JPWO2008105230A1 - 平版印刷版材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐刷性、保存性(特に高湿度下)に優れた赤外レーザ露光可能な、平版印刷版材料を提供する。この平版印刷版材料は、親水性支持体の上にアルカリ可溶性樹脂含有の下層と上層を積層して有してなる平版印刷版材料において、該上層に下記一般式1で表される化合物を含有することを特徴とする。
【化1】
【化1】
Description
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート(computer−to−plate:以下において、「CTP」という。)システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、耐刷、保存性(特に高湿度下)に優れた平版印刷版材料に関する。
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるCTPシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ平版印刷版材料として、(A)クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および(B)赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている(特許文献1参照)。このポジ型平版印刷用材料は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差(溶解速度差)が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために、現像ラチチュードが狭いという問題があった。
上記問題に対し、特定のスルホニウム塩を含有させる技術が提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、これら対応では耐刷、保存性(特に高湿度下)が不十分であった。
国際公開97/39894パンフレット号
特開2005−99348号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、耐刷性、保存性(特に高湿度下)に優れた赤外レーザ露光可能な、平版印刷版材料を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
1.親水性支持体の上に、それぞれアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と上層を有してなる平版印刷版材料において、前記上層に下記一般式1で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。X-は非求核性のアニオン基を表す。)
2.前記一般式1におけるR1は、炭素数1〜3のアルキル基を表すことを特徴とする前記1に記載の平版印刷版材料。
2.前記一般式1におけるR1は、炭素数1〜3のアルキル基を表すことを特徴とする前記1に記載の平版印刷版材料。
3.前記非求核性のアニオン基は、ハロゲン原子アニオン基、カルボン酸化合物アニオン基、スルホン酸化合物アニオン基、無機酸化合物アニオン基、ハロゲン含有無機酸化合物アニオン基、又はハロゲン含有有機錯塩アニオン基であることを特徴とする前記1または2に記載の平版印刷版材料。
4.前記ハロゲン含有無機酸化合物アニオン基は、フッ素原子含有無機酸化合物アニオン基であることを特徴とする前記3に記載の平版印刷版材料。
5.前記フッ素原子含有無機酸化合物アニオン基は、テトラフルオロホウ酸アニオン基、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン基、又はヘキサフルオロリン酸アニオン基であることを特徴とする前記4に記載の平版印刷版材料。
6.前記下層と上層の少なくとも1層に、下記一般式2または一般式3で表される酸分解化合物を含有することを特徴とする前記1乃至5のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
(式中、mは1〜4の整数を表し、nは2〜30の整数を表す。)
(式中、m1およびm2は各々独立に、1〜4の整数を表し、n1は2〜30の整数を表す。)
7.前記親水性支持体がアルミニウム支持体であり、ポリビニルホスホン酸の親水化処理を施されていることを特徴とする前記1乃至6のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
7.前記親水性支持体がアルミニウム支持体であり、ポリビニルホスホン酸の親水化処理を施されていることを特徴とする前記1乃至6のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
本発明によれば、耐刷性、保存性(特に高湿度下)に優れた赤外レーザ露光可能な、平版印刷版材料を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の平版印刷版材料は、親水性支持体の上にアルカリ可溶性樹脂含有の下層と上層を積層して有してなる平版印刷版材料において、該上層に前記一般式1で表される化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版材料は、前記下層と上層の少なくとも1層に、前記一般式2または一般式3で表される酸分解化合物を含有することが好ましい。
(スルホニウム塩)
本発明の平版印刷版材料は、親水性支持体の上にアルカリ可溶性樹脂含有の下層と上層を積層して有してなる平版印刷版材料において、該上層に前下記一般式1で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版材料は、親水性支持体の上にアルカリ可溶性樹脂含有の下層と上層を積層して有してなる平版印刷版材料において、該上層に前下記一般式1で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明に係る前記一般式1で表される化合物(スルホニウム塩)について説明する。
前記一般式1において、R1は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。X-は非求核性のアニオン基を表す。
前記一般式1において、R1は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表すが、R1は好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。炭素数が6を超えると感度低下が起こる。
X-は非求核性のアニオン基を表す。例えば、ハロゲン原子アニオン基、カルボン酸化合物アニオン基、スルホン酸化合物アニオン基、無機酸化合物アニオン基、ハロゲン含有無機酸化合物アニオン基、ハロゲン含有機錯塩アニオン基等が挙げられる。
好ましくはハロゲン含有無機酸化合物アニオン基である。ハロゲン含有無機酸化合物アニオン基のうち、フッ素原子含有無機酸化合物アニオン基が好ましく、具体的には、テトラフルオロホウ酸アニオン基、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン基、ヘキサフルオロリン酸アニオン基が好ましい。
本発明に係る前記一般式1で表される化合物(本発明の特定のスルホニウム塩)を上層に含有させる事により樹脂との相互作用が強化されることで耐刷性が向上する。さらに高湿保存下においても水分の浸透防止となり、性能変動を抑制し保存性が向上する。
一般式1で表される化合物の上層への添加量は、組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上含有することで本発明の効果を奏することができ、また、樹脂の製膜性に起因する耐刷性の観点からは10質量%程度で用いることが好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
(親水性支持体)
(アルミニウム支持体)
〈支持体製造方法〉
本発明の平版印刷版材料の支持体は、表面が親水性を有する支持体であることが好ましい。親水性支持体として、表面が親水化処理されたアルミニウム板が好ましく使用される。この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
(アルミニウム支持体)
〈支持体製造方法〉
本発明の平版印刷版材料の支持体は、表面が親水性を有する支持体であることが好ましい。親水性支持体として、表面が親水化処理されたアルミニウム板が好ましく使用される。この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
支持体に用いられるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明の一つの形態では、粗面化方法は特に限定されないが、表面粗さRaが0.4〜0.8μmである。また、本発明の一つの形態では、塩酸を主体とする酸性電解液中で交流電解処理により粗面化を行う。
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。
また、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい(以降、デスマット処理と呼ぶことがある)。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に交流電流で粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭48−28123号、英国特許第896,563号、特開昭53−67507号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、40〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000C/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2500C/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、20〜100A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000C/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2500C/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、2〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、30〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000C/dm2の範囲を用いることができるが、好ましくは100〜2500C/dm2、更には200〜2500C/dm2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい(デスマット処理)。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸を10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜50A/dm2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第1,412,768号に記載されている硫酸中で、高電流密度で電解する方法や、同3,511,661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、3.0〜4.0g/m2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
陽極酸化した後、陽極酸化膜を除去し、その表面を観察することで、陽極酸化のセルを確認し、その長さを測定することで、陽極酸化のセル径を測定することが出来る。本発明の陽極酸化膜のセル径は30〜80nmである。好ましくは40〜70である。上記範囲をセル径とすることで、長期使用しても、現像スラッジが少なく、耐キズ性が良好にできる。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
機械的粗面化法、硝酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の平均間隔または平均径が30〜150nmで構成される凹凸部が50〜1100個/μm2である微細粗面は形成されにくいため、封孔処理により形成する必要がある。その場合は、熱水処理または酢酸アンモニウム処理が好ましい。熱水処理の場合は、温度は70〜97℃、処理時間5〜180秒の間で条件を組み合わせ所望の微細粗面を得ることが出来る。また、酢酸アンモニウムでpHを7〜9.5に調整することにより、より短時間で所望の微細粗面を得ることが出来る。
一方、塩酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の微細粗面が形成されるが、デスマット処理により微細粗面も溶解してしまった場合は、上記熱水処理または酢酸アンモニウム処理で再形成することが出来る。また、デスマット処理条件と熱水処理または酢酸アンモニウム処理の組み合わせで微細構造を形成しても良い。
〈下塗層(親水化処理)〉
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが支持体と下層との接着性の向上により耐薬品性の向上が図られるため好ましい。また親水化処理層は断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、酸分解化合物等の反応が効率よく使用できることから、高感度化が図ることができる。
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが支持体と下層との接着性の向上により耐薬品性の向上が図られるため好ましい。また親水化処理層は断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、酸分解化合物等の反応が効率よく使用できることから、高感度化が図ることができる。
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面に親水化処理を行うことである。
また親水化処理素材として、水溶性の赤外染料を用いることができる。水溶性の赤外染料を用いることにより、断熱層として機能の向上と赤外線レーザの露光により発生した熱の支持体への拡散防止、さらに赤外染料特有の光熱変換化合物として機能を両立できるので、好ましい、水溶性の赤外染料は公知の染料で水溶性のものなら特に限定はない。例えば、シアニン系の染料の、ADS830WS(日本シーベルヘグナー社製)やNK−4777(林原生物科学研究所製)等のスルホン酸やスルホン酸塩を含有するものが挙げられる。
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を0.05〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は20〜90℃、処理時間は10〜180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥温度としては、40〜180℃が好ましく、更に好ましくは50〜150℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
親水性処理層の膜厚は0.002〜0.1μmが好ましく、更に好ましくは0.005〜0.05μmである。0.002μm未満であると、十分な接着性、断熱性が得られず好ましくない。一方、0.1μmを越えると、下層との接着性が強すぎて現像液時の溶解性が劣化し、感度が劣化するので好ましくない。
〈支持体の表面形状〉
支持体の表面形状は、平均開口径5.0〜10.0μmの中波構造と、平均開口径0.5〜3.0μmで開口径に対する深さの比の平均が0.2以上である小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することが好ましい。
支持体の表面形状は、平均開口径5.0〜10.0μmの中波構造と、平均開口径0.5〜3.0μmで開口径に対する深さの比の平均が0.2以上である小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することが好ましい。
本発明において、平均開口径5.0〜10.0μmの中波構造は、主にアンカー(投錨)効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。
上記中波構造に重畳される、平均開口径0.5〜3.0μmで開口径に対する深さの比の平均が0.2以上である小波構造は、耐刷低下を最小限に抑えつつ感度をアップさせる役割を果たす。特定の中波構造に特定の小波構造を組み合わせることで、支持体/画像記録層界面に現像液が滲入しやすくなり、現像速度が向上するためと考えられる。
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長5.0〜100.0μmの大波構造を重畳した構造であってもよい。この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。
本発明に係る支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
(1)中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率2000倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット(中波ピット)を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。
(1)中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率2000倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット(中波ピット)を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
(2)小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて支持体の表面を真上から倍率50000倍で撮影し、得られたSEM写真において小波構造のピット(小波ピット)を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
(3)小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能SEMを用いて支持体の破断面を倍率50000倍で撮影し、得られたSEM写真において小波ピットを少なくとも20個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
(4)大波構造の平均波長
触針式粗さ計で2次元粗さ測定を行い、ISO4287に規定されている平均山間隔Smを5回測定し、その平均値を平均波長とする。
(2)小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて支持体の表面を真上から倍率50000倍で撮影し、得られたSEM写真において小波構造のピット(小波ピット)を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
(3)小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能SEMを用いて支持体の破断面を倍率50000倍で撮影し、得られたSEM写真において小波ピットを少なくとも20個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
(4)大波構造の平均波長
触針式粗さ計で2次元粗さ測定を行い、ISO4287に規定されている平均山間隔Smを5回測定し、その平均値を平均波長とする。
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明の平版印刷版材料の上層に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明の平版印刷版材料の上層に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して溶解する樹脂であり、例えばフェノール水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アセタール樹脂などから選択して用いることができる。
〈フェノール水酸基を有する樹脂〉
本発明で使用できるフェノール水酸基を有する樹脂としては、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。フェノール類としてはフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、m−/p−混合クレゾール、フェノールとクレゾール(m−、p−、またはm−/p−混合のいずれでもよい)、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール、t−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3−メチル−4−クロロ−6−t−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、t−ブチルクレゾール、t−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、t−ブチルフェノール、t−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
本発明で使用できるフェノール水酸基を有する樹脂としては、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。フェノール類としてはフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、m−/p−混合クレゾール、フェノールとクレゾール(m−、p−、またはm−/p−混合のいずれでもよい)、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール、t−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3−メチル−4−クロロ−6−t−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、t−ブチルクレゾール、t−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、t−ブチルフェノール、t−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、m−クレゾール−ホルムアルデヒド、p−クレゾール−ホルムアルデヒド、m−/p−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール/クレゾール(m−、p−、o−、m−/p−混合、m−/o−混合およびo−/p−混合のいずれでもよい。)混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール(m−、p−混合)−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
これらのノボラック樹脂としては、質量平均分子量は1,000以上、数平均分子量が200以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が1500〜300,000で、数平均分子量が300〜250,000であり、分散度(質量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。特に好ましくは、質量平均分子量が2000〜10,000で、数平均分子量が500〜10,000であり、分散度(質量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜5のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換化合物との相互作用性等を適度に調節できる。またノボラック樹脂の質量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、質量平均分子量は比較的高めの2000〜10、000が好ましい。なお、本発明における質量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
本発明に係るノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座[19]高分子化学[I]」(1993年、丸善出版)、第300項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類(例えば、キシレノール、クレゾール類など)を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるo−位またはp−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は2層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表2001−506294号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
フェノール及び置換フェノール成分のo−位またはp−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度60〜90質量%、好ましくは70〜80質量%になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が0.2〜2.0、好ましくは0.4〜1.4、特に好ましくは0.6〜1.2になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が0.01〜0.1、好ましくは0.02〜0.05になるように10℃〜150℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、70℃〜150℃の範囲であることが好ましく、90℃〜140℃の範囲であることがより好ましい。
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、4−メチル−2−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去することが好ましい。
ここでは、一般的な分子量分布の調整法を挙げたが、本発明に好適な物性を有するノボラック樹脂の調製方法はこれに制限されず、例えば、特殊な酸触媒や溶媒を用いることにより分子量分布を調整するなど、公知の方法を適宜、適用可能であることは言うまでもない。
本発明において、ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換化合物との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に2種以上のノボラック樹脂を併用する場合、質量平均分子量、m/p比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、質量平均分子量では1000以上差があることが好ましく、更に好ましくは2000以上である。m/p比では0.2以上差があることが好ましく、更に好ましくは0.3以上である。
本発明の平版印刷版材料における画像記録層中の全固形分に対するフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層は耐薬品性や耐刷性等の観点から30〜90質量%であることが好ましく、35〜85質量%であることがさらに好ましく、40〜80質量%の範囲であることが最も好ましい。
またノボラック樹脂を反応させ特定置換基を導入すると好ましい。特定置換基はアミンとジイソシアネートを反応させた中間体と反応させて合成することが可能である。
アミンは特に制限なく使用できるが、特に下記の化合物が好ましい。
ジイソシアネートも特に制限ないが、下記化合物が好ましい。
特定置換基を導入したノボラック系、アクリル系樹脂は単独もしくは併用して用いることも可能である。
〈アクリル樹脂〉
本発明で使用できるアクリル樹脂は、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
本発明で使用できるアクリル樹脂は、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン(メタ)アクリレート、α−(メタ)アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数20以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類、下記化合物である。
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは質量平均分子量(Mw)で2000以上であり、更に好ましくは0.5万〜10万の範囲であり、特に好ましくは1万〜5万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。一方、本発明のアクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは2種類以上を混合して用いてもよい。
〈アセタール樹脂〉
本発明で使用できるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、N,N−ジメチルホルムアミドジ−n−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、3−ヒドロキシ−n−ブチルアルデヒド、3−メトキシ−n−ブチルアルデヒド、3−(ジメチルアミノ)−2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
本発明で使用できるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、N,N−ジメチルホルムアミドジ−n−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、3−ヒドロキシ−n−ブチルアルデヒド、3−メトキシ−n−ブチルアルデヒド、3−(ジメチルアミノ)−2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
アセタール樹脂の構造としては、下記一般式(I)で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記一般式(I)で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位(i)、ビニルアルコール成分である構成単位(ii)及び無置換のエステル成分である構成単位(iii)から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも1種以上有することができる。なお、n1〜n3は各構成単位の構成比(モル%)を示す。
上記構成単位(i)中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、3級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。R1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子(−Br、−Clなど)またはシアノ基で置換されたメチル基、3−ヒドロキシブチル基、3−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
また、n1は5〜85モル%の範囲であることが好ましく、特に、25〜70モル%の範囲であることがより好ましい。n1の値が5モル%より小さくなると膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、n1の値が85モル%より大きくなると塗布溶剤に溶解しにくくなってしまうので好ましくない。上記構成単位(ii)中、n2は0〜60モル%の範囲であることが好ましく、特に10〜45モル%の範囲であることがより好ましい。この構成単位(ii)は水に対する親和性に優れるため、n2の値が60モル%より大きくなると水に対する膨潤性が増大し、耐刷性が劣化する。
上記構成単位(iii)中、R2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数1〜20を表す。中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。n3は0〜20モル%の範囲であることが好ましく、特に1〜10モル%の範囲であることがより好ましい。n3の値が20モル%より大きくなると耐刷性が低下するため好ましくない。
本発明で使用できるポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、0.5〜5.0meq/g(即ち、KOHのmg数で84〜280)の範囲であることが好ましく、1.0〜3.0meq/gであることがより好ましい。0.5meq/g未満であると、光熱変換化合物との相互作用が不十分になり、感度が劣化するので、好ましくない。一方、5.0meq/gを越えると現像液の溶解性が低下し、感度や現像ラチチュードが劣化し好ましくない。
また、本発明で使用できるポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量で、約5000〜40万程度であることが好ましく、約2万〜30万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例えば、米国特許第4665124号;米国特許第4940646号;米国特許第5169898号;米国特許第5700619号;米国特許第5792823号;日本特許第09328519号等に記載されている。
〈ポリウレタン樹脂〉
本発明で使用できるポリウレタン樹脂は、特に限定はしないが、特開平5−281718号公報及び特開平11−352691号公報に記載のカルボキシル基を0.4meq/g以上含有するアルカリ現像液可溶性のポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。ジオール化合物としては、カルボキシル基含有量の調整やポリマー物性のコントロールのため、カルボキシル基をもたないジオール化合物を併用することが好ましい。
本発明で使用できるポリウレタン樹脂は、特に限定はしないが、特開平5−281718号公報及び特開平11−352691号公報に記載のカルボキシル基を0.4meq/g以上含有するアルカリ現像液可溶性のポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。ジオール化合物としては、カルボキシル基含有量の調整やポリマー物性のコントロールのため、カルボキシル基をもたないジオール化合物を併用することが好ましい。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエリア)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。その他のジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカルバメート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート等が挙げられる。
本発明に好適なポリウレタン樹脂としては、上記の他に、テトラカルボン酸2無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば、a)テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法、b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法などがある。
また本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは質量平均で1000以上であり、さらに好ましくは5000〜50万の範囲である。
〈その他樹脂〉
本発明に適用可能なアルカリ可溶性樹脂については、前記フェノール水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アセタール樹脂をそれぞれ単独又は2種以上を組み合わせて含有することにより耐薬品性が大きく向上する。
本発明に適用可能なアルカリ可溶性樹脂については、前記フェノール水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アセタール樹脂をそれぞれ単独又は2種以上を組み合わせて含有することにより耐薬品性が大きく向上する。
また上記4種以外のアルカリ可溶性樹脂も本発明の効果を阻害しない範囲で併用することができる。添加できる他のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
(下層のアルカリ可溶性樹脂)
本発明で下層で使用できるアルカリ可溶性樹脂は、上記上層で使用できるものを便宜選択して使用することができる。
本発明で下層で使用できるアルカリ可溶性樹脂は、上記上層で使用できるものを便宜選択して使用することができる。
本発明ではアルカリ可溶性樹脂の特性を生かした巾広い現像ラチチュードについて確保できる。
また下層に添加することができる酸分解化合物、光酸発生剤および光ラジカル発生剤等との相性等を考慮し、選択することも重要であり、下層の構成としては以下の5つの構成のいずれかが好ましい。
(1)ノボラック樹脂、(2)ノボラック樹脂+アクリル樹脂、(3)ノボラック樹脂+アセタール樹脂、(4)アクリル樹脂、(5)アセタール樹脂。
(1)ノボラック樹脂、(2)ノボラック樹脂+アクリル樹脂、(3)ノボラック樹脂+アセタール樹脂、(4)アクリル樹脂、(5)アセタール樹脂。
下層で使用するノボラック樹脂としては、アルカリ溶解性、現像ラチチュード等が求められるので、質量平均分子量は上層より比較的低め1000〜5000が好ましい。
なお、本発明における質量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。またノボラック樹脂の添加量は、高感度、現像性等の観点から1〜70質量%であることが好ましく、3〜50質量%であることが好ましい。
(添加剤)
〈光熱変換化合物〉
本発明の上層に用いられる光熱変換化合物は、700以上、好ましくは750〜1200nmの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光/熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料、もしくは顔料を用いる事ができる。
〈光熱変換化合物〉
本発明の上層に用いられる光熱変換化合物は、700以上、好ましくは750〜1200nmの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光/熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料、もしくは顔料を用いる事ができる。
〈染料〉
染料としては、市販の染料および文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物、Epolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等は特に好ましく用いられる。
染料としては、市販の染料および文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物、Epolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等は特に好ましく用いられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノ−ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレ−ト錯体が挙げられる。さらに、下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
上記式中、Xa-は、後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。R11及びR12は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R11及びR12は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R11とR12とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを示す。但し、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましいZa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号公報の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号公報の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、上層を構成する全固形分に対し0.01〜30質量%、好ましくは0.1〜10質量%、特に好ましくは0.1〜7質量%の割合で添加することができる。
〈顔料〉
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
顔料の粒径は分散の安定性の点からは0.01μm以上であることが好ましく、感光層への均一な塗布性を考慮すると5μm以下であることが好ましい。更に0.03μm〜1μmの範囲にあることが好ましく、特に0.05μm〜0.5μmの範囲にあることが好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、上層を構成する全固形分に対し0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%の割合で添加することができる。
また感度向上のために顔料を下層に添加することができる。また顔料は染料と異なり、アルカリ可溶性樹脂との相互作用が小さいため、下層に添加しても現像ラチチュードの劣化なく、感度向上が図れるので、好ましい。下層に添加できる顔料種は上述の顔料が使用できる。また下層に添加できる顔料量は、感度、膜物性の観点から、下層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは1〜20質量%の割合で添加することが好ましい。
〈酸分解化合物(酸で分解する化合物)〉
本発明において、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する酸により分解し得る結合を有する化合物(以下、酸分解化合物という)を前記下層と上層の少なくとも1層に含有することが好ましい。アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物は、特開2000−221676号に記載されている化合物が用いられ、さらに他の酸分解化合物を用いる事も可能である。その化合物としては、特開昭48−89003号、同51−120714号、同53−133429号、同55−12995号、同55−126236号、同56−17345号の明細書中に記載されているC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37549号、同60−121446号の明細書中に記載されているSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60−3625号、同60−10247号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物。さらにまた特開昭62−222246号の明細書中に記載されているSi−N結合を有する化合物、特開昭62−251743号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭62−209451号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭62−280841号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭62−244038号の明細書中に記載されているC−S結合を有する化合物、特開2005−91802号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
本発明において、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する酸により分解し得る結合を有する化合物(以下、酸分解化合物という)を前記下層と上層の少なくとも1層に含有することが好ましい。アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物は、特開2000−221676号に記載されている化合物が用いられ、さらに他の酸分解化合物を用いる事も可能である。その化合物としては、特開昭48−89003号、同51−120714号、同53−133429号、同55−12995号、同55−126236号、同56−17345号の明細書中に記載されているC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37549号、同60−121446号の明細書中に記載されているSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60−3625号、同60−10247号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物。さらにまた特開昭62−222246号の明細書中に記載されているSi−N結合を有する化合物、特開昭62−251743号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭62−209451号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭62−280841号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭62−244038号の明細書中に記載されているC−S結合を有する化合物、特開2005−91802号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
本発明において、アセタール又はケタール基を少なくとも一つ有する化合物(酸分解化合物)としては前記一般式2又は3で表される化合物であることが好ましい。
本発明の平版印刷版材料は、前記下層と上層の少なくとも1層に、前記一般式2または一般式3で表される酸分解化合物を含有することが好ましい。尚、酸分解化合物の含有量は上層及び下層の組成物の全固形物分に対し、0.1〜20質量%が好ましい。
前記一般式2において、mは1〜4の整数を表し、nは2〜30の整数を表す。mは1〜2の整数であることが好ましい。nは5〜15の整数であることが好ましい。
前記一般式3において、m1およびm2は各々独立に、1〜4の整数を表し、n1は2〜30の整数を表す。m1およびm2は各々独立に、1〜2の整数であることが好ましい。n1は5〜15の整数であることが好ましい。
前記一般式2又は3で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
〈酸発生剤〉
本発明の下層には酸発生剤を使用することが好ましい。酸発生剤とは、光または熱により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。
本発明の下層には酸発生剤を使用することが好ましい。酸発生剤とは、光または熱により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平4−365048号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号等に記載のジスルホン化合物、特開昭50−36209号(米国特許第3969118号)記載のo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハライド、特開昭55−62444号(英国特許第2038801号)記載あるいは特公平1−11935号記載のo−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、p−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、p−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第3,515,552号、同第3,536,489号及び同第3,779,778号及び西ドイツ国特許公開公報第2,243,621号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第2,610,842号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしようすることができる。また、特開昭50−36209号に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するs−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭54−74728号、特開昭55−24113号、特開昭55−77742号、特開昭60−3626号及び特開昭60−138539号に記載の2−ハロメチル−1、3,4−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表されるオキサゾール誘導体または一般式(PAG2)で表されるS−トリアジン誘導体。
式中、R21は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、R22は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−CY3を示す。Yは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、または一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
ここで式Ar11、Ar12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
R33、R34、R35は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
またR33、R34、R35のうちの2つおよびAr11、Ar12はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
Zb-は対アニオンを示し、例えばBF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(PAG3)、(PAG4)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J.W.Knapczyk etal、J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、B.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester,J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号明細書、特開昭53−101331号公報等に記載の方法により合成することができる。
下記一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘導体または一般式(PAG6)で表されるイミノスルホネート誘導体。
式中Ar13、Ar14は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。R26は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また本発明において、下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開2005−70211号記載の重合開始剤、特表2002−537419号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開2001−175006号公報、特開2002−278057号公報、特開2003−5363号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開2003−76010号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開2001−133966号公報のN−ニトロソアミン系化合物、特開2001−343742の熱によりラジカルを発生する化合物、特開2002−6482号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開2002−116539号公報のボレート化合物、特開2002−148790号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開2002−207293号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開2002−268217号公報の2価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開2002−328465号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開2002−341519号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
上記の中で好ましくは、下記一般式(2)で表される化合物である。この化合物はセーフライト性が良好であり、特に好ましい。
一般式(3)
R31−CX2−(C=O)−R32
式中、R31は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R32は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R31とR32が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子または塩素原子を表す。
R31−CX2−(C=O)−R32
式中、R31は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R32は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R31とR32が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子または塩素原子を表す。
一般式(2)で表される化合物のうち、R31が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又R32が表す一価の有機置換基は、一般式(2)の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−R32が−O−R33または−NR34−R33(R33は水素原子または一価の有機置換基を表し、R34は、水素原子またはアルキル基を表す)のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、R31が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の1級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
一般式(2)で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、2−ブタノール、1−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、1−アミノデカン等の一価のアミン類2,2−ジメチルプロピレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
一般式(2)で表される化合物の好ましい具体例としては、特開2005−70211号の段落番号0038〜0053に記載されている、BR1〜BR69、CL1〜CL50を挙げることができる。
また本発明において酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の2種以上の効果を発現できる。
ポリマータイプの酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーであれば、限定はないが、本発明の効果である感度、現像ラチチュード、耐薬品性、取り扱い性の両立の点から、下記一般式(3)及び(4)で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーが好ましい。
一般式(3)において、X1及びX2は各々独立にハロゲン原子を表し、R21は水素原子又はハロゲン原子を表す。Y1は2価の連結基を表し、pは1〜3の整数を表し、A1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、m1は0又は1を表し、Z1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。
一般式(4)において、X3及びX4は各々独立にハロゲン原子を表し、R22は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Y2は−OCO−又は−NR23CO−を表し、R23は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、qは1〜3の整数を表す。A2は芳香族基又はヘテロ環基を表し、mは0又は1を表し、Z2はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。
上記一般式(3)及び(4)で表される脂肪族モノマーの具体例としては、特開2003−91054号の段落番号0034及び0035に記載されている、1−1〜1−22、段落番号0043及び0044に記載されている、2−1〜2−15を挙げることができる。
更に、その一般式(3)及び(4)で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー(構造単位)と共重合できる。共重合体における前記一般式(3)及び(4)で表される化合物のモノマー比は、酸発生能を考慮すると1%以上であることが好ましく、また重合性の観点から80%以下であることが好ましく、更に好ましくは3〜50%である。前記一般式(3)及び(4)で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは1種のみ用いても、2種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する上で好ましい形態である。具体的な化合物としては、特開2003−91054号の段落番号0046に記載されている表1の化合物を挙げることができる。
これらの酸発生剤の含有量は、上層の組成物全固形分に対して現像ラチチュードの向上の点からは0.1質量%以上であることが好ましく、また保存性の点からは30質量%以下であることが好ましい。より好ましくは1〜15質量%である。
酸発生剤は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
(可視画剤)
可視画剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。特フリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
可視画剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。特フリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
例えば、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学社製)、オイルブルー#603(オリエント化学工業社製)、パテントピュアブルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンB、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第1級又は第2級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは2種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーBOH、オイルブルー#603である。
これらの染料は、組成物の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で平版印刷版材料中に添加することができる。
〈現像促進剤〉
本発明の平版印刷版材料には、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のpKa値が7〜11までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、組成物中に占める割合が0.05〜5質量%程度とすることが各層の現像液に対する溶解性の点で好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%である。
本発明の平版印刷版材料には、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のpKa値が7〜11までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、組成物中に占める割合が0.05〜5質量%程度とすることが各層の現像液に対する溶解性の点で好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%である。
〈現像抑制剤〉
本発明においては、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平11−119418号に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、4,4′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、それぞれ組成物中に占める割合が0.05〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
本発明においては、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平11−119418号に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、4,4′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、それぞれ組成物中に占める割合が0.05〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
4級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。4級アンモニウム塩の添加量は、現像抑制の効果の点から上層全固形分に対して0.1質量%以上含有することが好ましく、アルカリ可用性樹脂の製膜性の点からは50質量%以下であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式(5)で表される構造のものが挙げられる。
一般式(5)
R31−{−O−(R33−O−)m5−R32}n5
上記一般式(5)中、R31は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、R32は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。R33は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、m5は平均で10以上、n5は1以上4以下の整数を表す。
R31−{−O−(R33−O−)m5−R32}n5
上記一般式(5)中、R31は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、R32は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。R33は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、m5は平均で10以上、n5は1以上4以下の整数を表す。
上記一般式(5)で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、現像抑制の効果の点から上層全固形分に対して0.1質量%以上含有することが好ましく、また、ポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進しすぎることによる画像形成性への影響を考慮すると50質量%以下であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
また、このような溶解抑制能を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じる場合があるが、この場合、ラクトン化合物を添加することが感度低下の抑制に有効である。このラクトン化合物は、露光部、即ち、インヒビションが解除された領域の記録層中に現像液が浸透する際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生して、露光部領域の記録層の溶解を促進させることにより感度が向上するものと考えられる。
〈感度向上剤〉
本発明においては、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
本発明においては、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
また、特開2005−99298号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも1つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
〈塩基性分解剤〉
本発明において、塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物を含んでも良い。塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物は、塩基の存在下、好ましくは加熱条件で塩基を発生する化合物である。発生した塩基により、再度塩基を発生する。従って連鎖的に塩基発生が進行する。このような化合物としては、Proc.ACS.Polym.Mater.Sci.Eng.,vol.81,93(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.,vol.39,3245(2000)に記載された化合物を例示することができる。好ましくは特開2004−151138号記載の一般式(I)〜(IV)で表される化合物が挙げられる。
本発明において、塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物を含んでも良い。塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物は、塩基の存在下、好ましくは加熱条件で塩基を発生する化合物である。発生した塩基により、再度塩基を発生する。従って連鎖的に塩基発生が進行する。このような化合物としては、Proc.ACS.Polym.Mater.Sci.Eng.,vol.81,93(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.,vol.39,3245(2000)に記載された化合物を例示することができる。好ましくは特開2004−151138号記載の一般式(I)〜(IV)で表される化合物が挙げられる。
(バックコート層)
本発明の平版印刷版材料には、両面に陽極酸化皮膜が設けられた後、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層が設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコートの態様は、(a)有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、(b)コロイダルシリカゾル、(c)有機高分子化合物を含むものである。
本発明の平版印刷版材料には、両面に陽極酸化皮膜が設けられた後、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層が設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコートの態様は、(a)有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、(b)コロイダルシリカゾル、(c)有機高分子化合物を含むものである。
バックコート層に用いられる(a)金属酸化物としては、シリカ(酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
金属アルコキシドは、M(OR)nの一般式で表される(Mは金属元素、Rはアルキル基、nは金属元素の酸化数を示す)。その例としては、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4などが用いられる。
他にGe、Li、Na、Fe、Ga、Mg、P、Sb、Sn、Ta、Vなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC2H5)3などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
金属アセチルアセトネートの例としては、Al(COCH2COCH3)3、Ti(COCH2COCH3)4などが挙げられる。
金属シュウ酸塩の例としてはK2TiO(C2O4)2など、金属硝酸塩の例としてはAl(NO3)3、ZrO(NO3)2・2H2Oなどがある。金属硫酸塩の例としてはAl2(SO4)3、(NH4)Al(SO4)2、KAl(SO4)2、NaAl(SO4)2、金属オキシ塩化物の例としてはSi2OCl6、ZrOCl2、塩化物の例としてはAlCl3、SiCl4、ZrCl2、TiCl4などがある。
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。
また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約40質量%のSiO2を含有する平均5量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、3,4−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、p−トルイル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して0.001以上含有することがゾル−ゲル反応の開始速度が向上し好ましい。また、触媒を多く添加するにつれて反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は耐現像液性が劣化する傾向があるため10質量%以下で用いることが好ましい。より好ましくは0.05〜5質量%の範囲である。
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の0.05〜50倍モルが好ましく、より好ましくは0.5〜30倍モルである。水の量が少なくなりすぎると加水分解が進みにくくなる傾向にあり、また多くなりすぎると原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる傾向にある。ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる傾向がある。
そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホルムアルデヒドおよびジメチルホルムアルデヒドなどが挙げられる。さらに塗布液乾固物の有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化させるために(c)有機高分子化合物を添加する。
本発明で用いられるバックコート層中の(c)有機高分子化合物としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビリニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール(m−クレゾール、p−クレゾール、m/p混合クレゾール)、フェノール/クレゾール(m−クレゾール、p−クレゾール、m/p混合クレゾール)、フェノール変性キシレン、tert−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール(m−Cl、p−Cl)、ブロモフェノール(m−Br、p−Br)、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びびレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
その他の好適な高分子化合物としては、以下(1)〜(12)に示すモノマーをその構成単位とする通常1万〜20万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
(1)芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−およびp−ヒドロキシスチレン、o−、m−およびp−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
(2)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
(3)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置換)アクリル酸エステル、
(4)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの(置換)メタクリル酸エステル、
(5)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミドおよびN−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
(6)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
(7)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
(8)スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
(9)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
(10)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
(11)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
(12)N−(o−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルアミド類、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリレート、m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p−アミノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、o−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミドである。
(2)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
(3)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置換)アクリル酸エステル、
(4)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの(置換)メタクリル酸エステル、
(5)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミドおよびN−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
(6)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
(7)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
(8)スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
(9)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
(10)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
(11)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
(12)N−(o−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルアミド類、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホニル)ナフチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノスルホニルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリレート、m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p−アミノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、o−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3−アミノスルホニルフェニルナフチル)メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミドである。
これらは、質量平均分子量が500〜20000、数平均分子量が200〜60000であることが好ましくい。添加量は、原料の金属化合物に対して1質量%以上であることが好ましく、一方上限としては、印刷中に用いる薬品によるバックコート層の剥離によって本来のバックコート層の機能を損なうことを防止する耐薬品性の点、裏面に付着したインキなどの親油性物質による汚れ防止の点から200質量%以下で用いるのが適当であり、2〜100質量%が好ましく、特に5〜50質量%が最も好ましい。
本発明で用いられるバックコート層中の(b)コロイダルシリカゾルとしては、分散媒として水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた、珪酸の超微粒子のコロイド溶液が挙げられる。メタノール分散媒は特に好ましい。分散質の粒子の大きさは、表面の凹凸による塗膜の均質性を向上するために1〜100mμが好ましく、特に10〜50mμが好ましい。また珪酸の含有量は、5〜80質量%が好ましく、水素イオン濃度が特に中性域(pH6〜8)でないものの方が安定性の面で好ましい。特に酸性域のものは好ましい。またシリカゾルは、その他の例えばアルミナゾルあるいはリチウムシリケート等の微粒子と併用して用いることも可能である。これらによりゾル−ゲル塗膜の硬膜性はさらに向上する。添加量は、原料の金属化合物に対して30質量%以上とすることがインキなどの親油性物質の付着防止効果があり好ましく、一方、上限としては均一な塗布を行うことができるという点で300質量%以下であることが好ましい。更に好ましくは30質量%〜200質量%であり、最も好ましくは50〜100質量%である。
(塗布乾燥)
本発明の平版印刷版材料の上層および下層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
本発明の平版印刷版材料の上層および下層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
(塗布溶剤)
例えば、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−sec−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−エチル−1−ペンタノール、4−エトキシ−1−ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒロドキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、メチルセルソルブ(MC)、エチルセルソルブ(EC)等が挙げられる。
例えば、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−sec−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−エチル−1−ペンタノール、4−エトキシ−1−ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒロドキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、メチルセルソルブ(MC)、エチルセルソルブ(EC)等が挙げられる。
塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する2つの層の界面で混合が生じ、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、2層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。
2つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて、層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することができる。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、上層に用いる場合は0.05g/m2以上であることが画像形成性の点から好ましく、1.0g/m2以下であることが感度も十分に得られて好ましい。また、下層は0.3〜3.0g/m2であることが画像形成性の点から好ましい。また、前記の上層、下層の合計で0.5g/m2以上であることが皮膜特性向上の点で好ましく、感度向上の点から3.0g/m2以上であることが好ましい。
調製された塗布組成物(画像形成層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
感光層の乾燥温度は、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは90〜120℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
本発明においては、前記支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。上記エージング処理は、特開2005−17599号に記載の上層の表面に対してOH基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特性を改良することができる。エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が200℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が150℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が50度以上、更に好ましくは沸点が70度以上である。分子量は150以下が好ましく、100以下が更に好ましい。
感光層中に浸透させる物質として、水を用いた場合を挙げて詳細に説明する。水を浸透、拡散させる方法としては、高湿度雰囲気下に配置する方法が好ましく、高湿度雰囲気としては、通常絶対湿度0.007kg/kg′以上、好ましくは、0.018kg/kg′以上、また好ましくは0.5kg/kg′以下、更に好ましくは0.2kg/kg′以下の雰囲気で好ましくは10時間以上、更に好ましくは16〜32時間処理される。処理温度は、湿度を精度良く制御することを目的として管理し、好ましくは、30℃以上、更に好ましくは40℃以上、また、好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下、特に好ましくは60℃以下が採用される。エージング処理を施した後の感光層中の残留溶媒としては、8%以下が好ましく、6%以下が更に好ましく、5%以下が特に好ましい。また、0.05%以上が好ましく、0.2%以上が更に好ましい。
(活性剤)
本発明において、上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
本発明において、上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224、DBE−621、DBE−712、DBP−732、DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%、更に好ましくは0.05〜0.5質量%である。
(露光現像)
上記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
上記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のCTP用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザ(830nm)で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
本発明に用いられる露光装置としてはレーザビーム方式であれば特に限定されず、円筒外面(アウタードラム)走査方式、円筒内面(インナードラム)走査方式、平面(フラットベッド)走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にGLV変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
本発明において、レーザビーム画素滞留時間とはレーザビームが1画素(ワンドット)を通過する時間、即ち1画素当たりの露光時間を意味する。本発明では、レーザビーム画素滞留時間を2.0〜20μ秒、好ましくは2.5〜15μ秒とする。また、レーザビームが1画素を通過する時間におけるレーザビーム印加量は、10〜300mJ/cm2が好ましく、30〜180mJ/cm2が更に好ましい。
本発明においては、露光工程ではGLV変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。GLV変調素子としては、レーザビームを200チャンネル以上に分割できるものが好ましく、500チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザビーム径は、15μm以下が好ましく、10μm以下が更に好ましい。レーザ出力は10〜100Wが好ましく、20〜80Wが更に好ましい。ドラム回転数は、20〜3000rpmが好ましく、30〜2000rpmが更に好ましい。
(現像液)
本発明の平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にあるものである。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをpH調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で2〜4質量%である。また、SiO2とアルカリ金属Mのmol比(SiO2/M)が、0.25〜2の範囲であることがより好ましい。
本発明の平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にあるものである。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをpH調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で2〜4質量%である。また、SiO2とアルカリ金属Mのmol比(SiO2/M)が、0.25〜2の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザ感熱性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(いわゆるランニング液)を含む。
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
本発明において、現像液及び補充液には、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられる。
更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の質量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤を用いることができる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。
例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール及び4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミン及びN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
ただし、有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。
脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。
また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
本発明において、現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
消泡剤としては、例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。
硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)及び1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平6−32081号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
(ノンシリケート現像液)
本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。
本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。
また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液pHによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはpHの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。
更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやpHセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平8−305039号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
(処理方法)
本発明では、平版印刷版の作製において自動現像機を用いることが好ましい。本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び/または水の補充量及び/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/または電導度をもとに補充しようとする補充液及び/または水の補充量及び/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
本発明では、平版印刷版の作製において自動現像機を用いることが好ましい。本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び/または水の補充量及び/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/または電導度をもとに補充しようとする補充液及び/または水の補充量及び/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
上述の組成からなる現像液で現像処理された赤外レーザ感熱性平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。
本発明に係る赤外レーザ感熱性の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。
また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた赤外レーザ感熱性平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
(消去)
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及、リンス又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば、原画フイルムのフイルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号、特開平10−186679号、特開2003−122026号、特開2005−221961号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましい。また特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及、リンス又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば、原画フイルムのフイルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号、特開平10−186679号、特開2003−122026号、特開2005−221961号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましい。また特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
(バーニング処理)
より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コータによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
(包装材料)
〈合紙〉
本発明の平版印刷版材料は感光層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、平版印刷版材料間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
〈合紙〉
本発明の平版印刷版材料は感光層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、平版印刷版材料間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを100%使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が30〜60g/m2、平滑度が、JIS8119に規定されたベックの平滑度測定方法で10〜100秒、水分量がJIS8127に規定された含水率測定方法で4〜8%、密度が0.7〜0.9g/cm3のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
(印刷)
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
《平版印刷版材料の作製》
(支持体の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、50℃の5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が2g/m2になるように溶解処理を行い水洗した後、25℃の10質量%硝酸水溶液中に30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸10g/L、アルミ0.5g/L含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が60A/dm2の条件で電解粗面化処理を行った。
(支持体の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、50℃の5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が2g/m2になるように溶解処理を行い水洗した後、25℃の10質量%硝酸水溶液中に30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸10g/L、アルミ0.5g/L含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が60A/dm2の条件で電解粗面化処理を行った。
この際の電極と試料表面との距離は10mmとした。電解粗面化処理は12回に分割して行い、一回の処理電気量(陽極時)を80C/dm2とし、合計で960C/dm2の処理電気量(陽極時)とした。また各回の粗面化処理の間に1秒間の休止時間を設けた。
電解粗面化後は50℃に保たれた10質量%燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が1.2g/m2になるようにエッチングし、水洗した。次いで20%硫酸水溶液中で、20Vの定電圧条件で電気量が250C/dm2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、85℃に保たれた2質量%の3号珪酸ソーダ水溶液に30秒間浸漬し、水洗を行った後に、0.4質量%のポリビニルホスホン酸60℃で30秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに130℃で50秒間熱処理を行い、支持体を得た。
支持体の平均粗さは、SE1700α(小坂研究所(株))を用いて測定したところ、0.55μmであった。また基材のセル径は、SEMで10万倍観察したところ、40nmであった.ポリビニルホスホン酸の膜厚は0.01μmであった。
(試料1〜5の作製)
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の下層塗布液を乾燥時1.0g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、120℃で1.0分間乾燥した。その後、下記組成で表1に記載のスルホニウム塩を含有する各上層塗布液を乾燥時0.4g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、120℃で1.5分間乾燥した。さらに670mm×560mmのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を下記合紙Pではさんで200枚積み上げた。この状態で、45℃,絶対湿度0.037kg/kg′の条件下で24時間エージング処理を行って、平版印刷版材料である試料1〜5を作製した。
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の下層塗布液を乾燥時1.0g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、120℃で1.0分間乾燥した。その後、下記組成で表1に記載のスルホニウム塩を含有する各上層塗布液を乾燥時0.4g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、120℃で1.5分間乾燥した。さらに670mm×560mmのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を下記合紙Pではさんで200枚積み上げた。この状態で、45℃,絶対湿度0.037kg/kg′の条件下で24時間エージング処理を行って、平版印刷版材料である試料1〜5を作製した。
〈合紙P〉
漂白クラフトパルプを叩解し、4%の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を0.4質量%加え、硫酸アルミニウムをpH=5になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を5.0質量%塗布し、抄紙して水分5%の40g/m2の合紙Pを作製した。
漂白クラフトパルプを叩解し、4%の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を0.4質量%加え、硫酸アルミニウムをpH=5になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を5.0質量%塗布し、抄紙して水分5%の40g/m2の合紙Pを作製した。
〈下層塗布液〉
アクリル樹脂1 78.0質量部
酸分解化合物(下記) 5.0質量部
光酸発生剤:BR22 2.0質量部
2−メトキシ−4−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
1.2質量部
赤外線吸収色素(染料1) 6.0質量部
ビクトリアピュアブルーBOH(保土ヶ谷化学製) 2.8質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.8質量部
溶剤:γ−ブチロラクトン/メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2/1) 908.9質量部
〈上層塗布液〉
中間体1とノボラック樹脂1(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4(モル比),分子量4000)との反応樹脂A 75.0質量部
アクリル樹脂2 13.0質量部
赤外線吸収色素(染料1) 6.0質量部
本発明に係る一般式1の化合物
(スルホニウム塩)(表1に記載の種類) 3.0質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
1.0質量部
溶剤:メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2)
903.0質量部
アクリル樹脂1 78.0質量部
酸分解化合物(下記) 5.0質量部
光酸発生剤:BR22 2.0質量部
2−メトキシ−4−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
1.2質量部
赤外線吸収色素(染料1) 6.0質量部
ビクトリアピュアブルーBOH(保土ヶ谷化学製) 2.8質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.8質量部
溶剤:γ−ブチロラクトン/メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2/1) 908.9質量部
〈上層塗布液〉
中間体1とノボラック樹脂1(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4(モル比),分子量4000)との反応樹脂A 75.0質量部
アクリル樹脂2 13.0質量部
赤外線吸収色素(染料1) 6.0質量部
本発明に係る一般式1の化合物
(スルホニウム塩)(表1に記載の種類) 3.0質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
1.0質量部
溶剤:メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2)
903.0質量部
《評価方法》
(露光,現像)
大日本スクリーン製造株式会社製PTR−4300を用い、ドラム回転数1000rpm、レーザ出力30〜100%に変化させて、解像度2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)で175線相当の網点画像露光を各平版印刷版材料に行った。
(露光,現像)
大日本スクリーン製造株式会社製PTR−4300を用い、ドラム回転数1000rpm、レーザ出力30〜100%に変化させて、解像度2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)で175線相当の網点画像露光を各平版印刷版材料に行った。
露光後の平版印刷版材料は、自動現像機(Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN社製)、およびPD−1(コダックポリクローム)伝導度46mS/cmの現像液を用いて30℃で15秒間、現像処理を行った。
〔評価〕
(感度)
レーザの露光エネルギーを変化させながら、100%ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D196:GRETAG社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度+0.01となるレーザ出力を感度とした。出力%が低い方が、感度が高いことを表す。
(感度)
レーザの露光エネルギーを変化させながら、100%ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D196:GRETAG社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度+0.01となるレーザ出力を感度とした。出力%が低い方が、感度が高いことを表す。
(耐刷性)
レーザ出力75%で露光した2%網点画像が印刷物上で網点の一部が欠けた時点での印刷枚数を求め、耐刷性の評価とした。
レーザ出力75%で露光した2%網点画像が印刷物上で網点の一部が欠けた時点での印刷枚数を求め、耐刷性の評価とした。
(保存性)
平版印刷版材料を40℃・80%RHの条件で恒温槽(TABI ESPEC:CORP製)に3日間投入した後、感度の変動を評価した。数字が小さい方が保存性に優れていることを表す。
平版印刷版材料を40℃・80%RHの条件で恒温槽(TABI ESPEC:CORP製)に3日間投入した後、感度の変動を評価した。数字が小さい方が保存性に優れていることを表す。
結果を表1に示す。
表1から、本発明の平版印刷版材料は、耐刷性、保存性(特に高湿度下)に優れていることがわかる。
本発明により、耐刷性、保存性(特に高湿度下)に優れた赤外レーザ露光可能な、平版印刷版材料を提供できることがわかる。
Claims (7)
- 親水性支持体の上に、それぞれアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と上層を有してなる平版印刷版材料において、前記上層に下記一般式1で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2及びR3は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。X-は非求核性のアニオン基を表す。) - 前記一般式1におけるR1は、炭素数1〜3のアルキル基を表すことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の平版印刷版材料。
- 前記非求核性のアニオン基は、ハロゲン原子アニオン基、カルボン酸化合物アニオン基、スルホン酸化合物アニオン基、無機酸化合物アニオン基、ハロゲン含有無機酸化合物アニオン基、又はハロゲン含有有機錯塩アニオン基であることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の平版印刷版材料。
- 前記ハロゲン含有無機酸化合物アニオン基は、フッ素原子含有無機酸化合物アニオン基であることを特徴とする請求の範囲第3項に記載の平版印刷版材料。
- 前記フッ素原子含有無機酸化合物アニオン基は、テトラフルオロホウ酸アニオン基、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン基、又はヘキサフルオロリン酸アニオン基であることを特徴とする請求の範囲第4項に記載の平版印刷版材料。
- 前記下層と上層の少なくとも1層に、下記一般式2または一般式3で表される酸分解化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第5項のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
(式中、mは1〜4の整数を表し、nは2〜30の整数を表す。)
(式中、m1およびm2は各々独立に、1〜4の整数を表し、n1は2〜30の整数を表す。) - 前記親水性支持体がアルミニウム支持体であり、ポリビニルホスホン酸の親水化処理を施されていることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
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