JPWO2008090877A1 - Moisture permeable waterproof sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
塩化カルシウム法で測定した透湿性および酢酸カリウム法で測定した透湿性が共に高く、かつ、防水性にも優れ、しかも水の膨潤が抑制されて外観品位が損なわれにくい透湿性防水シートが提供される。この透湿性防水シートは、平均サイズ０．１〜８．０μｍの空隙を有する層状の多孔質部と、該多孔質部の片面または両面に形成され、空隙部総量が多孔質部より少ない層状の防水部とからなるウレタン樹脂膜を備える。Provided is a moisture-permeable waterproof sheet that has both high moisture permeability measured by the calcium chloride method and high moisture permeability measured by the potassium acetate method, and is excellent in waterproofness, and is less likely to deteriorate the appearance quality by suppressing water swelling. The This moisture-permeable waterproof sheet is formed in a layered porous portion having voids having an average size of 0.1 to 8.0 μm and one or both surfaces of the porous portion, and the total amount of void portions is less than that of the porous portion. A urethane resin film including a waterproof part is provided.
Description
本発明は、湿気を通しつつ、防水性を有する透湿性防水シート、及びその製造方法に関するものである。
本願は、日本国特許庁に２００７年1月２４日に出願された特願２００７−０１３６９５号と２００７年1月２４日に出願された特願２００７−０１３６９６号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a moisture-permeable waterproof sheet having waterproofness while allowing moisture to pass through, and a method for producing the same.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2007-013695 filed on January 24, 2007 and Japanese Patent Application No. 2007-013696 filed on January 24, 2007 with the Japan Patent Office. The contents are incorporated herein.
湿気を通過させると共に雨などの水の進入を防止する透湿性防水シートは、合羽、スキーウエアーおよびウインドブレーカー等の衣服、テント、靴材などをはじめ、様々なものに使用されている。
透湿性防水シート、及びその製造方法としては、例えば、特許文献１に、繊維布帛の片面に、ウレタン樹脂溶液を塗布または含浸し、次いで、凝固浴中に浸漬して微多孔質膜を形成して得るコーティング加工布、及びその製造方法が開示されている。このような方法にて形成された微多孔質膜は、膜全体にサイズ５μｍ以下の均一な空隙を有するものや、防水部が無孔質またはサイズ５μｍ程度の空隙を有する部分で、内部がサイズ１０〜５０μｍ程度の空隙を有する部分のものとなる。
また、特許文献２には、繊維布帛の片面にウレタン樹脂製の無孔質膜を貼り合せて得る透湿性防水シート、及びその製造方法が開示されている。
As a moisture-permeable waterproof sheet and a manufacturing method thereof, for example, in Patent Document 1, a urethane resin solution is applied or impregnated on one side of a fiber fabric, and then immersed in a coagulation bath to form a microporous film. A coated fabric and a method for producing the same are disclosed. The microporous membrane formed by such a method has a uniform void of a size of 5 μm or less over the entire membrane, or a waterproof portion is nonporous or has a void of a size of about 5 μm, and the inside is sized. The portion has a gap of about 10 to 50 μm.
Patent Document 2 discloses a moisture-permeable waterproof sheet obtained by laminating a non-porous membrane made of urethane resin on one side of a fiber fabric, and a method for producing the same.
近年、透湿性防水シートに対して、水の浸入をより防止でき、かつ、透湿性により優れるものが求められている。
しかしながら、特許文献１，２に記載の透湿性防水シートは、上記要求を十分に満足させることができなかった。すなわち、雨が付着した際に内部に浸入したり、該透湿性防水シートから作製された合羽やウインドブレーカー等を着用し、作業や運動を行った場合には、合羽やウインドブレーカーの内側が蒸れたりすることがあった。したがって、快適性が充分ではなかった。
これは、次のような理由によるものと考えられる。すなわち、従来の微多孔質膜を有する透湿性防水シートは、一般に、ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法（以下、この方法を塩化カルシウム法という。）にて測定した透湿度は優れるものの、ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１法（以下、この方法を酢酸カリウム法ということがある。）での透湿度が低かった。そのため、実用上の透湿性が不充分であったものと思われる。
そこで、酢酸カリウム法での透湿度を向上させるために、微多孔質膜の厚みを薄くする、微多孔質膜の表面に有する孔の孔径を大きくする、微多孔質膜の表面の孔の数を多くするなどの対策を採ることが考えられる。しかし、前記対策を採った場合には、耐水圧が低下して防水性が低下し、さらに、通気度が大きくなって、防風性、保温性が低下することも懸念される。In recent years, there has been a demand for a moisture-permeable waterproof sheet that can further prevent water from entering and is superior in moisture permeability.
However, the moisture-permeable waterproof sheets described in Patent Documents 1 and 2 have not been able to satisfy the above requirements sufficiently. In other words, when rain adheres to the inside, or when wearing a feather or windbreaker made from the moisture-permeable waterproof sheet and working or exercising, the inside of the feather or windbreaker is muggy. Sometimes happened. Therefore, the comfort was not sufficient.
This is considered due to the following reasons. That is, the moisture-permeable waterproof sheet having a conventional microporous membrane is generally JIS L1099- although the moisture permeability measured by the JIS L1099-1993A-1 method (hereinafter, this method is referred to as the calcium chloride method) is excellent. The moisture permeability in the 1993B-1 method (hereinafter, this method may be referred to as the potassium acetate method) was low. Therefore, it seems that the practical moisture permeability was insufficient.
Therefore, in order to improve moisture permeability in the potassium acetate method, the thickness of the microporous membrane is reduced, the pore diameter of the microporous membrane is increased, and the number of pores on the surface of the microporous membrane is increased. It is conceivable to take measures such as increasing However, when the above measures are taken, there is a concern that the water pressure resistance is lowered and the waterproofness is lowered, and further, the air permeability is increased and the windproof property and the heat retaining property are lowered.
特許文献２に記載の透湿性防水シートは、耐水圧が高く、防水性に優れているが、塩化カルシウム法での透湿性が低く、実用上の透湿性が不充分であったものと思われる。
また、特許文献２に記載の透湿性防水シートと同様に無孔質膜を用いて得られた透湿性防水シートであって、特に酢酸カリウム法での透湿性に優れているものも知られているが、通常、透湿性に優れる無孔質膜に水が付着すると、膨潤するため、膜強度の低下や透湿性防水シートとしての外観品位低下を引き起こすことがあった。特に、水膨潤による外観品位の低下は、近年人気のある裏地を用いないウインドブレーカー、合羽やジャンパーなどに用いた場合にとりわけ問題になりやすい。
本発明は、塩化カルシウム法で測定した透湿性および酢酸カリウム法で測定した透湿性が共に高く、かつ、防水性にも優れ、しかも水による膨潤が抑制されて外観品位が損なわれにくい透湿性防水シートを提供することを目的とする。さらに、当該透湿性防水シートを容易に製造する透湿性防水シートの製造方法を提供することを目的とする。The moisture-permeable waterproof sheet described in Patent Document 2 has high water pressure resistance and excellent waterproofness, but it is considered that the moisture permeability in the calcium chloride method is low and the practical moisture permeability is insufficient. .
Also known is a moisture-permeable waterproof sheet obtained by using a nonporous membrane in the same manner as the moisture-permeable waterproof sheet described in Patent Document 2, which is particularly excellent in moisture permeability in the potassium acetate method. However, when water adheres to a non-porous membrane having excellent moisture permeability, it usually swells, which may cause a reduction in membrane strength and a deterioration in appearance quality as a moisture permeable waterproof sheet. In particular, the deterioration of the appearance quality due to water swelling tends to be a problem particularly when used for a windbreaker, a feather or a jumper which does not use a popular lining in recent years.
The present invention has a high moisture permeability measured by the calcium chloride method and a moisture permeability measured by the potassium acetate method, and is excellent in waterproofness, and is also resistant to deterioration of appearance quality by suppressing swelling due to water. The purpose is to provide a sheet. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet which manufactures the said moisture-permeable waterproof sheet easily.
［１］ 平均サイズ０．１〜８．０μｍの空隙を有する層状の多孔質部と、該多孔質部の少なくとも片面に形成され、空隙部総量が多孔質部より少ない層状の防水部とからなるウレタン樹脂膜を備える透湿性防水シート。
［２］ 前記ウレタン樹脂膜の防水部が空隙を有し、その空隙の平均サイズは、前記多孔質部の空隙の平均サイズより小さい、［１］に記載の透湿性防水シート。
［３］ 前記防水部の厚みが０．１〜１０μｍである、［１］又は［２］に記載の透湿性防水シート。
［４］ ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１に準じて測定した透湿度が６５００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間、ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間、耐水圧が６３〜１９６ｋＰａである、［１］〜［３］のいずれかに記載の透湿性防水シート。
［５］ 通気度がガーレ法による測定で１００〜１０００秒／１００ｍｌである、［１］〜［４］のいずれかに記載の透湿性防水シート。
［６］ 前記ウレタン樹脂膜の水膨潤度が１０％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の透湿性防水シート。
［７］ 前記ウレタン樹脂膜に接着剤層を介して積層された繊維布帛を備える［１］〜［６］のいずれかに記載の透湿性防水シート。
［８］ 前記ウレタン樹脂膜に直接積層された繊維布帛を備える［１］〜［６］のいずれかに記載の透湿性防水シート。
［９］ 支持体の片面に、ウレタン樹脂および有機溶媒を含有するウレタン樹脂溶液を塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成する工程と、該ウレタン樹脂塗膜を水蒸気処理する工程と、水蒸気処理したウレタン樹脂塗膜を水中に浸漬し、水洗、乾燥してウレタン樹脂膜を形成する工程とを有する透湿性防水シートの製造方法。
［１０］ 支持体として、離型性シートを用いる［９］に記載の透湿性防水シートの製造方法。
［１１］ ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離する工程と、ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面に繊維布帛を積層する工程とを有する、［１０］に記載の透湿性防水シートの製造方法。
［１２］ 支持体として、繊維布帛を用いる、［９］に記載の透湿性防水シートの製造方法。
［１３］ ウレタン樹脂溶液に、炭酸カルシウム粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子を添加する、［９］〜［１２］のいずれかに記載の透湿性防水シートの製造方法。
［１４］ 無機粒子の添加量を、ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して３〜２００質量部とする、［１３］に記載の透湿性防水シートの製造方法。[1] A layered porous part having voids having an average size of 0.1 to 8.0 μm and a layered waterproof part formed on at least one surface of the porous part and having a total amount of voids smaller than that of the porous part. A moisture-permeable waterproof sheet with a urethane resin film.
[2] The moisture-permeable waterproof sheet according to [1], wherein the waterproof portion of the urethane resin film has voids, and the average size of the voids is smaller than the average size of the voids of the porous portion.
[3] The moisture-permeable waterproof sheet according to [1] or [2], wherein the waterproof part has a thickness of 0.1 to 10 μm.
[4] The moisture permeability measured according to JIS L1099-1993A-1 is 6500 to 13000 g / m 2 · 24 hours, and the moisture permeability measured according to JIS L1099-1993B-1 is 10,000 to 50000 g / m 2 · 24 hours. The moisture-permeable waterproof sheet according to any one of [1] to [3], wherein the water pressure resistance is 63 to 196 kPa.
[5] The moisture-permeable waterproof sheet according to any one of [1] to [4], wherein the air permeability is 100 to 1000 seconds / 100 ml as measured by the Gurley method.
[6] The moisture-permeable waterproof sheet according to any one of [1] to [5], wherein the urethane resin film has a water swelling degree of 10% or less.
[7] The moisture-permeable waterproof sheet according to any one of [1] to [6], comprising a fiber fabric laminated on the urethane resin film via an adhesive layer.
[8] The moisture-permeable waterproof sheet according to any one of [1] to [6], comprising a fiber fabric directly laminated on the urethane resin film.
[9] Applying a urethane resin solution containing a urethane resin and an organic solvent to one side of the support to form a urethane resin coating, steaming the urethane resin coating, and steaming A method for producing a moisture-permeable waterproof sheet, comprising immersing a urethane resin coating film in water, washing with water and drying to form a urethane resin film.
[10] The method for producing a moisture-permeable waterproof sheet according to [9], wherein a release sheet is used as the support.
[11] The moisture-permeable waterproof material according to [10], which includes a step of peeling the release sheet from the urethane resin film and a step of laminating a fiber fabric on the surface of the urethane resin film that is in contact with the release sheet. Sheet manufacturing method.
[12] The method for producing a moisture-permeable waterproof sheet according to [9], wherein a fiber fabric is used as the support.
[13] The moisture permeability according to any one of [9] to [12], wherein at least one inorganic particle selected from the group consisting of calcium carbonate particles, silicon dioxide particles, and aluminum oxide particles is added to the urethane resin solution. A method of manufacturing a waterproof sheet.
[14] The method for producing a moisture-permeable waterproof sheet according to [13], wherein the addition amount of the inorganic particles is 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin solid content.
本発明の透湿性防水シート、及び本発明の製造方法により製造される透湿性防水シートは、塩化カルシウム法で測定した透湿性および酢酸カリウム法で測定した透湿性が共に高く、かつ、防水性にも優れている。このような透湿性防水シートを、ウインドブレーカー、合羽、コート、ジャケット、スキーウエアー、スノーボードウエアー、登山用ヤッケ、テント、釣用ズボン、手袋、靴、寝袋などに用いた場合には、衣服内等への水の浸入を抑えながら、蒸れを抑えることができ、快適な衣服内環境を提供できる。
さらに、本発明の透湿性防水シート、及び本発明の製造方法により製造される透湿性防水シートは、酢酸カリウム法により測定した透湿性が高いにもかかわらず、水膨潤性が低い。そのため、水滴が付着してもウレタン樹脂膜がほとんど膨潤しないので、該透湿性防水シートから得られるウインドブレーカー等の外観品位が損なわれにくい。
また、ウレタン樹脂膜と繊維布帛が接着剤層を介して繊維布帛と積層されているものは、風合いが柔らかいため、肌触りがよく、また、柔らかなシルエットを有する縫製品を得ることも可能である。The moisture-permeable waterproof sheet of the present invention and the moisture-permeable waterproof sheet produced by the production method of the present invention have both high moisture permeability measured by the calcium chloride method and moisture permeability measured by the potassium acetate method, and are waterproof. Is also excellent. When such moisture-permeable tarpaulins are used for windbreakers, goose, coats, jackets, ski wear, snowboard wear, mountaineering jackets, tents, fishing pants, gloves, shoes, sleeping bags, etc. It is possible to suppress the stuffiness while suppressing the intrusion of water into the garment and provide a comfortable in-garment environment.
Furthermore, the moisture-permeable waterproof sheet of the present invention and the moisture-permeable waterproof sheet produced by the production method of the present invention have low water swellability despite high moisture permeability measured by the potassium acetate method. Therefore, the urethane resin film hardly swells even when water droplets adhere to it, so that the appearance quality of a windbreaker or the like obtained from the moisture-permeable waterproof sheet is hardly impaired.
In addition, since the urethane resin film and the fiber fabric laminated with the fiber fabric through the adhesive layer have a soft texture, the touch is good and it is also possible to obtain a sewn product having a soft silhouette. .
（第１の実施形態例（aspect））
本発明の第１の実施形態例の透湿性防水シートについて説明する。
本実施形態例の透湿性防水シートは層状の多孔質部と、該多孔質部の少なくとも片面に形成された層状の防水部とからなるウレタン樹脂膜を有するものである。すなわち、このウレタン樹脂膜は、別個の部材の多孔質部と防水部とが積層されたものではなく、ウレタン樹脂膜の中に、防水部と多孔質部とが層状に各々形成されたものである。(First embodiment (aspect))
The moisture-permeable waterproof sheet according to the first embodiment of the present invention will be described.
The moisture-permeable waterproof sheet of the present embodiment has a urethane resin film composed of a layered porous part and a layered waterproof part formed on at least one surface of the porous part. That is, this urethane resin film is not a laminate of a porous part and a waterproof part of separate members, but a waterproof part and a porous part formed in layers in a urethane resin film. is there.
＜ウレタン樹脂膜＞
ウレタン樹脂膜は、層状の多孔質部と、該多孔質部の少なくとも片面に形成された層状の防水部とからなるものである。なかでも、ウレタン樹脂膜の片面が多孔質部、もう一方の片面が防水部であると好ましい。
ウレタン樹脂膜の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。ウレタン樹脂膜の厚さが１０μｍ未満であると、防水性が不安定になることがあり、１００μｍを超えると、得られる透湿性防水シートの風合いが硬化したり、透湿性が低下したりすることがある。<Urethane resin film>
The urethane resin film is composed of a layered porous portion and a layered waterproof portion formed on at least one surface of the porous portion. In particular, it is preferable that one surface of the urethane resin film is a porous portion and the other surface is a waterproof portion.
The thickness of the urethane resin film is preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the urethane resin film is less than 10 μm, the waterproof property may become unstable. When the thickness exceeds 100 μm, the texture of the obtained moisture-permeable waterproof sheet is cured or the moisture permeability is lowered There is.
［多孔質部］
多孔質部は、平均サイズ０．１〜８．０μｍの空隙を有する。例えば、多孔質部は、サイズが０．１〜８．０μｍの空隙を主として有する。具体的には、サイズが１〜５μｍ程度の大きな空隙の壁面に、隣接する空隙との連通孔の役割を果たすと思われるサイズ０．１〜１μｍ程度の小さな空隙を有して、多くの空隙が連通している。また、いくつかの空隙がつながって形成されたと推測できるいびつな形状でサイズが５〜８μｍ程度の空隙を有していてもよい。また、多孔質部は、サイズが０．１μｍ未満の空隙や８μｍを超える空隙を多少有していても構わない。しかし、平均サイズが０．１μｍ未満の空隙を有するものは、透湿性が不充分になり、平均サイズが８μｍを超える空隙を有するものは、防水性が不充分であるため、本発明における多孔質部に含まれない。[Porous part]
The porous part has voids having an average size of 0.1 to 8.0 μm. For example, the porous portion mainly has voids having a size of 0.1 to 8.0 μm. Specifically, many voids having a small gap of about 0.1 to 1 μm in size, which seems to serve as a communication hole with an adjacent gap on the wall surface of a large gap of about 1 to 5 μm in size. Are communicating. Moreover, you may have a void | hole whose size is about 5-8 micrometers in the irregular shape which can be estimated that several void | holes were connected and formed. Moreover, the porous part may have some voids whose size is less than 0.1 μm or more than 8 μm. However, those having voids with an average size of less than 0.1 μm have insufficient moisture permeability, and those having voids with an average size exceeding 8 μm have insufficient waterproof properties, so Not included in the department.
ここでいう空隙のサイズとは、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍でウレタン樹脂膜の断面を観察した際の空隙の直径のことである。空隙が楕円やいびつな形をしている場合には、その空隙のなかで最も長い径をサイズとする。 The size of the air gap here is the diameter of the air gap when the cross section of the urethane resin film is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. When the gap is an ellipse or an irregular shape, the longest diameter is set as the size.
多孔質部の厚みは９．５〜９９．５μｍであることが好ましい。多孔質部の厚みが９．５μｍ未満であると、透湿性が不足することがあり、９９．５μｍを超えると、透湿性防水シートの風合いが損なわれることがある。 The thickness of the porous part is preferably 9.5 to 99.5 μm. If the thickness of the porous portion is less than 9.5 μm, moisture permeability may be insufficient, and if it exceeds 99.5 μm, the texture of the moisture-permeable waterproof sheet may be impaired.
［防水部］
防水部は、空隙部総量が多孔質部より少ないものである。ここで、空隙部総量とは、空隙の容積を総和した量のことである。
具体的には、防水部では、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍にて断面を観察した際に、空隙が全く見られない、あるいは、僅かにしか見られない。より具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で表面を観察した際に、サイズ０．１〜１μｍの空隙が２５μｍ２あたり０〜２０個程度しか有さないものが好ましく、１〜１０個程度しか有さないものがより好ましい。
なお、防水部はウレタン樹脂膜の表皮となる部分であり、表皮部と称することもできる。また、防水部は主として防水機能を発揮する部分であるが、防水部のみで防水性が発揮されるのではなく、多孔質部も防水性を有している。[Waterproof part]
The waterproof part has a smaller total amount of voids than the porous part. Here, the total amount of voids is the total amount of voids.
Specifically, in the waterproof portion, when the cross section is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, no or no gap is observed. More specifically, when the surface is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, those having only about 0 to 20 voids having a size of 0.1 to 1 μm per 25 μm 2 are preferable. Those having only about 10 are more preferable.
The waterproof part is a part that becomes a skin of the urethane resin film, and can also be called a skin part. Moreover, although the waterproof part is a part which mainly exhibits a waterproof function, not only the waterproof part but the waterproof property is exhibited, and the porous part also has the waterproof property.
防水部が空隙を有している場合には、その空隙の平均サイズは、多孔質部の空隙の平均サイズより小さいことが好ましい。また、防水部が空隙を有している場合には、その空隙の数は、多孔質部の空隙の数より少ないことが好ましい。さらには、防水部の空隙の平均サイズが多孔質部の空隙の平均サイズより小さく、かつ、防水部の空隙の数が、多孔質部の空隙の数より少ないことがより好ましい。
上記好ましい形態では、防水部の空隙部総量が確実に多孔質部より少なくなるため、塩化カルシウム法で測定した透湿性および酢酸カリウム法で測定した透湿性が共により高く、かつ、防水性がより優れる。
なお、防水部の空隙の平均サイズが多孔質部の空隙の平均サイズより小さい、すなわち多孔質部の空隙の平均サイズが大きいため、単位体積あたりの空隙の数が多孔質部の空隙の数が防水部の空隙の数に比べて少なくなる形態もある。When the waterproof part has voids, the average size of the voids is preferably smaller than the average size of the voids in the porous part. Moreover, when the waterproof part has a space | gap, it is preferable that the number of the space | gap is less than the number of the space | gap of a porous part. Furthermore, it is more preferable that the average size of the voids in the waterproof portion is smaller than the average size of the voids in the porous portion, and the number of voids in the waterproof portion is smaller than the number of voids in the porous portion.
In the preferred embodiment, since the total amount of voids in the waterproof part is surely less than that of the porous part, the moisture permeability measured by the calcium chloride method and the moisture permeability measured by the potassium acetate method are both higher, and the waterproof property is more Excellent.
In addition, since the average size of the voids in the waterproof portion is smaller than the average size of the voids in the porous portion, that is, the average size of the voids in the porous portion is large, the number of voids per unit volume is the number of voids in the porous portion. There is also a form in which the number is less than the number of voids in the waterproof part.
防水部の厚みは０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましい。防水部の厚みが０．１μｍよりも薄くなると、十分な防水性が得られなくなるおそれがあり、１０μｍを超えると、透湿度、特に塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が低くなることがある。 The thickness of the waterproof part is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 8 μm. If the thickness of the waterproof part is less than 0.1 μm, sufficient waterproofness may not be obtained. If the thickness exceeds 10 μm, the moisture permeability, particularly the moisture permeability measured according to the calcium chloride method may be lowered. .
多孔質部と防水部とは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍にて透湿性防水シートの断面を観察した際の、空隙の多さの違いによって区別される。 A porous part and a waterproof part are distinguished, for example, by the difference in the number of voids when a cross section of a moisture-permeable waterproof sheet is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope.
［材質］
ウレタン樹脂膜は、ウレタン樹脂を必須成分として含有する膜である。ウレタン樹脂としては、例えば、エーテル系、エステル系、エーテル・エステル系、ポリカーボネート系等が挙げられる。これらの中でも、水膨潤性を低くできることから、エステル系またはエーテル・エステル系の１液型ウレタン樹脂もしくはこれらの樹脂にエーテル系樹脂を配合したものが好ましい。
また、ウレタン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。[Material]
The urethane resin film is a film containing a urethane resin as an essential component. Examples of the urethane resin include ethers, esters, ethers / esters, polycarbonates, and the like. Among these, an ester-based or ether-ester-based one-pack type urethane resin or a compound obtained by blending an ether-based resin with these resins is preferable because water swellability can be lowered.
Moreover, urethane resin may be used individually by 1 type, and may mix and use several types.
ウレタン樹脂膜の中には、透湿性と防水性とのバランスがより高くなることから、無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子が好ましい。 The urethane resin film preferably contains inorganic particles because the balance between moisture permeability and waterproofness becomes higher. Examples of inorganic particles include particles of calcium carbonate, aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, and the like. Among these, at least one inorganic particle selected from the group consisting of calcium carbonate, aluminum oxide, and silicon dioxide is preferable.
炭酸カルシウムの粒子としては、石灰岩を粉砕して得られる重質炭酸カルシウム、化学的に製造される沈降炭酸カルシウム等が挙げられる。
炭酸カルシウムの粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは、０．０５〜５μｍ程度のものが使用でき、一次粒子の状態のものや一次粒子が凝集した二次の凝集物（二次粒子）などであってもよい。中でも、平均一次粒子径が０．０５μｍ以下のものが凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度の大きさとなった粒子や、一次粒子の状態のものであって、その一次粒子径が０．５〜５μｍの粒子が好ましい。
炭酸カルシウムの粒子の形状としては、例えば、針状、柱状、紡錘状、立方状、球状、板状、曲玉状、連鎖状などが挙げられる。また、これらの凝集物であっても構わないし、不定形であっても構わない。Examples of the calcium carbonate particles include heavy calcium carbonate obtained by pulverizing limestone, and chemically produced precipitated calcium carbonate.
As the calcium carbonate particles, those having an average particle diameter of about 0.01 to 10 μm, preferably about 0.05 to 5 μm can be used, and those in the form of primary particles or secondary aggregates in which primary particles are aggregated. (Secondary particles) may be used. Among them, particles having an average primary particle diameter of 0.05 μm or less are aggregated, and the average secondary particle diameter is about 0.05 to 10 μm or in the form of primary particles, and the primary Particles with a particle size of 0.5-5 μm are preferred.
Examples of the shape of the calcium carbonate particles include a needle shape, a column shape, a spindle shape, a cubic shape, a spherical shape, a plate shape, a curved ball shape, and a chain shape. Moreover, these aggregates may be sufficient and it may be indefinite form.
酸化アルミニウムの粒子としては、乾式法の燃焼法もしくはアーク法で製造された平均一次粒子径が０．０５μｍ以下の粒子が凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度、とりわけ０．０７〜２μｍ程度になった粒子が好ましい。
二酸化ケイ素の粒子としては、乾式法の燃焼法もしくはアーク法で製造された平均一次粒子径が０．０５μｍ以下の粒子が凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度、とりわけ０．０７〜２μｍ程度になった粒子、また、湿式法の沈降法やゲル法で製造されたものであって、一次粒子径が０．０５μｍ以下の粒子が凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度、とりわけ０．０７〜２μｍ程度になった粒子が好ましい。また、一次粒子の状態のものであってもよく、平均粒子径が０．０５〜１０μｍ程度のものがよい。As the particles of aluminum oxide, particles having an average primary particle size of 0.05 μm or less produced by a dry combustion method or an arc method are aggregated to have an average secondary particle size of about 0.05 to 10 μm, especially 0. Particles having a size of about 0.02 to 2 μm are preferable.
As the silicon dioxide particles, particles having an average primary particle size of 0.05 μm or less produced by a dry combustion method or an arc method are aggregated to have an average secondary particle size of about 0.05 to 10 μm, especially 0. 0.07 to 2 μm particles, or those produced by wet precipitation or gel method, and particles having a primary particle size of 0.05 μm or less aggregate to have an average secondary particle size of Particles having a size of about 0.05 to 10 μm, particularly about 0.07 to 2 μm are preferred. Moreover, the thing of the state of a primary particle may be sufficient and a thing with an average particle diameter of about 0.05-10 micrometers is good.
一般的には樹脂中に多量の無機粒子を含有させると、得られる膜が脆くなり、耐水圧が低下したり、風合いが硬化したりすると考えられていたが、炭酸カルシウムの粒子、酸化アルミニウムの粒子、酸化ケイ素の粒子、とりわけ炭酸カルシウムの粒子を含有させた場合には、耐水圧を低下させずに、透湿度をより高くすることができる。 In general, it was thought that when a large amount of inorganic particles were contained in the resin, the resulting film became brittle and the water pressure resistance decreased or the texture hardened, but the calcium carbonate particles, aluminum oxide When particles, silicon oxide particles, especially calcium carbonate particles are contained, the water vapor transmission rate can be increased without lowering the water pressure resistance.
炭酸カルシウムの粒子、酸化アルミニウムの粒子、二酸化ケイ素の粒子の表面は、メチル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリコーン基などで疎水化処理されていてもよい。
また、炭酸カルシウムの粒子、酸化アルミニウムの粒子、二酸化ケイ素の粒子は、凝集したものに、ジメチルホルムアミド溶剤、ビヒクルとしてのウレタン樹脂、分散剤などを添加し、ディスパーサーなどでプレミックスし、サンドミル、三本ロールミル、ビーズミルなどで平均粒子径０．０５〜５μｍの二次粒子に粉砕することが好ましい。The surfaces of the calcium carbonate particles, aluminum oxide particles, and silicon dioxide particles may be hydrophobized with a methyl group, a trimethylsilyl group, a dimethylsilicone group, or the like.
In addition, calcium carbonate particles, aluminum oxide particles, and silicon dioxide particles are added to agglomerated dimethylformamide solvent, urethane resin as a vehicle, a dispersant, etc., premixed with a disperser, etc., a sand mill, It is preferable to grind into secondary particles having an average particle diameter of 0.05 to 5 μm by a three-roll mill or a bead mill.
無機粒子の含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して３〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましい。無機粒子の含有量が、ウレタン樹脂１００質量部に対して３質量部未満であると、透湿性が低下することがあり、２００質量部を超えると、防水性が低下することがある。
また、平均1次粒子径が０．１μｍ未満であり且つ平均２次粒子径が０．７μｍ未満の無機粒子を用いる場合には、無機粒子の含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。平均１次粒子径が０．１μｍ以上であり且つ平均２次粒子径が０．７μｍ以上の無機粒子を用いる場合には、無機粒子の含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましい。The content of the inorganic particles is preferably 3 to 200 parts by mass and more preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. If the content of the inorganic particles is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin, the moisture permeability may be reduced, and if it exceeds 200 parts by mass, the waterproof property may be reduced.
When inorganic particles having an average primary particle diameter of less than 0.1 μm and an average secondary particle diameter of less than 0.7 μm are used, the content of the inorganic particles is 5 with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. It is preferable that it is -50 mass parts. When inorganic particles having an average primary particle diameter of 0.1 μm or more and an average secondary particle diameter of 0.7 μm or more are used, the content of the inorganic particles is 30 to 150 with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. It is preferable that it is a mass part.
また、ウレタン樹脂膜には、例えば、顔料、イソシアネート系化合物などの架橋剤、触媒、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、撥水剤、ポリエチレングリコールなどの親水化剤、シルクなどのプロテインパウダー、ゼラチンパウダーなどの添加剤が含まれてもよい。 In addition, the urethane resin film includes, for example, a pigment, a crosslinking agent such as an isocyanate compound, a catalyst, an antioxidant, a UV absorber such as a benzotriazole or benzophenone, a water repellent, a hydrophilizing agent such as polyethylene glycol, Additives such as protein powder such as silk and gelatin powder may be included.
上記添加剤の中でも、撥水性が著しく向上することから、撥水剤が含まれることが好ましい。撥水剤としては、フッ素系、シリコーン系、パラフィン系などのものを用いることができる。
ウレタン樹脂膜に撥水剤を含ませる方法としては、例えば、ウレタン樹脂膜を形成するためのウレタン樹脂溶液中に撥水剤を添加する方法、ウレタン樹脂膜を製膜した後、ウレタン樹脂膜表面にパディング法（パディング法のことをディップ・ニップ法ということもある。）等により撥水剤を付与する方法などが挙げられる。これらの方法によれば、ウレタン樹脂膜の空隙の表面に撥水剤を付与することができる。Among the above additives, a water repellent is preferably contained because water repellency is remarkably improved. As the water repellent, fluorine-based, silicone-based, paraffin-based, and the like can be used.
Examples of the method of adding a water repellent to the urethane resin film include a method of adding a water repellent into a urethane resin solution for forming the urethane resin film, and after forming the urethane resin film, the surface of the urethane resin film And a method of applying a water repellent by a padding method (the padding method is sometimes referred to as a dip-nip method). According to these methods, the water repellent can be applied to the surface of the voids of the urethane resin film.
ウレタン樹脂膜の水膨潤度（線膨潤度と称されることもある。）は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。さらには、水膨潤度が０％であることが、水滴が付着した際でも外観にとりわけ優れることから、最も好ましい。ウレタン樹脂膜の水膨潤度が１０％を超えると、水滴が付着した際に膨潤して、外観品位を損なうことがある。
一般的に水膨潤度の低いものは、防水性が高くなる反面、透湿度（特に酢酸カリウム法により測定した透湿度）が低くなりやすいが、本発明の透湿性防水シートでは、水膨潤が低くても、充分な透湿性および防水性を確保できる。The water swelling degree (sometimes referred to as linear swelling degree) of the urethane resin film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. Furthermore, it is most preferable that the degree of water swelling is 0% because the appearance is particularly excellent even when water droplets adhere. When the water swelling degree of the urethane resin film exceeds 10%, it may swell when a water droplet adheres, and the appearance quality may be impaired.
In general, the water swell degree is low, but the water permeability is high, but the moisture permeability (especially the moisture permeability measured by the potassium acetate method) tends to be low. However, sufficient moisture permeability and waterproofness can be secured.
ウレタン樹脂膜の水膨潤度は、以下のように測定する。すなわち、ウレタン樹脂膜をタテ方向、ヨコ方向それぞれに幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、長さ方向に１０ｃｍの間隔の印をつける。裁断した試料を２０℃の水の中に浸漬し、２０分間放置した後、先に印を付けた１０ｃｍの間隔の印間の長さを測定し、下記の式により水膨潤度を求める。（タテ方向、ヨコ方向の膨潤度の和を２分の１にし、平均値を求める。） The water swelling degree of the urethane resin film is measured as follows. That is, the urethane resin film is cut into a width of 2 cm and a length of 20 cm in each of the vertical direction and the horizontal direction, and an interval of 10 cm is marked in the length direction. The cut sample is immersed in water at 20 ° C. and allowed to stand for 20 minutes, and then the length between the marks with a 10 cm interval marked in advance is measured, and the degree of water swelling is determined by the following formula. (The sum of the degree of swelling in the vertical and horizontal directions is halved, and the average value is obtained.)
水膨潤度（％）＝［（水に浸漬した後の印の間隔−１０）／１０］×１００ Degree of water swelling (%) = [(spacing after immersion in water−10) / 10] × 100
ウレタン樹脂膜の水膨潤度を１０％以下にする方法としては、例えば、ウレタン樹脂膜を構成するウレタン樹脂として、エステル系またはエーテル・エステル系の１液型ウレタン樹脂もしくはこれらの樹脂にエーテル系樹脂を配合したものを用いる方法などが挙げられる。 Examples of the method for setting the water swelling degree of the urethane resin film to 10% or less include, for example, an urethane resin constituting the urethane resin film, an ester-based or ether-ester-based one-pack type urethane resin, or an ether-based resin for these resins. The method using what mix | blended this etc. is mentioned.
ウレタン樹脂膜の少なくとも片面には、耐水圧の向上、意匠性の向上ための柄の付与、風合いの改良などの目的として、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等の他の樹脂膜が積層されていてもよい。他の樹脂膜は、ウレタン樹脂膜の全面に隙間なく形成されてもよいし、点状や線状、花柄や幾何学柄など部分的に形成されていてもよい。ただし、透湿性の観点からは、他の樹脂膜は、点状や線状に形成されていることが好ましい。また、防水性の観点からは、全面に隙間なく形成されていることが好ましい。
他の樹脂膜には、意匠性のさらなる向上、風合いの改良、抗菌性の付与、保温性の向上等の性能を得るために、顔料・染料や有機粒子・無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤などが含まれてもよい。また、他の樹脂膜は、多孔質膜、無孔質膜いずれであってもよい。At least one surface of the urethane resin film may be laminated with another resin film such as a urethane resin or an acrylic resin for the purpose of improving water pressure resistance, imparting a pattern for improving design properties, and improving the texture. . The other resin film may be formed on the entire surface of the urethane resin film without a gap, or may be partially formed such as a dot shape, a line shape, a flower pattern, or a geometric pattern. However, from the viewpoint of moisture permeability, the other resin film is preferably formed in a dot shape or a line shape. Further, from the viewpoint of waterproofness, it is preferable that the entire surface is formed without any gaps.
For other resin films, pigments / dyes, organic particles / inorganic particles, antibacterial agents, heat storage agents, etc. in order to obtain performances such as further improvement in design, texture, imparting antibacterial properties, and improving heat retention May be included. Further, the other resin film may be either a porous film or a nonporous film.
また、ウレタン樹脂膜の少なくとも片面に多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜が積層されていてもよい。
ウレタン樹脂膜の少なくとも片面に、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等の他の樹脂膜の無孔質膜や多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜が積層された場合には、防水性を向上させることができる。ただし、その場合には、透湿度（特に塩化カルシウム法により測定される透湿度）が低くなることがある。In addition, a porous polytetrafluoroethylene film may be laminated on at least one surface of the urethane resin film.
When a non-porous film of another resin film such as a urethane resin or an acrylic resin or a porous polytetrafluoroethylene film is laminated on at least one surface of the urethane resin film, the waterproof property can be improved. However, in that case, the moisture permeability (particularly the moisture permeability measured by the calcium chloride method) may be low.
［透湿性防水シートの特性］
本実施形態の透湿性防水シートは、用途に応じた透湿性および防水性になるように適宜調整すればよいが、塩化カルシウム法により測定し、２４時間あたりに換算した透湿度が６５００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましく、９０００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間であることがより好ましい。
塩化カルシウム法での透湿度が６５００ｇ／ｍ２・２４時間未満であると、縫製の方法によっては、該透湿性防水シートから得られる衣服等を着用した際に蒸れることがある。
また、塩化カルシウム法での透湿度が１３０００ｇ／ｍ２・２４時間を超えると、充分な防水性が得られないことがある。[Characteristics of moisture-permeable waterproof sheet]
The moisture permeable waterproof sheet of this embodiment may be appropriately adjusted so as to be moisture permeable and waterproof depending on the application, but the moisture permeability measured by the calcium chloride method and converted per 24 hours is 6500-13000 g / m 2 · 24 hours is preferable, and 9000 to 13000 g / m 2 · 24 hours is more preferable.
If the moisture permeability by the calcium chloride method is less than 6500 g / m 2 · 24 hours, depending on the sewing method, the clothes obtained from the moisture-permeable waterproof sheet may get muddy.
Moreover, when the water vapor transmission rate in the calcium chloride method exceeds 13000 g / m 2 · 24 hours, sufficient waterproofness may not be obtained.
また、本実施形態の透湿性防水シートは、酢酸カリウム法により測定し、２４時間あたりに換算した透湿度が１００００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましく、１５０００〜５００００ｍ２・２４時間であることがより好ましい。酢酸カリウム法での透湿度が１００００ｇ／ｍ２・２４時間未満であると、蒸れが発生することがあり、５００００ｇ／ｍ２・２４時間を超えると、水によってウレタン樹脂膜が膨潤したり、充分な防水性が得られないことがある。Moreover, the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment is measured by the potassium acetate method, and the moisture permeability converted per 24 hours is preferably 10000 to 50000 g / m 2 · 24 hours, preferably 15000 to 50000 m 2 · 24 hours. It is more preferable that When the moisture permeability of the potassium acetate method is less than 10000g / m 2 · 24 hours, may stuffiness may occur, when it exceeds 50000g / m 2 · 24 hours, or urethane resin film is swollen by water, sufficient Water resistance may not be obtained.
また、本実施形態の透湿性防水シートは、耐水圧が６３〜１９６ｋＰａであることが好ましく、９８〜１９６ｋＰａであることがより好ましい。ここで、耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８の耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）に準じた方法で測定した値のことである。なお、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなう。
透湿性防水シートの耐水圧が６３ｋＰａ未満であると、雨などで濡れた際に水が浸入することがあり、１９６ｋＰａを超えると、透湿性が低くなることがある。Further, the moisture-permeable waterproof sheet of the present embodiment preferably has a water pressure resistance of 63 to 196 kPa, and more preferably 98 to 196 kPa. Here, the water pressure resistance is a value measured by a method according to JIS L1092-1998 water resistance test (hydrostatic pressure method) B method (high water pressure method). In addition, when the test piece is stretched by applying water pressure, a nylon taffeta (the total density of warp yarn and weft yarn per 2.54 cm is about 210) is piled on the test piece. Attach to and measure.
When the water pressure resistance of the moisture-permeable waterproof sheet is less than 63 kPa, water may invade when wet by rain or the like, and when it exceeds 196 kPa, the moisture permeability may be lowered.
また、本実施形態の透湿性防水シートは、通気度がガーレ法による測定で１００〜１０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。通気度を前記範囲にすると、透湿性、防水性、防寒性のいずれもが確保される。
しかし、通気度が１００秒未満であると、外からの風が通りやすくなってしまい、防寒性が低下すると共に防水性も低下することがあり、１０００秒を超えると、透湿性（塩化カルシウム法及び酢酸カリウム法）が低下することがある。In addition, the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment preferably has an air permeability of 100 to 1000 seconds / 100 ml as measured by the Gurley method. When the air permeability is within the above range, all of moisture permeability, waterproofness, and cold resistance are ensured.
However, if the air permeability is less than 100 seconds, it is easy for wind from outside to pass through, and the cold resistance may be lowered and the waterproof property may be lowered. If it exceeds 1000 seconds, moisture permeability (calcium chloride method) And potassium acetate method) may decrease.
塩化カルシウム法により測定された透湿度、酢酸カリウム法により測定された透湿度、耐水圧および通気度が前記範囲を満たすようにするためには、例えば、防水部の厚みを０．１〜１０μｍにすればよい。 In order for the water vapor permeability measured by the calcium chloride method, the water vapor permeability measured by the potassium acetate method, the water pressure resistance and the air permeability to satisfy the above ranges, for example, the thickness of the waterproof part is 0.1 to 10 μm. do it.
（第２の実施形態例(aspect)）
本発明の第２の実施形態例の透湿性防水シートについて説明する。
本実施形態例の透湿性防水シートは、第１の実施形態のウレタン樹脂膜と、ウレタン樹脂膜の片面に積層された繊維布帛とを備えるものである。繊維布帛はウレタン樹脂膜に、接着剤を介して積層されていてもよいし、直接積層されていてもよい。(Second embodiment (aspect))
The moisture-permeable waterproof sheet according to the second embodiment of the present invention will be described.
The moisture-permeable waterproof sheet of the present embodiment includes the urethane resin film of the first embodiment and a fiber fabric laminated on one surface of the urethane resin film. The fiber fabric may be laminated on the urethane resin film via an adhesive or may be laminated directly.
＜繊維布帛＞
繊維布帛の素材は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、アセテート、レーヨン、ポリ乳酸などの化学繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織品などが挙げられる。また、それらは織物、編物、不織布等いかなる形態であってもよい。また、本発明の目的を達成できる範囲で多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜等を積層したものであってもよい。
また、繊維布帛は、染色、捺染をはじめ、制電加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工などを施してあってもよい。<Fiber fabric>
Examples of the material of the fiber fabric include chemical fibers such as polyester, nylon, acrylic, polyurethane, acetate, rayon and polylactic acid, natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool, and mixed fibers, mixed fibers, and woven fabrics thereof. . Further, they may be in any form such as woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric. In addition, a porous polytetrafluoroethylene film or the like may be laminated as long as the object of the present invention can be achieved.
The fiber fabric may be subjected to dyeing and printing, antistatic processing, water repellent processing, water absorption processing, antibacterial and deodorizing processing, antibacterial processing, ultraviolet shielding processing, and the like.
本実施形態例の透湿性防水シートでは、ウレタン樹脂膜の多孔質部側の面に繊維布帛が積層されていることが好ましい。ウレタン樹脂膜の多孔質部側の面に繊維布帛が積層されていれば、防水部が露出し、多孔質部が露出しないため、埃や汚れ成分により、空隙が埋まりにくく、透湿性および防水性の低下を防ぐことができる。
また、多孔質部に比べて、防水部は、擦過等による磨耗に優れており、この観点からも、防水部が露出する構成がよい。In the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment, it is preferable that a fiber fabric is laminated on the surface of the urethane resin film on the porous portion side. If the fiber fabric is laminated on the surface of the urethane resin membrane on the porous part side, the waterproof part is exposed, and the porous part is not exposed. Can be prevented.
Further, the waterproof part is excellent in abrasion due to rubbing or the like as compared with the porous part, and from this viewpoint, the waterproof part is preferably exposed.
＜接着剤＞
接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛を積層する場合、接着剤としては、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系などの接着剤を用いることができる。また、接着剤は、１液型、２液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型などを含むホットメルトタイプのウレタン樹脂であってもよい。
接着剤は、ウレタン樹脂膜と繊維布帛との間の全部に隙間なく有していてもよいし、部分的に、例えば、点状、線状、格子状等に有していてもよい。<Adhesive>
When a fiber fabric is laminated on a urethane resin film via an adhesive, an adhesive such as urethane, epoxy, melamine, or nylon can be used as the adhesive. The adhesive may be either a one-component type or a two-component type, or may be a hot-melt type urethane resin including a moisture curable type.
The adhesive may be provided without any gap between the urethane resin film and the fiber fabric, or may be partially provided, for example, in a dot shape, a linear shape, a lattice shape, or the like.
また、接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛が積層されている場合には、接着力が高くなることから、ウレタン樹脂膜の多孔質部に接着剤を付着させて、その接着剤を介して繊維布帛が積層されていることが好ましい。これは、接着剤が多孔質部の空隙の中に入り込み、構造的な絡まりが生じるためである。 In addition, when the fiber fabric is laminated on the urethane resin film via an adhesive, the adhesive strength becomes high. Therefore, the adhesive is attached to the porous portion of the urethane resin film, and the adhesive is interposed through the adhesive. The fiber fabrics are preferably laminated. This is because the adhesive enters into the voids of the porous portion, resulting in structural entanglement.
さらに、接着力がより高くなるため、多孔質層に凹凸が形成されていることが好ましい。多孔質層の凹凸は、ウレタン樹脂膜を製造する際に、離型性シートとして、生地目（タテ糸、ヨコ糸の交絡による凹凸およびタテ糸、ヨコ糸を構成する繊維による凹凸）を有する織物からなる離型性シートを用いることによって形成することができる。 Furthermore, since the adhesive force becomes higher, it is preferable that irregularities are formed in the porous layer. The ruggedness of the porous layer is a woven fabric having a fabric texture (unevenness due to entanglement of warp yarns, weft yarns and unevenness due to fibers constituting warp yarns, weft yarns) as a release sheet when producing a urethane resin film. It can form by using the release sheet which consists of.
接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛が積層されていれば、得られるコートやスキーウエアー等の風合いが柔らかくなる傾向にある。また、また、縫製した商品のシルエットが柔らかくなる。
また、接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛が積層される場合には、樹脂溶液を直接塗布すると樹脂溶液が裏抜けしてしまう薄地や織編の密度の小さい織物、編物を用いることも可能になるため、商品バリエーションの幅が広くなる。If the fiber fabric is laminated on the urethane resin film via an adhesive, the texture of the resulting coat or ski wear tends to be soft. Moreover, the silhouette of the sewn product becomes softer.
In addition, when the fiber fabric is laminated on the urethane resin film via an adhesive, it is also possible to use a thin fabric or a woven or knitted fabric with a low density of the woven or knitted fabric in which the resin solution is exposed when the resin solution is directly applied. This allows for a wider range of product variations.
第２の実施形態例の透湿性防水シートも、第１の実施形態例と同様に、塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が６５００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましく、９０００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間であることがより好ましい。また、酢酸カリウム法に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間であること好ましく、１５０００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間であることがより好ましい。
また、耐水圧が６３〜１９６ｋＰａであることが好ましく、９８〜１９６ｋＰａであることがより好ましい。また、通気度がガーレ法による測定で１００〜１０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
さらに、透湿性防水シートのウレタン樹脂膜の水膨潤度が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。さらには、水膨潤度が０％であることが、水滴が付着した際でも外観にとりわけ優れることから、最も好ましい。
なお、ウレタン樹脂膜が繊維布帛に直接積層された透湿性防水シートでは、ウレタン樹脂膜のみでの水膨潤度の測定が困難な場合があり、その場合はウレタン樹脂膜上に水滴を数滴滴下し、３分間放置した後、水滴をティシュペーパーで拭取り、ウレタン樹脂膜面および繊維布帛面における膨潤の有無を目視にて判断することによって水膨潤度を測定することとし、ウレタン樹脂膜面および繊維布帛面に膨潤が発生していないものを水膨潤度０％とする。Similarly to the first embodiment, the moisture-permeable waterproof sheet of the second embodiment preferably has a moisture permeability measured according to the calcium chloride method of 6500 to 13000 g / m 2 · 24 hours, 9000 More preferably, it is ˜13000 g / m 2 · 24 hours. Further, preferably the moisture permeability was measured according to the potassium acetate method is 10000~50000g / m 2 · 24 hours, and more preferably 15000~50000g / m 2 · 24 hours.
Further, the water pressure resistance is preferably 63 to 196 kPa, and more preferably 98 to 196 kPa. The air permeability is preferably 100 to 1000 seconds / 100 ml as measured by the Gurley method.
Furthermore, the water swelling degree of the urethane resin film of the moisture-permeable waterproof sheet is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. Furthermore, it is most preferable that the degree of water swelling is 0% because the appearance is particularly excellent even when water droplets adhere.
In addition, in a moisture-permeable waterproof sheet in which a urethane resin film is directly laminated on a fiber fabric, it may be difficult to measure the degree of water swelling only with the urethane resin film. Then, after leaving for 3 minutes, water drops are wiped off with tissue paper, and the degree of water swelling is measured by visually determining the presence or absence of swelling on the urethane resin film surface and the fiber fabric surface. A fiber fabric surface that does not swell is defined as having a water swelling degree of 0%.
（第３の実施形態例(aspect)）
本発明の第３の実施形態例は透湿性防水シートの製造方法であり、これについて以下に説明する。
本実施形態例の透湿性防水シートの製造方法は、支持体である離型性シートの片面にウレタン樹脂溶液を塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成する工程（以下、第１の工程という。）と、該ウレタン樹脂塗膜を水蒸気処理する工程（以下、第２の工程という。）と、水蒸気処理したウレタン樹脂塗膜を水中に浸漬し、水洗、乾燥してウレタン樹脂膜を形成する工程（以下、第３の工程という。）とを有する方法である。(Third embodiment (aspect))
The third embodiment of the present invention is a method for manufacturing a moisture-permeable waterproof sheet, which will be described below.
The manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment is a process of applying a urethane resin solution to one side of a releasable sheet as a support to form a urethane resin coating film (hereinafter referred to as a first process). ), A step of steam-treating the urethane resin coating film (hereinafter referred to as the second step), a step of immersing the steam-treated urethane resin coating film in water, washing with water and drying to form a urethane resin film. (Hereinafter referred to as the third step).
［第１の工程］
第１の工程で使用する離型性シートとしては、例えば、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などにより処理された離型性の繊維布帛（織物、編物、不織布等）、シリコーン樹脂の層やポリプロピレンフィルムなどを積層した離型紙、また、離型性を有するポリエステル製、ポリプロピレン製の樹脂フィルムなどが挙げられる。[First step]
Examples of the releasable sheet used in the first step include a releasable fiber fabric (woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc.) treated with a fluorine resin or a silicone resin, a silicone resin layer, or a polypropylene film. And a release film made of polyester and polypropylene resin film having releasability.
また、離型性シートとしては、織物の表面をシリコーン系樹脂で処理したものであって、織物の生地目（タテ糸、ヨコ糸の交絡による凹凸およびタテ糸、ヨコ糸を構成する繊維による凹凸）を有しているものが好ましい。生地目を有する離型性シートを用いれば、ウレタン樹脂膜に生地目の凹凸を転写させることができる。ウレタン樹脂膜に凹凸が形成されていれば、接着剤を介して繊維布帛や他の層を積層した際に接着性を高めることができる。
前記生地目を有する織物の凹凸は、糸やその糸を構成する繊維および織組織や織物に対するシリコーン樹脂等の表面処理の状況によっても異なるが、タテ糸、ヨコ糸の交絡による凹凸による高低差は１〜４０μｍ、タテ糸、ヨコ糸を構成する繊維の凹凸による高低差が１〜３０μｍが、接着力の観点より、好ましい。
生地目が残るように織物の表面をシリコーン樹脂で処理する方法としては、シリコーン樹脂溶液を、ナイフコータ等を用い、フローティング法により織物の表面に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。In addition, as the releasable sheet, the surface of the woven fabric is treated with a silicone resin, and the woven fabric texture (warp yarn, unevenness due to entanglement of weft yarn, warp yarn, unevenness due to fibers constituting the weft yarn) ) Is preferred. If a releasable sheet having a fabric texture is used, the texture irregularities can be transferred to the urethane resin film. If unevenness is formed on the urethane resin film, the adhesiveness can be enhanced when a fiber fabric or other layers are laminated via an adhesive.
The unevenness of the fabric having the texture is different depending on the condition of the surface treatment of the yarn and the fibers constituting the yarn and the woven structure and the silicone resin to the fabric, but the height difference due to the unevenness due to the entanglement of the warp yarn and the weft yarn is The height difference due to the unevenness of the fibers constituting 1 to 40 μm, the warp yarn and the weft yarn is preferably 1 to 30 μm from the viewpoint of adhesive strength.
Examples of the method of treating the surface of the woven fabric with the silicone resin so that the texture is left include a method of applying a silicone resin solution to the surface of the woven fabric by a floating method using a knife coater and the like, and drying.
この離型性シートに塗布する樹脂溶液とは、ウレタン樹脂および有機溶媒を含有するものである。
ウレタン樹脂としては、例えば、エーテル系、エステル系、エーテル・エステル系、ポリカーボネート系等が挙げられる。これらの中でも、水膨潤性を低くできることから、エステル系またはエーテル・エステル系の１液型ウレタン樹脂もしくはこれらの樹脂にエーテル系樹脂を配合したものが好ましい。
また、ウレタン樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。The resin solution applied to the releasable sheet contains a urethane resin and an organic solvent.
Examples of the urethane resin include ethers, esters, ethers / esters, polycarbonates, and the like. Among these, an ester-based or ether-ester-based one-pack type urethane resin or a compound obtained by blending an ether-based resin with these resins is preferable because water swellability can be lowered.
In addition, one type of urethane resin may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.
有機溶媒としては、上述した多孔質部と防水部とからなる透湿性防水シートをより容易に製造できることから、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどの水溶性の極性有機溶媒が好ましい。 As the organic solvent, a water-soluble polar organic solvent such as dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide is preferable because the moisture-permeable waterproof sheet including the porous portion and the waterproof portion described above can be more easily produced.
また、ウレタン樹脂溶液には、透湿性と防水性とのバランスがより高くなることから、無機粒子を添加することが好ましい。無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、二酸化ケイ素粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子が好ましい。 In addition, it is preferable to add inorganic particles to the urethane resin solution because the balance between moisture permeability and waterproofness becomes higher. Examples of inorganic particles include particles of calcium carbonate, aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, and the like. Among these, at least one inorganic particle selected from the group consisting of calcium carbonate particles, aluminum oxide particles, and silicon dioxide particles is preferable.
炭酸カルシウムの粒子としては、石灰岩を粉砕して得られる重質炭酸カルシウム、化学的に製造される沈降炭酸カルシウム等が挙げられる。
炭酸カルシウムの粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは、０．０５〜５μｍ程度のものが使用でき、一次粒子の状態のものや一次粒子が凝集した二次の凝集物（二次粒子）などであってもよい。中でも、平均一次粒子径が０．０５μｍ以下のものが凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度の大きさとなった粒子や一次粒子の状態のものであって一次粒子径が０．５〜５μｍの粒子が好ましい。
炭酸カルシウムの粒子の形状としては、例えば、針状、柱状、紡錘状、立方状、球状、板状、曲玉状、連鎖状などが挙げられる。また、これらの凝集物であっても構わないし、不定形であっても構わない。Examples of the calcium carbonate particles include heavy calcium carbonate obtained by pulverizing limestone, and chemically produced precipitated calcium carbonate.
As the calcium carbonate particles, those having an average particle diameter of about 0.01 to 10 μm, preferably about 0.05 to 5 μm can be used, and those in the form of primary particles or secondary aggregates in which primary particles are aggregated. (Secondary particles) may be used. Among them, particles having an average primary particle size of 0.05 μm or less aggregated, and the average secondary particle size is in a state of particles or primary particles having a size of about 0.05 to 10 μm, and the primary particle size is 0.5-5 μm particles are preferred.
Examples of the shape of the calcium carbonate particles include a needle shape, a column shape, a spindle shape, a cubic shape, a spherical shape, a plate shape, a curved ball shape, and a chain shape. Moreover, these aggregates may be sufficient and it may be indefinite form.
酸化アルミニウムの粒子としては、乾式法の燃焼法もしくはアーク法で製造された平均一次粒子径が０．０５μｍ以下の粒子が凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度、とりわけ０．０７〜２μｍ程度になった粒子が好ましい。
二酸化ケイ素の粒子としては、乾式法の燃焼法もしくはアーク法で製造された平均一次粒子径が０．０５μｍ以下の粒子が凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度、とりわけ０．０７〜２μｍ程度になった粒子、また、湿式法の沈降法やゲル法で製造されたものであって、一次粒子径が０．０５μｍ以下の粒子が凝集して、平均二次粒子径が０．０５〜１０μｍ程度、とりわけ０．０７〜２μｍ程度になった粒子が好ましい。また、一次粒子の状態のものであってもよく、平均粒子径が０．０５〜１０μｍ程度のものがよい。As the particles of aluminum oxide, particles having an average primary particle size of 0.05 μm or less produced by a dry combustion method or an arc method are aggregated to have an average secondary particle size of about 0.05 to 10 μm, especially 0. Particles having a size of about 0.02 to 2 μm are preferable.
As the silicon dioxide particles, particles having an average primary particle size of 0.05 μm or less produced by a dry combustion method or an arc method are aggregated to have an average secondary particle size of about 0.05 to 10 μm, especially 0. 0.07 to 2 μm particles, or those produced by wet precipitation or gel method, and particles having a primary particle size of 0.05 μm or less aggregate to have an average secondary particle size of Particles having a size of about 0.05 to 10 μm, particularly about 0.07 to 2 μm are preferred. Moreover, the thing of the state of a primary particle may be sufficient and a thing with an average particle diameter of about 0.05-10 micrometers is good.
一般的には樹脂中に多量の無機粒子を含有させると、得られる膜が脆くなり、耐水圧が低下したり、風合いが硬化したりすると考えられていたが、炭酸カルシウムの粒子、酸化アルミニウムの粒子、酸化ケイ素の粒子、とりわけ炭酸カルシウムの粒子を含有させた場合には、耐水圧を低下させずに、透湿度をより高くすることができる。 In general, it was thought that when a large amount of inorganic particles were contained in the resin, the resulting film became brittle and the water pressure resistance decreased or the texture hardened, but the calcium carbonate particles, aluminum oxide When particles, silicon oxide particles, especially calcium carbonate particles are contained, the water vapor transmission rate can be increased without lowering the water pressure resistance.
炭酸カルシウムの粒子、酸化アルミニウムの粒子、二酸化ケイ素の粒子の表面は、メチル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリコーン基などで疎水化処理されていてもよい。
また、炭酸カルシウムの粒子、酸化アルミニウムの粒子、二酸化ケイ素の粒子は、凝集したものに、ジメチルホルムアミド溶剤、ビヒクルとしてのウレタン樹脂、分散剤などを添加し、ディスパーサーなどでプレミックスし、サンドミル、三本ロールミル、ビーズミルなどで平均粒子径０．０５〜５μｍの二次粒子に粉砕することが好ましい。The surfaces of the calcium carbonate particles, aluminum oxide particles, and silicon dioxide particles may be hydrophobized with a methyl group, a trimethylsilyl group, a dimethylsilicone group, or the like.
In addition, calcium carbonate particles, aluminum oxide particles, and silicon dioxide particles are added to agglomerated dimethylformamide solvent, urethane resin as a vehicle, a dispersant, etc., premixed with a disperser, etc., a sand mill, It is preferable to grind into secondary particles having an average particle diameter of 0.05 to 5 μm by a three-roll mill or a bead mill.
無機粒子の添加量は、ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して３〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましい。無機粒子の含有量が、ウレタン樹脂１００質量部に対して３質量部未満であると、透湿性が低下することがあり、２００質量部を超えると、防水性が低下することがある。
また、平均1次粒子径が０．１μｍ未満であり且つ平均２次粒子径が０．７μｍ未満の無機粒子を用いる場合には、無機粒子の添加量は、ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。平均１次粒子径が０．１μｍ以上であり且つ平均２次粒子径が０．７μｍ以上の無機粒子を用いる場合には、無機粒子の添加量は、ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましい。The added amount of the inorganic particles is preferably 3 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin solid content. If the content of the inorganic particles is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin, the moisture permeability may be reduced, and if it exceeds 200 parts by mass, the waterproof property may be reduced.
When inorganic particles having an average primary particle size of less than 0.1 μm and an average secondary particle size of less than 0.7 μm are used, the amount of inorganic particles added is 100 parts by mass of the urethane resin solid content. It is preferable that it is 5-50 mass parts. When inorganic particles having an average primary particle size of 0.1 μm or more and an average secondary particle size of 0.7 μm or more are used, the amount of inorganic particles added is 30 with respect to 100 parts by mass of the urethane resin solid content. It is preferable that it is -150 mass parts.
また、ウレタン樹脂溶液には、例えば、顔料、イソシアネート系化合物などの架橋剤、触媒、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、撥水剤、ポリエチレングリコールなどの親水化剤、シルクなどのプロテインパウダー、ゼラチンパウダーなどの添加剤を添加してもよい。 In addition, the urethane resin solution includes, for example, a pigment, a crosslinking agent such as an isocyanate compound, a catalyst, an antioxidant, a UV absorber such as a benzotriazole or benzophenone, a water repellent, a hydrophilizing agent such as polyethylene glycol, You may add additives, such as protein powders, such as silk, and gelatin powder.
離型性シートに樹脂溶液を塗布する方法としては、例えば、ナイフコータ、ナイフオーバーロールコータ、パイプコータ、コンマコータ、リバースコータなどを用いて塗布する方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the resin solution to the releasable sheet include a method of applying using a knife coater, knife over roll coater, pipe coater, comma coater, reverse coater and the like.
［第２の工程］
第２の工程における水蒸気処理とは、第１の工程で得たウレタン樹脂塗膜を、水蒸気が存在する環境に曝す処理である。水蒸気処理における水蒸気量としては、絶対湿度で１０ｇ／ｍ３以上が好ましく、１５〜１００ｇ／ｍ３であることがより好ましく、２５〜８０ｇ／ｍ３であることが特に好ましい。
水蒸気量が１０ｇ／ｍ３未満であると、得られる透湿性防水シートの防水性が低くなることがある。[Second step]
The water vapor treatment in the second step is a treatment in which the urethane resin coating film obtained in the first step is exposed to an environment where water vapor exists. The amount of water vapor in the steam treatment is preferably 10 g / m 3 or more in absolute humidity, more preferably from 15 to 100 / m 3, particularly preferably 25~80g / m 3.
When the water vapor amount is less than 10 g / m 3 , the waterproof property of the obtained moisture-permeable waterproof sheet may be lowered.
ウレタン樹脂塗膜を水蒸気が存在する環境に曝す方法としては、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、上記環境下のチャンバーの中に通過させたり、ブロアー等の送風機にて水蒸気を含む風を少なくともウレタン樹脂塗膜に吹き付けたりする方法などが挙げられる。また、ウレタン樹脂を塗布する塗工機全体を、水蒸気が存在する環境室に設置する方法などを適用してもよい。
水蒸気に曝す時間は、湿度にもよるが、５秒〜３０分程度であることが好ましく、３０秒〜３分程度であることがより好ましい。水蒸気に曝す時間が５秒未満であると、得られる透湿性防水シートの防水性が低くなることがあり、３０分を超えると、生産性が低くなることがある。
ブロアー等の送風機にて水蒸気を含む風をウレタン樹脂塗膜に吹き付ける場合には、水蒸気量が絶対湿度で１３〜３０ｇ／ｍ３、水蒸気に曝する時間は１０〜１２０秒が好ましい。As a method of exposing the urethane resin coating film to an environment where water vapor is present, the release sheet on which the urethane resin coating film is formed is passed through the chamber under the above environment, or water vapor is contained in a blower such as a blower. The method of spraying a wind on a urethane resin coating film at least etc. is mentioned. Moreover, you may apply the method of installing the whole coating machine which apply | coats a urethane resin in the environmental chamber in which water vapor | steam exists.
The time of exposure to water vapor is preferably about 5 seconds to 30 minutes, more preferably about 30 seconds to 3 minutes, although it depends on humidity. When the time of exposure to water vapor is less than 5 seconds, the waterproof property of the obtained moisture-permeable waterproof sheet may be lowered, and when it exceeds 30 minutes, the productivity may be lowered.
When air containing water vapor is blown onto the urethane resin coating film with a blower such as a blower, the amount of water vapor is preferably 13 to 30 g / m 3 in absolute humidity, and the time of exposure to water vapor is preferably 10 to 120 seconds.
［第３の工程］
第３の工程にて、水蒸気処理したウレタン樹脂塗膜を浸漬する水は、水のみであってもよいし、樹脂溶液に含まれている有機溶媒、たとえば、ＤＭＦを５〜３０質量％程度含む水／有機溶媒の混合溶媒であってもよい。
水中での浸漬は、１０〜８０℃で１〜３０分程度であることが好ましい。
その後の水洗は、１０〜８０℃で１〜３０分程度行うことが好ましい。
乾燥は、６０〜１６０℃で行うことが好ましい。
また必要に応じて、８０〜１８０℃で熱処理を行ってもよい。
乾燥や熱処理は、耐水性向上の観点からは１３０℃以上の温度で行うとよく、ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１、ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１に準じて測定する透湿度の観点からは１３０℃以下の温度が好ましい。[Third step]
In the third step, water for immersing the steam-treated urethane resin coating film may be only water, or an organic solvent contained in the resin solution, for example, about 5 to 30% by mass of DMF. A mixed solvent of water / organic solvent may be used.
The immersion in water is preferably about 1 to 30 minutes at 10 to 80 ° C.
The subsequent water washing is preferably performed at 10 to 80 ° C. for about 1 to 30 minutes.
It is preferable to perform drying at 60-160 degreeC.
Moreover, you may heat-process at 80-180 degreeC as needed.
Drying and heat treatment may be performed at a temperature of 130 ° C. or higher from the viewpoint of improving water resistance, and 130 ° C. or lower from the viewpoint of moisture permeability measured according to JIS L1099-1993A-1 and JIS L1099-1993B-1. Temperature is preferred.
［その他の工程］
また、本実施形態例の製造方法では、耐水圧の向上、意匠性の向上のための柄の付与、風合いの改良を目的として、第３の工程後に、離型性シートを剥離し、または、剥離せずに、ナイフコータ、パイプコータ、クラビアコータ、スクリーン捺染機などを用いて、ウレタン樹脂膜の少なくとも片面的にウレタン樹脂やアクリル樹脂を付着させ、６０℃〜１５０℃程度、より好ましくは６０℃〜１２０℃で乾燥して、他の樹脂膜を形成してもよい。他の樹脂膜は、ウレタン樹脂膜の全面に隙間なく形成してもよいし、点状や線状、花柄や幾何学柄など部分的に形成していてもよい。ただし、透湿性の観点からは、他の樹脂膜は、点状や線状に形成していることが好ましい。また、防水性の観点からは、全面に隙間なく形成していることが好ましい。
他の樹脂膜を形成するための樹脂溶液には、意匠性の更なる向上、風合いの改良、抗菌性の付与、保温性の付与等を目的として、顔料、有機粒子・無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤を添加してもよい。
他の樹脂膜は、多孔質膜、無孔質膜いずれであってもよい。[Other processes]
Further, in the production method of the present embodiment example, the release sheet is peeled after the third step for the purpose of improving the water pressure resistance, imparting a pattern for improving design properties, and improving the texture, or Without peeling, using a knife coater, pipe coater, clavia coater, screen printing machine, etc., a urethane resin or an acrylic resin is attached to at least one side of the urethane resin film, and is about 60 ° C. to 150 ° C., more preferably 60 ° C. to Other resin films may be formed by drying at 120 ° C. The other resin film may be formed on the entire surface of the urethane resin film without a gap, or may be partially formed such as a dot shape, a line shape, a flower pattern, or a geometric pattern. However, from the viewpoint of moisture permeability, the other resin film is preferably formed in a dot shape or a line shape. In addition, from the viewpoint of waterproofness, it is preferable that the entire surface is formed without a gap.
The resin solution for forming other resin films includes pigments, organic particles / inorganic particles, antibacterial agents, for the purpose of further improving design, improving texture, imparting antibacterial properties, imparting heat retention, etc. A heat storage agent may be added.
The other resin film may be a porous film or a nonporous film.
また、ウレタン樹脂膜に他の層を接着する場合には、接着剤を含む溶液を付着させてもよい。
また、撥水性の付与、耐水圧の向上のために、フッ素樹脂やシリコーン樹脂、パラフィン樹脂等の撥水剤を、パディング法（パディング法のことをディップ・ニップ法ということもある。）、スプレー法、グラビア法などにより、ウレタン樹脂膜の少なくとも片面に付与してもよい。In addition, when another layer is bonded to the urethane resin film, a solution containing an adhesive may be attached.
In addition, in order to impart water repellency and improve water pressure resistance, water repellents such as fluororesin, silicone resin, paraffin resin, etc. are used for the padding method (the padding method is also called the dip / nip method), spray. It may be applied to at least one surface of the urethane resin film by a method, a gravure method or the like.
また、ウレタン樹脂膜の少なくとも片面に多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜を、接着剤を介してまたは熱融着、熱圧着等により積層してもよい。
ウレタン樹脂膜の少なくとも片面に、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等の他の樹脂膜の無孔質膜や多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜を積層した場合には、防水性を向上させることができる。ただし、その場合には、透湿度（特に塩化カルシウム法により測定される透湿度）が低くなることがある。In addition, a porous polytetrafluoroethylene film may be laminated on at least one surface of the urethane resin film via an adhesive or by heat fusion, thermocompression bonding, or the like.
When a non-porous film of another resin film such as urethane resin or acrylic resin or a porous polytetrafluoroethylene film is laminated on at least one surface of the urethane resin film, the waterproof property can be improved. However, in that case, the moisture permeability (particularly the moisture permeability measured by the calcium chloride method) may be low.
［ウレタン樹脂膜］
第１の工程、第２の工程および第３の工程を経る上記製造方法では、通常、離型シートに接した面側が多孔質部であり、離型性シートに接しなかった面側が防水部であるウレタン樹脂膜を製造できる。ただし、離型性シートの種類によっては、離型性シートに接する面側に防水部を形成することもある。
したがって、該製造方法により得られるウレタン樹脂膜は、別個の部材の多孔質部と防水部とが積層されたものではなく、ウレタン樹脂膜の中に、防水部と多孔質部とが層状に各々形成されたものである。
本実施形態例では、このウレタン樹脂膜をそのまま透湿性防水シートとして用いる。[Urethane resin film]
In the above manufacturing method that passes through the first step, the second step, and the third step, the surface side that is in contact with the release sheet is usually a porous portion, and the surface side that is not in contact with the release sheet is a waterproof portion. A certain urethane resin film can be manufactured. However, depending on the type of the releasable sheet, a waterproof part may be formed on the surface side in contact with the releasable sheet.
Therefore, the urethane resin film obtained by the manufacturing method is not a laminate of the porous part and the waterproof part of separate members, and the waterproof part and the porous part are layered in the urethane resin film, respectively. It is formed.
In this embodiment, this urethane resin film is used as it is as a moisture-permeable waterproof sheet.
ここで、ウレタン樹脂膜の多孔質部は、平均サイズ０．１〜８．０μｍの空隙を有する。例えば、多孔質部は、サイズが０．１〜８．０μｍの空隙を主として有する。具体的には、サイズが１〜５μｍ程度の大きな空隙の壁面に、隣接する空隙との連通孔の役割を果たすと思われるサイズ０．１〜１μｍ程度の小さな空隙を有して、多くの空隙が連通している。また、いくつかの空隙がつながって形成されたと推測できるいびつな形状でサイズが５〜８μｍ程度の空隙を有していてもよい。また、多孔質部は、サイズが０．１μｍ未満の空隙や８μｍを超える空隙を多少有していても構わない。しかし、平均サイズが０．１μｍ未満の空隙を有するものは、透湿性が不充分になり、平均サイズが８μｍを超える空隙を有するものは、防水性が不充分であるため、本発明における多孔質部に含まれない。 Here, the porous part of the urethane resin film has voids having an average size of 0.1 to 8.0 μm. For example, the porous part mainly has voids having a size of 0.1 to 8.0 μm. Specifically, many voids having a small gap of about 0.1 to 1 μm in size, which seems to serve as a communication hole with an adjacent gap, on the wall surface of a large gap of about 1 to 5 μm in size. Are communicating. Moreover, you may have a void | hole whose size is about 5-8 micrometers in the irregular shape which can be estimated that several void | holes were connected and formed. Moreover, the porous part may have some voids whose size is less than 0.1 μm or more than 8 μm. However, those having voids with an average size of less than 0.1 μm have insufficient moisture permeability, and those having voids with an average size exceeding 8 μm have insufficient waterproofness, so Not included in the department.
ここでいう空隙のサイズとは、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍でウレタン樹脂膜の断面を観察した際の空隙の直径のことである。空隙が楕円やいびつな形をしている場合には、その空隙のなかで最も長い径をサイズとする。 The size of the air gap here is the diameter of the air gap when the cross section of the urethane resin film is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. When the gap is an ellipse or an irregular shape, the longest diameter in the gap is taken as the size.
多孔質部の厚みは９．５〜９９．５μｍであることが好ましい。多孔質部の厚みが９．５μｍ未満であると、透湿性が不足することがあり、９９．５μｍを超えると、透湿性防水シートの風合いが損なわれることがある。 The thickness of the porous part is preferably 9.5 to 99.5 μm. If the thickness of the porous portion is less than 9.5 μm, moisture permeability may be insufficient, and if it exceeds 99.5 μm, the texture of the moisture-permeable waterproof sheet may be impaired.
本実施形態例における防水部は、空隙部総量が多孔質部より少ないものである。ここで、空隙部総量とは、空隙の容積を総和した量のことである。
具体的には、防水部では、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍にて断面を観察した際に、空隙が全く見られない、あるいは、僅かにしか見られない。より具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で表面を観察した際に、サイズ０．１〜１μｍの空隙が２５μｍ２あたり０〜２０個程度、特に１〜１０個程度しか有さない。
なお、防水部はウレタン樹脂膜の表皮となる部分であり、表皮部と称することもできる。また、防水部は主として防水機能を発揮する部分であるが、防水部のみで防水性が発揮されるのではなく、多孔質部も防水性を有している。The waterproof part in the present embodiment has a smaller total amount of voids than the porous part. Here, the total amount of voids is the total amount of voids.
Specifically, in the waterproof portion, when the cross section is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, no or no gap is observed. More specifically, when the surface is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, there are about 0 to 20 voids with a size of 0.1 to 1 μm per 25 μm 2 , especially only about 1 to 10 voids. Absent.
The waterproof part is a part that becomes a skin of the urethane resin film, and can also be called a skin part. Moreover, although the waterproof part is a part which mainly exhibits a waterproof function, not only the waterproof part but the waterproof property is exhibited, and the porous part also has the waterproof property.
防水部が空隙を有している場合には、その空隙の平均サイズは、多孔質部の空隙の平均サイズより小さいことが好ましい。また、防水部が空隙を有している場合には、その空隙の数は、多孔質部の空隙の数より少ないことが好ましい。さらには、防水部の空隙の平均サイズが多孔質部の空隙の平均サイズより小さく、かつ、防水部の空隙の数が、多孔質部の空隙の数より少ないことがより好ましい。
上記好ましい形態では、防水部の空隙部総量が確実に多孔質部より少なくなるため、塩化カルシウム法で測定した透湿性および酢酸カリウム法で測定した透湿性が共により高く、かつ、防水性がより優れる。
なお、防水部の空隙の平均サイズが多孔質部の空隙の平均サイズより小さい、すなわち多孔質部の空隙の平均サイズが大きいため、単位体積あたりの空隙の数が多孔質部の空隙の数が防水部の空隙の数に比べて少なくなる形態がある。When the waterproof part has voids, the average size of the voids is preferably smaller than the average size of the voids in the porous part. Moreover, when the waterproof part has a space | gap, it is preferable that the number of the space | gap is less than the number of the space | gap of a porous part. Furthermore, it is more preferable that the average size of the voids in the waterproof portion is smaller than the average size of the voids in the porous portion, and the number of voids in the waterproof portion is smaller than the number of voids in the porous portion.
In the preferred embodiment, since the total amount of voids in the waterproof part is surely less than that of the porous part, the moisture permeability measured by the calcium chloride method and the moisture permeability measured by the potassium acetate method are both higher, and the waterproof property is more Excellent.
In addition, since the average size of the voids in the waterproof portion is smaller than the average size of the voids in the porous portion, that is, the average size of the voids in the porous portion is large, the number of voids per unit volume is the number of voids in the porous portion. There is a form that is smaller than the number of voids in the waterproof part.
防水部の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましい。防水部の厚みが０．５μｍよりも薄くなると、十分な防水性が得られなくなるおそれがあり、１０μｍを超えると、透湿度、特に塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が低くなることがある。 The thickness of the waterproof part is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 8 μm. If the thickness of the waterproof part is less than 0.5 μm, sufficient waterproofness may not be obtained. If the thickness exceeds 10 μm, the moisture permeability, particularly the moisture permeability measured according to the calcium chloride method may be lowered. .
多孔質部と防水部とは、空隙の程度は明らかに異なるため、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍にて透湿性防水シートの断面を観察した際の、空隙の多さの違いによって区別される。 Since the degree of void is clearly different between the porous portion and the waterproof portion, for example, due to the difference in the number of voids when the cross section of the moisture-permeable waterproof sheet is observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope Differentiated.
ウレタン樹脂膜の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。ウレタン樹脂膜の厚さが１０μｍ未満であると、防水性が不安定になることがあり、１００μｍを超えると、得られる透湿性防水シートの風合いが硬化したり、透湿性が低下したりすることがある。 The thickness of the urethane resin film is preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the urethane resin film is less than 10 μm, the waterproof property may become unstable. When the thickness exceeds 100 μm, the texture of the obtained moisture-permeable waterproof sheet may be cured or the moisture permeability may be reduced. There is.
ウレタン樹脂膜の水膨潤度（線膨潤度と称されることもある。）は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。さらには、水膨潤度が０％であることが、水滴が付着した際でも外観にとりわけ優れることから、最も好ましい。ウレタン樹脂膜の水膨潤度が１０％を超えると、水滴が付着した際に膨潤して、外観品位を損なうことがある。
一般的に水膨潤度の低いものは、防水性が高くなる反面、透湿度（特に酢酸カリウム法により測定した透湿度）が低くなりやすいが、該透湿性防水シートでは、水膨潤が低くても、充分な透湿性および防水性を確保できる。The water swelling degree (sometimes referred to as linear swelling degree) of the urethane resin film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. Furthermore, it is most preferable that the degree of water swelling is 0% because the appearance is particularly excellent even when water droplets adhere. When the water swelling degree of the urethane resin film exceeds 10%, it may swell when a water droplet adheres, and the appearance quality may be impaired.
In general, the water swell degree is low, but the water permeability is high, but the moisture permeability (especially the moisture permeability measured by the potassium acetate method) is apt to be low. Sufficient moisture permeability and waterproofness can be secured.
ウレタン樹脂膜の水膨潤度は、以下のように測定する。すなわち、ウレタン樹脂膜をタテ方向、ヨコ方向それぞれに幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、長さ方向に１０ｃｍの間隔の印をつける。裁断した試料を２０℃の水の中に浸漬し、２０分間放置した後、先に印を付けた１０ｃｍの間隔の印間の長さを測定し、下記の式により水膨潤度を求める。（タテ方向、ヨコ方向の膨潤度の和を２分の１にし、平均値を求める。） The water swelling degree of the urethane resin film is measured as follows. That is, the urethane resin film is cut into a width of 2 cm and a length of 20 cm in each of the vertical direction and the horizontal direction, and an interval of 10 cm is marked in the length direction. The cut sample is immersed in water at 20 ° C. and allowed to stand for 20 minutes, and then the length between the marks with a 10 cm interval marked in advance is measured, and the degree of water swelling is determined by the following formula. (The sum of the degree of swelling in the vertical and horizontal directions is halved, and the average value is obtained.)
水膨潤度（％）＝［（水に浸漬した後の印の間隔−１０）／１０］×１００ Degree of water swelling (%) = [(spacing after immersion in water−10) / 10] × 100
ウレタン樹脂膜の水膨潤度を１０％以下にする方法としては、例えば、ウレタン樹脂膜を構成するウレタン樹脂として、エステル系またはエーテル・エステル系の１液型ウレタン樹脂もしくはこれらの樹脂にエーテル系樹脂を配合したものを用いる方法などが挙げられる。 Examples of the method for setting the water swelling degree of the urethane resin film to 10% or less include, for example, an urethane resin constituting the urethane resin film, an ester-based or ether-ester-based one-pack type urethane resin, or an ether-based resin for these resins. The method using what mix | blended this etc. is mentioned.
［透湿性防水シートの特性］
本実施形態の透湿性防水シートの製造方法によれば、塩化カルシウム法により測定し、２４時間あたりに換算した透湿度が６５００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間、特に９０００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間の透湿性防水シートの製造も可能である。
塩化カルシウム法での透湿度が６５００ｇ／ｍ２・２４時間未満であると、縫製の方法によっては、該透湿性防水シートから得られる衣服等を着用した際に蒸れることがある。
また、１３０００ｇ／ｍ２・２４時間を超えると、充分な防水性が得られないことがある。[Characteristics of moisture-permeable waterproof sheet]
According to the manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment, the moisture permeability measured by the calcium chloride method and converted per 24 hours is 6500 to 13000 g / m 2 · 24 hours, particularly 9000 to 13000 g / m 2 · 24. It is also possible to produce a time-permeable breathable tarpaulin.
If the moisture permeability by the calcium chloride method is less than 6500 g / m 2 · 24 hours, depending on the sewing method, the clothes obtained from the moisture-permeable waterproof sheet may get muddy.
Further, if it exceeds 13000 g / m 2 · 24 hours, sufficient waterproofness may not be obtained.
また、本実施形態の透湿性防水シートの製造方法によれば、酢酸カリウム法により測定し、２４時間あたりに換算した透湿度が１００００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間、特に１５０００〜５００００ｍ２・２４時間の透湿性防水シートの製造も可能である。
酢酸カリウム法での透湿度が１００００ｇ／ｍ２・２４時間未満であると、蒸れが発生することがあり、５００００ｇ／ｍ２・２４時間を超えると、水によってウレタン樹脂膜が膨潤したり、充分な防水性が得られないことがある。Moreover, according to the manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment, the moisture permeability measured by the potassium acetate method and converted per 24 hours is 10,000 to 50000 g / m 2 · 24 hours, particularly 15000 to 50000 m 2 · 24. It is also possible to produce a time-permeable breathable tarpaulin.
When the moisture permeability of the potassium acetate method is less than 10000g / m 2 · 24 hours, may stuffiness may occur, when it exceeds 50000g / m 2 · 24 hours, or urethane resin film is swollen by water, sufficient Water resistance may not be obtained.
また、本実施形態の透湿性防水シートによれば、耐水圧が６３〜１９６ｋＰａ、特に９８〜１９６ｋＰａの透湿性防水シートの製造も可能である。ここで、耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８の耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）に準じた方法で測定した値のことである。なお、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなう。
透湿性防水シートの耐水圧が６３ｋＰａ未満であると、雨などで濡れた際に水が浸入することがあり、１９６ｋＰａを超えると、透湿性が低くなることがある。Moreover, according to the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment, it is also possible to produce a moisture-permeable waterproof sheet having a water pressure resistance of 63 to 196 kPa, particularly 98 to 196 kPa. Here, the water pressure resistance is a value measured by a method according to JIS L1092-1998 water resistance test (hydrostatic pressure method) B method (high water pressure method). In addition, when the test piece is stretched by applying water pressure, a nylon taffeta (the total density of warp yarn and weft yarn per 2.54 cm is about 210) is piled on the test piece. Attach to and measure.
When the water pressure resistance of the moisture-permeable waterproof sheet is less than 63 kPa, water may invade when wet by rain or the like, and when it exceeds 196 kPa, the moisture permeability may be lowered.
また、本実施形態の透湿性防水シートによれば、通気度がガーレ法による測定で１００〜１０００秒／１００ｍｌの透湿性防水シートを容易に製造できる。通気度が前記範囲であると、透湿性、防水性、防寒性のいずれもが確保される。しかし、通気度が１００秒未満であると、外からの風が通りやすくなってしまい、防寒性が低下すると共に防水性も低下することがあり、１０００秒を超えると、透湿性（塩化カルシウム法及び酢酸カリウム法）が低下することがある。 Moreover, according to the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment, a moisture-permeable waterproof sheet with an air permeability of 100 to 1000 seconds / 100 ml can be easily produced as measured by the Gurley method. When the air permeability is within the above range, all of moisture permeability, waterproofness, and cold resistance are ensured. However, if the air permeability is less than 100 seconds, it is easy for wind from outside to pass through, and the cold resistance may be lowered and the waterproof property may be lowered. If it exceeds 1000 seconds, moisture permeability (calcium chloride method) And potassium acetate method) may decrease.
（第４の実施形態例(aspect)）
本発明の第４の実施形態例は透湿性防水シートの製造方法であり、これについて以下に説明する。
本実施形態例の透湿性防水シートの製造方法は、第３の実施形態において上述した第１の工程と、第２の工程と、第３の工程とを有し、さらに、第３の工程の後に、ウレタン樹脂膜の片面に繊維布帛を積層する工程を有する製造方法である。繊維布帛はウレタン樹脂膜に、接着剤を介して積層してもよいし、直接積層してもよい。これらの中でも、接着剤を介して、繊維布帛をウレタン樹脂膜の少なくとも片面に積層したものが好ましい。(Fourth embodiment (aspect))
The fourth embodiment of the present invention is a method for manufacturing a moisture-permeable waterproof sheet, which will be described below.
The manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet of the present embodiment example includes the first step, the second step, and the third step described above in the third embodiment, and further includes the third step. It is a manufacturing method which has the process of laminating | stacking a fiber fabric on the single side | surface of a urethane resin film later. The fiber fabric may be laminated on the urethane resin film via an adhesive or may be laminated directly. Among these, what laminated | stacked the fiber fabric on the at least single side | surface of the urethane resin film via the adhesive agent is preferable.
繊維布帛の素材は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、アセテート、レーヨン、ポリ乳酸などの化学繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織品などが挙げられる。また、それらは織物、編物、不織布等いかなる形態であってもよい。また、本発明の目的を達成できる範囲で多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜等を積層したものであってもよい。
また、繊維布帛は、染色、捺染をはじめ、制電加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工などを施してあってもよい。Examples of the material of the fiber fabric include chemical fibers such as polyester, nylon, acrylic, polyurethane, acetate, rayon and polylactic acid, natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool, and mixed fibers, mixed fibers, and woven fabrics thereof. . Further, they may be in any form such as woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric. In addition, a porous polytetrafluoroethylene film or the like may be laminated as long as the object of the present invention can be achieved.
The fiber fabric may be subjected to dyeing and printing, antistatic processing, water repellent processing, water absorption processing, antibacterial and deodorizing processing, antibacterial processing, ultraviolet shielding processing, and the like.
本実施形態例の透湿性防水シートでは、ウレタン樹脂膜の多孔質部側の面に繊維布帛を積層することが好ましい。ウレタン樹脂膜の多孔質部側の面に繊維布帛を積層すれば、得られる透湿性防水シートにおいて防水部が露出し、多孔質部が露出しないため、埃や汚れ成分により、空隙が埋まりにくく、透湿性および防水性の低下を防ぐことができる。
また、多孔質部に比べて、防水部は、擦過等による磨耗に優れており、この観点からも、防水部が露出する構成がよい。In the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment, it is preferable to laminate a fiber fabric on the surface of the urethane resin film on the porous portion side. If fiber cloth is laminated on the surface of the porous part side of the urethane resin film, the waterproof part is exposed in the obtained moisture-permeable waterproof sheet, and the porous part is not exposed. A decrease in moisture permeability and waterproofness can be prevented.
Further, the waterproof part is excellent in abrasion due to rubbing or the like as compared with the porous part, and from this viewpoint, the waterproof part is preferably exposed.
接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛を積層する場合、接着剤としては、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系などの接着剤を用いることができる。また、接着剤は、１液型、２液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型などを含むホットメルトタイプのウレタン樹脂であってもよい。 When a fiber fabric is laminated on a urethane resin film via an adhesive, an adhesive such as urethane, epoxy, melamine, or nylon can be used as the adhesive. The adhesive may be either a one-component type or a two-component type, or may be a hot-melt type urethane resin including a moisture curable type.
接着剤の塗布方法としては、例えば、グラビアコータなどを用いて塗布する方法が挙げられる。その際、ウレタン樹脂膜の片面の全面に隙間なく塗布してもよいし、点状、線状、格子状に塗布してもよい。ただし、透湿度および風合いの観点からは、点状が好ましい。 Examples of the method for applying the adhesive include a method using a gravure coater. In that case, it may apply | coat to the whole surface of the single side | surface of a urethane resin film without a gap | interval, and may apply | coat to dot shape, a linear form, and a grid | lattice form. However, a dot shape is preferable from the viewpoint of moisture permeability and texture.
また、接着剤は、ウレタン樹脂膜から離型シートを剥離した後、または剥離する前に、ウレタン樹脂膜の少なくとも片面に塗布することができるが、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離した後、離型性シートに接していた多孔質部表面に塗布することが好ましい。ウレタン樹脂膜の多孔質部表面に接着剤を塗布し、これを介して繊維布帛を貼り合わせれば、ウレタン樹脂膜の防水部を透湿性防水シートの一方の外側（繊維布帛側でない側）に配置して、防水部を露出させ、多孔質部を露出させないようにすることができる。したがって、透湿性および防水性の低下を防止できる。
また、接着剤が多孔質部の空隙の中に入り込み、構造的な絡まりが生じるため、接着力を高くできる。In addition, the adhesive can be applied to at least one surface of the urethane resin film after peeling the release sheet from the urethane resin film or before peeling, but after peeling the release sheet from the urethane resin film. It is preferable to apply to the surface of the porous portion that has been in contact with the release sheet. If the adhesive is applied to the surface of the porous part of the urethane resin film and the fiber fabric is bonded through this, the waterproof part of the urethane resin film is placed on one outer side of the moisture-permeable waterproof sheet (the side not on the fiber fabric side) Thus, it is possible to expose the waterproof part and not to expose the porous part. Accordingly, it is possible to prevent a decrease in moisture permeability and waterproofness.
Further, since the adhesive enters the voids of the porous portion and structural entanglement occurs, the adhesive force can be increased.
接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛を積層する場合には、接着力がより高くなるため、ウレタン樹脂膜の繊維布帛を積層する側の面に凹凸を形成しておくことが好ましい。ウレタン樹脂膜の繊維布帛を積層する側の面に凹凸を形成しておく方法としては、例えば、第１の工程において、離型性シートとして、生地目（タテ糸、ヨコ糸の交絡による凹凸およびタテ糸、ヨコ糸を構成する繊維による凹凸）を有する織物からなる離型性シートを用いる方法などが挙げられる。 When the fiber fabric is laminated on the urethane resin film via an adhesive, the adhesive force is further increased. Therefore, it is preferable to form irregularities on the surface of the urethane resin film on the side on which the fiber fabric is laminated. As a method for forming irregularities on the surface on which the fiber fabric of the urethane resin film is laminated, for example, in the first step, as a releasable sheet, as a releasable sheet, Examples thereof include a method using a releasable sheet made of a woven fabric having warp and unevenness due to fibers constituting the weft.
接着剤塗布後には、ウレタン樹脂膜と繊維布帛とを圧着処理してもよい。圧着方法としては、例えば、ニップロールなど用いる方法が挙げられる。
圧着条件としては、圧力（線圧）１〜２５０Ｋｇ／ｃｍ、温度５〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃程度の条件が好ましい。この条件から外れると、所望の性能の透湿性防水シートが得られないことがある。
また、圧着後、必要に応じて、４０〜８０℃程度にて２〜１００時間程度エージングをおこなってもよい。After applying the adhesive, the urethane resin film and the fiber fabric may be pressure-bonded. Examples of the pressure bonding method include a method using a nip roll.
As pressure-bonding conditions, a pressure (linear pressure) of 1 to 250 kg / cm, a temperature of 5 to 150 ° C., more preferably about 80 to 130 ° C. is preferable. If this condition is not satisfied, a moisture-permeable waterproof sheet with desired performance may not be obtained.
Moreover, after crimping | bonding, you may age for about 2 to 100 hours at about 40-80 degreeC as needed.
本実施形態例においても、ウレタン樹脂膜を離型性シートから剥離する前に、または、繊維布帛を積層し、離型性シートを剥離した後に、または、離型性シートからウレタン樹脂膜を剥離した後（繊維布帛積層前）に、第３の実施形態例と同様に、ウレタン樹脂膜の少なくとも片面に、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等の他の樹脂膜を積層してもよい。積層方法は、第３の実施形態例での他の樹脂膜の積層方法と同様である。
また、第４の実施形態例では、第３の実施形態例と同様の撥水剤をウレタン樹脂膜および／または繊維布帛に付与してもよい。その付与方法も、第３の実施形態例と同様である。
さらに、必要に応じて、得られた透湿性防水シートに、制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工などをおこなってもよい。Also in this embodiment, before peeling the urethane resin film from the release sheet, or after laminating the fiber fabric and peeling the release sheet, or peeling the urethane resin film from the release sheet. Then (before fiber fabric lamination), another resin film such as urethane resin or acrylic resin may be laminated on at least one surface of the urethane resin film, as in the third embodiment. The laminating method is the same as the laminating method of other resin films in the third embodiment.
In the fourth embodiment, the same water repellent as in the third embodiment may be applied to the urethane resin film and / or the fiber fabric. The providing method is also the same as in the third embodiment.
Furthermore, if necessary, the obtained moisture-permeable waterproof sheet may be subjected to antistatic processing, antibacterial deodorization processing, antibacterial processing, ultraviolet shielding processing, and the like.
本実施形態例においてもウレタン樹脂膜の水膨潤度は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。さらには、水膨潤度が０％であることが、水滴が付着した際でも外観にとりわけ優れることから、最も好ましい。
なお、ウレタン樹脂膜が繊維布帛に直接積層された透湿性防水シートでは、ウレタン樹脂膜のみでの水膨潤度の測定が困難な場合があり、その場合はウレタン樹脂膜上に水滴を数滴滴下し、３分間放置した後、水滴をティシュペーパーで拭取り、ウレタン樹脂膜面および繊維布帛面における膨潤の有無を目視にて判断することによって水膨潤度を測定することとし、ウレタン樹脂膜面および繊維布帛面に膨潤が発生していないものを水膨潤度０％とする。Also in this embodiment, the water swelling degree of the urethane resin film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. Furthermore, it is most preferable that the degree of water swelling is 0% because the appearance is particularly excellent even when water droplets adhere.
In addition, in a moisture-permeable waterproof sheet in which a urethane resin film is directly laminated on a fiber fabric, it may be difficult to measure the degree of water swelling only with the urethane resin film. Then, after leaving for 3 minutes, water drops are wiped off with tissue paper, and the degree of water swelling is measured by visually determining the presence or absence of swelling on the urethane resin film surface and the fiber fabric surface. A fiber fabric surface that does not swell is defined as having a water swelling degree of 0%.
第４の実施形態例の製造方法によっても、第３の実施形態例と同様に、塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が６５００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間、特に９０００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間の透湿性防水シートの製造も可能である。また、酢酸カリウム法に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間、特に１５０００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間の透湿性防水シートの製造も可能である。また、耐水圧が６３〜１９６ｋＰａ、特に９８〜１９６ｋＰａの透湿性防水シートの製造も可能である。さらに、通気度がガーレ法による測定で１００〜１０００秒／１００ｍｌの透湿性防水シートの製造も可能である。Also according to the manufacturing method of the fourth embodiment, the moisture permeability measured according to the calcium chloride method is 6500 to 13000 g / m 2 · 24 hours, particularly 9000 to 13000 g / m 2 , as in the third embodiment.・ Manufacturing of moisture-permeable waterproof sheet for 24 hours is also possible. Further, it is also possible to produce a moisture-permeable waterproof sheet having a moisture permeability measured according to the potassium acetate method of 10,000 to 50000 g / m 2 · 24 hours, particularly 15000 to 50000 g / m 2 · 24 hours. Also, it is possible to manufacture a moisture-permeable waterproof sheet having a water pressure resistance of 63 to 196 kPa, particularly 98 to 196 kPa. Furthermore, it is possible to manufacture a moisture-permeable waterproof sheet having an air permeability of 100 to 1000 seconds / 100 ml as measured by the Gurley method.
また、本実施形態の好ましい例では、接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛を積層するため、得られる透湿性防水シートの風合いがやわらかくなる。そのため、該透湿性防水シートをコートやスキーウエアー等に適用すれば、その風合いが柔らかくなる傾向にある。また、縫製した商品のシルエットが柔らかいものも得ることができる。
また、接着剤を介してウレタン樹脂膜に繊維布帛が積層される場合には、樹脂溶液を直接塗布すると樹脂溶液が裏抜けしてしまう薄地や織編の密度の小さい織物、編物を用いることも可能になるため、商品バリエーションの幅が広くなる。Moreover, in the preferable example of this embodiment, since a fiber fabric is laminated | stacked on a urethane resin film via an adhesive agent, the texture of the moisture-permeable waterproof sheet obtained becomes soft. Therefore, when the moisture permeable waterproof sheet is applied to a coat, ski wear, or the like, the texture tends to be soft. Moreover, the thing with the soft silhouette of the sewn goods can also be obtained.
In addition, when the fiber fabric is laminated on the urethane resin film via an adhesive, it is also possible to use a thin fabric or a woven or knitted fabric with a low density of the woven or knitted fabric in which the resin solution is exposed when the resin solution is directly applied. This allows for a wider range of product variations.
（第５の実施形態例(aspect)）
本発明の第５の実施形態例は透湿性防水シートの製造方法であり、これについて以下に説明する。
本実施形態の透湿性防水シートの製造方法は、支持体である繊維布帛に樹脂溶液を塗布した後に、第３の実施形態例と同様の第２の工程と第３の工程を行う方法である。
本実施形態例における樹脂溶液は第３の実施形態例と同様であり、繊維布帛は第４の実施形態例と同様である。(Fifth embodiment (aspect))
The fifth embodiment of the present invention is a method for manufacturing a moisture-permeable waterproof sheet, which will be described below.
The manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet of this embodiment is the method of performing the 2nd process and 3rd process similar to a 3rd embodiment example, after apply | coating a resin solution to the fiber fabric which is a support body. .
The resin solution in the present embodiment is the same as that in the third embodiment, and the fiber fabric is the same as in the fourth embodiment.
本実施形態例の製造方法においても、ウレタン樹脂膜を繊維布帛上に積層した後に、第３の実施形態例と同様に、ウレタン樹脂膜に、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等の他の樹脂膜を積層してもよい。積層方法は、第３の実施形態例での他の樹脂膜の積層方法と同様である。
また、第４の実施形態例の製造方法と同様に、撥水剤をウレタン樹脂膜および／または繊維布帛に付与してもよい。
さらに、必要に応じて、得られた透湿性防水シートに、制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工などをおこなってもよい。Also in the manufacturing method of the present embodiment example, after the urethane resin film is laminated on the fiber fabric, another resin film such as a urethane resin or an acrylic resin is laminated on the urethane resin film, similarly to the third embodiment example. May be. The laminating method is the same as the laminating method of other resin films in the third embodiment.
Moreover, you may provide a water repellent to a urethane-resin film | membrane and / or a fiber cloth similarly to the manufacturing method of the example of 4th Embodiment.
Furthermore, if necessary, the obtained moisture-permeable waterproof sheet may be subjected to antistatic processing, antibacterial deodorization processing, antibacterial processing, ultraviolet shielding processing, and the like.
第５の実施形態例の製造方法によっても、第３の実施形態例と同様に、塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が６５００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間、特に９０００〜１３０００ｇ／ｍ２・２４時間の透湿性防水シートの製造も可能である。また、酢酸カリウム法に準じて測定した透湿度が１００００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間、特に１５０００〜５００００ｇ／ｍ２・２４時間の透湿性防水シートの製造も可能である。また、耐水圧が６３〜１９６ｋＰａ、特に９８〜１９６ｋＰａの透湿性防水シートの製造も可能である。さらに、通気度がガーレ法による測定で１００〜１０００秒／１００ｍｌの透湿性防水シートの製造も可能である。
本実施形態例においても、第３の実施形態例と同様に、ウレタン樹脂膜の水膨潤度は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。さらには、水膨潤度が０％であることが、水滴が付着した際でも外観にとりわけ優れることから、最も好ましい。
なお、ウレタン樹脂膜が繊維布帛に直接積層された透湿性防水シートでは、ウレタン樹脂膜のみでの水膨潤度の測定が困難な場合があり、その場合はウレタン樹脂膜上に水滴を数滴滴下し、３分間放置した後、水滴をティシュペーパーで拭取り、ウレタン樹脂膜面および繊維布帛面における膨潤の有無を目視にて判断することによって水膨潤度を測定することとし、ウレタン樹脂膜面および繊維布帛面に膨潤が発生していないものを水膨潤度０％とする。Also according to the manufacturing method of the fifth embodiment, the moisture permeability measured according to the calcium chloride method is 6500 to 13000 g / m 2 · 24 hours, particularly 9000 to 13000 g / m 2 , as in the third embodiment.・ Manufacturing of moisture-permeable waterproof sheet for 24 hours is also possible. Further, it is also possible to produce a moisture-permeable waterproof sheet having a moisture permeability measured according to the potassium acetate method of 10,000 to 50000 g / m 2 · 24 hours, particularly 15000 to 50000 g / m 2 · 24 hours. Also, it is possible to manufacture a moisture-permeable waterproof sheet having a water pressure resistance of 63 to 196 kPa, particularly 98 to 196 kPa. Furthermore, it is possible to manufacture a moisture-permeable waterproof sheet having an air permeability of 100 to 1000 seconds / 100 ml as measured by the Gurley method.
Also in the present embodiment example, as in the third embodiment example, the water swelling degree of the urethane resin film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and 3% or less. Is particularly preferred. Furthermore, it is most preferable that the degree of water swelling is 0% because the appearance is particularly excellent even when water droplets adhere.
In addition, in a moisture-permeable waterproof sheet in which a urethane resin film is directly laminated on a fiber fabric, it may be difficult to measure the degree of water swelling only with the urethane resin film. Then, after leaving for 3 minutes, water drops are wiped off with tissue paper, and the degree of water swelling is measured by visually determining the presence or absence of swelling on the urethane resin film surface and the fiber fabric surface. A fiber fabric surface that does not swell is defined as having a water swelling degree of 0%.
また、この第５の実施形態例の製造方法では、接着剤を塗布し、繊維布帛とウレタン樹脂膜とを貼り合わせる工程および離型性シートを剥離する工程を省略でき、製造工程を短縮できるため、生産性が向上するという利点を有する。
さらに、ウレタン樹脂膜の防水部が透湿性防水シートの一方の外側の面に配置されたものを容易に形成でき、擦過、汚れ等に対する透湿性、防水性の耐久性が優れたものを容易に製造できる。Further, in the manufacturing method of the fifth embodiment, the step of applying an adhesive, bonding the fiber fabric and the urethane resin film, and the step of peeling the release sheet can be omitted, and the manufacturing process can be shortened. , Has the advantage of improved productivity.
In addition, the waterproof part of the urethane resin film can be easily formed on the outer surface of one of the moisture-permeable waterproof sheets, and it can easily be formed with excellent moisture permeability and waterproof durability against abrasion, dirt, etc. Can be manufactured.
なお、本発明の透湿性防水シートの製造方法は、上述した実施形態例に限定されない。
例えば、第４の実施形態例の製造方法では、ウレタン樹脂膜の片面に繊維布帛を積層したが、両面に積層してもよい。ウレタン樹脂膜の両面に繊維布帛を積層する場合でも、ウレタン樹脂膜に接着剤を介して繊維布帛を積層してもよいし、ウレタン樹脂膜に繊維布帛を直接積層してもよい。ただし、その場合でも、上述しように、接着剤を介したものが、風合いが柔らかくなる傾向にあり、好ましい。
また、第５の実施形態例の製造方法では、ウレタン樹脂膜の片面に繊維布帛を配置したが、両面に繊維布帛を配置してもよい。また、第５の実施形態例の製造方法で得た透湿性防水シートのウレタン樹脂膜面に、第４の実施形態例の製造方法により接着剤を介して他の繊維布帛を配置し、両面を繊維布帛としてもよい。In addition, the manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet of this invention is not limited to the embodiment example mentioned above.
For example, in the manufacturing method of the fourth embodiment, the fiber fabric is laminated on one side of the urethane resin film, but may be laminated on both sides. Even when the fiber fabric is laminated on both surfaces of the urethane resin film, the fiber fabric may be laminated on the urethane resin film via an adhesive, or the fiber fabric may be directly laminated on the urethane resin film. However, even in that case, as described above, an adhesive is preferred because the texture tends to be soft.
Moreover, in the manufacturing method of the fifth embodiment, the fiber cloth is arranged on one side of the urethane resin film, but the fiber cloth may be arranged on both sides. Further, on the urethane resin film surface of the moisture-permeable waterproof sheet obtained by the manufacturing method of the fifth embodiment, another fiber fabric is arranged via an adhesive by the manufacturing method of the fourth embodiment, and both surfaces are arranged. It may be a fiber fabric.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、例中の「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。
以下の例における測定および評価は次の方法でおこなった。EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “part” means mass part, and “%” means mass%.
Measurement and evaluation in the following examples were performed by the following methods.
（Ａ）ウレタン樹脂膜および多孔質部の厚み
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ Ｔｙｐｅ Ｈ形：（株）日立サイエンスシステムズ）を用い、透湿性防水シートの断面を１０００倍にて観察して測定した。
（Ｂ）多孔質部の空隙のサイズおよび空隙の数並びに防水部の厚み
前記走査型電子顕微鏡を用い、透湿性防水シートの断面を１００００倍にて観察して測定した。
（Ｃ）防水部の空隙のサイズおよび空隙の数
前記走査型電子顕微鏡を用い、透湿性防水シートのウレタン樹脂膜の表面を１００００倍にて観察して測定した。(A) Thickness of Urethane Resin Film and Porous Part Using a scanning electron microscope (SEMEDX Type H type: Hitachi Science Systems, Ltd.), the cross section of the moisture-permeable waterproof sheet was observed at 1000 times and measured.
(B) Size of voids in porous portion, number of voids, and thickness of waterproof portion Using the scanning electron microscope, the cross section of the moisture-permeable waterproof sheet was observed at a magnification of 10,000 times and measured.
(C) Size of voids and number of voids in waterproof part Using the scanning electron microscope, the surface of the urethane resin film of the moisture-permeable waterproof sheet was observed at a magnification of 10,000 and measured.
（Ｄ）透湿度
塩化カルシウム法 ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１に準じて測定した。
酢酸カリウム法 ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１に準じて測定した。
なお、塩化カルシウム法および酢酸カルシウム法ともに２４時間あたりの透湿量に換算した。(D) Moisture permeability Calcium chloride method Measured according to JIS L1099-1993A-1.
Potassium acetate method Measured according to JIS L1099-1993B-1.
The calcium chloride method and the calcium acetate method were converted to moisture per 24 hours.
（Ｅ）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。
水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍあたりのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定をおこなった。(E) Water pressure resistance It measured by the method according to JIS L1092-1998 water resistance test (hydrostatic pressure method) B method (high water pressure method).
When the test piece is stretched by applying water pressure, a nylon taffeta (the total density of warp and weft yarns per 2.54 cm is approximately 210) is placed on the test piece and attached to the testing machine. And measured.
（Ｆ）通気度
ＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９９ 通気性Ｂ法（ガーレ法）に準じて測定した。ただし、前記通気性Ｂ法では３００ｍｌの空気の通過する時間を測定するが、本発明の透湿性防水シートは、通気性が低く時間を要するため１００ｍｌの空気が通過する時間を測定し、１００ｍｌの空気が通過する時間を通気度とした。(F) Air permeability It measured according to JIS L1096-1999 air permeability B method (Gurley method). However, while the air permeability B method measures the time for 300 ml of air to pass through, the moisture-permeable waterproof sheet of the present invention has a low air permeability and requires time, so the time for passing 100 ml of air is measured. The air passage time was defined as the air permeability.
（Ｇ）水膨潤度
ウレタン樹脂膜（繊維布帛に積層させていないもの）をタテ方向、ヨコ方向それぞれに幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、１０ｃｍの間隔の印をつけた。次いで、裁断した試料を２０℃の水の中に浸漬し、２０分間放置した後、先に付けた１０ｃｍの間隔の印間の長さを測定し、下記の式により膨潤度を求めた。（タテ方向、ヨコ方向の膨潤度の和を２分の１にし、平均値を求めた。）(G) Degree of water swelling A urethane resin film (not laminated on a fiber fabric) was cut into a width of 2 cm and a length of 20 cm in each of the vertical and horizontal directions, and marked with an interval of 10 cm. Next, the cut sample was immersed in water at 20 ° C. and allowed to stand for 20 minutes, and then the length between the 10 cm-interval marks previously attached was measured, and the degree of swelling was determined by the following formula. (The sum of the swelling degree in the vertical and horizontal directions was halved, and the average value was obtained.)
水膨潤度＝［（水に浸漬した後の印の間隔−１０）］／１０×１００ Water swelling degree = [(interval of marks after being immersed in water−10)] / 10 × 100
・ウレタン樹脂膜と繊維布帛とが直接積層されている場合の水膨潤度
この場合は、ウレタン樹脂膜のみでの水膨潤度の測定が困難なため、ウレタン樹脂膜上に水滴を数滴滴下し、３分間放置した後、水滴をティシュペーパーで拭取った後、ウレタン樹脂膜面での膨潤の有無を目視により確認した。
なお、ウレタン樹脂膜面および、繊維布帛面に膨潤が発生していないものを水膨潤度０％とする。・ Water swelling degree when urethane resin film and fiber fabric are directly laminated In this case, it is difficult to measure the water swelling degree with only urethane resin film. After leaving for 3 minutes, water droplets were wiped off with tissue paper, and then the presence or absence of swelling on the urethane resin film surface was visually confirmed.
In addition, the thing which does not swell on the urethane resin film surface and the fiber fabric surface is defined as a water swelling degree of 0%.
（Ｈ）風合い
手でさわって判断した。(H) Texture Judged by hand.
（実施例１）
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度２３ｇ／ｍ３、温度３７℃の水蒸気を送風機により３０秒当て水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、２０℃の水中（水のみ）に５分間浸漬し、４０℃の水にて１０分間水洗し、１２０℃にて３分間乾燥し、１５０℃にて３０秒間熱処理した。次に、離型性シートを剥離して、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜のみからなる透湿性防水シートを得た。得られた透湿性防水シートは、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目により凹凸が形成されていた。
なお、上記工程において、乾燥の後、離型性シートを剥離する前（１５０℃の熱処理前）に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表１に示す。Example 1
Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as release sheet It was. On this release sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was subjected to water vapor treatment by applying water vapor at an absolute humidity of 23 g / m 3 and a temperature of 37 ° C. with a blower for 30 seconds.
Next, the releasable sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 20 ° C. water (water only) for 5 minutes, washed with 40 ° C. water for 10 minutes, and 120 ° C. for 3 minutes. Dried for 1 minute and heat treated at 150 ° C. for 30 seconds. Next, the release sheet is peeled off, and only from the urethane resin film having the waterproof part (the surface side in direct contact with water during solidification) and the porous part (the surface side in contact with the release sheet) A moisture permeable waterproof sheet was obtained. The obtained moisture-permeable waterproof sheet had irregularities formed by the texture of the taffeta warp and weft used for the releasable sheet, and the texture of the fibers constituting the warp and weft.
In the above process, after drying, before removing the release sheet (before heat treatment at 150 ° C.), a 5% treatment solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used. Water repellent treatment was performed by a dip nip method.
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ ２０部
炭酸カルシウム分散品 ３０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）
酸化アルミニウム分散品 １０部
（平均一次粒子径；１３ｎｍ 分散後平均粒子径；０．５μｍ 固形分；１４％）Resin solution Ester-based urethane resin 100 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
DMF 20 parts Calcium carbonate dispersion 30 parts (average primary particle size; 0.7 μm average particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 60%)
Aluminum oxide dispersion 10 parts (average primary particle size; 13 nm average particle size after dispersion; 0.5 μm solid content; 14%)
（実施例２）
実施例１において、乾燥の後、離型性シートを剥離する前（１５０℃の熱処理前）に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いたディップ・ニップ法による撥水処理が行われないこと以外は同じようにしてウレタン樹脂膜を得た。このようにして得られたウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面上に、下記接着剤溶液をグラビアコータにより点状に付与した。
また、ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、温度１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、厚さ４０μｍのウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表１に示す。(Example 2)
In Example 1, after drying, before releasing the release sheet (before heat treatment at 150 ° C.), a dip using a 5% treatment solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) A urethane resin film was obtained in the same manner except that the water repellency treatment by the nip method was not performed. On the surface of the urethane resin film obtained in this way that was in contact with the release sheet, the following adhesive solution was applied in the form of dots by a gravure coater.
In addition, polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) is dyed blue with disperse dyes, and fluorinated repellent Water-repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of the liquid medicine Asahi Guard AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.). After the water-repellent processing, the one subjected to calendar processing at a temperature of 170 ° C. and a pressure (linear pressure) of 128 kg / cm was used as the fiber fabric.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, a moisture permeable waterproof sheet (a moisture permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a urethane resin film having a thickness of 40 μm and a fiber fabric are laminated via an adhesive is aged at 70 ° C. for 72 hours. Obtained.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution 2-pack urethane resin (solid content 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
（実施例３）
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガ−ドＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。(Example 3)
Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed blue with disperse dye, fluorine water repellent Water repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of Asahi Guard AG710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). What was calendered at 170 ° C. and pressure (linear pressure) 128 kg / cm after the water repellent treatment was used as the fiber fabric.
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度３０ｇ／ｍ３、温度４０℃のチャンバー内を１０秒かけて通過させて水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、１５℃の水中（水のみ）に５分間浸漬した後、４０℃の水で水洗し、１２０℃にて３分間乾燥して、離型性シート上に、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）を有するウレタン樹脂膜を形成した。ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面は、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目により凹凸が形成されていた。Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as release sheet It was. On this release sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 30 g / m 3 and a temperature of 40 ° C. over 10 seconds to perform steam treatment.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 15 ° C. water (water only) for 5 minutes, then washed with 40 ° C. water, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. And the urethane resin film which has a waterproof part (surface side which contacted water directly at the time of solidification) and a porous part (surface side which contacted the mold release sheet) was formed on the mold release sheet. The surface of the urethane resin film that was in contact with the releasable sheet is uneven due to the texture of the taffeta warp and weft used in the releasable sheet, and the fabric texture of the warp and weft fibers. It was.
樹脂溶液
エーテル・エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；３０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
炭酸カルシウム分散品 ７０部
（平均一次粒子径；３０ｎｍ 分散後平均粒子径；３．０μｍ 固形分；２０％）Resin solution Ether / ester urethane resin 100 parts (solid content: 30%, 1-component, solvent: DMF)
Calcium carbonate dispersion 70 parts (average primary particle size; 30 nm average particle size after dispersion; 3.0 μm solid content; 20%)
次に、グラビアコータを用いて湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂 タイホースＮＨ３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を１１０℃に加熱し、溶融させ、点状に、ウレタン樹脂膜の防水部の面に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングした後、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離して、厚さ３５μｍのウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表１に示す。Next, using a gravure coater, a moisture-curing hot-melt urethane resin tie hose NH300 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is heated to 110 ° C. and melted, and the surface of the waterproof part of the urethane resin film is dotted. Granted to.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, after aging at 70 ° C. for 72 hours, the release sheet is peeled off from the urethane resin film, and the 35 μm-thick urethane resin film and the fiber fabric are laminated via an adhesive. A sheet (a moisture-permeable waterproof sheet before water repellent treatment) was obtained.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０ ５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
また、離型紙上に下記樹脂溶液を塗布した後、１２０℃で乾燥して、厚さ２０μｍの無孔質膜を得た。(Comparative Example 1)
Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed blue with disperse dye, fluorine water repellent Asahi Guard AG710 was water-repellent processed using a 5% aqueous solution. What was calendered at 170 ° C. and pressure (linear pressure) 128 kg / cm after the water repellent treatment was used as the fiber fabric.
Moreover, after apply | coating the following resin solution on release paper, it dried at 120 degreeC and obtained the 20-micrometer-thick nonporous film | membrane.
無孔質膜用樹脂溶液
親水性ウレタン樹脂（固形分；３０％、１液型） １００部
トルエン ５０部Resin solution for nonporous membrane Hydrophilic urethane resin (solid content: 30%, 1-pack type) 100 parts Toluene 50 parts
次に、得られた無孔質膜の片面に下記接着剤溶液をグラビアコータにより点状に付与した。 Next, the following adhesive solution was applied to one side of the obtained nonporous film in a spot shape by a gravure coater.
接着剤溶液
親水性ウレタン樹脂（固形分；５０％、２液型） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 １０部Adhesive solution Hydrophilic urethane resin (solid content: 50%, two-component type) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 10 parts
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離して、厚さ２０μｍのウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表１に示す。Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, after aging at 70 ° C. for 72 hours, the release paper is peeled off, and a moisture-permeable waterproof sheet in which a 20 μm-thick urethane resin film and a fiber fabric are laminated with an adhesive (before water-repellent treatment) A moisture-permeable waterproof sheet).
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
ナイロン編物（スムース：糸５６デシテッス／７２フィラメント、３２ゲージ）を酸性染料でグレーに染色したものを繊維布帛として用いた。
離型性シートである離型性のポリプロピレンフィルムに、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度１３ｇ／ｍ３、温度２７℃の水蒸気を送風機により３０秒当て水蒸気処理をおこなった。Example 4
Nylon knitted fabric (smooth: yarn 56 decitex / 72 filament, 32 gauge) dyed gray with an acid dye was used as a fiber fabric.
The following resin solution was applied to a releasable polypropylene film, which is a releasable sheet, with a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was subjected to water vapor treatment by applying water vapor at an absolute humidity of 13 g / m 3 and a temperature of 27 ° C. for 30 seconds with a blower.
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、３５℃、１５％のＤＭＦを含む水中に５分間浸漬して、ウレタン樹脂を製膜し、５０℃と２０℃の水中にて水洗した。その後、１２０℃にて３分間乾燥、１５０℃にて１分間加熱して、離型性シートの片面に、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離した後、ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面にグラビアコータにより下記接着剤溶液を点状に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、ウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表２に示す。Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the water vapor treatment was formed was immersed in water containing 35% and 15% DMF for 5 minutes to form a urethane resin, and the film was formed at 50 ° C. and 20 ° C. Washed in water. Then, it is dried at 120 ° C. for 3 minutes and heated at 150 ° C. for 1 minute. On one side of the releasable sheet, a waterproof part (the side in direct contact with water during solidification) and a porous part (releasability) And a urethane resin film having a surface side in contact with the sheet).
Next, after peeling the release sheet from the urethane resin film, the following adhesive solution was applied to the surface of the urethane resin film in contact with the release sheet by a gravure coater.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, aging was performed at 70 ° C. for 72 hours to obtain a moisture permeable waterproof sheet (a moisture permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a urethane resin film and a fiber fabric were laminated with an adhesive.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ ２０部
炭酸カルシウム分散品 ３０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）
二酸化ケイ素分散品（表面がメチル基で疎水処理されたもの） ２０部
（平均一次粒子径；０．０２μｍ 分散後平均粒子径；１．０μｍ 固形分；１５％）Resin solution Ester-based urethane resin 100 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
DMF 20 parts Calcium carbonate dispersion 30 parts (average primary particle size; 0.7 μm average particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 60%)
20 parts of silicon dioxide dispersion (surface is hydrophobically treated with a methyl group) (average primary particle size; 0.02 μm average particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 15%)
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分；３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution Two-component urethane resin (solid content: 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
（実施例５）
ナイロンタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料にて赤色に染色し、フッ素系撥水剤ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。
この繊維布帛の片面に、下記樹脂溶液をパイプコータにより直接塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した繊維布帛を絶対湿度４０ｇ／ｍ３、温度３０℃のチャンバー内を２０秒かけて通過させて水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した繊維布帛を、３０℃の水中（水のみ）に５分間浸漬した後、４０℃の水にて水洗し、１２０℃にて３分間乾燥、１５０℃にて３０秒間熱処理して、繊維布帛上に、防水部（凝固時、水と直接、接した面側）と多孔質部（繊維布帛に接している側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表２に示す。(Example 5)
Nylon taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed red with an acid dye, fluorine-based water repellent A fiber cloth was used which was water-repellent processed using a 5% aqueous solution of the agent AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.).
The following resin solution was directly applied to one side of the fiber fabric by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the fiber fabric on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 40 g / m 3 and a temperature of 30 ° C. over 20 seconds to perform steam treatment.
Next, the fiber fabric on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 30 ° C. water (water only) for 5 minutes, then washed with 40 ° C. water, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Heat treatment at 150 ° C. for 30 seconds to form a urethane resin film having a waterproof part (the surface side in direct contact with water during solidification) and a porous part (the side in contact with the fiber cloth) on the fiber cloth. Formed.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
樹脂溶液
エーテル・エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；３０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ １０部
炭酸カルシウム分散品 ６０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）
イソシアネート系架橋剤 ２部Resin solution Ether / ester urethane resin 100 parts (solid content: 30%, 1-component, solvent: DMF)
DMF 10 parts Calcium carbonate dispersion 60 parts (average primary particle size; 0.7 μm average particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 60%)
Isocyanate-based crosslinking agent 2 parts
（実施例６）
ナイロンタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料にて赤色に染色し、フッ素系撥水剤ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。(Example 6)
Nylon taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed red with an acid dye, fluorine-based water repellent A fiber cloth was used which was water-repellent processed using a 5% aqueous solution of the agent AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.).
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度２０ｇ／ｍ３、温度３５℃の水蒸気を送風機により１５秒当てて水蒸気処理をおこなった。Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as release sheet It was. On this release sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was subjected to water vapor treatment by applying water vapor at an absolute humidity of 20 g / m 3 and a temperature of 35 ° C. for 15 seconds with a blower.
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、１５℃、水中（水のみ）に５分間浸漬し、ウレタン樹脂を製膜し、５０℃と２０℃の水中にて水洗した後、１２０℃にて３分間乾燥し、１５０℃にて１分間加熱して、離型性シートの片面に、防水部（凝固時、水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面には、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目により凹凸が形成されていた。
次に、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離した後、ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面にグラビアコータにより下記接着剤溶液を点状に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、ウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表３に示す。Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the water vapor treatment was formed was immersed in water (water only) at 15 ° C. for 5 minutes to form a urethane resin, and in water at 50 ° C. and 20 ° C. After washing with water, drying at 120 ° C. for 3 minutes and heating at 150 ° C. for 1 minute to form a waterproof portion (the surface side in direct contact with water when solidified) and a porous portion on one side of the release sheet. The urethane resin film having (the surface side in contact with the release sheet) was formed. On the surface of the urethane resin film that was in contact with the releasable sheet, irregularities were formed by the weave texture of the taffeta warp and weft used in the releasable sheet, and the texture of the fibers constituting the warp and weft thread. It had been.
Next, after peeling the release sheet from the urethane resin film, the following adhesive solution was applied to the surface of the urethane resin film in contact with the release sheet by a gravure coater.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, aging was performed at 70 ° C. for 72 hours to obtain a moisture permeable waterproof sheet (a moisture permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a urethane resin film and a fiber fabric were laminated with an adhesive.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
二酸化ケイ素分散品（表面がメチル基で疎水処理されたもの） ７０部
（平均一次粒子径；０．０２μｍ 分散後平均粒子径；１．０μｍ 固形分；１５％）Resin solution Ester-based urethane resin 100 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
70 parts (average primary particle size; 0.02 μm average particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 15%)
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分；３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution Two-component urethane resin (solid content: 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
（実施例７）
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度４５ｇ／ｍ３、温度４５℃のチャンバー内を６０秒かけて通過させて水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、２０℃の水中（水のみ）に５分間浸漬し、４０℃の水にて１０分間水洗し、１２０℃にて３分間乾燥し、１５０℃にて３０秒間熱処理した。次に、離型性シートを剥離して、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜のみからなる透湿性防水シートを得た。得られた透湿性防水シートは、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目より凹凸が形成されていた。
なお、上記工程において、乾燥の後、離型性シートを剥離する前（１５０℃の熱処理前）に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表４に示す。(Example 7)
Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as release sheet It was. On this release sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 45 g / m 3 and a temperature of 45 ° C. over 60 seconds to perform steam treatment.
Next, the releasable sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 20 ° C. water (water only) for 5 minutes, washed with 40 ° C. water for 10 minutes, and 120 ° C. for 3 minutes. Dried for 1 minute and heat treated at 150 ° C. for 30 seconds. Next, the release sheet is peeled off, and only from the urethane resin film having the waterproof part (the surface side in direct contact with water during solidification) and the porous part (the surface side in contact with the release sheet) A moisture permeable waterproof sheet was obtained. The obtained moisture-permeable waterproof sheet had irregularities formed from the weave texture of the taffeta warp and weft used for the releasable sheet, and the texture of the fibers constituting the warp and weft.
In the above process, after drying, before removing the release sheet (before heat treatment at 150 ° C.), a 5% treatment solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used. Water repellent treatment was performed by a dip nip method.
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ ２０部
炭酸カルシウム分散品 ３０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均二次粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）Resin solution Ester-based urethane resin 100 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
DMF 20 parts Calcium carbonate dispersion 30 parts (average primary particle size; 0.7 μm average secondary particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 60%)
（実施例８）
実施例７において、乾燥の後、離型性シートを剥離する前（１５０℃の熱処理前）に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いたディップ・ニップ法による撥水処理が行われないこと以外は同様ににしてウレタン樹脂膜を得た。このようにして得られたウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面上に、下記接着剤溶液をグラビアコータにより点状に付与した。
また、ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、温度１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、厚さ４０μｍのウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表４に示す。(Example 8)
In Example 7, after drying, before removing the release sheet (before heat treatment at 150 ° C.), a dip using a 5% treatment solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) A urethane resin film was obtained in the same manner except that the water repellency treatment by the nip method was not performed. On the surface of the urethane resin film obtained in this way that was in contact with the release sheet, the following adhesive solution was applied in the form of dots by a gravure coater.
In addition, polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) is dyed blue with disperse dyes, and fluorinated repellent Water-repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of the liquid medicine Asahi Guard AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.). After the water-repellent processing, the one subjected to calendar processing at a temperature of 170 ° C. and a pressure (linear pressure) of 128 kg / cm was used as the fiber fabric.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, a moisture permeable waterproof sheet (a moisture permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a urethane resin film having a thickness of 40 μm and a fiber fabric are laminated via an adhesive is aged at 70 ° C. for 72 hours. Obtained.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution 2-pack urethane resin (solid content 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
（実施例９）
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガ−ドＡＧ７１０（旭硝子（株）製） の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。Example 9
Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed blue with disperse dye, fluorine water repellent Water repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of Asahi Guard AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.). What was calendered at 170 ° C. and pressure (linear pressure) 128 kg / cm after the water repellent treatment was used as the fiber fabric.
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートの上面及び下面より絶対湿度３５ｇ／ｍ３、温度４０℃の水蒸気を送風機により６０秒当て水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、１５℃の水中（水のみ）に５分間浸漬した後、４０℃の水で水洗し、１２０℃にて３分間乾燥して、離型性シート上に、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）を有するウレタン樹脂膜を形成した。ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面は、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目より凹凸が形成されていた。Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as release sheet It was. On this release sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, water vapor treatment was performed by applying water vapor at an absolute humidity of 35 g / m 3 and a temperature of 40 ° C. for 60 seconds from the upper and lower surfaces of the release sheet on which the urethane resin coating film was formed.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 15 ° C. water (water only) for 5 minutes, then washed with 40 ° C. water, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. And the urethane resin film which has a waterproof part (surface side which contacted water directly at the time of solidification) and a porous part (surface side which contacted the mold release sheet) was formed on the mold release sheet. The surface of the urethane resin film that was in contact with the releasable sheet is uneven due to the texture of the taffeta warp and weft weave used in the releasable sheet, and the fabric that forms the warp and weft. It was.
樹脂溶液
エーテル・エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；３０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
炭酸カルシウム分散品 １５部
（平均一次粒子径；３０ｎｍ 分散後平均二次粒子径；０．３μｍ 固形分；２０％）
酸化アルミニウム分散品 ５部
（平均一次粒子径；１３ｎｍ 分散後平均二次粒子径；０．５μｍ 固形分；１４％）Resin solution Ether / ester urethane resin 100 parts (solid content: 30%, 1-component, solvent: DMF)
Calcium carbonate dispersion 15 parts (average primary particle diameter; average secondary particle diameter after 30 nm dispersion; 0.3 μm solid content; 20%)
Aluminum oxide dispersion 5 parts (average primary particle size; 13 nm average secondary particle size after dispersion; 0.5 μm solid content; 14%)
次に、グラビアコータを用いて湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂 タイホースＮＨ３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を１１０℃に加熱し、溶融させ、点状に、ウレタン樹脂膜の防水部の面に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングした後、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離して、厚さ３５μｍのウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表４に示す。Next, using a gravure coater, a moisture-curing hot-melt urethane resin tie hose NH300 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is heated to 110 ° C. and melted, and the surface of the waterproof part of the urethane resin film is dotted. Granted to.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, after aging at 70 ° C. for 72 hours, the release sheet is peeled off from the urethane resin film, and the 35 μm-thick urethane resin film and the fiber fabric are laminated via an adhesive. A sheet (a moisture-permeable waterproof sheet before water repellent treatment) was obtained.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
（実施例１０）
ナイロン編物（スムース：糸５６デシテッス／７２フィラメント、３２ゲージ）を酸性染料でグレーに染色したものを繊維布帛として用いた。
離型性シートである離型性のポリプロピレンフィルムに、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度１５ｇ／ｍ３、温度３０℃のチャンバー内を１００秒かけて通過させて水蒸気処理をおこなった。(Example 10)
Nylon knitted fabric (smooth: yarn 56 decitex / 72 filament, 32 gauge) dyed gray with an acid dye was used as a fiber fabric.
The following resin solution was applied to a releasable polypropylene film, which is a releasable sheet, with a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 15 g / m 3 and a temperature of 30 ° C. over 100 seconds to perform steam treatment.
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、３５℃、１５％のＤＭＦを含む水中に５分間浸漬して、ウレタン樹脂を製膜し、５０℃と２０℃の水中にて水洗した。その後、１２０℃にて３分間乾燥、１５０℃にて１分間加熱して、離型性シートの片面に、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離した後、ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面にグラビアコータにより下記接着剤溶液を点状に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、ウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表５に示す。Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the water vapor treatment was formed was immersed in water containing 35% and 15% DMF for 5 minutes to form a urethane resin, and the film was formed at 50 ° C. and 20 ° C. Washed in water. Then, it is dried at 120 ° C. for 3 minutes and heated at 150 ° C. for 1 minute. On one side of the releasable sheet, a waterproof part (the side in direct contact with water during solidification) and a porous part (releasability) And a urethane resin film having a surface side in contact with the sheet).
Next, after peeling the release sheet from the urethane resin film, the following adhesive solution was applied to the surface of the urethane resin film in contact with the release sheet by a gravure coater.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, aging was performed at 70 ° C. for 72 hours to obtain a moisture permeable waterproof sheet (a moisture permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a urethane resin film and a fiber fabric were laminated with an adhesive.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 ７５部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
エーテル・エステル系ウレタン樹脂 ２５部
（固形分；３０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ ２０部
炭酸カルシウム分散品 ３０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均二次粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）
二酸化ケイ素分散品（表面がメチル基で疎水処理されたもの） ２０部
（平均一次粒子径；０．０２μｍ 分散後平均二次粒子径；０．２μｍ 固形分；１５％）Resin solution Ester-based urethane resin 75 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
25 parts of ether / ester urethane resin (solid content: 30%, 1 component, solvent: DMF)
DMF 20 parts Calcium carbonate dispersion 30 parts (average primary particle size; 0.7 μm average secondary particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 60%)
20 parts of silicon dioxide dispersion (surface is hydrophobically treated with methyl group) (average primary particle size; 0.02 μm, average secondary particle size after dispersion; 0.2 μm, solid content: 15%)
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分；３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution Two-component urethane resin (solid content: 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
（実施例１１）
ナイロンタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料にて赤色に染色し、フッ素系撥水剤ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。
この繊維布帛の片面に、下記樹脂溶液をパイプコータにより直接塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した繊維布帛を絶対湿度１８ｇ／ｍ３、温度２５℃のチャンバー内を７０秒かけて通過させて水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した繊維布帛を、３０℃の水中（水のみ）に５分間浸漬した後、４０℃の水にて水洗し、１２０℃にて３分間乾燥、１５０℃にて３０秒間熱処理して、繊維布帛上に、防水部（凝固時、水と直接、接した面側）と多孔質部（繊維布帛に接している側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表５に示す。(Example 11)
Nylon taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed red with an acid dye, fluorine-based water repellent A fiber cloth was used which was water-repellent processed using a 5% aqueous solution of the agent AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.).
The following resin solution was directly applied to one side of the fiber fabric by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the fiber fabric on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 18 g / m 3 and a temperature of 25 ° C. over 70 seconds to perform steam treatment.
Next, the fiber fabric on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 30 ° C. water (water only) for 5 minutes, then washed with 40 ° C. water, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Heat treatment at 150 ° C. for 30 seconds to form a urethane resin film having a waterproof part (the surface side in direct contact with water during solidification) and a porous part (the side in contact with the fiber cloth) on the fiber cloth. Formed.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
樹脂溶液
エーテル・エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；３０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ １０部
炭酸カルシウム分散品 ４０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均二次粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）
イソシアネート系架橋剤 ２部Resin solution Ether / ester urethane resin 100 parts (solid content: 30%, 1-component, solvent: DMF)
DMF 10 parts Calcium carbonate dispersion 40 parts (average primary particle size; 0.7 μm average secondary particle size after dispersion; 1.0 μm solid content: 60%)
Isocyanate-based crosslinking agent 2 parts
（実施例１２）
ナイロンタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料にて赤色に染色し、フッ素系撥水剤ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。(Example 12)
Nylon taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed red with an acid dye, fluorine-based water repellent A fiber cloth was used which was water-repellent processed using a 5% aqueous solution of the agent AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.).
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布し、ウレタン樹脂塗膜を形成した。 Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as a release sheet It was. On this releasable sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度２５ｇ／ｍ３、温度３０℃のチャンバー内を６０秒かけて通過させ水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、１５℃、水中（水のみ）に浸漬し、ウレタン樹脂を製膜し、５０℃と２０℃の水中にて水洗した後、１２０℃にて３分間乾燥し、１５０℃にて１分間加熱して、離型性シートの片面に、防水部（凝固時、水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面には、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目により凹凸が形成されていた。
次に、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離した後、ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面にグラビアコータにより下記接着剤溶液を点状に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて１００℃で熱圧着した。熱圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、ウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表６に示す。Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 25 g / m 3 and a temperature of 30 ° C. over 60 seconds to perform steam treatment.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in water (water only) at 15 ° C. to form a urethane resin, which was then washed in water at 50 ° C. and 20 ° C. After drying at 120 ° C. for 3 minutes and heating at 150 ° C. for 1 minute, on one side of the releasable sheet, a waterproof part (the side directly in contact with water when solidified) and a porous part (separated And a urethane resin film having a surface side in contact with the mold sheet. On the surface of the urethane resin film that was in contact with the releasable sheet, irregularities were formed by the weave texture of the taffeta warp and weft used in the releasable sheet, and the texture of the fibers constituting the warp and weft thread. It had been.
Next, after peeling the release sheet from the urethane resin film, the following adhesive solution was applied to the surface of the urethane resin film in contact with the release sheet by a gravure coater.
Next, the fiber fabric was superimposed on the surface of the urethane resin film provided with the adhesive, and thermocompression bonded at 100 ° C. using a nip roll. After thermocompression bonding, aging was performed at 70 ° C. for 72 hours to obtain a moisture permeable waterproof sheet (a moisture permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a urethane resin film and a fiber fabric were laminated with an adhesive.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
二酸化ケイ素分散品（表面がメチル基で疎水処理されたもの） ３０部
（平均一次粒子径；０．０２μｍ 分散後平均二次粒子径；０．２μｍ 固形分；１５％）Resin solution Ester-based urethane resin 100 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
30 parts of silicon dioxide dispersion (surface is hydrophobically treated with methyl group) (average primary particle size; 0.02 μm average secondary particle size after dispersion; 0.2 μm solid content: 15%)
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分；３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution Two-component urethane resin (solid content: 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
（実施例１３）
樹脂溶液を以下に示すものに変更したこと、及びウレタン樹脂膜厚を変更したこと以外は実施例１２と同様にして透湿性防水シートを得た。得られた透湿性防水シートを評価した。評価結果を表６に示す。(Example 13)
A moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 12 except that the resin solution was changed to the one shown below and the urethane resin film thickness was changed. The obtained moisture-permeable waterproof sheet was evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 ９０部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
エーテル系ウレタン樹脂 １０部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
二酸化ケイ素分散品（表面がメチル基で疎水処理されたもの） ５０部
（平均一次粒子径；０．０２μｍ 分散後平均二次粒子径；０．２μｍ 固形分；１５％）Resin solution Ester-based urethane resin 90 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
Ether urethane resin 10 parts (Solid content: 20%, 1 component, solvent: DMF)
50 parts of silicon dioxide dispersion (surface is hydrophobically treated with methyl group) (average primary particle size; 0.02 μm, average secondary particle size after dispersion; 0.2 μm, solid content: 15%)
（実施例１４）
ナイロンタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料にて赤色に染色し、フッ素系撥水剤ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。
この繊維布帛の片面に、下記樹脂溶液をパイプコータにより直接塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した繊維布帛を絶対湿度４０ｇ／ｍ３、温度３０℃のチャンバー内を２０秒かけて通過させて水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した繊維布帛を、３０℃の水中（水のみ）に５分間浸漬した後、４０℃の水にて水洗し、１２０℃にて３分間乾燥、１２０℃にて３０秒間熱処理して、繊維布帛上に、防水部（凝固時、水と直接、接した面側）と多孔質部（繊維布帛に接している側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表７に示す。(Example 14)
Nylon taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed red with an acid dye, fluorine-based water repellent A fiber cloth was used which was water-repellent processed using a 5% aqueous solution of the agent AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.).
The following resin solution was directly applied to one side of the fiber fabric by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the fiber fabric on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 40 g / m 3 and a temperature of 30 ° C. over 20 seconds to perform steam treatment.
Next, the fiber fabric on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 30 ° C. water (water only) for 5 minutes, then washed with 40 ° C. water, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Heat treatment at 120 ° C. for 30 seconds to form a urethane resin film having a waterproof part (surface side in direct contact with water when solidified) and a porous part (side in contact with the fiber cloth) on the fiber cloth. Formed.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. Table 7 shows the evaluation results.
樹脂溶液
エーテル・エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；３０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ １０部
炭酸カルシウム分散品 ６０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）
イソシアネート系架橋剤 ２部Resin solution Ether / ester urethane resin 100 parts (solid content: 30%, 1-component, solvent: DMF)
DMF 10 parts Calcium carbonate dispersion 60 parts (average primary particle size; 0.7 μm average particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 60%)
Isocyanate-based crosslinking agent 2 parts
（実施例１５）
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度４５ｇ／ｍ３、温度４５℃のチャンバー内を６０秒かけて通過させて水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、２０℃の水中（水のみ）に５分間浸漬し、４０℃の水にて１０分間水洗し、１２０℃にて３分間乾燥した。次に、離型性シートを剥離して、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜のみからなる透湿性防水シートを得た。得られた透湿性防水シートは、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目より凹凸が形成されていた。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表７に示す。(Example 15)
Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as release sheet It was. On this release sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 45 g / m 3 and a temperature of 45 ° C. over 60 seconds to perform steam treatment.
Next, the releasable sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 20 ° C. water (water only) for 5 minutes, washed with 40 ° C. water for 10 minutes, and 120 ° C. for 3 minutes. Dried for minutes. Next, the release sheet is peeled off, and only from the urethane resin film having the waterproof part (the surface side in direct contact with water during solidification) and the porous part (the surface side in contact with the release sheet) A moisture permeable waterproof sheet was obtained. The obtained moisture-permeable waterproof sheet had irregularities formed from the weave texture of the taffeta warp and weft used for the releasable sheet, and the texture of the fibers constituting the warp and weft.
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. Table 7 shows the evaluation results.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
ＤＭＦ ２０部
炭酸カルシウム分散品 ３０部
（平均一次粒子径；０．７μｍ 分散後平均二次粒子径；１．０μｍ 固形分；６０％）Resin solution Ester-based urethane resin 100 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
DMF 20 parts Calcium carbonate dispersion 30 parts (average primary particle size; 0.7 μm average secondary particle size after dispersion; 1.0 μm solid content; 60%)
（実施例１６）
実施例７で得られたウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面上に、下記接着剤溶液をグラビアコータにより点状に付与した。
また、ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、温度１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて５０℃で圧着した。圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、厚さ４０μｍのウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表７に示す。(Example 16)
On the surface of the urethane resin film obtained in Example 7 that was in contact with the release sheet, the following adhesive solution was applied in the form of dots with a gravure coater.
In addition, polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) is dyed blue with disperse dyes, and fluorinated repellent Water-repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of the liquid medicine Asahi Guard AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.). After the water-repellent processing, the one subjected to calendar processing at a temperature of 170 ° C. and a pressure (linear pressure) of 128 kg / cm was used as the fiber fabric.
Next, the fiber fabric was overlaid on the surface of the urethane resin film to which the adhesive was applied, and pressure-bonded at 50 ° C. using a nip roll. After pressure bonding, aging is performed at 70 ° C. for 72 hours to obtain a moisture-permeable waterproof sheet (a moisture-permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a 40 μm-thick urethane resin film and a fiber fabric are laminated via an adhesive. It was.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. Table 7 shows the evaluation results.
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution 2-pack urethane resin (solid content 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
（実施例１７）
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガ−ドＡＧ７１０（旭硝子（株）製） の５％水溶液を用いて撥水加工した。撥水加工後、１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。(Example 17)
Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed blue with disperse dye, fluorine water repellent Water repellent processing was performed using a 5% aqueous solution of Asahi Guard AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.). What was calendered at 170 ° C. and pressure (linear pressure) 128 kg / cm after the water repellent treatment was used as the fiber fabric.
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布して、ウレタン樹脂塗膜を形成した。
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートの上面及び下面より絶対湿度３５ｇ／ｍ３、温度４０℃の水蒸気を送風機により６０秒当て水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、１５℃の水中（水のみ）に５分間浸漬した後、４０℃の水で水洗し、１２０℃にて３分間乾燥して、離型性シート上に、防水部（凝固時に水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）を有するウレタン樹脂膜を形成した。ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面は、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目より凹凸が形成されていた。Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as release sheet It was. On this release sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
Next, water vapor treatment was performed by applying water vapor at an absolute humidity of 35 g / m 3 and a temperature of 40 ° C. for 60 seconds from the upper and lower surfaces of the release sheet on which the urethane resin coating film was formed.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in 15 ° C. water (water only) for 5 minutes, then washed with 40 ° C. water, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. And the urethane resin film which has a waterproof part (surface side which contacted water directly at the time of solidification) and a porous part (surface side which contacted the mold release sheet) was formed on the mold release sheet. The surface of the urethane resin film that was in contact with the releasable sheet is uneven due to the texture of the taffeta warp and weft weave used in the releasable sheet, and the fabric that forms the warp and weft. It was.
樹脂溶液
エーテル・エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；３０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
炭酸カルシウム分散品 １５部
（平均一次粒子径；３０ｎｍ 分散後平均二次粒子径；０．３μｍ 固形分；２０％）
酸化アルミニウム分散品 ５部
（平均一次粒子径；１３ｎｍ 分散後平均二次粒子径；０．５μｍ 固形分；１４％）Resin solution Ether / ester urethane resin 100 parts (solid content: 30%, 1-component, solvent: DMF)
Calcium carbonate dispersion 15 parts (average primary particle diameter; average secondary particle diameter after 30 nm dispersion; 0.3 μm solid content; 20%)
Aluminum oxide dispersion 5 parts (average primary particle size; 13 nm average secondary particle size after dispersion; 0.5 μm solid content; 14%)
次に、グラビアコータを用いて湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂 タイホースＮＨ３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を１１０℃に加熱し、溶融させ、点状に、ウレタン樹脂膜の防水部の面に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて５０℃で圧着した。圧着した後、７０℃で７２時間エージングした後、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離して、厚さ３５μｍのウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表７に示す。Next, using a gravure coater, a moisture-curing hot-melt urethane resin tie hose NH300 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is heated to 110 ° C. and melted, and the surface of the waterproof part of the urethane resin film is dotted. Granted to.
Next, the fiber fabric was overlaid on the surface of the urethane resin film to which the adhesive was applied, and pressure-bonded at 50 ° C. using a nip roll. After pressure bonding, after aging at 70 ° C. for 72 hours, the release sheet is peeled from the urethane resin film, and a 35 μm thick urethane resin film and a fiber fabric are laminated via an adhesive. (A moisture-permeable waterproof sheet before water repellent treatment) was obtained.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. Table 7 shows the evaluation results.
（実施例１８）
ナイロンタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料にて赤色に染色し、フッ素系撥水剤ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。(Example 18)
Nylon taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) dyed red with an acid dye, fluorine-based water repellent A fiber cloth was used which was water-repellent processed using a 5% aqueous solution of the agent AG710 (Asahi Glass Co., Ltd.).
ポリエステルタフタ（タテ糸８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸８３デシテッス／７２フィラメント。密度 タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）にシリコーン樹脂を塗布したものを離型性シートとして用いた。この離型性シートの上に、下記樹脂溶液をパイプコータにより塗布し、ウレタン樹脂塗膜を形成した。 Polyester taffeta (warp yarn 83 decites / 72 filaments, weft yarn 83 decites / 72 filaments, density warp 114 / 2.54 cm, width 92 / 2.54 cm) with silicone resin applied as a release sheet It was. On this releasable sheet, the following resin solution was applied by a pipe coater to form a urethane resin coating film.
次に、ウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを絶対湿度２５ｇ／ｍ３、温度３０℃のチャンバー内を６０秒かけて通過させ水蒸気処理をおこなった。
次に、水蒸気処理後のウレタン樹脂塗膜を形成した離型性シートを、１５℃、水中（水のみ）に浸漬し、ウレタン樹脂を製膜し、５０℃と２０℃の水中にて水洗した後、１２０℃にて３分間乾燥し、１２０℃にて３０秒間加熱して、離型性シートの片面に、防水部（凝固時、水と直接、接した面側）と多孔質部（離型性シートに接していた面側）とを有するウレタン樹脂膜を形成した。ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面には、離型性シートに用いたタフタのタテ糸とヨコ糸の織組織、タテ糸とヨコ糸を構成する繊維による生地目により凹凸が形成されていた。
次に、ウレタン樹脂膜から離型性シートを剥離した後、ウレタン樹脂膜の離型性シートに接していた面にグラビアコータにより下記接着剤溶液を点状に付与した。
次に、ウレタン樹脂膜の接着剤を付与した面に繊維布帛を重ね合わせ、ニップロールを用いて５０℃で圧着した。圧着した後、７０℃で７２時間エージングして、ウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤を介して積層された透湿性防水シート（撥水処理前の透湿性防水シート）を得た。
次に、フッ素系撥水剤 アサヒガードＡＧ５６９０（旭硝子（株）製）の５％処理液を用いてディップ・ニップ法により撥水処理を行った。
このようにして得た透湿性防水シートを評価した。評価結果を表７に示す。Next, the release sheet on which the urethane resin coating film was formed was passed through a chamber having an absolute humidity of 25 g / m 3 and a temperature of 30 ° C. over 60 seconds to perform steam treatment.
Next, the release sheet on which the urethane resin coating film after the steam treatment was formed was immersed in water (water only) at 15 ° C. to form a urethane resin, which was then washed in water at 50 ° C. and 20 ° C. After drying at 120 ° C. for 3 minutes and heating at 120 ° C. for 30 seconds, on one side of the releasable sheet, a waterproof part (the side in direct contact with water during solidification) and a porous part (separated) And a urethane resin film having a surface side in contact with the mold sheet. On the surface of the urethane resin film that was in contact with the releasable sheet, irregularities were formed by the weave texture of the taffeta warp and weft used in the releasable sheet, and the texture of the fibers constituting the warp and weft thread. It had been.
Next, after peeling the release sheet from the urethane resin film, the following adhesive solution was applied to the surface of the urethane resin film in contact with the release sheet by a gravure coater.
Next, the fiber fabric was overlaid on the surface of the urethane resin film to which the adhesive was applied, and pressure-bonded at 50 ° C. using a nip roll. After pressure bonding, aging was performed at 70 ° C. for 72 hours to obtain a moisture permeable waterproof sheet (a moisture permeable waterproof sheet before water repellent treatment) in which a urethane resin film and a fiber fabric were laminated with an adhesive.
Next, water repellent treatment was performed by a dip nip method using a 5% treatment liquid of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG5690 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The moisture permeable waterproof sheet thus obtained was evaluated. Table 7 shows the evaluation results.
樹脂溶液
エステル系ウレタン樹脂 １００部
（固形分；２０％、１液型、溶媒；ＤＭＦ）
二酸化ケイ素分散品（表面がメチル基で疎水処理されたもの） ３０部
（平均一次粒子径；０．０２μｍ 分散後平均二次粒子径；０．２μｍ 固形分；１５％）Resin solution Ester-based urethane resin 100 parts (solid content: 20%, 1-component, solvent: DMF)
30 parts of silicon dioxide dispersion (surface is hydrophobically treated with methyl group) (average primary particle size; 0.02 μm average secondary particle size after dispersion; 0.2 μm solid content: 15%)
接着剤溶液
２液型ウレタン樹脂（固形分；３０％） １００部
トルエン ５０部
イソシアネート系架橋剤 ８部
錫／アミン系触媒 １部Adhesive solution Two-component urethane resin (solid content: 30%) 100 parts Toluene 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent 8 parts Tin / amine-based catalyst 1 part
多孔質と防水部とからなるウレタン樹脂膜を備える実施例１〜１８の透湿性防水シートは、塩化カルシウム法で測定した透湿性および酢酸カリウム法で測定した透湿性が共に高く、かつ、防水性にも優れ、しかも水膨潤性も低い透湿性防水シートを製造できた。
これに対し、無孔質膜のウレタン樹脂膜を備える比較例１の透湿性防水シートは、防水性に優れ、酢酸カルシウム法で測定した透湿性は高いものの、塩化カルシウム法による透湿性は低く、水膨潤性も有していた。The moisture-permeable waterproof sheets of Examples 1 to 18 having a urethane resin film composed of a porous part and a waterproof part have both high moisture permeability measured by the calcium chloride method and high moisture permeability measured by the potassium acetate method, and are waterproof. In addition, a moisture-permeable waterproof sheet with excellent water swellability could be produced.
On the other hand, the moisture-permeable waterproof sheet of Comparative Example 1 provided with a nonporous urethane resin film is excellent in waterproofness and has high moisture permeability measured by the calcium acetate method, but has low moisture permeability by the calcium chloride method, It also had water swellability.
本発明により、塩化カルシウム法で測定した透湿性および酢酸カリウム法で測定した透湿性が共に高く、かつ、防水性にも優れた透湿性防水シート、及びその製造方法を提供できる。
従って、本発明は、産業上極めて有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a moisture-permeable waterproof sheet that has both moisture permeability measured by the calcium chloride method and moisture permeability measured by the potassium acetate method, and excellent in waterproof properties, and a method for producing the same.
Therefore, the present invention is extremely useful industrially.
Claims (14)
該ウレタン樹脂塗膜を水蒸気処理する工程と、
水蒸気処理したウレタン樹脂塗膜を水中に浸漬し、水洗、乾燥してウレタン樹脂膜を形成する工程とを有する、透湿性防水シートの製造方法。Applying a urethane resin solution containing a urethane resin and an organic solvent to one side of the support to form a urethane resin coating;
A step of steam-treating the urethane resin coating film;
A method for producing a moisture-permeable waterproof sheet, comprising: immersing a water-treated urethane resin coating film in water, washing with water and drying to form a urethane resin film.
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