JPWO2008047583A1 - 硬化性樹脂組成物、複合体、成形体、積層体および多層回路基板 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、複合体、成形体、積層体および多層回路基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008047583A1 JPWO2008047583A1 JP2008539735A JP2008539735A JPWO2008047583A1 JP WO2008047583 A1 JPWO2008047583 A1 JP WO2008047583A1 JP 2008539735 A JP2008539735 A JP 2008539735A JP 2008539735 A JP2008539735 A JP 2008539735A JP WO2008047583 A1 JPWO2008047583 A1 JP WO2008047583A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- curable resin
- weight
- acid
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/002—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/14—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers obtained by ring-opening polymerisation of carbocyclic compounds having one or more carbon-to-carbon double bonds in the carbocyclic ring, i.e. polyalkeneamers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4661—Adding a circuit layer by direct wet plating, e.g. electroless plating; insulating materials adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34928—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0158—Polyalkene or polyolefin, e.g. polyethylene [PE], polypropylene [PP]
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0275—Fibers and reinforcement materials
- H05K2201/0278—Polymeric fibers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
- Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
脂環式オレフィン重合体(A)100重量部、硬化剤(B)1〜100重量部、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)10〜50重量部、および縮合リン酸エステル(D)0.1〜40重量部を含有し、リン元素含有率が1.5重量%以上である、耐湿性、難燃性、表面平滑性、絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくい成形体または複合体が得られる硬化性樹脂組成物。該組成物をシートに成形し、内層基板に積層し、硬化させて電気絶縁層を形成し、その電気絶縁層の上に導体層を形成して多層回路基板を得る。
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、複合体および成形体並びにこれらの硬化物、該硬化物が積層された積層体、および該積層体を含む多層回路基板に関する。更に詳しくは、高密度の配線パターンの形成が可能な多層回路基板、それを得るのに好適で、耐湿性、難燃性、表面平滑性、電気絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質をほとんど発生しない電気絶縁層用の硬化性樹脂組成物、複合体および成形体並びにこれらの硬化物、該硬化物が積層された積層体に関する。
電子機器の小型化、多機能化、高速通信化などに伴い、多層回路基板が広く一般に用いられるようになっている。多層回路基板は、通常、電気絶縁層(I)と、その表面に形成された導体層(I)とからなる内層基板の上に、電気絶縁層(II)を積層し、この電気絶縁層(II)の上にさらに導体層(II)を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数段積層することもできる。このような多層回路基板の導体層が高密度の配線パターンである場合、導体層や基板が発熱し、発火に至ることがある。この発火を防ぐために電気絶縁層に難燃性を付与することが求められている。
電気絶縁層の難燃化の手段として、電気絶縁層にハロゲン系難燃剤を添加する方法や、電気絶縁層を構成する重合体としてハロゲン元素を含有するものを使用する方法などが実施されていた。使用済みの多層回路基板は通常焼却されるので、前記のようなハロゲン元素を含有する電気絶縁層は焼却時にハロゲン系有害物質を生成するという環境上の問題があった。
この環境上の問題を回避するために、ハロゲン元素を含まない難燃剤を使用した樹脂組成物の検討がなされている。
例えば、特許文献1には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどの熱可塑性樹脂にポリリン酸アンモニウム、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)などのリン含有化合物、窒素含有環状化合物を配合した難燃性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物によって各種部品が得られると開示されている。
特許文献2には、脂環式オレフィン重合体や芳香族ポリエーテルやエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂と、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩からなる粒子とを含有する硬化性組成物が開示され、この硬化性組成物によって多層回路基板を提供できることが開示されている。
例えば、特許文献1には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどの熱可塑性樹脂にポリリン酸アンモニウム、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)などのリン含有化合物、窒素含有環状化合物を配合した難燃性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物によって各種部品が得られると開示されている。
特許文献2には、脂環式オレフィン重合体や芳香族ポリエーテルやエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂と、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩からなる粒子とを含有する硬化性組成物が開示され、この硬化性組成物によって多層回路基板を提供できることが開示されている。
特許文献3には、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などのベース樹脂に、(A1)アミノ基含有窒素化合物とポリリン酸との複塩、(A2)アミノ基含有窒素化合物とポリメタリン酸との塩、(A3)ポリリン酸アミド、(A4)アミノ基含有窒素化合物と、硫酸、ピロ硫酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸または有機ホスフィン酸との塩、および(A5)環状尿素化合物からなる群から選択された少なくとも一種の難燃剤と、(B1)リン含有化合物、(B2)芳香族樹脂、および(B3)無機酸の金属塩からなる群から選択された少なくとも一種の難燃助剤とを含有させた難燃性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これら従来の樹脂組成物によって形成される電気絶縁層は、表面平滑性が不十分で、微細な配線パターンを形成することが困難なもの、または表面平滑性には優れていても耐湿性や難燃性が不十分なものであった。
本発明の目的は、微細な配線パターンを形成することが可能な多層回路基板、およびこれを得るのに好適で、耐湿性、難燃性、表面平滑性、絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくい硬化性樹脂組成物、複合体および成形体並びにこれらの硬化物、該硬化物が積層された積層体を提供することである。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式オレフィン重合体、硬化剤、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩、縮合リン酸エステルを特定の割合で配合し、且つリン元素の含有量を特定範囲に調整することによって得られる硬化性樹脂組成物が、高い難燃性を有するだけでなく、耐湿性などが飛躍的に向上することを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
(1) 脂環式オレフィン重合体(A)100重量部、硬化剤(B)1〜100重量部、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)10〜50重量部、および縮合リン酸エステル(D)0.1〜40重量部を含有し、且つ
リン元素含有率が1.5重量%(乾燥固形分基準)以上である硬化性樹脂組成物。
(2) 塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)が、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、およびメタリン酸メレムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である前記硬化性樹脂組成物。
(1) 脂環式オレフィン重合体(A)100重量部、硬化剤(B)1〜100重量部、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)10〜50重量部、および縮合リン酸エステル(D)0.1〜40重量部を含有し、且つ
リン元素含有率が1.5重量%(乾燥固形分基準)以上である硬化性樹脂組成物。
(2) 塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)が、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、およびメタリン酸メレムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である前記硬化性樹脂組成物。
(3) 前記脂環式オレフィン重合体(A)は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有するものである、前記の硬化性樹脂組成物。
(4) 前記脂環式オレフィン重合体(A)は、ASTM D257による体積固有抵抗が1×1012Ω・cm以上である、前記の硬化性樹脂組成物。
(5) 脂環式オレフィン重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)が、10,000〜250,000である、前記の硬化性樹脂組成物。
(6) 硬化剤(B)が多価エポキシ化合物である、前記の硬化性樹脂組成物。
(7) さらに硬化促進剤を含有する前記の硬化性樹脂組成物。
(8) 硬化促進剤が第3級アミン化合物である、前記の硬化性樹脂組成物。
(9) さらに、分子内に2個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有する前記の硬化性樹脂組成物。
(4) 前記脂環式オレフィン重合体(A)は、ASTM D257による体積固有抵抗が1×1012Ω・cm以上である、前記の硬化性樹脂組成物。
(5) 脂環式オレフィン重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)が、10,000〜250,000である、前記の硬化性樹脂組成物。
(6) 硬化剤(B)が多価エポキシ化合物である、前記の硬化性樹脂組成物。
(7) さらに硬化促進剤を含有する前記の硬化性樹脂組成物。
(8) 硬化促進剤が第3級アミン化合物である、前記の硬化性樹脂組成物。
(9) さらに、分子内に2個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有する前記の硬化性樹脂組成物。
(10) 前記硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有する複合体。
(11) 繊維基材が液晶ポリマーの長繊維からなるものである前記の複合体。
(12) 液晶ポリマーが全芳香族ポリエステルである前記の複合体。
(13) 繊維基材は単位面積当たりの重量が3〜55g/m2である前記の複合体。
(14) フィルム状またはシート状である前記の複合体。
(11) 繊維基材が液晶ポリマーの長繊維からなるものである前記の複合体。
(12) 液晶ポリマーが全芳香族ポリエステルである前記の複合体。
(13) 繊維基材は単位面積当たりの重量が3〜55g/m2である前記の複合体。
(14) フィルム状またはシート状である前記の複合体。
(15) 繊維基材に、前記の硬化性樹脂組成物を含浸し、次いで乾燥する工程を含む、前記硬化性樹脂組成物と繊維基材とを含有する複合体の製法。
(16) 前記の硬化性樹脂組成物をフィルム状またはシート状に成形してなる成形体。
(17) 前記の硬化性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥してなる成形体。
(17) 前記の硬化性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥してなる成形体。
(18) 前記の成形体を硬化してなる硬化物。
(19) 前記の複合体を硬化してなる硬化物。
(19) 前記の複合体を硬化してなる硬化物。
(20) 表面に導体層を有する基板と、前記の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体。
(21) 表面に導体層を有する基板上に、前記の複合体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
(22) 表面に導体層を有する基板上に、前記の成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
(22) 表面に導体層を有する基板上に、前記の成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
(23) 前記積層体の電気絶縁層の上に、さらに導体層を形成してなる多層回路基板。
(24) 前記多層回路基板を備えた電子機器。
(24) 前記多層回路基板を備えた電子機器。
本発明の硬化性樹脂組成物によって形成された複合体および成形体、並びにそれらの硬化物、該硬化物を積層させてなる積層体は、耐湿性、難燃性、表面平滑性、電気絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質を発生しにくいので、微細な配線パターンを形成することが可能な多層回路基板に好適である。
本発明の多層回路基板は、低熱膨張率且つ高弾性率であり、平滑な電気絶縁層上に導体層をめっき法で形成しても高い密着性を有しており、高い信頼性を有している。本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや携帯電話機などの電子機器における、CPUやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
本発明の多層回路基板は、低熱膨張率且つ高弾性率であり、平滑な電気絶縁層上に導体層をめっき法で形成しても高い密着性を有しており、高い信頼性を有している。本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや携帯電話機などの電子機器における、CPUやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
1)硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体(A)、硬化剤(B)、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)、および縮合リン酸エステル(D)を含有するものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体(A)、硬化剤(B)、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)、および縮合リン酸エステル(D)を含有するものである。
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体(A)は、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式化合物(脂環式オレフィン単量体という。)の単独重合体および共重合体、並びにこれらの誘導体(水素添加物など)の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体およびその水素添加物、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体およびその水素添加物などや;芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などの、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体およびその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が特に好ましい。なお、ノルボルネン系単量体は少なくとも1つのノルボルネン環を有する単量体の総称である。
本発明に用いる好適な脂環式オレフィン重合体(A)は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有するものが好ましい。カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基は、脂環構造を形成する炭素原子に直接結合していてもよいし、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの二価の基を介して結合していてもよい。
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率は、好ましくは5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%、特に好ましくは15〜40モル%である。脂環式オレフィン重合体(A)中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率が小さすぎるとめっき密着性や耐熱性が低下傾向になり、含有率が大きすぎると電気絶縁性が低下傾向になる。
ここで、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率とは、重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基およびカルボン酸無水物基のモル数の割合をいう。カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率は、重合体(A)の1H−NMRスペクトル測定により求めることができる。
ここで、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率とは、重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基およびカルボン酸無水物基のモル数の割合をいう。カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率は、重合体(A)の1H−NMRスペクトル測定により求めることができる。
脂環式オレフィン重合体(A)のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率を上記範囲とする方法は、特に限定されない。例えば、(i)カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を含有する脂環式オレフィン単量体、およびこれと共重合可能なカルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を含有しない単量体(エチレン、1−ヘキセン、1,4−ヘキサジエンなど)を共重合する方法;(ii)カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を含有しない脂環式オレフィン重合体に、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることによりカルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を導入する方法;(iii)カルボン酸エステル基などの、カルボキシル基の前駆体となる基を有するノルボルネン系単量体を重合した後、加水分解などによって前駆体基をカルボキシル基へ変換させる方法;などがある。
カルボキシル基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、5−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチル−5−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−メチル−8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−カルボキシメチル−8−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、5−エキソ−6−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−エキソ−9−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンなどが挙げられる。
また、カルボン酸無水物基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8,9−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4−エン−11,12−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
一方、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を含有しない単量体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[8.4.0.111,14.02,8]テトラデカ−3,5,7,12,11−テトラエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]デカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−3,10−ジエン、ペンタシクロ[7.4.0.13,6.110,13.02,7]ペンタデカ−4,11−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセン、8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンなどが挙げられる。
また、(ii)の方法に用いるカルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物;無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物;などが挙げられる。
(iii)の方法に用いるカルボキシル基の前駆体となる基を含有するノルボルネン系単量体としては、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが挙げられる。
脂環式オレフィン重合体(A)は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基以外の官能基(以下、「他の官能基」ということがある。)を有していてもよい。他の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基などが挙げられる。これら他の官能基の量は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基に対して30モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることが特に好ましい。
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は特に限定されないが、120〜300℃であることが好ましい。Tgが低すぎると得られる電気絶縁層が高温下において十分な電気絶縁性を維持し難い傾向になり、Tgが高すぎると多層配線板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導体層が破損しやすい傾向になる。
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体(A)は、電気絶縁性のものであることが好ましい。脂環式オレフィン重合体(A)のASTM D257による体積固有抵抗は、1×1012Ω・cm以上であることが好ましく、1×1013Ω・cm以上であることがより好ましく、1×1014Ω・cm以上であることが特に好ましい。
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)が、通常、10,000〜250,000、好ましくは15,000〜150,000であり、より好ましくは20,000〜100,000である。
脂環式オレフィン重合体(A)のMwが小さすぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十分になり、また、電気絶縁性が低下傾向になる。一方、Mwが大きすぎると、脂環式オレフィン重合体(A)と硬化剤(B)との相溶性が低下傾向になって電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パターンの精度が低下傾向になる。
脂環式オレフィン重合体(A)のMwは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めることができる。
脂環式オレフィン重合体(A)のMwが小さすぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十分になり、また、電気絶縁性が低下傾向になる。一方、Mwが大きすぎると、脂環式オレフィン重合体(A)と硬化剤(B)との相溶性が低下傾向になって電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パターンの精度が低下傾向になる。
脂環式オレフィン重合体(A)のMwは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めることができる。
脂環式オレフィン重合体(A)のMwを上記範囲に調整する方法は常法に従えばよく、例えば、チタン系またはタングステン系触媒を用いて脂環式オレフィンの開環重合を行うに際して、ビニル化合物、ジエン化合物などの分子量調整剤を、単量体全量に対して0.1〜10モル%程度の範囲内で添加する方法が挙げられる。かかる分子量調整剤としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン化合物;スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物;アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物;酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドなどのその他のビニル化合物;1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物;などが挙げられる。
本発明で用いる硬化剤(B)は、加熱により脂環式オレフィン重合体(A)を架橋し得るものであれば限定されない。なかでも、脂環式オレフィン重合体(A)中のカルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基と反応して架橋構造を形成し得る化合物が好ましい。
かかる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらの硬化剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、過酸化物も硬化剤として用いることができる。
多価エポキシ化合物は、分子内に2以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールA型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物;脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物;などが挙げられる
多価イソシアナート化合物としては、炭素数6〜24のジイソシアナート類もしくは炭素数6〜24のトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類としては、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類としては、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアナート、1,6,11−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。
多価アミン化合物は、2個以上のアミノ基を有する化合物であり、炭素数4〜30の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。なお、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
多価ヒドラジド化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
アジリジン化合物としては、トリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−1,3,5−トリアジン、トリス〔1−(2−メチル)アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔1−(2−メチル)アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられる。
過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。
これらの硬化剤の中でも、脂環式オレフィン重合体(A)との反応性が緩やかであり、得られる複合体の溶融、加工、積層が容易であることから、多価エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルなどのビスフェノールA型エポキシ化合物がより好ましい。
硬化剤(B)の使用量は、脂環式オレフィン重合体(A)100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは5〜80重量部、より好ましくは10〜50重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性の高い硬化物を容易に得ることができる観点から、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。例えば、硬化剤(B)として多価エポキシ化合物を用いる場合には、第3級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤が好適に用いられる。なかでも、第3級アミン化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性などが向上するので好ましい。
第3級アミン化合物としては、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状3級アミン化合物;ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの含窒素ヘテロ環化合物;などが挙げられる。これらの中で、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
置換イミダゾール化合物としては、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、ビス−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物;2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−エチル−4−メチル−1−(2’−シアノエチル)イミダゾール、2−エチル−4−メチル−1−[2’−(3”,5”−ジアミノトリアジニル)エチル]イミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物;などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物が好ましく、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが特に好ましい。
硬化促進剤の配合量は使用目的に応じて適宜設定されるが、脂環式オレフィン重合体(A)100重量部に対して、通常0.001〜30重量部、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.03〜5重量部である。
本発明に用いる塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)は、ハロゲンフリーで難燃性を示す化合物である。
該塩を構成するリン酸としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などの無機リン酸;ホスホン酸、ホスフィニコカルボン酸などの有機リン酸が挙げられる。これらのうち、オルトリン酸が好ましい。リン酸は縮合されたもの(ポリリン酸)が好ましい。ポリリン酸としては、鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸などが挙げられる。これらポリリン酸の縮合度は通常3〜50であるが、本発明では、これら縮合度によって特に制約されない。本発明ではオルトリン酸の縮合物が特に好ましく用いられる。
該塩を構成するリン酸としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などの無機リン酸;ホスホン酸、ホスフィニコカルボン酸などの有機リン酸が挙げられる。これらのうち、オルトリン酸が好ましい。リン酸は縮合されたもの(ポリリン酸)が好ましい。ポリリン酸としては、鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸などが挙げられる。これらポリリン酸の縮合度は通常3〜50であるが、本発明では、これら縮合度によって特に制約されない。本発明ではオルトリン酸の縮合物が特に好ましく用いられる。
一方、該塩を構成する塩基性含窒素化合物としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物、メラミンの縮合物などが挙げられる。具体的には、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メトン、メロンなどのトリアジン骨格を有する化合物、およびこれらの硫酸塩、メラミン樹脂などを挙げることができる。これらのうち特にメラミン、メラム、メレム、およびそれらの複塩が好ましい。
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)の具体例としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステルアミド、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩;ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミン、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・ジメラミン、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・テトラメラミン、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)・テトラメラミン塩、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)・ヘキサメラミン塩、フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミン、3−(フェニルホスフィニコ)プロピオン酸・メラミン、3−(フェニルホスフィニコ)プロピオン酸・ジメラミン;前記メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩や、これらの複塩などが挙げられる。
工業的に入手できる塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)は、ポリリン酸とメラミンの塩を微粉砕したMPP−A[(株)三和ケミカル製]、PMP[日産化学工業(株)製]、アデカスタブFP2200(アデカ社製)、ポリリン酸アンモニウムをメラミン樹脂などで処理し、水に難溶性としたタイエンS[太平化学産業(株)製]、スミセーフP、スミセーフPM[以上、住友化学工業(株)製]、Exolit 462(ヘキスト社製)、AMGARD MC(アルブライトアンド ウイルソン社製)などを挙げることができる。更に、ポリリン酸アンモニウムに他の補助成分を加えてより難燃効果を改良したExolit VP IFR−23(ヘキスト社製)、SPINFLAM MF80/PP、SPINFLAM MF82/PP、SPINFLAM MF82/PS(以上、モンテカチーニ社製)なども挙げることができる。
これらのうち、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、メタリン酸メレムが好ましい。
これらのうち、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、メタリン酸メレムが好ましい。
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)は、メラミンなどの塩基性含窒素化合物とオルトリン酸、ポリリン酸などのリン酸との実質的等モル反応によって形成される塩であってもよいし、一部酸官能基が一部遊離の状態になっていても良い。
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)は、例えば、メラミンとリン酸とを水スラリー状に分散させることによって両者を反応させ、次いで濾過、洗浄、乾燥することによって得られる。
このような方法で得られる塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)は粒子状を成している。塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)の粒径は、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。0.5〜20μmの塩(C)を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)は、例えば、メラミンとリン酸とを水スラリー状に分散させることによって両者を反応させ、次いで濾過、洗浄、乾燥することによって得られる。
このような方法で得られる塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)は粒子状を成している。塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)の粒径は、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。0.5〜20μmの塩(C)を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)の量は、脂環式オレフィン重合体(A)100重量部に対して、通常、10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部、より好ましくは20〜30重量部である。
本発明に用いる縮合リン酸エステル(D)としては、式(1)で表されるものが挙げられる。
式(1)中、R1〜R4は置換基を有していてもよいアリール基を、Zは二価の芳香族性基を示す。pは1以上の整数を示す。
式(1)において、pは、好ましくは1〜30の整数である。また、R1〜R4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのC6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのC6-20アリーレン基など)、ビフェニレン基、ビスフェノール残基(ビスフェノールA残基、ビスフェノールD残基、ビスフェノールAD残基、ビスフェノールS残基など)などが挙げられる。
式(1)において、pは、好ましくは1〜30の整数である。また、R1〜R4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのC6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのC6-20アリーレン基など)、ビフェニレン基、ビスフェノール残基(ビスフェノールA残基、ビスフェノールD残基、ビスフェノールAD残基、ビスフェノールS残基など)などが挙げられる。
縮合リン酸エステル(D)としては、レゾルシノールホスフェート類[レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)など]、ハイドロキノンホスフェート類[ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジクレジルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)など]、ビフェノールホスフェート類[ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビフェノールビス(ジクレジルホスフェート)、ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)など]、ビスフェノールホスフェート類[ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノール−Aビス(ジクレジルホスフェート)、ビスフェノール−Aビス(ジキシレニルホスフェート)など]、ビスフェノール−Sビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジキシリルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシリルホスフェート)、ビスフェノール−Aビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジトリルホスフェート)、ビスフェノール−Aビス(ジトリルホスフェート)などが挙げられる。
これらのうち、レゾルシノールホスフェート類が好ましい。
これらのうち、レゾルシノールホスフェート類が好ましい。
縮合リン酸エステル(D)の量は、脂環式オレフィン重合体(A)100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは5〜20重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにハロゲンフリーの難燃剤を含有していても良い。ハロゲンフリー難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、スルファミン酸グアニジン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、硼酸アルミニウム、すず化合物などの無機難燃剤;フェロセンなどの有機金属化合物;フォスファゼン化合物、リン含有エポキシ化合物などの上記の塩基性含窒素化合物と燐酸との塩(C)および縮合リン酸エステル(D)以外のリン系難燃剤;などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望の性能を付与することを目的に充填剤を含有していてもよい。充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球などを挙げることができる。
本発明においては、導体層との密着力を向上させることを目的に、分子内に2個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を添加しても良い。分子内に2個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物としては、硬化性樹脂組成物を構成する有機溶剤に溶解するものであれば限定されない。該カルボン酸無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、無水シクロブタンテトラカルボン酸、無水ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ウンデカヒドロベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5ジオキソテトラヒドロキシフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−スルホニルジ無水フタル酸;などが挙げられる。これらの中で、硬化性樹脂組成物の他の成分との相溶性の観点から、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテートもしくはグリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテートが好ましく、特にエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテートもしくはグリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテートが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、他の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、レーザ加工性向上剤、酸化性化合物の溶液に可溶な重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レべリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させたり、支持体に塗布、散布または流延したり、成形したりするために、硬化性樹脂組成物を適度な粘度に調整することができる。粘度調整のために通常、溶剤が用いられる。
用いられる溶剤は、沸点が好ましくは30〜250℃、より好ましくは50〜200℃のものである。沸点がこの範囲であると、含浸、塗布、成形などの後で加熱して揮散させ除去するのに好適である。溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、トリメチルべンゼンなどの芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−へキサン、n−へプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素;メタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノンなどのケトン類、などを挙げることができる。
溶剤の使用量は、含浸や塗布などに好適な粘度の硬化性樹脂組成物が得られる量であれば特に制限されない。硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、通常5〜70重量%、好ましくは10〜65重量%、より好ましくは20〜60重量%になる範囲で、有機溶剤を使用することができる。
溶剤の使用量は、含浸や塗布などに好適な粘度の硬化性樹脂組成物が得られる量であれば特に制限されない。硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、通常5〜70重量%、好ましくは10〜65重量%、より好ましくは20〜60重量%になる範囲で、有機溶剤を使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、リン元素含有率が乾燥固形分基準で1.5重量%以上、好ましくは1.5〜3.0重量%、より好ましくは1.5〜2.5重量%である。1.5重量%未満になると、難燃性に劣るため、好ましくない。リン元素含有率は、硬化性樹脂組成物を100℃で真空乾燥させて揮発分を除去し、重量を測定し、次いでJIS K6233−1:96に準拠した酸素燃焼フラスコ法でリン酸イオンとして水溶液にリン元素を捕集し、その濃度をJIS K0127:01に準じてイオンクロマトグラフ分析で定量することによって求める。
硬化性樹脂組成物は、その調製方法によって特に制限されない。例えば、脂環式オレフィン重合体(A)、硬化剤(B)、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)、縮合リン酸エステル(D)、必要に応じて配合される溶剤や充填剤などの添加剤を、常法に従って混合すればよい。
混合に用いられる混合機としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールミルなどを挙げることができる。
混合時の温度は、硬化剤(B)による硬化反応を起こさない範囲で、かつ有機溶剤の沸点以下が好ましい。
混合に用いられる混合機としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールミルなどを挙げることができる。
混合時の温度は、硬化剤(B)による硬化反応を起こさない範囲で、かつ有機溶剤の沸点以下が好ましい。
2)複合体
本発明の複合体は、前記硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有するものである。
本発明に用いられる繊維基材は、ロービングクロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの織布、不織布;繊維の束や塊などである。これら繊維基材の中で、寸法安定性の観点からは織布が好ましく、加工性の観点からは不織布が好ましい。織布および不織布の特長を兼備させることを狙って織布と不織布とを積層して用いることもできる。
また、これらの織布または不織布を、熱ロールやプレスなどで圧縮したものも好適である。熱圧縮処理を施すことにより、織布または不織布を平坦化および薄層化することが可能である。その結果、電気絶縁層の厚さを小さくすることが可能であり、積層時の厚さの制御が容易となり、さらには硬化性樹脂組成物の織布または不織布への含浸性を向上させることが可能である。
本発明の複合体は、前記硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有するものである。
本発明に用いられる繊維基材は、ロービングクロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの織布、不織布;繊維の束や塊などである。これら繊維基材の中で、寸法安定性の観点からは織布が好ましく、加工性の観点からは不織布が好ましい。織布および不織布の特長を兼備させることを狙って織布と不織布とを積層して用いることもできる。
また、これらの織布または不織布を、熱ロールやプレスなどで圧縮したものも好適である。熱圧縮処理を施すことにより、織布または不織布を平坦化および薄層化することが可能である。その結果、電気絶縁層の厚さを小さくすることが可能であり、積層時の厚さの制御が容易となり、さらには硬化性樹脂組成物の織布または不織布への含浸性を向上させることが可能である。
繊維基材を構成する繊維は、断面円形のフィラメント、繊維束をリボン状にした開繊糸、2以上の異なる素材を使った混抄糸など、その形状によって特に制限されない。
繊維素材は、液晶ポリマー、アラミド、ポリベンゾオキサゾールおよび天然セルロースなどの有機物であってもよいし、ガラス、炭素などの無機物であってもよい。これらのうち難燃性、耐熱性、耐吸水性、電気特性、線膨張率に優れることから、液晶ポリマーが好ましい。
繊維素材は、液晶ポリマー、アラミド、ポリベンゾオキサゾールおよび天然セルロースなどの有機物であってもよいし、ガラス、炭素などの無機物であってもよい。これらのうち難燃性、耐熱性、耐吸水性、電気特性、線膨張率に優れることから、液晶ポリマーが好ましい。
本発明においては、液晶ポリマーを紡糸した繊維が好適に用いられる。
液晶ポリマーは、(a)芳香族もしくは脂肪族のジヒドロキシ化合物、(b)芳香族もしくは脂肪族のジカルボン酸、(c)芳香族ヒドロキシカルボン酸、および(d)芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシルアミンもしくは芳香族アミノカルボン酸を、それぞれ単独で重合させることにより、またはこれらの化合物を適宜組み合わせて共重合させることにより得られる、ポリエステルおよび/またはポリエステルアミドである。
本発明に用いる液晶ポリマーとしては、主鎖中に脂肪族化合物単位を実質的に有しない全芳香族ポリエステルが好ましい。
液晶ポリマーは、(a)芳香族もしくは脂肪族のジヒドロキシ化合物、(b)芳香族もしくは脂肪族のジカルボン酸、(c)芳香族ヒドロキシカルボン酸、および(d)芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシルアミンもしくは芳香族アミノカルボン酸を、それぞれ単独で重合させることにより、またはこれらの化合物を適宜組み合わせて共重合させることにより得られる、ポリエステルおよび/またはポリエステルアミドである。
本発明に用いる液晶ポリマーとしては、主鎖中に脂肪族化合物単位を実質的に有しない全芳香族ポリエステルが好ましい。
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などの単量体を共重合することによって得られる。例えば、p−ヒドロキシ安息香酸と2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸との共重合体、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸との共重合体、p−ヒドロキシ安息香酸と4,4’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体、テレフタル酸と4,4’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体、p−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸と4,4’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体などが挙げられる。
液晶ポリマーの繊維は、ガラス、アラミド、ポリベンゾオキサゾール、天然セルロースなどの他の繊維と混抄して用いても良い。
本発明に好適に用いられる液晶ポリマーの長繊維からなる繊維基材としては、全芳香族ポリエステルをメルトブロー法により、紡糸時に高配向させた繊維から構成される不織布が挙げられる。具体的にはベクルス、ベクトラン(いずれもクラレ社の商品名)などを使用できる。
本発明に用いられる繊維基材は、その単位面積当たりの重量によって、得られる電気絶縁層の厚さを任意に変えることができる。繊維基材の単位面積当たりの重量は、好ましくは3〜55g/m2、より好ましくは6〜45g/m2である。単位面積当たりの重量が小さすぎると、繊維基材の強度が不十分で塗工が困難になる場合があり、また大きすぎると得られる電気絶縁層の厚さを小さくすることが困難になり、積層時の厚さの制御が困難になるという問題が生じ得る。
本発明の複合体は、通常、前記繊維基材に前記硬化性樹脂組成物を含浸し、次いで乾燥することによって得られる。
含浸させる方法は特に限定されないが、有機溶剤で粘度などが調整された硬化性樹脂組成物に繊維基材を漬ける方法、有機溶剤で粘度などが調整された硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布または散布する方法では、後述する支持体の上に繊維基材を置いて、硬化性樹脂組成物を塗布または散布することができる。乾燥は、硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度で行うことが好ましい。乾燥温度は通常20〜300℃、好ましくは30〜200℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常30秒間〜1時間、好ましくは1分間〜30分間である。
含浸させる方法は特に限定されないが、有機溶剤で粘度などが調整された硬化性樹脂組成物に繊維基材を漬ける方法、有機溶剤で粘度などが調整された硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布または散布する方法では、後述する支持体の上に繊維基材を置いて、硬化性樹脂組成物を塗布または散布することができる。乾燥は、硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度で行うことが好ましい。乾燥温度は通常20〜300℃、好ましくは30〜200℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常30秒間〜1時間、好ましくは1分間〜30分間である。
本発明の複合体は、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、複合体を、脂環式オレフィン重合体(A)を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的に脂環式オレフィン重合体(A)全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、脂環式オレフィン重合体(A)を溶解可能な溶剤に脂環式オレフィン重合体(A)の一部(具体的には7重量%以上)が溶解する状態であるか、溶剤中に複合体を24時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の200%以上(膨潤率)である状態をいう。
本発明の複合体中の、繊維基材の量は、通常20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%である。繊維基材の量が少なすぎると難燃性が低下する場合があり、また多すぎると積層時の厚さの制御が困難になる場合がある。
本発明の複合体の形状は、特に限定されないが、フィルムまたはシートであることが好ましい。フィルムまたはシートの厚さは、通常、1〜150μm、好ましくは3〜100μm、より好ましくは5〜80μmである。
3)成形体
本発明の成形体は、前記硬化性樹脂組成物を成形してなるものである。本発明の成形体の形状は、特に限定されないが、フィルムまたはシートであることが好ましい。フィルムまたはシートの厚さは、通常0.1〜150μm、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1〜80μmである。
本発明の成形体は、通常、前記硬化性樹脂組成物を支持体に塗布、散布または流延し、次いで乾燥することによって得られる。
本発明の成形体は、前記硬化性樹脂組成物を成形してなるものである。本発明の成形体の形状は、特に限定されないが、フィルムまたはシートであることが好ましい。フィルムまたはシートの厚さは、通常0.1〜150μm、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1〜80μmである。
本発明の成形体は、通常、前記硬化性樹脂組成物を支持体に塗布、散布または流延し、次いで乾燥することによって得られる。
支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。中でも、導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。
支持体の厚さに特に制限はないが、作業性などの観点から、通常1〜150μm、好ましくは2〜100μm、より好ましくは5〜80μmである。支持体の表面平均粗さRaは、通常300nm以下で、好ましくは150nm以下、より好ましくは100nm以下である。支持体の表面平均粗さRaが大きすぎると、得られる複合成形体を硬化して形成される電気絶縁層の表面平均粗さRaが大きくなり、導体層として微細な配線パターンの形成が困難になる。
硬化性樹脂組成物の塗布法としては、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどを挙げることができる。
塗布後の乾燥は、硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度で行うことが好ましい。乾燥温度は通常20〜300℃、好ましくは30〜200℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常30秒間〜1時間、好ましくは1分間〜30分間である。
塗布後の乾燥は、硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度で行うことが好ましい。乾燥温度は通常20〜300℃、好ましくは30〜200℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常30秒間〜1時間、好ましくは1分間〜30分間である。
本発明の成形体は、前記複合体同様に、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。得られた支持体上で形成された成形体は、支持体上に付着させた状態で、または支持体からはがして、使用される。
4)硬化物
本発明の硬化物は、前記本発明の成形体若しくは複合体を硬化してなるものである。通常、硬化は前記成形体若しくは複合体を加熱することにより行う。
本発明の硬化物は、前記本発明の成形体若しくは複合体を硬化してなるものである。通常、硬化は前記成形体若しくは複合体を加熱することにより行う。
硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選択される。硬化温度は、通常30〜400℃、好ましくは70〜300℃、より好ましくは100〜200℃である。硬化時間は、0.1〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
なお、硬化に先立って、前記成形体若しくは複合体に金属配位能を有する化合物を接触させ、次いで、金属配位能を有する化合物の良溶剤(例えば、水など)で洗浄する工程を設けることが好ましい。この工程により、成形体または複合体の表面の平滑化を図り、この上に後工程で被覆される金属薄膜との密着性を向上させることができる。
金属配位能を有する化合物としては、1−(2−アミノエチル)−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;ピラゾール類;トリアゾール類;トリアジン類;などが挙げられる。
5)積層体
本発明の積層体は、表面に導体層(I)を有する基板と前記本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなるものである。
本発明の積層体に用いられる基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層(I)を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料(例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラスなど)を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。
本発明の積層体は、表面に導体層(I)を有する基板と前記本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなるものである。
本発明の積層体に用いられる基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層(I)を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料(例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラスなど)を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。
導体層(I)は、特に限定されないが、通常、導電性金属などの導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。導体層(I)の配線や回路の構成、厚さなどは、特に限定されない。
表面に導体層(I)を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板などを挙げることができる。表面に導体層(I)を有する基板の厚さは、通常10μm〜10mm、好ましくは20μm〜5mm、より好ましくは30μm〜2mmである。
表面に導体層(I)を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板などを挙げることができる。表面に導体層(I)を有する基板の厚さは、通常10μm〜10mm、好ましくは20μm〜5mm、より好ましくは30μm〜2mmである。
本発明に用いる表面に導体層(I)を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層(I)表面が前処理されていることが好ましい。
前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されずに使用できる。例えば、導体層(I)が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層(I)表面に接触させて、導体層(I)表面に酸化銅の層を形成して表面を粗化する酸化処理方法;導体層(I)表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法;導体層(I)にめっきを析出させて粗化する方法;導体層(I)に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法;導体層(I)にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法などが挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層(I)に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、および、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されずに使用できる。例えば、導体層(I)が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層(I)表面に接触させて、導体層(I)表面に酸化銅の層を形成して表面を粗化する酸化処理方法;導体層(I)表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法;導体層(I)にめっきを析出させて粗化する方法;導体層(I)に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法;導体層(I)にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法などが挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層(I)に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、および、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
本発明の積層体は、通常、表面に導体層(I)を有する基板上に、前記本発明の成形体若しくは複合体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することにより製造できる。
加熱圧着の方法の具体例としては、支持体付きの成形体若しくは複合体を、前記基板の導体層(I)に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着(ラミネーション)する方法が挙げられる。
加熱圧着することにより、前記基板表面の導体層(I)と本発明の成形体若しくは複合体とを、それら界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。また、前記支持体として金属箔を用いた場合は、この加熱圧着によって成形体と金属箔(支持体)との密着性が向上するので、該金属箔をそのまま後述の多層回路基板の導体層(II)として用いることができる。
加熱圧着の方法の具体例としては、支持体付きの成形体若しくは複合体を、前記基板の導体層(I)に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着(ラミネーション)する方法が挙げられる。
加熱圧着することにより、前記基板表面の導体層(I)と本発明の成形体若しくは複合体とを、それら界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。また、前記支持体として金属箔を用いた場合は、この加熱圧着によって成形体と金属箔(支持体)との密着性が向上するので、該金属箔をそのまま後述の多層回路基板の導体層(II)として用いることができる。
加熱圧着操作の温度は、通常30〜250℃、好ましくは70〜200℃であり、圧着圧力は、通常10kPa〜20MPa、好ましくは100kPa〜10MPaであり、時間は、通常30秒間〜5時間、好ましくは1分間〜3時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常100kPa〜1Pa、好ましくは40kPa〜10Paである。
次に、加熱圧着された成形体または複合体を硬化し、電気絶縁層を形成する。硬化は、通常、導体層(I)上に加熱圧着された成形体または複合体を加熱することにより行う。硬化は、前記加熱圧着操作と同時に行うこともできる。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。硬化させるための温度は、通常30〜400℃である。硬化時間は通常0.1〜5時間である。
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚さを増す目的で、前記基板の導体層上に成形体若しくは複合体を2以上接して貼り合わせて積層してもよい。
6)多層回路基板
本発明の多層回路基板は、前記本発明の積層体の、電気絶縁層上に導体層(II)を形成してなるものである。
本発明の多層回路基板は、前記積層体の製造において、樹脂フィルムからなる支持体上に形成された成形体を用いた場合は、積層された成形体(電気絶縁層)から樹脂フィルム(支持体)を剥離し、次いで電気絶縁層上にめっき法などにより導体層(II)を形成することにより製造できる。また、金属箔からなる支持体上に形成された成形体を用いた場合は、積層された成形体(電気絶縁層)上の金属箔を公知のエッチング法により所望の配線パターンにエッチングして導体層(II)を形成することにより製造することができる。本発明においては、前者の方法が好ましい。
本発明の多層回路基板は、前記本発明の積層体の、電気絶縁層上に導体層(II)を形成してなるものである。
本発明の多層回路基板は、前記積層体の製造において、樹脂フィルムからなる支持体上に形成された成形体を用いた場合は、積層された成形体(電気絶縁層)から樹脂フィルム(支持体)を剥離し、次いで電気絶縁層上にめっき法などにより導体層(II)を形成することにより製造できる。また、金属箔からなる支持体上に形成された成形体を用いた場合は、積層された成形体(電気絶縁層)上の金属箔を公知のエッチング法により所望の配線パターンにエッチングして導体層(II)を形成することにより製造することができる。本発明においては、前者の方法が好ましい。
以下に、電気絶縁層上にめっきなどにより導体層(II)を形成して本発明の多層回路基板を製造する方法について具体的に説明する。
まず、多層回路基板の製造に際し、通常、導体層(II)を形成する前に、多層回路基板中の各導体層を連結するために、電気絶縁層を貫通するビアホールを形成する。
まず、多層回路基板の製造に際し、通常、導体層(II)を形成する前に、多層回路基板中の各導体層を連結するために、電気絶縁層を貫通するビアホールを形成する。
ビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、または、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法(炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、UV−YAGレーザーなど)は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
次に、導体層(II)との接着性を高めるために、電気絶縁層の表面を酸化して粗化し、所望の表面平均粗さに調整する。
本発明において電気絶縁層の表面平均粗さRaは、好ましくは0.05μm以上0.3μm未満、より好ましくは0.06μm以上0.2μm以下であり、かつ表面十点平均粗さRzjisは好ましくは0.3μm以上4μm未満、より好ましくは0.5μm以上2μm以下である。
なお、RaはJIS B0601−2001に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さRzjisは、JIS B0601−2001付属書1に示される十点平均粗さである。
本発明において電気絶縁層の表面平均粗さRaは、好ましくは0.05μm以上0.3μm未満、より好ましくは0.06μm以上0.2μm以下であり、かつ表面十点平均粗さRzjisは好ましくは0.3μm以上4μm未満、より好ましくは0.5μm以上2μm以下である。
なお、RaはJIS B0601−2001に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さRzjisは、JIS B0601−2001付属書1に示される十点平均粗さである。
電気絶縁層表面を酸化するには、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させればよい。
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが特に好ましい。無機過酸化物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾンなどが挙げられる。有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、m−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが特に好ましい。無機過酸化物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾンなどが挙げられる。有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、m−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。
無機過酸化物や有機過酸化物を用いて電気絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。
無機過酸化物や有機過酸化物またはこれらの溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法、などのいずれの方法であっても良い。
これらの無機過酸化物や有機過酸化物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すれば良い。前記温度は通常10〜250℃、好ましくは20〜180℃であり、前記時間は通常0.5〜60分間、好ましくは1〜30分間である。
気体を用いて酸化処理する方法としては、逆スパッタリング、コロナ放電、気体をラジカルやイオン化させるプラズマ処理などが挙げられる。気体としては空気、酸素、窒素、アルゴン、水蒸気、二硫化炭素、四塩化炭素などが例示される。
酸化処理用の気体が常圧の処理温度で液体であるが該温度で減圧したときに気体になる場合は、減圧下で酸化処理を行う。また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、ラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理を行う。
酸化処理用の気体が常圧の処理温度で液体であるが該温度で減圧したときに気体になる場合は、減圧下で酸化処理を行う。また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、ラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理を行う。
プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量などを考慮して設定すれば良い。接触させる温度は通常10〜250℃、好ましくは20〜180℃であり、接触させる時間は通常0.5〜60分間、好ましくは1〜30分間である。
また、酸化性化合物の溶液を用いて電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を構成する硬化性樹脂組成物中に、酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤を含ませておくことが好ましい。無機充填剤や重合体(A)が微細な海島構造を形成した上で選択的に溶解するので、前記絶縁層の表面粗さを上述した範囲に制御することが容易となる。
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどが挙げられる。
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の配合割合に格別の制限はなく、脂環式オレフィン重合体(A)100重量部に対して、通常1〜30重量部、好ましくは3〜25重量部、より好ましくは4〜20重量部である。
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウムおよびシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、充填剤可溶性水溶液で溶出されやすく、微細な粗面形状を得るのに好適である。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよい。
添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。
また、添加される無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。
また、添加される無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。
用いる無機充填剤の平均粒径は、通常、0.008μm以上2μm未満、好ましくは0.01μm以上1.5μm未満、特に好ましくは0.02μm以上1μm未満である。平均粒径が小さすぎると、大型基板で均一な密着性が得られないおそれがあり、逆に、大きすぎると電気絶縁層に大きな粗面が発生し、高密度の配線パターンが得られない可能性がある。
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の配合量は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、重合体(A)100重量部に対して、通常1〜80重量部、好ましくは3〜60重量部、より好ましくは5〜40重量部である。
このような酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤は、本発明に用いる硬化性樹脂組成物に任意に添加される難燃助剤、耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部であってもよい。
電気絶縁層の酸化処理後は、酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整した後、積層体の電気絶縁層表面とビアホール内壁面に導体層(II)を形成する。
導体層(II)の形成方法は、特に限定されないが、密着性に優れる導体層(II)を形成する観点からめっき法が好ましい。
導体層(II)の形成方法は、特に限定されないが、密着性に優れる導体層(II)を形成する観点からめっき法が好ましい。
導体層(II)をめっき法により形成する手順に格別制限はない。例えば、電気絶縁層上にめっきなどにより金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法が採られる。
金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水またはアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶剤に0.001〜10重量%の濃度で溶解した液(必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。)に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。
例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液;次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液;ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液;無電解パラジウムめっき液;次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液;無電解金めっき液;無電解銀めっき液;次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、50〜350℃、好ましくは80〜250℃である。
加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、0.1〜20MPa、好ましくは0.5〜10MPaである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
こうして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ(厚付けめっき)、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層(II)を形成する。従って、この方法により形成される導体層(II)は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
以上のようにして得られた多層回路基板を積層体用の新たな基板として用いて、上述の電気絶縁層形成と導体層(II)形成の工程を繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板を得ることができる。
本発明の多層回路基板は電気絶縁層と導体層(II)との密着性に優れる。本発明の多層回路基板は、導体層(II)と電気絶縁層との間の、JIS C6481−1996に準拠して測定した引き剥がし強さが、通常6N/cm以上、好ましくは8N/cm以上である。
本発明の多層回路基板は耐クラック性に優れる。本発明の多層回路基板を、JIS Z2247−2006 エリクセン試験A方法に従って試験を行った場合において、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離(エリクセン値)は、通常4mm以上、好ましくは5mm以上である。
本発明の多層回路基板は優れた電気特性を有しているので、後述するように、コンピューターや携帯電話機などの電子機器における、CPUやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
7)電子機器
本発明の電子機器は、上述した本発明の多層回路基板を備えていることを特徴とする。
本発明の電子機器としては、特に制限されないが、例えば、携帯電話機、PHS、ノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション(EWS)、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、POS端末、タッチパネルを備えた装置などが挙げられる。
本発明の電子機器は、本発明の多層回路基板を備えているので、高性能で高品質な電子機器となっている。
本発明の電子機器は、上述した本発明の多層回路基板を備えていることを特徴とする。
本発明の電子機器としては、特に制限されないが、例えば、携帯電話機、PHS、ノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション(EWS)、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、POS端末、タッチパネルを備えた装置などが挙げられる。
本発明の電子機器は、本発明の多層回路基板を備えているので、高性能で高品質な電子機器となっている。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および%は、特に断りのない限り重量基準である。
なお、各特性の定義および測定方法は、以下のとおりである。
(1)重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
トルエン(トルエンに不溶な場合はテトラヒドロフラン)を展開溶媒としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(2)重合体の水素化率
水素化率は、水素化前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、1H−NMRスペクトル測定により求めた。
(3)重合体の酸無水物基含有率
重合体中の総単量体単位数に対する酸無水物基のモル数の割合をいい、1H−NMRスペクトル測定により求めた。
(4)重合体のガラス移転温度(Tg)
示差走査熱量法(DSC法)により昇温速度10℃/分で測定した。
(5)重合体の体積固有抵抗
ASTM D257−93に基づき測定した。
(1)重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
トルエン(トルエンに不溶な場合はテトラヒドロフラン)を展開溶媒としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(2)重合体の水素化率
水素化率は、水素化前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、1H−NMRスペクトル測定により求めた。
(3)重合体の酸無水物基含有率
重合体中の総単量体単位数に対する酸無水物基のモル数の割合をいい、1H−NMRスペクトル測定により求めた。
(4)重合体のガラス移転温度(Tg)
示差走査熱量法(DSC法)により昇温速度10℃/分で測定した。
(5)重合体の体積固有抵抗
ASTM D257−93に基づき測定した。
(6)硬化性樹脂組成物のリン元素含有率
硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて、縦300mm×横300mmの大きさで厚さが40μm、表面平均粗さRaが0.08μmのポリエチレンナフタレートフィルム上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、支持体上に厚さ35μmのフィルム成形体を得た。このフィルム成形体(支持体を剥がしたもの)から小片を切り出し、その小片を100℃で真空乾燥して揮発分を除去し、次いで重量(=乾燥固形分重量)を測定した。JIS K6233−1:96に準拠した酸素フラスコ燃焼法に従って重量測定後の小片を燃焼させ、リン酸イオンとして水溶液にリン元素を捕集した。この水溶液をJIS K0127:01に準拠したイオンクロマト法で定量し、リン元素含有量を求めた。燃焼前の小片の乾燥固形分重量を基準として、リン元素含有率を算出した。
硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて、縦300mm×横300mmの大きさで厚さが40μm、表面平均粗さRaが0.08μmのポリエチレンナフタレートフィルム上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、支持体上に厚さ35μmのフィルム成形体を得た。このフィルム成形体(支持体を剥がしたもの)から小片を切り出し、その小片を100℃で真空乾燥して揮発分を除去し、次いで重量(=乾燥固形分重量)を測定した。JIS K6233−1:96に準拠した酸素フラスコ燃焼法に従って重量測定後の小片を燃焼させ、リン酸イオンとして水溶液にリン元素を捕集した。この水溶液をJIS K0127:01に準拠したイオンクロマト法で定量し、リン元素含有量を求めた。燃焼前の小片の乾燥固形分重量を基準として、リン元素含有率を算出した。
(7)線膨張係数
前記(6)と同様にして得た支持体付きフィルム成形体を、フィルム成形体が内側になるように厚さ75μmの圧延銅箔の片面に積層した。フィルム成形体を残し支持体だけを剥がしとり、窒素雰囲気下60℃で30分間、次いで170℃で60分間加熱してフィルム成形体を硬化させた。続いて塩化第二銅/塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理して硬化されたフィルム成形体(硬化シート)を得た。得られた硬化シートから幅5.95mm、長さ15.4mm、厚さ30μmの小片を切り出し、支点間距離10mm、昇温速度10℃/分の条件で、熱重量/示差熱同時測定装置(TMA/SDTA840:メトラー・トレド社製)により測定し、下記の基準で判定した。
◎:線膨張係数の値が、25ppm/℃未満
○:線膨張係数の値が、25ppm/℃以上40ppm/℃未満
△:線膨張係数の値が、40ppm/℃以上55ppm/℃未満
×:線膨張係数の値が、55ppm/℃以上
前記(6)と同様にして得た支持体付きフィルム成形体を、フィルム成形体が内側になるように厚さ75μmの圧延銅箔の片面に積層した。フィルム成形体を残し支持体だけを剥がしとり、窒素雰囲気下60℃で30分間、次いで170℃で60分間加熱してフィルム成形体を硬化させた。続いて塩化第二銅/塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理して硬化されたフィルム成形体(硬化シート)を得た。得られた硬化シートから幅5.95mm、長さ15.4mm、厚さ30μmの小片を切り出し、支点間距離10mm、昇温速度10℃/分の条件で、熱重量/示差熱同時測定装置(TMA/SDTA840:メトラー・トレド社製)により測定し、下記の基準で判定した。
◎:線膨張係数の値が、25ppm/℃未満
○:線膨張係数の値が、25ppm/℃以上40ppm/℃未満
△:線膨張係数の値が、40ppm/℃以上55ppm/℃未満
×:線膨張係数の値が、55ppm/℃以上
(8)電気特性(比誘電率、誘電正接)
上記(7)と同様にして得られた硬化シートから幅2.6mm、長さ80mm、厚さ30μmの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて10GHzにおける比誘電率および誘電正接の測定を行い、下記の基準で判定した。
○:誘電正接が0.01未満で比誘電率が2.8未満
△:誘電正接が0.01未満で比誘電率が2.8以上
×:誘電正接が0.01以上
上記(7)と同様にして得られた硬化シートから幅2.6mm、長さ80mm、厚さ30μmの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて10GHzにおける比誘電率および誘電正接の測定を行い、下記の基準で判定した。
○:誘電正接が0.01未満で比誘電率が2.8未満
△:誘電正接が0.01未満で比誘電率が2.8以上
×:誘電正接が0.01以上
(9)導体層の密着性
導体層と電気絶縁層との間の引き剥がし強さをJIS C6481−1996に準拠して測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:引き剥がし強さの平均が7N/cmを超える
△:引き剥がし強さの平均が5N/cmを超え7N/cm以下
×:引き剥がし強さの平均が5N/cm以下
導体層と電気絶縁層との間の引き剥がし強さをJIS C6481−1996に準拠して測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:引き剥がし強さの平均が7N/cmを超える
△:引き剥がし強さの平均が5N/cmを超え7N/cm以下
×:引き剥がし強さの平均が5N/cm以下
(10)パターニング性
配線幅30μm、配線間距離30μm、配線長50mmで50本の配線パターンを形成し、50本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れはあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
配線幅30μm、配線間距離30μm、配線長50mmで50本の配線パターンを形成し、50本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れはあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
(11)耐クラック性
JIS Z2247−2006に準拠したエリクセン試験A方法に従い、めっき前処理後の多層回路基板について、2号試験片を用いて試験を行い、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離(エリクセン値)を測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:エリクセン値が5mm以上
△:エリクセン値が4mm以上5mm未満
×:エリクセン値が4mm未満
JIS Z2247−2006に準拠したエリクセン試験A方法に従い、めっき前処理後の多層回路基板について、2号試験片を用いて試験を行い、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離(エリクセン値)を測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:エリクセン値が5mm以上
△:エリクセン値が4mm以上5mm未満
×:エリクセン値が4mm未満
(12)難燃性
電気絶縁層が形成された内層基板(ビアホール形成前)を、幅13mm、長さ100mmの短冊状に切断して小片を作製した。この小片にUL94V垂直燃焼性試験方法に準じてブンゼンバーナーの炎を接炎させた。10秒間接炎した後、直ちに炎を外し、小片が燃焼している時間を計測した。小片が消炎したら直ちに再度10秒間接炎した。二度目の接炎後、直ちに炎を外し、小片が燃焼している時間を計測し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が20秒以内
△:一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が20秒を超え30秒以下
×:一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が30秒を超えるもの、および小片上部まで燃焼域が達する
電気絶縁層が形成された内層基板(ビアホール形成前)を、幅13mm、長さ100mmの短冊状に切断して小片を作製した。この小片にUL94V垂直燃焼性試験方法に準じてブンゼンバーナーの炎を接炎させた。10秒間接炎した後、直ちに炎を外し、小片が燃焼している時間を計測した。小片が消炎したら直ちに再度10秒間接炎した。二度目の接炎後、直ちに炎を外し、小片が燃焼している時間を計測し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が20秒以内
△:一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が20秒を超え30秒以下
×:一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が30秒を超えるもの、および小片上部まで燃焼域が達する
(13)耐湿性
上記(7)と同様にして得られた硬化シートから縦30mm×横30mmの大きさで、厚さが30μmの小片を切り出し、温度121℃、湿度100%(不飽和モード)の環境下で24時間放置し、小片表面を光学顕微鏡により外観検査を行った。その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:小片表面の電気絶縁層に粒子状の析出物が観察されない
△:小片表面に1μm未満の粒子状の析出物が観察される
×:小片表面に1μm以上の粒子状の析出物が観察される
上記(7)と同様にして得られた硬化シートから縦30mm×横30mmの大きさで、厚さが30μmの小片を切り出し、温度121℃、湿度100%(不飽和モード)の環境下で24時間放置し、小片表面を光学顕微鏡により外観検査を行った。その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○:小片表面の電気絶縁層に粒子状の析出物が観察されない
△:小片表面に1μm未満の粒子状の析出物が観察される
×:小片表面に1μm以上の粒子状の析出物が観察される
製造例1
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、ETDと略記する。)を、1−ブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素添加反応を行ってETD開環重合体水素添加物を得た。得られたETD開環重合体水素添加物のMnは31,500、Mwは56,200、Tgは140℃であった。また、水素化率は99%以上であった。次いで、該ETD開環重合体水素添加物100部、無水マレイン酸45部およびジクミルパーオキシド5部をt−ブチルべンゼン250部に溶解し、140℃で6時間グラフト結合反応を行った。反応液を1,000部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を析出させた。析出物を100℃で20時間真空乾燥して無水マレイン酸で変性された酸無水物基含有重合体aを得た。酸無水物基含有重合体aのMnは33,800、Mwは69,000、Tgは171℃であり、無水マレイン酸残基含有率は29モル%であった。体積固有抵抗は1×1014Ω・cm以上であった。結果を表1に示す。
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、ETDと略記する。)を、1−ブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素添加反応を行ってETD開環重合体水素添加物を得た。得られたETD開環重合体水素添加物のMnは31,500、Mwは56,200、Tgは140℃であった。また、水素化率は99%以上であった。次いで、該ETD開環重合体水素添加物100部、無水マレイン酸45部およびジクミルパーオキシド5部をt−ブチルべンゼン250部に溶解し、140℃で6時間グラフト結合反応を行った。反応液を1,000部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を析出させた。析出物を100℃で20時間真空乾燥して無水マレイン酸で変性された酸無水物基含有重合体aを得た。酸無水物基含有重合体aのMnは33,800、Mwは69,000、Tgは171℃であり、無水マレイン酸残基含有率は29モル%であった。体積固有抵抗は1×1014Ω・cm以上であった。結果を表1に示す。
製造例2
1−ブテンを減量した他は製造例1と同様にして、Mnが43,300、Mwが95,500、Tgが140℃のETD開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は99%以上であった。得られたETD開環重合体水素添加物を用いて製造例1と同様にしてグラフト結合反応を行い、酸無水物基含有重合体bを得た。酸無水物基含有重合体bの各特性を測定した結果を表1に示す。
1−ブテンを減量した他は製造例1と同様にして、Mnが43,300、Mwが95,500、Tgが140℃のETD開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は99%以上であった。得られたETD開環重合体水素添加物を用いて製造例1と同様にしてグラフト結合反応を行い、酸無水物基含有重合体bを得た。酸無水物基含有重合体bの各特性を測定した結果を表1に示す。
製造例3
1−ブテンを添加しなかった他は製造例1と同様にして、Mnが124,000、Mwが325,000、Tgが150℃のETD開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は99%以上であった。次いで、該ETD開環重合体水素添加物100部、無水マレイン酸45部およびジクミルパーオキシド7部をt−ブチルべンゼン500部に溶解し、140℃で6時間グラフト結合反応を行った。次いで実施例1と同様にして酸無水物基含有重合体cを得た。酸無水物基含有重合体cの各特性を測定した結果を表1に示す。
1−ブテンを添加しなかった他は製造例1と同様にして、Mnが124,000、Mwが325,000、Tgが150℃のETD開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は99%以上であった。次いで、該ETD開環重合体水素添加物100部、無水マレイン酸45部およびジクミルパーオキシド7部をt−ブチルべンゼン500部に溶解し、140℃で6時間グラフト結合反応を行った。次いで実施例1と同様にして酸無水物基含有重合体cを得た。酸無水物基含有重合体cの各特性を測定した結果を表1に示す。
製造例4
1−ブテンを増量した他は製造例1と同様にして、Mnが4,000、Mwが5,900、Tgが108℃のETD開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は99%以上であった。得られたETD開環重合体水素添加物を用いて製造例1と同様にしてグラフト結合反応を行い、酸無水物基含有重合体dを得た。酸無水物基含有重合体dの各特性を測定した結果を表1に示す。
1−ブテンを増量した他は製造例1と同様にして、Mnが4,000、Mwが5,900、Tgが108℃のETD開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は99%以上であった。得られたETD開環重合体水素添加物を用いて製造例1と同様にしてグラフト結合反応を行い、酸無水物基含有重合体dを得た。酸無水物基含有重合体dの各特性を測定した結果を表1に示す。
製造例5〜7
グラフト結合反応における無水マレイン酸の使用量をそれぞれ142部、40部、3部とした他は製造例1と同様にして酸無水物基含有重合体e、f、gを得た。酸無水物基含有重合体e、f、gの各特性を測定した結果を表1に示す。
グラフト結合反応における無水マレイン酸の使用量をそれぞれ142部、40部、3部とした他は製造例1と同様にして酸無水物基含有重合体e、f、gを得た。酸無水物基含有重合体e、f、gの各特性を測定した結果を表1に示す。
実施例1
脂環式オレフィン重合体(A)成分として酸無水物基含有重合体a 100部、硬化剤(B)成分としてビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテル(商品名:アデカレジンEP4000S 旭電化工業(株)製)40部、レーザ加工性向上剤として2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルべンジル)フェニル]べンゾトリアゾール3部、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾール0.1部、酸無水物としてリカシッドTMTA-C(新日本理化社製)5部、および酸化処理液に可溶性の重合体として液状ポリブタジエン(日石ポリブタジエンB−1000:新日本石油化学(株)製)5部を、キシレン215部およびシクロペンタノン54部からなる混合溶剤に溶解させて樹脂溶液を得た。
脂環式オレフィン重合体(A)成分として酸無水物基含有重合体a 100部、硬化剤(B)成分としてビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテル(商品名:アデカレジンEP4000S 旭電化工業(株)製)40部、レーザ加工性向上剤として2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルべンジル)フェニル]べンゾトリアゾール3部、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾール0.1部、酸無水物としてリカシッドTMTA-C(新日本理化社製)5部、および酸化処理液に可溶性の重合体として液状ポリブタジエン(日石ポリブタジエンB−1000:新日本石油化学(株)製)5部を、キシレン215部およびシクロペンタノン54部からなる混合溶剤に溶解させて樹脂溶液を得た。
縮合リン酸エステル難燃剤PX200(大八化学工業(株)製)40部を、キシレン80部およびシクロペンタノン20部からなる混合溶剤に溶解し、混合溶液を得た。
ポリリン酸メラミン難燃剤PMP200(日産化学工業(株)製)50部を、キシレン80部およびシクロペンタノン20部からなる混合溶剤に遊星式攪拌ミルを用いて分散させ、難燃剤スラリーを得た
前記樹脂溶液に、PX200およびPMP200が表2で示された処方になるように混合溶液および難燃剤スラリーを添加混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて、縦300mm×横300mmの大きさで厚さが40μm、表面平均粗さRaが0.08μmのポリエチレンナフタレートフィルム(支持体:テオネックス 帝人デュポンフィルム(株)製)上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、支持体上に厚さ35μmのフィルム成形体を得た。得られたフィルム成形体中のリン元素含有率を測定し、表2に示した。
ガラスフィラーおよびハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さ18μmの銅が貼られた、厚さ0.8mm×縦150mm×横150mmの両面銅張り基板表面に、配線幅および配線間距離が50μm、厚さが18μmで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して、表面に導体層を有する基板(内層基板)を得た。
上記で得られた支持体付フィルム成形体を縦150mm×横150mmの大きさに裁断し、フィルム成形体が内側、支持体が外側となる様にして、前記内層基板の両面に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、雰囲気を200Paに減圧して、温度120℃、圧着圧力1.0MPaで300秒間加熱圧着した(一次プレス)。さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、雰囲気を200Paに減圧して、温度140℃、圧着圧力1.0MPaで300秒間、加熱圧着した(二次プレス)。次いで支持体を剥がして、内層基板上に未硬化の樹脂成形体層を積層させた積層基板を得た。
上記で得られた支持体付フィルム成形体を縦150mm×横150mmの大きさに裁断し、フィルム成形体が内側、支持体が外側となる様にして、前記内層基板の両面に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、雰囲気を200Paに減圧して、温度120℃、圧着圧力1.0MPaで300秒間加熱圧着した(一次プレス)。さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、雰囲気を200Paに減圧して、温度140℃、圧着圧力1.0MPaで300秒間、加熱圧着した(二次プレス)。次いで支持体を剥がして、内層基板上に未硬化の樹脂成形体層を積層させた積層基板を得た。
この積層基板を、1−(2−アミノエチル)−2−メチルイミダゾールの1.0%水溶液に30℃にて10分間浸漬し、次いで25℃の水に1分間浸漬した。エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、170℃で60分間放置し、樹脂成形体層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層(硬化物)を形成した。この電気絶縁層が形成された内装基板の難燃性を評価した。この電気絶縁層に、UV−YAGレーザ第3高調波を用いて直径30μmの層間接続のビアホールを形成し、積層体を得た。
ビアホールが形成された積層体を、過マンガン酸濃度60g/リットル、水酸化ナトリウム濃度28g/リットルになるように調整した70℃の水溶液に10分間揺動浸漬した。次いで、この積層体を水槽に1分間揺動浸漬し、更に別の水槽に1分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度170g/リットル、硫酸80g/リットルになるように調整した25℃の水溶液に、積層体を5分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
次いで、めっき前処理として、上記水洗後の積層体をアルカップアクチべータMAT−1−A(上村工業社製)が200ml/リットル、アルカップアクチべータMAT−1−B(上村工業社製)が30ml/リットル、水酸化ナトリウムが0.35g/リットルになるように調整した60℃のPd塩含有めっき触媒水溶液に5分間浸漬した。この積層体を水槽に1分間揺動浸漬し、更に別の水槽に1分間揺動浸漬することにより水洗した。次いで、アルカップレデューサーMAB−4−A(上村工業社製)が20ml/リットル、アルカップレデューサーMAB−4−B(上村工業社製)が200ml/リットルになるように調整した溶液に35℃で、3分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した積層体を得た。得られた積層体について、耐クラック性などの測定を行った。評価結果を表2に示す。
次いで、めっき前処理後の積層体を、スルカップPSY−1A(上村工業社製)100ml/リットル、スルカップPSY−1B(上村工業社製)40ml/リットル、ホルマリン0.2モル/リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度36℃、5分間浸漬して無電解銅めっき処理を行い積層体上に金属薄膜層を形成した。
無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された積層体を、更に水槽に1分間揺動浸漬し、更に別の水槽に1分間揺動浸漬することにより水洗し、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層回路基板を得た。
無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された積層体を、更に水槽に1分間揺動浸漬し、更に別の水槽に1分間揺動浸漬することにより水洗し、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層回路基板を得た。
この防錆処理が施された多層回路基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光し、次いで現像してレジストパターンを得た。次に硫酸100g/リットルの水溶液に25℃で1分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ18μmの電解銅めっき膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜および電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し両面2層の配線パターン付き多層回路基板aを得た。そして、最後に、170℃で30分間アニール処理をして多層プリント配線板を得た。得られた多層回路基板aについてパターニング性、耐クラック性などの評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例2
縦300mm×横300mmの大きさで厚さが40μm、表面平均粗さRaが0.08μmのポリエチレンナフタレートフィルム(支持体)上に、縦250mm×横250mmの大きさで厚さが35μm、単位面積当たりの重量が22g/m2の、全芳香族ポリエステルからなる液晶ポリマー不織布(べクルスMBBK22CXSP:クラレ社製)を設置し、次いで前記実施例1において得られた硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて液晶ポリマー不織布に塗工し、含浸させた。次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、厚さ45μm、液晶ポリマー含有量60%である複合体を支持体上に得た。この支持体付き複合体を支持体付きフィルム成形体に換えた以外は実施例1と同様の工程を経て多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
縦300mm×横300mmの大きさで厚さが40μm、表面平均粗さRaが0.08μmのポリエチレンナフタレートフィルム(支持体)上に、縦250mm×横250mmの大きさで厚さが35μm、単位面積当たりの重量が22g/m2の、全芳香族ポリエステルからなる液晶ポリマー不織布(べクルスMBBK22CXSP:クラレ社製)を設置し、次いで前記実施例1において得られた硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて液晶ポリマー不織布に塗工し、含浸させた。次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、厚さ45μm、液晶ポリマー含有量60%である複合体を支持体上に得た。この支持体付き複合体を支持体付きフィルム成形体に換えた以外は実施例1と同様の工程を経て多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
実施例3
PX200が5部およびPMP200が45部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
PX200が5部およびPMP200が45部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
実施例4
PX200が40部およびPMP200が10部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
PX200が40部およびPMP200が10部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
実施例5
PX200が20部およびPMP200が20部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合し、さらにシリカフィラーとして「アドマファインシリカSC―5050」((株)アドマテックス製)を30部添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
PX200が20部およびPMP200が20部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合し、さらにシリカフィラーとして「アドマファインシリカSC―5050」((株)アドマテックス製)を30部添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
実施例6〜7
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、表2で示す酸無水物基含有重合体b、cを用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、表2で示す酸無水物基含有重合体b、cを用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表2に示す。
実施例8
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体dを用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体dを用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例9
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体eを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例1と同一となるようにビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルの量を100部に変えた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体eを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例1と同一となるようにビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルの量を100部に変えた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例10
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体fを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例1と同一となるようにビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルの量を36部に変えた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体fを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例1と同一となるようにビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルの量を36部に変えた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例11
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体gを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例1と同一となるようにビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルの量を8部に変えた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例1で用いた酸無水物基含有重合体aに代えて、酸無水物基含有重合体gを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例1と同一となるようにビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルの量を8部に変えた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例12
PX200の量を0.5部に変更した以外は実施例3と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
PX200の量を0.5部に変更した以外は実施例3と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
実施例13
PMP200の量を30部に変更した以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
PMP200の量を30部に変更した以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表3に示す。
製造例8
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、ETDと略記する。)70部とビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物30部を、1−ブテンを分子量調整剤として添加して開環共重合した。次いで水素添加反応を行って開環共重合体水素添加物を得た。得られた開環共重合体水素添加物(酸無水物基含有重合体h)のMnは23,000、Mwは50,000、Tgは142℃であった。また、水素化率は99%以上であった。
尚、残留単量体がガスクロマトグラフィーにより確認できなかったことから、重合転化率は実質的に100%と判断される。このため、酸無水物基の含有量は、用いたビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物の量に相当し、32.7モル%であると算出される。
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、ETDと略記する。)70部とビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物30部を、1−ブテンを分子量調整剤として添加して開環共重合した。次いで水素添加反応を行って開環共重合体水素添加物を得た。得られた開環共重合体水素添加物(酸無水物基含有重合体h)のMnは23,000、Mwは50,000、Tgは142℃であった。また、水素化率は99%以上であった。
尚、残留単量体がガスクロマトグラフィーにより確認できなかったことから、重合転化率は実質的に100%と判断される。このため、酸無水物基の含有量は、用いたビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物の量に相当し、32.7モル%であると算出される。
実施例14
製造例8で得た開環共重合体水素添加物100部、硬化剤(B)成分として水添ビスフェノールA型(商品名:YX8000 日本エポキシレジン(株))35部、レーザー加工性向上剤として2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルべンジル)フェニル]べンゾトリアゾール3部、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾール0.5部、および液状ポリブタジエン(日石ポリブタジエンB−1000:新日本石油化学(株)製)10部を、キシレン400部に溶解させて樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を用いた以外は、実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表4に示す。
製造例8で得た開環共重合体水素添加物100部、硬化剤(B)成分として水添ビスフェノールA型(商品名:YX8000 日本エポキシレジン(株))35部、レーザー加工性向上剤として2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルべンジル)フェニル]べンゾトリアゾール3部、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾール0.5部、および液状ポリブタジエン(日石ポリブタジエンB−1000:新日本石油化学(株)製)10部を、キシレン400部に溶解させて樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を用いた以外は、実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表4に示す。
実施例15
実施例14で得た樹脂溶液を用いた以外は、実施例2と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表4に示す。
実施例14で得た樹脂溶液を用いた以外は、実施例2と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表4に示す。
比較例1〜5
PX200の量およびPMP200の量が表4に示す処方となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表4に示す。
PX200の量およびPMP200の量が表4に示す処方となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例1で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様に行って多層回路基板を得た。実施例1と同様の項目について試験、評価を行った結果を表4に示す。
表2、表3または表4に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物からなる複合体または成形体を用いることにより、導体層との高い密着性および低線膨張係数を示し、耐湿性、難燃性、表面平滑性、電気特性、および耐クラック性に優れ、高密度の配線パターンも良好に形成された多層回路基板が得られた(実施例1〜15)。
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)または縮合リン酸エステル(D)を過剰に添加した場合は耐湿性が低下するだけでなく、導体層との密着性が低下した(比較例1、2)。逆に、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)または縮合リン酸エステル(D)を過少に添加した場合は難燃性が不十分であった(比較例3,4)。さらに、リン含有量が過少である場合には、難燃性が不十分であった(比較例5)。
本発明の硬化性樹脂組成物によって得られる成形体および複合体は、難燃性、電気絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。
本発明の積層体および多層回路基板は、低熱膨張、高弾性率であることを特徴とし、平滑な電気絶縁層上に導体層をめっき法で形成しても高い密着性を有しており、高い信頼性を有している。
本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや携帯電話などの電子機器における、CPUやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
本発明の積層体および多層回路基板は、低熱膨張、高弾性率であることを特徴とし、平滑な電気絶縁層上に導体層をめっき法で形成しても高い密着性を有しており、高い信頼性を有している。
本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや携帯電話などの電子機器における、CPUやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
Claims (24)
- 脂環式オレフィン重合体(A)100重量部、硬化剤(B)1〜100重量部、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)10〜50重量部、および縮合リン酸エステル(D)0.1〜40重量部を含有し、且つ
リン元素含有率が1.5重量%(乾燥固形分基準)以上である硬化性樹脂組成物。 - 塩基性含窒素化合物とリン酸との塩(C)が、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、およびメタリン酸メレムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記脂環式オレフィン重合体(A)は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有するものである、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記脂環式オレフィン重合体(A)は、ASTM D257による体積固有抵抗が1×1012Ω・cm以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 脂環式オレフィン重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)が、10,000〜250,000である、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤(B)が多価エポキシ化合物である、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤を含有する請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化促進剤が第3級アミン化合物である、請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、分子内に2個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有する複合体。
- 繊維基材が液晶ポリマーの長繊維からなるものである請求項10に記載の複合体。
- 液晶ポリマーが全芳香族ポリエステルである請求項11に記載の複合体。
- 繊維基材は単位面積当たりの重量が3〜55g/m2である請求項10〜12のいずれかに記載の複合体。
- フィルム状またはシート状である請求項10〜13のいずれかに記載の複合体。
- 繊維基材に、請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含浸し、次いで乾燥する工程を含む、硬化性樹脂組成物と繊維基材とを含有する複合体の製法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状またはシート状に成形してなる、成形体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥してなる成形体。
- 請求項16または17に記載の成形体を硬化してなる硬化物。
- 請求項10〜14のいずれかに記載の複合体を硬化してなる硬化物。
- 表面に導体層を有する基板と、請求項18または19に記載の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体。
- 表面に導体層を有する基板上に、請求項10〜14のいずれかに記載の複合体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
- 表面に導体層を有する基板上に、請求項16または17に記載の成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
- 請求項20に記載の積層体の電気絶縁層の上に、さらに導体層を形成してなる多層回路基板。
- 請求項23に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006269580 | 2006-09-29 | ||
JP2006269580 | 2006-09-29 | ||
PCT/JP2007/069068 WO2008047583A1 (fr) | 2006-09-29 | 2007-09-28 | Composition de résine durcissable, corps composite, corps moulé, lamellé et carte de circuit imprimé multicouche |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008047583A1 true JPWO2008047583A1 (ja) | 2010-02-25 |
Family
ID=39313828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008539735A Pending JPWO2008047583A1 (ja) | 2006-09-29 | 2007-09-28 | 硬化性樹脂組成物、複合体、成形体、積層体および多層回路基板 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100108367A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2008047583A1 (ja) |
KR (1) | KR20090074176A (ja) |
CN (1) | CN101522795A (ja) |
WO (1) | WO2008047583A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5287438B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-09-11 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性樹脂組成物および回路基板用絶縁膜 |
KR101092806B1 (ko) | 2009-08-12 | 2011-12-12 | 현대자동차주식회사 | 차량의 연속 가변 밸브 리프트 장치 |
US20130260626A1 (en) * | 2010-11-04 | 2013-10-03 | Jeffrey Stowell | Flame retarded textile and process for coating textile |
WO2012090980A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、表面処理硬化物、及び積層体 |
US20140295159A1 (en) * | 2011-08-23 | 2014-10-02 | Zeon Corporation | Curable resin composition, film, prepreg, laminate, cured article, and composite article |
KR20150036178A (ko) | 2012-06-28 | 2015-04-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 열전도성 기재 물품 |
JP5924719B2 (ja) * | 2013-05-31 | 2016-05-25 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、当該曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品 |
CN104113980B (zh) * | 2014-06-13 | 2017-06-30 | 梅州鼎泰电路板有限公司 | 一种钻孔后可直接进行导电处理的pcb板 |
TWI588089B (zh) * | 2015-10-20 | 2017-06-21 | Acelon Chem & Fiber Corp | 製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法 |
TWI621744B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-04-21 | 聚泰環保材料科技股份有限公司 | 製備石墨烯摻混天然纖維素紡黏不織布的方法 |
JP6750251B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2020-09-02 | 日本ゼオン株式会社 | 難燃性樹脂組成物及び樹脂成形体 |
KR20200054551A (ko) * | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 주식회사 포스코 | 유-무기 복합코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판 |
JP7092024B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2022-06-28 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
KR20240017851A (ko) | 2021-06-08 | 2024-02-08 | 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선판 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07216145A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Mitsubishi Chem Corp | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP3946331B2 (ja) * | 1997-12-24 | 2007-07-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
JP3941262B2 (ja) * | 1998-10-06 | 2007-07-04 | 株式会社日立製作所 | 熱硬化性樹脂材料およびその製造方法 |
JP2000154322A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Grand Polymer:Kk | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2000198907A (ja) * | 1999-01-05 | 2000-07-18 | Ajinomoto Co Inc | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板用層間接着フィルム、多層プリント配線板の製造方法 |
JP4231976B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2009-03-04 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性組成物及び多層回路基板 |
JP4770004B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2011-09-07 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物、積層板及び配線板 |
TW521548B (en) * | 2000-10-13 | 2003-02-21 | Zeon Corp | Curable composition, molded article, multi-layer wiring substrate, particle and its manufacturing process, varnish and its manufacturing process, laminate, and flame retardant slurry |
JP3870686B2 (ja) * | 2000-10-13 | 2007-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性組成物 |
MY142518A (en) * | 2001-01-10 | 2010-12-15 | Hitachi Chemical Co Ltd | Dihydrobenzoxazine ring-containing resin, phenolic-triazine-aldehyde condensate and epoxy resin |
JP2003226818A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-08-15 | Polyplastics Co | 難燃性樹脂組成物 |
US7524388B2 (en) * | 2005-05-10 | 2009-04-28 | World Properties, Inc. | Composites, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom |
-
2007
- 2007-09-28 US US12/443,427 patent/US20100108367A1/en not_active Abandoned
- 2007-09-28 WO PCT/JP2007/069068 patent/WO2008047583A1/ja active Application Filing
- 2007-09-28 CN CNA2007800364133A patent/CN101522795A/zh active Pending
- 2007-09-28 JP JP2008539735A patent/JPWO2008047583A1/ja active Pending
- 2007-09-28 KR KR1020097006623A patent/KR20090074176A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008047583A1 (fr) | 2008-04-24 |
US20100108367A1 (en) | 2010-05-06 |
CN101522795A (zh) | 2009-09-02 |
KR20090074176A (ko) | 2009-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2008047583A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、複合体、成形体、積層体および多層回路基板 | |
JPWO2007023944A1 (ja) | 複合樹脂成形体、積層体、多層回路基板および電子機器 | |
KR101733646B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그, 지지체 부착 절연 필름, 적층판 및 인쇄 배선판 | |
JP5149917B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 | |
TW521548B (en) | Curable composition, molded article, multi-layer wiring substrate, particle and its manufacturing process, varnish and its manufacturing process, laminate, and flame retardant slurry | |
KR102376003B1 (ko) | 수지 조성물 | |
JPWO2009038177A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその用途 | |
JP2014148562A (ja) | 硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、及び硬化物 | |
JP6056760B2 (ja) | 絶縁性接着フィルム、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP5505778B2 (ja) | 多層プリント回路基板用フィルム | |
JP6357697B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP2014133877A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
WO2014091750A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ、硬化物、複合体、及び、電子材料用基板 | |
JP5691977B2 (ja) | 絶縁性接着フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP5267453B2 (ja) | 絶縁性複合体、その製造方法、および絶縁性複合体の利用 | |
JP6351062B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP5256819B2 (ja) | 複合樹脂成形体、積層体及び多層回路基板 | |
JP2009226791A (ja) | 絶縁膜用硬化性樹脂成形体及びその利用 | |
JP2010084026A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2013055301A (ja) | 多層プリント配線板の製造方法 | |
JP5729167B2 (ja) | 樹脂組成物、フィルム、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP2005248069A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2008182146A (ja) | 多層回路基板およびその製造方法 | |
JPWO2016067330A1 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP2006028225A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、電気絶縁膜、積層体及び多層回路基板 |