JPWO2009035004A1 - 置換イソキサゾリン化合物及び有害生物防除剤 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、こうした薬剤の長年にわたる使用により、近年、病害虫が薬剤抵抗性を獲得し、従来用いられてきた既存の殺虫剤や殺菌剤による防除が困難となる場面が増えてきている。また、既存の有害生物防除剤の一部のものは毒性が高く、或いはあるものは環境中に長期間残留することにより、生態系を攪乱するという問題も顕在化しつつある。このような状況下、高度な有害生物防除活性を有するのみならず、低毒性且つ低残留性の新規な有害生物防除剤の開発が常に期待されている。
〔1〕 一般式(1):
X1は、ハロゲン原子、-SF5、C1〜C6ハロアルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ(C1〜C4)ハロアルキル、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ(C1〜C4)ハロアルコキシ又はC1〜C6ハロアルキルチオを表し、
X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、-OR5又は-S(O)rR5を表し、
X3は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6ハロアルコキシ又は-NH2を表すか、或いは、X3はX1又はX2と一緒になって-CF2OCF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2O-又は-OCF2CF2O-を形成することにより、X3及びX1又はX2のそれぞれが結合する炭素原子と共に5員環又は6員環を形成してもよいことを表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はハロゲン原子、C1〜C6ハロアルコキシ又は-NH2を表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、R6によって置換された(C1〜C4)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、-OR5、-S(O)rR5、-N(R8)R7、-C(S)NH2、D-1〜D-4、D-8又はD-10を表し、
Y2は、水素原子、ハロゲン原子又はメチルを表し、さらに、Y2が隣接する場合には、隣接する2つのY2は-CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -SCH2S-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2S-, -OCH=N-, -SCH=N-, -CH=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -CH=CHN=CH-, -CH=NCH=CH-又は-N=CHCH=CH-を形成することにより、それぞれのY2が結合する炭素原子と共に5員環又は6員環を形成してもよく、
R1は、-C(O)R1a又は-C(S)R1aを表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10、-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11又はE-1〜E-6を表し、
E-1〜E-6は、それぞれ下記の構造式で表される含硫黄飽和複素環を表し、
R3は、C1〜C6ハロアルキル又はC3〜C8ハロシクロアルキルを表し、
R4は、水素原子、シアノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルキニル、-C(O)NH2、-C(S)NH2、フェニル、D-6又はD-7を表し、
R5は、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルを表し、
R6は、-OH、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル又はC1〜C4アルキルスルホニルを表し、
R7は、水素原子、C1〜C6アルキル、-CHO、C1〜C6アルキルカルボニル又はC1〜C6アルコキシカルボニルを表し、
R8は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R9は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル又はC1〜C6アルキルスルホニルを表し、
R9aは、水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C6アルキルを表すか、或いは、R9aはR9と一緒になってエチレン鎖を形成することにより、R9及びR9aが結合する原子と共にシクロプロピル環を形成してもよいことを表し、
R10は、シアノ、C1〜C6アルキル、R14によって任意に置換された(C1〜C4)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、-C(O)R15、-C(O)OR16、-C(O)SR16、-C(O)N(R17)R16、-C(S)R15、-C(S)OR16、-C(S)SR16、-C(S)N(R17)R16、M-1〜M-6、フェニル、D-6、D-7、D-9、D-11又はD-12〜D-14を表し、
M-1〜M-6は、それぞれ下記の構造式で表される部分飽和複素環を表し、
R12は、フッ素原子、ニトロ、-OH、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R13は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、-OR20、-S(O)rR21、-N(R23)R22、-C(O)R24、-C(O)OR25、-C(O)SR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25、-C(S)OR25、-C(S)SR25、-C(S)NH2、-C(S)N(R26)R25又はフェニルを表し、
R14は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、-OR20、-S(O)rR21、-C(O)R24、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25、-C(S)NH2、フェニル又はD-11を表し、
R15は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、フェニル、(Z)p1によって置換されたフェニル、D-1、D-2、D-4、D-5、D-7、D-8、D-10又はD-11を表し、
D-1〜D-14は、それぞれ下記の構造式で表される芳香族複素環を表し、
R16は、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルを表し、
R17は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表すか、或いは、R17はR16と一緒になってC3〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R16及びR17が結合する窒素原子と共に4〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を1個含んでもよく、且つC1〜C4アルキル基、-CHO基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基又はオキソ基によって任意に置換されていてもよく、
R18は、水素原子、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R19は、フッ素原子、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R20は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、-C(O)R27又は-C(O)OR28を表し、
R21は、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R22は、C1〜C4アルキル、-C(O)R27又は-C(O)OR28を表し、
R23は、水素原子又はC1〜C4アルキルを表し、
R24は、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R25は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル又はC3〜C6シクロアルキルを表し、
R26は、水素原子又はC1〜C4アルキルを表すか、或いは、R26はR25と一緒になってC3〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R25及びR26が結合する窒素原子と共に4〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を1個含んでもよく、且つC1〜C4アルキル基、-CHO基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基又はオキソ基によって任意に置換されていてもよく、
R27は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、フェニル、(Z)p1によって置換されたフェニル、D-1、D-2、D-5、D-7又はD-11を表し、
R28は、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
p1は、1〜3の整数を表し、
p2は、0〜2の整数を表し、
p3及びp4は、0又は1の整数を表し、
q1は、0〜7の整数を表し、
q2は、0〜9の整数を表し、
q3は、0〜5の整数を表し、
q4及びq5は、0〜2の整数を表し、
rは、0〜2の整数を表し、
tは、0又は1の整数を表す。]
で表される置換イソキサゾリン化合物又はその塩。
A2及びA3は、CHを表し、
X1は、ハロゲン原子、-SF5、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ又はC1〜C4ハロアルキルチオを表し、
X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ又はC1〜C4ハロアルキルチオを表し、
X3は、水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C4ハロアルコキシを表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はハロゲン原子又はC1〜C4ハロアルコキシを表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルキニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ又は-C(S)NH2を表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10、-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11、E-1〜E-3又はE-5を表し、
R2は、水素原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、R13によって置換された(C1〜C2)アルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル又はC1〜C4アルコキシを表し、
R3は、C1〜C4ハロアルキルを表し、
R4は、水素原子、シアノ、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル、エチニル、-C(S)NH2又はD-7を表し、
R9は、水素原子、フッ素原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ又はC1〜C4アルキルスルフィニルを表し、
R9aは、水素原子、フッ素原子又はメチルを表し、
R10は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、R14によって置換された(C1〜C2)アルキル、R14によって置換された(C1〜C2)ハロアルキル、C3〜C4シクロアルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル、-C(O)R15、-C(O)OR16又は-C(O)N(R17)R16を表し、
R11は、水素原子、シアノ又はC1〜C4ハロアルキルカルボニルを表し、
R13は、シアノ、C3〜C4シクロアルキル、-OR20、C1〜C2アルキルチオ、-N(R23)R22、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25、-C(S)NH2又はフェニルを表し、
R14は、シアノ又は-C(O)N(R26)R25を表し、
R15は、C1〜C4アルキル、D-4、D-8又はD-10を表し、
R16は、C1〜C4アルキルを表し、
R17は、水素原子又はC1〜C4アルキルを表し、
R20は、C1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、
R22は、C1〜C2アルキルカルボニル又はC1〜C2アルコキシカルボニルを表し、
R23は、水素原子を表し、
R25は、C1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、
R26は、水素原子又はC1〜C2アルキルを表し、
p3及びp4は、0を表し、
q1、q2及びq3は、0を表す上記〔1〕記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。
X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ又はC1〜C2ハロアルキルチオを表し、
X3は、水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C2ハロアルコキシを表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はハロゲン原子又はC1〜C2ハロアルコキシを表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ、C1〜C2ハロアルキルチオ又は-C(S)NH2を表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10、-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11又はE-1を表し、
R2は、水素原子、C1〜C2アルキル、R13によって置換されたメチル、アリル又はプロパルギルを表し、
R3は、C1〜C2ハロアルキルを表し、
R4は、水素原子、シアノ、メチル、エチニル又は-C(S)NH2を表し、
R9は、水素原子、フッ素原子、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルキルチオ又はC1〜C2アルキルスルフィニルを表し、
R9aは、水素原子又はフッ素原子を表し、
R10は、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル又はシアノメチルを表し、
R11は、水素原子又はC1〜C2ハロアルキルカルボニルを表し、
R13は、シアノ、シクロプロピル、C1〜C2アルコキシ、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25又は-C(S)NH2を表し、
R25は、C1〜C2アルキルを表し、
R26は、水素原子又はメチルを表す上記〔2〕記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。
〔4〕 A1は、CHを表し、
X1は、塩素原子、臭素原子又はトリフルオロメチルを表し、
X2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチルを表し、
X3は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はフッ素原子又は塩素原子を表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ又はメチルを表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10又はE-1を表し、
R2は、水素原子、C1〜C2アルキル又はプロパルギルを表し、
R3は、トリフルオロメチル又はクロロジフルオロメチルを表し、
R4は、水素原子又はメチルを表し、
R9は、水素原子、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルキルチオ又はC1〜C2アルキルスルフィニルを表し、
R9aは、水素原子を表し、
R10は、C1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表す上記〔3〕記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。
〔5〕 Y1は、ハロゲン原子を表し、
R1aは、-CH(R9)-S(O)r-R10を表し、
R2は、水素原子を表し、
R4は、水素原子を表し、
R9は、水素原子又はC1〜C2アルキルチオを表し、
R10は、C1〜C2アルキルを表す上記〔4〕記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。
〔6〕 上記〔1〕〜〔5〕記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する有害生物防除剤。
〔7〕 上記〔1〕〜〔5〕記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する農薬。
〔8〕 上記〔1〕〜〔5〕記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する哺乳動物または鳥類の内部もしくは外部寄生虫防除剤。
〔9〕 上記〔1〕〜〔5〕記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する殺虫剤又は殺ダニ剤。
従って、本発明は有用な新規有害生物防除剤を提供することができる。
或いは、本発明に包含される化合物のうちで、常法に従って金属塩にすることができるものは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属の塩、カルシウム、バリウム、マグネシウムといったアルカリ土類金属の塩又はアルミニウムの塩とすることができる。
本発明化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、本明細書中「ハロ」の表記もこれらのハロゲン原子を表す。
本明細書におけるCa〜Cbアルキルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
[R17はR16と一緒になってC3〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R16及びR17が結合する窒素原子と共に4〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を1個含んでもよく、]
及び
[R26はR25と一緒になってC3〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R25及びR26が結合する窒素原子と共に4〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を1個含んでもよく、]
等の表記の具体例として、例えばアゼチジン、ピロリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリン-1-オキシド、チオモルホリン-1,1-ジオキシド、ピペラジン、ホモピペリジン、ヘプタメチレンイミン等が挙げられ、各々の指定の原子数の範囲で選択される。
すなわち、A-I:A1、A2及びA3がCH。
A-II:A1がN、A2及びA3がCH。
A-III:A2がN、A1及びA3がCH。
A-IV:A3がN、A1及びA2がCH。
これらのうち、A1、A2及びA3で表される原子の組合せとしてはA-I及びA-IIがより好ましく、さらに、A-Iが特に好ましい。
すなわち、X-I:X1が塩素原子、X2が塩素原子、且つX3がフッ素原子又は塩素原子。
X-II:X1が臭素原子、X2が塩素原子又は臭素原子、且つX3が水素原子又はフッ素原子。
X-III:X1がトリフルオロメチル、X2がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル、且つX3が水素原子、フッ素原子又は塩素原子。
X-IV:X1がハロゲン原子、-SF5、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ及びC1〜C2ハロアルキルチオ、且つX2及びX3が水素原子。
X-V:X1がハロゲン原子及びC1〜C2ハロアルキル、X2が水素原子、且つX3がハロゲン原子。
X-VI:X1がハロゲン原子及びC1〜C2ハロアルキル、X2がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ又はC1〜C2ハロアルキルチオ、且つX3が水素原子。
X-VII:X1及びX2がハロゲン原子及びC1〜C2ハロアルキル、且つX3がハロゲン原子又はC1〜C2ハロアルコキシ。
X-VIII:X1がC1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ及びC1〜C4ハロアルキルチオ、且つX2及びX3が水素原子。
X-IX:X1がハロゲン原子及びC1〜C4ハロアルキル、X2がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ又はC1〜C4ハロアルキルチオ、且つX3が水素原子。
X-X:X1及びX2がハロゲン原子及びC1〜C4ハロアルキル、且つX3がハロゲン原子又はC1〜C4ハロアルコキシ。
すなわち、Y1-I:水素原子。
Y1-II:ハロゲン原子。
Y1-III:ハロゲン原子、ニトロ及びメチル。
Y1-IV:ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ、C1〜C2ハロアルキルチオ及び-C(S)NH2。
Y1-V:ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルキニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ及び-C(S)NH2。
すなわち、R1a-I:-CH(R9)-S(O)r-R10[ここで、R9は水素原子又はC1〜C2アルキルチオを表し、R10はC1〜C2アルキルを表し、rは0〜2の整数を表す。]。
R1a-II:-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10[ここで、R9は水素原子、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルキルチオ又はC1〜C2アルキルスルフィニルを表し、R9aは水素原子を表し、R10はC1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、rは0〜2の整数を表す。]及びE-1[ここで、q1は0を表し、rは0〜2の整数を表す。]。
R1a-III:-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10[ここで、R9は水素原子、フッ素原子、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルキルチオ又はC1〜C2アルキルスルフィニルを表し、R9aは水素原子又はフッ素原子を表し、R10はC1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル又はシアノメチルを表し、rは0〜2の整数を表す。]。
R1a-IV:-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11[ここで、R9は水素原子又はC1〜C2アルキルを表し、R9aは水素原子を表し、R10はC1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、R11は水素原子又はC1〜C2ハロアルキルカルボニルを表し、tは0又は1の整数を表す。]。
R1a-V:E-1[ここで、q1は0を表し、rは0〜2の整数を表す。]。
R1a-VI:-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10[ここで、R9は水素原子、フッ素原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ又はC1〜C4アルキルスルフィニルを表し、R9aは水素原子、フッ素原子又はメチルを表し、R10はC1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、R14によって置換された(C1〜C2)アルキル、R14によって置換された(C1〜C2)ハロアルキル、C3〜C4シクロアルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル、-C(O)R15、-C(O)OR16又は-C(O)N(R17)R16を表し、R14はシアノ又は-C(O)N(R26)R25を表し、R15はC1〜C4アルキル、D-4、D-8又はD-10を表し、R16はC1〜C4アルキルを表し、R17は水素原子又はC1〜C4アルキルを表し、R25はC1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、R26は水素原子又はC1〜C2アルキルを表し、p3及びp4は0を表し、rは0〜2の整数を表す。]。
R1a-VII:-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11[ここで、R9は水素原子、フッ素原子又はC1〜C2アルキルを表し、R9aは水素原子又はフッ素原子を表し、R10はC1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル又はシアノメチルを表し、R11は水素原子、シアノ又はC1〜C4ハロアルキルカルボニルを表し、tは0又は1の整数を表す。]、E-2[ここで、R11は水素原子又はC1〜C2ハロアルキルカルボニルを表し、q1は0を表し、tは0又は1の整数を表す。]。
R1a-VIII:E-1[ここで、q1は0を表し、rは0〜2の整数を表す。]、E-3[ここで、q2は0を表し、rは0〜2の整数を表す。]及びE-5[ここで、q3は0を表す。]。
すなわち、R2-I:水素原子。
R2-II:C1〜C2アルキル及びプロパルギル。
R2-III:C1〜C2アルキル、シクロプロピルメチル、アリル及びプロパルギル。
R2-IV:C1〜C2アルコキシメチル。
R2-V:R13によって置換されたメチル[ここで、R13はシアノ、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25又は-C(S)NH2を表し、R25はC1〜C2アルキルを表し、R26は水素原子又はメチルを表す。]。
R2-VI:C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、R13によって置換された(C1〜C2)アルキル[ここで、R13はC3〜C4シクロアルキル又はフェニルを表す。]、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル及びC1〜C4アルコキシ。
R2-VII:R13によって置換された(C1〜C2)アルキル[ここで、R13は-OR20又はC1〜C2アルキルチオを表し、R20はC1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表す。]。
R2-VIII:R13によって置換された(C1〜C2)アルキル[ここで、R13は-N(R23)R22を表し、R22はC1〜C2アルキルカルボニル又はC1〜C2アルコキシカルボニルを表し、R23は水素原子を表す。]。
R2-IX:R13によって置換された(C1〜C2)アルキル[ここで、R13はシアノ、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25又は-C(S)NH2を表し、R25はC1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、R26は水素原子又はC1〜C2アルキルを表す。]。
これらのうち、R2で表される置換基の好ましい範囲としてはR2-I、R2-II、R2-III、R2-IV及びR2-Vがより好ましく、さらに、R2-I及びR2-IIが特に好ましい。
すなわち、R3-I:トリフルオロメチル及びクロロジフルオロメチル。
R3-II:ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル及び1,1,2,2-テトラフルオロエチル。
R3-III:任意のハロゲン原子2個以上によって任意に置換されたC1〜C2アルキル。
R3-IV:C1〜C4ハロアルキル。
これらのうち、R3で表される置換基の好ましい範囲としてはR3-I及びR3-IIがより好ましく、さらに、R3-Iが特に好ましい。
すなわち、R4-I:水素原子。
R4-II:メチル。
R4-III:シアノ、メチル、エチニル及び-C(S)NH2。
R4-IV:シアノ、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル、エチニル、-C(S)NH2及びD-7[ここで、p4は0を表す。]。
ここで用いられる一般式(4)で表されるカルボン酸の或るものは公知化合物であり、一部は市販品としても入手できる。また、それ以外のものも公知の化合物に関する文献記載の一般的な合成方法に準じて容易に合成することができる。
ここで用いられる一般式(5)で表されるカルボン酸誘導体及び一般式(6)で表されるカルボン酸無水物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品としても入手できる。また、それ以外のものもカルボン酸ハライド、混合カルボン酸無水物等の合成に関する文献記載の一般的な合成方法に準じて、一般式(4)で表されるカルボン酸から容易に合成することができる。
ここで用いられる一般式(7)で表される化合物及び一般式(9)で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品としても入手できる。また、それ以外のものも文献記載の一般的な公知化合物の合成方法に準じて容易に合成することができる。
ここで用いられる一般式(11)で表される化合物は公知化合物であり、一部は市販品としても入手できる。また、それ以外のものも文献記載の一般的な公知化合物の合成方法に準じて容易に合成することができる。
同様にして、R1aがE-1、E-3、E-5及びE-6である一般式(1-1)で表される本発明化合物のスルホキシド体及びスルホン体を合成することができる。
同様にして、R1aがE-2及びE-4である一般式(1-1)で表される本発明化合物を合成することができる。
このようにして得られた一般式(1-9)で表される本発明化合物を、例えばジクロロメタン、エタノール、水又はそれら2種類以上の任意の割合の混合物等を溶媒として用い、一般式(1-9)で表される本発明化合物1当量に対して1〜2.5当量の過ヨウ素酸ナトリウム又は3-クロロ過安息香酸等の酸化剤と、必要ならば2〜5当量の炭酸カリウム等の塩基存在下、必要ならば0.01〜0.1当量の塩化ルテニウム(III)一水和物等を触媒として添加し、0℃〜室温の温度範囲で30分〜18時間反応させることにより、一般式(1)においてR1が-C(O)R1aであり、R1aが-C(R9)(R9a)-S(O)(R10)=NCNである一般式(1-10)[式中、A1, A2, A3, X1, X2, X3, Y1, R2, R3, R4, R9, R9a及びR10は前記と同じ意味を表す。]で表される本発明化合物を得ることができる。
同様にして、R1aがE-2及びE-4であり、R11がシアノである一般式(1-1)で表される本発明化合物を合成することができる。
ここで用いられる一般式(16)で表される化合物は国際特許出願公報(WO 2005/085216号公報)等に記載の公知化合物である。
反応式2
ここで用いられる一般式(23)で表される化合物のあるものは公知化合物であり、一部は市販品としても入手できる。また、それ以外のものも文献記載の一般的なアルキルハライド及びアルキルスルホネートの合成方法に準じて容易に合成することができる。
このようにして得られた一般式(25)で表される化合物を文献記載の公知の方法、例えばジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー[J. Med. Chem.]2001年、44巻、2308頁等に記載の方法に準じて、ヒドロキシルアミン又はその塩と反応させることにより一般式(14)[式中、A1, A2, A3, Y1, R1, R2及びR4は前記と同じ意味を表す。]で表される化合物を容易に合成することができる。
このようにして得られた一般式(22)で表される化合物を文献記載の公知の方法、例えばザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー[J. Org. Chem.]1999年、64巻、2873頁及び2000年、65巻、4618頁等に記載の方法に準じて一般式(27)[式中、R4は水素原子以外の前記と同じ意味を表し、Mはリチウム、マグネシウム等の金属又はトリメチルシリル等を表す。]で表される化合物と反応させるか、或いは、例えばジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー[J. Med. Chem.]2007年、50巻、2424頁等に記載の方法に準じて還元することにより得られる一般式(28)[式中、A1, A2, A3, X1, X2, X3, Y1, R3及びR4は前記と同じ意味を表す。]で表される化合物を、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー[J. Am. Chem. Soc.]1986年、108巻、6819頁等に記載の方法に準じてハロゲン化するか、或いは、例えばバイオオーガニック・アンド・メディシナル・ケミストリー[Bioorganic & Med. Chem.]1999年、7巻、2647頁、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー[J. Org. Chem.]2004年、69巻、1227頁等に記載の方法に準じてスルホニルエステル化することにより、一般式(17)[式中、A1, A2, A3, X1, X2, X3, Y1, R3, R4及びJ2は前記と同じ意味を表す。]で表される化合物を合成することができる。
反応式11
ここで用いられる一般式(35)で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の一般的な公知化合物の合成方法に準じて容易に合成することができる。
また、これらの方法により製造された各々の製造中間体は、単離・精製することなく、それぞれそのまま次工程の反応に用いることもできる。
尚、表中、Etと記載される置換基はエチル基を表し、以下、n-Pr及びPr-nとの記載はノルマルプロピル基を、i-Pr及びPr-iとの記載はイソプロピル基を、c-Pr及びPr-cとの記載はシクロプロピル基を、n-Bu及びBu-nとの記載はノルマルブチル基を、s-Bu及びBu-sとの記載はセカンダリーブチル基を、i-Bu及びBu-iとの記載はイソブチル基を、t-Bu及びBu-tとの記載はターシャリーブチル基を、Phとの記載はフェニル基をそれぞれ表し、
表中、D-7-1a〜D-14-1aと記載される置換基は、それぞれ下記の構造式で表される芳香族複素環基を表し、
表中、E-1-1a〜E-6-1aと記載される置換基は、それぞれ下記の構造式で表される飽和複素環基を表し、
表中、一般式(1)で表される本発明化合物における置換基X1、X2及びX3は(X)mで表され、X1、X2及びX3それぞれの置換位置を表す番号は、下記の構造式に於いて記された番号の位置に対応するものである。
チャノコカクモンハマキ(Adoxophyes honmai)、リンゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana faciata)、リンゴモンハマキ(Archips breviplicanus)、ミダレカクモンハマキ(Archips fuscocupreanus)、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、チャハマキ(Homona magnanima)、マメシンクイガ(Leguminivora glycinivorella)、マメヒメサヤムシガ(Matsumuraeses phaseoli)、トビハマキ(Pandemis heparana)、ナシチビガ(Bucculatrix pyrivorella)、モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)、ギンモンハモグリガ(Lyonetia prunifoliella malinella)、チャノホソガ(Caloptilia theivora)、キンモンホソガ(Phyllonorycter ringoniella)、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)、ネギコガ(Acrolepiopsis sapporensis)、ヤマノイモコガ(Acrolepiopsis suzukiella)、コナガ(Plutella xylostella)、カキノヘタムシガ(Stathmopoda masinissa)、イモキバガ(Helcystogramma triannulella)、ワタアカミムシ(Pectinophora gossypiella)、モモシンクイガ(Carposina sasakii)、コドリンガ(Cydla pomonella)、ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、モモノゴマダラノメイガ(Conogethes punctiferalis)、ワタヘリクロノメイガ(Diaphania indica)、シロイチモジマダラメイガ(Etiella zinckenella)、クワノメイガ(Glyphodes pyloalis)、ハイマダラノメイガ(Hellula undalis)、アワノメイガ(Ostrinia furnacalis)、アズキノメイガ(Ostrinia scapulalis)、ヨーロピアンコーンボーラー(Ostrinia nubilalis)、シバツトガ(Parapediasia teterrella)、イチモンジセセリ(Parnara guttata)、オオモンシロチョウ(Pieris brassicae)、モンシロチョウ(Pieris rapae crucivora)、ヨモギエダシャク(Ascotis selenaria)、ソイビーンルーパー(Pseudoplusia includens)、チャドクガ(Euproctis pseudoconspersa)、マイマイガ(Lymantria dispar)、ヒメシロモンドクガ(Orgyia thyellina)、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)、クワゴマダラヒトリ(Lemyra imparilis)、アケビコノハ(Adris tyrannus)、ナカジロシタバ(Aedia leucomelas)、タマナヤガ(Agrotis ipsilon)、カブラヤガ(Agrotis segetum)、タマナギンウワバ(Autographa nigrisigna)、ミツモンキンウワバ(Ctenoplusia agnata)、オオタバコガ(Helicoverpa armigera)、タバコガ(Helicoverpa assulta)、コットンボールワーム(Helicoverpa zea)、タバコバッドワーム(Heliothis virescens)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、アワヨトウ(Mythimna separata)、フタオビコヤガ(Naranga aenescens)、サザンアーミーワーム(Spodoptera eridania)、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)、フォールアーミーワーム(Spodoptera frugiperda)、コットンリーフワーム(Spodoptera littoralis)、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、スジキリヨトウ(Spodoptera depravata)、イラクサギンウワバ(Trichoplusia ni)、グレープベリーモス(Endopiza viteana)、トマトホーンワーム(Manduca quinquemaculata)、タバコホーンワーム(Manduca sexta)等の鱗翅目昆虫、
ヒラズハナアザミウマ(Frankliniella intonsa)、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、クロトンアザミウマ(Heliothrips haemorrhoidalis)、チャノキイロアザミウマ(Scirtothrips dorsalis)、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、ネギアザミウマ(Thrips tabaci)、カキクダアザミウマ(Ponticulothrips diospyrosi)等の総翅目昆虫、
ブチヒゲカメムシ(Dolycoris baccarum)、ナガメ(Eurydema rugosum)、トゲシラホシカメムシ(Eysarcoris aeneus)、オオトゲシラホシカメムシ(Eysarcoris lewisi)、シラホシカメムシ(Eysarcoris ventralis)、ツヤアオカメムシ(Glaucias subpunctatus)、クサギカメムシ(Halyomorpha halys)、アオクサカメムシ(Nezara antennata)、ミナミアオカメムシ(Nezara viridula)、イチモンジカメムシ(Piezodorus hybneri)、チャバネアオカメムシ(Plautia crossota)、イネクロカメムシ(Scotinophora lurida)、ホソハリカメムシ(Cletus punctiger)、クモヘリカメムシ(Leptocorisa chinensis)、ホソヘリカメムシ(Riptortus clavatus)、アカヒメヘリカメムシ(Rhopalus msculatus)、カンシャコバネナガカメムシ(Cavelerius saccharivorus)、コバネヒョウタンナガカメムシ(Togo hemipterus)、アカホシカメムシ(Dysdercus cingulatus)、ツツジグンバイ(Stephanitis pyrioides)、クロトビカスミカメ(Halticus insularis)、ターニッシュドプラントバグ(Lygus lineolaris)、ナガムギカスミカメ(Stenodema sibiricum)、アカスジカスミカメ(Stenotus rubrovittatus)、イネホソミドリカスミカメ(Trigonotylus caelestialium)、フタテンヒメヨコバイ(Arboridia apicalis)、ミドリナガヨコバイ(Balclutha saltuella)、フタテンオオヨコバイ(Epiacanthus stramineus)、ポテトリーフホッパー(Empoasca fabae)、カキノヒメヨコバイ(Empoasca nipponica)、チャノミドリヒメヨコバイ(Empoasca onukii)、マメノミドリヒメヨコバイ(Empoasca sakaii)、ヒメフタテンヨコバイ(Macrosteles striifrons)、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cinctinceps)、コットンフリーホッパー(Psuedatomoscelis seriatus)、ヒメトビウンカ(Laodelphax striatella)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)、ミカンキジラミ(Diaphorina citri)、ナシキジラミ(Psylla pyrisuga)、ミカントゲコナジラミ(Aleurocanthus spiniferus)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、ミカンコナジラミ(Dialeurodes citri)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、ブドウネアブラムシ(Viteus vitifolii)、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、ユキヤナギアブラムシ(Aphis spiraecola)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、コミカンアブラムシ(Toxoptera aurantii)、オオワラジカイガラムシ(Drosicha corpulenta)、イセリアカイガラムシ(Icerya purchasi)、ナスコナカイガラムシ(Phenacoccus solani)、ミカンコナカイガラムシ(Planococcus citri)、フジコナカイガラムシ(Planococcus kuraunhiae)、クワコナカイガラムシ(Pseudococcus comstocki)、ツノロウムシ(Ceroplastes ceriferus)、ルビーロウムシ(Ceroplastes rubens)、アカマルカイガラムシ(Aonidiella aurantii)、ナシマルカイガラムシ(Comstockaspis perniciosa)、ティースケール(Fiorinia theae)、チャノマルカイガラムシ(Pseudaonidia paeoniae)、クワシロカイガラムシ(Pseudaulacaspis pentagona)、ウメシロカイガラムシ(Pseudaulacaspis prunicola)、マサキナガカイガラムシ(Unaspis euonymi)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis yanonensis)、トコジラミ(Cimex lectularius)等の半翅目昆虫、
ドウガネブイブイ(Anomala cuprea)、ヒメコガネ(Anomala rufocuprea)、コアオハナムグリ(Gametis jucunda)、ナガチャコガネ(Heptophylla picea)、マメコガネ(Popillia japonica)、コロラドポテトビートル(Lepinotarsa decemlineata)、マルクビクシコメツキ(Melanotus fortnumi)、カンシャクシコメツキ(Melanotus tamsuyensis)、タバコシバンムシ(Lasioderma serricorne)、ヒメヒラタケシキスイ(Epuraea domina)、インゲンテントウ(Epilachna varivestis)、ニジュウヤホシテントウ(Epilachna vigintioctopunctata)、チャイロコメノゴミムシダマシ(Tenebrio molitor)、コクヌストモドキ(Tribolium castaneum)、ゴマダラカミキリ(Anoplophora malasiaca)、マツノマダラカミキリ(Monochamus alternatus)、キボシカミキリ(Psacothea hilaris)、ブドウトラカミキリ(Xylotrechus pyrrhoderus)、アズキゾウムシ(Callosobruchus chinensis)、ウリハムシ(Aulacophora femoralis)、テンサイトビハムシ(Chaetocnema concinna)、サザンコーンルートワーム(Diabrotica undecimpunctata)、ウエスタンコーンルートワーム(Diabrotica virgifera)、ノーザンコーンルートワーム(Diabrotica barberi)、イネドロオイムシ(Oulema oryzae)、キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata)、ナスナガスネトビハムシ(Psylliodes angusticollis)、モモチョッキリゾウムシ(Rhynchites heros)、アリモドキゾウムシ(Cylas formicarius)、ワタミゾウムシ(Anthonomus grandis)、イネゾウムシ(Echinocnemus squameus)、イモゾウムシ(Euscepes postfasciatus)、アルファルファタコゾウムシ(Hypera postica)、イネミズゾウムシ(Lissohoptrus oryzophilus)、キンケクチブトゾウムシ(Otiorhynchus sulcatus)、グラナリーウィービル(Sitophilus granarius)、コクゾウムシ(Sitophilus zeamais)、シバオサゾウムシ(Sphenophorus venatus vestitus)、アオバアリガタハネカクシ(Paederus fuscipes)等の鞘翅目昆虫、
ダイズサヤタマバエ(Asphondylia yushimai)、ムギアカタマバエ(Sitodiplosis mosellana)、ウリミバエ(Bactrocera cucurbitae)、ミカンコミバエ(Bactrocera dorsalis)、チチュウカイミバエ(Ceratitis capitata)、イネヒメハモグリバエ(Hydrellia griseola)、オウトウショウジョウバエ(Drosophila suzukii)、イネハモグリバエ(Agromyza oryzae)、ナモグリバエ(Chromatomyia horticola)、ナスハモグリバエ(Liriomyza bryoniae)、ネギハモグリバエ(Liriomyza chinensis)、トマトハモグリバエ(Liriomyza sativae)、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)、タネバエ(Delia platura)、テンサイモグリハナバエ(Pegomya cunicularia)、アップルマゴット(Rhagoletis pomonella)、ヘシアンフライ(Mayetiola destructor)、イエバエ(Musca domestica)、サシバエ(Stomoxys calcitrans)、ヒツジシラミバエ(Melophagus ovinus)、ウシバエ(Hypoderma bovis)、キスジウシバエ(Hypoderma lineatum)、ヒツジバエ(Oestrus ovis)、ツェツェバエ(Glossina palpalis, Glossina morsitans)、キアシオオブユ(Prosimulium yezoensis)、ウシアブ(Tabanus trigonus)、オオチョウバエ(Telmatoscopus albipunctatus)、トクナガヌカカ(Leptoconops nipponensis)、アカイエカ(Culex pipiens pallens)、ネッタイシマカ(Aedes aegypti)、ヒトスジシマカ(Aedes albopicutus)、シナハマダラカ(Anopheles hyracanus sinesis)等の双翅目昆虫、
クリハバチ(Apethymus kuri)、カブラハバチ(Athalia rosae)、チュウレンジハバチ(Arge pagana)、マツノキハバチ(Neodiprion sertifer)、クリタマバチ(Dryocosmus kuriphilus)、グンタイアリ(Eciton burchelli, Eciton schmitti)、クロオオアリ(Camponotus japonicus)、オオスズメバチ(Vespa mandarina)、ブルドックアント(Myrmecia spp.)、ファイヤーアント類(Solenopsis spp.)、ファラオアント(Monomorium pharaonis)等の膜翅目昆虫、
エンマコオロギ(Teleogryllus emma)、ケラ(Gryllotalpa orientalis)、トノサマバッタ(Locusta migratoria)、コバネイナゴ(Oxya yezoensis)、サバクワタリバッタ(Schistocerca gregaria)等の直翅目昆虫、
トゲナシシロトビムシ(Onychiurus folsomi)、シベリアシロトビムシ(Onychiurus sibiricus)、キボシマルトビムシ(Bourletiella hortensis)等の粘管目昆虫、
クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ヤマトゴキブリ(Periplaneta japonica)、チャバネゴキブリ(Blattella germanica)等の網翅目昆虫、
イエシロアリ(Coptotermes formosanus)、ヤマトシロアリ(Reticulitermes speratus)、タイワンシロアリ(Odontotermes formosanus)等のシロアリ目昆虫、
ネコノミ(Ctenocephalidae felis)、イヌノミ(Ctenocephalides canis)、ニワトリノミ(Echidnophaga gallinacea)、ヒトノミ(Pulex irritans)、ケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis)等の等翅目昆虫、
ニワトリオオハジラミ(Menacanthus stramineus)、ウシハジラミ(Bovicola bovis)等のハジラミ目昆虫、
ウシジラミ(Haematopinus eurysternus)、ブタジラミ(Haematopinus suis)、ウシホソジラミ(Linognathus vituli)、ケブカウシジラミ(Solenopotes capillatus)等のシラミ目昆虫、
シクラメンホコリダニ(Phytonemus pallidus)、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)、スジブトホコリダニ(Tarsonemus bilobatus)等のホコリダニ類、
ハクサイダニ(Penthaleus erythrocephalus)、ムギダニ(Penthaleus major)等のハシリダニ類、
イネハダニ(Oligonychus shinkajii)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、クワオオハダニ(Panonychus mori)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、ナミハダニ(Tetranychus urticae)等のハダニ類、
チャノナガサビダニ(Acaphylla theavagrans)、チューリップサビダニ(Aceria tulipae)、トマトサビダニ(Aculops lycopersici)、ミカンサビダニ(Aculops pelekassi)、リンゴサビダニ(Aculus schlechtendali)、ニセナシサビダニ(Eriophyes chibaensis)、シトラスラストマイト(Phyllocoptruta oleivora)等のフシダニ類、
ロビンネダニ(Rhizoglyphus robini)、ケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae)、ホウレンソウケナガコナダニ(Tyrophagus similis)等のコナダニ類、
ミツバチヘギイタダニ(Varroa jacobsoni)等のハチダニ類、
オウシマダニ(Boophilus microplus)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)、フタトゲチマダニ(Haemaphysalis longicornis)、キチマダニ(Haemophysalis flava)、ツリガネチマダニ(Haemophysalis campanulata)、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツェマダニ(Ixodes persulcatus)、オオマダニ(Amblyomma spp.)、アミメマダニ(Dermacentor spp.)等のマダニ類、
イヌツメダニ(Cheyletiella yasguri)、ネコツメダニ(Cheyletiella blakei)等のツメダニ類、
イヌニキビダニ(Demodex canis)、ネコニキビダニ(Demodex cati)などのニキビダニ類、
ヒツジキュウセンダニ(Psoroptes ovis)等のキュウセンダニ類、
センコウヒゼンダニ(Sarcoptes scabiei)、ネコショウセンコウヒゼンダニ(Notoedres cati)、ニワトリヒゼンダニ(Knemidocoptes spp.)等のヒゼンダニ類、
オカダンゴムシ(Armadillidium vulgare)等の甲殻類、
スクミリンゴガイ(Pomacea canaliculata)、アフリカマイマイ(Achatina fulica)、ナメクジ(Meghimatium bilineatum)、チャコウラナメクジ(Limax Valentiana)、ウスカワマイマイ(Acusta despecta sieboldiana)、ミスジマイマイ(Euhadra peliomphala)等の腹足類、
ミナミネグサレセンチュウ(Prathylenchus coffeae)、キタネグサレセンチュウ(Prathylenchus penetrans)、クルミネグサレセンチュウ(Prathylenchus vulnus)、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、イネシンガレセンチュウ(Aphelenchoides besseyi)、マツノザイセンチュウ(Bursaphelenchus xylophilus)等の線虫類、
等が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
ヘモンクス属(Haemonchus)、トリコストロンギルス属(Trichostrongylus)、オステルターギヤ属(Ostertagia)、ネマトディルス属(Nematodirus)、クーペリア属(Cooperia)、アスカリス属(Ascaris)、ブノストムーム属(Bunostomum)、エスファゴストムーム属(Oesophagostomum)、チャベルチア属(Chabertia)、トリキュリス属(Trichuris)、ストロンギルス属(Storongylus)、トリコネマ属(Trichonema)、ディクチオカウルス属(Dictyocaulus)、キャピラリア属(Capillaria)、ヘテラキス属(Heterakis)、トキソカラ属(Toxocara)、アスカリディア属(Ascaridia)、オキシウリス属(Oxyuris)、アンキロストーマ属(Ancylostoma)、ウンシナリア属(Uncinaria)、トキサスカリス属(Toxascaris)、パラスカリス属(Parascaris)などの線虫類、
ブツヘレリア属(Wuchereria)、ブルージア属(Brugia)、オンコセルカ属(Onchoceca)、ディロフィラリア属(Dirofilaria)、ロア糸状虫属(Loa)などのフィラリア科(Filariidae)線虫類、
ドラクンクルス属(Deacunculus)などの蛇状線虫科(Dracunculidae)線虫類、
犬条虫(Dipylidium caninum)、猫条虫(Taenia taeniaeformis)、有鉤条虫(Taenia solium)、無鉤条虫(Taenia saginata)、縮小条虫(Hymenolepis diminuta)、ベネデン条虫(Moniezia benedeni)、広節裂頭条虫(Diphyllobothrium latum)、マンソン裂頭条虫(Diphyllobothrium erinacei)、単包条虫(Echinococcus granulosus)、多包条虫(Echinococcus multilocularis)などの条虫類、
肝蛭(Fasciola hepatica,F.gigantica)、ウエステルマン肺吸虫(Paragonimus westermanii)、肥大吸虫(Fasciolopsic bruski)、膵吸虫(Eurytrema pancreaticum,E.coelomaticum)、肝吸虫(Clonorchis sinensis)、日本住血吸虫(Schistosoma japonicum)、ビルハルツ住血吸虫(Schistosoma haematobium)、マンソン住血吸虫(Schistosoma mansoni)などの吸虫類、
エイメリア・テネラ(Eimeria tenella)、エイメリア・アセルブリナ(Eimeria acervulina)、エイメリア・ブルネッチ(Eimeria brunetti)、エイメリア・マクシマ(Eimeria maxima)、エイメリア・ネカトリクス(Eimeria necatrix)、エイメリア・ボビス(Eimeria bovis)、エイメリア・オビノイダリス(Eimeria ovinoidalis)のようなエイメリア類(Eimeria spp.)、
クルーズトリパノソーマ(Trypanosomsa cruzi)、リーシュマニア類(Leishmania spp.)、マラリア原虫(Plasmodium spp.)、バベシア類(Babesis spp.)、トリコモナス類(Trichomonadidae spp.)、ヒストモナス類(Histomanas spp.)、ジアルディア類(Giardia spp.)、トキソプラズマ類(Toxoplasma spp.)、赤痢アメーバ(Entamoeba histolytica)、タイレリア類(Theileria spp.)、
等が挙げられるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
すなわち、本発明化合物は、粘管目(トビムシ目)、網翅目(ゴキブリ目)、直翅目(バッタ目)、シロアリ目、総翅目(アザミウマ目)、半翅目(カメムシ目及びヨコバイ目)、鱗翅目(チョウ目)、鞘翅目(コウチュウ目)、膜翅目(ハチ目)、双翅目(ハエ目)、等翅目(ノミ目)及びシラミ目等の昆虫類、ダニ類、腹足類及び線虫類等に属する有害生物を低濃度で有効に防除することが出来る。一方、本発明化合物はホ乳類、魚類、甲殻類及び益虫(ミツバチ、マルハナバチ等の有用昆虫やツヤコバチ、アブラバチ、ヤドリバエ、ヒメハナカメムシ、カブリダニ等の天敵)に対してほとんど悪影響の無い極めて有用な特長を有している。
これら固体および液体担体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明化合物 0.1〜80部
固体担体 5〜98.9部
界面活性剤 1〜10部
その他 0〜5部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等が挙げれらる。
本発明化合物 0.1〜30部
有機溶剤 45〜95部
界面活性剤 4.9〜30部
水 0〜50部
その他 0〜10部
その他として、例えば展着剤、分解防止剤等が挙げられる。
本発明化合物 0.1〜70部
液体担体 15〜98.89部
界面活性剤 1〜12部
その他 0.01〜30部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられる。
本発明化合物 0.1〜90部
固体担体 0〜98.9部
界面活性剤 1〜20部
その他 0〜10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
本発明化合物 0.01〜70部
液体担体 20〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えば凍結防止剤、展着剤等が挙げられる。
本発明化合物 0.01〜80部
固体担体 10〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
本発明化合物 0.01〜30部
固体担体 65〜99.99部
その他 0〜5部
その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
尚、以下の配合例において、「部」は重量部を意味する。
本発明化合物No.1-135 20部
パイロフィライト 74部
ソルポール5039 4部
(非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物:東邦化学工業(株)商品名)
カープレックス#80D 2部
(合成含水珪酸:塩野義製薬(株)商品名)
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
本発明化合物No.1-155 5部
キシレン 75部
N−メチルピロリドン 15部
ソルポール2680 5部
(非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物:東邦化学工業(株)商品名)
以上を均一に混合して乳剤とする。
本発明化合物No.1-011 4部
DBE 36部
(アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物:インビスタ(INVISTA)社製商品名)
アジピン酸ジイソブチル 30部
N−メチルピロリドン 10部
ソプロフォールBSU 14部
(非イオン性界面活性剤:ローディア(Rhodia)社商品名)
ローダカル70BC 6部
(アニオン性界面活性剤:ローディア(Rhodia)社商品名)
以上を均一に混合して乳剤とする。
本発明化合物No.1-149 4部
DBE 11部
(アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物:インビスタ(INVISTA)社製商品名)
アジピン酸ジイソブチル 30部
N−メチルピロリドン 5部
ソプロフォールBSU 14部
(非イオン性界面活性剤:ローディア(Rhodia)社商品名)
ローダカル70BC 6部
(アニオン性界面活性剤:ローディア(Rhodia)社商品名)
プロピレングリコール 10部
水 20部
以上を均一に混合して乳剤とする。
本発明化合物No.1-113 25部
アグリゾールS−710 10部
(非イオン性界面活性剤:花王(株)商品名)
ルノックス1000C 0.5部
(アニオン性界面活性剤:東邦化学工業(株)商品名)
キサンタンガム 0.2部
水 64.3部
以上を均一に混合した後、湿式粉砕して懸濁剤とする。
本発明化合物No.1-011 75部
ハイテノールNE−15 5部
(アニオン性界面活性剤:第一工業製薬(株)商品名)
バニレックスN 10部
(アニオン性界面活性剤:日本製紙(株)商品名)
カープレックス#80D 10部
(合成含水珪酸:塩野義製薬(株)商品名)
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して顆粒水和剤とする。
本発明化合物No.1-149 5部
ベントナイト 50部
タルク 45部
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。
本発明化合物No.1-155 3部
カープレックス#80D 0.5部
(合成含水珪酸:塩野義製薬(株)商品名)
カオリナイト 95部
リン酸ジイソプロピル 1.5部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。
使用に際しては、上記製剤を水で1〜10000倍に希釈して、又は希釈せずに直接散布する。
本発明化合物No.1-152 25部
ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム 1部
n−ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 10部
アルキルアリール ポリグリコールエーテル 12部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩 3部
エマルジョン型シリコーン 1部
二酸化ケイ素 3部
カオリン 45部
本発明化合物No.1-097 20部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル 3部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 3.5部
ジメチルスルホキシド 37部
2−プロパノール 36.5部
本発明化合物No.1-084 2部
ジメチルスルホキシド 10部
2−プロパノール 35部
アセトン 53部
本発明化合物No.1-137 5部
ヘキシレングリコール 50部
イソプロパノール 45部
本発明化合物No.1-097 5部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 50部
ジプロピレングリコール 45部
本発明化合物No.1-137 2部
軽質流動パラフィン 98部
本発明化合物No.1-152 2部
軽質流動パラフィン 58部
オリーブ油 30部
ODO−H 9部
信越シリコーン 1部
合成例1
N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−(メチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-005)。
工程1;3−クロロ−4−メチルベンズアルドキシムの製造
3−クロロ−4−メチルベンズアルデヒド5.0gのメタノール40ml及び水30ml溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩4.7gを添加し、室温にて2時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を酢酸エチル70mlにて希釈して水洗(30mlx1)、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、目的物5.1gを白色結晶として得た。この物はさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
融点66.0〜68.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.12 (bs, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.37 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.23 (d, J=7.8Hz, 1H), 2.39 (s, 3H)。
3−クロロ−4−メチルベンズアルドキシム10.5gの1,2−ジメトキシエタン50ml溶液にN-クロロコハク酸イミド9.1gを添加し、70℃にて2時間攪拌した。次いで反応混合物を室温まで放冷、3,4,5−トリクロロ−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン17.0g、炭酸水素カリウム9.3g及び水10mlを加え、室温にてさらに16時間攪拌を継続した。反応完結後、反応混合物を酢酸エチル200mlにて希釈し水洗(70mlx1)、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:5)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物26.2gを褐色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.64 (s, 2H), 7.62 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.47 (dd, J=8.1, 1.5Hz, 1H), 7.29 (d, J=8.1Hz, 1H), 4.06 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.66 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.41 (s, 3H)。
3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール26.2gの1,2−ジクロロエタン200ml溶液にN−ブロモコハク酸イミド12.1g及びα,α’−アゾビスイソブチロニトリル0.81gを添加し、80℃にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、水洗(70mlx2)後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、粗製の目的物34.1gを褐色油状物質として得た。このものはさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
3−(4−ブロモメチル−3−クロロフェニル)−5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール34.1gのN,N−ジメチルホルムアミド200ml溶液にフタルイミドカリウム12.6gを添加し、室温にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を酢酸エチル350mlにて希釈し、水洗(80mlx3)後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:3)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物24.3gを淡黄色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.85-7.95 (m, 2H), 7.75-7.8 (m, 2H), 7.67 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.50 (dd, J=7.8, 1.5Hz, 1H), 7.28 (d, J=7.8Hz, 1H), 5.00 (s, 2H), 4.03 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.64 (d, J=17.4Hz, 1H)。
N−[[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル]フタルイミド3.0gのエタノール70ml溶液に80%ヒドラジン一水和物1.0mlを添加し、加熱還流下にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、クロロホルム100mlを加え不溶物を濾別、減圧下にて溶媒を留去した。残留物にクロロホルム50mlを加えて溶解、不溶物を濾別し、濾液を水洗(50mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、目的物2.55gを黄色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.66 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.64 (s, 2H), 7.56 (dd, J=7.8, 1.5Hz, 1H), 7.50 (d, J=7.8Hz, 1H), 4.07 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.98 (s, 2H), 3.67 (d, J=17.4Hz, 1H)。
3−(4−アミノメチル−3−クロロフェニル)−5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール0.11g、(メチルチオ)酢酸0.051g及びトリエチルアミン0.048gのクロロホルム2ml溶液に1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.092gを添加し、室温にて15時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2mlを加え有機層を分取、そのまま酢酸エチル−ヘキサン(1:4〜1:1のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.12gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.69 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.51 (dd, J=7.8, 1.5Hz, 1H), 7.46 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.40 (bs, 1H), 4.58 (d, J=6.6Hz, 2H), 4.05 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.66 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.23 (s, 2H), 2.10 (s, 3H)。
N−[1−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]エチル]−2−(メチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-001)。
工程1;5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−(4−エチルフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾールの製造
4−エチルベンズアルドキシム1.49gのN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液にN-クロロコハク酸イミド1.60gを添加し、室温にて2時間攪拌した。次いで、この反応混合物に3,5−ビス(トリフルオロメチル)−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン3.00g及び炭酸水素カリウム3.00gを加え、室温にてさらに14時間攪拌を継続した。反応完結後、反応混合物に水10mlを加え酢酸エチルにて抽出(50mlx1)、有機層を水20mlにて洗浄後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物にヘキサンを加え、析出した結晶を濾別、目的物3.00gを白色結晶として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.09 (s, 2H), 7.96 (s, 1H), 7.60 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.27 (d, J=8.4Hz, 2H), 4.19 (d, J=17.1Hz, 1H), 3.74 (d, J=17.1Hz, 1H), 2.69 (q, J=7.8Hz, 2H), 1.25 (t, J=7.8Hz, 3H)。
5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−(4−エチルフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール3.00gの1,2−ジクロロエタン15ml溶液にN−ブロモコハク酸イミド1.29g及びα,α’−アゾビスイソブチロニトリル0.10gを添加し、75℃にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷後、水10mlを加えクロロホルムにて抽出(20mlx1)、有機層を水洗(10mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物にヘキサンを加え、析出した結晶を濾別、目的物3.01gを白色結晶として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.09 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.67 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.51 (d, J=8.7Hz, 2H), 5.19 (q, J=6.9Hz, 1H), 4.19 (d, J=17.1Hz, 1H), 3.74 (d, J=17.1Hz, 1H), 2.04 (d, J=6.9Hz, 3H)。
5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−3−[4−(1−ブロモエチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール3.01gのN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液にフタルイミドカリウム1.26gを添加し、80℃にて3.5時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、水20mlを加え酢酸エチルにて抽出(70mlx1)した。有機層を水洗(20mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:10〜1:5のグラジエント)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物2.80gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.06 (s, 2H), 7.94 (s, 1H), 7.75-7.85 (m, 2H), 7.65-7.75 (m, 2H), 7.63 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.55 (d, J=8.4Hz, 2H), 5.58 (q, J=7.2Hz, 1H), 4.16 (d, J=17.3Hz, 1H), 3.71 (d, J=17.3Hz, 1H), 1.92 (d, J=7.2Hz, 3H)。
N−[1−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]エチル]フタルイミド2.80gのエタノール10ml溶液にヒドラジン一水和物0.22gを添加し、80℃にて2時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を0℃まで冷却し、析出した不溶物を濾別、少量のクロロホルムにて洗浄した。濾液とクロロホルム洗浄液を併せて減圧下にて溶媒を留去、残留物を酢酸エチル30mlに溶解して水洗(10mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、目的物1.80gを黄色樹脂状物質として得た。このものはさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.08 (s, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.64 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.4Hz, 2H), 4.20 (d, J=17.1Hz, 1H), 4.1-4.25 (m, 1H), 3.74 (d, J=17.1Hz, 1H), 1.38 (d, J=6.3Hz, 3H)。
3−[4−(1−アミノエチル)フェニル]−5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール0.10g、(メチルチオ)酢酸0.027g、トリエチルアミン0.064g及び4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.010gのジクロロメタン2ml溶液に1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.060gを添加し、室温にて14時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水2mlを加え酢酸エチルにて抽出(10mlx1)、有機層を水洗(5mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.056gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.08 (s, 2H), 7.96 (s, 1H), 7.67 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.40 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.14 (d, J=8.1Hz, 1H), 5.1-5.2 (m, 1H), 4.19 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.73 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.24 (d, J=16.4Hz, 1H), 3.17 (d, J=16.4Hz, 1H), 2.13 (s, 3H), 1.53 (d, J=6.9Hz, 3H)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル][シアノ]メチル−2−(エチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-129)。
工程1;4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]ベンズアルデヒドの製造
4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]ベンジルアルコール1.14gのジクロロメタン20ml溶液にシリカゲル2.00gを加え、室温にて攪拌下、PCC(ピリジニウムクロロクロメート)0.80gを添加し、同温度にて17時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を酢酸エチルにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通し、粗製の目的物0.97gを白色固体として得た。この物はさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]ベンズアルデヒド0.83g及びトリメチルシリルシアニド0.36gの混合物に、0℃にて攪拌下、ヨウ化亜鉛0.01gを添加した。60℃にて10分間攪拌した後、室温まで放冷、2Mアンモニア−メタノール溶液2mlを添加し、50℃にてさらに3.5時間攪拌を継続した。反応完結後、減圧下にて溶媒を留去、残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:2)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.60gを褐色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.09 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.73 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.65 (d, J=8.6Hz, 2H), 4.95 (s, 1H), 4.22 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.77 (d, J=17.4Hz, 1H)。
2−アミノ−2−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]アセトニトリル0.60g及び(エチルチオ)酢酸0.15gのジクロロメタン13ml溶液に1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.24gを添加し、室温にて2時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水10mlを加えジエチルエーテルにて抽出(20mlx2)、有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.49gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.09 (s, 2H), 7.98 (s, 1H), 7.77 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.57 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.54 (d, J=9.0Hz, 1H), 6.20 (d, J=9.0Hz, 1H), 4.21 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.77 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.36 (d, J=16.8Hz, 1H), 3.29 (d, J=16.8Hz, 1H), 2.55 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.25 (t, J=7.2Hz, 3H)。
N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−エチルチオ−N−メチルアセトアミド(本発明化合物No.2-002)。
工程1;3−[3−クロロ−4−[N−(メチル)アミノメチル]フェニル]−5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾールの製造
合成例1の工程3にて製造した3−(4−ブロモメチル−3−クロロフェニル)−5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール1.0gのジクロロメタン15ml溶液に40%メチルアミン水溶液1.5gを添加し、室温にて5日間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水15mlを加え有機層を分取、水層はクロロホルムにて抽出(5mlx3)した。有機層を併せて水洗(5mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をメタノール−クロロホルム(1:30〜1:10のグラジエント)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.67gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.6-7.7 (m, 3H), 7.45-7.55 (m, 2H), 4.06 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.87 (s, 2H), 3.67 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.46 (s, 3H)。
3−[3−クロロ−4−[N−(メチル)アミノメチル]フェニル]−5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール0.10g及び(エチルチオ)酢酸0.038gのジクロロメタン3ml溶液に1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.089gを添加し、室温にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を水洗(5mlx1)、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥後、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:5〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.083gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.6-7.85 (m, 4H), 7.2-7.35 (m, 1H), 4.71 (s, 2H), 4.08 and 4.06 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.67 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.38 and 3.25 (s, 2H), 3.09 and 2.98 (s, 3H), 2.70 and 2.68 (q, J=7.5Hz, 2H), 1.31 and 1.28 (t, J=7.5Hz, 3H)。
N−[4−[5−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2−(メチルスルホニル)アセトアミド(本発明化合物No.1-113)。
工程1;3’−ブロモ−2,2,2−トリフルオロ−5’−(トリフルオロメチル)アセトフェノンの製造
2,2,2−トリフルオロ−5’−(トリフルオロメチル)アセトフェノン5.00gの酢酸1ml及び濃硫酸6ml溶液に1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン3.54gを添加し、35℃にて3.5時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を氷水60mlに注ぎクロロホルムにて抽出(30mlx2)、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄(50mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をヘキサン20mlに溶解し不溶物を濾別、減圧下にて溶媒を留去し、目的物6.50gを黄色油状物質として得た。この物はさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.36 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.11 (s, 1H)。
3’−ブロモ−2,2,2−トリフルオロ−5’−(トリフルオロメチル)アセトフェノン3.91g及び3’−クロロ−4’−メチルアセトフェノン1.89gのヘプタン2ml溶液にトリエチルアミン0.34gを添加し、60℃にて5時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、析出した結晶を濾過、ヘキサン3mlにて洗浄し、目的物4.28gを白色結晶として得た。
融点73.0〜75.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.94 (s, 1H), 7.88 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.72 (dd, J=7.8, 1.8Hz, 1H), 7.38 (d, J=7.8Hz, 1H), 5.81 (s, 1H), 3.81 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.68 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.47 (s, 3H)。
3−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシブタン−1−オン4.28gのトルエン10ml溶液に、80℃にて攪拌下、塩化チオニル2.08g及びピリジン1.38gを添加し、同温度にて2時間攪拌を継続した。反応完結後、氷冷下にて反応混合物に水10mlを添加し、反応混合物が室温に戻るまで攪拌を継続した。有機層を分取して水酸化ナトリウム0.77gの水5ml溶液に添加し、室温にて30分間攪拌した。有機層を分取、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、粗製の目的物4.02gを黄色油状物質として得た。この物はさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.7-7.85 (m, 2H), 7.55-7.65 (m, 2H), 7.35-7.45 (m, 2H), 7.30 (d, J=8.1Hz, 1H), 2.43 (s, 3H)。
3−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン−1−オン4.02g及びテトラブチルアンモニウムブロミド0.82gのトルエン23ml溶液に、氷冷攪拌下、水酸化ナトリウム1.03gの水2.4ml溶液及び硫酸ヒドロキシルアミン0.98gの水3.9ml溶液を滴下し、滴下終了後、室温にて15時間攪拌した。反応完結後、氷冷攪拌下、反応混合物に濃塩酸7.11gを添加し有機層を分取、3N塩酸水溶液10ml、水10ml次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlの順にて洗浄後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をクロロホルムにて溶出するアルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物3.56gを黄色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.96 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.62 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.48 (dd, J=7.8, 1.5Hz, 1H), 7.28 (d, J=7.8Hz, 1H), 4.11 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.69 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.41 (s, 3H)。
5−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール3.56gの1,2−ジクロロエタン15ml溶液にN−ブロモコハク酸イミド1.43g及びα,α’−アゾビスイソブチロニトリル0.096gを添加し、加熱還流下にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、1,2−ジクロロエタン50mlを加え水洗(30mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をN,N−ジメチルホルムアミド7ml溶液に溶解し、フタルイミドカリウム1.35gを添加、室温にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を水30mlに注ぎ酢酸エチルにて抽出(25mlx2)、有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、粗製の目的物5.26gを淡黄色樹脂状物質として得た。この物はさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.7-7.95 (m, 7H), 7.67 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.51 (dd, J=8.1, 1.8Hz, 1H), 7.27 (d, J=8.4Hz, 1H), 5.00 (s, 2H), 4.08 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.67 (d, J=17.4Hz, 1H)。
N−[[4−[5−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル]フタルイミド5.26gのエタノール20ml溶液にヒドラジン一水和物水溶液0.73gを添加し、加熱還流下にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、不溶物を濾別、減圧下にて溶媒を留去した。残留物にクロロホルム20mlを加えて溶解、再び不溶物を濾別し、濾液を水洗(10mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をメタノール−酢酸エチル(1:9)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物2.87gを黄色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.96 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.66 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.56 (dd, J=7.8, 1.8Hz, 1H), 7.49 (d, J=7.8Hz, 1H), 4.12 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.97 (s, 2H), 3.70 (d, J=17.4Hz, 1H), 1.53 (bs, 2H)。
3−(4−アミノメチル−3−クロロフェニル)−5−[3−ブロモ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール0.15g及び(メチルスルホニル)酢酸0.083gのジクロロメタン3ml溶液に1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.11gを添加し、室温にて15時間攪拌した。反応完結後、反応混合物をクロロホルム3mlにて希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液3mlを加え有機層を分取、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.14gを白色結晶として得た。
融点125.0〜128.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.95 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.70 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.54 (dd, J=7.8, 1.8Hz, 1H), 7.48 (d, J=7.8Hz, 1H), 6.93 (t, J=6.2Hz, 1H), 4.59 (d, J=6.2Hz, 2H), 4.10 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.92 (s, 2H), 3.69 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.05 (s, 3H)。
N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-029)。
工程1;2−ブロモ−N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチルアセトアミドの製造
合成例1の工程5にて製造した3−(4−アミノメチル−3−クロロフェニル)−5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール1.50g及びトリエチルアミン0.364gのジクロロメタン10ml溶液に、氷冷攪拌下、ブロモアセチルクロリド0.566gを添加し、室温にて10分間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水10mlを添加しジクロロメタンにて抽出(5mlx2)、有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:9〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物1.67gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.6-7.7 (m, 3H), 7.4-7.55 (m, 2H), 7.13 (bs, 1H), 4.59 (d, J=6.0Hz, 2H), 4.09 (s, 2H), 4.06 (d, J=17.3Hz, 1H), 3.67 (d, J=17.3Hz, 1H)。
55%油性水素化ナトリウム0.0271gのテトラヒドロフラン2ml懸濁液に、0℃にて攪拌下、2,2,2−トリフルオロエタンチオール0.0802g及び2−ブロモ−N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチルアセトアミド0.20gのテトラヒドロフラン2ml溶液を添加し、室温にて10分間攪拌した。反応完結後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液2mlを加え酢酸エチルにて抽出(3mlx2)、有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:9〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.074gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.70 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.4-7.55 (m, 2H), 6.93 (t, J=6.0Hz, 1H), 4.56 (d, J=6.0Hz, 2H), 4.06 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.66 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.37 (s, 2H), 3.15 (q, J=9.6Hz, 2H)。
S−[2−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチルアミノ−2−オキソエチル]=チオアセテート(本発明化合物No.1-036)。
合成例6の工程1にて製造した2−ブロモ−N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチルアセトアミド0.15gのN,N−ジメチルホルムアミド2ml溶液に、室温にて攪拌下、チオ酢酸0.0394g及び炭酸カリウム0.0644gを添加し、同温度にて3時間攪拌を継続した。反応完結後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液2mlを添加し酢酸エチルにて抽出(3mlx2)、有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:9〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.14gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.6-7.7 (m, 3H), 7.48 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.37 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.84 (bs, 1H), 4.49 (d, J=6.3Hz, 2H), 4.06 (d, J=17.3Hz, 1H), 3.68 (d, J=17.3Hz, 1H), 3.57 (s, 2H), 2.40 (s, 3H)。
N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−(メトキシメチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-030)。
工程1;N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−メルカプトアセトアミドの製造
合成例7にて製造したS−[2−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチルアミノ−2−オキソエチル]=チオアセテート0.218gのメタノール5ml溶液に炭酸カリウム0.169gを添加し、室温にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水5mlを加えて希釈し、3N塩酸水溶液を添加して中和(pH=〜7)、酢酸エチルにて抽出(5mlx2)した。有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、粗製の目的物0.173gを淡黄色樹脂状物質として得た。このものはさらに精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−メルカプトアセトアミド0.090g及びエチルジイソプロピルアミン0.0446gのジクロロメタン2ml溶液に、0℃にて攪拌下、メトキシメチルクロリド0.0278gを添加し、室温にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水3mlを加えクロロホルムにて抽出(3mlx2)、有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:9〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.0406gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.45-7.75 (m, 6H), 5.43 (s, 2H), 4.66 (d, J=6.3Hz, 2H), 4.06 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.67 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.55 (s, 3H)。
S−[2−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチルアミノ−2−オキソエチル]=O−メチル=チオカルボネート(本発明化合物No.1-038)。
合成例8の工程1にて製造したN−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−メルカプトアセトアミド0.10g及びエチルジイソプロピルアミン0.0364gのジクロロメタン2ml溶液に、0℃にて攪拌下、クロロギ酸メチル0.0266gを添加し、室温にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水3mlを加えクロロホルムにて抽出(3mlx2)、有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:9〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.0701gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.67 (s, 1H), 7.64 (s, 2H), 7.4-7.55 (m, 2H), 6.95 (t, J=6.0Hz, 1H), 4.53 (d, J=6.0Hz, 2H), 4.06 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.69 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.55 (s, 2H)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2,2−ビス(メチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-206)。
工程1;2,2−ジブロモ−N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチルアセトアミドの製造
合成例1の工程1〜5と同様にして製造した3−(4−アミノメチル−3−クロロフェニル)−5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール0.400g及びジブロモ酢酸0.217gのジクロロメタン5ml溶液に1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド塩酸塩0.171gを添加し、室温にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mlを加えジクロロメタンにて抽出(5mlx2)、有機層を飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:3〜1:1のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.473gを白色結晶として得た。
融点107.0〜109.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.08 (s, 2H), 7.96 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.5-7.6 (m, 1H), 7.4-7.5 (m, 1H), 7.13 (bs, 1H), 5.85 (s, 1H), 4.61 (d, J=6.0Hz, 2H), 4.19 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.75 (d, J=17.4Hz, 1H)。
2,2−ジブロモ−N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチルアセトアミド0.300gのテトラヒドロフラン4ml溶液に、0℃にて攪拌下、ナトリウムメタンチオラート0.060gを添加し、室温にて2時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に水4ml及び酢酸エチル5mlを加え有機層を分取、水層は酢酸エチルにて抽出(3mlx2)した。有機層を併せて飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:9〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.262gを白色結晶として得た。
融点130.0〜132.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.07 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.45-7.55 (m, 2H), 7.10 (t, J=6.0Hz, 1H), 4.57 (d, J=6.0Hz, 2H), 4.28 (s, 1H), 4.17 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.73 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.16 (s, 6H)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル][シアノ]メチル−2−(エチルスルフィニル)アセトアミド(本発明化合物No.1-145)。
合成例3にて製造したN−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル][シアノ]メチル−2−(エチルチオ)アセトアミド0.25gのジクロロメタン5ml溶液に、0℃にて攪拌下、3−クロロ過安息香酸0.12gを添加し、同温度にて30分間攪拌した。反応完結後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mlを加え室温にて10分間攪拌、有機層を分取し飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(3:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.28gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.1-8.25 (m, 1H), 8.08 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.60 and 7.57 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.14 and 6.11 (d, J=8.1Hz, 1H), 4.20 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.75 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.73 (d, J=14.4Hz, 1H), 3.36 and 3.32 (d, J=14.4Hz, 1H), 2.6-3.0 (m, 2H), 1.37 and 1.27 (t, J=7.5Hz, 3H)。
N−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−エチルスルホニル−N−メチルアセトアミド(本発明化合物No.2-005)。
合成例4にて製造したN−[2−クロロ−4−[5−(3,4,5−トリクロロフェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−エチルチオ−N−メチルアセトアミド0.073gのジクロロメタン2ml溶液に、室温にて攪拌下、3−クロロ過安息香酸0.066gを添加し、同温度にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液3mlを加え有機層を分取、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:3〜1:1のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.070gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.5-7.75 (m, 4H), 7.2-7.4 (m, 1H), 4.80 and 4.77 (s, 2H), 4.17 and 4.15 (s, 2H), 4.06 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.67 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.35 and 3.30 (q, J=7.5Hz, 2H), 3.21 and 3.02 (s, 3H), 1.46 and 1.45 (t, J=7.5Hz, 3H)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2−エチルスルフィニル−2−(エチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-220)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2,2−ビス(エチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-215)0.37gのジクロロメタン5ml溶液に、室温にて攪拌下、3−クロロ過安息香酸(75%)0.098gを添加し、同温度にて1時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液5mlを加えジクロロメタンにて抽出(5mlx2)、有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:1〜1:5のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.282gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.07 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.35−7.65 (m, 3H), 5.31, 4.72, 4.19 and 4.17 (s, 1H), 4.45-4.7 (m, 2H), 4.17 and 4.18 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.73 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.8-3.2 (m, 4H), 1.35-1.45 (m, 6H)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2,2−ビス(メチルスルフィニル)アセトアミド(本発明化合物No.1-211)。
合成例10にて製造したN−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2,2−ビス(メチルチオ)アセトアミド0.15gのジクロロメタン2ml溶液に、室温にて攪拌下、3−クロロ過安息香酸(75%)0.11gを添加し、同温度にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物に飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液2mlを加えジクロロメタンにて抽出(3mlx2)、有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:2)にて溶出する薄層アルミナクロマトグラフィー(Merck Aluminum oxide 60F)にて精製し、目的物0.14gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.04 (s, 2H), 7.98 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.5-7.65 (m, 2H), 4.68 and 4.61 (d, J=6.0Hz, 2H), 4.78 and 4.27 (bs, 1H), 4.18 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.74 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.89, 2.83 and 2.78 (s, 6H)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2−エチルスルホニル−2−(エチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-225)。
合成例13にて製造したN−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]−2−クロロフェニル]メチル−2−エチルスルフィニル−2−(エチルチオ)アセトアミド0.10gのアセトン−水(25:1)1ml溶液に、室温にて攪拌下、過マンガン酸カリウム0.0236gを添加し、同温度にて1時間攪拌した。反応完結後、セライト濾過にて不溶物を濾別、濾液を飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:9〜1:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィー(山善株式会社中圧分取装置;YFLC-Wprep)にて精製し、目的物0.0627gを無色樹脂状物質として得た。
融点126.0〜128.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.07 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.66 (dd, J=3.3, 1.8Hz, 1H), 7.45−7.55 (m, 2H), 7.25-7.35 (m, 1H), 4.63 and 4.63 (s, 1H), 4.58 and 4.57 (d, J=6.0Hz, 2H), 4.16 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.72 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.35-3.55 (m, 1H), 3.2-3.35 (m, 1H), 2.93 (dt, J=12.4, 7.5Hz, 1H), 2.86 (dt, J=12.4, 7.5Hz, 1H), 1.40 (t, J=7.5Hz, 3H), 1.30 (t, J=7.5Hz, 3H)。
N−[2−ブロモ−4−[5−[3,4−ジクロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−[N−(シアノ)メチルスルフィンイミドイル]アセトアミド(本発明化合物No.1-103)。
合成例1と同様にして製造したN−[2−ブロモ−4−[5−[3,4−ジクロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−(メチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-084)0.46g及びシアナミド0.15gのアセトニトリル7ml溶液に、0℃にて攪拌下、(ジアセトキシヨード)ベンゼン0.77gを添加し、室温まで自然昇温させながら17時間攪拌した。反応完結後、減圧下にて溶媒を留去、残留物を酢酸エチル−ヘキサン(5:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.20gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.30 (t, J=5.4Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.83 (s, 2H), 7.59 (d, J=7.1Hz, 1H), 7.44 (d, J=7.1Hz, 1H), 4.51 (d, J=5.4Hz, 2H), 3.95-4.2 (m, 3H), 3.69 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.93 (s, 3H)。
N−[2−ブロモ−4−[5−[3,4−ジクロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−[N−(トリフルオロアセチル)メチルスルフィンイミドイル]アセトアミド(本発明化合物No.1-102)。
合成例1と同様にして製造したN−[2−ブロモ−4−[5−[3,4−ジクロロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−(メチルチオ)アセトアミド(本発明化合物No.1-084)0.10g及びトリフルオロアセトアミド0.04gのジクロロメタン3ml溶液に酸化マグネシウム0.03g及びテトラキス(アセテート)ジロジウム(II)0.002gを添加し、室温にて5分間攪拌した。次いでこの反応混合物に、室温にて攪拌下、(ジアセトキシヨード)ベンゼン0.08gを添加し、同温度にてさらに17時間攪拌を継続した。反応完結後、セライト濾過にて不溶物を濾別、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(3:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.09gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.04 (bs, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.57 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.43 (d, J=8.1Hz, 1H), 4.45-4.6 (m, 2H), 4.05-4.2 (m, 2H), 3.90 (d, J=14.1Hz, 1H), 3.72 (d, J=17.4Hz, 1H), 2.99 (s, 3H)。
N−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル][シアノ]メチル−2−[N−(トリフルオロアセチル)エチルスルホンイミドイル]アセトアミド(本発明化合物No.1-174)。
合成例11にて製造したN−[4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル][シアノ]メチル−2−(エチルスルフィニル)アセトアミド0.13g及びトリフルオロアセトアミド0.05gのジクロロメタン2ml溶液に酸化マグネシウム0.04g及びテトラキス(アセテート)ジロジウム(II)0.002gを添加し、室温にて5分間攪拌した。次いでこの反応混合物に、室温にて攪拌下、(ジアセトキシヨード)ベンゼン0.11gを添加し、同温度にてさらに17時間攪拌を継続した。反応完結後、セライト濾過にて不溶物を濾別、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.09gを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.1-8.25 (m, 1H), 8.07 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.71 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.45-7.55 (m, 2H), 5.95-6.05 (m, 1H), 4.4-4.7 (m, 2H), 4.19 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.77 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.5-3.65 (m, 2H), 1.51 and 1.50 (t, J=7.8Hz, 3H)。
N−[2−クロロ−4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−(エチルスルホンイミドイル)アセトアミド(本発明化合物No.1-173)。
合成例18と同様にして製造したN−[2−クロロ−4−[5−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロイソオキサゾール−3−イル]フェニル]メチル−2−[N−(トリフルオロアセチル)エチルスルホンイミドイル]アセトアミド0.20gのメタノール5ml溶液に炭酸カリウム0.19gを添加し、室温にて30分間攪拌した。反応完結後、セライト濾過にて不溶物を濾別、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(2:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物0.10gを白色結晶として得た。
融点173.0〜175.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.07 (s, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.8-7.9 (m, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 6.68 (s, 1H), 4.57 (d, J=6.3Hz, 2H), 4.16 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.94 (s, 2H), 3.72 (d, J=17.4Hz, 1H), 3.1-3.25 (m, 2H), 1.41 (t, J=7.5Hz, 3H)。
4−クロロ−3−トリフルオロメチル−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン。
窒素雰囲気下、文献記載の方法に準じて調製した臭化1−トリフルオロメチルエテニル亜鉛の1Mテトラヒドロフラン溶液53mlに2−クロロ−5−ヨードベンゾトリフルオリド7.1g及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.65gを添加し、加熱還流下にて2.5時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷しヘキサン200mlを添加、析出する不溶物を濾別した。濾液を水洗(50mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、残留物をヘキサンにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、目的物4.8gを無色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.75 (s, 1H), 7.57 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.54 (d, J=8.8Hz, 1H), 6.08 (s, 1H), 5.84 (s, 1H)。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸20.0gのテトラヒドロフラン100ml及び水40ml溶液に、2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロペン20.2g、炭酸カリウム30.0g及び1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウム(0)ダイマー0.023gを添加し、窒素雰囲気下60℃にて3時間攪拌した。反応完結後、室温まで放冷、氷水100mlを加え酢酸エチルにて抽出(100mlx2)、有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をヘキサンにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物21.9gを橙色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.92 (s, 1H), 7.89 (s, 2H), 6.18 (s, 1H), 5.93 (d, J=1.5Hz, 1H)。
3,4,5−トリクロロ−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン。
工程1;3,4,5−トリクロロ−1−ヨードベンゼンの製造
3,4,5−トリクロロアニリン25.0gのアセトニトリル10ml、メタノール25ml及び水100mlの懸濁液に、氷冷攪拌下、亜硝酸ナトリウム9.7gの水25ml溶液を20分かけて滴下し、滴下終了後、5〜6℃にて30分間攪拌した。次いで、この反応混合物を80℃に加熱したヨウ化カリウム23.2gの水溶液75ml中に20分かけて滴下、滴下終了後、同温度にてさらに1時間攪拌を継続した。反応完結後、反応混合物に尿素7.64gの水溶液50mlを添加し、攪拌しつつ室温まで放冷、酢酸エチル400mlにて希釈後、セライト濾過により不溶物を濾別した。有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液300ml、次いで水200mlにて洗浄後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をヘキサンにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物29.3gを淡黄色結晶として得た。
融点45.0〜46.0℃
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.70 (s, 2H)。
窒素雰囲気下、文献記載の方法に準じて調製した臭化1−トリフルオロメチルエテニル亜鉛の1Mテトラヒドロフラン溶液190mlに3,4,5−トリクロロ−1−ヨードベンゼン29.2g及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)2.66gを添加し、加熱還流下にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷しヘキサン350mlを添加、析出する不溶物を濾別し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をヘキサンにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物24.3gを褐色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.47 (s, 2H), 6.06 (s, 1H), 5.83 (s, 1H)。
3,4−ジクロロ−5−メチル−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン。
窒素雰囲気下、文献記載の方法に準じて調製した臭化1−トリフルオロメチルエテニル亜鉛の1Mテトラヒドロフラン溶液19mlに5−ブロモ−2,3−ジクロロトルエン2.2gのN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液を添加し、減圧下にてテトラヒドロフランを留去した。残留するN,N−ジメチルホルムアミド溶液にジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.26gを添加し、100℃にて3.5時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷しテトラヒドロフラン−ヘキサン(2:5)混合物200mlを添加、析出する不溶物を濾別した。濾液を水洗(100mlx1)後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、残留物をヘキサンにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、目的物2.3gを褐色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.40 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 5.77 (s, 1H), 2.44 (s, 3H)。
3,4−ジクロロ−5−トリフルオロメチル−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン。
窒素雰囲気下、5−ブロモ−2,3−ジクロロベンゾトリフルオリド26.2g及びジイソプロピルエーテル9.1gのヘキサン250ml溶液に、−10℃にて攪拌下、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.55M)57.5mlをゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度にて30分間攪拌し、次いでトリメトキシボラン9.26gのテトラヒドロフラン30ml溶液を滴下、室温にてさらに10分間攪拌を継続した。この反応混合物に水150ml、2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロペン23.4g、炭酸カリウム36.9g及び1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウム(0)ダイマー0.131gを添加し、60℃にて4時間攪拌した。反応完結後、室温まで放冷、氷水50ml及び酢酸エチル75mlを加え不溶物を濾別、酢酸エチル75mlにて洗浄した。濾液の有機層を分取し、水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をヘキサンにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物21.8gを無色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.73 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 6.12 (s, 1H), 5.87 (s, 1H)。
3,5−ジクロロ−4−ジフルオロメトキシ−1−(1−トリフルオロメチルエテニル)ベンゼン。
工程1;4−ブロモ−2,6−ジクロロ(ジフルオロメトキシ)ベンゼンの製造
4−ブロモ−2,6−ジクロロフェノール2.3gのアセトニトリル25ml溶液に炭酸カリウム1.3g及びブロモジフルオロ酢酸エチル3.8gを添加し、加熱還流下にて4時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、水100mlに注ぎ酢酸エチルにて抽出(100mlx1)した。有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル−ヘキサン(1:4)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物2.4gを黄色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.54 (s, 2H), 6.56 (t, J=73.6Hz, 1H)。
文献記載の方法に準じて調製した臭化1−トリフルオロメチルエテニル亜鉛の1Mテトラヒドロフラン溶液21mlに4−ブロモ−2,6−ジクロロ(ジフルオロメトキシ)ベンゼン2.4gのN,N−ジメチルホルムアミド12ml溶液を添加し、減圧下にてテトラヒドロフランを留去した。残留するN,N−ジメチルホルムアミド溶液にジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.23gを添加し、100℃にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を室温まで放冷、水100mlに注ぎジエチルエーテルにて抽出(100mlx1)した。有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をヘキサンにて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物1.8gを褐色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.47 (s, 2H), 6.61 (t, J=73.6Hz, 1H), 6.08 (s, 1H), 5.83 (s, 1H)。
3’,5’−ジブロモ−2,2,2,4’−テトラフルオロアセトフェノン。
2,2,2,4’−テトラフルオロアセトフェノン1.00gの酢酸0.2ml及び濃硫酸1.0ml溶液に、氷冷攪拌下、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン1.79gを添加し、45℃にて3時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を氷水5mlに注ぎ、2N水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7とした後、酢酸エチルにて抽出(3mlx2)、有機層を水洗後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、目的物0.99gを無色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.23 (dd, J=6.0, 0.9Hz, 2H)。
3’,5’−ジブロモ−4’−クロロ−2,2,2−トリフルオロアセトフェノン。
4’−クロロ−2,2,2−トリフルオロアセトフェノン2.00gの酢酸0.5ml及び濃硫酸2.8ml溶液に、氷冷攪拌下、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン3.02gを添加し、35℃にて攪拌した。3時間後、酢酸0.7ml、濃硫酸2.0ml及び1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン0.35gを追加し、同温度にてさらに3時間攪拌を継続した。反応完結後、反応混合物を氷水50mlに注ぎ、クロロホルムにて抽出(50mlx1)、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mlにて洗浄後、飽和食塩水次いで無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をヘキサン20mlに溶解し不溶物を濾別、減圧下にて溶媒を留去し、目的物3.89gを黄色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.24 (s, 2H)。
3’−ヨード−5’−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロアセトフェノン。
3’−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロアセトフェノン2.42gに30%発煙硫酸6ml及びヨウ素1.90gを添加し、50℃にて5時間攪拌した。反応完結後、反応混合物を氷10gに注ぎ、ジエチルエーテルにて抽出(20mlx1)、有機層を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液10mlにて洗浄後、飽和食塩水次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥、減圧下にて溶媒を留去し、目的物2.56gを淡黄色油状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.53 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.25 (s, 1H)。
尚、表中、Etと記載される置換基はエチル基を表し、以下、n-Pr及びPr-nとの記載はノルマルプロピル基を、c-Pr及びPr-cとの記載はシクロプロピル基を、i-Bu及びBu-iとの記載はイソブチル基を、c-Pen又はPen-cとの記載はシクロペンチル基を、Phとの記載はフェニル基をそれぞれ表し、
表中、D-8a、D-9-1a及びD-12-1aと記載される置換基は、それぞれ下記の構造式で表される芳香族複素環基を表し、
さらに、表中、*1との記載は、本発明化合物の物性が「樹脂状」であったことを意味する。
次に、本発明化合物の有害生物防除剤としての有用性について、以下の試験例において具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、10ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にコナガ(Plutella xylostella)の2齢幼虫をシャーレ当たり5頭放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、下記の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
死虫率(%)=(死虫数/放虫数)×100
本発明化合物:No.1-001,1-002,1-003*,1-004,1-004(+),1-005〜1-011,1-011(+),1-012〜1-014,1-015*,1-016,1-017,1-018*,1-019〜1-027,1-028**,1-029,1-030*,1-031,1-032**,1-033*,1-034*,1-035*,1-036*,1-037,1-038*,1-039*,1-040*,1-041**,1-042〜1-059,1-060*,1-061**,1-062〜1-067,1-068*,1-069,1-070*,1-071*,1-072,1-073*,1-074,1-075,1-076*,1-077*,1-078*,1-079〜1-082,1-083*,1-084*,1-085*,1-086*,1-087*,1-088*,1-089*,1-090,1-091,1-092*,1-093*,1-094*,1-095*,1-096〜1-098,1-099*,1-100*,1-101,1-102,1-103*,1-104*,1-105,1-106,1-107*,1-108*,1-109,1-110*,1-111,1-112*,1-113*,1-114*,1-115*,1-116〜1-119,1-120*,1-121,1-122*,1-123,1-124*,1-125,1-126*,1-127〜1-132,1-133*,1-134*,1-135〜1-139,1-140*,1-141*,1-142,1-143*,1-144*,1-145*,1-146,1-147,1-148*,1-149〜1-151,1-152*,1-153,1-154*,1-155,1-156*,1-157,1-158*,1-159〜1-161,1-162*,1-164〜1-166,1-167*,1-168,1-169*,1-170*,1-171,1-172*,1-173,1-174*,1-175*,1-176*,1-177*,1-178*,1-179*,1-180*,1-181**,1-182*,1-183,1-184**,1-185*,1-186〜1-189,1-190*,1-191*,1-192*,1-193*,1-194*,1-195,1-196*,1-197*,1-198*,1-199*,1-200**,1-201*,1-202*,1-203*,1-204*,1-205*,1-206〜1-208,1-209*,1-210*,1-211*,1-212*,1-213*,1-214,1-215*,1-216,1-217,1-218*,1-219,1-220*,1-221,1-222*,1-223*,1-224*,1-225*,1-226*,1-227*,1-228**,1-229**,1-230〜1-242,2-001〜2-005,2-006*,2-007*,2-008*,2-009,2-010,2-011*,2-012*,2-013,2-014,2-015*,2-016*,2-017*,2-018,2-019,2-020*,2-021〜2-025,2-026*,2-027*,2-028*,2-029,2-030*,2-031*,2-032*,3-001*,4-001*。
尚、上記*印は100ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表し、**印は500ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表す。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、10ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にハスモンヨトウ(Spodoptera litura)の2齢幼虫をシャーレ当たり5頭放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001,1-002,1-003*,1-004,1-004(+),1-005〜1-008,1-010,1-011,1-011(+),1-012〜1-014,1-015*,1-016,1-017,1-018*,1-019〜1-027,1-028**,1-029,1-030*,1-031,1-033*,1-034*,1-035*,1-036*,1-038*,1-039*,1-040*,1-041**,1-042〜1-059,1-060*,1-061**,1-062〜1-067,1-068*,1-069,1-070*,1-071*,1-072,1-073*,1-074,1-075,1-076*,1-077*,1-078*,1-079〜1-082,1-083*,1-084*,1-085*,1-086*,1-087*,1-088*,1-089*,1-090,1-091,1-092*,1-093*,1-094*,1-095*,1-096〜1-098,1-099*,1-100*,1-101,1-102,1-103*,1-104*,1-105,1-106,1-107*,1-108*,1-109,1-110*,1-111,1-112*,1-113*,1-114*,1-115*,1-116〜1-119,1-120*,1-121,1-122*,1-123,1-124*,1-125,1-126*,1-127,1-128,1-130〜1-132,1-133*,1-134*,1-135〜1-139,1-140*,1-141*,1-142,1-143*,1-144*,1-145*,1-146,1-147,1-148*,1-149〜1-151,1-152*,1-153,1-154*,1-155,1-156*,1-157,1-158*,1-159〜1-161,1-162*,1-164〜1-166,1-167*,1-168,1-169*,1-170*,1-171,1-172*,1-173,1-174*,1-175*,1-176*,1-177*,1-178*,1-179*,1-182*,1-183,1-184**,1-186〜1-189,1-190*,1-191*,1-192*,1-193*,1-194*,1-195,1-196*,1-197*,1-198*,1-199*,1-200**,1-201*,1-202*,1-203*,1-204*,1-205*,1-206〜1-208,1-209*,1-210*,1-211*,1-212*,1-213*,1-214,1-215*,1-216,1-217,1-218*,1-219,1-220*,1-221,1-222*,1-223*,1-224*,1-225*,1-226*,1-227*,1-232,1-235,1-237〜1-241,2-001〜2-005,2-006*,2-007*,2-008*,2-009,2-010,2-011*,2-012*,2-013,2-014,2-015*,2-016*,2-017*,2-018,2-019,2-020*,2-021〜2-025,2-027*,2-028*,2-029,2-030*,2-031*,2-032*,3-001*,4-001*。
尚、上記*印は100ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表し、**印は500ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表す。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、100ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にシロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)の2齢幼虫をシャーレ当たり5頭放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001,1-010,1-011,1-013,1-015,1-022,1-042,1-047,1-054,1-056,1-092,1-100,1-102,1-113,1-122,1-125,1-128,1-137,1-142,1-149,1-155,1-156,1-172,1-206,1-209,2-001,2-003,2-004,2-012,2-014,2-018,2-019,2-021〜2-023,2-025,2-027〜2-029,2-031。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、100ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にチャハマキ(Homona magnanima)の2齢幼虫をシャーレ当たり5頭放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001,1-002,1-004,1-005,1-007,1-008,1-010〜1-017,1-019,1-020,1-022〜1-027,1-029,1-031,1-042,1-043,1-044,1-047,1-049,1-051,1-053〜1-059,1-062,1-064〜1-071,1-074,1-076,1-078〜1-080,1-082〜1-085,1-087〜1-090,1-092,1-094〜1-100,1-104,1-106〜1-108,1-111,1-113,1-115〜1-117,1-120〜1-122,1-125〜1-128,1-131〜1-133,1-136,1-137,1-139〜1-144,1-147,1-149,1-151〜1-156,1-158,1-161,1-162,1-164,1-166〜1-173,1-176〜1-179,1-186,1-191,1-205〜1-213,1-215,1-217,1-218,1-220,1-222〜1-227,2-001,2-002,2-005,2-010,2-011,2-016,2-027,2-030,3-001。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、100ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にオオタバコガ(Helicoverpa armigera)の2齢幼虫をシャーレ当たり1頭放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は12連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001〜1-031,1-033〜1-040,1-042〜1-162,1-164〜1-189,1-191〜1-227,1-229,2-001〜2-032,3-001,4-001。
内径7cmのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上に同径に切り取ったインゲンの葉を置き、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)の1齢幼虫を1葉当たり10頭接種した。本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり2.5mlずつ散布、蓋をして25℃恒温室に収容した。2日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001,1-002,1-004,1-005,1-007,1-008,1-010,1-011,1-013,1-014,1-016,1-019,1-020,1-022,1-023,1-025,1-027,1-029,1-031,1-033〜1-035,1-042,1-045,1-051,1-053〜1-059,1-061〜1-064,1-066〜1-068,1-070,1-071,1-073,1-075〜1-080,1-082〜1-085,1-087〜1-089,1-091〜1-101,1-104,1-107,1-108,1-112〜1-117,1-119,1-120,1-122〜1-127,1-130,1-133〜1-137,1-139〜1-141,1-143,1-144,1-146,1-148〜1-156,1-158,1-160,1-164〜1-170,1-172,1-173,1-177〜1-180,1-182,1-191〜1-193,1-196〜1-199,1-201,1-203,1-205〜1-227,2-001,2-002,2-004,2-005,2-006,2-008,2-011,2-012,2-015〜2-017,2-020,2-027,2-028,2-030〜2-032,3-001。
内径7cmのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上に同径に切り取ったインゲンの葉を置き、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)の成虫を1葉当たり10頭接種した。本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、100ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり2.5mlずつ散布、蓋をして25℃恒温室に収容した。2日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001〜1-008,1-010〜1-017,1-019〜1-029,1-031,1-033〜1-039,1-042〜1-059,1-062〜1-102,1-104〜1-156,1-158,1-160〜1-162,1-164〜1-173,1-176〜1-179,1-182,1-183,1-185〜1-189,1-191〜1-194,1-196〜1-199,1-202〜1-227,2-001〜2-032,3-001。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にイネの葉鞘を約10秒間浸漬し、風乾後試験管に入れ、この中にオオトゲシラホシカメムシ(Eysarcoris lewisi)の1齢幼虫を試験管当たり5頭放虫し、スポンジで蓋をして25℃恒温室に収容した。2日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-002,1-005,1-012,1-020。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にイネの葉鞘を約10秒間浸漬し、風乾後試験管に入れ、この中にトビイロウンカ(Nilaparvata lugens)の2齢幼虫を試験管当たり5頭放虫し、スポンジで蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001,1-002,1-005,1-008*,1-012,1-015*,1-016,1-020,1-023*,1-024〜1-026,1-029,1-031,1-033,1-035,1-038,1-054,1-055,1-057,1-059,1-062,1-064〜1-066,1-068,1-070,1-072*,1-073,1-074,1-076*,1-078,1-079*,1-080,1-081,1-082*,1-083〜1-085,1-088,1-092,1-094,1-095,1-099,1-109*,1-113,1-115,1-120,1-122,1-126,1-133,1-136*,1-140,1-141,1-152,1-154,1-161,1-162,1-205,1-207,1-218,1-222,2-002,2-005,2-008,3-001。
尚、上記*印は100ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表す。
内径7cmのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上にシルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)に産卵させたトマトの葉(10卵/葉)を切り取って置いた。本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり2.5mlずつ散布、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-002,1-005,1-011,1-020,1-025,1-027,1-031,1-034,1-036,1-051,1-055,1-057,1-063,1-068,1-070,1-075,1-077〜1-079,1-082,1-083,1-091〜1-095,1-099,1-107,1-113,1-115,1-119,1-120,1-126,1-134〜1-137,1-139〜1-141,1-148,1-150〜1-154,1-165,1-166,1-191,1-197,1-208,1-210,1-221,1-224,1-227,2-002,2-005,3-001。
内径3cmのガラスシャーレに湿った脱脂綿を敷き、その上に同径に切り取ったカンランの葉を置き、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)無翅成虫を4頭放虫した。1日後、本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔にて薬液を散布(2.5mg/cm2)、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001,1-005,1-015*,1-016,1-020,1-024〜1-026,1-027*,1-029,1-031,1-043*,1-053,1-055,1-057,1-058,1-062,1-064,1-068,1-069*,1-070,1-072*,1-073,1-074,1-075*,1-076,1-078,1-079*,1-080,1-083〜1-085,1-088,1-092,1-094,1-095*,1-097,1-099,1-106*,1-107,1-113,1-115,1-119*,1-120,1-122,1-126,1-128*,1-131*,1-132〜1-134,1-135*,1-138,1-140,1-141,1-144,1-150*,1-152,1-154,1-156,1-158,1-165*,1-178,1-182,1-191,1-193,1-197,1-205,1-213,1-216*,1-218,1-219*,1-220*,1-221,1-224,1-225,2-002,2-005,2-008,2-011,2-012,2-016,2-017,2-019*,2-020,2-027,2-028,2-030,3-001。
尚、上記*印は100ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表す。
内径7cmのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上に同径に切り取ったインゲンの葉を置き、フジコナカイガラムシ(Planococcus kraunhiae)の1齢幼虫を1葉当たり10頭接種した。本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり2.5mlずつ散布、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-005,1-020。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にキュウリの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にウリハムシ(Aulacophora femoralis)の2齢幼虫をシャーレ当たり5頭放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-002,1-005,1-012,1-020。
本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製した。この薬液中にマメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)に産卵させた直径7cmに切り取ったインゲンの葉(10卵/葉)を約10秒間浸漬し、風乾後、内径7cmのスチロールカップに敷いた湿った濾紙の上に置き、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-005,1-011,1-020,1-025,1-027,1-051,1-063,1-070,1-075,1-076,1-078,1-082,1-083,1-085,1-088,1-091〜1-096,1-098,1-113,1-115,1-116,1-119,1-122,1-126,1-133,1-135〜1-137,1-139,1-141,1-144,1-146,1-148,1-150〜1-154,1-156,1-160,1-165,1-166,1-173,1-191,1-193,1-197,1-199,1-210,1-211,1-220,1-221,1-223,1-224,1-227,2-005,3-001。
内径7cmのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上に同径に切り取ったインゲンの葉を置き、ナミハダニ(Tetranychus urticae)の幼虫を1葉当たり10頭接種した。本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、500ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり2.5mlずつ散布、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-001,1-002,1-003*,1-005,1-008**,1-010**,1-012,1-014**,1-015,1-016,1-017**,1-018*,1-019**,1-020,1-023**,1-024〜1-026,1-027*,1-028,1-029,1-031,1-033〜1-036,1-038,1-039,1-042,1-043*,1-045*,1-047**,1-049**,1-051*,1-053〜1-055,1-057〜1-059,1-061,1-062,1-063*,1-064〜1-066,1-067*,1-068,1-070,1-071,1-072*,1-073,1-075*,1-076〜1-078,1-079*,1-080**,1-082*,1-083〜1-085,1-088,1-089,1-091*,1-092〜1-095,1-096*,1-097**,1-098*,1-099,1-100*,1-101*,1-107,1-108,1-109*,1-110,1-112〜1-115,1-116*,1-117*,1-119*,1-120,1-121**,1-122,1-123*,1-125*,1-126,1-130*,1-131*,1-133,1-134,1-135*,1-136*,1-137*,1-139*,1-140,1-141,1-142*,1-143*,1-144,1-146*,1-148,1-150*,1-151*,1-152,1-153*,1-154,1-156,1-158,1-160*,1-162,1-165*,1-166*,1-167*,1-168*,1-169,1-170,1-171**,1-172,1-173,1-176〜1-180,1-182,1-183**,1-191〜1-194,1-196〜1-199,1-201,1-203*,1-204,1-205,1-208*,1-209,1-210*,1-211*,1-212*,1-213,1-215,1-216*,1-217*,1-218,1-219*,1-220*,1-221,1-222,1-223*,1-224,1-225,1-226*,1-227,2-002,2-005,2-006,2-011,2-012,2-015,2-016,2-027,2-028,2-030〜2-032,3-001。
尚、上記*印は100ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表し、**印は10ppm濃度の薬液を用いて殺虫試験を実施したことを表す。
内径7cmのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上に同径に切り取ったミカンの葉を置き、ミカンサビダニ(Aculops pelekassi)の幼虫を1葉当たり10頭接種した。本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、100ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり2.5mlずつ散布、蓋をして25℃恒温室に収容した。6日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-002,1-004,1-005,1-007,1-008,1-010,1-011,1-013,1-014,1-019,1-020〜1-023,1-043,1-046〜1-048,1-052,1-054〜1-058,1-100,1-102,1-113,1-122,1-128,1-142,1-144,1-149,1-152,1-154〜1-157,1-162,1-164,1-170,1-178,1-186,1-206,1-209,1-215,2-001,2-025,2-027,3-001。
内径7cmのスチロールカップに湿った濾紙を敷き、その上に同径に切り取ったインゲンの葉を置き、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)の成虫を1葉当たり10頭接種した。本発明化合物の10%乳剤(化合物によっては10%水和剤を供試)を展着剤の入った水で希釈して、100ppm濃度の薬液を調製し、回転式散布塔を用いて薬液をスチロールカップ当たり2.5mlずつ散布、蓋をして25℃恒温室に収容した。2日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2連制で行なった。
本発明化合物:No.1-005,1-006,1-008,1-010,1-011,1-013,1-015,1-019,1-020〜1-023,1-046,1-047,1-056,1-057,1-100,1-108,1-117,1-122,1-125,1-137,1-142,1-149,1-152,1-154,1-156,1-162,1-170。
内径5.3cmのシャーレの底面と側面とに、本発明化合物4mgを40mlのアセトンに溶解(100ppm濃度)したアセトン溶液400μlを塗布した後、アセトンを揮発させて本発明化合物の薄膜をシャーレ内壁に作成した。用いたシャーレの内壁は40cm2なので、処理薬量は1.0μg/cm2となる。これにネコノミ(Ctenocephalides felis)成虫(雌雄混合)を10頭放虫し、蓋をして25℃恒温室に収容した。4日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は1連制で行なった。
本発明化合物:No.1-072,1-081,1-085,1-109,1-118,1-138,1-142,1-152,1-206,2-006,2-007,2-011,2-017,2-027,2-028。
内径5.3cmのシャーレ2枚の底面と側面とに、本発明化合物4mgを40mlのアセトンに溶解(100ppm濃度)したアセトン溶液400μlを塗布した後、アセトンを揮発させて本発明化合物の薄膜をシャーレ内壁に作成した。用いたシャーレの内壁は40cm2なので、処理薬量は0.1μg/cm2となる。これにAmerican dog tick(Dermacentor variabilis)第1若虫(雌雄混合)を10頭放虫し、2枚合わせて、逃亡しないようにつなぎ目をテープで止め、25℃恒温室に収容した。4日後の死虫数を調査し、試験例1と同様の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は1連制で行なった。
本発明化合物:No.1-011,1-072,1-081,1-085,1-109,1-117,1-118,1-122,1-138,1-142,1-152,1-191,1-206,1-209,2-006,2-007,2-016,2-017,2-027,2-030〜2-032。
本発明化合物及び比較化合物の10%乳剤を展着剤の入った水で希釈して、所定濃度の薬液を調製した。この薬液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、風乾後シャーレに入れ、この中にオオタバコガ(Helicoverpa armigera)の3齢幼虫をシャーレ当たり7頭放虫し、孔の開いた蓋をして25℃恒温室に収容した。処理2日後に人工飼料(1cm3)を加え、6日後の死虫数を調査し、下記の計算式から死虫率を算出した。尚、試験は2区制で行なった。
死虫率(%)=(死虫数/放虫数)×100
Claims (9)
- 一般式(1):
X1は、ハロゲン原子、-SF5、C1〜C6ハロアルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ(C1〜C4)ハロアルキル、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ(C1〜C4)ハロアルコキシ又はC1〜C6ハロアルキルチオを表し、
X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、-OR5又は-S(O)rR5を表し、
X3は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6ハロアルコキシ又は-NH2を表すか、或いは、X3はX1又はX2と一緒になって-CF2OCF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2O-又は-OCF2CF2O-を形成することにより、X3及びX1又はX2のそれぞれが結合する炭素原子と共に5員環又は6員環を形成してもよいことを表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はハロゲン原子、C1〜C6ハロアルコキシ又は-NH2を表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、R6によって置換された(C1〜C4)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、-OR5、-S(O)rR5、-N(R8)R7、-C(S)NH2、D-1〜D-4、D-8又はD-10を表し、
Y2は、水素原子、ハロゲン原子又はメチルを表し、さらに、Y2が隣接する場合には、隣接する2つのY2は-CH2CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2OCH2-, -OCH2O-, -CH2CH2S-, -CH2SCH2-, -SCH2S-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH2CH2S-, -SCH2CH2S-, -OCH=N-, -SCH=N-, -CH=CHCH=CH-, -CH=CHCH=N-, -CH=CHN=CH-, -CH=NCH=CH-又は-N=CHCH=CH-を形成することにより、それぞれのY2が結合する炭素原子と共に5員環又は6員環を形成してもよく、
R1は、-C(O)R1a又は-C(S)R1aを表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10、-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11又はE-1〜E-6を表し、
E-1〜E-6は、それぞれ下記の構造式で表される含硫黄飽和複素環を表し、
R3は、C1〜C6ハロアルキル又はC3〜C8ハロシクロアルキルを表し、
R4は、水素原子、シアノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルキニル、-C(O)NH2、-C(S)NH2、フェニル、D-6又はD-7を表し、
R5は、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルを表し、
R6は、-OH、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル又はC1〜C4アルキルスルホニルを表し、
R7は、水素原子、C1〜C6アルキル、-CHO、C1〜C6アルキルカルボニル又はC1〜C6アルコキシカルボニルを表し、
R8は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R9は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6アルキルスルフィニル又はC1〜C6アルキルスルホニルを表し、
R9aは、水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C6アルキルを表すか、或いは、R9aはR9と一緒になってエチレン鎖を形成することにより、R9及びR9aが結合する原子と共にシクロプロピル環を形成してもよいことを表し、
R10は、シアノ、C1〜C6アルキル、R14によって任意に置換された(C1〜C4)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、-C(O)R15、-C(O)OR16、-C(O)SR16、-C(O)N(R17)R16、-C(S)R15、-C(S)OR16、-C(S)SR16、-C(S)N(R17)R16、M-1〜M-6、フェニル、D-6、D-7、D-9、D-11又はD-12〜D-14を表し、
M-1〜M-6は、それぞれ下記の構造式で表される部分飽和複素環を表し、
R12は、フッ素原子、ニトロ、-OH、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R13は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、-OR20、-S(O)rR21、-N(R23)R22、-C(O)R24、-C(O)OR25、-C(O)SR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25、-C(S)OR25、-C(S)SR25、-C(S)NH2、-C(S)N(R26)R25又はフェニルを表し、
R14は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、-OR20、-S(O)rR21、-C(O)R24、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25、-C(S)NH2、フェニル又はD-11を表し、
R15は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、フェニル、(Z)p1によって置換されたフェニル、D-1、D-2、D-4、D-5、D-7、D-8、D-10又はD-11を表し、
D-1〜D-14は、それぞれ下記の構造式で表される芳香族複素環を表し、
R16は、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルを表し、
R17は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表すか、或いは、R17はR16と一緒になってC3〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R16及びR17が結合する窒素原子と共に4〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を1個含んでもよく、且つC1〜C4アルキル基、-CHO基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基又はオキソ基によって任意に置換されていてもよく、
R18は、水素原子、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R19は、フッ素原子、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R20は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、-C(O)R27又は-C(O)OR28を表し、
R21は、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R22は、C1〜C4アルキル、-C(O)R27又は-C(O)OR28を表し、
R23は、水素原子又はC1〜C4アルキルを表し、
R24は、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
R25は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル又はC3〜C6シクロアルキルを表し、
R26は、水素原子又はC1〜C4アルキルを表すか、或いは、R26はR25と一緒になってC3〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R25及びR26が結合する窒素原子と共に4〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を1個含んでもよく、且つC1〜C4アルキル基、-CHO基、C1〜C4アルキルカルボニル基、C1〜C4アルコキシカルボニル基又はオキソ基によって任意に置換されていてもよく、
R27は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、フェニル、(Z)p1によって置換されたフェニル、D-1、D-2、D-5、D-7又はD-11を表し、
R28は、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルを表し、
p1は、1〜3の整数を表し、
p2は、0〜2の整数を表し、
p3及びp4は、0又は1の整数を表し、
q1は、0〜7の整数を表し、
q2は、0〜9の整数を表し、
q3は、0〜5の整数を表し、
q4及びq5は、0〜2の整数を表し、
rは、0〜2の整数を表し、
tは、0又は1の整数を表す。]
で表される置換イソキサゾリン化合物又はその塩。 - A1は、CH又はNを表し、
A2及びA3は、CHを表し、
X1は、ハロゲン原子、-SF5、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ又はC1〜C4ハロアルキルチオを表し、
X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ又はC1〜C4ハロアルキルチオを表し、
X3は、水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C4ハロアルコキシを表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はハロゲン原子又はC1〜C4ハロアルコキシを表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルキニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ又は-C(S)NH2を表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10、-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11、E-1〜E-3又はE-5を表し、
R2は、水素原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、R13によって置換された(C1〜C2)アルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル又はC1〜C4アルコキシを表し、
R3は、C1〜C4ハロアルキルを表し、
R4は、水素原子、シアノ、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル、エチニル、-C(S)NH2又はD-7を表し、
R9は、水素原子、フッ素原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ又はC1〜C4アルキルスルフィニルを表し、
R9aは、水素原子、フッ素原子又はメチルを表し、
R10は、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、R14によって置換された(C1〜C2)アルキル、R14によって置換された(C1〜C2)ハロアルキル、C3〜C4シクロアルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル、-C(O)R15、-C(O)OR16又は-C(O)N(R17)R16を表し、
R11は、水素原子、シアノ又はC1〜C4ハロアルキルカルボニルを表し、
R13は、シアノ、C3〜C4シクロアルキル、-OR20、C1〜C2アルキルチオ、-N(R23)R22、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25、-C(S)NH2又はフェニルを表し、
R14は、シアノ又は-C(O)N(R26)R25を表し、
R15は、C1〜C4アルキル、D-4、D-8又はD-10を表し、
R16は、C1〜C4アルキルを表し、
R17は、水素原子又はC1〜C4アルキルを表し、
R20は、C1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、
R22は、C1〜C2アルキルカルボニル又はC1〜C2アルコキシカルボニルを表し、
R23は、水素原子を表し、
R25は、C1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表し、
R26は、水素原子又はC1〜C2アルキルを表し、
p3及びp4は、0を表し、
q1、q2及びq3は、0を表す請求項1記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。 - X1は、ハロゲン原子、-SF5、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ又はC1〜C2ハロアルキルチオを表し、
X2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ又はC1〜C2ハロアルキルチオを表し、
X3は、水素原子、ハロゲン原子又はC1〜C2ハロアルコキシを表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はハロゲン原子又はC1〜C2ハロアルコキシを表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル、C1〜C2ハロアルコキシ、C1〜C2ハロアルキルチオ又は-C(S)NH2を表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10、-C(R9)(R9a)-S(O)t(R10)=NR11又はE-1を表し、
R2は、水素原子、C1〜C2アルキル、R13によって置換されたメチル、アリル又はプロパルギルを表し、
R3は、C1〜C2ハロアルキルを表し、
R4は、水素原子、シアノ、メチル、エチニル又は-C(S)NH2を表し、
R9は、水素原子、フッ素原子、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルキルチオ又はC1〜C2アルキルスルフィニルを表し、
R9aは、水素原子又はフッ素原子を表し、
R10は、C1〜C2アルキル、C1〜C2ハロアルキル又はシアノメチルを表し、
R11は、水素原子又はC1〜C2ハロアルキルカルボニルを表し、
R13は、シアノ、シクロプロピル、C1〜C2アルコキシ、-C(O)OR25、-C(O)NH2、-C(O)N(R26)R25又は-C(S)NH2を表し、
R25は、C1〜C2アルキルを表し、
R26は、水素原子又はメチルを表す請求項2記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。 - A1は、CHを表し、
X1は、塩素原子、臭素原子又はトリフルオロメチルを表し、
X2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチルを表し、
X3は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、但し、X1及びX2が同時に塩素原子を表すとき、X3はフッ素原子又は塩素原子を表し、
Y1は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ又はメチルを表し、
R1aは、-C(R9)(R9a)-S(O)r-R10又はE-1を表し、
R2は、水素原子、C1〜C2アルキル又はプロパルギルを表し、
R3は、トリフルオロメチル又はクロロジフルオロメチルを表し、
R4は、水素原子又はメチルを表し、
R9は、水素原子、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルキルチオ又はC1〜C2アルキルスルフィニルを表し、
R9aは、水素原子を表し、
R10は、C1〜C2アルキル又はC1〜C2ハロアルキルを表す請求項3記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。 - Y1は、ハロゲン原子を表し、
R1aは、-CH(R9)-S(O)r-R10を表し、
R2は、水素原子を表し、
R4は、水素原子を表し、
R9は、水素原子又はC1〜C2アルキルチオを表し、
R10は、C1〜C2アルキルを表す請求項4記載の置換イソキサゾリン化合物又はその塩。 - 請求項1〜請求項5記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する有害生物防除剤。
- 請求項1〜請求項5記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する農薬。
- 請求項1〜請求項5記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する哺乳動物または鳥類の内部もしくは外部寄生虫防除剤。
- 請求項1〜請求項5記載の置換イソキサゾリン化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する殺虫剤又は殺ダニ剤。
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RU2014131950A (ru) | 2012-02-03 | 2016-03-27 | Зоэтис Ллс | Способ получения производных хирального изоксазолин азетидина в качестве противопаразитарных агентов |
MD20170009A2 (ro) | 2012-02-06 | 2017-07-31 | Merial Limited | Compoziţii veterinare antiparazitare orale cu conţinut de agenţi activi cu acţiune sistemică, metode şi aplicări ale acestora |
JO3626B1 (ar) | 2012-02-23 | 2020-08-27 | Merial Inc | تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها |
WO2013135674A1 (en) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Syngenta Participations Ag | Insecticidal 2-aryl-acetamide compounds |
EP2831042B1 (en) | 2012-03-28 | 2019-07-31 | Intervet International B.V. | Heteroaryl compounds with a-cyclic bridging unit |
US9260441B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-02-16 | Intervet Inc. | Heteroaryl compounds with cyclic bridging unit |
CN109010296A (zh) | 2012-04-04 | 2018-12-18 | 英特维特国际股份有限公司 | 异噁唑啉化合物的固体口服药物组合物 |
WO2014001120A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Syngenta Participations Ag | Isothiazole derivatives as insecticidal compounds |
WO2014019609A1 (en) | 2012-07-31 | 2014-02-06 | Syngenta Participations Ag | Methods of pest control in soybean |
WO2014019957A2 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Syngenta Participations Ag | Methods of pest control in soybean |
EP2900065A1 (en) | 2012-09-04 | 2015-08-05 | Zoetis LLC | Spirocyclic isoxazoline derivatives for treatment of sea lice |
SG11201503959VA (en) | 2012-11-20 | 2015-06-29 | Merial Inc | Anthelmintic compounds and compositions and method of using thereof |
MX2015018019A (es) * | 2013-06-24 | 2016-07-06 | Merial Inc | Compuestos de isotiazolina sustitutos con naftilo o isoquinolinilo. |
EP3063144B1 (en) | 2013-11-01 | 2021-09-08 | Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. | Antiparasitic and pesticidal isoxazoline compounds |
US10857121B2 (en) | 2014-04-17 | 2020-12-08 | Merial Inc. | Use of malononitrile compounds for protecting animals from parasites |
JP6616786B2 (ja) | 2014-05-19 | 2019-12-04 | メリアル インコーポレイテッド | 駆虫性化合物 |
AU2015339096B2 (en) | 2014-10-31 | 2018-08-02 | Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. | Parasiticidal composition comprising fipronil |
MX370163B (es) | 2015-01-16 | 2019-12-04 | Avista Pharma Solutions Inc | Compuestos antiparasitarios. |
UY36570A (es) | 2015-02-26 | 2016-10-31 | Merial Inc | Formulaciones inyectables de acción prolongada que comprenden un agente activo isoxazolina, métodos y usos de las mismas |
SG10202103403SA (en) | 2015-05-20 | 2021-05-28 | Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc | Anthelmintic depsipeptide compounds |
JP2019535655A (ja) | 2016-10-14 | 2019-12-12 | ベーリンガー インゲルハイム アニマル ヘルス ユーエスエイ インコーポレイテッド | 殺虫性及び殺寄生虫性ビニルイソオキサゾリン化合物 |
CA3044038A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. | Anthelmintic depsipeptide compounds |
AR111260A1 (es) | 2017-03-31 | 2019-06-19 | Intervet Int Bv | Formulación farmacéutica de la sal de crotonil amino piridina |
DE102017003691A1 (de) * | 2017-04-15 | 2018-10-18 | Alzchem Trostberg Gmbh | Lagerstabile Cyanamid-haltige Lösungen |
HUE061497T2 (hu) | 2017-08-14 | 2023-07-28 | Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc | Peszticid és paraziticid hatású pirazol-izoxazolin vegyületek |
CN107652246B (zh) * | 2017-09-25 | 2020-08-25 | 江苏乾元生物科技有限公司 | 一种3-[3-溴-2-甲基-6-(甲基磺酰基)苯基]-4,5-二氢化异噁唑的制备方法 |
EP3710453A1 (en) | 2017-11-16 | 2020-09-23 | Avista Pharma Solutions, Inc. | Single enantiomer antiparasitic compounds |
JP7202024B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2023-01-11 | Oatアグリオ株式会社 | 新規なイソオキサゾール化合物又はその塩 |
CN108157405B (zh) * | 2018-02-06 | 2020-10-02 | 上海应用技术大学 | 一种灭蟑螂饵剂及其制备方法和应用 |
WO2020002593A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Intervet International B.V. | Compound for use against helminthic infection |
CN112996788A (zh) | 2018-07-09 | 2021-06-18 | 勃林格殷格翰动物保健美国公司 | 驱蠕虫的杂环化合物 |
WO2020112374A1 (en) | 2018-11-20 | 2020-06-04 | Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. | Indazolylcyanoethylamino compound, compositions of same, method of making, and methods of using thereof |
JP2022526901A (ja) | 2019-03-19 | 2022-05-27 | ベーリンガー インゲルハイム アニマル ヘルス ユーエスエイ インコーポレイテッド | 駆虫性アザベンゾチオフェンおよびアザベンゾフラン化合物 |
PE20231205A1 (es) | 2020-05-29 | 2023-08-17 | Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc | Compuestos heterociclicos como anthelminticos |
US20240116854A1 (en) | 2021-01-27 | 2024-04-11 | Intervet Inc. | Cyclopropylamide compounds against parasites in fish |
WO2022162016A1 (en) | 2021-01-27 | 2022-08-04 | Intervet International B.V. | Cyclopropylamide compounds against parasites in fish |
US20230312207A1 (en) | 2022-02-17 | 2023-10-05 | Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh | Method and system for providing a fluid product mailer |
Family Cites Families (6)
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CA2621228C (en) * | 2005-09-02 | 2014-05-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide |
US20090143410A1 (en) * | 2005-12-14 | 2009-06-04 | Kanu Maganbhai Patel | Isoxazolines for Controlling Invertebrate Pests |
JP5152518B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2013-02-27 | 日産化学工業株式会社 | 置換イソキサゾリン化合物及び有害生物防除剤 |
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