JPWO2008123143A1 - Method for producing slurry for lithium ion secondary battery electrode - Google Patents

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Abstract

容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するための電極用スラリーの製造方法を提供する。電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、異なる範囲の水溶液粘度を有する２種類のカルボキシメチルセルロースを用い、かつ、下記工程（１）〜（３）を有する製造方法により電極用スラリーを製造する。（工程１）より低粘度のカルボキシメチルセルロースを水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程（工程２）前記水溶液（Ａ’）と前記電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程（工程３）より高粘度のカルボキシメチルセルロースと結着剤を混合する工程Provided is a method for producing a slurry for an electrode for producing a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. In the method for producing a slurry for a lithium ion secondary battery electrode containing an electrode active material, carboxymethylcellulose, a binder and water, two types of carboxymethylcellulose having different aqueous solution viscosities are used, and the following step (1 The slurry for an electrode is manufactured with the manufacturing method which has (3)-(3). (Step 1) Dissolving carboxymethylcellulose having a lower viscosity in water to prepare an aqueous solution (A ′) (Step 2) The aqueous solution (A ′) and the electrode active material are mixed, and a mixture (A ″ ) (Step 3) The step of mixing carboxymethyl cellulose with higher viscosity and the binder than the step of preparing (step 3)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法に関する。また、本発明は、該電極用スラリーの製造方法で製造した電極用スラリーに関し、さらには、該電極スラリーを用いた電極、および該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a slurry for a lithium ion secondary battery electrode. Moreover, this invention relates to the slurry for electrodes manufactured with the manufacturing method of this slurry for electrodes, Furthermore, it is related with the electrode using this electrode slurry, and the lithium ion secondary battery using this electrode.

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある。）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の増大に伴って電源である電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。   In recent years, portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs have become widespread. Lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “batteries”) are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals. Mobile terminals have been rapidly reduced in size, thickness, weight, and performance in pursuit of more comfortable portability. As a result, portable terminals are used in various places. As the range of use increases, the battery, which is a power source, is required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance, as is the case with portable terminals.

電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。通常、電極は次のように製造される。すなわち、結着剤と液状媒体とを混合し、必要に応じて任意の添加剤を加えて結着剤組成物を得、これに電極活物質を加えて電極用スラリーとなし、得られた電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥することにより電極活物質層を形成し製造される。   In order to improve battery performance, improvements to electrodes, electrolytes, and other battery members have been studied. Usually, an electrode is manufactured as follows. That is, a binder and a liquid medium are mixed, and if necessary, an optional additive is added to obtain a binder composition, and an electrode active material is added thereto to form an electrode slurry, and the obtained electrode The electrode active material layer is formed by applying the slurry to the current collector and drying.

特許文献１には、エーテル化度が０．５から１であり、平均重合度が３００から１，８００のカルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤（組成物）に、電極活物質を混合、分散させて得られる電池電極用組成物（電極用スラリー）が提案されている。この電池電極用組成物は、放電特性、高容量化、充放電サイクル特性および安定性に優れた電極を与えると記載されている。しかしながら、その電池容量がどの位であるかは明らかにされていない。最近では、携帯端末の使用時間の延長や電池特性の長寿命化、充電時間の短縮などが望まれ、電池の高容量化、サイクル特性の向上、充電速度の向上、すなわち、レート特性の向上が急務となっている。上述した電池電極用組成物では、要求される電池の高容量化と充放電サイクル特性の達成には不十分であった。   In Patent Document 1, an electrode active material is added to a binder (composition) containing carboxymethyl cellulose having a degree of etherification of 0.5 to 1 and an average degree of polymerization of 300 to 1,800 and a polymer latex. There has been proposed a battery electrode composition (electrode slurry) obtained by mixing and dispersing. This battery electrode composition is described as providing an electrode having excellent discharge characteristics, increased capacity, charge / discharge cycle characteristics, and stability. However, it is not clear how much the battery capacity is. Recently, it has been desired to extend the usage time of mobile terminals, extend battery life, shorten charging time, etc., and increase battery capacity, cycle characteristics, charge speed, that is, rate characteristics. It is an urgent need. The battery electrode composition described above is insufficient for achieving the required battery capacity increase and charge / discharge cycle characteristics.

特開平１１−６７２１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-67213

本発明の目的は、上記のような技術の現況に鑑み、容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するための電極用スラリーの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing a slurry for an electrode for producing a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics in view of the current state of the technology as described above. .

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、異なる範囲の水溶液粘度を有する２種類のカルボキシメチルセルロースを用い、かつ、最初に前記電極活物質と前記２種類のカルボキシメチルセルロースのうち、低粘度のものの水溶液を混合することにより、電極用スラリーを製造すると、電極表面の平滑性、集電体との結着性に優れることを見出した。さらに、この電極用スラリーを使用すると多量の電極活物質を含む電極を製造することができ、電池の高容量化と充放電サイクル特性の一層の向上を達成することができることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found different ranges in the method for producing a slurry for a lithium ion secondary battery electrode containing an electrode active material, carboxymethyl cellulose, a binder and water. When two types of carboxymethylcellulose having an aqueous solution viscosity of 2 are used, and an electrode slurry is first prepared by mixing an aqueous solution having a low viscosity of the electrode active material and the two types of carboxymethylcellulose, It has been found that the surface smoothness and the binding property with the current collector are excellent. Furthermore, it has been found that when this electrode slurry is used, an electrode containing a large amount of electrode active material can be produced, and it is possible to achieve higher capacity of the battery and further improvement of charge / discharge cycle characteristics. The present invention has been completed based on the above.

かくして本発明の第一によれば、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、前記カルボキシメチルセルロースが下記カルボキシメチルセルロース（Ａ）および（Ｂ）を有し、かつ、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする電極用スラリーの製造方法が提供される。
１質量％の水溶液粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（Ａ）
１質量％の水溶液粘度が前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロース（Ｂ）
（工程１）前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程
（工程２）前記水溶液（Ａ’）と前記電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程
（工程３）前記混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程Thus, according to the first aspect of the present invention, in the method for producing a slurry for a lithium ion secondary battery electrode containing an electrode active material, carboxymethyl cellulose, a binder and water, the carboxymethyl cellulose is represented by the following carboxymethyl cellulose (A) and The manufacturing method of the slurry for electrodes characterized by having (B) and having the following process (1)-(3) is provided.
Carboxymethylcellulose (A) having a 1% by mass aqueous solution viscosity of 100 to 2,000 mPa · s
Carboxymethylcellulose (B) having a 1% by mass aqueous solution viscosity of 2,000 mPa · s or more higher than that of the carboxymethylcellulose (A)
(Step 1) Step of dissolving the carboxymethyl cellulose (A) in water to prepare an aqueous solution (A ′) (Step 2) The aqueous solution (A ′) and the electrode active material are mixed, and a mixture (A ″ (Step 3) Step of mixing the carboxymethyl cellulose (B) and the binder into the mixture (A ″)

さらに（工程３）の前に、下記工程（１’）を有することが好ましい。
（工程１’）前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を水に溶解し、水溶液（Ｂ’）を調製する工程
前記水溶液（Ａ’）の濃度が０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
前記電極活物質１００質量部に対し、前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）の使用量が０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）のエーテル化度が０．５〜１．６であることが好ましい。
前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）の平均重合度が３００〜２，０００であることが好ましい。
本発明の第二によれば、前記電極用スラリーの製造方法で製造された電極用スラリーが提供される。
本発明の第三によれば、前記電極用スラリーを集電体に塗布し、次いで水を除去して電極活物質層を形成させてなる電極が提供される。
本発明の第四によれば、前記電極を用いてなるリチウムイオン二次電池が提供される。Furthermore, it is preferable to have the following step (1 ′) before (step 3).
(Step 1 ′) Step of preparing the aqueous solution (B ′) by dissolving the carboxymethyl cellulose (B) in water. The concentration of the aqueous solution (A ′) is preferably 0.5 to 4.0% by mass.
It is preferable that the usage-amount of the said carboxymethylcellulose (A) is 0.1-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of said electrode active materials.
It is preferable that the etherification degree of the carboxymethyl cellulose (A) and (B) is 0.5 to 1.6.
The average degree of polymerization of the carboxymethyl celluloses (A) and (B) is preferably 300 to 2,000.
According to a second aspect of the present invention, there is provided an electrode slurry produced by the method for producing an electrode slurry.
According to a third aspect of the present invention, there is provided an electrode formed by applying the electrode slurry to a current collector and then removing water to form an electrode active material layer.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery using the electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法によれば容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。本発明で提供される電池は、エレクトロニクス用小型二次電池、および自動車用などの動力用二次電池として好適に使用できる。   According to the method for producing a slurry for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention, a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics is provided. The battery provided by the present invention can be suitably used as a small secondary battery for electronics and a secondary battery for power such as for automobiles.

（電極用スラリー）
本発明の電極用スラリーは、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーであり、正極および負極のいずれにも用いることが出来る。(Slurry for electrodes)
The slurry for electrodes of the present invention is a slurry for lithium ion secondary battery electrodes containing an electrode active material, carboxymethyl cellulose, a binder and water, and can be used for both positive and negative electrodes.

（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであれば良く、無機化合物でも有機化合物でも用いることが出来る。
正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２である）などのリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などのリチウム含有複合金属オキソ酸化物塩；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ‐Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；および、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。(Electrode active material)
The electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte, and can be an inorganic compound or an organic compound.
Examples of the electrode active material for the positive electrode include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeVO 4 , and Li x Ni y Co z Mn w O 2 (where x + y + z + w = 2). Metal oxides; lithium-containing composite metal oxo oxide salts such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 ; transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 ; Cu 2 V 2 O 3 , amorphous Transition metal oxides such as V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ; and compounds obtained by substituting some of the transition metals in these compounds with other metals, etc. Is exemplified. Further, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used. Moreover, what coat | covered the carbon material and the inorganic compound to the one part or the whole surface of these surfaces is also used.

また、負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンを挿入放出に伴う体積変化が小さく電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物およびリチウム含有複合金属オキソ酸化物、負極活物質としては炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、表面を炭素質で改質した天然黒鉛などのグラファイト構造を有する炭素材料がさらに好ましい。Examples of the electrode active material for the negative electrode include amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon materials such as pitch-based carbon fibers, and conductive polymers such as polyacene. In addition, metals such as Si, Sn, Sb, Al, Zn, and W that can be alloyed with lithium are also included. An electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method can also be used.
Among these, a lithium-containing composite metal oxide as a positive electrode active material and a lithium-containing composite metal oxide that are easy to obtain a high capacity, are stable at high temperatures, are small in volume change accompanying insertion and release of lithium ions, and are easy to reduce the rate of change in electrode thickness. The lithium-containing composite metal oxo oxide and the negative electrode active material are preferably carbon materials, and more preferably carbon materials having a graphite structure such as artificial graphite, natural graphite, or natural graphite whose surface is modified with carbon.

電極活物質の粒子形状は電極活物質層中の空隙率を小さくできるため、球形に整粒されたものが好ましい。また、粒子径については体積平均粒子径が０．８〜２μｍである細かな粒子と体積平均粒子径が３〜８μｍである比較的大きな粒子の混合物、および０．５〜２０μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子が含まれる場合は、篩い掛けなどによりこれを除去して用いるのが好ましい。電極活物質層の密度を上げ、高容量の電極を作ることができるため、電極活物質のタップ密度は、正極で２ｇ／ｃｍ３以上、負極で０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。タップ密度はＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に準じて測定することができる。
本発明の電極用スラリー中の電極活物質の量は、通常、電極用スラリーの４０〜８０質量％である。電極活物質量がこの範囲であると、集電体への塗工に適した電極用スラリーが調整でき、電極活物質の集電体からの脱落もなく、充分な機能を有する電極が製造可能である。Since the particle shape of the electrode active material can reduce the porosity in the electrode active material layer, the particle shape is preferably spherical. As for the particle size, a mixture of fine particles having a volume average particle size of 0.8-2 μm and relatively large particles having a volume average particle size of 3-8 μm, and a broad particle size of 0.5-20 μm Particles with a distribution are preferred. When particles having a particle diameter of 50 μm or more are contained, it is preferable to remove them by sieving or the like. Since the density of the electrode active material layer can be increased and a high-capacity electrode can be produced, the tap density of the electrode active material is preferably 2 g / cm 3 or more for the positive electrode and 0.8 g / cm 3 or more for the negative electrode. The tap density can be measured according to JIS Z2512: 2006.
The amount of the electrode active material in the electrode slurry of the present invention is usually 40 to 80% by mass of the electrode slurry. When the amount of the electrode active material is within this range, an electrode slurry suitable for application to the current collector can be adjusted, and an electrode having a sufficient function can be produced without dropping the electrode active material from the current collector. It is.

（水）
本発明で用いる水としては、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）および逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。
水の電気伝導率は、０．５ｍＳ／ｍ以下の水を用いることが好ましい。これを超える場合、カルボキシメチルセルロースの活物質への吸着量の変化などにより、スラリー中の活物質の分散性を悪化させ、電極の均一性を低下させるなどの影響が出る。(water)
Examples of the water used in the present invention include water treated with an ion exchange resin (ion exchange water) and water treated with a reverse osmosis membrane water purification system (ultra pure water).
It is preferable to use water having an electrical conductivity of 0.5 mS / m or less. When exceeding this, due to a change in the amount of adsorption of carboxymethylcellulose to the active material, the dispersibility of the active material in the slurry is deteriorated, and the uniformity of the electrode is lowered.

（カルボキシメチルセルロース）
カルボキシメチルセルロースは、セルロースと水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させた後、次いでモノクロル酢酸などを反応させ、セルロースの水酸基を部分的にカルボキシメチル基で置換（エーテル化）して得られるアニオン系水溶性高分子である。構造単位（無水グルコース）当りのエーテル化された水酸基個数をエーテル化度という。エーテル化度が１までのカルボキシメチルセルロースは下記一般式（１）および（２）の構造を有する。(Carboxymethylcellulose)
Carboxymethylcellulose is an anionic water-soluble product obtained by reacting cellulose with a base such as sodium hydroxide, then reacting with monochloroacetic acid, etc., and partially substituting (etherifying) the hydroxyl groups of cellulose with carboxymethyl groups. It is a polymer. The number of etherified hydroxyl groups per structural unit (anhydrous glucose) is called the degree of etherification. Carboxymethylcellulose having a degree of etherification of up to 1 has a structure represented by the following general formulas (1) and (2).

Figure 2008123143
Figure 2008123143

Figure 2008123143
（式中、ＸはＮａ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＨから選ばれる基を示
す。）
Figure 2008123143
 (In the formula, X represents a group selected from Na, NH 4 , Ca, K, Li, Al, Mg and H.)

エーテル化度が１を超えるカルボキシメチルセルロースは、上記一般式（２）においてさらに残りの水酸基がエーテル化された構造を含むものである。
エーテル化度は通常０．４〜１．７であり、０．５〜１．６が好ましく、０．５５〜１．５がさらに好ましい。エーテル化度がこの範囲であると、得られる電極用スラリーの作業性が良好であり、結着性も良好である。The carboxymethyl cellulose having a degree of etherification exceeding 1 includes a structure in which the remaining hydroxyl group is further etherified in the general formula (2).
The degree of etherification is usually 0.4 to 1.7, preferably 0.5 to 1.6, and more preferably 0.55 to 1.5. When the degree of etherification is within this range, the workability of the obtained electrode slurry is good, and the binding property is also good.

また、カルボキシメチルセルロースが、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される単位を一分子あたりに有する数を平均重合度という。平均重合度は３００〜２，０００が好ましく、４００〜１，８００がさらに好ましく、５００〜１，６００が特に好ましい。平均重合度がこの範囲であると電極活物質の分散性が良好であり、結着性も良好である。
上記一般式（２）におけるＸはＮａ、ＮＨ４、Ｌｉ、ＫおよびＨのものが好ましい。また、Ｘの異なる構造を複数種類有していても良い。Ｘがこれらである場合、電極活物質の分散性が良好であり、電極用スラリーの作業性も良好となる。Moreover, the number which carboxymethylcellulose has the unit represented by the said General formula (1) or the said General formula (2) per molecule is called average polymerization degree. The average degree of polymerization is preferably 300 to 2,000, more preferably 400 to 1,800, and particularly preferably 500 to 1,600. When the average degree of polymerization is within this range, the dispersibility of the electrode active material is good and the binding property is also good.
X in the general formula (2) is preferably Na, NH 4 , Li, K and H. Moreover, you may have multiple types of structures where X differs. When X is these, the dispersibility of the electrode active material is good, and the workability of the electrode slurry is also good.

（水溶液粘度）
本発明におけるカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液の粘度（以下、単に「水溶液粘度」という。）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒型回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：Ｎｏ．４）により測定開始後１分の値をいう。
水溶液粘度は、通常、平均重合度で調整する。平均重合度が高いと水溶液粘度は高くなる。(Aqueous solution viscosity)
The viscosity of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose in the present invention (hereinafter simply referred to as “aqueous solution viscosity”) is a single cylindrical rotational viscometer (25 ° C., rotational speed = 60 rpm, spindle shape) according to JIS Z8803: 1991. : No. 4) refers to the value for 1 minute after the start of measurement.
The aqueous solution viscosity is usually adjusted by the average degree of polymerization. When the average degree of polymerization is high, the viscosity of the aqueous solution increases.

（カルボキシメチルセルロース（Ａ））
カルボキシメチルセルロース（Ａ）は、水溶液粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓのものであり、本発明の製造法において、工程１で水溶液（Ａ’）に調製され、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）より先に電極活物質と混合されるものである。水溶液（Ａ’）の濃度は、０．５〜４．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がさらに好ましい。水溶液粘度および水溶液の濃度がこの範囲であると、電極活物質との混合が容易であり、また得られる電極用スラリーの安定性も良好となる。
カルボキシメチルセルロース（Ａ）の使用量は、電極活物質１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がさらに好ましい。使用量がこの範囲であると得られる電極用スラリーの安定性が良好となり、電極の均質性も良好となる。(Carboxymethylcellulose (A))
Carboxymethyl cellulose (A) has an aqueous solution viscosity of 100 to 2,000 mPa · s. In the production method of the present invention, the aqueous solution (A ′) is prepared in Step 1, and the electrode is formed before carboxymethyl cellulose (B). It is to be mixed with the active material. The concentration of the aqueous solution (A ′) is preferably 0.5 to 4.0% by mass, and more preferably 0.5 to 3.0% by mass. When the aqueous solution viscosity and the aqueous solution concentration are in this range, mixing with the electrode active material is easy, and the stability of the resulting electrode slurry is also good.
0.1-1.0 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of electrode active materials, and, as for the usage-amount of carboxymethylcellulose (A), 0.2-0.8 mass part is more preferable. When the amount used is in this range, the stability of the resulting electrode slurry is improved, and the uniformity of the electrode is also improved.

（カルボキシメチルセルロース（Ｂ））
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）は、水溶液粘度が前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いものであり、本発明の製造法においてカルボキシメチルセルロース（Ａ）より後に電極活物質と混合されるものである。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液粘度は前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より３，０００ｍＰａ・ｓ以上高いものがさらに好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上高いものが特に好ましい。カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液粘度の上限値は、１２,０００ｍＰａ・ｓである。水溶液粘度がこの範囲であると、電極活物質層と集電体との結着性が良好となる。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）は、通常、カルボキシメチルセルロース（Ａ）と同様に水溶液として調製して使用することが好ましい。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液の濃度は、０．５〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。濃度がこの範囲にあると、水溶液の調整および取り扱いが容易である。
また、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の使用量は、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．２〜１．５質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がさらに好ましい。使用量がこの範囲であると電極スラリーの作業性が良好となり、得られる電極の強度も良好となる。(Carboxymethylcellulose (B))
Carboxymethyl cellulose (B) has an aqueous solution viscosity of 2,000 mPa · s or more higher than that of carboxymethyl cellulose (A), and is mixed with an electrode active material after carboxymethyl cellulose (A) in the production method of the present invention. is there.
The aqueous solution viscosity of the carboxymethyl cellulose (B) is more preferably 3,000 mPa · s or more higher than the carboxymethyl cellulose (A), particularly preferably 4,000 mPa · s or more. The upper limit of the aqueous solution viscosity of carboxymethylcellulose (B) is 12,000 mPa · s. When the aqueous solution viscosity is within this range, the binding property between the electrode active material layer and the current collector becomes good.
Usually, it is preferable to prepare and use carboxymethylcellulose (B) as an aqueous solution similarly to carboxymethylcellulose (A).
The concentration of the aqueous solution of carboxymethyl cellulose (B) is preferably 0.5 to 2.0% by mass, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass. When the concentration is within this range, the aqueous solution can be easily adjusted and handled.
Moreover, 0.2-1.5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of electrode active materials, and, as for the usage-amount of carboxymethylcellulose (B), 0.2-1.0 mass part is more preferable. When the amount used is within this range, the workability of the electrode slurry is improved, and the strength of the obtained electrode is also improved.

（結着剤）
本発明で用いる結着剤は、通常、重合体ラテックスであり、例えば、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックスなどが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ＳＢ系ラテックス、アクリル系ラテックス、およびＮＢＲ系ラテックスが好ましく、ＳＢ系ラテックスおよびアクリル系ラテックスがさらに好ましい。
ＳＢ系ラテックスは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などの極性単量体を含むものが好ましい。
アクリル系ラテックスは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル酸誘導体およびメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸誘導体からなる群より選ばれる単量体を含む重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはアクリル酸、メタクリル酸またはアクリロニトリルなどの極性単量体を含むものが好ましい。
ＮＢＲ系ラテックスは、アクリルニトリル単量体と共役ジエン単量体の重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはエチレン性不飽和カルボン酸を含むものが好ましい。
正極用結着剤としては、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体の分散体であるアクリル系ラテックスが好ましい。
また、負極用結着剤としては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ＳＢ系ラテックスやＮＢＲ系ラテックスが好ましい。(Binder)
The binder used in the present invention is usually a polymer latex, and examples thereof include SB latex, acrylic latex, NBR latex, fluorine latex, and silicon latex. SB latex, acrylic latex, and NBR latex are preferred, and SB latex and acrylic latex are more preferred because of excellent binding properties with the electrode active material and the strength and flexibility of the resulting electrode.
The SB latex is an aqueous dispersion of a polymer comprising an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, or a monomer copolymerizable therewith. Examples of the polymer include acrylonitrile and acrylic. Those containing polar monomers such as acid and methacrylic acid are preferred.
The acrylic latex is a polymer containing a monomer selected from the group consisting of acrylic acid derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, and acrylic acid esters, and methacrylic acid derivatives such as methacrylic acid esters, or further copolymerizable therewith. It is an aqueous dispersion of a polymer containing a monomer, and the polymer preferably contains a polar monomer such as acrylic acid, methacrylic acid or acrylonitrile.
NBR latex is an aqueous dispersion of a polymer comprising an acrylonitrile monomer and a conjugated diene monomer, or a monomer copolymerizable therewith. The polymer is ethylenically unsaturated. Those containing a carboxylic acid are preferred.
As the positive electrode binder, acrylic latex which is a dispersion of a saturated polymer having no unsaturated bond in the polymer main chain is preferable because of excellent oxidation resistance during charging.
Moreover, as a binder for negative electrodes, since it is excellent in reduction resistance and strong binding force is obtained, SB latex and NBR latex are preferable.

これらの重合体ラテックスは、例えば、上記単量体を乳化重合することにより製造できる。該重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
該重合体ラテックスの固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると電極用スラリー製造における作業性が良好である。
該重合体ラテックスの使用量は、通常、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部であり、０．５〜８質量部が好ましい。使用量がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。These polymer latexes can be produced, for example, by emulsion polymerization of the above monomers. The average particle size of the polymer particles in the polymer latex is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 70 to 400 nm. When the average particle size is within this range, the strength and flexibility of the obtained electrode are good.
The solid content concentration of the polymer latex is usually 15 to 70% by mass, preferably 20 to 65% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. When the solid content concentration is within this range, workability in the production of the slurry for electrodes is good.
The amount of the polymer latex used is normally 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the electrode active material. When the amount used is within this range, the strength and flexibility of the obtained electrode will be good.

（電極用スラリーの製造方法）
電極用スラリーは、下記工程１、工程２及び工程３により調整される。
（工程１）前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程
（工程２）前記水溶液（Ａ’）と前記電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程
（工程３）前記混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程
工程２では、水溶液粘度が１００〜２，０００mＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース（Ａ）を使用する。この粘度範囲のカルボキシメチルセルロースは、活物質の分散性には優れるが、活物質および集電体に対する結着力が低い。したがって、この粘度範囲のカルボキシメチルセルロースのみを使用して製造した電極を用いた電池は、充放電を繰り返すと電極活物質層と集電体の剥がれなどにより、電池内部抵抗が増大し容量維持率が低下する恐れがある。(Method for producing electrode slurry)
The electrode slurry is prepared by the following step 1, step 2 and step 3.
(Step 1) Step of dissolving the carboxymethyl cellulose (A) in water to prepare an aqueous solution (A ′) (Step 2) The aqueous solution (A ′) and the electrode active material are mixed, and a mixture (A ″ (Step 3) Step of mixing the mixture (A ″) with the carboxymethylcellulose (B) and a binder In Step 2, the aqueous solution viscosity is 100 to 2,000 mPa · s of carboxymethylcellulose (A ). Carboxymethylcellulose in this viscosity range is excellent in dispersibility of the active material, but has a low binding force to the active material and the current collector. Therefore, a battery using an electrode manufactured using only carboxymethylcellulose in this viscosity range has an increased battery internal resistance due to peeling of the electrode active material layer and the current collector when repeated charge and discharge, resulting in a capacity retention rate. May fall.

工程３では、水溶液粘度がカルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロース（Ｂ）を使用する。カルボキシメチルセルロース（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロース（Ａ）より、活物質の分散性が劣るが、結着性の強い電極が得られるものである。したがって、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）のみを使用して製造した電極を用いた電池は、電極中の活物質の不均一性のため容量維持率が低下する恐れがある。   In step 3, carboxymethyl cellulose (B) having an aqueous solution viscosity of 2,000 mPa · s or more higher than that of carboxymethyl cellulose (A) is used. Carboxymethylcellulose (B) is an inferior dispersibility of the active material than carboxymethylcellulose (A), but can provide an electrode with strong binding properties. Therefore, a battery using an electrode manufactured using only carboxymethylcellulose (B) may have a reduced capacity maintenance ratio due to non-uniformity of the active material in the electrode.

本発明は、上記の２種類の異なる水溶液粘度および特性をもつカルボキシメチルセルロースを使用し、活物質の分散性と結着性に優れた電極を製造する工程を提供するものである。以下に各工程について説明する。   The present invention provides a process for producing an electrode having excellent dispersibility and binding property of an active material, using carboxymethylcellulose having the above two different aqueous solution viscosities and characteristics. Each step will be described below.

（工程１）
工程１は、カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程である。水溶液（Ａ’）の調製方法としては、羽根式撹拌機などの混合装置を用いる方法などが挙げられる。
（工程２）
工程２は、工程１で得られた水溶液（Ａ’）と電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程である。水溶液（Ａ）と電極活物質とを混合する方法としては、特に限定されないが、通常は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどの混合機を用いて混合する。混合時間は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により測定される凝集物の粒子径が１００μｍ以下となるまで混合することが好ましい。
凝集物の粒子径が１００μmより大きいと、得られる電池を充放電した際、活物質の膨張・収縮に伴うひずみが発生し電極の集電体から電極活物質層が剥離したり、電池内部抵抗が増大することにより容量維持率が低下したりするという問題が起こり易くなる。(Process 1)
Step 1 is a step in which carboxymethyl cellulose (A) is dissolved in water to prepare an aqueous solution (A ′). Examples of the method for preparing the aqueous solution (A ′) include a method using a mixing device such as a blade-type stirrer.
(Process 2)
Step 2 is a step of preparing the mixture (A ″) by mixing the aqueous solution (A ′) obtained in Step 1 and the electrode active material. The method of mixing the aqueous solution (A) and the electrode active material is not particularly limited, but usually a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a Hobart mixer. Mix using a mixer. The mixing time is not particularly limited, but it is preferable to mix until the particle diameter of the aggregate measured by a gauge (grain gauge) according to JIS K5600-2-5: 1999 is 100 μm or less.
When the particle size of the aggregate is larger than 100 μm, when the resulting battery is charged / discharged, strain accompanying expansion / contraction of the active material occurs, and the electrode active material layer peels off from the current collector of the electrode. As the value increases, the capacity maintenance rate is likely to decrease.

（工程３）
工程３は、工程２で得られた混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程である。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）および結着剤は添加・混合前に水溶液として調製されることが好ましい。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液または結着剤の水溶液を、工程２において添加・混合すると工程２に要する時間が長くなる、得られる電極スラリーが不安定となるなどの問題を生じる。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液または結着剤の水溶液を、工程２よりも前に電極活物質と混合すると、混合に長時間要する、得られる電極スラリーが不安定となるなどの問題を生じ、さらに電極活物質層と集電体との結着性も低下する。
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）および結着剤は、同時に添加・混合しても良いし、それぞれ別々に添加・混合しても良い。別々に添加・混合する場合は、どちらを先にしても良い。カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を混合した後に、結着剤を混合する方法が好ましい。混合方法は工程２と同様で良い。(Process 3)
Step 3 is a step of mixing the carboxymethyl cellulose (B) and the binder into the mixture (A ″) obtained in Step 2.
Carboxymethylcellulose (B) and the binder are preferably prepared as an aqueous solution before addition and mixing.
When an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (B) or an aqueous solution of a binder is added and mixed in step 2, problems such as an increase in the time required for step 2 and instability of the resulting electrode slurry occur.
When an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (B) or an aqueous solution of a binder is mixed with the electrode active material before Step 2, problems such as the long time required for mixing and the resulting electrode slurry become unstable, The binding property between the electrode active material layer and the current collector also decreases.
Carboxymethylcellulose (B) and the binder may be added and mixed at the same time, or may be added and mixed separately. When adding and mixing separately, either may be used first. A method of mixing a binder after mixing carboxymethylcellulose (B) is preferred. The mixing method may be the same as in step 2.

（導電材）
本発明の電極用スラリーは、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、電池の放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。(Conductive material)
The electrode slurry of the present invention may contain a conductive material. As the conductive material, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used. By using the conductive material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved, and the discharge rate characteristics of the battery can be improved. The usage-amount of a electrically conductive material is 0-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of electrode active materials, Preferably it is 1-10 mass parts.

（増粘剤）
本発明の電極用スラリーは、前記カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、例えばエチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。(Thickener)
The electrode slurry of the present invention may contain a thickener other than the carboxymethylcellulose. Examples of the thickener include a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, an alkali metal salt of polyacrylic acid, and polyethylene oxide.

（電極）
本発明の電極は、本発明の電極用スラリーを塗布、乾燥（水を除去）してなる電極活物質層および集電体を有する電極である。本発明の電極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記電極用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して電極活物質層を形成する方法である。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。(electrode)
The electrode of the present invention is an electrode having an electrode active material layer and a current collector formed by applying and drying (removing water) the electrode slurry of the present invention. The method for producing the electrode of the present invention is not particularly limited. For example, the electrode active material layer is formed by applying the electrode slurry to at least one surface, preferably both surfaces of the current collector, and drying by heating. The method for applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。活物質層の空隙とは、活物質間に生じる空洞をいい、空隙率は活物質を構成する材料の密度と配合量から求められる理論密度と実測密度との差から算出できる。
さらに、硬化性の重合体を結着剤として用いた場合は、硬化させることが好ましい。Next, it is preferable to lower the porosity of the electrode active material layer by pressure treatment using a mold press or a roll press. The preferable range of the porosity is 5% to 15%, more preferably 7% to 13%. If the porosity is too high, charging efficiency and discharging efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, there are problems that it is difficult to obtain a high volume capacity or that the electrode active material layer is easily peeled off from the current collector. The voids in the active material layer refer to voids generated between the active materials, and the void ratio can be calculated from the difference between the theoretical density obtained from the density and blending amount of the material constituting the active material and the measured density.
Further, when a curable polymer is used as a binder, it is preferably cured.

本発明の電極の電極活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、３００μｍ以下であり好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。   The thickness of the electrode active material layer of the electrode of the present invention is usually 5 μm or more and 300 μm or less, preferably 30 μm or more and 250 μm or less.

（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。(Current collector)
The current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. However, a metal material is preferable because it has heat resistance. For example, iron, copper, aluminum Nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and copper is particularly preferable for the negative electrode. The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength with the electrode active material layer, the current collector is preferably used after roughening in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the electrode active material layer.

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として具えてなるリチウムイオン二次電池である。本発明の効果をより良好に奏するためには、正極あるいは負極のいずれか一方の厚い方に用いることが好ましく、正極および負極の両方に用いていることがさらに好ましい。(Lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising the electrode of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode. In order to achieve the effect of the present invention more favorably, it is preferably used on the thicker side of either the positive electrode or the negative electrode, and more preferably used on both the positive electrode and the negative electrode.

（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。(Electrolyte)
The electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts. In particular, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity decreases, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery decrease.

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。   The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Usually, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene. Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used. In particular, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more.

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as LiI and Li 3 N.

（電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。(Battery manufacturing method)
The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, the negative electrode and the positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolytic solution is injected into the battery container and sealed. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂；など公知のものを用いることができる。   As the separator, known ones such as a microporous film or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene; a porous resin containing inorganic ceramic powder;

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
実施例及び比較例中の試験は以下の方法で行った。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part and% in a present Example are a mass reference | standard unless there is particular notice.
The test in an Example and a comparative example was done with the following method.

（評価方法）
＜水溶液粘度＞
カルボキシメチルセルロース１質量部をイオン交換水９９質量部に溶解し、測定サンプルを調整した。これをＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定し、測定開始後１分の値を求め、水溶液粘度とした。(Evaluation methods)
<Aqueous solution viscosity>
A measurement sample was prepared by dissolving 1 part by mass of carboxymethylcellulose in 99 parts by mass of ion-exchanged water. This was measured with a single cylindrical rotational viscometer (25 ° C., rotational speed = 60 rpm, spindle shape: 4) according to JIS Z8803: 1991, and a value of 1 minute was obtained after the start of measurement to obtain the aqueous solution viscosity.

＜エーテル化度＞
エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
まず、試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ 、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
Ａ＝（ａ×ｆ−ｂ×ｆ１）／ 試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸のｍｌ
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用ｍｌ
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ１：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求められる。
試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求める。（Ｂ−Ｓ）×ｆ値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ−Ｓ）×ｆ／試料（ｇ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数<Degree of etherification>
The degree of etherification (degree of substitution) is determined by the following method and formula.
First, a sample of 0.5 to 0.7 g is accurately weighed and ashed in a magnetic crucible. After cooling, the resulting incinerated product is transferred to a 500 ml beaker, and about 250 ml of water and 35 ml of N / 10 sulfuric acid are added with a pipette and boiled for 30 minutes. This is cooled, phenolphthalein indicator is added, excess acid is back titrated with N / 10 potassium hydroxide, and the degree of substitution is calculated from the following formula.
A = (a × f−b × f 1 ) / sample (g) −alkalinity (or + acidity)
Degree of substitution = 162 × A / (10000-80A)
A: ml of N / 10 sulfuric acid consumed by bound alkali metal ions in 1 g of sample
a: Use ml of N / 10 sulfuric acid
f: titer coefficient of N / 10 sulfuric acid b: titration ml of N / 10 potassium hydroxide
f 1 : Potency coefficient of N / 10 potassium hydroxide The alkalinity (or acidity) is determined by the following method and formula.
About 1 g of a sample is dissolved in 200 ml of water, 5 ml of N / 10 sulfuric acid is added thereto, boiled for 10 minutes, cooled, a phenolphthalein indicator is added, and titrated with N / 10 potassium hydroxide. The titer at this time is Sml. At the same time, a blank test is performed, the titration amount at that time is set to B ml, and the alkalinity (or acidity) is obtained from the following formula. When the (B−S) × f value is a positive value, alkalinity is obtained, and when it is negative, acidity is obtained.
Alkalinity (acidity) = (B−S) × f / sample (g)
f: Potency coefficient of N / 10 potassium hydroxide

＜平均重合度＞
カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、粘度法を用いて測定した値である。粘度法は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に基づいて下記算出式：
｛η｝＝ Ｋｍ×Ｐ×α
により求められる。式中、Ｐは平均重合度、｛η｝は粘度、Ｋｍおよびαは定数である。０．１ＮのＮａＣｌを溶媒としてウベローデ粘度計を用いて極限粘度を求め、平均重合度を算出した。<Average polymerization degree>
The average degree of polymerization of carboxymethyl cellulose is a value measured using a viscosity method. The viscosity method is based on the Staudinger viscosity law:
{Η} = Km × P × α
It is calculated by. In the formula, P is the average degree of polymerization, {η} is the viscosity, and Km and α are constants. The intrinsic viscosity was determined using an Ubbelohde viscometer with 0.1N NaCl as a solvent, and the average degree of polymerization was calculated.

＜電極スラリーの粒度＞
電極スラリーをＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように求めた。ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定する。測定を６回行い、測定された最大値を粒度とした。粒度が小さいほど分散性が良好であることを示す。
＜電極の表面粗さＲａ＞
電極の表面粗さＲａは次の方法で評価した。電極を１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に裁断し、試料片を５枚作製した。測定はＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１（ＩＳＯ ３２７４：１９９６）に準拠した触針式表面粗さ測定機（触針先端の半径＝０．５μｍ）で行った。ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）に準じ、得られた輪郭曲線より、算術平均粗さＲａを測定した。５枚の試料片で測定を行い、平均値を算出した。表面粗さＲａが小さいほど、電極の表面が平滑であり、電気容量のばらつきが小さいことを示す。<Grain size of electrode slurry>
The electrode slurry was determined as follows using a gauge (grain gauge) in accordance with JIS K5600-2-5: 1999. The third largest particle size is measured among the generation points of the muscles observed on the gauge. The measurement was performed 6 times, and the maximum value measured was taken as the particle size. The smaller the particle size, the better the dispersibility.
<Surface roughness Ra of electrode>
The surface roughness Ra of the electrode was evaluated by the following method. The electrode was cut into 10 mm × 50 mm strips to prepare five sample pieces. The measurement was performed with a stylus type surface roughness measuring machine (radius of the stylus tip = 0.5 μm) according to JIS B0651: 2001 (ISO 3274: 1996). According to JIS B0601: 2001 (ISO 4287: 1997), the arithmetic average roughness Ra was measured from the obtained contour curve. Measurement was performed on five sample pieces, and an average value was calculated. The smaller the surface roughness Ra, the smoother the surface of the electrode and the smaller the variation in capacitance.

＜電極のピール強度＞
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど活物質層の集電体への結着力が大きいことを示す。<Peel strength of electrode>
The electrode is cut into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm to form a test piece, which is fixed with the electrode active material layer surface facing up. After applying the cellophane tape to the surface of the electrode active material layer of the test piece, the stress was measured when the cellophane tape was peeled off from one end of the test piece in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min. The measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was taken as the peel strength. The higher the peel strength, the greater the binding force of the active material layer to the current collector.

＜電池特性＞
（負極試験）
本発明の電極を負極とするときの評価は次のようにして行った。
負極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたコイン電池を２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流法で、１．２Ｖに充電し、０Ｖまで放電する充放電を各５回繰り返し、その都度電池容量を測定した。１回めの充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し初期効率とした。繰り返し測定した放電容量の平均値を放電容量（ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり）とした。
また、同様にサイクル試験を行い、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とした。この値が大きいほど放電容量減が少なく、良い結果である。
（正極試験）
本発明の電極を正極とするときの評価は次のようにして行った。
負極を金属リチウムとして、負極試験と同様にコイン電池を作製した。
４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する以外は負極試験と同様にして、初期効率、放電容量および容量維持率を求めた。<Battery characteristics>
(Negative electrode test)
Evaluation when the electrode of the present invention was used as a negative electrode was performed as follows.
A negative electrode is cut out into a disk shape having a diameter of 15 mm, and a separator made of a disk-shaped porous polypropylene film having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm, a metallic lithium used as the positive electrode, and an expanded metal are sequentially laminated on the negative electrode active material layer surface side. Was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. The electrolyte is poured into the container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing, and the battery can is sealed, and the diameter is A lithium ion coin battery having a thickness of 20 mm and a thickness of about 2 mm was produced.
In addition, as an electrolytic solution, LiPF 6 was added at 1 mol / liter in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at EC: DEC = 1: 2 (volume ratio at 20 ° C.). A solution dissolved at a concentration was used.
The obtained coin battery was charged at a charge / discharge rate of 0.1 C at 25 ° C., charged and discharged at a constant current method to 1.2 V, and discharged to 0 V five times, and the battery capacity was measured each time. The ratio of the discharge capacity to the first charge capacity was expressed as a percentage and used as the initial efficiency. The average value of the discharge capacity measured repeatedly was defined as the discharge capacity (mAh / g: per active material).
Similarly, a cycle test was performed, and a value obtained by calculating a percentage of the discharge capacity at the 50th cycle with respect to the discharge capacity at the 5th cycle was defined as a capacity maintenance rate. The larger this value, the less the discharge capacity is reduced, which is a good result.
(Positive electrode test)
Evaluation when the electrode of the present invention was used as a positive electrode was performed as follows.
A coin battery was prepared in the same manner as in the negative electrode test using the negative electrode as metallic lithium.
The initial efficiency, discharge capacity, and capacity retention rate were determined in the same manner as the negative electrode test except that the battery was charged to 4.2 V and discharged to 3 V.

（製造例１）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧オートクレーブに、スチレン３９質量部、１，３−ブタジエン５０質量部、アクリロニトリル１０質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部、イオン交換水１５０質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム１質量部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９９．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４１％のＳＢ系ラテックス（結着剤Ｌ）を得た。(Production Example 1)
In a 5 MPa pressure autoclave with a stirrer, 39 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of 1,3-butadiene, 10 parts by mass of acrylonitrile, 1 part by mass of divinylbenzene as a crosslinking agent, 2 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 parts by mass of ion-exchanged water Then, 1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring, the polymerization was started by heating to 60 ° C. When the monomer consumption reached 99.0%, the reaction was stopped by cooling to obtain SB latex (Binder L) having a solid concentration of 41%.

（製造例２）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧オートクレーブに、アクリル酸２−エチルヘキシル８０質量部、アクリル酸５質量部、アクリロニトリル１４質量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部、イオン交換水１５０質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム３質量部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９８．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４１％のアクリル系ラテックス（結着剤Ｍ）を得た。(Production Example 2)
In a 5 MPa pressure autoclave with a stirrer, 80 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of acrylic acid, 14 parts by mass of acrylonitrile, 1 part by mass of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking agent, 3 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, ion-exchanged water 150 parts by mass and 3 parts by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 60 ° C. to initiate polymerization. When the monomer consumption reached 98.0%, the reaction was stopped by cooling to obtain an acrylic latex (Binder M) having a solid concentration of 41%.

（実施例１）
＜負極用スラリーの製造＞
カルボキシメチルセルロース（Ａ）として、溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＷＳＣ」）を用い、１質量％水溶液（Ａ１’）を調整した。また、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）として、溶液粘度が８，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１質量％水溶液（Ｂ１’）を調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛１００質量部を入れ、これに上記水溶液（Ａ１’）８０質量部を加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５質量％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、これに水溶液（Ｂ１’）２０質量部を加え、イオン交換水で固形分濃度４４質量％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合した。次に、製造例１で得た結着剤Ｌ ２．９質量部を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。電極用スラリーの粒度の評価結果を表１に示す。Example 1
<Manufacture of slurry for negative electrode>
As carboxymethylcellulose (A), carboxymethylcellulose (“Serogen WSC” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a solution viscosity of 200 mPa · s was used to prepare a 1% by mass aqueous solution (A1 ′). Moreover, 1 mass% aqueous solution (B1 ') was prepared using the carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku "Serogen BSH-12") whose solution viscosity is 8,000 mPa * s as carboxymethylcellulose (B).
Into a planetary mixer with a disper, 100 parts by mass of artificial graphite having an average particle diameter of 24.5 μm is added as an active material, and 80 parts by mass of the aqueous solution (A1 ′) is added thereto. % And then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Next, 20 parts by mass of the aqueous solution (B1 ′) was added thereto, and the solid content concentration was adjusted to 44% by mass with ion-exchanged water, followed by further mixing at 25 ° C. for 15 minutes. Next, 2.9 parts by mass of the binder L obtained in Production Example 1 was added and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a glossy electrode slurry with good fluidity. The evaluation results of the particle size of the electrode slurry are shown in Table 1.

＜負極用電極・コイン電池の製造＞
この電極用スラリーをドクターブレードで厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延した後、６０℃、０．１ｋＰａで１２時間乾燥処理させて、厚さ９０μｍの負極用電極を得た。電極の表面粗さＲａおよび電極のピール強度の評価結果を表１に示す。得られた負極用電極を用いたコイン電池の電池特性を表１に示す。<Manufacture of negative electrode / coin battery>
This electrode slurry was applied on a copper foil having a thickness of 18 μm with a doctor blade so that the film thickness after drying was about 100 μm, dried at 50 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 110 ° C. for 20 minutes. Got anti. After rolling this electrode original fabric with a roll press, it was dried at 60 ° C. and 0.1 kPa for 12 hours to obtain a 90 μm-thick negative electrode. Table 1 shows the evaluation results of the surface roughness Ra of the electrode and the peel strength of the electrode. Table 1 shows the battery characteristics of the coin battery using the obtained negative electrode.

Figure 2008123143
Figure 2008123143

（実施例２）
カルボキシメチルセルロース（Ａ）およびカルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液を表１に示したように変更した外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。(Example 2)
The same evaluation as in Example 1 was performed except that the aqueous solutions of carboxymethyl cellulose (A) and carboxymethyl cellulose (B) were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
＜正極用スラリーの製造＞
カルボキシメチルセルロース（Ａ）として、溶液粘度が１２００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲン３Ｈ」）を用い、２質量％水溶液（Ａ３’）を調整した。また、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）として、溶液粘度が８，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１質量％水溶液（Ｂ３’）を調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２ １００質量部、アセチレンブラック ２．５質量部を入れ、これに上記水溶液（Ａ３’）３０質量部を加え、２５℃で６０分混合した。次に、これに水溶液（Ｂ３’）２０質量部を加え、さらに２５℃で１５分混合した。次に、製造例２で得た結着剤Ｍ ３．１質量部を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。電極用スラリーの粒度の評価結果を表１に示す。(Example 3)
<Production of positive electrode slurry>
As the carboxymethyl cellulose (A), carboxymethyl cellulose (“Selogen 3H” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a solution viscosity of 1200 mPa · s was used to prepare a 2 mass% aqueous solution (A3 ′). Moreover, 1 mass% aqueous solution (B3 ') was prepared using carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Serogen BSH-12") whose solution viscosity is 8,000 mPa * s as carboxymethylcellulose (B).
In a planetary mixer with a disper, 100 parts by mass of LiCoO 2 having an average particle size of 10 μm and 2.5 parts by mass of acetylene black are added as active materials, and 30 parts by mass of the aqueous solution (A3 ′) is added thereto, and the mixture is added at 25 ° C. for 60 minutes. Mixed. Next, 20 parts by mass of an aqueous solution (B3 ′) was added thereto, and further mixed at 25 ° C. for 15 minutes. Next, 3.1 parts by mass of the binder M obtained in Production Example 2 was added and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a glossy electrode slurry with good fluidity. The evaluation results of the particle size of the electrode slurry are shown in Table 1.

＜正極用電極・コイン電池の製造＞
この電極用スラリーをドクターブレードで厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に乾燥後の膜厚が１１０μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分乾燥させた。次に電極活物質層の密度が３．６×１０３ｋｇ／ｍ３、となるようにロールプレスでプレスさせた。次いで、６０℃、０．１ｋＰａで１２時間乾燥処理させて、厚さ９０μｍの正極用電極を得た。電極の表面粗さＲａおよび電極のピール強度の評価結果を表１に示す。得られた正極用電極を用いたコイン電池の電池特性を表１に示す。<Manufacture of positive electrode / coin battery>
This electrode slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil with a doctor blade so that the film thickness after drying was about 110 μm, dried at 50 ° C. for 20 minutes, and then dried at 110 ° C. for 20 minutes. Next, it was pressed by a roll press so that the density of the electrode active material layer was 3.6 × 10 3 kg / m 3 . Subsequently, it was dried at 60 ° C. and 0.1 kPa for 12 hours to obtain a 90 μm-thick positive electrode. Table 1 shows the evaluation results of the surface roughness Ra of the electrode and the peel strength of the electrode. Table 1 shows the battery characteristics of the coin battery using the obtained positive electrode.

（比較例１）
カルボキシメチルセルロース（Ａ）およびカルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液を表１に示したように変更した外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
カルボキシメチルセルロース（Ａ）の水溶液を表１に示したように変更し、カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を用いなかった外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
カルボキシメチルセルロース（Ｂ）の水溶液を表１に示したように変更し、カルボキシメチルセルロース（Ａ）を用いなかった外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
The same evaluation as in Example 1 was performed except that the aqueous solutions of carboxymethyl cellulose (A) and carboxymethyl cellulose (B) were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
The aqueous solution of carboxymethyl cellulose (A) was changed as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed except that carboxymethyl cellulose (B) was not used. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
The aqueous solution of carboxymethylcellulose (B) was changed as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed except that carboxymethylcellulose (A) was not used. The results are shown in Table 1.

表１に示した結果によると本発明の電極用スラリーは分散性が良好であり、これを用いて得られた電極の表面粗さおよびピール強度も良好であり、該電極を用いた電池は電池特性の優れたものであった。これに対して、所定の粘度差を有しない２種類のカルボキシメチルセルロースを用いた比較例１および溶液粘度の低いカルボキシメチルセルロースのみを用いた比較例２は、電極のピール強度および電池特性が劣った結果を示した。溶液粘度の高いカルボキシメチルセルロースのみを用いた比較例３は、電極のピール強度は高いものの、電極の表面粗さおよび電池特性が劣った結果を示した。   According to the results shown in Table 1, the electrode slurry of the present invention has good dispersibility, and the surface roughness and peel strength of the electrode obtained using the slurry are also good. A battery using the electrode is a battery. It had excellent characteristics. On the other hand, Comparative Example 1 using two types of carboxymethylcellulose having no predetermined viscosity difference and Comparative Example 2 using only carboxymethylcellulose having a low solution viscosity resulted in inferior electrode peel strength and battery characteristics. showed that. In Comparative Example 3 using only carboxymethylcellulose having a high solution viscosity, the electrode peel strength was high, but the electrode surface roughness and battery characteristics were inferior.

Claims (9)

電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、前記カルボキシメチルセルロースが下記カルボキシメチルセルロース（Ａ）および（Ｂ）を有し、かつ、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする電極用スラリーの製造方法。
１質量％水溶液の粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（Ａ）
１質量％水溶液の粘度が前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）より２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロース（Ｂ）
（工程１）前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する工程
（工程２）前記水溶液（Ａ’）と前記電極活物質とを混合し、混合物（Ａ’’）を調製する工程
（工程３）前記混合物（Ａ’’）に前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）と結着剤を混合する工程In the method for producing a slurry for a lithium ion secondary battery electrode containing an electrode active material, carboxymethylcellulose, a binder and water, the carboxymethylcellulose has the following carboxymethylcellulose (A) and (B), and The manufacturing method of the slurry for electrodes characterized by having process (1)-(3).
Carboxymethylcellulose (A) having a 1% by mass aqueous solution viscosity of 100 to 2,000 mPa · s
Carboxymethylcellulose (B) having a viscosity of 1 mass% aqueous solution of 2,000 mPa · s or more higher than that of the carboxymethylcellulose (A)
(Step 1) Step of dissolving the carboxymethyl cellulose (A) in water to prepare an aqueous solution (A ′) (Step 2) The aqueous solution (A ′) and the electrode active material are mixed, and a mixture (A ″ (Step 3) Step of mixing the carboxymethyl cellulose (B) and the binder into the mixture (A ″) さらに（工程３）の前に、下記工程（１’）を有することを特徴とする請求項１記載の電極用スラリーの製造方法。
（工程１’）前記カルボキシメチルセルロース（Ｂ）を水に溶解し、水溶液（Ｂ’）を調製する工程The method for producing an electrode slurry according to claim 1, further comprising the following step (1 ') before (step 3).
(Step 1 ′) A step of dissolving the carboxymethyl cellulose (B) in water to prepare an aqueous solution (B ′). 前記水溶液（Ａ’）の濃度が０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の電極用スラリーの製造方法。   The method for producing a slurry for an electrode according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the aqueous solution (A ') is 0.5 to 4.0 mass%. 前記電極活物質１００質量部に対し、前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）の使用量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法。   4. The electrode according to claim 1, wherein the amount of the carboxymethyl cellulose (A) used is 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. Slurry manufacturing method. 前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）のエーテル化度が０．５〜１．６である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法。  The method for producing a slurry for an electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the degree of etherification of the carboxymethyl cellulose (A) and (B) is 0.5 to 1.6. 前記カルボキシメチルセルロース（Ａ）及び（Ｂ）の平均重合度が３００〜２，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法。  The method for producing a slurry for an electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the carboxymethyl cellulose (A) and (B) have an average degree of polymerization of 300 to 2,000. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極用スラリーの製造方法で製造された電極用スラリー。   The slurry for electrodes manufactured with the manufacturing method of the slurry for electrodes of any one of Claims 1-6. 請求項７記載の電極用スラリーを集電体に塗布し、次いで水を除去して電極活物質層を形成させてなる電極。   An electrode obtained by applying the electrode slurry according to claim 7 to a current collector and then removing water to form an electrode active material layer. 請求項８記載の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery using the electrode according to claim 8.
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