JPWO2009028280A1 - Pyrazolecarboxylic acid derivative, method for producing the same, and bactericidal agent - Google Patents

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Abstract

植物病害防除作用を示すとともに有用作物に対し何ら害を及ぼさないか、またはきわめて害が少ない殺菌剤を提供する。本発明の殺菌剤は、下記一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体を有効成分として含有する。【化１】［式中、Ｒ１はアルキル基等を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロアルキル基等を表す（ただし、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜６のハロアルキル基である）。Ａは、−ＯＲ４、−ＳＲ５、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＲ８ＮＲ９Ｒ１０を表し、Ｒ４は炭素数３〜１２のアルキル基等を、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基等を、Ｒ６は水素原子等を、Ｒ７は炭素数５〜１２のアルキル基等を、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基等をそれぞれ表す。]Disclosed is a fungicide that exhibits a plant disease control action and does not cause any harmful effects on useful crops, or is extremely harmless. The disinfectant of the present invention contains a pyrazole carboxylic acid derivative represented by the following general formula (1) as an active ingredient. [Wherein R1 represents an alkyl group, etc., and R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a haloalkyl group, etc. (wherein at least one of R2 and R3 is a haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group). A represents -OR4, -SR5, -NR6R7 or -NR8NR9R10, R4 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, R5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R6 represents a hydrogen atom or the like, R7 represents an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and R8, R9 and R10 each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]

Description

本発明は新規なピラゾールカルボン酸誘導体およびその製造方法、並びに該ピラゾールカルボン酸誘導体を有効成分とする殺菌剤に関する。   The present invention relates to a novel pyrazole carboxylic acid derivative, a method for producing the same, and a fungicide containing the pyrazole carboxylic acid derivative as an active ingredient.

病害虫防除が水稲栽培に於いて果たす役割は大きい。特にイネいもち病は重要な病害として種々の殺菌剤が開発され、利用されている。すでにある種のピラゾールカルボン酸誘導体が殺菌活性を有することは知られている（例えば、特開平９−１７６１２５号公報参照）。
一方、ハロアルキル基と、窒素原子に置換ベンゼン環を有するアミド結合とを有するピラゾールカルボン酸誘導体が除草活性及び殺虫活性を有することが知られている（例えば、特開平２−５３７７５号公報および特開平２−１２９１７１号公報参照）。
さらに、環境問題等の観点から安全かつ低濃度で有害菌を防除できる新しい殺菌剤が求められている。Pest control plays a major role in rice cultivation. In particular, various sterilizing agents have been developed and utilized as rice blast as an important disease. It is already known that certain pyrazole carboxylic acid derivatives have bactericidal activity (see, for example, JP-A-9-176125).
On the other hand, it is known that a pyrazole carboxylic acid derivative having a haloalkyl group and an amide bond having a substituted benzene ring at the nitrogen atom has herbicidal activity and insecticidal activity (for example, JP-A-2-53775 and JP-A-2000-22883). No. 2-129171).
Furthermore, a new bactericidal agent that can control harmful bacteria at a safe and low concentration is required from the viewpoint of environmental problems.

しかしながら、特開平９−１７６１２５号に記載のピラゾールカルボン酸誘導体は、本発明のピラゾールカルボン酸誘導体に該当するものではなく、また、より優れた殺菌活性を有するピラゾールカルボン酸誘導体化合物が要望されていた。更に、特開平２−５３７７５号公報および特開平２−１２９１７１号公報に記載の化合物は、本発明の化合物と構造が異なるとともに、殺菌活性に関して具体的な記載がない。   However, the pyrazole carboxylic acid derivative described in JP-A-9-176125 does not correspond to the pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention, and a pyrazole carboxylic acid derivative compound having more excellent bactericidal activity has been desired. . Further, the compounds described in JP-A-2-53775 and JP-A-2-129171 have a structure different from that of the compound of the present invention and have no specific description regarding bactericidal activity.

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の新規なピラゾールカルボン酸誘導体を合成し、それらの殺菌活性等について種々検討した。その結果、優れた植物病害防除作用、特にイネいもち病に対し優れた防除作用を示すとともに、有用作物に対し何ら害を及ぼさない、またはきわめて害が少ない化合物を見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have synthesized various novel pyrazole carboxylic acid derivatives to solve the above problems, and have studied variously about their bactericidal activity and the like. As a result, the present inventors have found a compound that exhibits an excellent plant disease control action, particularly an excellent control action against rice blast, and has no harmful effect on useful crops or is extremely harmless.

すなわち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

＜１＞下記一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体。

Figure 2009028280
［式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ａは、−ＯＲ４、−ＳＲ５、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＲ８ＮＲ９Ｒ１０を表す。
Ｒ４は、炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ７が、炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を表す場合、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
また、Ｒ７が、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、もしくは置換されていてもよいヘテロアリール基を表す場合、Ｒ６は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、またはアリールアミノカルボニル基を表す。ただしＲ８、Ｒ９およびＲ１０がすべて水素原子である場合を除く。
また、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して炭素数２〜５のヘテロ環基を形成しても良い。
＜２＞ 一般式（１）におけるＲ２が、炭素数１〜６のハロアルキル基を表す＜１＞に記載のピラゾールカルボン酸誘導体。
＜３＞ 一般式（１）におけるＲ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であって、Ｒ３が水素原子である＜２＞に記載のピラゾールカルボン酸誘導体。
＜４＞ 一般式（１）におけるＡが、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＨＮＲ９Ｒ１０である＜３＞に記載のピラゾールカルボン酸誘導体。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法。
Figure 2009028280
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。］
Figure 2009028280
 ［式中、Ａは、一般式（１）におけるＡと同義である。］
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法であって、下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法。
Figure 2009028280
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、Ｙは脱離基を表す。］
Figure 2009028280
 ［式中、Ａは、一般式（１）におけるＡと同義である。］
＜７＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のピラゾールカルボン酸誘導体の少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤。
＜８＞農園芸用殺菌剤であることを特徴とする＜７＞に記載の殺菌剤。That is, specific means for solving the above-described problems are as follows.

<1> A pyrazole carboxylic acid derivative represented by the following general formula (1).
Figure 2009028280
 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, A haloalkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group is represented. However, at least one of R 2 and R 3 represents a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A represents -OR 4, -SR 5, -NR 6 R 7 or -NR 8 NR 9 R 10.
R 4 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 substituted with a carboxy group R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number 2 -6 alkenyl group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group Represents an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
When R 7 represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group, R 6 represents an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. Group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Represents a group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. A cycloalkenyl group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, and optionally substituted. Represents a good heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylaminocarbonyl group, or arylaminocarbonyl group; However, the case where R 8 , R 9 and R 10 are all hydrogen atoms is excluded.
R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.
<2> The pyrazole carboxylic acid derivative according to <1>, wherein R 2 in the general formula (1) represents a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
<3> In <2>, R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom. The pyrazole carboxylic acid derivative described.
<4> The pyrazole carboxylic acid derivative according to <3>, wherein A in the general formula (1) is —NR 6 R 7 or —NHNR 9 R 10 .
<5> A method for producing a pyrazolecarboxylic acid derivative according to any one of <1> to <4>, wherein the compound is represented by the following general formula (2) and the following general formula (3): The manufacturing method of the pyrazole carboxylic acid derivative including the process made to react with the compound made.
Figure 2009028280
 Wherein, R 1, R 2, R 3 are each synonymous with R 1, R 2, R 3 in the general formula (1). ]
Figure 2009028280
 [In formula, A is synonymous with A in General formula (1). ]
<6> A method for producing a pyrazole carboxylic acid derivative according to any one of <1> to <4>, wherein the compound is represented by the following general formula (4) and the following general formula (3): The manufacturing method of the pyrazole carboxylic acid derivative including the process made to react with the compound made.
Figure 2009028280
 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 have the same meanings as R 1, R 2, R 3, respectively, in the general formula (1), Y represents a leaving group. ]
Figure 2009028280
 [In formula, A is synonymous with A in General formula (1). ]
<7> A fungicide containing as an active ingredient at least one of the pyrazole carboxylic acid derivatives according to any one of <1> to <4>.
<8> The fungicide according to <7>, which is an agricultural and horticultural fungicide.

本発明によれば、優れた植物病害防除作用、特にイネいもち病に対する優れた防除作用を示すとともに、有用作物に対し何ら害を及ぼさない、またはきわめて害が少ないピラゾールカルボン酸誘導体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a pyrazole carboxylic acid derivative that exhibits an excellent plant disease control action, particularly an excellent control action against rice blast, and has no harmful effect on useful crops or is extremely harmless. it can.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のピラゾールカルボン酸誘導体は下記一般式（１）で表される。The present invention is described in detail below.
The pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).


Figure 2009028280
Figure 2009028280

一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, A haloalkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group or a nitro group is represented. However, at least one of R 2 and R 3 represents a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

本発明においては、殺菌活性の観点から、Ｒ２が炭素数１〜６のハロアルキル基であることが好ましい。
また、殺菌活性の観点から、一般式（１）におけるＲ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であって、Ｒ３が水素原子であることがより好ましい。In the present invention, from the viewpoint of bactericidal activity, R 2 is preferably a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
From the viewpoint of bactericidal activity, R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom. More preferably.

一般式（１）において、Ａは、−ＯＲ４、−ＳＲ５、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＲ８ＮＲ９Ｒ１０を表す。
ここで、Ｒ４は、炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。In the general formula (1), A represents -OR 4, -SR 5, -NR 6 R 7 or -NR 8 NR 9 R 10.
Here, R 4 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. An alkynyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group.

Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.

Ｒ７が、炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を表す場合、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 substituted with a carboxy group R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number when it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms 2-6 alkenyl group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl Represents a group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.

また、Ｒ７が、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、もしくは置換されていてもよいヘテロアリール基を表す場合、Ｒ６は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。When R 7 represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group, R 6 represents an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. Group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Represents a group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.

Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基またはアリールアミノカルボニル基を表す。ただし、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がすべて水素原子である場合を除く。
また、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して炭素数２〜５のヘテロ環基を形成しても良い。R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. A cycloalkenyl group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or optionally substituted Represents a good heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylaminocarbonyl group or arylaminocarbonyl group; However, the case where R 8 , R 9 and R 10 are all hydrogen atoms is excluded.
R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.

本発明においては、殺菌活性の観点から、一般式（１）におけるＡが、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＨＮＲ９Ｒ１０であるピラゾールカルボン酸誘導体であることが好ましく、一般式（１）におけるＡが−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＨＮＲ９Ｒ１０であって、Ｒ２が炭素数１〜６のハロアルキル基であるピラゾールカルボン酸誘導体であることがより好ましい。
さらに、一般式（１）におけるＡが−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＨＮＲ９Ｒ１０であって、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であって、Ｒ３が水素原子であるピラゾールカルボン酸誘導体であることが特に好ましい。In the present invention, from the viewpoint of bactericidal activity, A in the general formula (1) is preferably a pyrazole carboxylic acid derivative which is —NR 6 R 7 or —NHNR 9 R 10 , and A in the general formula (1) Is more preferably -NR 6 R 7 or -NHNR 9 R 10 , and R 2 is a pyrazole carboxylic acid derivative which is a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Furthermore, A in the general formula (1) is —NR 6 R 7 or —NHNR 9 R 10 , R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is a pyrazole carboxylic acid derivative which is a group and R 3 is a hydrogen atom.

本発明の好ましい置換基の組み合わせは、上記の一般式（１）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ａが−ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が炭素数５〜１２のアルキル基である組み合わせ、または、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ａが−ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６がアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であり、Ｒ７が炭素数５〜１２のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基である組み合わせである。In the preferred combination of substituents of the present invention, in the above general formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is a trifluoromethyl group, R 3 is a hydrogen atom, and A is —NR 6 R. is 7, R 6 is hydrogen atom, the combination R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or,, R 1 is a methyl group, R 2 is trifluoromethyl group, R 3 is A hydrogen atom, A is —NR 6 R 7 , R 6 is an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group, R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or A combination which is a heteroaryl group which may be substituted.

本発明の特に好ましい置換基の組み合わせは、上記の一般式（１）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ａが−ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が炭素数５〜１２のアルキル基である組み合わせ、または、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ａが−ＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６がアリールスルホニル基であり、Ｒ７が置換されていてもよいアリール基である組み合わせである。A particularly preferred combination of substituents of the present invention is that in the above general formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is a trifluoromethyl group, R 3 is a hydrogen atom, and A is —NR 6. R 7 , R 6 is a hydrogen atom, R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or R 1 is a methyl group, R 2 is a trifluoromethyl group, R 3 Is a hydrogen atom, A is —NR 6 R 7 , R 6 is an arylsulfonyl group, and R 7 is an optionally substituted aryl group.

本発明のピラゾールカルボン酸誘導体において、前記炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、前記炭素数３〜１２のアルキル基としてはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を、上記炭素数１〜１２のアルキル基としては前記炭素数１〜６のアルキル基で例示したアルキル基に加えて、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を、上記炭素数５〜１２のアルキル基としてはペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。   In the pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention, as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or the like is used as the alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Is a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, etc., and the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In addition to the alkyl groups exemplified above, a heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc., as the alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.

また、炭素数１〜６のハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基等を、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。   Moreover, as a C1-C6 haloalkyl group, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a chlorodifluoromethyl group, a bromodifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a trifluoroethyl group, A pentafluoroethyl group, a trichloroethyl group, a tribromoethyl group, a trifluoropropyl group, a perfluoropropyl group, etc., as the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group Trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, trifluoropropyl group, perfluoropropyl group and the like.

炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を、前記炭素数１〜６のハロアルコキシ基としてはトリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロピル基等を、前記炭素数１〜６のアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等を、前記炭素数１〜６のハロアルキルチオ基としてはトリフルオロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、トリクロロエチルチオ基等を挙げることができる。   Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethoxy group, a trifluoroethoxy group, a trichloroethoxy group, A pentafluoroethoxy group, a perfluoropropyl group, etc., a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, etc. as the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, and a trimethyl as the haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a fluoromethylthio group, a trifluoroethylthio group, and a trichloroethylthio group.

前記炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としてはメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基等を、前記炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基としてはトリフルオロメタンスルフィニル基、トリフルオロエタンスルフィニル基、トリクロロエタンスルフィニル基等を、前記炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としてはメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等を、前記炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基としてはトリフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロエタンスルホニル基、トリクロロエタンスルホニル基等を挙げることができる。   Examples of the alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms include methanesulfinyl group and ethanesulfinyl group. Examples of the haloalkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethanesulfinyl group, trifluoroethanesulfinyl group, and trichloroethanesulfinyl group. As the alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group or the like, and as the haloalkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonyl group, a trifluoroethanesulfonyl group, a trichloroethanesulfonyl group or the like. Can be mentioned.

前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を、前記炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を、前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を、前記炭素数３〜６のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を、前記炭素数２〜６のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を挙げることができる。   The halogen atom is a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or the like. As the alkenyl group of ˜6, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc., and as the cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclo Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as hexenyl group include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.

前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を、前記ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジニル基、チエニル基、フラニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等を挙げることができる。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the heteroaryl group include a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyridazyl group, a pyrazinyl group, a thienyl group, a furanyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, and an isothiazolyl group. Oxazolyl group, isoxazolyl group, indolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, benzoxazolyl group, benzisoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzoisothiazolyl group, etc. Can be mentioned.

前記炭素数２〜５のヘテロ環基としては、モルホリニル基、チオモルホリニル基、アジリジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリル基等を挙げることができる。   Examples of the heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms include morpholinyl group, thiomorpholinyl group, aziridinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, pyrrolyl group and the like.

また、前記置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基およびトリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基およびトリフルオロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等のアルキルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基およびトリフルオロエチルチオ基等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、プロパンスルフィニル基およびブタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基、ジフルオロメタンスルフィニル基およびトリフルオロエタンスルフィニル基等のハロゲン置換アルキルスルフィニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基およびブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基およびトリフルオロエタンスルホニル基等のハロゲン置換アルキルスルホニル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基、スルホンアミド基およびブタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ジフルオロメタンスルホンアミド基およびトリフルオロエタンスルホンアミド基等のハロゲン置換アルキルスルホンアミド基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アセチル基およびベンゾイル基等のアシル基を挙げることができる。   Examples of the substituent of the optionally substituted aryl group and the optionally substituted heteroaryl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, Cyclopropyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, halogen-substituted alkyl groups such as trifluoromethyl group, difluoromethyl group, bromodifluoromethyl group and trifluoroethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group And alkoxy groups such as butoxy group, halogen-substituted alkoxy groups such as trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group and trifluoroethoxy group, alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group and butylthio group, Halogen-substituted alkylthio groups such as ruthio group, difluoromethylthio group and trifluoroethylthio group, alkylsulfinyl groups such as methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, propanesulfinyl group and butanesulfinyl group, trifluoromethanesulfinyl group, difluoromethanesulfinyl group and Halogen-substituted alkylsulfinyl groups such as trifluoroethanesulfinyl group, alkylsulfonyl groups such as methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, propanesulfonyl group and butanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, difluoromethanesulfonyl group and trifluoroethanesulfonyl group Halogen-substituted alkylsulfonyl group, acylamino group such as acetylamino group and benzoylamino group, sulfone Alkylsulfonamide groups such as amide group and butanesulfonamide group, halogen-substituted alkylsulfonamide groups such as trifluoromethanesulfonamide group, difluoromethanesulfonamide group and trifluoroethanesulfonamide group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and There can be mentioned acyl groups such as halogen atom of iodine atom, cyano group, nitro group, acetyl group and benzoyl group.

前記アシル基としては、アセチル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基および置換されていてもよいピラゾールカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等を、前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等を、前記アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。   Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group such as an acetyl group, an arylcarbonyl group such as a benzoyl group and a heteroarylcarbonyl group such as an optionally substituted pyrazolecarbonyl group, and the alkoxycarbonyl group includes a methoxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and the like.

前記アルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基等を、前記アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基等を、前記アルキルアミノカルボニル基としては、メチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基等を、前記アリールアミノカルボニル基としては、フェニルアミノカルボニル基等をそれぞれ挙げることができる。   Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and a propanesulfonyl group, examples of the arylsulfonyl group include a benzenesulfonyl group, and examples of the alkylaminocarbonyl group include a methylaminocarbonyl group and a propylaminocarbonyl group. Examples of the arylaminocarbonyl group include a phenylaminocarbonyl group.

＜ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法（Ａ）＞
本発明のピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む。すなわち、本発明のピラゾールカルボン酸誘導体は、下記反応式（１）で表される反応により製造することができる。<Method for producing pyrazole carboxylic acid derivative (A)>
The manufacturing method (A) of the pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention includes a step of reacting a pyrazole carboxylic acid represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (3). That is, the pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention can be produced by a reaction represented by the following reaction formula (1).

Figure 2009028280
Figure 2009028280

反応式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡと同義である。
反応式（１）において、一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸と、一般式（３）で表される化合物とを、無溶媒もしくは溶媒中で、縮合反応させることにより、一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体を製造できる。In Scheme (1), R 1, R 2, R 3 and A are respectively the same meanings as R 1, R 2, R 3 and A in the general formula (1).
In the reaction formula (1), the pyrazole carboxylic acid represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) are subjected to a condensation reaction in the absence of a solvent or in a solvent to obtain a general formula ( The pyrazole carboxylic acid derivative represented by 1) can be produced.

一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸は、例えば、特開平２−５３７７５号公報等に記載の方法により製造できる。
また、一般式（３）におけるＡが、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＲ８ＮＲ９Ｒ１０の場合は、一般式（３）で表される化合物Ａ−Ｈの塩も使用できる。使用できる塩における酸としては特に制限はなく、無機酸であっても有機酸であってもよい。The pyrazole carboxylic acid represented by the general formula (2) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2-53775.
In addition, when A in the general formula (3) is —NR 6 R 7 or —NR 8 NR 9 R 10 , a salt of the compound AH represented by the general formula (3) can also be used. There is no restriction | limiting in particular as an acid in the salt which can be used, An inorganic acid or an organic acid may be sufficient.

また、反応式（１）においては、縮合剤を用いて反応を行うこともできる。用いることができる縮合剤には特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド等を例示することができる。
縮合剤を用いる場合、縮合剤の使用量としては一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸に対し、１〜２モル当量であり、好ましくは１〜１．２モル当量である。In the reaction formula (1), the reaction can be performed using a condensing agent. The condensing agent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 1,1′-carbonylbis-1H-imidazole, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, Examples thereof include hydrochloride, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolium chloride and the like.
When using a condensing agent, it is 1-2 mol equivalent with respect to the pyrazole carboxylic acid represented by General formula (2) as a usage-amount of a condensing agent, Preferably it is 1-1.2 mol equivalent.

反応式（１）において溶媒を用いる場合、溶媒としては特に制限はなく、無機溶媒であっても有機溶媒であってもよい。具体的には例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。   When a solvent is used in the reaction formula (1), the solvent is not particularly limited and may be an inorganic solvent or an organic solvent. Specifically, for example, water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; fats such as hexane and heptane Group hydrocarbons such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. Examples include aprotic polar solvents; ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF) and dioxane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile.

反応式（１）における、一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸の使用量としては、一般式（３）で表される化合物に対して１〜２モル当量、好ましくは１〜１．２モル当量である。
また、上記反応式（１）における反応温度および反応時間は、広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。また、反応時間は０．０１〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１５時間である。In the reaction formula (1), the amount of the pyrazole carboxylic acid represented by the general formula (2) is 1 to 2 molar equivalents, preferably 1-1. 2 molar equivalents.
Further, the reaction temperature and reaction time in the above reaction formula (1) can be varied over a wide range. Generally, the reaction temperature is -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.01 to 50 hours, Preferably it is 0.1 to 15 hours.

＜ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法（Ｂ）＞
本発明のピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法（Ｂ）は、下記一般式（４）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む。すなわち、本発明のピラゾールカルボン酸誘導体は、下記反応式（２）で表される反応により製造することができる。<Method for producing pyrazole carboxylic acid derivative (B)>
The manufacturing method (B) of the pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention includes a step of reacting a compound represented by the following general formula (4) with a compound represented by the following general formula (3). That is, the pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention can be produced by a reaction represented by the following reaction formula (2).


Figure 2009028280
Figure 2009028280

反応式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡと同義であり、Ｙは脱離基を表す。
Ｙで表される脱離基としては、縮合反応に通常用いられる脱離基を、本発明においても用いることができる。具体的には例えば、塩素原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシ基、フェノキシ基に代表されるアリールオキシ基、アセチルオキシ基に代表されるアシルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基に代表されるアルコキシカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基に代表されるアリールカルボニルオキシ基、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールならびにイミダゾール基等を例示することができる。In Scheme (2), R 1, R 2, R 3 and A are as defined R 1, R 2, R 3 and A, respectively, in the general formula (1), Y represents a leaving group.
As the leaving group represented by Y, a leaving group usually used in a condensation reaction can also be used in the present invention. Specifically, for example, halogen atoms typified by chlorine atoms, alkoxy groups typified by methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups typified by phenoxy groups, acyloxy groups typified by acetyloxy groups, methoxycarbonyloxy Examples thereof include an alkoxycarbonyloxy group represented by a group, an arylcarbonyloxy group represented by a phenylcarbonyloxy group, N-hydroxysuccinimide, 1-hydroxybenzotriazole, and an imidazole group.

反応式（２）において、一般式（４）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを、無溶媒もしくは溶媒中で、反応させることにより、一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体を製造できる。   In the reaction formula (2), by reacting the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (3) in the absence of a solvent or in a solvent, the general formula (1) The represented pyrazole carboxylic acid derivative can be produced.

反応式（２）で表される反応は、塩基の存在下で行うことができる。
前記塩基としては特に制限はなく、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。具体的には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類等を挙げることができる。The reaction represented by the reaction formula (2) can be carried out in the presence of a base.
The base is not particularly limited, and may be an inorganic base or an organic base. Specific examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, alkali hydrides such as sodium hydride and potassium hydride. Metals, alkali metal alcoholates such as sodium methoxide and sodium ethoxide, alkali metal oxides such as sodium oxide, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium monohydrogen phosphate And phosphates such as disodium monohydrogen phosphate, acetates such as sodium acetate and potassium acetate, and organic bases such as pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, triethylamine and diazabicycloundecene.

反応式（２）において塩基を用いる場合、塩基の使用量は特に制限されるものではない。特に有機塩基類を用いた場合には、反応式（２）における溶媒として使用することもできる。
反応式（２）で表される反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、前記反応式（１）で示される方法で用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。When a base is used in the reaction formula (2), the amount of the base used is not particularly limited. In particular, when an organic base is used, it can be used as a solvent in the reaction formula (2).
When a solvent is used for the reaction represented by the reaction formula (2), the same solvent as that used in the method represented by the reaction formula (1) can be used as the solvent.

反応式（２）において、一般式（４）で表される化合物の使用量としては、一般式（３）で表される化合物に対し、１〜２モル当量が好ましく、より好ましくは１〜１．２モル当量である。
また、反応式（２）における反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的には、反応温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃である。また、反応時間は０．０１〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１５時間である。In the reaction formula (2), the amount of the compound represented by the general formula (4) is preferably 1 to 2 molar equivalents, more preferably 1 to 1 with respect to the compound represented by the general formula (3). .2 molar equivalents.
Further, the reaction temperature and reaction time in the reaction formula (2) can be changed in a wide range. In general, the reaction temperature is preferably -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.01 to 50 hours, more preferably 0.1 to 15 hours.

前記一般式（４）で表される化合物は、前記一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸を用いて常法により製造することができる。例えば、前記一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸をチオニルクロライド、オキザリルクロライド、ホスゲン、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン、ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール等と反応させることで製造できる。   The compound represented by the general formula (4) can be produced by a conventional method using the pyrazole carboxylic acid represented by the general formula (2). For example, the pyrazole carboxylic acid represented by the general formula (2) is converted to thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, thionyl bromide, phosphorus tribromide, diethylaminosulfur trifluoride. , 1,1′-carbonylbis-1H-imidazole and the like.

また、一般式（４）で表される化合物は、一般式（２）で表されるピラゾールカルボン酸と、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類とを、無触媒もしくは触媒の存在下で反応させるという常法によっても製造できる。   In addition, the compound represented by the general formula (4) reacts the pyrazole carboxylic acid represented by the general formula (2) with alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol in the absence of a catalyst or a catalyst. It can also be manufactured by the usual method.

＜殺菌剤＞
本発明の殺菌剤は、上記一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体の少なくとも１種を有効成分として含有する。これにより優れた植物病害防除作用を示すことができる。<Fungicide>
The disinfectant of the present invention contains at least one pyrazole carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) as an active ingredient. Thereby, the outstanding plant disease control effect | action can be shown.

本発明の殺菌剤の用途としては特に制限はなく、例えば、防腐・防カビ用等の工業用殺菌剤、農園芸用殺菌剤、医療用・消毒用殺菌剤等として用いることができる。特に、本発明の殺菌剤は植物病害防除作用を示すことから、農園芸用殺菌剤として用いることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a use of the disinfectant | microbicide of this invention, For example, it can use as industrial disinfectants for antiseptic | preservation, mold prevention, etc., agricultural / horticultural disinfectants, medical / disinfectant disinfectants, etc. In particular, the fungicide of the present invention exhibits a plant disease control action, and therefore is preferably used as an agricultural and horticultural fungicide.

本発明の殺菌剤は、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、ネコブカビ（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌及びその他の病原菌に起因する野菜、果樹、稲、穀類、花卉、芝草分野を含む多種多様な植物病害に対し使用することができる。   The fungicides of the present invention are, for example, fungi belonging to fungi belonging to Algae fungi (Oomycetes), ascomycetes (Ascomycetes), incomplete fungi (Deuteromycetes), basidiomycetes (Basidiomycetes), fungi belonging to fungi belonging to Plasmophoromycetes and others It can be used against a wide variety of plant diseases including fruit trees, rice, cereals, flower buds, turfgrass fields.

次に本発明の殺菌剤を用いることができる具体的な病害名（菌名）を非限定例として挙げる。
イネのいもち病（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｏｒｙｚａｅ）、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、ピシウム属菌による苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｇｒａｍｉｎｉｃｏｌａ 等）、
ムギ類のうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ； ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、斑葉病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｇｒａｍｉｎｅａ）、網斑病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｔｅｒｅｓ）、赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）、さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ； Ｐ． ｇｒａｍｉｎｉｓ； Ｐ． ｅｃｏｎｄｉｔｅ； Ｐ． ｈｏｒｄｅｉ）、雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ ｓｐ．； Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｔｒｉｔｉｃｉ； Ｕ． ｎｕｄａ）、眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、雲形病（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）、葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）、ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、ピシウム属菌による褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｉｗａｙａｍａｉ 等）、Next, specific disease names (bacterial names) for which the fungicides of the present invention can be used are listed as non-limiting examples.
Rice blast (Magnaporthe oryzae), sesame leaf blight (Cochliobolus miyabeanus), blight (Rhizoctonia solani), idiotic seedlings (Gibberella fujikurii), thidium fungi
Wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f.sp.hordei; f.sp.tritici), leafy leaf disease (Pyrenophora graminea), net leaf disease (Pyrenophora teres), red mold disease (Gibberella psoriosis) P. graminis; P. ecordite; P. hordei), snow rot (Typhula sp.), Micronetriella nipalis, naked scab (Ustilago tritici), o-dur s p Rhynchosporium secalis), leaf blight (Septoria tri) tici), dry blight (Leptosphaeria nodorum), brown snow rot caused by Pythium spp. (Pythium iwayamai etc.),

ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ａｍｐｅｌｉｎａ）、晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、さび病（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ ａｍｐｅｌｏｐｓｉｄｉｓ）、
リンゴのうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎａｔａ（ａｐｐｌｅ ｐａｔｈｏｔｙｐｅ））、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ｙａｍａｄａｅ）、モニリア病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｍａｌｉ）、腐らん病（Ｖａｌｓａ ｃｅｒａｔｏｓｐｅｒｍａ）、
ナシの黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎａｔａ（Ｊａｐａｎｅｓｅ ｐｅａｒ ｐａｔｈｏｔｙｐｅ））、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ｈａｒａｅａｎｕｍ）、
西洋ナシの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｃｔｏｒｕｍ）、
モモの灰星病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｃｉｎｅｒｅａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、フォモプシス腐敗病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ ｓｐ．）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｓｐ．）、
カキの炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ； Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｎａｗａｅ）、
ウリ類のべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｍｅｌｏｎｉｓ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ、Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｄｒｅｃｈｓｌｅｒｉ）、うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ）、つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）、Grape downy mildew (Plasmopara viticola), powdery mildew (Uncinula necator), black mold (Elsinoe ampelina), late rot (Glomerella gingulata), rust (Phakopsorais amplops)
Apple powdery mildew (Podosphaera leukotricha), black scab (Venturia inaequalis), spotted leaf disease (Alternaria alternaria (apple pathotype), red star disease (Gimnosporumia disease)
Pear black spot (Alternaria alterata (Japanese pear pathotype)), black spot (Venturia nashicola), red scab (Gymnosporium haraaenum),
Phytophthora catarum,
Peach blight (Sclerotinia cinerea), black scab (Cladosporium carpophilum), pomopsis spoilage (Phomopsis sp.), Plague (Phytophthora sp.),
Oyster anthracnose (Colletotrichum gloeosporioides), deciduous leaf disease (Cercospora kaki; Mycosphaerella nawae),
Cucurbits of downy mildew (Pseudoperonospora cubensis), late blight (Phytophthora melonis, Phytophthora nicotianae, Phytophthora drechsleri), powdery mildew (Sphaerotheca fuliginea), anthracnose (Colletotrichum lagenarium), vine blight (Mycosphaerella melonis),

トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｖｅｚａｎｓ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、輪紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｓｏｌａｎｉ）、葉かび病（Ｆｌｕｖｉａ ｆｕｌｖｏ）、根腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｍｙｒｉｏｔｙｌｕｍ、Ｐｙｔｈｉｕｍ ｄｉｓｓｏｔｏｃｕｍ）、
ナスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｏａｒｕｍ）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、褐色腐敗病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｐｓｉｃｉ）、
アブラナ科野菜の黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）、白斑病（Ｃｅｒｏｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、根こぶ病（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、べと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、
ネギの白色疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｐｏｒｒｉ）、さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ａｌｌｉｉ）、Tomato plague (Phytophthora infestans), seedling blight (Phythium vezans, Rhizoctonia solani), ring rot (Alternaria solani), leaf mold (Fluvia fulvo), flu symbol
Eggplant powdery mildew (Erysiphe cichoacoarum), plague (Phytophthora infestans), brown rot (Phytophthora capsici),
Brassicaceae vegetable black spot (Alternaria japonica), white spot (Cerocosporella brassicae), clubroot (Plasmodiophora brassicae), downy mildew (Peronospora brassicae),
White ony mildew (Phytophthora porri), rust (Puccinia allii),

ダイズの茎疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｍｅｇａｓｐｅｒｍａ）、べと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｍａｎｓｈｕｒｉｃａ）、紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ ｐｈａｓｅｏｌｏｌｕｍ）、
インゲンの炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌｉｎｄｅｍｕｔｈｉａｎｕｍ）、
ラッカセイの黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉｉ）、褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）、
エンドウのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｐｉｓｉ）、べと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｐｉｓｉ）、
ジャガイモの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、夏疫病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｓｏｌａｎｉ）、
チャの網もち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）、白星病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｌｅｕｃｏｓｐｉｌａ）、
タバコの赤星病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｌｏｎｇｉｐｅｓ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔａｂａｃｕｍ）、Soybean stem blight (Phytophthora megasperma), downy mildew (Peronospora manshurica), purpura (Cercospora kikuchii), black scab (Elsinoe glycines), black spot (Diasolole)
Colletotrichum lindemuthianum,
Groundnut black astringency (Mycosphaerella berkeleyii), brown spot (Mycosphaerella arachidis),
Pea powdery mildew (Erysiphe pisi), downy mildew (Peronospora pisi),
Potato plague (Phytophthora infestans), Summer plague (Alternaria solani),
Cha net blast (Exobasidium reticulatum), white scab (Elsinoe leucospila),
Tobacco red leaf disease (Alternaria longipes), powdery mildew (Erysiphe cichoacearum), anthracnose (Colletotrichum tabacum),

テンサイの褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、べと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｓｃｈａｃｈｔｉｉ）、
バラの黒星病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ ｒｏｓａｅ）、べと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｓｐａｒｓａ）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｍｅｇａｓｐｅｒｍａ）、うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｐａｎｎｏｓａ）、
キクの褐斑病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｉ−ｉｎｄｉｃｉ）、白さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｈｏｒｉａｎａ）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｃｔｏｒｕｍ）、
イチゴのうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ）、果実腐敗病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｕｌｔｉｍｕｍ）、
キュウリ、トマト、イチゴ、ブドウ等の灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、Sugar beet brown spot (Cercospora beticola), downy mildew (Peronospora schachti),
Rose scab (Diplocarpon rosae), downy mildew (Peronospora sparsa), plague (Phytophthora megasperma), powdery mildew (Sphaerotheca pannosa),
Chrysanthemum brown spot (Septoria chrysanthemi-indici), white rust (Puccinia horiana), plague (Phytophthora cactorum),
Strawberry powdery mildew (Sphaerotheca humuli), plague (Phytophthora nicotianae), fruit rot (Phythium ultimum),
Gray mold disease such as cucumber, tomato, strawberry and grape (Botrytis cinerea), mycorrhizal disease (Sclerotinia sclerotiorum),

シバのブラウンパッチ病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、ダラースポット病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｈｏｍｏｅｏｃａｒｐａ）、カーブラリア葉枯病（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ ｇｅｎｉｃｕｌａｔａ）、さび病 （Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｚｏｙｓｉａｅ）、ヘルミントスポリウム葉枯病（Ｃｏｃｈｉｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓｐ．）、雲形病（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）、いもち病（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｏｒｙｚａｅ）、立枯病（Ｇａｅｕｍａｎｎｏｍｙｃｅｓ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｇｒａｍｉｎｉｃｏｌａ）、雪腐褐色小粒菌核病（Ｔｙｐｈｕｌａ ｉｎｃａｒｎａｔａ）、雪腐黒色小粒菌核病（Ｔｙｐｈｕｌａ ｉｓｈｉｋａｒｉｅｎｓｉｓ）、雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）、フェアリーリング（Ｍａｒａｓｍｉｕｓ ｏｒｅａｄｅｓ， 等．）、ピシウム病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ 等）等が挙げられる。   Shiba brown patch disease (Rhizoctonia solani), dollar spot disease (Sclerotinia homoeocarpa), curvularia leaf blight (Curvularia geniculata), rust disease (Puccinia zoysiae), leaf disease (Spocoli zolisus) Rhynchosporium secalis, blast disease (Magnaporthe oryzae), blight (Gaemannanomyces graminila), anthracnose (Colletotrichum gramicula) nuclear disease (Typhilatinum nuclear disease) , Snow rot large fungus nucleus (Sclerotinia borealis), fairy ring (Marasmius oreades, etc..), Pythium disease (Pythium aphanidermatum, etc.) and the like.

中でも、一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体は、特にイネのいもち病（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｏｒｙｚａｅ）等に対し優れた防除効果を示す。   Among them, the pyrazole carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) exhibits an excellent control effect particularly against rice blast (Magnaporthe oryzae) and the like.

本発明の殺菌剤の使用形態としては特に制限はなく、例えば、植物体の地上部に対しての薬剤処理、台木および種子に対しての薬剤処理、土壌処理等による適用が可能である。   There is no restriction | limiting in particular as a usage form of the fungicide of this invention, For example, the chemical | medical agent process with respect to the above-ground part of a plant body, the chemical | medical agent process with respect to a rootstock and a seed, a soil process, etc. are possible.

本発明の殺菌剤は単独で使用することも、他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合製剤として使用することも可能である。
また本発明の殺菌剤におけるピラゾールカルボン酸誘導体の含有方法には特に制限はなく、ピラゾールカルボン酸誘導体をそのまま含有しても、固体または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物中に含有してもよい。本発明においては、ピラゾールカルボン酸誘導体を前記組成物として含有することが好ましい。ここで言う担体とは処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送および取り扱いを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する。The fungicide of the present invention can be used alone, or as a mixed preparation with other fungicides, insecticides, herbicides, plant growth regulators, etc., agricultural chemicals, soil conditioners or fertilizers. is there.
Further, the method for containing the pyrazole carboxylic acid derivative in the fungicide of the present invention is not particularly limited. Even if the pyrazole carboxylic acid derivative is contained as it is, it is contained in a composition mixed with a carrier containing a solid or liquid diluent. May be. In the present invention, it is preferable to contain a pyrazole carboxylic acid derivative as the composition. The carrier as used herein means a synthetic or natural inorganic or organic substance formulated to help the active ingredient reach the site to be treated and to facilitate the storage, transport and handling of the active ingredient compound.

本発明において適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タルク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、硫安等の無機物質、大豆粉、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等があげられる。
また、適当な液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒および水等があげられる。Suitable solid carriers in the present invention include clays such as montmorillonite, kaolinite and bentonite, diatomaceous earth, white clay, talc, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, white carbon, ammonium sulfate and other inorganic substances, soy flour, wheat flour Plant organic substances such as urea and urea.
Suitable liquid carriers include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and cumene, paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oil, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and dichloroethane, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and 1-methyl-2-pyrrolidone And water.

本発明の殺菌剤は種々の補助剤を、更に含有することができる。補助剤は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、殺菌剤効力の増強や、製剤の剤型、適用場面等を考慮して種々の補助剤を選択することができる。これらの補助剤はそれぞれ単独に、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   The disinfectant of the present invention can further contain various auxiliary agents. The adjuvant can be appropriately selected according to the purpose. For example, various adjuvants can be selected in consideration of enhancement of the bactericidal effect, dosage form of the preparation, application situation, and the like. These adjuvants can be used alone or in combination of two or more.

補助剤の具体例としては、乳化、分散、拡展、湿潤、結合および安定化などを目的とした補助剤として、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤；その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの補助剤の成分は以上のものに限定されるものではない。   Specific examples of adjuvants include, for example, lignin sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, polyoxyalkylenes as auxiliary agents for emulsification, dispersion, spreading, wetting, binding and stabilization. Anionic surfactants such as alkyl sulfates and polyoxyalkylene alkyl phosphates; polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl aryl ethers, polyoxyalkylene alkyl amines, polyoxyalkylene alkyl amides, polyoxyalkylene alkyl thioethers, Polyoxyalkylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester and polyoxypropylene polyoxyethylene block Nonionic surfactants such as Rimmer; calcium stearate, lubricants such as wax, stabilizers such as isopropyl hydroperoxide diene phosphate; other cellulose, carboxymethyl cellulose, casein, gum arabic, and the like. However, the components of these adjuvants are not limited to the above.

本発明の殺菌剤における一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体の含有量は、通常、粉剤では０．５〜２０重量％、乳剤では０．５〜５０重量％、水和剤では０．５〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．５〜９０重量％とすることができるが、これらの含有量に限定されるものではない。   The content of the pyrazole carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) in the fungicide of the present invention is usually 0.5 to 20% by weight for powders, 0.5 to 50% by weight for emulsions, and for wettable powders. It can be 0.5 to 90% by weight, 0.1 to 20% by weight for granules and 0.5 to 90% by weight for flowable preparations, but is not limited to these contents.

一方、それぞれの剤型における担体の含有量としては、通常、粉剤では６０〜９９重量％、乳剤では４０〜９５重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤では８０〜９９重量％およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％とすることができる。また、補助剤の含有量としては、通常、粉剤では０．１〜２０重量％、乳剤では１〜２０重量％、水和剤では０．１〜２０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％およびフロアブル製剤では０．１〜２０重量％である。尚、これら担体の含有量、補助剤の含有量は限定されるものではなく、製剤の物理化学性、適用場面などを考慮して適宜調節することができる。   On the other hand, the carrier content in each dosage form is usually 60 to 99% by weight for powders, 40 to 95% by weight for emulsions, 10 to 90% by weight for wettable powders, and 80 to 99% by weight for granules. And in a flowable formulation, it can be 10 to 90 weight%. The content of the adjuvant is usually 0.1 to 20% by weight for powders, 1 to 20% by weight for emulsions, 0.1 to 20% by weight for wettable powders, and 0.1 to 20 for granules. % By weight and 0.1-20% by weight for flowable formulations. In addition, the content of these carriers and the content of adjuvants are not limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the physicochemical properties of the preparation, application scenes, and the like.

［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。[Example]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

（実施例１）
＜１−メチル−Ｎ−ノルマルオクチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド（化合物番号５７）の合成＞
１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸１．０ｇにチオニルクロライド１０ｍＬを加え、２時間加熱還流した。過剰のチオニルクロライドを留去した後、ベンゼンを加えて減圧下で低沸点物を留去した。
低沸点物留去後の残分およびノルマルオクチルアミン０．８１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、氷冷下にてトリエチルアミン１．１ｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍＬを滴下した。そのまま氷冷下で３０分、その後室温で４時間撹拌した。反応液を水２００ｍＬに注ぎ、ジクロロメタン３００ｍｌで２回抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、標記化合物１．１０ｇを薄茶固体として得た。Example 1
<Synthesis of 1-methyl-N-normaloctyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-5-carboxamide (Compound No. 57)>
10 mL of thionyl chloride was added to 1.0 g of 1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-5-carboxylic acid, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After excess thionyl chloride was distilled off, benzene was added and low boiling point substances were distilled off under reduced pressure.
The residue after low-boiling point distillation and 0.81 g of normal octylamine were dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, and 5 mL of a tetrahydrofuran solution of 1.1 g of triethylamine was added dropwise under ice cooling. The mixture was stirred for 30 minutes under ice-cooling and then at room temperature for 4 hours. The reaction solution was poured into 200 mL of water and extracted twice with 300 mL of dichloromethane, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: dichloromethane / hexane) to obtain 1.10 g of the title compound as a light brown solid.

（実施例２）
＜１−メチル−Ｎ−ノルマルオクチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド（化合物番号５７）の合成＞
１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸１．０ｇおよびノルマルオクチルアミン０．８１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、氷冷下にて１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩１．１ｇを加えた。室温で４時間撹拌した後、ジクロロメタン２００ｍＬを加えて、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン)で精製し、標記化合物１．０ｇを薄茶固体として得た。(Example 2)
<Synthesis of 1-methyl-N-normaloctyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-5-carboxamide (Compound No. 57)>
1.0 g of 1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-5-carboxylic acid and 0.81 g of normal octylamine were dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, and 1-ethyl-3- (3-dimethyl) was cooled with ice. 1.1 g of aminopropyl) carbodiimide hydrochloride was added. After stirring at room temperature for 4 hours, 200 mL of dichloromethane was added and washed with water. The organic layer was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The resulting residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: dichloromethane / hexane) to obtain 1.0 g of the title compound as a light brown solid.

以下に、上記実施例１および実施例２と同様にして製造できる化合物として、下記一般式（５）〜一般式（８）で表される化合物の例をそれぞれ表１〜表１１に示す。また併せて、そのうちのいくつかの物性値を表１２〜表１９に示す。
尚、表中に記載のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ｐｈはフェニル基を、ｖｉｎｙｌはビニル基を、ａｌｌｙｌはアリル基を、ｐｒｏｐａｒｇｙｌはプロパルギル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、Ｎａｐｈはナフチル基をそれぞれ表すものとする。Examples of compounds represented by the following general formulas (5) to (8) are shown in Tables 1 to 11 as compounds that can be produced in the same manner as in Example 1 and Example 2, respectively. In addition, some physical property values are shown in Tables 12 to 19.
In the table, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, i-Pr is an isopropyl group, n-Pr is a normal propyl group, n-Bu is a normal butyl group, and c-Hex is cyclohexyl. Bn is a benzyl group, Ph is a phenyl group, vinyl is a vinyl group, allyl is an allyl group, propargyl is a propargyl group, Ac is an acetyl group, Bz is a benzoyl group, and Naph is a naphthyl group. Each shall be represented.

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[製剤例および試験例]
次に本発明の殺菌剤の製剤例及び殺菌活性試験例を示す。以下の説明において「部」は「重量部」を意味する。[Formulation examples and test examples]
Next, formulation examples and bactericidal activity test examples of the bactericide of the present invention are shown. In the following description, “parts” means “parts by weight”.

（製剤例１） ＜粒剤＞
化合物番号５７ ３０部、ベントナイト２２部、タルク４５部、ソルポール５０６０（界面活性剤：東邦化学（株）商品名）３部及び少量の消泡剤を均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。(Formulation example 1) <Granule>
Compound number 57 30 parts, bentonite 22 parts, talc 45 parts, Solpol 5060 (surfactant: Toho Chemical Co., Ltd. trade name) 3 parts and a small amount of antifoaming agent are uniformly kneaded and in a basket granulator After granulating, it was dried to obtain 100 parts of granules.

（製剤例２） ＜粒剤＞
化合物番号７３ １５部、ベントナイト６０部、タルク２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１部及びリグニンスルホン酸ソーダ２部を混合した後、適量の水を加えて均一に混錬し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。(Formulation example 2) <Granule>
Compound No. 73 15 parts, bentonite 60 parts, talc 21 parts, dodecylbenzene sulfonic acid soda 1 part, polyoxyethylene alkyl allyl ether 1 part and lignin sulfonic acid soda 2 parts are mixed, and then an appropriate amount of water is added to uniformly. The mixture was kneaded, granulated with a basket granulator and then dried to obtain 100 parts of a granule.

（製剤例３） ＜水和剤＞
化合物番号１４３ ５０部、炭酸カルシウム４０部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン５部を均一に混合粉砕して水和剤とした。(Formulation Example 3) <Wetting agent>
Compound No. 143 50 parts, calcium carbonate 40 parts, Solpol 5039 (mixture of anionic surfactant and white carbon: trade name of Toho Chemical Co., Ltd.) and 5 parts of white carbon were mixed and ground uniformly to obtain a wettable powder. It was.

（製剤例４） ＜水和剤＞
化合物番号１９４ ３０部、カオリナイト６３部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）５部及びホワイトカーボン２部を均一に混合粉砕して水和剤とした。(Formulation example 4) <Wetting agent>
Compound No. 194 30 parts, Kaolinite 63 parts, Solpol 5039 (mixture of anionic surfactant and white carbon: trade name of Toho Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of white carbon are uniformly mixed and pulverized. It was.

（製剤例５） ＜乳剤＞
化合物番号３ ２０部、キシレン５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部、ソルポール２６８０（界面活性剤：東邦化学（株）商品名）５部を均一に混合して乳剤とした。(Formulation Example 5) <Emulsion>
Compound No. 3 20 parts, xylene 55 parts, N, N-dimethylformamide 20 parts, Solpol 2680 (surfactant: Toho Chemical Co., Ltd. trade name) 5 parts were uniformly mixed to obtain an emulsion.

（製剤例６） ＜フロアブル剤＞
ソルポール３３５３（非イオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品名）５部、ザンサンガムの１％水溶液５部、水４０部、エチレングリコール１０部を均一に混合し、ついで化合物番号２３ ４０部を加え、よく攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕し、フロアブル剤を得た。(Formulation example 6) <Flowable agent>
5 parts of Solpol 3353 (nonionic surfactant: Toho Chemical Co., Ltd. trade name), 5 parts of 1% aqueous solution of xanthan gum, 40 parts of water and 10 parts of ethylene glycol were uniformly mixed. In addition, after stirring well, wet grinding was performed with a sand mill to obtain a flowable agent.

（製剤例７） ＜粉剤＞
化合物番号７０ ５部、クレー９５部を均一に混和し、粉剤を得た。(Formulation example 7) <Dust>
Compound No. 705 (5 parts) and clay (95 parts) were uniformly mixed to obtain a powder.

（試験例１）
＜イネいもち病防除効果試験（散布試験）＞
イネ苗ポット（品種：コシヒカリ；２葉期）に、製剤例４に準じて、本発明化合物の濃度が２５０ｐｐｍになるように調製した水和剤の希釈液を散布し風乾させた。人工気象室（設定条件：２２℃、１２時間暗光サイクル）にポットを入れ、いもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、接種７日後に苗の病斑数の調査を行った。防除価を次式により算出した。
防除価（％）＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００(Test Example 1)
<Rice blast control effect test (dispersion test)>
In a rice seedling pot (variety: Koshihikari; 2 leaf stage), a wettable powder diluted to a concentration of 250 ppm of the compound of the present invention was sprayed according to Formulation Example 4 and air-dried. The pot was placed in an artificial weather chamber (setting conditions: 22 ° C., 12 hour dark light cycle) and sprayed with a spore suspension of blast fungus. The weather chamber was kept at high humidity, and the number of lesions on the seedlings was investigated 7 days after the inoculation. The control value was calculated by the following formula.
Control value (%) = (1−number of lesions in treated area / number of lesions in untreated area) × 100

その結果、以下の化合物が防除価８０以上を示した。
化合物番号：８、５７、１０７、１０９、１１０、１５０、１５１、１５２、１８２、１８９、２０４、２０５
一方、同様の試験を下記の比較化合物（特開平２−１２９１７１号広報に記載、下記構造）に対して行ったところ、防除価は８０に満たなかった。

Figure 2009028280
上記の構造は、本発明の一般式（１）におけるＡが−ＮＲ６Ｒ７であるとき、Ｒ６およびＲ７の一方が水素原子、一方がアリール基となる点において本発明の化合物と相違する。As a result, the following compounds showed a control value of 80 or more.
Compound number: 8, 57, 107, 109, 110, 150, 151, 152, 182, 189, 204, 205
On the other hand, when the same test was carried out on the following comparative compound (described in JP-A-2-129171, the following structure), the control value was less than 80.
Figure 2009028280
 The above structure is different from the compound of the present invention in that when A in the general formula (1) of the present invention is —NR 6 R 7 , one of R 6 and R 7 is a hydrogen atom and one is an aryl group. To do.

（試験例２）
＜イネいもち病防除効果試験（初期活性試験）＞
イネ苗ポット（品種：コシヒカリ；３葉期）に、製剤例４に準じて調製した水和剤の希釈液を所定薬量（１０アール当たりの本発明化合物の量が３０ｇ）となるように灌注処理した。灌注処理から３週間後、イネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、温度２５℃で高湿度の条件下に１週間置き、病斑数を調査した。防除価を次式により算出した。
防除価（％）＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００(Test Example 2)
<Rice blast control effect test (initial activity test)>
A rice seedling pot (variety: Koshihikari; 3 leaf stage) was irrigated with a diluting solution of wettable powder prepared according to Formulation Example 4 so that the prescribed dose (the amount of the compound of the present invention per 10 are) was 30 g. Processed. Three weeks after the irrigation treatment, a spore suspension of rice blast fungus was spray-inoculated, and placed under a high humidity condition at a temperature of 25 ° C., and the number of lesions was investigated. The control value was calculated by the following formula.
Control value (%) = (1−number of lesions in treated area / number of lesions in untreated area) × 100

その結果、以下の化合物が防除価８０以上を示した。
化合物番号：２、３、４、７、８、９、１０、１１、２２、２３、５７、５８、６１、６８、６９、７０、７３、８２、８３、９３、９４、９６、１０３、１０６、１０７、１０８、１１１、１１２、１２２、１２７、１４２、１４３、１４５、１４６、１５０、１５１、１５４、１６０、１８２、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７
一方、同様の試験を下記の比較化合物（特開平２−１２９１７１号広報に記載、下記構造）に対して行ったところ、防除価は５０に満たなかった。

Figure 2009028280
上記の構造は、本発明の一般式（１）におけるＡが−ＮＲ６Ｒ７であるとき、Ｒ６およびＲ７の一方が水素原子、一方がアリール基となる点において本発明の化合物と相違する。As a result, the following compounds showed a control value of 80 or more.
Compound numbers: 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11, 22, 23, 57, 58, 61, 68, 69, 70, 73, 82, 83, 93, 94, 96, 103, 106 107, 108, 111, 112, 122, 127, 142, 143, 145, 146, 150, 151, 154, 160, 182, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 200 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207
On the other hand, when the same test was carried out on the following comparative compound (described in JP-A-2-129171, the following structure), the control value was less than 50.
Figure 2009028280
 The above structure is different from the compound of the present invention in that when A in the general formula (1) of the present invention is —NR 6 R 7 , one of R 6 and R 7 is a hydrogen atom and one is an aryl group. To do.

（試験例３）
＜イネいもち病防除効果試験（育苗箱試験）＞
イネ育苗箱（３０ｃｍ×６０ｃｍ×３ｃｍ）に育成したイネ苗（品種：コシヒカリ；２葉期）に製剤例１に準じて調製した粒剤を箱当たり５０ｇになるように処理した。３日後、５０００分の１アールのワグネルポットに移植し温室内で育てた。移植３０日目にイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、温度２５℃で高湿度の条件下に１週間置き病斑数を調査した。防除価は次式により算出した。
防除価（％）＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００(Test Example 3)
<Rice blast control effect test (nursing box test)>
A rice seedling (cultivar: Koshihikari; 2 leaf stage) grown in a rice seedling box (30 cm × 60 cm × 3 cm) was treated with 50 g of a granule prepared according to Formulation Example 1. Three days later, they were transplanted to a 1/5000 aren Wagner pot and grown in a greenhouse. On the 30th day after transplantation, a spore suspension of rice blast fungus was spray-inoculated, and the number of lesions was examined at a temperature of 25 ° C. under high humidity for 1 week. The control value was calculated by the following formula.
Control value (%) = (1−number of lesions in treated area / number of lesions in untreated area) × 100

その結果、以下の化合物が防除価８０以上を示した。
化合物番号：３、２３、５７、７３、１４３、１９４
また、以下の化合物が防除価５０以上８０未満を示した。
化合物番号：７As a result, the following compounds showed a control value of 80 or more.
Compound numbers: 3, 23, 57, 73, 143, 194
Moreover, the following compounds showed the control value 50 or more and less than 80.
Compound number: 7

（試験例４）
＜トマト疫病に対する防除効果試験＞
アセトンに溶解した化合物を２５０ｐｐｍとなるように水で希釈し、複葉が４葉展開したトマト苗（品種：世界一、直径７．５ｃｍビニールポットに１本立）に1ポットあたり１０ｍL散布した。風乾後、１８℃の湿室（１２時間明暗光サイクル）に移し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子懸濁液を噴霧接種した。接種４日後に小葉４枚の発病面積率を調査し、防除価を次式により算出した。
防除価（％）＝（１−処理区の発病面積率／無処理区の発病面積率）×１００(Test Example 4)
<Control effect test against tomato plague>
A compound dissolved in acetone was diluted with water to 250 ppm, and 10 mL per one pot was sprayed on a tomato seedling (variety: one in the world, one in a 7.5 cm diameter vinyl pot) in which four leaves were developed. After air drying, it was transferred to a wet chamber (12 hours light / dark light cycle) at 18 ° C. and sprayed with a zoospore suspension of Phytophthora infestans. Four days after inoculation, the diseased area ratio of 4 leaflets was investigated, and the control value was calculated by the following formula.
Control value (%) = (1-onset area ratio / on-treatment area ratio) × 100

その結果、以下の化合物が防除価８０以上を示した。
化合物番号：２０４As a result, the following compounds showed a control value of 80 or more.
Compound number: 204

（試験例５）
＜インゲン灰色カビ病防除効果試験（散布試験）＞
インゲンポット（品種：グリーントップ 子葉展開期）に、製剤例４に準じて、本発明化合物の含有量が２５０ｐｐｍになるように調製した水和剤の希釈液を４ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が風乾した後、ＰＤＡ培地上で培養した灰色かび病菌から調製した分生胞子懸濁液（１×１０５個／ｍｌ）を子葉上に噴霧接種し、２０〜２３℃、湿度９５％以上の温室に７日間保った。接種７日後に苗の病斑数の調査を行い、防除価を次式により算出した。
防除価（％）＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００(Test Example 5)
<Green beans mildew disease control effect test (dispersion test)>
Into the green beans (variety: green top cotyledon development stage), 50 ml of a diluting solution of the wettable powder prepared so that the content of the compound of the present invention was 250 ppm was sprayed according to Formulation Example 4. After the chemical solution is air-dried, a conidial spore suspension (1 × 10 5 cells / ml) prepared from gray mold cultivated on PDA medium is spray-inoculated on cotyledons, and 20-23 ° C., humidity of 95% or more In the greenhouse for 7 days. Seven days after the inoculation, the number of lesions on the seedling was examined, and the control value was calculated by the following formula.
Control value (%) = (1−number of lesions in treated area / number of lesions in untreated area) × 100

その結果、以下の化合物が防除価８０以上を示した。
化合物番号：１５０、２０５As a result, the following compounds showed a control value of 80 or more.
Compound numbers: 150, 205

以上の結果から、本発明のピラゾールカルボン酸誘導体を含有する殺菌剤は、優れた植物病害防除作用を示すことがわかった。
また、本発明の化合物は特開平２−１２９１７１号広報に記載の化合物よりも優れた効果を示した。From the above results, it was found that the bactericide containing the pyrazole carboxylic acid derivative of the present invention exhibits an excellent plant disease control action.
Further, the compound of the present invention showed an effect superior to the compound described in JP-A-2-129171.

Claims (8)

下記一般式（１）で表されるピラゾールカルボン酸誘導体。
Figure 2009028280
 ［式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ａは、−ＯＲ４、−ＳＲ５、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＲ８ＮＲ９Ｒ１０を表す。
Ｒ４は、炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ７が、炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を表す場合、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
また、Ｒ７が、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、もしくは置換されていてもよいヘテロアリール基を表す場合、Ｒ６は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、またはアリールアミノカルボニル基を表す。ただしＲ８、Ｒ９およびＲ１０がすべて水素原子である場合を除く。
また、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して炭素数２〜５のヘテロ環基を形成しても良い。A pyrazole carboxylic acid derivative represented by the following general formula (1).
Figure 2009028280
 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, A haloalkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group is represented. However, at least one of R 2 and R 3 represents a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A represents -OR 4, -SR 5, -NR 6 R 7 or -NR 8 NR 9 R 10.
R 4 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 substituted with a carboxy group R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number 2 -6 alkenyl group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group Represents an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
When R 7 represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group, R 6 represents an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. Group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Represents a group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. A cycloalkenyl group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or optionally substituted Represents a good heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylaminocarbonyl group, or arylaminocarbonyl group; However, the case where R 8 , R 9 and R 10 are all hydrogen atoms is excluded.
R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. 一般式（１）におけるＲ２が、炭素数１〜６のハロアルキル基を表す請求項１に記載のピラゾールカルボン酸誘導体。The pyrazole carboxylic acid derivative according to claim 1, wherein R 2 in the general formula (1) represents a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 一般式（１）におけるＲ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であって、Ｒ３が水素原子である請求項２に記載のピラゾールカルボン酸誘導体。The pyrazole according to claim 2, wherein R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom. Carboxylic acid derivatives. 一般式（１）におけるＡが、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＨＮＲ９Ｒ１０である請求項３に記載のピラゾールカルボン酸誘導体。Pyrazole carboxylic acid derivative according to claim 3 A is a -NR 6 R 7 or -NHNR 9 R 10 in the general formula (1). 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法。
Figure 2009028280
 ［式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
Figure 2009028280
 ［式中、Ａは、−ＯＲ４、−ＳＲ５、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＲ８ＮＲ９Ｒ１０を表す。
Ｒ４は、炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ７が、炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を表す場合、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
また、Ｒ７が、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、もしくは置換されていてもよいヘテロアリール基を表す場合、Ｒ６は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、またはアリールアミノカルボニル基を表す。ただしＲ８、Ｒ９およびＲ１０がすべて水素原子である場合を除く。
また、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して炭素数２〜５のヘテロ環基を形成しても良い。］It is a manufacturing method of the pyrazole carboxylic acid derivative of any one of Claims 1-4, Comprising: The compound represented by following General formula (2), and the compound represented by following General formula (3) The manufacturing method of the pyrazole carboxylic acid derivative including the process of making it react.
Figure 2009028280
 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Haloalkyl group, C1-6 alkoxy group, C1-6 haloalkoxy group, C1-6 alkylthio group, C1-6 haloalkylthio group, C1-6 alkylsulfinyl Group, a C1-C6 haloalkylsulfinyl group, a C1-C6 alkylsulfonyl group, a C1-C6 haloalkylsulfonyl group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. However, at least one of R 2 and R 3 represents a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
Figure 2009028280
 [Wherein, A represents —OR 4 , —SR 5 , —NR 6 R 7, or —NR 8 NR 9 R 10 .
R 4 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 substituted with a carboxy group R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number when it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms 2-6 alkenyl group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl Represents a group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
When R 7 represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group, R 6 represents an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. Group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Represents a group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. A cycloalkenyl group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or optionally substituted Represents a good heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylaminocarbonyl group, or arylaminocarbonyl group; However, the case where R 8 , R 9 and R 10 are all hydrogen atoms is excluded.
R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. ] 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法であって、下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法。
Figure 2009028280
 ［式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。また、Ｙは脱離基を表す。］
Figure 2009028280
 ［式中、Ａは、−ＯＲ４、−ＳＲ５、−ＮＲ６Ｒ７または−ＮＲ８ＮＲ９Ｒ１０を表す。
Ｒ４は、炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ７が、炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を表す場合、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
また、Ｒ７が、炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、もしくは置換されていてもよいヘテロアリール基を表す場合、Ｒ６は、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基を表す。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、置換されていてもよいヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、またはアリールアミノカルボニル基を表す。ただしＲ８、Ｒ９およびＲ１０がすべて水素原子である場合を除く。
また、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して炭素数２〜５のヘテロ環基を形成しても良い。］It is a manufacturing method of the pyrazole carboxylic acid derivative of any one of Claims 1-4, Comprising: The compound represented by following General formula (4), and the compound represented by following General formula (3) The manufacturing method of the pyrazole carboxylic acid derivative including the process of making it react.
Figure 2009028280
 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Haloalkyl group, C1-6 alkoxy group, C1-6 haloalkoxy group, C1-6 alkylthio group, C1-6 haloalkylthio group, C1-6 alkylsulfinyl Group, a C1-C6 haloalkylsulfinyl group, a C1-C6 alkylsulfonyl group, a C1-C6 haloalkylsulfonyl group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. However, at least one of R 2 and R 3 represents a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Y represents a leaving group. ]
Figure 2009028280
 [Wherein, A represents —OR 4 , —SR 5 , —NR 6 R 7, or —NR 8 NR 9 R 10 .
R 4 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
R 7 is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 substituted with a carboxy group R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number when it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms 2-6 alkenyl group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl Represents a group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
When R 7 represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group, R 6 represents an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. Group, C3-C6 cycloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Represents a group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group.
R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. A cycloalkenyl group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryl group, or optionally substituted Represents a good heteroaryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylaminocarbonyl group, or arylaminocarbonyl group; However, the case where R 8 , R 9 and R 10 are all hydrogen atoms is excluded.
R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms. ] 請求項１〜４のいずれか１項に記載のピラゾールカルボン酸誘導体の少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤。   A bactericide containing at least one pyrazole carboxylic acid derivative according to any one of claims 1 to 4 as an active ingredient. 農園芸用殺菌剤であることを特徴とする請求項７に記載の殺菌剤。   The fungicide according to claim 7, which is an agricultural and horticultural fungicide.
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