JPWO2008133281A1 - Concentration measurement method using refractive index distribution in flow state and its system - Google Patents

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靖 松吉
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景子 西中
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達明 半井
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Abstract

【課題】 分析対象成分の吸収波長がサンプル中の他の成分のそれと重複している場合や吸収波長が使用する波長域に吸収を持たない場合やサンプル中の分析対象成分が低濃度である場合でもサンプル中の当該分析対象成分の濃度分析が可能であると共に、マイクロプロセッサを必ずしも使用しなくとも濃度分析が可能な簡便な手法の提供。【解決手段】 液体を導入可能な流路と、該流路内に第一の液を導入後、該流路内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する液体導入部と、前記境界域に向けて光を照射する光照射部と、前記境界域に向けて照射された前記光を測定する光測定部と、を有し、前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定するシステムであって、前記光照射部が、前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差するように光を照射するものであることを特徴とするシステム。【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: When the absorption wavelength of an analysis target component overlaps with that of other components in a sample, when the absorption wavelength has no absorption in the wavelength range used, or when the analysis target component in the sample has a low concentration However, it is possible to analyze the concentration of the analysis target component in the sample and to provide a simple method capable of analyzing the concentration without necessarily using a microprocessor. A flow path capable of introducing a liquid and a second liquid so as to form a boundary region in contact with the first liquid in the flow path after introducing the first liquid into the flow path. A liquid introduction part for introducing the light, a light irradiation part for irradiating light toward the boundary area, and a light measurement part for measuring the light emitted toward the boundary area, A system for determining a predetermined parameter value of an analysis object using a difference in optical characteristics caused by the liquid and the second liquid, wherein the light irradiation unit includes the first liquid and the second liquid A system characterized by irradiating light so as to cross the boundary area with the liquid. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、流動状態にある互いに接する二液の屈折率分布を利用して、分析対象液の所定パラメータ値（例えば液中の分析対象成分の濃度）を測定する方法及びそのシステムに関する。   The present invention relates to a method and a system for measuring a predetermined parameter value of an analysis target liquid (for example, the concentration of an analysis target component in the liquid) using a refractive index distribution of two liquids in contact with each other in a fluid state.

一般に、半導体や液晶表示装置等の製造工程において、使用するプロセス用薬剤水溶液に含まれる薬剤の濃度を正確、簡単かつ迅速に測定することは、これら製造分野において広く要請されている課題である。例えば、半導体の分野でのシリコンウエハ洗浄工程やフォトエッチング工程等で使用する酸（フッ酸、硝酸、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸等）の混合物等の処理液に関しては、製品の歩留の向上、安全性や作業効率等の観点から、これら処理液中の酸の濃度管理が不可欠であり、そのための濃度分析とこの濃度分析に基づいて所定の濃度となるように酸を自動的に供給する自動化が要請されている。ここで、当該処理液は、有機化合物の定性や定量に一般に利用されている赤外線特性吸収を示さない無機電解質であるため、その濃度分析には、従来より、イオンクロマトグラフィーによる分析法やイオン選択性電極等の電極を利用した電気化学的な分析法が使用されている。しかしながら、イオンクロマトグラフィーによる分析法やイオン選択性電極等の電極を利用した電気化学的な分析法では、濃度分析を行なう処理液を希釈する等の処理液の前処理が必要であり、一検体当たりの処理時間が長く連続的に複成分同時定量することができないばかりでなく、他の成分の影響を受けやすく安定性に欠けるという問題がある。他方、酸の単成分系の濃度測定法としては、中和滴定などの化学的湿式法が知られている。しかしながら、中和滴定などの化学的湿式法でも、分析試薬や被検試料の前処理や後処理を必要とし、分析が面倒で処理時間も長くかかるという問題がある（特許文献１の従来の技術の欄）。
特開平６−２６５４７１号公報 特開平４−２１３０４４号公報 In general, in manufacturing processes of semiconductors, liquid crystal display devices and the like, it is a widely requested subject in these manufacturing fields to accurately and easily measure the concentration of a drug contained in a process aqueous solution used. For example, with regard to treatment liquids such as a mixture of acids (hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) used in silicon wafer cleaning processes and photo-etching processes in the field of semiconductors, From the viewpoints of improvement, safety, work efficiency, etc., it is essential to control the concentration of acid in these processing solutions. Concentration analysis for this purpose and the acid supply automatically to a predetermined concentration based on this concentration analysis Automation is required. Here, since the treatment liquid is an inorganic electrolyte that does not exhibit infrared characteristic absorption, which is generally used for qualitative and quantitative determination of organic compounds, its concentration analysis has been conventionally performed by an ion chromatography analysis method or ion selection. Electrochemical analysis methods using electrodes such as conductive electrodes are used. However, the analysis method by ion chromatography and the electrochemical analysis method using an ion selective electrode require pretreatment of the treatment liquid such as diluting the treatment liquid for concentration analysis. There is a problem that not only cannot the simultaneous determination of multiple components be performed continuously for a long time per hit, but also it is easily affected by other components and lacks stability. On the other hand, chemical wet methods such as neutralization titration are known as methods for measuring the concentration of a single component of acid. However, even chemical wet methods such as neutralization titration require the pre-treatment and post-treatment of the analysis reagent and the sample to be tested, and there is a problem that the analysis is troublesome and takes a long processing time (conventional technology of Patent Document 1). Column).
JP-A-6-265471 Japanese Patent Laid-Open No. 4-213044

そこで、特許文献１には、半導体や液晶表示装置等の製造工程においてプロセス用薬剤として使用される混酸中の酸の濃度を複成分連続的に正確に同時定量することができる混酸の濃度測定方法として、光透過検出用のフローセル中に測定対象の混酸を導入し、データ処理装置のマイクロプロセッサにより、Ａ／Ｄ変換器でディジタル信号に変換された受光素子の混酸の透過光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算すると共に、演算した各波長の光の吸光度と多変量解析法により予め求めた検量線式に基づいて混酸中の酸の濃度を演算する手法が開示されている。   Thus, Patent Document 1 discloses a mixed acid concentration measurement method capable of accurately and simultaneously quantifying the concentration of an acid in a mixed acid used as a process chemical in a manufacturing process of a semiconductor, a liquid crystal display device, or the like, in two or more components continuously. As a result, a mixed acid to be measured is introduced into a flow cell for light transmission detection, and each wavelength is determined from the transmitted light intensity signal of the mixed acid of the light receiving element converted into a digital signal by the A / D converter by the microprocessor of the data processing device. And calculating the concentration of the acid in the mixed acid based on the calculated absorbance of each wavelength of light and the calibration curve formula obtained in advance by the multivariate analysis method.

しかしながら、このような重回帰分析を利用した手法の場合、成分同士に特有の異なる吸収波長があれば良好な結果を得ることができるが、無い場合には満足のいく結果を得ることができないという問題がある。更に、濃度が低い場合には精度が悪くなり、通常は濃度が１％より低いと分析できないという問題がある。加えて、当該手法の場合、複雑な計算処理を実行するのでマイクロプロセッサを必須的に用いる必要があるという問題もある。   However, in the case of a method using such multiple regression analysis, good results can be obtained if there are different absorption wavelengths peculiar to the components, but satisfactory results cannot be obtained if there is not. There's a problem. Furthermore, when the concentration is low, the accuracy is deteriorated, and there is a problem that analysis is usually impossible when the concentration is lower than 1%. In addition, in the case of this method, since a complicated calculation process is executed, there is a problem that it is necessary to use a microprocessor.

更に、特許文献２には、被測定物質の液中での濃度分布を利用した測定手法が提案されている。具体的には、当該手法は、疎水性多孔質管状体の内外に液体を流す工程を含む。これにより、外側に存在する液中の被測定物質が、当該管状体の孔を介して内側の液内に侵入し、当該液内で濃度分布（径方向）を形成する。そして、このように被検出物質の濃度分布が形成された状況下、内側の液に対して光を照射することで、濃度分布に基づく屈折率差に起因して、照射した光のビーム径、受光量又は集束点の位置が変化する。被測定物質の濃度は、この変化に基づき決定される（段落番号０００６等）。   Furthermore, Patent Document 2 proposes a measurement method that uses a concentration distribution of a substance to be measured in a liquid. Specifically, the method includes a step of flowing a liquid into and out of the hydrophobic porous tubular body. As a result, the substance to be measured in the liquid existing outside enters the inner liquid through the hole of the tubular body, and forms a concentration distribution (radial direction) in the liquid. And under the situation where the concentration distribution of the substance to be detected is formed in this way, by irradiating the inner liquid with light, due to the refractive index difference based on the concentration distribution, the beam diameter of the irradiated light, The amount of received light or the position of the focusing point changes. The concentration of the substance to be measured is determined based on this change (paragraph number 0006 and the like).

しかしながら、この手法は、前述のように疎水性多孔質管状体の外から内への、被測定物質の移動を前提としたものである。したがって、ある物質を測定しようとする場合、当該物質を有効に透過させるような疎水性多孔質管状体の素材をその都度選択する必要がある。更には、内部の液としても、被測定物質よりは疎水性を示すものであって、被測定物質が拡散、溶解して、且つ濃度分布を示すものを選択する必要がある（段落番号０００４）。このように、ある被測定物質を測定するに際し、その被測定物質に適合した疎水性多孔質管状体や液体を選択しなくてはならず、また条件設定も被測定物質の種類や濃度に応じて決定する必要があり、非常に面倒である。更には、疎水化処理が行われた多孔質管状体を使用したり、多孔質管状体の内外に液を流す流路等を設置する必要がある等、システム構成の複雑化を招くという問題もある。   However, this method is premised on the movement of the substance to be measured from the outside to the inside of the hydrophobic porous tubular body as described above. Therefore, when a certain substance is to be measured, it is necessary to select a material for the hydrophobic porous tubular body that effectively allows the substance to permeate. Furthermore, it is necessary to select an internal liquid that is more hydrophobic than the substance to be measured, and in which the substance to be measured diffuses and dissolves and exhibits a concentration distribution (paragraph 0004). . In this way, when measuring a substance to be measured, it is necessary to select a hydrophobic porous tubular body or liquid suitable for the substance to be measured, and the condition setting depends on the type and concentration of the substance to be measured. Must be determined and is very cumbersome. Furthermore, there is a problem that the system configuration becomes complicated, such as the use of a porous tubular body that has been subjected to a hydrophobic treatment or the need to install a flow path for flowing a liquid inside and outside the porous tubular body. is there.

そこで、本発明は、分析対象成分の吸収波長がサンプル中の他の成分のそれと重複している場合や吸収波長が使用する波長域に吸収を持たない場合やサンプル中の分析対象成分が低濃度である場合でもサンプル中の当該分析対象成分の濃度分析が可能であると共に、マイクロプロセッサを必ずしも使用しなくとも濃度分析が可能な簡便な手法を提供することを第一の目的とする。加えて、本発明は、液中での濃度分布というデリケートな状況を構築しなくても分析対象成分の所定パラメータ値が測定可能であり、かつ、疎水性多孔質管状体のような特殊な部材を使用すること無く簡単なシステム構成で済む手法を提供することを第二の目的とする。   Therefore, the present invention is applicable to the case where the absorption wavelength of the analysis target component overlaps with that of other components in the sample, the case where the absorption wavelength has no absorption in the wavelength range used, or the low concentration of the analysis target component in the sample. In this case, it is a first object to provide a simple technique capable of analyzing the concentration of the analysis target component in the sample and enabling the concentration analysis without necessarily using a microprocessor. In addition, the present invention is capable of measuring a predetermined parameter value of a component to be analyzed without constructing a delicate situation of concentration distribution in a liquid, and is a special member such as a hydrophobic porous tubular body. A second object is to provide a method that requires a simple system configuration without using the.

本発明者は、第一の特許文献における問題が、物質の吸収を利用して濃度を測定する点に起因することにまず注目し、別の物性に基づく測定手法について鋭意研究した。そして、本発明者は、物性として屈折率に着目した上で、第二の特許文献とは異なる手法で、流動状態にすることで屈折率の異なる二液を完全混合させない状態で両液を測定部まで移動させ、当該測定部において流動状態で両液が形成する当該屈折率分布に起因した光強度差を測定し、当該光強度差に基づき分析対象成分の濃度を決定する、という画期的な手法を見出し、本発明を完成させたものである。   The present inventor first paid attention to the fact that the problem in the first patent document is caused by the fact that the concentration is measured by utilizing absorption of a substance, and intensively researched a measurement method based on another physical property. Then, the inventor paid attention to the refractive index as a physical property, and measured both liquids in a state in which the two liquids having different refractive indexes were not completely mixed by using a method different from that of the second patent document. An epoch-making process that measures the light intensity difference caused by the refractive index distribution formed by the two liquids in the flow state in the measurement part, and determines the concentration of the analysis target component based on the light intensity difference. Thus, the present invention has been completed.

本発明（１）は、液体を導入可能な流路（フローセル１７）と、
該流路（フローセル１７）内に第一の液を導入後、該流路（フローセル１７）に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する液体導入部（第一切替バルブ１３、第二切替バルブ１５）と、
前記境界域に向けて、光を照射する光照射部（光源１８）と、
前記境界域に向けて照射された前記光（光強度）を測定する光測定部（受光部１９）と、
を有し、
前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性（屈折率分布に起因した光強度の違い）を利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定するシステムであって、
前記光照射部（光源１８）が、前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差する（貫通する）ように光を照射するものであることを特徴とするシステムである。The present invention (1) includes a flow path (flow cell 17) capable of introducing a liquid,
After introducing the first liquid into the flow path (flow cell 17), the liquid introduction section for introducing the second liquid into the flow path (flow cell 17) so as to contact the first liquid and form a boundary region. (First switching valve 13, second switching valve 15);
A light irradiation unit (light source 18) that emits light toward the boundary region;
A light measuring unit (light receiving unit 19) that measures the light (light intensity) irradiated toward the boundary region;
Have
A system for determining a predetermined parameter value of an analysis object using optical characteristics (difference in light intensity caused by refractive index distribution) caused by the first liquid and the second liquid,
The light irradiating unit (light source 18) irradiates light so as to cross (penetrate) a boundary region between the first liquid and the second liquid.

本発明（２）は、前記光照射部（光源１８）は、前記境界域に向けて、これら液の流れ方向（例えば流れ方向と略平行）に光を照射可能である、前記発明（１）のシステムである。   In the present invention (2), the light irradiator (light source 18) can irradiate light in the flow direction of these liquids (for example, substantially parallel to the flow direction) toward the boundary region. System.

本発明（３）は、前記システムは、
前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、前記所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する、分析対象物の所定パラメータ値を決定する所定パラメータ値決定手段（データ処理部２２）を更に有する、前記発明（１）又は（２）のシステムである。According to the present invention (3), the system comprises:
The predetermined parameter value / light generated based on the light intensity of a plurality of patterns obtained when a third liquid having a plurality of different patterns with known predetermined parameter values is applied instead of the second liquid. When the analytical object is the second liquid itself, using the intensity calibration curve, the predetermined parameter value of the second liquid is determined, and the analytical object is blended with the second liquid. If so, a predetermined parameter value determining means for determining the predetermined parameter value of the analysis object, wherein the predetermined parameter value in the analysis object is determined based on the predetermined parameter value in the second liquid. The system according to the invention (1) or (2) further comprising a data processing unit 22).

本発明（４）は、前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率又は密度である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのシステムである。   According to the present invention (4), the predetermined parameter value is a concentration of an analysis target component in the analysis target, or a refractive index or density of the analysis target. Any one system.

本発明（５）は、前記流路はフローセル（フローセル１７）である、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つのシステムである。   The present invention (5) is the system according to any one of the inventions (1) to (4), wherein the flow path is a flow cell (flow cell 17).

本発明（６）は、分析対象物液中の所定パラメータ値を決定する方法において、
流路（フローセル１７）内に第一の液を導入後、当該流路（フローセル１７）内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する第一ステップと、
前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差する（貫通する）ように、前記境界域に向けて光を照射する第二ステップと、
前記境界域に向けて照射された前記光（光強度）を測定する第三ステップと、
を有する、前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定する方法である。The present invention (6) is a method for determining a predetermined parameter value in an analyte liquid,
A first step of introducing the second liquid so as to form a boundary region in contact with the first liquid in the flow path (flow cell 17) after introducing the first liquid into the flow path (flow cell 17). When,
A second step of irradiating light toward the boundary region so as to cross (penetrate) the boundary region between the first liquid and the second liquid;
A third step of measuring the light (light intensity) irradiated toward the boundary area;
The predetermined parameter value of the analysis object is determined using the difference in optical characteristics caused by the first liquid and the second liquid.

本発明（７）は、前記第二ステップが、前記接液部に向けて、これら液の流れ方向に光を照射する、前記発明（６）の方法である。   The present invention (7) is the method of the above invention (6), wherein the second step irradiates light in the flow direction of the liquid toward the liquid contact part.

本発明（８）は、前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する第四ステップを更に有する、前記発明（６）又は（７）の方法である。   The present invention (8) was created on the basis of the light intensity of a plurality of patterns obtained when a plurality of different patterns of third liquid with known predetermined parameter values were applied instead of the second liquid. The predetermined parameter value / light intensity calibration curve is used to determine the predetermined parameter value of the analysis target component in the second liquid when the analysis target is the second liquid itself. When the analysis object is blended in the second liquid, the predetermined parameter value in the analysis object is determined based on the predetermined parameter value of the analysis target component in the second liquid. The method according to the invention (6) or (7), further comprising a fourth step.

本発明（９）は、前記分析対象成分と反応して前記分析対象成分の屈折率と異なる屈折率を有する異屈折率成分を生成する反応性成分を含有する第四の液を前記第二の液と混合する第五ステップを更に有すると共に、
前記第四ステップでは、前記第四の液を前記第二の液と混合した際に測定された光強度を踏まえ、前記分析対象物の前記所定パラメータ値を決定する、前記発明（８）の方法である。In the present invention (9), a fourth liquid containing a reactive component that reacts with the analysis target component to generate a different refractive index component having a refractive index different from the refractive index of the analysis target component is added to the second liquid. And further comprising a fifth step of mixing with the liquid,
In the fourth step, the predetermined parameter value of the analysis object is determined based on the light intensity measured when the fourth liquid is mixed with the second liquid. It is.

本発明（１０）は、前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率または密度である、前記発明（６）〜（９）のいずれか一つの方法である。   According to the present invention (10), in the inventions (6) to (9), the predetermined parameter value is a concentration of a component to be analyzed in the analysis object, or a refractive index or a density of the analysis object. One of the methods.

次に、本特許請求の範囲及び本明細書中の各用語の定義を説明する。「境界域」とは、第一の液と第二の液との境目の域を指し、明確な境目を有する界面の他、第一の液と第二の液の成分が非連続的に変化する境界及び連続的に変化する域を含む。「光を測定」とは、光に関する何らかのパラメータを測定することを意味し、当該パラメータとして、光強度（光量）、ビーム径変化量、集束点の位置を挙げることができる。「屈折率分布」とは、液体の流動に対して平行方向及び／又は垂直方向の屈折率の分布を指す。「所定パラメータ値」とは、分析対象物（液）に含まれる化合物に帰属される特性と相関性がとれる特性であれば特に限定されず、例えば、分析対象液中の分析対象成分の濃度や、分析対象液の屈折率、密度を挙げることができる。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。   Next, the definition of each term in the claims and the present specification will be described. “Boundary zone” refers to the boundary between the first and second liquids. In addition to the interface having a clear boundary, the components of the first and second liquids change discontinuously. Boundary and continuously changing area. “Measuring light” means measuring some parameters relating to light, and examples of the parameters include light intensity (light quantity), beam diameter change amount, and position of a focusing point. “Refractive index distribution” refers to a refractive index distribution in a direction parallel to and / or perpendicular to the flow of a liquid. The “predetermined parameter value” is not particularly limited as long as it is a characteristic that correlates with the characteristic attributed to the compound contained in the analysis target (liquid). For example, the concentration of the analysis target component in the analysis target liquid And the refractive index and density of the liquid to be analyzed. “System” is a concept that encompasses not only devices but also plants, etc. In addition, each component is not physically integrated or aggregated, but each component is physically divided. Including those that are distributed or distributed.

本発明によれば、従来の濃度測定法のような物質の吸収ではなく、物質の屈折率差を利用して濃度測定を行うよう構成されているので、（１）吸収特性が似たような複数の物質が存在している際に一の物質の濃度決定を行うような、重回帰分析では困難な濃度決定を容易に行うことが可能である、（２）屈折率に僅かな差があればそれを捉えていくことができるので、物質の吸収を利用した濃度測定法では困難である、濃度が１％より薄い分析対象液であっても、高感度で分析可能である（例えばコンマパーセントのオーダーも可能）、という効果を奏する。更に、本発明によれば、液中での濃度分布というデリケートな状況を構築しなくても分析対象成分の所定パラメータ値が測定可能であり、かつ、疎水性多孔質管状体のような特殊な部材を使用すること無く簡単なシステム構成で済むという効果をも奏する。   According to the present invention, the concentration measurement is performed using the difference in the refractive index of the substance, not the absorption of the substance as in the conventional concentration measurement method. (1) The absorption characteristics are similar. Concentration determination that is difficult in multiple regression analysis, such as determining the concentration of one substance when multiple substances exist, can be easily performed. (2) There is a slight difference in refractive index. Therefore, even if the concentration of the analyte solution is less than 1%, which is difficult with the concentration measurement method using the absorption of the substance, it can be analyzed with high sensitivity (for example, comma percent). Can also be ordered). Furthermore, according to the present invention, it is possible to measure a predetermined parameter value of a component to be analyzed without constructing a delicate situation of concentration distribution in a liquid, and a special parameter such as a hydrophobic porous tubular body. There is also an effect that a simple system configuration is sufficient without using any members.

以下、図面を参照しながら本発明の最良形態について説明する。尚、本発明の技術的範囲は、以下の最良形態に限定されるものではない。即ち、上記最良形態は、あくまでも例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。例えば、本最良形態では、分析対象液中の「所定パラメータ」として分析対象成分濃度を測定するものであるが、「所定パラメータ」は分析対象成分濃度に限定されるものではない。また、本最良形態では、液体の流動方向と平行に光を照射することにより、分析対象液の所定パラメータ値を決定するよう構成されている。しかしながら、例えば、液体の流動方向と垂直に光を照射したり、或いは、液体の流動方向に対して光を斜めに照射するよう構成してもよい。   Hereinafter, the best mode of the present invention will be described with reference to the drawings. The technical scope of the present invention is not limited to the following best mode. In other words, the best mode described above is merely an example, and what has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect is anything. However, it is included in the technical scope of the present invention. For example, in this best mode, the analysis target component concentration is measured as a “predetermined parameter” in the analysis target liquid, but the “predetermined parameter” is not limited to the analysis target component concentration. In the best mode, the predetermined parameter value of the liquid to be analyzed is determined by irradiating light parallel to the flow direction of the liquid. However, for example, the light may be irradiated perpendicularly to the flow direction of the liquid, or the light may be irradiated obliquely with respect to the flow direction of the liquid.

まず、本発明に係る濃度測定システムの測定原理を説明する。従来の濃度測定法、例えば、特許文献１で測定対象である吸光度は、特定の波長の光に対して物質の吸収強度を示す尺度であり、濃度に比例するパラメータである。ここで、当該文献では、インライン濃度分析を目指しているため、フローセルを流れる液体の吸光度を測定しているが、吸光度それ自体は、別段液体が流動状態に無くとも、静止状態で測定される物性値である。他方、本発明における二液の屈折率分布を利用した光強度（差）は、液体が流動状態にのみ出てくるシグナルであるという点で顕著に相違する。更には、従来の濃度測定法は、吸光度やＩＲ吸収といった物質の吸収を利用しての濃度測定であるのに対し、本発明に係る濃度測定法は、液体の屈折率を利用しての濃度測定である点でも相違する。さらに、示差屈折率法による濃度測定は、リファレンスセルに比較対象とする液体を導入する必要があり、インラインで適用する場合、導入流路を分岐する必要があり機器構成が煩雑になる。   First, the measurement principle of the concentration measurement system according to the present invention will be described. A conventional concentration measurement method, for example, absorbance measured in Patent Document 1 is a scale indicating the absorption intensity of a substance with respect to light of a specific wavelength, and is a parameter proportional to the concentration. Here, in this document, since the in-line concentration analysis is aimed at, the absorbance of the liquid flowing in the flow cell is measured, but the absorbance itself is a physical property measured in a stationary state even if the liquid is not in a fluid state. Value. On the other hand, the light intensity (difference) using the refractive index distribution of the two liquids in the present invention is significantly different in that the liquid is a signal that appears only in a flowing state. Furthermore, the conventional concentration measurement method is a concentration measurement using absorption of a substance such as absorbance or IR absorption, whereas the concentration measurement method according to the present invention is a concentration measurement using the refractive index of a liquid. It is also different in terms of measurement. Furthermore, the concentration measurement by the differential refractive index method needs to introduce a liquid to be compared into the reference cell, and when applied in-line, it is necessary to branch the introduction flow path, resulting in a complicated apparatus configuration.

ここで、図１に本発明の原理図を示す。まず、第一液と第二液が、両液が相互に接触した状態（即ち相互に完全混合していない状態）でフローセル内に導入される。この際、第一液と第二液とで濃度差（密度差）がある場合、境界域がレンズ状態となる。ここで、当該レンズは、屈折率の差に応じて光の収斂又は発散の程度が変化する。具体的には、第二液の濃度＞第一液の濃度である場合、第二液の濃度が高くなる程、光強度が大きくなり（収斂）、他方、第二液の濃度＜第一液の濃度である場合、第一液の濃度が高くなる程、光強度が小さくなる（発散）。このように当該レンズに光を照射しつつ、フローセルの下流側で光強度を測定する。そして、事前に準備しておいた各種濃度の当該分析対象成分の検量線（濃度ｖｓ光強度）を参照して、当該測定した光強度に基づき、サンプル液中の当該分析対象成分の濃度を決定する。以下、より具体的な測定態様として、測定対象液中に一の成分のみが存在している場合（一成分系）と、測定対象液中に多成分が存在している場合（多成分系）に分けて説明する。   Here, FIG. 1 shows a principle diagram of the present invention. First, the first liquid and the second liquid are introduced into the flow cell in a state where both liquids are in contact with each other (that is, in a state where they are not completely mixed with each other). At this time, when there is a density difference (density difference) between the first liquid and the second liquid, the boundary area is in a lens state. Here, the degree of light convergence or divergence of the lens changes according to the difference in refractive index. Specifically, when the concentration of the second liquid> the concentration of the first liquid, the higher the concentration of the second liquid, the higher the light intensity (convergence), while the concentration of the second liquid <the first liquid. If the concentration of the first liquid is higher, the light intensity decreases (divergence) as the concentration of the first liquid increases. In this way, the light intensity is measured on the downstream side of the flow cell while irradiating the lens with light. Then, referring to the calibration curves (concentration vs. light intensity) of the analysis target component of various concentrations prepared in advance, the concentration of the analysis target component in the sample liquid is determined based on the measured light intensity. To do. Hereinafter, as a more specific measurement mode, when only one component is present in the measurement target liquid (one-component system), and when multiple components are present in the measurement target liquid (multi-component system) This will be explained separately.

《一成分系》
サンプル液中の成分が一成分である場合、当該成分（分析対象成分）の測定は以下の手法で実行する。
（第一ステップ）
既知濃度の分析対象成分を含む標準液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。そして、フローセル内で、キャリア液／標準液の界面に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、光強度を測定する。当該操作を複数の異なる濃度の標準液について実施し、当該分析対象成分に関する濃度ｖｓ光強度の検量線を作成する。《One component system》
When the component in the sample liquid is one component, the measurement of the component (analysis target component) is performed by the following method.
(First step)
A standard solution containing an analyte component of known concentration is introduced between the carrier solutions (intermittently). In the flow cell, light is irradiated to the carrier liquid / standard liquid interface substantially parallel to the flow direction of these liquids, received at the downstream side of the flow cell, and the light intensity is measured. The operation is performed on a plurality of standard solutions having different concentrations, and a calibration curve of the concentration vs. light intensity relating to the analysis target component is created.

ここで、キャリア液は、サンプル液と反応しない物質である限り特に限定されず、例えばサンプル液が水系である場合であっても、水系にとらわれず有機系であってもよい。また、キャリア液は、光強度信号を大きくする観点からは、標準液やサンプル液と密度差があるものを選択することが好適である。一般には、純水、アルコール等一般的な溶媒を用いることができる。尚、この項目の記載は、以下で説明する多成分系にも当て嵌まる。   Here, the carrier liquid is not particularly limited as long as it is a substance that does not react with the sample liquid. For example, even if the sample liquid is aqueous, it may be organic without being bound by the aqueous system. In addition, from the viewpoint of increasing the light intensity signal, it is preferable to select a carrier liquid having a density difference from the standard liquid or the sample liquid. In general, a general solvent such as pure water or alcohol can be used. In addition, the description of this item is applicable also to the multicomponent system demonstrated below.

また、液体の流量は、特に限定されないが、余り遅すぎると拡散混合により信号強度がブロードになったり、ポンプの機械的特性により信号強度のバラツキが発生するという問題を生じる場合があるので、通常は３００〜２０００マイクロリッター毎分の範囲で行う。また、流体の圧力は、特に限定されないが、余り低すぎると流体中に気泡を含み安定な測定ができないという問題を生じる場合があり、余り高すぎると流路の耐圧の問題が生じる場合があるので、通常は、０．１〜１０MPaの範囲で行う。さらに、流体の温度は、測定する信号強度に影響を与えるため、温度変化がないように検出器に液体を導入する必要がある。また、利用する波長は、どのような波長でもよく、好ましくは、対象とする液の屈折率の差が大きくなるような波長を設定することが好適である。尚、この項目の記載は、以下で説明する多成分系にも当て嵌まる。   In addition, the flow rate of the liquid is not particularly limited. However, if the flow rate is too slow, the signal intensity may be broadened due to diffusion mixing or the signal intensity may vary due to the mechanical characteristics of the pump. Is performed in the range of 300 to 2000 microliters per minute. Further, the pressure of the fluid is not particularly limited, but if it is too low, there may be a problem that bubbles are contained in the fluid and stable measurement cannot be performed, and if it is too high, a problem of the pressure resistance of the flow path may occur. Therefore, it is usually performed in the range of 0.1 to 10 MPa. Furthermore, since the temperature of the fluid affects the signal strength to be measured, it is necessary to introduce the liquid into the detector so that there is no temperature change. Further, the wavelength to be used may be any wavelength, and it is preferable to set the wavelength so that the difference in the refractive index of the target liquid is large. In addition, the description of this item is applicable also to the multicomponent system demonstrated below.

（第二ステップ）
サンプル液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。そして、フローセル内で、キャリア液／サンプル液の境界域に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、光強度を測定する。そして、第一ステップで作成した検量線を参照して、当該測定した光強度に基づき、サンプル液中の分析対象成分の濃度を決定する。(Second step)
Sample liquid is introduced between the carrier liquids (intermittently). In the flow cell, light is irradiated to the boundary area of the carrier liquid / sample liquid in a direction substantially parallel to the flow direction of these liquids, received on the downstream side of the flow cell, and the light intensity is measured. Then, referring to the calibration curve created in the first step, the concentration of the analysis target component in the sample liquid is determined based on the measured light intensity.

《多成分系》
サンプル液中の成分が多成分である場合、これら成分の一成分（分析対象成分）の測定は以下の手法で実行する。当該多成分系においては、分析対象成分と反応性を有する反応性成分を含有する溶液を使用する。ここで、「反応性成分」とは、分析対象成分と反応する成分であると共に、反応後に当該分析対象成分と異なる屈折率を有する異屈折率成分を生成する成分である。このような反応性成分を選択する理由は、生成する成分の屈折率と反応する分析対象成分の屈折率が同じであると光強度差が出ず判別不能であるからである。更に、反応性成分は、分析対象成分以外の成分の濃度変化に影響を受けない成分を選択することが好適である（換言すれば、分析対象成分以外の成分の濃度が異なる場合であっても、分析対象成分の検量線の直線性に影響を与えないような反応性成分であることが好適である）。参考のため、表１に、分析対象成分と反応性成分の組み合わせ例を示す。

Figure 2008133281
《Multi-component system》
When the components in the sample liquid are multiple components, measurement of one component (analysis target component) of these components is performed by the following method. In the multi-component system, a solution containing a reactive component having reactivity with the analysis target component is used. Here, the “reactive component” is a component that reacts with the analysis target component and generates a different refractive index component having a refractive index different from that of the analysis target component after the reaction. The reason for selecting such a reactive component is that if the refractive index of the component to be analyzed is the same as the refractive index of the component to be generated, a difference in light intensity does not occur and the determination is impossible. Furthermore, as the reactive component, it is preferable to select a component that is not affected by the concentration change of the component other than the analysis target component (in other words, even when the concentration of the component other than the analysis target component is different). It is preferable that the reactive component does not affect the linearity of the calibration curve of the analysis target component). For reference, Table 1 shows examples of combinations of analysis target components and reactive components.
Figure 2008133281

以下、多成分系サンプル液中の一成分の濃度を測定する手法を、説明の便宜上、多成分系として２成分系｛第一成分（分析対象成分）及び第二成分｝を例に採って説明する。
｛第一ステップ（第一検量線及び第二検量線の作成）｝
既知濃度の第一成分(分析対象成分)を含む第一標準液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。そして、フローセル内で、キャリア液／第一標準液の境界域に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、光強度を測定する。当該操作を複数の異なる濃度の第一標準液について実施し、当該第一成分（分析対象成分）に関する濃度ｖｓ光強度の第一検量線を作成する。同様に、複数パターンの既知濃度の第二成分を含む第二標準液を用い、第二成分に関しても濃度ｖｓ光強度の第二検量線を作成する。Hereinafter, a method for measuring the concentration of one component in a multi-component sample solution will be described by taking a two-component system {first component (component to be analyzed) and second component} as an example for the sake of convenience. To do.
{First step (Creation of first and second calibration curves)}
A first standard solution containing a first component (analysis target component) having a known concentration is introduced (intermittently) between carrier solutions. In the flow cell, light is irradiated to the boundary region between the carrier liquid and the first standard solution substantially parallel to the flow direction of these liquids, received on the downstream side of the flow cell, and the light intensity is measured. The said operation is implemented about the 1st standard solution of a several different density | concentration, The 1st calibration curve of the density | concentration vs light intensity regarding the said 1st component (analysis object component) is created. Similarly, using a second standard solution containing a second component of a known concentration in a plurality of patterns, a second calibration curve of concentration vs. light intensity is created for the second component.

｛第二ステップ（第三検量線の作成）｝
（１）第三標準液の調製
まず、既知濃度の第一成分（分析対象成分）と既知濃度の第二成分とを含む第三標準液を複数パターン調製する。ここで、分析対象成分である第一成分に関しては、濃度が相互に相違したものとする。
（２）反応性成分を含有する溶液（反応性成分溶液）の調製
次に、第一成分（分析対象成分）と反応する反応性成分を含む溶液を調製する。この際、当該反応性成分の量（当量換算）は、サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の量として想定される最大量より多くする必要がある。
（３）第三検量線の作成
第三標準液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。更に、反応性成分溶液を、第三標準液間に介在的（間欠的）に導入する。ここで、図２に示すように、キャリア液間に第三標準液を導入する際は、キャリア液とキャリア液との間に第三標準液が挟み込まれるように導入するが、第三標準液間に反応性成分溶液を導入する際は、第三標準液と第三標準液との間に混合液（第三標準液と反応性成分溶液との混合液）が挟み込まれるように導入する。そして、フローセル内における第三標準液／混合液の境界域（図２中のＡ）に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、当該境界域からの光強度を測定する。このような操作を複数の異なる濃度の標準液について実施し、反応性成分と反応した第一成分（分析対象成分）に関する濃度ｖｓ光強度の第三検量線を作成する。{Second step (Creation of third calibration curve)}
(1) Preparation of third standard solution First, a plurality of patterns of third standard solutions containing a first component (analysis target component) having a known concentration and a second component having a known concentration are prepared. Here, regarding the 1st component which is an analysis object component, a density | concentration shall differ mutually.
(2) Preparation of solution containing reactive component (reactive component solution) Next, a solution containing a reactive component that reacts with the first component (component to be analyzed) is prepared. At this time, the amount of the reactive component (equivalent equivalent) needs to be larger than the maximum amount assumed as the amount of the first component (analysis target component) in the sample liquid.
(3) Preparation of third calibration curve A third standard solution is introduced between the carrier solutions (intermittently). Further, the reactive component solution is introduced (intermittently) between the third standard solutions. Here, as shown in FIG. 2, when introducing the third standard solution between the carrier liquids, the third standard solution is introduced so that the third standard solution is sandwiched between the carrier liquid and the carrier liquid. When the reactive component solution is introduced between them, the mixed solution (mixed solution of the third standard solution and the reactive component solution) is interposed between the third standard solution and the third standard solution. Then, the boundary area (A in FIG. 2) of the third standard solution / mixed liquid in the flow cell is irradiated with light substantially parallel to the flow direction of these liquids, received at the downstream side of the flow cell, and the boundary area Measure the light intensity from. Such an operation is performed on a plurality of standard solutions having different concentrations, and a third calibration curve of the concentration vs. light intensity relating to the first component (analysis target component) reacted with the reactive component is created.

｛第三ステップ（サンプル液中の成分濃度決定）｝
（１）サンプル液を用いての光強度測定
サンプル液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。更に、反応性成分溶液を、サンプル液間に介在的（間欠的）に導入する。ここで、図３に示すように、キャリア液間にサンプル液を導入する際は、キャリア液とキャリア液との間にサンプル液が挟み込まれるように導入し、サンプル液間に反応性成分溶液を導入する際は、サンプル液とサンプル液との間に混合液（サンプル液と反応性成分溶液との混合液）が挟み込まれるように導入する。そして、フローセル内におけるキャリア液／サンプル液の境界域（図３中のＸ）とサンプル液／混合液の境界域（図３中のＹ）に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、これらＸ及びＹ境界域からの光強度を測定する。
（２）サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の濃度決定
第二ステップで作成した第三検量線を参照することにより、Ｙ境界域からの光強度に基づき、サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の濃度を決定する。
（３）サンプル液中の第二成分の濃度決定
図４を参照しながら、第二成分の濃度決定手法を説明する。まず、図４（１）に示すように、第一ステップで作成した第一検量線を参照することにより、Ｘ境界域からの光強度（Ｌｍ）に基づき、サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の理論最大濃度（Ｃ１ＭＡＸ）を決定する。そして、図４（２）に示すように、前記（２）で決定した第一成分（分析対象成分）の濃度値（Ｃ１）に基づき、第一成分の寄与光強度（Ｌ１）を決定する。そして、Ｘ境界域からの光強度（Ｌｍ）から第一成分の寄与光強度（Ｌ１）を引くことにより、第二成分の寄与光強度（Ｌ２）を決定する。そして、図４（３）に示すように、第一ステップで作成した第二検量線を参照することにより、決定した第二成分の寄与光強度（Ｌ２）に基づき、サンプル液中の第二成分の濃度を決定する。{Third step (Determination of component concentration in sample solution)}
(1) Light intensity measurement using sample liquid Sample liquid is introduced between the carrier liquids intermittently. Further, the reactive component solution is introduced between the sample solutions (intermittently). Here, as shown in FIG. 3, when the sample liquid is introduced between the carrier liquids, the sample liquid is introduced so as to be sandwiched between the carrier liquid and the reactive component solution between the sample liquids. When introducing, it introduce | transduces so that a liquid mixture (mixed liquid of a sample liquid and a reactive component solution) may be pinched | interposed between a sample liquid and a sample liquid. Then, light is substantially parallel to the flow direction of these liquids with respect to the boundary area of the carrier liquid / sample liquid (X in FIG. 3) and the boundary area of the sample liquid / mixed liquid (Y in FIG. 3) in the flow cell. Is received at the downstream side of the flow cell, and the light intensity from these X and Y boundary regions is measured.
(2) Determining the concentration of the first component (analysis target component) in the sample solution By referring to the third calibration curve created in the second step, the first component in the sample solution is determined based on the light intensity from the Y boundary region. Determine the concentration of the component (component to be analyzed).
(3) Determining the concentration of the second component in the sample liquid A method for determining the concentration of the second component will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 4 (1), by referring to the first calibration curve created in the first step, based on the light intensity (L m ) from the X boundary region, the first component ( The theoretical maximum concentration (C 1MAX ) of the analysis target component) is determined. Then, as shown in FIG. 4 (2), the contribution light intensity (L 1 ) of the first component is determined based on the concentration value (C 1 ) of the first component (analysis target component) determined in (2). To do. Then, the contribution light intensity (L 2 ) of the second component is determined by subtracting the contribution light intensity (L 1 ) of the first component from the light intensity (L m ) from the X boundary region. Then, as shown in FIG. 4 (3), by referring to the second calibration curve created in the first step, based on the determined contribution light intensity (L 2 ) of the second component, the second in the sample liquid Determine the concentration of the ingredients.

次に、図５を参照しながら、本最良形態に係る濃度測定システムの全体構成について説明する。ここで、図５は、フローインジェクション分析装置の一種である当該濃度測定システムの概略図である。当該システムは、測定部Ｓと制御・データ処理部Ｐとから構成される。   Next, the overall configuration of the concentration measurement system according to the best mode will be described with reference to FIG. Here, FIG. 5 is a schematic diagram of the concentration measuring system which is a kind of flow injection analyzer. The system includes a measuring unit S and a control / data processing unit P.

まず、測定部Ｓは、キャリア液やサンプル液等の流路となるメイン流路管１０と、キャリア液及びサンプル液を所定流量で下流に送るための第一ポンプ１１と、所定量のサンプル液（検量線作成の際は標準液）を保持するためのサンプル保持管１２と、メイン流路管１０内を流れるキャリア液にサンプル保持管１２内のサンプル液を間欠的に導入するための第一切替バルブ１３と、サンプル保持管１２の下流に設けられている、反応性成分溶液の流路となる反応性成分溶液流路管１４と、メイン流路管１０と接続していない「非接続状態」とメイン流路管１０を流れる液体と反応性成分溶液とが混合状態となる「接続状態」に切替可能な第二切替バルブ１５と、反応性成分溶液を所定流量でメイン流路管１０に送るための第二ポンプ１６と、第一切替バルブ１３及び第二切替バルブ１５の下流に設けられたフローセル１７と、フローセル１７内を流れる液体の流れ方向と略平行に光を照射する光源１８と、フローセル１７を介して光源１８と対向する位置に設けられた受光部（受光素子）１９と、を備える。更に、キャリア液を貯留するためのキャリア液貯留部Ｃや、反応性成分溶液を貯留するための反応性成分貯留部Ｒを更に備えている。また、図示しないが、サンプル液は、例えば、半導体プロセスにおける薬液のメインラインから自動的にサンプル保持管１２に導入されるように構成されている。   First, the measuring unit S includes a main channel tube 10 that serves as a channel for carrier liquid and sample liquid, a first pump 11 for sending the carrier liquid and sample liquid downstream at a predetermined flow rate, and a predetermined amount of sample liquid. A sample holding tube 12 for holding (a standard solution when creating a calibration curve) and a first for intermittently introducing the sample solution in the sample holding tube 12 into the carrier liquid flowing in the main flow channel tube 10 The switching valve 13, the reactive component solution channel tube 14 provided as a reactive component solution channel provided downstream of the sample holding tube 12, and the “non-connected state” not connected to the main channel tube 10 ”And the second switching valve 15 that can be switched to a“ connected state ”in which the liquid flowing through the main channel tube 10 and the reactive component solution are mixed, and the reactive component solution at a predetermined flow rate to the main channel tube 10. A second pump 16 for sending, A flow cell 17 provided downstream of the one switching valve 13 and the second switching valve 15, a light source 18 that irradiates light substantially parallel to the flow direction of the liquid flowing in the flow cell 17, and the light source 18 facing the flow cell 17. And a light receiving portion (light receiving element) 19 provided at a position to perform. Furthermore, the carrier liquid storage part C for storing a carrier liquid and the reactive component storage part R for storing a reactive component solution are further provided. Although not shown, the sample solution is configured to be automatically introduced into the sample holding tube 12 from, for example, a chemical main line in the semiconductor process.

他方、制御・データ処理部Ｐは、第一切替バルブ１３及び第二切替バルブ１５の切替制御、第一ポンプ１１及び第二ポンプ１６の流量制御等を実行する制御部２１と、測定部Ｓからの信号に基づき分析対象成分の濃度等を決定するデータ処理部２２と、検量線データ等の濃度等の決定に必要な情報や測定データ等を記憶するためのデータ記憶部２３と、を備える。尚、制御・データ処理部Ｓは、典型的にはパーソナルコンピュータであり、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭから構成される。   On the other hand, the control / data processing unit P includes a control unit 21 that performs switching control of the first switching valve 13 and the second switching valve 15, flow control of the first pump 11 and the second pump 16, and the measurement unit S. A data processing unit 22 for determining the concentration and the like of the analysis target component based on this signal, and a data storage unit 23 for storing information necessary for determining the concentration and the like of the calibration curve data, measurement data, and the like. The control / data processing unit S is typically a personal computer and includes a CPU, a ROM, and a RAM.

更に、測定部Ｓと制御・データ処理部Ｐとの間には、受光部１９からの光強度信号を増幅する増幅器３０と、この増幅器３０の出力をディジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器３１と、が備えられている。   Further, between the measurement unit S and the control / data processing unit P, an amplifier 30 that amplifies the light intensity signal from the light receiving unit 19 and an A / D converter 31 that converts the output of the amplifier 30 into a digital signal. And are provided.

以下、本発明の特徴的構成要素について詳述する。 Hereinafter, characteristic components of the present invention will be described in detail.

まず、図６は、フローセル１７、光源１８及び受光部１９の位置関係を示した図（キャリア液中にサンプル液が介在的に存在している様子を示した図）である。ここで、当該図では、キャリア液（図中のα）やサンプル液（図中のβ）は、下方からフローセル１７左側に誘導された後、フローセル１７内を左から右に移動し、フローセル１７右側から下方に排出される。この際、光源１８は、光源１８からの光軸がフローセル１７内に流れる液体の流れ方向と略平行になるような、フローセル１７の左側（液体が導入される側）に配置される。また、受光部１９は、フローセル１７を介して光源１８と対向する、フローセル１７の右側（液体が排出される側）に配置される。尚、図中のＡは、キャリア液とサンプル液との境界域である。   First, FIG. 6 is a diagram showing a positional relationship among the flow cell 17, the light source 18, and the light receiving unit 19 (a diagram showing a state in which the sample liquid is present in the carrier liquid). Here, in the figure, the carrier liquid (α in the figure) and the sample liquid (β in the figure) are guided to the left side of the flow cell 17 from below, and then move from the left to the right in the flow cell 17. It is discharged downward from the right side. At this time, the light source 18 is disposed on the left side (the liquid introduction side) of the flow cell 17 such that the optical axis from the light source 18 is substantially parallel to the flow direction of the liquid flowing in the flow cell 17. The light receiving unit 19 is disposed on the right side (the side from which liquid is discharged) of the flow cell 17 facing the light source 18 through the flow cell 17. In the figure, A is a boundary region between the carrier liquid and the sample liquid.

次に、フローセル１７は、入り口と出口を持っている測定容器であると共に、少なくとも流路の一部において、当該流路の一部における液体の流れ方向に対して、光源１７→当該流路の一部→受光部１９、と光透過可能である限り、その形状や材質等は特に限定されない。例えば、形状に関しては、平行セルやテーパーセルを挙げることができる。また、その断面形状も問わず、例えば円形を挙げることができる。更に、材質に関しては、使用波長と液の屈折率とも関係するが、散乱した光が全反射しないような材料を選択することが好適である。尚、汎用されている材質である、光透過型石英セル、サファイア又は光透過性フッ素樹脂を光透過面に有するセル等はすべて使用可能である。尚、図６の例では、フローセル１７は、光源１７と対向する位置と受光部１９と対向する位置に透明部材が備えられている。   Next, the flow cell 17 is a measurement container having an inlet and an outlet, and at least in part of the flow path, the light source 17 → the flow path of the flow path with respect to the liquid flow direction in the flow path. The shape, material, and the like are not particularly limited as long as light can be transmitted through part → light receiving unit 19. For example, regarding a shape, a parallel cell and a taper cell can be mentioned. Moreover, a circular shape can be mentioned, for example regardless of the cross-sectional shape. Further, regarding the material, although it is related to the wavelength used and the refractive index of the liquid, it is preferable to select a material that does not totally reflect scattered light. In addition, the light transmission type quartz cell, the sapphire or the cell having the light transmission fluororesin on the light transmission surface, etc., which are widely used, can be used. In the example of FIG. 6, the flow cell 17 includes a transparent member at a position facing the light source 17 and a position facing the light receiving unit 19.

次に、受光部１９は、光強度に応じた電気信号を出力する機能を有する受光素子が好適である。ここで、受光部１９は、フローセル１７からの光を受光できる位置であれば基本的には限定されず、典型的にはフローセル１７の下流側である。但し、フローセル１７からの距離は、近いと、感度が高くなる反面、散乱光の影響を受けるので光強度差が小さくなる一方、遠いと、感度が低くなる反面、光強度差が大きくなる。また、受光部１９は大きい方が感度は上がる反面、強度差が小さくなる。このように、使用条件に応じて最適条件を設定することが好適である。   Next, the light receiving unit 19 is preferably a light receiving element having a function of outputting an electrical signal corresponding to the light intensity. Here, the light receiving unit 19 is basically not limited as long as it can receive light from the flow cell 17, and is typically downstream of the flow cell 17. However, if the distance from the flow cell 17 is short, the sensitivity is high, but the light intensity difference is small because of the influence of scattered light. On the other hand, if the distance is long, the sensitivity is low, but the light intensity difference is large. In addition, the larger the light receiving unit 19, the higher the sensitivity, but the smaller the intensity difference. As described above, it is preferable to set the optimum condition according to the use condition.

次に、図６及び図７を参照しながら、本最良形態における制御・データ処理部Ｐが実行する、光強度測定処理及び濃度決定処理の一例｛２成分系（第一成分及び第二成分）の測定｝を詳述する。尚、これら処理はあくまで一例であり、処理の順番等は何らこれらに限定されるものではない。例えば、図６では、第二バルブ１５をβ側に切り替えるタイミングを、第一バルブ１３をＢ側に切り替えるタイミングよりも先に実行しているが、流量によってはこれを逆に実行するように構成してもよい。   Next, referring to FIGS. 6 and 7, an example of a light intensity measurement process and a concentration determination process executed by the control / data processing unit P in the best mode {two-component system (first component and second component) Of measurement} will be described in detail. These processes are merely examples, and the order of the processes is not limited to these. For example, in FIG. 6, the timing at which the second valve 15 is switched to the β side is executed before the timing at which the first valve 13 is switched to the B side. May be.

はじめに、図６は、本最良形態における光強度測定処理１００のフローチャートである。まず、ステップ１０２で、制御部２１は、データ記憶部２３を参照し、当該記憶部２３に記憶されている（操作者が予めセットした）設定流量に基づき、第一ポンプ１１を当該設定流量となるよう駆動制御する。これにより、メイン流路管１０にキャリア液が設定流量で流れることになる。次に、ステップ１０４で、制御部２１は、データ記憶部２３を参照し、当該記憶部２３に記憶されている（操作者が予めセットした）設定流量に基づき、第二ポンプ１６を当該設定流量となるよう駆動制御する。但し、第二切替バルブ１５が「非接続状態」であるので、当該流量で駆動制御されても反応性成分溶液はメイン流路管１０に流入することなく系外へ排出される。次に、ステップ１０６で、制御部２１は、サンプル液を系内に導入するタイミングに到達したか否か、即ち、第一切替バルブ１３の切替タイミングに到達したか否かを判定する。ステップ１０６でＹｅｓの場合、ステップ１０８で、制御部２１は、第一切替バルブ１３をＡ側（メイン流路管１０と接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、サンプル保持管１２内のサンプル液は、第一ポンプ１１により引き出される結果、キャリア液とキャリア液との間にサンプル液が挟まれた形で下流に流される。次に、ステップ１１０で、制御部２１は、反応性成分溶液を系内に導入するタイミングに到達したか否か、即ち、第二切替バルブ１５の切替タイミングに到達したか否かを判定する。尚、切り替えた際に、反応性成分溶液（とサンプル液との混合液）がサンプル液とサンプル液の間に挟まれる必要があるので、例えば、サンプル液の先端が第二切替バルブ１５を通過する時間やサンプル液の終端が第二切替バルブ１５を通過する時間・流速等を考慮し、確実にサンプル液間に反応性成分溶液が挟まれる時間を決定する。次に、ステップ１１２で、制御部１１２は、第二バルブ１５をα側（メイン流路管１０と接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、反応性成分溶液は、メイン流路管１０内に導入され、当該導入ポイントで逐次サンプル液と混合する。このように、前述のサンプル液がメイン流路管１０に導入されるに際しては、切替前後において、メイン流路管１０を流れている液体（キャリア液）を当該液（サンプル液）で完全に置き換えているのに対し、反応性成分溶液がメイン流路管１０に導入されるに際しては、（液の置き換えでは無く）メイン流路管１０を流れている液体（サンプル液）に当該液（反応性成分溶液）を混合する形態を採る。次に、ステップ１１４で、制御部１２は、メイン流路管１０への反応性成分溶液の供給を終了するか否か、即ち、第二バルブ１５をβ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるタイミングに到達したか否かを判定する。ステップ１１４でＹｅｓの場合、ステップ１１６で、制御部１１２は、第二バルブ１５をβ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、メイン流路管１０への反応性成分溶液の供給は終了する。次に、ステップ１１８で、制御部１２は、メイン流路管１０へのサンプル液の供給を終了するか否か、即ち、第一バルブ１３をＢ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるタイミングに到達したか否かを判定する。ステップ１１８でＹｅｓの場合、ステップ１２０で、制御部１１２は、第一バルブ１３をＢ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、メイン流路管１０へのサンプル液の供給は終了する。次に、ステップ１２２で、第一測定対象境界域（キャリア液／サンプル液）がフローセル１７に到達するタイミングを見計らい、制御部１１２は、受光部１９が測定した光強度Ｘに関する情報を取得する。更に、ステップ１２４で、第二測定対象境界域（サンプル液＋反応性成分溶液の混合液／サンプル液）がフローセル１７に到達するタイミングを見計らい、制御部１１２は、受光部１９が測定した光強度Ｙに関する情報を取得する。尚、これらの情報取得タイミングは、例えばバルブを切り替えた時間や流速等を踏まえて決定すればよい。そして、ステップ１２６で、制御部１１２は、ステップ１２２及びステップ１２４で取得した情報をデータ記憶部２３に記憶させる。尚、ステップ１０６、ステップ１１０、ステップ１１４及びステップ１１８でＮｏの場合には、Ｙｅｓとなるまで当該処理をループする。 First, FIG. 6 is a flowchart of the light intensity measurement processing 100 in the best mode. First, in step 102, the control unit 21 refers to the data storage unit 23, and sets the first pump 11 to the set flow rate based on the set flow rate (preset by the operator) stored in the storage unit 23. The drive is controlled so that As a result, the carrier liquid flows through the main channel pipe 10 at a set flow rate. Next, in step 104, the control unit 21 refers to the data storage unit 23, and sets the second pump 16 to the set flow rate based on the set flow rate (preset by the operator) stored in the storage unit 23. Drive control is performed so that However, since the second switching valve 15 is in the “non-connected state”, the reactive component solution is discharged out of the system without flowing into the main flow path pipe 10 even if the drive control is performed at the flow rate. Next, in step 106, the control unit 21 determines whether or not the timing for introducing the sample liquid into the system has been reached, that is, whether or not the switching timing of the first switching valve 13 has been reached. In the case of Yes in Step 106, in Step 108, the control unit 21 performs control so that the first switching valve 13 is switched to the A side (the side that is connected to the main flow channel pipe 10). As a result, the sample liquid in the sample holding tube 12 is drawn out by the first pump 11 and, as a result, flows downstream in a form in which the sample liquid is sandwiched between the carrier liquid and the carrier liquid. Next, in step 110, the control unit 21 determines whether or not the timing for introducing the reactive component solution into the system has been reached, that is, whether or not the switching timing of the second switching valve 15 has been reached. When switching, the reactive component solution (mixed solution of sample liquid) needs to be sandwiched between the sample liquid and the sample liquid. For example, the tip of the sample liquid passes through the second switching valve 15. The time for the reactive component solution to be sandwiched between the sample liquids is determined in consideration of the time required for the measurement and the time / flow rate at which the end of the sample liquid passes through the second switching valve 15. Next, in Step 112, the control unit 112 controls the second valve 15 to be switched to the α side (the side that is connected to the main flow channel pipe 10). As a result, the reactive component solution is introduced into the main channel tube 10 and is sequentially mixed with the sample solution at the introduction point. As described above, when the sample liquid is introduced into the main flow path tube 10, the liquid (carrier liquid) flowing through the main flow path tube 10 is completely replaced with the liquid (sample liquid) before and after switching. On the other hand, when the reactive component solution is introduced into the main channel tube 10, the liquid (reactive property) flows into the liquid (sample solution) flowing through the main channel tube 10 (not replacing the solution). The component solution is mixed. Next, in step 114, the control unit 12 determines whether or not to end the supply of the reactive component solution to the main flow path tube 10, that is, the second valve 15 is connected to the β side (not connected to the main flow path pipe 10). It is determined whether or not the timing for switching to the state is reached. In the case of Yes in step 114, in step 116, the control unit 112 controls to switch the second valve 15 to the β side (the side that is not connected to the main flow channel pipe 10). Thereby, the supply of the reactive component solution to the main channel tube 10 is completed. Next, in step 118, the control unit 12 determines whether or not to end the supply of the sample liquid to the main flow channel tube 10, that is, the first valve 13 is set to the B side (not connected to the main flow channel tube 10). It is determined whether or not the timing for switching to the other side has been reached. In the case of Yes in Step 118, in Step 120, the control unit 112 controls the first valve 13 to be switched to the B side (the side that is not connected to the main flow channel pipe 10). Thereby, the supply of the sample liquid to the main channel tube 10 is completed. Next, at step 122, the control unit 112 obtains information on the light intensity X measured by the light receiving unit 19 in view of the timing at which the first measurement target boundary region (carrier solution / sample solution) reaches the flow cell 17. Further, in step 124, the control unit 112 estimates the timing at which the second measurement target boundary area (mixed liquid of the sample liquid + reactive component solution / sample liquid) reaches the flow cell 17, and the control unit 112 measures the light intensity measured by the light receiving unit 19. Get information about Y. In addition, what is necessary is just to determine these information acquisition timings based on the time, the flow rate, etc. which changed the valve | bulb, for example. In step 126, the control unit 112 stores the information acquired in steps 122 and 124 in the data storage unit 23. In addition, when No is determined in Step 106, Step 110, Step 114, and Step 118, the processing is looped until it becomes Yes.

次に、図７は、本最良形態における濃度決定処理２００のフローチャートである。まず、ステップ２０２で、データ処理部２２は、データ記憶部２３に記憶されている第一成分に関する検量線データを参照し、図６のステップ１２２で測定した光強度Ｘの値に基づき、第一成分の理論最大濃度を決定する。次に、ステップ２０４で、データ処理部２２は、データ記憶部２３に記憶されている第一成分に関する検量線データを再び参照し、図６のステップ１２４で測定した光強度Ｙの値に基づき、第一成分の濃度を決定する。次に、ステップ２０６で、データ処理部２２は、第一成分に関する検量線データを参照し、第一成分の寄与光強度と第二成分の寄与光強度を決定する。そして、ステップ２０８で、データ処理部２２は、データ記憶部２３に記憶されている第二成分に関する検量線データを参照し、ステップ２０６で決定した第二成分の寄与光強度に基づき、第二成分の濃度を決定する。   Next, FIG. 7 is a flowchart of the density determination process 200 in the best mode. First, in step 202, the data processing unit 22 refers to the calibration curve data relating to the first component stored in the data storage unit 23, and based on the value of the light intensity X measured in step 122 of FIG. Determine the theoretical maximum concentration of the component. Next, in step 204, the data processing unit 22 refers again to the calibration curve data relating to the first component stored in the data storage unit 23, and based on the value of the light intensity Y measured in step 124 of FIG. Determine the concentration of the first component. Next, in step 206, the data processing unit 22 refers to the calibration curve data relating to the first component, and determines the contribution light intensity of the first component and the contribution light intensity of the second component. In step 208, the data processing unit 22 refers to the calibration curve data relating to the second component stored in the data storage unit 23, and based on the contribution light intensity of the second component determined in step 206, the second component. Determine the concentration of.

尚、図６及び図７は、サンプル液中の第一成分及び第二成分の濃度決定処理に関するものであるが、検量線を作成する際も同様の処理である。この場合、第一成分の検量線を作成する際には、サンプル液の代わりに複数パターンの既知濃度の第一成分溶液を用い、第二成分の検量線を作成する際には、サンプル液の代わりに複数パターンの既知濃度の第二成分溶液を用い、第一成分と反応性成分との反応物（異屈折率成分）に基づく第一成分の検量線を作成する際には、複数パターンの既知濃度の第一成分と第二成分（この場合、第二成分は一定濃度でも異なる濃度でもよい）の混合液をサンプル液の代わりに用いる。   6 and 7 relate to the concentration determination process of the first component and the second component in the sample solution, but the same process is performed when a calibration curve is created. In this case, when creating a calibration curve for the first component, a plurality of patterns of the first component solution having known concentrations are used instead of the sample solution, and when creating a calibration curve for the second component, Instead, when using a second component solution of a plurality of patterns with known concentrations, and creating a calibration curve for the first component based on the reactant (different refractive index component) of the first component and the reactive component, A mixed solution of a first component and a second component having a known concentration (in this case, the second component may have a constant concentration or a different concentration) is used instead of the sample solution.

《実施例１（一成分系）》
検量線の作成
１）第一検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度のアンモニア水溶液を調製し、また、第二検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度の過酸化水素水溶液を調製した。
２）キャリア液を純水とし、１）の液を流速１１００μｌ/minで測定器に導入し、生じる境界域による信号強度を測定した。
３）で得られた信号強度と各標準液の濃度を用いて、検量線を作成した（アンモニア水溶液に係る第一検量線→図９、過酸化水素水溶液に係る第二検量線→図１０）。
サンプル液におけるアンモニア濃度及び過酸化水素濃度の測定
１）サンプル液として、以下の仕込みモル濃度のアンモニア水溶液（供試品１）と過酸化水素水溶液（供試品２）とについて信号強度を測定し、前ステップで作成した第一検量線及び第二検量線に基づきこれらの濃度を算出した。その結果を表２に示す。

Figure 2008133281
<< Example 1 (one-component system) >>
As the standard solution for creating 1) creating a first calibration curve of the calibration curve, to prepare an aqueous ammonia solution 0.05,0.1,0.3,0.5 molarity, also standard solutions created second calibration curve As a solution, 0.05, 0.1, 0.3, and 0.5 molar hydrogen peroxide aqueous solutions were prepared.
2) The carrier liquid was pure water, and the liquid of 1) was introduced into the measuring device at a flow rate of 1100 μl / min, and the signal intensity due to the generated boundary region was measured.
A calibration curve was created using the signal intensity obtained in 3) and the concentration of each standard solution (first calibration curve for aqueous ammonia solution → FIG. 9, second calibration curve for hydrogen peroxide solution → FIG. 10). .
Measurement of ammonia concentration and hydrogen peroxide concentration in sample solution 1) As sample solution, measure the signal intensity of ammonia aqueous solution (sample 1) and hydrogen peroxide solution (sample 2) with the following molar concentrations: These concentrations were calculated based on the first calibration curve and the second calibration curve created in the previous step. The results are shown in Table 2.
Figure 2008133281

《実施例２（多成分系）》
標準液の調製
１）第一検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度のアンモニア水溶液を調製し、また、第二検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度の過酸化水素水溶液を調製した。
２）第三検量線作成の標準液として、表３に示す配合のアンモニア／過酸化水素混合溶液を調製した。

Figure 2008133281
サンプル液の調製
サンプル液として、一般的に利用されているアンモニア水、過酸化水素及び純水からなる洗浄液のうち、アンモニアを０．１６モル濃度含み、過酸化水素を０．４２モル濃度含む配合を対象とした。
反応性成分含有水溶液の調製
サンプル液中のアンモニアと反応する反応性成分として０．２モル濃度の酢酸を含む反応性成分含有水溶液を調製した。
第一検量線及び第二検量線の作成
キャリア液を純水とし、１）の標準液を流速１１００μ/minで検出器に導入し、生じる境界域による信号強度を測定した。そして、当該信号強度と各標準液の濃度を用いて、アンモニアに係る第一検量線と、過酸化水素に係る第二検量線を作成した（アンモニア水溶液に係る第一検量線→図９、過酸化水素水溶液に係る第二検量線→図１０）。
第三検量線の作成
キャリア液を純水とし、２）の標準液を流速１１００μ/minで検出器に導入した上で、当該標準液と混合するように反応性成分含有水溶液を流速５００μ/minで導入し、サンプル液との流速を１１００μ/minで流した。そして、当該信号強度と各標準液の濃度を用いて、アンモニアと過酸化水素の混合液における、アンモニアに係る第三検量線を作成した（図１１）。
サンプル液中の成分濃度の決定
サンプル液を測定器に導入し、サンプル液の第一境界域（ｐＫ１）及び第二境界域（ｐＫ２）の信号強度を測定した。そして、ｐＫ２での信号強度に基づき、第三検量線を参照し、アンモニア濃度を決定した。更に、ｐＫ１での信号強度に基づき、第一検量線及び第二検量線を参照し、過酸化水素濃度を決定した。その結果を表４に示す。
Figure 2008133281
 << Example 2 (multicomponent system) >>
Preparation of standard solution 1) Prepare 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 molar aqueous ammonia solution as standard solution for preparing first calibration curve, and prepare standard solution for second calibration curve As a solution, 0.05, 0.1, 0.3, and 0.5 molar hydrogen peroxide aqueous solutions were prepared.
2) As a standard solution for preparing the third calibration curve, an ammonia / hydrogen peroxide mixed solution having the composition shown in Table 3 was prepared.
Figure 2008133281
 Preparation of sample liquid Among the commonly used cleaning liquids composed of ammonia water, hydrogen peroxide and pure water, the sample liquid contains 0.16 mol of ammonia and 0.42 mol of hydrogen peroxide. Targeted.
Preparation of Reactive Component-Containing Aqueous Solution A reactive component-containing aqueous solution containing 0.2 molar acetic acid as a reactive component that reacts with ammonia in the sample solution was prepared.
Preparation of the first calibration curve and the second calibration curve The carrier solution was pure water, the standard solution of 1) was introduced into the detector at a flow rate of 1100 μ / min, and the signal intensity due to the resulting boundary region was measured. Then, using the signal intensity and the concentration of each standard solution, a first calibration curve related to ammonia and a second calibration curve related to hydrogen peroxide were prepared (first calibration curve related to aqueous ammonia solution → FIG. Second calibration curve for aqueous hydrogen oxide solution → FIG. 10).
Preparation of third calibration curve Pure water is used as carrier solution, 2) standard solution is introduced into the detector at a flow rate of 1100 μ / min, and an aqueous solution containing a reactive component is flowed at 500 μ / min so as to be mixed with the standard solution. The sample was introduced at a flow rate of 1100 μ / min. Then, using the signal intensity and the concentration of each standard solution, a third calibration curve related to ammonia in a mixed solution of ammonia and hydrogen peroxide was created (FIG. 11).
Determination of Component Concentration in Sample Solution The sample solution was introduced into a measuring instrument, and the signal intensity of the first boundary region (pK1) and the second boundary region (pK2) of the sample solution was measured. Based on the signal intensity at pK2, the ammonia concentration was determined with reference to the third calibration curve. Further, based on the signal intensity at pK1, the hydrogen peroxide concentration was determined with reference to the first calibration curve and the second calibration curve. The results are shown in Table 4.
Figure 2008133281

本発明は、一般的なパラメータ測定システム（例えば、一般的な濃度計）として有用であると共に、各種分野（例えば半導体製造分野）におけるパラメータ測定システムとしても有用である。   The present invention is useful as a general parameter measurement system (for example, a general densitometer) and also as a parameter measurement system in various fields (for example, semiconductor manufacturing field).

図１は、本発明の原理を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing the principle of the present invention. 図２は、キャリア液間に第三標準液を導入した際の、キャリア液とキャリア液との間に第三標準液が挟み込まれた様子を示した図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a state in which the third standard solution is sandwiched between the carrier solution and the carrier solution when the third standard solution is introduced between the carrier solutions. 図３は、キャリア液間にサンプル液を導入した際の、キャリア液とキャリア液との間にサンプル液が挟み込まれた様子を示した図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a state in which the sample liquid is sandwiched between the carrier liquid and the carrier liquid when the sample liquid is introduced between the carrier liquids. 図４は、第一成分と第二成分との混合液における、第二成分の濃度決定手法の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for determining the concentration of the second component in the mixed liquid of the first component and the second component. 図５は、本最良形態に係る濃度測定システムの全体構成図である。FIG. 5 is an overall configuration diagram of the concentration measurement system according to the best mode. 図６は、本最良形態における測定系（フローセル、光源及び受光部）の位置関係を示した図である。FIG. 6 is a diagram showing the positional relationship of the measurement system (flow cell, light source, and light receiving unit) in the best mode. 図７は、本最良形態における光強度測定処理のフローチャートである。FIG. 7 is a flowchart of the light intensity measurement process in the best mode. 図８は、本最良形態における濃度決定処理のフローチャートである。FIG. 8 is a flowchart of the density determination process in the best mode. 図９は、実施例１及び実施例２における第一検量線（アンモニア）である。FIG. 9 is a first calibration curve (ammonia) in Example 1 and Example 2. 図１０は、実施例１及び実施例２における第二検量線（過酸化水素）である。FIG. 10 is a second calibration curve (hydrogen peroxide) in Example 1 and Example 2. 図１１は、実施例２における第三検量線（アンモニア）である。FIG. 11 is a third calibration curve (ammonia) in Example 2.

符号の説明Explanation of symbols

Ｓ 測定部
Ｐ 制御・データ処理部
Ｃ キャリア液貯留部
Ｒ 反応性成分貯留部
１０ メイン流路管
１１ 第一ポンプ
１２ サンプル保持管
１３ 第一切替バルブ
１４ 反応性成分溶液流路管
１５ 第二切替バルブ
１６ 第二ポンプ
１７ フローセル
１８ 光源
１９ 受光部（受光素子）
２１ 制御部
２２ データ処理部
２３ データ記憶部
３０ 増幅器
３１ Ａ／Ｄ変換器S Measurement unit P Control / data processing unit C Carrier liquid storage unit R Reactive component storage unit 10 Main flow channel 11 First pump 12 Sample holding tube 13 First switching valve 14 Reactive component solution flow channel 15 Second switching Valve 16 Second pump 17 Flow cell 18 Light source 19 Light receiving part (light receiving element)
21 Control Unit 22 Data Processing Unit 23 Data Storage Unit 30 Amplifier 31 A / D Converter

Claims (10)

液体を導入可能な流路と、
該流路内に第一の液を導入後、該流路内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する液体導入部と、
前記境界域に向けて光を照射する光照射部と、
前記境界域に向けて照射された前記光を測定する光測定部と、
を有し、
前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定するシステムであって、
前記光照射部が、前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差するように光を照射するものであることを特徴とするシステム。A channel through which liquid can be introduced;
A liquid introduction part for introducing a second liquid so as to form a boundary region in contact with the first liquid in the flow path after introducing the first liquid into the flow path;
A light irradiation unit that emits light toward the boundary region;
A light measurement unit that measures the light emitted toward the boundary region;
Have
A system for determining a predetermined parameter value of an analysis object using a difference in optical properties caused by the first liquid and the second liquid,
The system, wherein the light irradiation unit irradiates light so as to cross a boundary region between the first liquid and the second liquid. 前記光照射部は、前記境界域に向けて、これら液の流れ方向に光を照射可能である、請求項１記載のシステム。   The system according to claim 1, wherein the light irradiation unit can irradiate light in a flow direction of the liquid toward the boundary area. 前記システムは、
前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、前記所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する、分析対象物の所定パラメータ値を決定する所定パラメータ値決定手段を更に有する、請求項１又は２記載のシステム。The system
The predetermined parameter value / light generated based on the light intensity of a plurality of patterns obtained when a third liquid having a plurality of different patterns with known predetermined parameter values is applied instead of the second liquid. When the analytical object is the second liquid itself, using the intensity calibration curve, the predetermined parameter value of the second liquid is determined, and the analytical object is blended with the second liquid. A predetermined parameter value determining means for determining the predetermined parameter value of the analysis object, wherein the predetermined parameter value in the analysis object is determined based on the predetermined parameter value in the second liquid. The system according to claim 1, further comprising: 前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率又は密度である、請求項１〜３のいずれか一項記載のシステム。   The system according to claim 1, wherein the predetermined parameter value is a concentration of an analysis target component in the analysis target, or a refractive index or density of the analysis target. 前記流路はフローセルである、請求項１〜４のいずれか一項記載のシステム。   The system according to claim 1, wherein the flow path is a flow cell. 分析対象物中の所定パラメータ値を決定する方法において、
流路内に第一の液を導入後、当該流路内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する第一ステップと、
前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差するように、前記境界域に向けて光を照射する第二ステップと、
前記境界域に向けて照射された前記光を測定する第三ステップと
を有する、前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定する方法。In a method for determining a predetermined parameter value in an analysis object,
A first step of introducing a second liquid so as to contact the first liquid and form a boundary region in the flow path after introducing the first liquid into the flow path;
A second step of irradiating light toward the boundary area so as to intersect the boundary area between the first liquid and the second liquid;
A third step of measuring the light emitted toward the boundary region, and using a difference in optical characteristics due to the first liquid and the second liquid, to determine a predetermined analysis target A method for determining parameter values. 前記第二ステップが、前記境界域に向けて、これら液の流れ方向に光を照射する、請求項６記載の方法。   The method according to claim 6, wherein the second step irradiates light in the flow direction of the liquid toward the boundary area. 前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する第四ステップ
を更に有する、請求項６又は７記載の方法。Predetermined parameter value / light intensity created based on the light intensity of a plurality of patterns obtained when a third liquid having a plurality of different patterns with known predetermined parameter values is applied instead of the second liquid When the analysis object is the second liquid itself, the predetermined parameter value of the analysis target component in the second liquid is determined, and the analysis object is the In the case where it is blended in the second liquid, it further has a fourth step of determining the predetermined parameter value in the analysis object based on the predetermined parameter value of the analysis target component in the second liquid. The method according to claim 6 or 7. 前記分析対象成分と反応して前記分析対象成分の屈折率と異なる屈折率を有する異屈折率成分を生成する反応性成分を含有する第四の液を前記第二の液と混合する第五ステップを更に有すると共に、
前記第四ステップでは、前記第四の液を前記第二の液と混合した際に測定された光強度を踏まえ、前記分析対象物の前記所定パラメータ値を決定する、請求項８記載の方法。A fifth step of mixing a fourth liquid containing a reactive component that reacts with the analysis target component to generate a different refractive index component having a refractive index different from the refractive index of the analysis target component with the second liquid. And further having
The method according to claim 8, wherein, in the fourth step, the predetermined parameter value of the analysis object is determined based on light intensity measured when the fourth liquid is mixed with the second liquid. 前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率または密度である、請求項６〜９のいずれか一項記載の方法。   The method according to claim 6, wherein the predetermined parameter value is a concentration of an analysis target component in the analysis object, or a refractive index or density of the analysis object.
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