JPWO2009035128A1 - Method for producing fine particle titanium oxide powder and fine particle titanium oxide powder - Google Patents

Method for producing fine particle titanium oxide powder and fine particle titanium oxide powder Download PDF

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Abstract

分散性が良好であり、移送、保管、輸送などの効率が良く、取扱いが容易な微粒子酸化チタン粉末を製造する方法を提供するものであって、原料酸化チタン粉末を、衝撃又はせん断による解砕機により解砕処理し、解砕処理粉末を得る第一工程と、該解砕処理粉末を、攪拌機を用いて攪拌処理し、微粒子酸化チタン粉末を得る第二工程とを有することを特徴とする微粒子酸化チタン粉末の製造方法である。A method for producing finely divided titanium oxide powder that has good dispersibility, is efficient in transportation, storage, transportation, etc., and is easy to handle. A fine particle comprising: a first step of obtaining a finely divided titanium oxide powder by a first step of obtaining a finely divided titanium oxide powder by crushing by a first stirrer to obtain a finely divided titanium oxide powder. It is a manufacturing method of a titanium oxide powder.

Description

本発明は、触媒、太陽電池、誘電体原料などに好適な、微粒子酸化チタン粉末を製造する方法及び微粒子酸化チタン粉末に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a fine particle titanium oxide powder and a fine particle titanium oxide powder suitable for a catalyst, a solar cell, a dielectric material, and the like.

酸化チタンは、顔料、誘電体原料、紫外線遮蔽材料などの様々な用途に利用されている。また、近年では、光触媒や太陽電池などへの応用も脚光を浴びつつある。このように酸化チタンの用途は多岐に渡るが、性能の向上、小型化、高屈折率、透明性などの要求から、微粒で分散性のよい酸化チタンが求められている。
微粒子酸化チタンの分散性は、酸化チタンの性能を引き出す上で重要な因子である。例えば、光触媒や太陽電池として使用する場合、分散性が悪いと光を透過しにくくなるため、触媒性能、透明性、光電変換効率などの特性を悪化させる。また、代表的な誘電体であるチタン酸バリウムは、炭酸バリウムと酸化チタンの固相反応によって得られ、この反応においては、炭酸バリウムの分解によって生成した酸化バリウムが酸化チタン中に拡散固溶することにより、チタン酸バリウムを生成するといわれている。このため、得られるチタン酸バリウムの粒子径は、酸化チタン粒子の大きさに支配され、微粒のチタン酸バリウムを得るには、微粒で分散性のよい酸化チタンが必要になる。
酸化チタン粉末の製造方法は、硫酸チタニル、四塩化チタン、有機チタン等を液相で加水分解する液相法と、ハロゲン化チタンを酸素あるいは水蒸気等の酸化性ガスと気相で反応させる気相法に大別される。一般的に気相法により得られる酸化チタンは、溶媒を使用しないため、液相法により得られる酸化チタンに比べ、微粒で分散性が良く、また、高温での反応であるため結晶性が優れるなどの特徴を有する。
四塩化チタンを原料とし、気相法により微粒子酸化チタンを得る方法は、種々提案されているが、その一つとして、酸化性ガスとして過剰の水蒸気を用いる方法がある。例えば、特開平２００５−１０４７９６号公報には、四塩化チタンガス、酸素ガス、水素ガス及び水蒸気を気相状態下で反応させる際、水蒸気の供給量を、四塩化チタンを酸化する化学当量以上とする方法が開示されている。しかし、得られる酸化チタン粉末は微粒になるに従い、凝集し易くなり、また嵩高くなる。そのため、酸化チタンを微粒とすることにより、遠隔地へ粉末を輸送する際や、粉末をハンドリングする際の効率が悪くなるという問題があった。
そのような問題を解決する手段として、例えば、特開２００４−２１０５８６号公報には、気相酸化法で作製したチタニア−シリカ混晶粒子を、回転羽根を持つ容器に投入し、周速４〜６０ｍ／ｓで攪拌処理を行うことで、粉体の凝集又は立体構造を解離する方法が開示されている。具体的な装置としては、ヘンシェルミキサーが例示されている。しかし、四塩化チタンガスの気相酸化法で作製した酸化チタンは、ヘンシェルミキサーでは十分に凝集を解離できないという問題があった。
また、特開平１０−１９４７４１号公報には、四塩化チタンを気相酸化して得られた二酸化チタン粉末を、加圧ロール式の圧縮機により加圧成形して減容し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることでフレーク状の解れ易い粉体が得られることが示されている。しかし、他の粉末と混合、再分散する場合、効率が悪いという問題があった。Titanium oxide is used in various applications such as pigments, dielectric materials, and ultraviolet shielding materials. In recent years, the application to photocatalysts, solar cells, and the like is also in the spotlight. As described above, titanium oxide has a wide variety of uses. However, titanium oxide having fine particles and good dispersibility has been demanded from demands for improvement in performance, downsizing, high refractive index, transparency and the like.
The dispersibility of the fine particle titanium oxide is an important factor in extracting the performance of the titanium oxide. For example, when it is used as a photocatalyst or a solar battery, it becomes difficult to transmit light if the dispersibility is poor, so that characteristics such as catalyst performance, transparency, and photoelectric conversion efficiency are deteriorated. In addition, barium titanate, which is a typical dielectric, is obtained by a solid phase reaction between barium carbonate and titanium oxide. In this reaction, barium oxide generated by decomposition of barium carbonate diffuses and dissolves in titanium oxide. This is said to produce barium titanate. For this reason, the particle diameter of the barium titanate obtained is governed by the size of the titanium oxide particles, and in order to obtain fine particles of barium titanate, fine and highly dispersible titanium oxide is required.
The production method of titanium oxide powder includes a liquid phase method in which titanyl sulfate, titanium tetrachloride, organic titanium and the like are hydrolyzed in a liquid phase, and a gas phase in which titanium halide is reacted with an oxidizing gas such as oxygen or water vapor in the gas phase. Broadly divided into laws. Generally, titanium oxide obtained by a vapor phase method does not use a solvent, and therefore has finer particles and better dispersibility than titanium oxide obtained by a liquid phase method, and is excellent in crystallinity because it is a reaction at a high temperature. It has the features such as.
Various methods for obtaining fine particle titanium oxide by a vapor phase method using titanium tetrachloride as a raw material have been proposed, and one of them is a method using excess water vapor as an oxidizing gas. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-104796, when reacting titanium tetrachloride gas, oxygen gas, hydrogen gas and water vapor in a gas phase state, the supply amount of water vapor is more than the chemical equivalent for oxidizing titanium tetrachloride. A method is disclosed. However, as the resulting titanium oxide powder becomes finer, it tends to agglomerate and becomes bulky. For this reason, there is a problem that the efficiency when transporting the powder to a remote place or handling the powder is deteriorated by making the titanium oxide fine particles.
As means for solving such a problem, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-210586, titania-silica mixed crystal particles produced by a vapor phase oxidation method are put into a container having rotating blades, and a peripheral speed of 4 to A method is disclosed in which agglomeration or three-dimensional structure of powder is dissociated by performing a stirring process at 60 m / s. As a specific device, a Henschel mixer is exemplified. However, titanium oxide produced by a gas phase oxidation method of titanium tetrachloride gas has a problem that aggregation cannot be sufficiently dissociated by a Henschel mixer.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-194741 discloses a titanium dioxide powder obtained by vapor-phase oxidation of titanium tetrachloride, and is subjected to pressure molding with a pressure roll type compressor to reduce the volume density. It is shown that a flake-like powder that can be easily broken can be obtained by setting the amount to 8 g / cm 3 or more. However, when mixed and redispersed with other powders, there is a problem that the efficiency is poor.

したがって、本発明は、微粒でありながら、分散性が良好であり、移送、保管、輸送などの効率が良く、取扱いが容易な微粒子酸化チタン粉末を製造する方法及び微粒子酸化チタン粉末を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、酸化チタン一次粒子が凝集した二次粒子構造を解すことを目的に、鋭意研究を重ねた結果、原料酸化チタン粉末を、衝撃又はせん断による粉砕機により解砕処理した後、攪拌機を用いて攪拌処理して得られた酸化チタン粉末は、微粒子でありながら、分散性が良好であり、移送、保管、輸送などの効率が良く、取扱いが容易であることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
原料酸化チタン粉末を、衝撃又はせん断による解砕機により解砕処理し、解砕処理粉末を得る第一工程と、該解砕処理粉末を、攪拌機を用いて攪拌処理し、微粒子酸化チタン粉末を得る第二工程とを有することを特徴とする微粒子酸化チタン粉末の製造方法、および
ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであり、且つタップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする微粒子酸化チタン粉末
を提供するものである。
本発明によれば、分散性が良好であり、移送、保管、輸送などの効率が良く、取扱いが容易な微粒子酸化チタン粉末を製造する方法及び微粒子酸化チタンを提供することができる。Therefore, the present invention provides a method for producing finely divided titanium oxide powder and finely divided titanium oxide powder that are fine particles, have good dispersibility, are efficient in transportation, storage, transportation, etc., and are easy to handle. It is intended.
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied for the purpose of solving the secondary particle structure in which the titanium oxide primary particles are aggregated. Titanium oxide powder obtained by crushing with a stirrer and then stirring with a stirrer is fine, but has good dispersibility, good efficiency in transportation, storage, transportation, etc., and easy handling As a result, the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
The raw titanium oxide powder is pulverized by a pulverizer by impact or shear to obtain a pulverized powder, and the pulverized powder is stirred using a stirrer to obtain fine-particle titanium oxide powder. And a second step, wherein the fine particle titanium oxide powder has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and a tap density of 0.4 g / cm 3 or more. Provided is a fine particle titanium oxide powder.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility is good, the efficiency of conveyance, storage, transportation, etc. is good, and the method of manufacturing the fine particle titanium oxide powder which is easy to handle, and fine particle titanium oxide can be provided.

図１は、攪拌機である円錐型スクリュー（遊星型）混合機を説明する図である。   FIG. 1 is a diagram illustrating a conical screw (planet type) mixer that is a stirrer.

先ず、本発明の微粒子酸化チタン粉末の製造方法について説明する。
本発明の微粒子酸化チタン粉末の製造方法は、衝撃又はせん断による解砕機により解砕処理し、解砕処理粉末を得る第一工程と、該解砕処理粉末を、攪拌機を用いて攪拌処理し、微粒子酸化チタン粉末を得る第二工程とを有することを特徴とするものである。
本発明の方法において用いられる原料酸化チタン粉末としては、ハロゲン化チタンを、通常の気相法、液相法などにより酸化して得られる酸化チタン粉末を挙げることができる。
気相法により得られる原料酸化チタン粉末としては、ハロゲン化チタンの蒸気を、気相中で加水分解又は酸化させて得られるものを挙げることができる。液相法により得られる原料酸化チタン粉末としては、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等のチタン塩を中和または加水分解して得られるものを挙げることができる。また、その他、原料酸化チタン粉末としては、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド、有機チタン塩等のチタン塩溶液を、加熱された酸化雰囲気中に噴霧することにより得られるものを挙げることができる。
特に、原料酸化チタン粉末としては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタンの蒸気、すなわち、ハロゲン化チタンガスを、気相中で加水分解又は酸化させることにより得られる酸化チタン一次粒子の凝集物が好ましく、上記酸化チタン一次粒子の凝集物のうち、四塩化チタンの蒸気を用いて得られるものがより好ましい。
ハロゲン化チタンガスを、気相中で加水分解又は酸化させると、微粒な酸化チタンの一次粒子が生成するものの、生成した酸化チタンの一次粒子は凝集し易いので、加水分解又は酸化反応により得られる酸化チタンは、微粒な酸化チタンの一次粒子が凝集した二次粒子、すなわち、酸化チタン一次粒子の凝集物となる。
以下、原料酸化チタン粉末を作製する具体的方法として、四塩化チタンガスを、気相中で加水分解又は酸化させる方法について詳述する。
原料酸化チタン粉末を作製する具体的方法としては、
（１）四塩化チタンガスと、酸素ガスとを接触させ反応させる方法、
（２）四塩化チタンガスと、酸素ガス及び水素ガスとを接触させ反応させる方法、
（３）四塩化チタンガスと、水蒸気とを接触させ反応させる方法、あるいは、
（４）四塩化チタンガスと、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気とを接触させ反応させる方法
により、四塩化チタンガスを気相中で加水分解又は酸化させる方法を挙げることができる。
上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末作製方法では、四塩化チタンガスを反応部に供給し、該反応部で、（１）の方法では酸素ガス、（２）の方法では酸素ガス及び水素ガス、（３）の方法では水蒸気、（４）の方法では水素ガス、酸素ガス及び水蒸気と接触させ反応させるが、反応部への四塩化チタンガスの供給量に対する、酸素ガスと水蒸気の総供給量を、四塩化チタンを全て酸化する化学当量以上とすることが望ましい。特に、水蒸気の供給量が、四塩化チタンを全て酸化する化学当量以上であると、酸化チタンの生成反応が均一に行われるため、生成する酸化チタンの結晶制御がし易くなり、高比表面積でルチル化率の高いルチル型の酸化チタン粉末や、高比表面積でアナターゼ型の酸化チタン粉末を得易くなる。
ここで、四塩化チタンを全て酸化する化学当量とは、四塩化チタンを酸素または水蒸気で反応させる場合の水蒸気の化学当量を意味し、酸素の場合、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１モルに対して酸素（Ｏ２）が１モル、水蒸気の場合、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１モルに対して水蒸気（Ｈ２Ｏ）が２モルである。
上記（３）および（４）の方法において、反応部に供給する供給ガスを標準状態としたときガスの体積比で、四塩化チタンガスの５倍以上の水蒸気を供給することが好ましく、四塩化チタンガスの７倍以上の水蒸気を供給することがより好ましい。
また、上記（２）および（４）の方法においては、反応部への水素ガスの供給量に対する、酸素ガスの供給量を、水素をすべて燃焼させる化学当量以上とすることが好ましく、ここで、水素をすべて燃焼させる化学当量とは、水素（Ｈ２）ガス２モルに対して酸素（Ｏ２）ガスが１モルである。水素ガスを供給することで、ルチル化率を上げることができる。
具体的には、反応部に供給する供給ガスを標準状態としたときガスの体積比で、水素（Ｈ２）ガスの２倍以上の酸素（Ｏ２）ガスを供給し反応させることが好ましい。
上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末方法において、反応部に供給する供給ガスの供給量について、各供給ガスを標準状態としたときの四塩化チタンガス１リットルに対する水素ガス、酸素ガス及び水蒸気の体積比を表１及び表２に示す。表１は、アナターゼ型の原料酸化チタン粉末を作製する場合の体積比、表２はルチル型の原料酸化チタン粉末を作製する場合の体積比を示す。

Figure 2009035128
（注意：但し、水蒸気と酸素ガスの合計量を、四塩化チタンを全て酸化する化学当量以上とし、さらに、水素ガスを供給する場合は、酸素ガスの供給量を、水素をすべて燃焼させる化学当量以上とする。）
Figure 2009035128
 （注意：但し、水蒸気と酸素ガスの合計量を、四塩化チタンを全て酸化する化学当量以上とし、さらに、水素ガスを供給する場合は、酸素ガスの供給量を、水素をすべて燃焼させる化学当量以上とする。）
上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末の作製方法において、四塩化チタンガス、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気の供給速度は、反応スケール又は各供給ガスを供給するノズル径等により異なるので適宜設定することができるが、反応部での各供給ガス、特に四塩化チタンガスの供給速度は乱流域になるように設定することが望ましい。また、上記四塩化チタンガス、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気を、アルゴンや窒素のごとき不活性ガスで希釈し、反応部に供給し反応させることもできる。
上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末の作製方法において、四塩化チタンの供給量に対する水素ガス、酸素ガス及び水蒸気の供給量の比を、表１記載の比とすることで、高比表面積でかつルチル化率の低いアナターゼ型原料酸化チタン粉末を得ることができ、また、表２記載の比とすることで、高比表面積でかつルチル化率の高いルチル型原料酸化チタン粉末を得ることができる。
また、上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末の作製方法において、四塩化チタンガス、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気を反応部に供給する際に、予熱した状態で供給することが望ましく、予熱温度は５００℃以上が好ましく、５００〜９００℃がより好ましい。
そして、上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末の作製方法においては、各供給ガスが反応部で反応し、原料酸化チタン粉末が生成する。反応部の反応温度は、酸化チタンが生成する温度以上、具体的には５００℃以上であることが好ましく、５５０〜９００℃であることがより好ましい。
上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末の作製方法においては、各供給ガスの予熱温度及び反応温度を制御することによって、生成する原料酸化チタン粉末のルチル化率（ルチル含有率）を制御することができる。ルチル化率１０％以下のようにルチル化率の低いアナターゼ型酸化チタン粉末を製造する場合、予熱温度は５００〜８００℃であることが好ましく、５５０〜８００℃であることがより好ましい。
一方、ルチル化率９０％以上のようにルチル化率の高いルチル型酸化チタン粉末を製造する場合、予熱温度は８００℃を超え９００℃以下であることが好ましく、８５０〜９００℃であることがより好ましい。
上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末の作製方法においては、各供給ガスを反応させて、原料酸化チタン粉末を生成させた後、生成粒子の凝集を防ぐために、少なくとも酸化チタン粒子が焼成する温度以下、具体的には３００℃未満まで可及的速やかに、原料酸化チタン粉末を冷却する。
上記（１）〜（４）の原料酸化チタン粉末の作製方法においては、次いで、必要に応じて、得られた原料酸化チタン粉末を、真空中又は空気若しくは窒素ガス雰囲気中で加熱し、あるいは、スチーム又はアルコールと接触させることにより、原料酸化チタン粉末中に残留する塩素分を除去してもよい。また、次いで、塩素分が除去された原料酸化チタン粉末を、必要に応じて、分級又は篩分してもよい。
本発明の方法においては、第一工程において、原料酸化チタン粉末を衝撃またはせん断による解砕機により解砕処理し、解砕処理粉末を得る。
解砕機としては、高速回転粉砕機又はジェットミル等が挙げられる。高速回転粉砕機は、ピン、ブレードなどを高速回転させ、衝撃又はせん断により、粉体の粉砕を行う装置である。高速回転粉砕機としては、例えば、ピンミルなどが挙げられる。高速回転粉砕機では、ピンやブレードの周速は、１００〜２００ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。また、ジェットミルは、高圧でノズルから噴射する空気などの気体に粉体を巻き込み、粒子相互又は粒子と衝撃板との衝突により、粉体の粉砕を行う装置である。
本発明の方法においては、第一工程において、原料酸化チタン粉末を解砕機により解砕処理し、解砕処理粉末を得る。得られる解砕処理粉末は、第一工程による処理前よりもタップ密度が若干増加するものの、その比表面積、一次粒子径、粒度分布幅はほとんど変化しない。従って、第一工程においては、原料酸化チタン粉末の一次粒子の凝集を緩やかに解す作用を施していると考えられる。
そして、本発明の方法においては、第二工程において、上記解砕処理粉末を、攪拌機を用いて攪拌処理し、微粒子酸化チタン粉末を得る。
上記攪拌機としては、例えば、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、高速流動型混合機、回転円板型混合機、攪拌型混合機、円錐型スクリュー（遊星型）混合機などの攪拌機等を挙げることができる。
上記攪拌機は、容器内に投入された解砕処理粉末に対して、複数の方向から流れを与えるものが効率面から好ましく、このような攪拌機としては、上記円錐型スクリュー（遊星型）混合機を挙げることができる。
円錐型スクリュー（遊星型）混合機は、下方にいくにつれて狭まる円錐形容器と、円錐形容器内で自転及び公転するスクリューとを備える攪拌機である。
攪拌機である円錐型スクリュー（遊星型）混合機に備えられているスクリューは、円錐形容器内で、円錐形容器の内壁に並行に傾斜して伸張し、円錐形容器の内壁に並行に傾斜している自転軸の周りを自転すると共に、円錐形容器の内壁に沿って、円錐形容器の中心軸の周りを公転する。
攪拌機である円錐型スクリュー（遊星型）混合機について、図１を参照しつつ説明する。図１は、円錐型スクリュー（遊星型）混合機を示す模式的な断面図であり、円錐形容器の中心軸に沿う断面形状を示している。なお、図１に示す円錐型スクリュー（遊星型）混合機は、該混合機の一例であり、これに限定されるものではない。
図１中、円錐型スクリュー（遊星型）混合機からなる攪拌機１は、下方にいくにつれて狭くなる円錐形容器２と、該円錐形容器２の上部に設置される蓋３と、軸心が円錐形容器２の中心軸１０と重なるように、蓋３に回転可能に付設される垂直軸４と、垂直軸４を回転駆動させるために、垂直軸４に付設される公転モーター５と、一端が垂直軸４に繋がり、他端が自転モーター９に繋がっている公転アーム６と、公転アーム６の他端に取り付けられている自転モーター９と、スクリュー８が外周に形成され、軸心が円錐形容器２の内壁に並行するように配置されてなり、一端が自転モーター９に繋がっている傾斜心棒７とにより構成されている。
上記スクリュー８は、円錐形容器２内で、傾斜心棒７の外周部に螺旋状に巻回しつつ上下方向に伸張している。
上記スクリュー８は、自転モーター９で傾斜心棒７を回転させることにより、円錐形容器２の内壁に並行して傾斜している自転軸１１を中心軸として、自転する。
また、スクリュー８は、公転モーター５を作動させ、垂直軸４を回転させることにより、円錐形容器２の内壁に沿って、円錐形容器２の中心軸１０を中心軸として、公転する。
攪拌機１は、スクリュー８が自転することにより、円錐形容器２内に上方向に粉体の流れを生じさせ、且つスクリュー８が公転することにより、円錐形容器２内の公転方向に渦巻き状の粉体の流れを生じさせる。スクリュー８が遊星運動することにより、円錐形容器２内に粉体の下方向の流れが生じる。
円錐型スクリュー（遊星型）混合機からなる攪拌機１としては、例えば、株式会社西村機械製作所製「ＮＶＢミキサー」、ホソカワミクロン株式会社製「ナウタミキサ」等を挙げることができる。
本発明の方法においては、第二工程で、攪拌機を用いて解砕処理粉末を攪拌処理することにより、微粒子酸化チタン粉末を得る。第二工程の処理を施すことにより、原料酸化チタンのタップ密度を更に増加させることができ、粒度分布幅が狭く、均一な微粒子酸化チタン粉末を得ることができる。
本発明の方法において、得られる微粒子酸化チタン粉末は、一次粒子の凝集が解されてなるものである。
本発明の方法において、得られる微粒子酸化チタン粉末中に含まれる一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ写真での画像解析による平均粒径で、１００ｎｍ以下、好ましくは５〜７０ｎｍである。
また、本発明の方法において、得られる微粒子酸化チタン粉末の粒度分布（ＳＰＡＮ）は、１〜２、好ましくは１〜１．８である。なお、本発明において、粒度分布（ＳＰＡＮ）は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用い、粒度を測定し、体積統計値のＤ９０（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））、Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（μｍ））、Ｄ１０（体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（μｍ））を求め、下記式で算出される値である。
粒度分布（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
また、該第二工程を行い得られる微粒子酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は、１０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
また、本発明の方法において、得られる微粒子酸化チタン粉末のタップ密度は、０．４ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。タップ密度の上限は、特に制限されないが、１．１ｇ／ｃｍ３が好ましい。なお、本発明において、タップ密度は、セイシン企業社製「タップデンサー ＫＹＴ−４０００」等の測定装置を用い、以下の測定方法により測定される。
先ず、測定試料を、補助カップを備えた５０ｍｌカップに５〜１５ｇ充填し、この測定装置にて３００回タッピングさせる。次いで、補助カップを取り外して、測定試料の充填面の目盛りを正確に読み取る。そして、次式によりタップ密度を求める。
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝試料質量（ｇ）／読み取り目盛り（ｍｌ）
本発明の方法において、第一工程及び第二工程の処理を行うことにより、粒径が大きい原料酸化チタン粉末が、微細に解砕され且つ解砕後の粒子が凝集し難いので、得られる微粒子酸化チタン粉末の粒度測定でのＤ５０及びＤ９０が小さく、粒度分布（ＳＰＡＮ）が狭く、ＢＥＴ比表面積が大きく、且つタップ密度が高くなる。そして、本発明の微粒子酸化チタン粉末の製造方法により得られる微粒子酸化チタン粉末は、粒度測定でのＤ５０が小さく且つＢＥＴ比表面積が大きいので、微細でありながら、分散性がよい。また、本発明の微粒子酸化チタン粉末の製造方法により得られる微粒子酸化チタン粉末は、タップ密度が高いので、移送、保管、輸送などの効率が良く、取扱いが容易である。
本発明の微粒子酸化チタン粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであり、且つタップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。
そして、本発明の微粒子酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。また、本発明の微粒子酸化チタン粉末のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、タップ密度の上限は、特に制限されないが、１．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。本発明の微粒子酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積が、２０〜２００ｍ２／ｇであることにより、微粒子酸化チタン粉末の粒径が小さくなり、微粒子でありながら、分散性が良好となる。また、本発明の微粒子酸化チタン粉末のタップ密度が、０．４ｇ／ｃｍ３以上であることにより、移送、保管、輸送などの効率が向上し、取扱いが容易となる。
本発明の微粒子酸化チタン粉末がルチル型酸化チタン粉末の場合、ルチル化率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ルチル化率が８０％以上であることにより、紫外線遮蔽効果が高い、高屈折率であるなど、光学的特性に優れる材料を提供できる。また、本発明の微粒子酸化チタン粉末がアナターゼ型酸化チタン粉末である場合、ルチル化率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ルチル化率が３０％以下であることにより、好適な光触媒材料とすることができる。
ここで、ルチル化率の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３７２０−８４の方法に従いＸ線回折測定を行い、ルチル型結晶酸化チタンの最強回折線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型結晶酸化チタンの最強回折線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉａ）を求め、次式により算出される。
ルチル化率（重量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉａ）
式中、前記ピーク面積（Ｉｒ）及びピーク面積（Ｉａ）は、Ｘ線回折スペクトルの該当回折線におけるベースラインから突出した部分の面積をいい、その算出方法は公知の方法で行えばよく、例えば、コンピュータ計算、近似三角形化などの手法により求められる。
本発明の微粒子酸化チタン粉末は、不純物元素の含有量が極めて少ない高純度であることが望ましく、本発明の微粒子酸化チタン粉末に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮａが、各々１００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ未満であることが特に好ましく、また、Ｃｌが１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ未満であることが特に好ましく、５０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
また、本発明の微粒子酸化チタン粉末に含まれる一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ写真での画像解析による平均粒径で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜７０ｎｍであることが特に好ましい。本発明の微粒子酸化チタン粉末の一次粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、例えば積層セラミックコンデンサの積層数が増加し、誘電体層および電極層が薄層化しても対応できる。
また、本発明の微粒子酸化チタン粉末の粒度分布（ＳＰＡＮ）は、特に制限されないが、好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．８である。
本発明の微粒子酸化チタン粉末は、本発明の微粒子酸化チタン粉末の製造方法により、好適に作製することができる。First, the manufacturing method of the fine particle titanium oxide powder of this invention is demonstrated.
The method for producing fine particle titanium oxide powder of the present invention is a first step of crushing with a crusher by impact or shear to obtain a crushed powder, and the crushed powder is stirred using a stirrer, And a second step of obtaining fine particle titanium oxide powder.
Examples of the raw material titanium oxide powder used in the method of the present invention include titanium oxide powder obtained by oxidizing titanium halide by a normal vapor phase method, a liquid phase method or the like.
Examples of the raw material titanium oxide powder obtained by the vapor phase method include those obtained by hydrolyzing or oxidizing titanium halide vapor in the vapor phase. Examples of the raw material titanium oxide powder obtained by the liquid phase method include those obtained by neutralizing or hydrolyzing titanium salts such as titanium halide, titanyl sulfate, and titanium alkoxide. In addition, examples of the raw material titanium oxide powder include those obtained by spraying a titanium salt solution such as titanium halide, titanyl sulfate, titanium alkoxide, and organic titanium salt in a heated oxidizing atmosphere. .
In particular, as raw material titanium oxide powder, titanium halide vapor such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, that is, titanium oxide primary particles obtained by hydrolyzing or oxidizing titanium halide gas in a gas phase. Aggregates are preferred, and among the aggregates of the titanium oxide primary particles, those obtained using titanium tetrachloride vapor are more preferred.
When titanium halide gas is hydrolyzed or oxidized in the gas phase, fine titanium oxide primary particles are produced, but the primary particles of titanium oxide that are produced tend to aggregate and are thus obtained by hydrolysis or oxidation reaction. Titanium oxide becomes secondary particles in which primary particles of fine titanium oxide are aggregated, that is, aggregates of titanium oxide primary particles.
Hereinafter, as a specific method for producing the raw material titanium oxide powder, a method of hydrolyzing or oxidizing titanium tetrachloride gas in a gas phase will be described in detail.
As a specific method for producing raw material titanium oxide powder,
(1) A method in which titanium tetrachloride gas and oxygen gas are brought into contact and reacted.
(2) A method in which titanium tetrachloride gas is brought into contact with oxygen gas and hydrogen gas and reacted.
(3) A method of reacting titanium tetrachloride gas with water vapor, or
(4) A method in which titanium tetrachloride gas is hydrolyzed or oxidized in a gas phase can be exemplified by a method in which titanium tetrachloride gas is brought into contact with hydrogen gas, oxygen gas, and water vapor and reacted.
In the raw material titanium oxide powder production method of (1) to (4) above, titanium tetrachloride gas is supplied to the reaction part, where oxygen gas is used in the method (1) and oxygen gas is used in the method (2). And hydrogen gas, water vapor in the method (3), and hydrogen gas, oxygen gas and water vapor in the method (4) are brought into contact with each other to react. However, oxygen gas and water vapor with respect to the supply amount of titanium tetrachloride gas to the reaction part It is desirable that the total supply amount be equal to or more than the chemical equivalent for oxidizing all of titanium tetrachloride. In particular, when the supply amount of water vapor is equal to or higher than the chemical equivalent of oxidizing all titanium tetrachloride, the titanium oxide production reaction is uniformly performed, so that it is easy to control the crystal of the produced titanium oxide, and the high specific surface area. It becomes easy to obtain a rutile type titanium oxide powder having a high rutile ratio and an anatase type titanium oxide powder having a high specific surface area.
Here, the chemical equivalent that oxidizes all titanium tetrachloride means the chemical equivalent of water vapor when titanium tetrachloride is reacted with oxygen or water vapor. In the case of oxygen, the chemical equivalent is 1 mol of titanium tetrachloride (TiCl 4 ). When oxygen (O 2 ) is 1 mol and water vapor, water vapor (H 2 O) is 2 mol per 1 mol of titanium tetrachloride (TiCl 4 ).
In the above methods (3) and (4), when the supply gas supplied to the reaction section is in a standard state, it is preferable to supply water vapor at a volume ratio of 5 or more times that of titanium tetrachloride gas. It is more preferable to supply water vapor 7 times or more that of titanium gas.
In the above methods (2) and (4), it is preferable that the supply amount of the oxygen gas with respect to the supply amount of the hydrogen gas to the reaction section is not less than the chemical equivalent for burning all hydrogen, The chemical equivalent of burning all hydrogen is 1 mole of oxygen (O 2 ) gas per 2 moles of hydrogen (H 2 ) gas. By supplying hydrogen gas, the rutile ratio can be increased.
Specifically, it is preferable to supply and react oxygen (O 2 ) gas more than twice as much as hydrogen (H 2 ) gas in a gas volume ratio when the supply gas supplied to the reaction section is in a standard state.
In the raw material titanium oxide powder method of (1) to (4) above, hydrogen gas and oxygen gas with respect to 1 liter of titanium tetrachloride gas when each supply gas is in a standard state with respect to the supply amount of the supply gas supplied to the reaction section Tables 1 and 2 show the volume ratios of water vapor and water vapor. Table 1 shows the volume ratio when producing anatase-type raw material titanium oxide powder, and Table 2 shows the volume ratio when producing rutile-type raw material titanium oxide powder.
Figure 2009035128
 (Caution: However, if the total amount of water vapor and oxygen gas is greater than or equal to the chemical equivalent that oxidizes all titanium tetrachloride, and if hydrogen gas is supplied, the oxygen gas supply amount is the chemical equivalent that burns all hydrogen. And above.)
Figure 2009035128
 (Caution: However, if the total amount of water vapor and oxygen gas is greater than or equal to the chemical equivalent that oxidizes all titanium tetrachloride, and if hydrogen gas is supplied, the oxygen gas supply amount is the chemical equivalent that burns all hydrogen. And above.)
In the production method of the raw material titanium oxide powder of the above (1) to (4), the supply rate of titanium tetrachloride gas, hydrogen gas, oxygen gas and water vapor varies depending on the reaction scale or the nozzle diameter for supplying each supply gas. Although it can set suitably, it is desirable to set the supply rate of each supply gas in a reaction part, especially titanium tetrachloride gas so that it may become a turbulent flow area. Further, the titanium tetrachloride gas, hydrogen gas, oxygen gas and water vapor can be diluted with an inert gas such as argon or nitrogen and supplied to the reaction section to be reacted.
In the production method of the raw material titanium oxide powder of the above (1) to (4), the ratio of the supply amount of hydrogen gas, oxygen gas, and water vapor to the supply amount of titanium tetrachloride is set to the ratio shown in Table 1, so that Anatase-type raw material titanium oxide powder having a specific surface area and a low rutile ratio can be obtained. By setting the ratios shown in Table 2, a rutile-type raw material titanium oxide powder having a high specific surface area and a high rutile ratio can be obtained. Obtainable.
In addition, in the method for producing raw material titanium oxide powders of the above (1) to (4), it is desirable to supply titanium tetrachloride gas, hydrogen gas, oxygen gas and water vapor in a preheated state when supplying them to the reaction section. The preheating temperature is preferably 500 ° C. or higher, and more preferably 500 to 900 ° C.
And in the manufacturing method of the raw material titanium oxide powder of said (1)-(4), each supply gas reacts in a reaction part, and raw material titanium oxide powder produces | generates. The reaction temperature in the reaction part is preferably equal to or higher than the temperature at which titanium oxide is generated, specifically 500 ° C. or higher, and more preferably 550 to 900 ° C.
In the production method of the raw material titanium oxide powder of the above (1) to (4), the rutile ratio (rutile content) of the raw material titanium oxide powder to be produced is controlled by controlling the preheating temperature and reaction temperature of each supply gas. Can be controlled. When producing an anatase-type titanium oxide powder having a low rutile ratio such as a rutile ratio of 10% or less, the preheating temperature is preferably 500 to 800 ° C, and more preferably 550 to 800 ° C.
On the other hand, when producing a rutile type titanium oxide powder having a high rutile ratio such as a rutile ratio of 90% or more, the preheating temperature is preferably more than 800 ° C. and not more than 900 ° C., and preferably 850 to 900 ° C. More preferred.
In the production method of the raw material titanium oxide powder according to the above (1) to (4), at least titanium oxide particles are used in order to prevent aggregation of the generated particles after reacting each supply gas to produce the raw material titanium oxide powder. The raw material titanium oxide powder is cooled as quickly as possible to the firing temperature or lower, specifically, to less than 300 ° C.
In the production method of the raw material titanium oxide powder of the above (1) to (4), the obtained raw material titanium oxide powder is then heated in a vacuum or in an air or nitrogen gas atmosphere, if necessary, or The chlorine remaining in the raw material titanium oxide powder may be removed by contacting with steam or alcohol. Next, the raw material titanium oxide powder from which the chlorine content has been removed may be classified or sieved as necessary.
In the method of the present invention, in the first step, the raw titanium oxide powder is crushed by a crusher using impact or shear to obtain a crushed powder.
Examples of the pulverizer include a high-speed rotary pulverizer and a jet mill. The high-speed rotary pulverizer is a device that pulverizes powder by impact or shear by rotating pins, blades, and the like at high speed. Examples of the high-speed rotary pulverizer include a pin mill. In the high-speed rotary pulverizer, the peripheral speed of the pins and blades is preferably 100 to 200 m / sec. A jet mill is a device that pulverizes powder by colliding particles with each other or with an impact plate by entraining powder in a gas such as air jetted from a nozzle at high pressure.
In the method of the present invention, in the first step, the raw titanium oxide powder is pulverized by a pulverizer to obtain a pulverized powder. The obtained pulverized powder has a tap density slightly higher than that before the treatment in the first step, but its specific surface area, primary particle diameter, and particle size distribution width hardly change. Therefore, in the first step, it is considered that the action of gently releasing the aggregation of the primary particles of the raw material titanium oxide powder is performed.
In the method of the present invention, in the second step, the pulverized powder is agitated using a stirrer to obtain fine-particle titanium oxide powder.
Examples of the agitator include a horizontal cylindrical mixer, a V-type mixer, a double cone mixer, a ribbon mixer, a high-speed fluid mixer, a rotating disk mixer, a stirring mixer, and a cone type. Examples include a stirrer such as a screw (planet type) mixer.
From the viewpoint of efficiency, the stirrer preferably gives flow from a plurality of directions to the pulverized powder charged in the container. As such a stirrer, the conical screw (planet type) mixer is used. Can be mentioned.
A conical screw (planet type) mixer is a stirrer provided with a conical container that narrows downward and a screw that rotates and revolves within the conical container.
The screw provided in the conical screw (planet type) mixer, which is a stirrer, extends in parallel with the inner wall of the conical container and inclines in parallel with the inner wall of the conical container. And rotates around the central axis of the conical container along the inner wall of the conical container.
A conical screw (planet type) mixer serving as a stirrer will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a conical screw (planet type) mixer, and shows a cross-sectional shape along a central axis of a conical container. Note that the conical screw (planet type) mixer shown in FIG. 1 is an example of the mixer, and is not limited thereto.
In FIG. 1, a stirrer 1 composed of a conical screw (planet type) mixer includes a conical container 2 that becomes narrower as it goes downward, a lid 3 installed on the top of the conical container 2, and a conical axis. A vertical shaft 4 rotatably attached to the lid 3 so as to overlap the central shaft 10 of the shape container 2, a revolving motor 5 attached to the vertical shaft 4 for rotationally driving the vertical shaft 4, and one end thereof A revolving arm 6 connected to the vertical shaft 4 and the other end being connected to the rotating motor 9, a rotating motor 9 attached to the other end of the revolving arm 6, a screw 8 is formed on the outer periphery, and the axis is conical. An inclined mandrel 7 is arranged so as to be parallel to the inner wall of the vessel 2 and has one end connected to the rotation motor 9.
The screw 8 extends vertically in the conical container 2 while being spirally wound around the outer periphery of the inclined mandrel 7.
The screw 8 rotates around the rotation axis 11 inclined in parallel with the inner wall of the conical container 2 by rotating the inclined mandrel 7 by the rotation motor 9.
The screw 8 revolves along the inner wall of the conical container 2 around the central axis 10 of the conical container 2 by operating the revolving motor 5 and rotating the vertical shaft 4.
The stirrer 1 causes the powder flow to flow upward in the conical container 2 as the screw 8 rotates, and spirals in the revolving direction in the conical container 2 as the screw 8 revolves. This causes a powder flow. Due to the planetary movement of the screw 8, a downward flow of powder is generated in the conical container 2.
Examples of the stirrer 1 composed of a conical screw (planet type) mixer include “NVB mixer” manufactured by Nishimura Machinery Co., Ltd., “Nauta mixer” manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and the like.
In the method of the present invention, finely divided titanium oxide powder is obtained by stirring the pulverized powder using a stirrer in the second step. By performing the treatment of the second step, the tap density of the raw material titanium oxide can be further increased, and a uniform fine particle titanium oxide powder with a narrow particle size distribution width can be obtained.
In the method of the present invention, the resulting fine titanium oxide powder is obtained by deaggregating primary particles.
In the method of the present invention, the average particle size of the primary particles contained in the obtained fine particle titanium oxide powder is 100 nm or less, preferably 5 to 70 nm, as an average particle size by image analysis in SEM photographs.
Moreover, in the method of this invention, the particle size distribution (SPAN) of the fine particle titanium oxide powder obtained is 1-2, Preferably it is 1-1.8. In the present invention, the particle size distribution (SPAN) is determined by measuring the particle size using a laser light scattering diffraction particle size analyzer, and the volume statistical value D90 (90% particle size (μm )), D50 (50% particle size (μm) in the integrated particle size distribution) and D10 (10% particle size (μm) in the particle size distribution) are calculated by the following formula: Value.
Particle size distribution (SPAN) = (D90-D10) / D50
Further, BET specific surface area of the fine titanium oxide powder obtained perform said second step is preferably 10 to 200 m 2 / g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, more preferably 30 to 200 m 2 / g.
In the method of the present invention, the tap density of the fine particle titanium oxide powder obtained is preferably 0.4 g / cm 3 or more, and more preferably 0.5 g / cm 3 or more. The upper limit of the tap density is not particularly limited, 1.1 g / cm 3 are preferred. In the present invention, the tap density is measured by the following measuring method using a measuring device such as “Tap Denser KYT-4000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
First, 5 to 15 g of a measurement sample is filled in a 50 ml cup provided with an auxiliary cup, and tapped 300 times with this measurement apparatus. Next, the auxiliary cup is removed, and the scale on the filling surface of the measurement sample is accurately read. And tap density is calculated | required by following Formula.
Tap density (g / ml) = sample mass (g) / reading scale (ml)
In the method of the present invention, by performing the treatment in the first step and the second step, the raw material titanium oxide powder having a large particle size is finely crushed and the crushed particles are difficult to aggregate. D50 and D90 in the particle size measurement of the titanium oxide powder are small, the particle size distribution (SPAN) is narrow, the BET specific surface area is large, and the tap density is high. The fine particle titanium oxide powder obtained by the method for producing fine particle titanium oxide powder of the present invention has a small D50 and a large BET specific surface area in the particle size measurement, so that it is fine but has a good dispersibility. Moreover, since the fine particle titanium oxide powder obtained by the method for producing fine particle titanium oxide powder of the present invention has a high tap density, the efficiency of transportation, storage, transportation, etc. is good and the handling is easy.
The fine particle titanium oxide powder of the present invention has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and a tap density of 0.4 g / cm 3 or more.
Then, BET specific surface area of the fine titanium oxide powder of the present invention is preferably 20~200m 2 / g, 30~200m 2 / g is more preferable. The tap density of the fine particle titanium oxide powder of the present invention is preferably 0.5 g / cm 3 or more, and the upper limit of the tap density is not particularly limited, but is preferably 1.1 g / cm 3 . When the BET specific surface area of the fine particle titanium oxide powder of the present invention is 20 to 200 m 2 / g, the particle size of the fine particle titanium oxide powder becomes small, and the dispersibility is good while being fine particles. Moreover, when the tap density of the fine particle titanium oxide powder of the present invention is 0.4 g / cm 3 or more, the efficiency of transfer, storage, transport, etc. is improved and the handling becomes easy.
When the fine particle titanium oxide powder of the present invention is a rutile type titanium oxide powder, the rutile ratio is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. When the rutile ratio is 80% or more, a material excellent in optical characteristics such as a high ultraviolet shielding effect and a high refractive index can be provided. Further, when the fine particle titanium oxide powder of the present invention is anatase type titanium oxide powder, the rutile ratio is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less. preferable. When the rutile ratio is 30% or less, a suitable photocatalytic material can be obtained.
Here, the measurement method of the rutile ratio is the X-ray diffraction measurement according to the method of ASTM D3720-84, the peak area (Ir) of the strongest diffraction line (surface index 110) of rutile-type crystalline titanium oxide, and the anatase-type crystal. The peak area (Ia) of the strongest diffraction line (surface index 101) of titanium oxide is obtained and calculated by the following formula.
Rutile ratio (% by weight) = 100-100 / (1 + 1.2 × Ir / Ia)
In the formula, the peak area (Ir) and the peak area (Ia) refer to the area of the portion protruding from the baseline in the corresponding diffraction line of the X-ray diffraction spectrum, and the calculation method may be performed by a known method, , Computer computation, approximate triangulation, and the like.
The fine particle titanium oxide powder of the present invention desirably has a high purity with a very small content of impurity elements, and Fe, Al, Si and Na contained in the fine particle titanium oxide powder of the present invention are each less than 100 mass ppm. It is preferable that it is less than 20 ppm by mass, and that Cl is preferably less than 1000 ppm by mass, particularly preferably less than 500 ppm by mass, and more preferably less than 50 ppm by mass. preferable.
Moreover, the average particle diameter of the primary particles contained in the fine particle titanium oxide powder of the present invention is an average particle diameter obtained by image analysis with an SEM photograph, preferably 100 nm or less, and particularly preferably 5 to 70 nm. When the average particle diameter of the primary particles of the fine particle titanium oxide powder of the present invention is within the above range, for example, the number of laminated ceramic capacitors can be increased, and the dielectric layer and the electrode layer can be made thinner.
The particle size distribution (SPAN) of the fine particle titanium oxide powder of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 2, particularly preferably 1 to 1.8.
The fine particle titanium oxide powder of the present invention can be suitably produced by the method for producing the fine particle titanium oxide powder of the present invention.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、酸化チタン粉末のルチル化率（％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）、一次粒子の平均粒径（ｎｍ）、粒度及び粒度分布（μｍ）は、以下の方法により測定したものである。
＜ルチル化率＞
ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に従いＸ線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉａ）を求め前述の算出式より求めた。なお、Ｘ線回折測定条件は下記の通りである。
（Ｘ線回折測定条件）
回折装置 ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット ＤＳ−ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．００２度
計数方法 定時計数法
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。
＜タップ密度＞
株式会社セイシン企業社製「タップデンサー ＫＹＴ−４０００」測定装置を用い、以下の測定方法により測定した。
先ず、測定試料を、補助カップを備えた５０ｍｌカップに５〜１５ｇ充填し、該測定装置にて３００回タッピングさせる。次いで、上記補助カップを取り外して、測定試料の充填面の目盛りを正確に読み取る。そして、次式によりタップ密度を求めた。
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝試料質量（ｇ）／読み取り目盛り（ｍｌ）
＜一次粒子の平均粒径＞
ＳＥＭ写真からインターセプト法にて一次粒子の粒径を測定し、平均粒径を算出した。なお、ＳＥＭ撮影条件、インターセプト法条件は下記の通りである。
（ＳＥＭ撮影条件）
装置 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００
倍率 １０万倍
（インターセプト法）
ＳＥＭ写真に１ｃｍ間隔で線を引き、一次粒子の輪郭と線の交点をその粒子の直径とする。上記方法で一次粒子５００個の平均粒径を求めた。
＜粒度及び粒度分布測定＞
レーザー光散乱回折法粒度測定機（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）を用い、適量の酸化チタン粉末を純水に懸濁させてから、分散剤を添加し、超音波をかけて３分間分散させ、粒度を測定し、体積統計値の粒度分布を求めた。なお、粒度分布は、Ｄ９０（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））、Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（μｍ））、Ｄ１０（体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（μｍ））を求め、粒度分布（ＳＰＡＮ）を下記式で算出した。
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［原料酸化チタン粉末ａの調製］
四塩化チタンを気相中で酸素ガス、水素ガス及び水蒸気と接触させて酸化する気相法により、原料酸化チタン粉末を調製した。
まず、多重管バーナーを上部に具備した内径２００ｍｍの気相反応管において、多重管バーナーに、６００℃に予熱し気化させた四塩化チタンガスを、窒素ガスで希釈して供給し、一方、別の供給ノズルから、６００℃に予熱した水素ガス、酸素ガス及び水蒸気を供給して、気相反応管内で６５０℃にて、四塩化チタンの酸化反応を行った。このとき、各供給ガスの供給量を、標準状態として、四塩化チタンを１００リットル／分、酸素ガスを６０リットル／分、水素ガスを３０リットル／分、水蒸気を１０００リットル／分とした。その後、気相反応管の下部に位置する冷却部に、室温の乾燥空気を１０００リットル／分で供給することにより、得られた生成物を冷却した。次いで、冷却処理した生成物を、温度３５０℃で、水蒸気と空気の混合ガスと接触させることにより、塩素分の除去を行い、原料酸化チタン粉末ａを得た。この原料酸化チタン粉末の特性を表３に示す。
（実施例１）
原料酸化チタン粉末ａを、ホソカワミクロン製ピンミル「コロプレックス」にて解砕し、解砕処理粉末を得た。解砕条件は、原料酸化チタン粉末ｂ ３００ｋｇ、供給速度１００ｋｇ／ｈ、周速１５０ｍ／ｓｅｃである。次いで、得られた解砕処理粉末を、ホソカワミクロン株式会社製「ナウタミキサ」（容量５０００リットル）にて攪拌処理し、微粒子酸化チタン粉末を得た。攪拌処理条件は、解砕処理粉末３００ｋｇ、公転回転数１ｒｐｍ、自転回転数８０ｒｐｍである。微粒子酸化チタン粉末の特性を表３に示す。
（比較例１）
原料酸化チタン粉末ａを、ホソカワミクロン製ピンミル「コロプレックス」にて解砕し、解砕処理粉末を得た。解砕条件は、原料酸化チタン粉末ａ ３００ｋｇ、供給速度１００ｋｇ／ｈ、周速１５０ｍ／ｓｅｃである。解砕処理粉末の特性を表３に示す。
（比較例２）
原料酸化チタン粉末ａを、ホソカワミクロン株式会社製「ナウタミキサ」にて攪拌処理し、酸化チタン粉末を得た。攪拌処理条件は、原料酸化チタン粉末ａ ３００ｋｇ、公転回転数１ｒｐｍ、自転回転数８０ｒｐｍである。得られた酸化チタン粉末の特性を表３に示す。

Figure 2009035128
実施例１で得られた微粒子酸化チタン粉末は、比較例１で得られた解砕処理粉末、比較例２で得られた酸化チタン粉末及び原料酸化チタン粉末ａに比べ、タップ密度が高く且つＤ５０及びＤ９０が小さく、ＳＰＡＮが狭い。このことから、本発明の方法に従い、第一工程及び第二工程の両方の処理を行うことにより、原料酸化チタン粉末が微細に解砕された、微粒子酸化チタン粉末を得ることができることが分かる。EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by this Example.
In the following examples and comparative examples, the rutile ratio (%) of the titanium oxide powder, the BET specific surface area (m 2 / g), the tap density (g / cm 3 ), and the average particle diameter (nm) of the primary particles The particle size and particle size distribution (μm) are measured by the following methods.
<Rutilization rate>
According to ASTM D 3720-84, the peak area (Ir) of the strongest interference line (surface index 110) of rutile crystalline titanium oxide and the peak area of the strongest interference line (surface index 101) of titanium oxide powder in the X-ray diffraction pattern ( Ia) was obtained and obtained from the above formula. The X-ray diffraction measurement conditions are as follows.
(X-ray diffraction measurement conditions)
Diffraction device RAD-1C (manufactured by Rigaku Corporation)
X-ray tube Cu
Tube voltage / tube current 40kV, 30mA
Slit DS-SS: 1 degree, RS: 0.15mm
Monochromator Graphite Measurement interval 0.002 degree Counting method Constant clock method <BET specific surface area>
Obtained by BET method.
<Tap density>
The measurement was performed by the following measurement method using a “Tap Denser KYT-4000” measuring apparatus manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
First, 5 to 15 g of a measurement sample is filled in a 50 ml cup equipped with an auxiliary cup, and tapped 300 times with the measurement apparatus. Next, the auxiliary cup is removed, and the scale on the filling surface of the measurement sample is accurately read. And tap density was calculated | required by following Formula.
Tap density (g / ml) = sample mass (g) / reading scale (ml)
<Average particle size of primary particles>
The particle diameter of the primary particles was measured from the SEM photograph by the intercept method, and the average particle diameter was calculated. SEM imaging conditions and intercept method conditions are as follows.
(SEM imaging conditions)
Equipment HITACHI S-4700
Magnification 100,000 times (intercept method)
A line is drawn on the SEM photograph at intervals of 1 cm, and the intersection of the primary particle outline and the line is defined as the diameter of the particle. The average particle diameter of 500 primary particles was determined by the above method.
<Measurement of particle size and particle size distribution>
Using a laser light scattering diffraction particle size analyzer (LA-920, manufactured by HORIBA, Ltd.), suspend an appropriate amount of titanium oxide powder in pure water, add a dispersant, and apply ultrasonic waves to disperse for 3 minutes. The particle size was measured, and the particle size distribution of the volume statistic was obtained. The particle size distribution is D90 (90% particle size (μm) in the integrated particle size distribution), D50 (50% particle size (μm) in the integrated particle size distribution), D10 (volume integrated). The integrated particle size in the particle size distribution was 10% of the particle size (μm)), and the particle size distribution (SPAN) was calculated by the following formula.
SPAN = (D90-D10) / D50
[Preparation of raw material titanium oxide powder a]
A raw material titanium oxide powder was prepared by a vapor phase method in which titanium tetrachloride was oxidized in contact with oxygen gas, hydrogen gas and water vapor in a gas phase.
First, in a gas phase reaction tube having an inner diameter of 200 mm equipped with a multi-tube burner, titanium tetrachloride gas preheated and vaporized to 600 ° C. is supplied to the multi-tube burner diluted with nitrogen gas. From the supply nozzle, hydrogen gas, oxygen gas and water vapor preheated to 600 ° C. were supplied, and titanium tetrachloride was oxidized at 650 ° C. in a gas phase reaction tube. At this time, the supply amount of each supply gas was set to a standard state, and titanium tetrachloride was 100 liters / minute, oxygen gas was 60 liters / minute, hydrogen gas was 30 liters / minute, and water vapor was 1000 liters / minute. Then, the obtained product was cooled by supplying room-temperature dry air at a rate of 1000 liters / minute to a cooling unit located at the bottom of the gas phase reaction tube. Next, the cooled product was brought into contact with a mixed gas of water vapor and air at a temperature of 350 ° C. to remove the chlorine content to obtain a raw material titanium oxide powder a. Table 3 shows the characteristics of this raw material titanium oxide powder.
Example 1
The raw material titanium oxide powder a was pulverized with a pin mill “Coloplex” manufactured by Hosokawa Micron to obtain a pulverized powder. The crushing conditions are: raw material titanium oxide powder b 300 kg, supply rate 100 kg / h, peripheral speed 150 m / sec. Subsequently, the obtained pulverized powder was stirred with a “Nauta mixer” (capacity: 5000 liters) manufactured by Hosokawa Micron Corporation to obtain a fine particle titanium oxide powder. The stirring treatment conditions are a pulverized powder 300 kg, a revolution speed 1 rpm, and a rotation speed 80 rpm. Table 3 shows the characteristics of the fine particle titanium oxide powder.
(Comparative Example 1)
The raw material titanium oxide powder a was pulverized with a pin mill “Coloplex” manufactured by Hosokawa Micron to obtain a pulverized powder. The crushing conditions are: raw material titanium oxide powder a 300 kg, supply rate 100 kg / h, peripheral speed 150 m / sec. Table 3 shows the characteristics of the pulverized powder.
(Comparative Example 2)
The raw material titanium oxide powder a was stirred with a “Nauta mixer” manufactured by Hosokawa Micron Corporation to obtain titanium oxide powder. The stirring treatment conditions are the raw material titanium oxide powder a 300 kg, the revolution speed 1 rpm, and the rotation speed 80 rpm. Table 3 shows the characteristics of the obtained titanium oxide powder.
Figure 2009035128
 The fine particle titanium oxide powder obtained in Example 1 has a higher tap density and D50 compared to the pulverized powder obtained in Comparative Example 1, the titanium oxide powder obtained in Comparative Example 2, and the raw material titanium oxide powder a. And D90 is small and SPAN is narrow. From this, it can be seen that by performing both the first step and the second step according to the method of the present invention, a finely divided titanium oxide powder in which the raw material titanium oxide powder is finely crushed can be obtained.

本発明によれば、分散性が良好であり、移送、保管、輸送などの効率が良く、取扱いが容易な微粒子酸化チタン粉末を製造する方法及び微粒子酸化チタンを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility is good, the efficiency of conveyance, storage, transportation, etc. is good, and the method of manufacturing the fine particle titanium oxide powder which is easy to handle, and fine particle titanium oxide can be provided.

Claims (9)

原料酸化チタン粉末を、衝撃又はせん断による解砕機により解砕処理し、解砕処理粉末を得る第一工程と、該解砕処理粉末を、攪拌機を用いて攪拌処理し、微粒子酸化チタン粉末を得る第二工程とを有することを特徴とする微粒子酸化チタン粉末の製造方法。 The raw titanium oxide powder is pulverized by a pulverizer by impact or shear to obtain a pulverized powder, and the pulverized powder is stirred using a stirrer to obtain fine-particle titanium oxide powder. And a second step, wherein the fine particle titanium oxide powder is produced. 前記第一工程が、原料酸化チタン粉末を、高速回転粉砕機又はジェットミルを用いて解砕処理し、解砕処理粉末を得る工程である請求項１に記載の微粒子酸化チタン粉末の製造方法。 The method for producing fine-particle titanium oxide powder according to claim 1, wherein the first step is a step of pulverizing the raw material titanium oxide powder using a high-speed rotary pulverizer or a jet mill to obtain a pulverized powder. 前記第二工程が、解砕処理粉末を、下方にいくにつれて狭まる円錐形容器と、該円錐形容器内で自転及び公転するスクリューとを備える攪拌機を用いて攪拌処理し、微粒子酸化チタン粉末を得る工程である請求項１または請求項２に記載の微粒子酸化チタン粉末の製造方法。 In the second step, the pulverized powder is agitated using a stirrer including a conical container that narrows downward and a screw that rotates and revolves in the conical container to obtain fine-particle titanium oxide powder. The method for producing a fine particle titanium oxide powder according to claim 1 or 2, which is a process. 前記原料酸化チタン粉末が、ハロゲン化チタンを気相酸化して得られる酸化チタン粉末である請求項１に記載の微粒子酸化チタン粉末の製造方法。 The method for producing fine-particle titanium oxide powder according to claim 1, wherein the raw titanium oxide powder is a titanium oxide powder obtained by vapor phase oxidation of titanium halide. 前記ハロゲン化チタンが、四塩化チタンである請求項４に記載の微粒子酸化チタン粉末の製造方法。 The method for producing finely divided titanium oxide powder according to claim 4, wherein the titanium halide is titanium tetrachloride. 得られる微粒子酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇである請求項１記載の微粒子酸化チタン粉末の製造方法。The method for producing a fine particle titanium oxide powder according to claim 1, wherein the fine particle titanium oxide powder obtained has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g. ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであり、且つタップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする微粒子酸化チタン粉末。A fine-particle titanium oxide powder having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and a tap density of 0.4 g / cm 3 or more. ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇである請求項７記載の微粒子酸化チタン粉末。The fine particle titanium oxide powder according to claim 7, wherein the BET specific surface area is 20 to 200 m 2 / g. タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項７記載の微粒子酸化チタン粉末。The fine particle titanium oxide powder according to claim 7, wherein the tap density is 0.5 g / cm 3 or more.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5275090B2 (en) * 2009-03-06 2013-08-28 東邦チタニウム株式会社 Method for producing fine particle titanium oxide powder
JPWO2013100048A1 (en) * 2011-12-27 2015-05-11 石原産業株式会社 Titanium dioxide granular material used for titanium tetrachloride production and method for producing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08185625A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd Magnetic recording medium
JP2005104760A (en) * 2002-09-30 2005-04-21 Showa Denko Kk Metal oxide structure containing titanium oxide, method for producing the same, and use of the same
JP2006083363A (en) * 2004-04-26 2006-03-30 Showa Denko Kk Coating material and use of the same
JP2006299210A (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Showa Denko Kk Coating material, photocatalytic film and its use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3509838B2 (en) * 1996-12-16 2004-03-22 戸田工業株式会社 Titanium oxide particle powder for non-magnetic underlayer of magnetic recording medium using metal magnetic particle powder containing iron as a main component, base of magnetic recording medium having nonmagnetic underlayer using said titanium oxide particle powder, and Magnetic recording medium using substrate
JP2003002749A (en) * 2001-04-18 2003-01-08 Tosoh Corp Indium oxide powder and method for manufacturing ito sputtering target
JP2005004816A (en) * 2003-06-09 2005-01-06 Toda Kogyo Corp Filler material for magnetic recording medium, and magnetic recording medium
JP4925404B2 (en) * 2005-09-26 2012-04-25 日本化学工業株式会社 Method for producing tin disulfide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08185625A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd Magnetic recording medium
JP2005104760A (en) * 2002-09-30 2005-04-21 Showa Denko Kk Metal oxide structure containing titanium oxide, method for producing the same, and use of the same
JP2006083363A (en) * 2004-04-26 2006-03-30 Showa Denko Kk Coating material and use of the same
JP2006299210A (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Showa Denko Kk Coating material, photocatalytic film and its use

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