる。   The measurement results of the sintered bodies of Reference Examples 19 to 28 and Comparative Examples 10 to 14 are shown in Tables 5 and 6. Good discharge characteristics were obtained in Reference Examples 19 to 28, and abnormal discharge occurred in Comparative Examples 10 to 14. Further, in Reference Example 27, in which the main firing temperature is lower than the temporary firing temperature, good discharge characteristics are obtained, but the ratio of large vacancies is higher than in other Reference Examples. Therefore, it can be seen that it is more preferable that the main firing temperature is higher than the temporary firing temperature.

Figure 2009078330
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Figure 2009078330
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円相当径が3μm以上である析出物および空孔の割合につき、上記のすべての参考例および比較例の結果について示したのが図11である。ここで、放電状態が良好だったもの(参考例)は○印で、異常放電が発生したもの(比較例)は×印で表している。円相当径が3μm以上である析出物の割合が20%以下であり、かつ円相当径が3μm以上である空孔の割合が50%以下の場合に良好な放電特性が得られることが確認できた。また、これらの割合は仮焼成温度、本焼成温度、第1のZnO/酸化物モル比、本焼成前粉末のBET比表面積に大きく依存する。表1の結果から見たこれらの割合の仮焼成温度依存性を図12に、表2の結果から見た本焼成温度依存性を図13に示す。また、表3の結果から見た第1のZnO/酸化物モル比率依存性を図14に、表4の結果から見た本焼成前粉末のBET比表面積依存性を図15に示す。これらの結果より、前記の各範囲において、円相当径が3μm以上である析出物や空孔の割合を小さくすることができ、これによって異常放電を抑制できることが確認できた。また、表1〜6において、参考例においてその密度が高くなっていることが確認できた。なお、Ga添加の参考例25、比較例12の密度が大きいのは、Gaの密度がZnOまたはAlと比べて大きいためである。FIG. 11 shows the results of all the above Reference Examples and Comparative Examples with respect to the ratio of precipitates and pores having an equivalent circle diameter of 3 μm or more. Here, those in which the discharge state was good (reference example) are indicated by ◯, and those in which abnormal discharge occurred (comparative example) are indicated by x. It can be confirmed that good discharge characteristics can be obtained when the ratio of precipitates having an equivalent circle diameter of 3 μm or more is 20% or less and the ratio of pores having an equivalent circle diameter of 3 μm or more is 50% or less. It was. These ratios greatly depend on the preliminary firing temperature, the main firing temperature, the first ZnO / oxide molar ratio, and the BET specific surface area of the powder before the main firing. FIG. 12 shows the calcination temperature dependence of these ratios as seen from the results in Table 1, and FIG. 13 shows the main calcination temperature dependence as seen from the results in Table 2. Further, FIG. 14 shows the first ZnO / oxide molar ratio dependency as seen from the results in Table 3, and FIG. 15 shows the BET specific surface area dependence of the pre-firing powder as seen from the results in Table 4. From these results, it was confirmed that, in each of the above ranges, the ratio of precipitates and vacancies having an equivalent circle diameter of 3 μm or more can be reduced, thereby suppressing abnormal discharge. Moreover, in Tables 1-6, it has confirmed that the density was high in the reference example. The reason why the density of Ga 2 O 3 added Reference Example 25 and Comparative Example 12 is large is that the density of Ga 2 O 3 is larger than that of ZnO or Al 2 O 3 .

以上により、参考例の製造方法によって放電異常を生ずることなく、低抵抗の透明電極を製造できることが確認された。   From the above, it was confirmed that a low-resistance transparent electrode can be produced without causing discharge abnormality by the production method of the reference example.

次に、本発明の製造方法によって製造され、第2添加物元素(V)が添加されている実施例の特性を比較例と共に説明する。   Next, the characteristics of the example manufactured by the manufacturing method of the present invention and added with the second additive element (V) will be described together with a comparative example.

まず、以下に述べる実施例1は第1の実施の形態に係る製造方法で製造された。この酸化亜鉛焼結体においては、各所定のBET比表面積をもつ第1のZnO粉末、第1酸化物粉末(Al)及び第2酸化物粉末(V)とが各所定の重量混合比率で配合され、ボールミルで20時間混合、乾燥され、混合粉が得られた。この混合粉末に対して大気中で各所定の仮焼成温度で2時間、焼成が行われ、仮焼粉体が得られた。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理が行われ、各所定のBET比表面積をもった仮焼粉末が得られた。この仮焼粉末と所定のBET比表面積をもつ第2のZnO粉末とが、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合され、ボールミルで20時間混合、乾燥され、本焼成前粉末が得られた。この本焼成前粉末にポリビニルアルコールが1wt%添加され、造粒後、成形圧力1ton/cmにて一軸加圧成形後、成形圧力3tonにてCIP成形が行われ、φ180mm×7mmの成形体とされた。この成形体を大気中600℃で1時間脱脂後、大気中で所定の温度で2時間の本焼成が行われ、酸化亜鉛焼結体が得られた。なお、各粉末のBET比表面積は、上記と同様にして測定された。First, Example 1 described below was manufactured by the manufacturing method according to the first embodiment. In this zinc oxide sintered body, the first ZnO powder, the first oxide powder (Al 2 O 3 ), and the second oxide powder (V 2 O 3 ) each having a predetermined BET specific surface area are each predetermined. Were mixed at a weight mixing ratio of 20 and mixed and dried in a ball mill for 20 hours to obtain a mixed powder. The mixed powder was fired in the atmosphere at each predetermined calcining temperature for 2 hours to obtain a calcined powder. The calcined powder was treated with a ball mill in the same manner as described above, and calcined powder having each predetermined BET specific surface area was obtained. This calcined powder and the second ZnO powder having a predetermined BET specific surface area are blended at a ratio that the oxide composition in the sintered body becomes a predetermined value, mixed and dried in a ball mill for 20 hours, before the main firing. A powder was obtained. 1% by weight of polyvinyl alcohol is added to this pre-firing powder, and after granulation, after uniaxial pressure molding at a molding pressure of 1 ton / cm 2 , CIP molding is performed at a molding pressure of 3 ton, and a molded body of φ180 mm × 7 mm It was done. The molded body was degreased at 600 ° C. for 1 hour in the atmosphere, and then subjected to main firing for 2 hours at a predetermined temperature in the atmosphere to obtain a zinc oxide sintered body. The BET specific surface area of each powder was measured in the same manner as described above.

また、酸化亜鉛焼結体の単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状・面積の評価、密度評価及び放電特性の評価も上記と同様にして行われた。   In addition, the number of precipitates and pores per unit area of the zinc oxide sintered body, the evaluation of its shape / area, the density evaluation, and the evaluation of discharge characteristics were also performed in the same manner as described above.

(実施例1)
第1の実施形態に係る実施例1は、第1酸化物粉末としてα−アルミナ(Al)が、第2酸化物粉末として酸化バナジウム(V)が用いられ、第1の実施の形態に係る製造方法(図4)によって製造された。ここでは第1のZnO粉末、第1酸化物粉末及び第2酸化物粉末のBET比表面積はそれぞれ5m/g、11m/gとされ、第1のZnO/(Al+V)の粉末モル比は1とされた。第2のZnO粉末、本焼成前粉末のBET比表面積はどちらも5m/gとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は2.5%とされ、その中でAlの重量比は2.0%、Vの重量比は0.5%とされた。また、仮焼成温度は900℃、本焼成温度は1100℃とされた。
Example 1
Example 1 according to the first embodiment, alpha-alumina as a first oxide powder (Al 2 O 3), vanadium oxide (V 2 O 3) is used as the second oxide powder, the first It was manufactured by the manufacturing method according to the embodiment (FIG. 4). Wherein the first ZnO powder, the first oxide powder and the second oxide each powder the BET specific surface area of 5 m 2 / g, is a 11m 2 / g, the first ZnO / (Al 2 O 3 + V 2 O The powder molar ratio of 3 ) was 1. Both the second ZnO powder and the pre-firing powder have a BET specific surface area of 5 m 2 / g, and the weight ratio of the oxide in the pre-firing powder is 2.5%, of which Al 2 O 3 The weight ratio was 2.0%, and the weight ratio of V 2 O 3 was 0.5%. The pre-baking temperature was 900 ° C., and the main baking temperature was 1100 ° C.

実施例1の焼結体についての前記の測定結果を表7に示す。実施例1では異常放電が1回発生した。すなわち、前記の比較例よりは良好であったが、更に改善の余地があった。その焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物は確認できなかった。しかしながら、Zn(VO相が優先的に消耗して形成された孔部による凸状のノジュールが確認された。なお、成膜された電極のプラズマ耐性については良好であった。The measurement results for the sintered body of Example 1 are shown in Table 7. In Example 1, abnormal discharge occurred once. That is, it was better than the comparative example, but there was room for further improvement. When the cross section of the sintered body was observed, coarse pores and precipitates could not be confirmed. However, convex nodules due to the holes formed by the preferential consumption of the Zn 3 (VO 4 ) 2 phase were confirmed. The plasma resistance of the deposited electrode was good.

Figure 2009078330
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(実施例2〜4、比較例15、16)
以下に説明する実施例2〜4及び比較例15、16は、第2の実施の形態に係る製造方法(図8)によって製造された。
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 15 and 16)
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 15 and 16 described below were manufactured by the manufacturing method (FIG. 8) according to the second embodiment.

具体的には、上記方法で製造された所望の組成の焼結体となるように秤量された仮焼粉末と仮焼粉末の総重量の50倍の純水とが樹脂性ポットに収納され、アルミナボールを用いてボールミルで20時間混合されて第1の混合液が製造された。そして、別の樹脂性ポットに、所望の組成の焼結体となるように秤量された第2のZnO粉末、第1の混合液と第2のZnO粉末との総重量の5倍の純水とが収納され、アルミナボールを用いてボールミルで20時間混合され第2の混合液が製造された。次いで、第2の混合液を1000℃で2時間乾燥した乾燥粉末が解砕して得た粉末が本焼成前粉末とされ、成形体が形成された。   Specifically, the calcined powder weighed so as to be a sintered body having a desired composition manufactured by the above method and pure water 50 times the total weight of the calcined powder are stored in a resin pot, A first mixed liquid was produced by mixing for 20 hours in a ball mill using alumina balls. Then, in another resinous pot, the second ZnO powder weighed so as to be a sintered body having a desired composition, pure water 5 times the total weight of the first mixed solution and the second ZnO powder. And a second mixed solution was produced by mixing with an alumina ball in a ball mill for 20 hours. Subsequently, the powder obtained by crushing the dried powder obtained by drying the second mixed liquid at 1000 ° C. for 2 hours was used as the powder before the main firing, and a formed body was formed.

実施例2〜4及び比較例15、16においては、第1酸化物粉末としてα−アルミナ(Al)が用いられ、第2酸化物粉末として酸化バナジウム(V)が用いられ、仮焼成温度がAZO焼結体の特性に与える影響が調べられた。ここでは第1のZnO粉末、第1酸化物粉末及び第2酸化物粉末のBET比表面積はそれぞれ5m/g、11m/gとされ、第1のZnO/(Al+V)の粉末モル比は1とされた。第2のZnO粉末、本焼成前粉末のBET比表面積はどちらも5m/gとされ、本焼成前粉末における酸化物の重量比は2%とされ、その中でAlの重量比は2.0%、Vの重量比は0.5%とされた。本焼成温度は1300℃とされた。In Examples 2 to 4 and Comparative Examples 15 and 16, α-alumina (Al 2 O 3 ) is used as the first oxide powder, and vanadium oxide (V 2 O 3 ) is used as the second oxide powder. The influence of the temporary firing temperature on the properties of the AZO sintered body was examined. Wherein the first ZnO powder, the first oxide powder and the second oxide each powder the BET specific surface area of 5 m 2 / g, is a 11m 2 / g, the first ZnO / (Al 2 O 3 + V 2 O The powder molar ratio of 3 ) was 1. The BET specific surface area of the second ZnO powder and the powder before firing was 5 m 2 / g, and the weight ratio of the oxide in the powder before firing was 2%, among which the weight ratio of Al 2 O 3 Was 2.0%, and the weight ratio of V 2 O 3 was 0.5%. The main firing temperature was 1300 ° C.

実施例2〜4、比較例15、16の焼結体についての前記の測定結果を表8に示す。仮焼成温度が800〜1200℃の範囲である実施例2〜4で異常放電は発生しなかった。それら焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物及びノジュールは確認できず、円相当径が3μm以上である析出物の割合は20%以下、円相当径が3μm以上である空孔の割合は50%以下、円相当径が10μm以下となる共存部の割合は90%以上となっていた。この範囲外である比較例15、16では異常放電が多発し、同様の析出物、空孔の割合はそれぞれ20%、50%よりも大きくなり、同様の共存部の割合は90%よりも小さくなった。   Table 8 shows the measurement results of the sintered bodies of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 15 and 16. No abnormal discharge occurred in Examples 2 to 4 where the pre-baking temperature was in the range of 800 to 1200 ° C. Observing the cross section of these sintered bodies, coarse pores, precipitates and nodules could not be confirmed, and the proportion of precipitates having an equivalent circle diameter of 3 μm or more was 20% or less, and the equivalent circle diameter was 3 μm or more. The proportion of voids was 50% or less, and the proportion of coexisting parts having an equivalent circle diameter of 10 μm or less was 90% or more. In Comparative Examples 15 and 16 outside this range, abnormal discharges frequently occur, the ratio of the same precipitates and vacancies is larger than 20% and 50%, respectively, and the ratio of the same coexisting part is smaller than 90%. became.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(実施例5〜7、比較例17、18)
実施例5〜7及び比較例17、18においては、本焼成温度がAZO焼結体の特性に与える影響について調べた。この際、仮焼成温度は800℃とした。この結果を表9に示す。
(Examples 5-7, Comparative Examples 17 and 18)
In Examples 5 to 7 and Comparative Examples 17 and 18, the influence of the main firing temperature on the characteristics of the AZO sintered body was examined. At this time, the pre-baking temperature was 800 ° C. The results are shown in Table 9.

本焼成温度が800〜1400℃の範囲である実施例5〜7においては異常放電は発生せず、この範囲外である比較例17、18においては異常放電が発生した。焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物及びノジュールは確認できず、円相当径が3μm以上である析出物の割合は20%以下、円相当径が3μm以上である空孔の割合は50%以下、円相当径が10μm以下となる共存部の割合は90%以上となっていた。この範囲外である比較例17、18では異常放電が多発し、同様の析出物、空孔の割合はそれぞれ20%、50%よりも大きくなり、同様の共存部の割合は90%よりも小さくなった。   No abnormal discharge occurred in Examples 5 to 7 where the main firing temperature was in the range of 800 to 1400 ° C., and abnormal discharge occurred in Comparative Examples 17 and 18 outside this range. When the cross section of the sintered body was observed, coarse pores, precipitates and nodules could not be confirmed, and the ratio of precipitates having an equivalent circle diameter of 3 μm or more was 20% or less, and voids having an equivalent circle diameter of 3 μm or more. The ratio of the pores was 50% or less, and the ratio of the coexisting part having an equivalent circle diameter of 10 μm or less was 90% or more. In Comparative Examples 17 and 18 outside this range, abnormal discharges occur frequently, the ratio of similar precipitates and vacancies is larger than 20% and 50%, respectively, and the ratio of the same coexisting part is smaller than 90%. became.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(実施例8)
実施例8は、第4の実施の形態の製造方法(図10)によって製造された。この製造方法と第1の実施の形態の製造方法との違いは、Vを本焼成工程で添加する点であり、これ以外の点については前記の実施例1と同様である。この結果を表10に示す。
(Example 8)
Example 8 was manufactured by the manufacturing method (FIG. 10) of the fourth embodiment. The difference between this manufacturing method and the manufacturing method of the first embodiment is that V 2 O 3 is added in the main baking step, and the other points are the same as in Example 1 described above. The results are shown in Table 10.

実施例8においても、実施例1と同様の良好な結果が得られることが確認できた。すなわち、第2添加物元素を本焼成工程において添加する第4の実施の形態の製造方法によっても、同様に低抵抗でプラズマ耐性が高い透明電極を得ることができた。   In Example 8, it was confirmed that good results similar to those in Example 1 were obtained. That is, a transparent electrode having a low resistance and a high plasma resistance could also be obtained by the manufacturing method of the fourth embodiment in which the second additive element is added in the main firing step.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(比較例19)
比較例19は、第1の実施の形態の製造方法(図4)における仮焼粉末製造工程を行わず、本焼成工程のみを用いて製造された同一組成の酸化亜鉛焼結体の結果である。すなわち、本焼成工程において、実施例1と同様の組成となるべくZnO粉末、Al粉末、及びV粉末が配合され、同様の本焼成温度で焼成された。この結果を表11に示す。
(Comparative Example 19)
Comparative Example 19 is a result of a zinc oxide sintered body having the same composition manufactured using only the main firing step without performing the calcined powder manufacturing step in the manufacturing method (FIG. 4) of the first embodiment. . That is, in the main firing step, ZnO powder, Al 2 O 3 powder, and V 2 O 3 powder were blended as much as possible in the same composition as in Example 1, and fired at the same main firing temperature. The results are shown in Table 11.

この比較例19においては、異常放電が2回以上発生したため、これをスタッタリングターゲットに用いた場合に良好な透明電極を得ることはできなかった。この焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物及びノジュールが存在し、円相当径が3μm以上である析出物の割合は20%よりも高く、円相当径が3μm以上である空孔の割合は50%よりも高く、円相当径が10μm以下となる共存部の割合は90%未満となっていた。   In Comparative Example 19, abnormal discharge occurred twice or more, so that when this was used as a stuttering target, a good transparent electrode could not be obtained. When the cross section of this sintered body was observed, coarse pores, precipitates and nodules were present, and the ratio of precipitates having an equivalent circle diameter of 3 μm or more was higher than 20%, and the equivalent circle diameter was 3 μm or more. The ratio of a certain hole was higher than 50%, and the ratio of the coexisting part having an equivalent circle diameter of 10 μm or less was less than 90%.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

(実施例9)
実施例9は、第3の実施の形態の製造方法(図9)によって製造された。実施例9は、前記の実施例3が製造された際の第2混合工程において、第2のZnO粉末を純水に混合した混合液に第1の混合液を混合し、第2の混合液を製造している。具体的には、樹脂製ポットに所望の組成の焼結体となるべく秤量された第2のZnO粉末と第2のZnO粉末の総重量の5倍の純水とを収納し、アルミナボールを用いてボールミルで20時間の混合を行った混合液を作成した。この混合液に第1の混合液を混合して第2の混合液を作成した。その他の製造条件については前記の実施例3と同様である。この結果を表12に示す。
Example 9
Example 9 was manufactured by the manufacturing method of the third embodiment (FIG. 9). Example 9 is a second mixing step in which the second mixed solution is obtained by mixing the first mixed solution with the mixed solution obtained by mixing the second ZnO powder with pure water in the second mixing step when the above-described Example 3 is manufactured. Is manufacturing. Specifically, the second ZnO powder weighed to be a sintered body having a desired composition and pure water 5 times the total weight of the second ZnO powder are stored in a resin pot, and alumina balls are used. Then, a mixed solution was prepared by mixing with a ball mill for 20 hours. A first mixed solution was mixed with this mixed solution to prepare a second mixed solution. Other manufacturing conditions are the same as those of the third embodiment. The results are shown in Table 12.

実施例9においても、実施例3と同様の良好な結果が得られることが確認できた。すなわち、この製造方法によっても、同様に低抵抗でプラズマ耐性が高い透明電極を得ることができた。   In Example 9, it was confirmed that good results similar to those in Example 3 were obtained. That is, also by this manufacturing method, a transparent electrode having low resistance and high plasma resistance could be obtained.

Figure 2009078330
Figure 2009078330

参考例の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact of a reference example. 従来の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the cross section of the zinc oxide sintered compact by the conventional manufacturing method. 参考例の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the cross section of the zinc oxide sintered compact by the manufacturing method of a reference example. 本発明に係る第1の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact of 1st Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第1の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、得られた酸化亜鉛焼結体の相対密度と本焼成温度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the relative density of the obtained zinc oxide sintered compact, and this baking temperature in the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact of 1st Embodiment which concerns on this invention. 第1の実施の形態の変形例の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact of the modification of 1st Embodiment. 本発明の第1の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the cross section of the zinc oxide sintered compact by the manufacturing method of the 1st Embodiment of this invention. 本発明に係る第2の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact of 2nd Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第3の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact of 3rd Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第4の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the zinc oxide sintered compact of 4th Embodiment which concerns on this invention. 参考例および比較例における、3μm以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合を示す図である。It is a figure which shows the ratio of the precipitate and void | hole which have a circle equivalent diameter of 3 micrometers or more in a reference example and a comparative example. 3μm以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、仮焼成温度依存性を示す図である。It is a figure which shows the pre-baking temperature dependence of the ratio of the precipitate and hole which have an equivalent circle diameter of 3 micrometers or more. 3μm以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成温度依存性を示す図である。It is a figure which shows the main calcination temperature dependence of the ratio of the precipitate which has an equivalent circle diameter of 3 micrometers or more, and a void | hole. 3μm以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、第1のZnO粉末/酸化物モル比率依存性を示す図である。It is a figure which shows the 1st ZnO powder / oxide molar ratio dependency of the ratio of the precipitate and hole which have an equivalent circle diameter of 3 micrometers or more. 3μm以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成前粉末BET比表面積依存性を示す図である。It is a figure which shows the powder BET specific surface area dependence before this baking of the ratio of the precipitate and hole which have an equivalent circle diameter of 3 micrometers or more.

符号の説明Explanation of symbols

1 ZnO相
2 析出物(ZnAl相)
3 空孔
4 析出物(Zn(VO相)
1 ZnO phase 2 Precipitate (ZnAl 2 O 4 phase)
3 Void 4 Precipitate (Zn 3 (VO 4 ) 2 phase)

Claims (22)

ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第1添加物元素の酸化物からなる第1酸化物粉末、前記第2添加物元素の酸化物からなる第2酸化物粉末、及び第1のZnO粉末を配合し、800〜1200℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、
前記仮焼粉末と第2のZnO粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
Zinc oxide sintered containing ZnO containing a first additive element made of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and a second additive element made of vanadium (V). A method for manufacturing a body,
A first oxide powder composed of an oxide of the first additive element, a second oxide powder composed of an oxide of the second additive element, and a first ZnO powder are blended, and a range of 800 to 1200 ° C. A calcined powder production process for producing a calcined powder by firing at a temperature of
And a main firing step of obtaining a zinc oxide sintered body by firing a molded body obtained by molding the pre-fired powder containing the calcined powder and the second ZnO powder at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C. The manufacturing method of the zinc oxide sintered compact characterized by these.
ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第1添加物元素の酸化物からなる第1酸化物粉末と第1のZnO粉末を配合し、900〜1300℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、
前記仮焼粉末、第2のZnO粉末、及び前記第2添加物元素の酸化物からなる第2酸化物粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
Zinc oxide sintered containing ZnO containing a first additive element made of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and a second additive element made of vanadium (V). A method for manufacturing a body,
A calcined powder production process for producing a calcined powder by blending a first oxide powder composed of an oxide of the first additive element and a first ZnO powder and firing at a temperature in the range of 900 to 1300 ° C .; ,
A molded body obtained by molding the pre-fired powder in which the calcined powder, the second ZnO powder, and the second oxide powder composed of the oxide of the second additive element are blended, has a temperature in the range of 800 to 1400 ° C. And a main firing step of obtaining a zinc oxide sintered body by firing with a zinc oxide sintered body.
ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第1添加物元素の酸化物からなる第1酸化物粉末と第1のZnO粉末とを配合し、900〜1300℃の範囲の温度で焼成してなる第1仮焼粉体と、
前記第2添加物元素の酸化物からなる第2酸化物粉末と第3のZnO粉末とを配合し、800〜1200℃の範囲の温度で焼成してなる第2仮焼粉体とを混合した仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、
前記仮焼粉末と第2のZnO粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
Zinc oxide sintered containing ZnO containing a first additive element made of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and a second additive element made of vanadium (V). A method for manufacturing a body,
A first calcined powder obtained by blending a first oxide powder composed of an oxide of the first additive element and a first ZnO powder, and firing at a temperature in the range of 900 to 1300 ° C;
The second oxide powder composed of the oxide of the second additive element and the third ZnO powder were blended and mixed with the second calcined powder obtained by firing at a temperature in the range of 800 to 1200 ° C. A calcined powder production process for producing a calcined powder;
And a main firing step of obtaining a zinc oxide sintered body by firing a molded body obtained by molding the pre-fired powder containing the calcined powder and the second ZnO powder at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C. The manufacturing method of the zinc oxide sintered compact characterized by these.
前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末に対する混合モル比率が1以上200以下の範囲であることを特徴とする請求項1又は3に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。   4. The zinc oxide firing according to claim 1, wherein in the calcining powder manufacturing step, a mixing molar ratio of the first ZnO powder to the first oxide powder is in a range of 1 to 200. 5. A method for producing a knot. 前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末に対する混合モル比率が1以上200以下の範囲であることを特徴とする請求項2に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。   3. The zinc oxide sintered body according to claim 2, wherein in the calcining powder manufacturing step, a mixing molar ratio of the first ZnO powder to the first oxide powder is in a range of 1 or more and 200 or less. Manufacturing method. 前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末と前記第2酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が1以上200以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。   The mixing molar ratio of the first ZnO powder to the total amount of the first oxide powder and the second oxide powder in the calcined powder manufacturing step is in a range of 1 or more and 200 or less. 2. A method for producing a zinc oxide sintered body according to 1. 前記仮焼粉末製造工程において、前記第1のZnO粉末の前記第1酸化物粉末に対する混合モル比率、及び前記第3のZnO粉末の前記第2酸化物粉末の総量に対する混合モル比率が、1以上200以下の範囲であることを特徴とする請求項3に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。   In the calcined powder manufacturing step, the mixing molar ratio of the first ZnO powder to the first oxide powder and the mixing molar ratio of the third ZnO powder to the total amount of the second oxide powder are 1 or more. The method for producing a zinc oxide sintered body according to claim 3, wherein the range is 200 or less. 前記第1のZnO粉末のBET比表面積が2〜30m/gの範囲であることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。The method for producing a zinc oxide sintered body according to any one of claims 1 to 7, wherein a BET specific surface area of the first ZnO powder is in a range of 2 to 30 m 2 / g. . 前記第1酸化物粉末と前記第2酸化物粉末のそれぞれのBET比表面積が2〜100m/gの範囲であることを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。9. The BET specific surface area of each of the first oxide powder and the second oxide powder is in a range of 2 to 100 m 2 / g. 9. Of manufacturing a zinc oxide sintered body. 前記第1酸化物粉末が、Al、Ga、In、TiO、SiO、GeO、SnOのうちいずれか1種以上からなり、前記第2酸化物粉末がVからなることを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。The first oxide powder is one or more of Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , GeO 2 , SnO 2 , and the second oxide powder. method for producing zinc oxide ceramics according to any one of claims 1 to 9 but which is characterized in that it consists of V 2 O 3. 前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項1から請求項10までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。   The method for producing a zinc oxide sintered body according to any one of claims 1 to 10, wherein firing in the calcined powder production step is performed in a non-reducing atmosphere. 前記本焼成工程において、前記本焼成前粉末のBET比表面積が1〜20m/gの範囲であることを特徴とする請求項1から請求項11までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。The zinc oxide baking according to any one of claims 1 to 11, wherein, in the main baking step, the BET specific surface area of the powder before the main baking is in a range of 1 to 20 m 2 / g. A method for producing a knot. 前記本焼成工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項1から請求項12までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。   The method for producing a zinc oxide sintered body according to any one of claims 1 to 12, wherein the firing in the main firing step is performed in a non-reducing atmosphere. 前記成形体を製造する際に、前記本焼成前粉末が溶媒中に分散された混合液が用いられることを特徴とする請求項1から請求項13までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。   The zinc oxide baked product according to any one of claims 1 to 13, wherein a mixed liquid in which the powder before the main calcination is dispersed in a solvent is used when the molded body is produced. A method for producing a knot. ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第1添加物元素、第2添加物元素、及びZnを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末と、ZnO粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
Zinc oxide sintered containing ZnO containing a first additive element made of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and a second additive element made of vanadium (V). A method for manufacturing a body,
The first additive element, the second additive element, and a powder mainly composed of a composite oxide containing Zn as a constituent element and a ZnO powder are blended to form a molded body. A method for producing a zinc oxide sintered body characterized by obtaining a zinc oxide sintered body by firing at a temperature in the range of 1400 ° C.
前記複合酸化物がZnAl、ZnGa、ZnIn、ZnTiO、ZnSiO、ZnGeO、ZnSnOのうちいずれか1種以上とZn(VO相とからなることを特徴とする請求項15記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。The composite oxide includes at least one of ZnAl 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , ZnIn 2 O 4 , Zn 2 TiO 4 , Zn 2 SiO 4 , Zn 2 GeO 4 , Zn 2 SnO 4 and Zn 3 ( The method for producing a zinc oxide sintered body according to claim 15, comprising VO 4 ) two phases. ZnOにAl、Ga、In、Ti、Si、Ge、Snのうちいずれか1種以上からなる第1添加物元素と、バナジウム(V)からなる第2添加物元素とを含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記第1添加物元素とZnとを構成元素に含む複合酸化物を主成分とする粉末とZnO粉末とV粉末とを配合して成形体を形成し、該成形体を800〜1400℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
Zinc oxide sintered containing ZnO containing a first additive element made of at least one of Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, and Sn and a second additive element made of vanadium (V). A method for manufacturing a body,
A molded body is formed by blending a powder composed mainly of a composite oxide containing the first additive element and Zn as constituent elements, a ZnO powder, and a V 2 O 3 powder. A method for producing a zinc oxide sintered body obtained by firing at a temperature in the range of ° C to obtain a zinc oxide sintered body.
前記複合酸化物がZnAl、ZnGa、ZnIn、ZnTiO、ZnSiO、ZnGeO、ZnSnOのうちいずれか1種以上からなることを特徴とする請求項17記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。The composite oxide is made of at least one of ZnAl 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , ZnIn 2 O 4 , Zn 2 TiO 4 , Zn 2 SiO 4 , Zn 2 GeO 4 , and Zn 2 SnO 4. The method for producing a zinc oxide sintered body according to claim 17, characterized in that: 請求項1から請求項18までのいずれか1項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする酸化亜鉛焼結体。   A zinc oxide sintered body produced by the method for producing a zinc oxide sintered body according to any one of claims 1 to 18. ZnAl、ZnGa、ZnIn、ZnTiO、ZnSiO、ZnGeO、ZnSnOのうちいずれか1種以上からなる複合酸化物とZn(VOからなる複合酸化物とを有することを特徴とする酸化亜鉛焼結体。A composite oxide composed of at least one of ZnAl 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , ZnIn 2 O 4 , Zn 2 TiO 4 , Zn 2 SiO 4 , Zn 2 GeO 4 , Zn 2 SnO 4 and Zn 3 ( A zinc oxide sintered body comprising a composite oxide composed of VO 4 ) 2 . 請求項19又は20に記載の酸化亜鉛焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。   A sputtering target comprising the zinc oxide sintered body according to claim 19 or 20. 請求項21に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする電極。   An electrode formed by a sputtering method using the sputtering target according to claim 21.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101412319B1 (en) * 2009-07-21 2014-06-26 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 TARGET FOR ZnO-BASED TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US20120060904A1 (en) * 2010-09-13 2012-03-15 Smith David D Fabrication Of Solar Cells With Silicon Nano-Particles
CN103140454B (en) * 2010-09-29 2014-11-12 东曹株式会社 Sintered composite oxide, manufacturing method therefor, sputtering target, transparent conductive oxide film, and manufacturing method therefor
JP2014500403A (en) * 2010-12-24 2014-01-09 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド Conductive film, preparation method and application thereof
CN106187154A (en) * 2011-02-10 2016-12-07 三菱综合材料株式会社 For forming sputtering target and the manufacture method thereof of hyaline membrane used for solar batteries
CN103380229B (en) * 2011-02-25 2016-05-04 三菱综合材料株式会社 Transparent oxide film and manufacture method thereof
ES2899643T3 (en) 2012-10-01 2022-03-14 Mayo Found Medical Education & Res cancer treatments
WO2014083909A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 日本碍子株式会社 Method for manufacturing zinc oxide-based sputtering target
KR20150115906A (en) * 2013-02-05 2015-10-14 솔레라스 어드밴스드 코팅스 비브이비에이 (Ga) Zn Sn Oxide Sputtering Target
JP5688179B1 (en) * 2014-09-10 2015-03-25 Jx日鉱日石金属株式会社 Oxide sintered body, sputtering target, thin film, and method for producing oxide sintered body
US9446148B2 (en) 2014-10-06 2016-09-20 Mayo Foundation For Medical Education And Research Carrier-antibody compositions and methods of making and using the same
JP2015044740A (en) * 2014-11-07 2015-03-12 Jx日鉱日石金属株式会社 Gallium oxide powder, method for producing the same, oxide sintered compact sputtering target, and method for producing the target
CN113149633A (en) * 2021-04-08 2021-07-23 郑州大学 Preparation method of secondary phase controllable zinc-aluminum oxide sputtering target material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5823342B2 (en) * 1977-04-20 1983-05-14 株式会社村田製作所 Zinc oxide porcelain for high frequency sputtering
JPH0350148A (en) * 1989-07-19 1991-03-04 Tosoh Corp Zinc oxide sintered compact, production and its application
JPH06128743A (en) * 1992-09-04 1994-05-10 Mitsubishi Materials Corp Transparent electrically conductive film, production and target used therefor

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