JPWO2007116874A1

JPWO2007116874A1 - 液体燃料直接供給型燃料電池における排出ガスの処理方法

Info

Publication number: JPWO2007116874A1
Application number: JP2008509843A
Authority: JP
Inventors: 純吉原; 貢谷口
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2009-09-17
Also published as: WO2007116874A1

Abstract

液体燃料が直接供給される燃料電池において、排出ガス中に含まれる原料有機物、およびアルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、一酸化炭素等の不完全酸化物を効率良く簡便に除去し、排出ガスを浄化する方法を提供する。本発明は、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスを、カーボン担体に白金を担持した、撥水性を有する触媒を用いて、酸化剤の存在下で処理する方法に関する。

Description

本発明は、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスに含まれる未反応燃料および不完全酸化物を特定の排ガス浄化触媒を用いて処理する方法に関する。特に直接メタノール型燃料電池から排出される未反応メタノールおよびメタノールの不完全酸化物であるホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、一酸化炭素等の有害物質を処理して、排出ガスを浄化する方法に関する。

近年、環境対策と利便性に優れた発電システムとして燃料電池に注目が集まっている。特に、燃料としてメタノール水溶液を用いる直接メタノール型燃料電池は、燃料が液体であるという特徴から、小型・携帯用燃料電池として期待され、開発が進められている。

しかしながら、直接メタノール型燃料電池から、人体に有害とされている未反応のメタノールおよび燃料極での反応によって生成する、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、一酸化炭素等のメタノールの不完全酸化物が排出されるという欠点がある。特に、ホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質の一つとされており、厚生労働省は室内でのホルムアルデヒド濃度の基準値を０．０８ｐｐｍとしている。このため、従来の直接メタノール型燃料電池は、建物内や飛行機、電車、自動車等の交通機関内などの閉空間における使用に適しているとはいえない。

このために、直接メタノール型燃料電池の排出物に含まれる有害物質の除去方法に関する技術が開示されている。例えば、特許文献１は、直接メタノール型燃料電池から排出される気体成分を、当該気体成分に含まれる副生成物であるホルムアルデヒド等の有害物質を吸収または分解するフィルターを備えた気体成分回収手段によって回収する方法を開示する。しかしながら、気体成分回収手段としては、フィルターを用いて吸収または分解するとの記載があるのみで、有効な手段は具体的には開示されていない。

一般に、有害物質を含む気体の浄化には吸着法または分解法が用いられる。吸着法に関しては、例えば、特許文献２は、ホルムアルデヒドを効率よく吸着する方法を開示する。しかしながら、この方法においては、使用後に吸着剤を交換するか、または吸着された有害物質を処理する手段が必要である。また、一酸化炭素のように活性炭やゼオライト等の一般的な吸着剤に吸着されない物質は、この方法では処理されずにそのまま排出される。一方、分解法としては、光触媒を用いる方法が挙げられるが、この場合は、光の照射およびその装置が必要となる。

上記の有害物質を処理するために、公知の酸化触媒を適用することが考えられる。しかしながら、燃料電池からの排出物の主成分が水で、その中に、該有害物質が比較的少量含有されているので、公知の酸化触媒をそのまま適用しても適切な処理ができない。したがって、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出物またはその気相成分である排出ガスに含まれる未反応燃料および不完全酸化物を簡便で効率的に浄化する方法が望まれている。
特開２００３−２２３９２０号公報特開２００１−１７９０８５号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は有機物を燃料とする燃料電池において排出ガスに含まれる燃料、およびアルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、一酸化炭素等の燃料の不完全酸化物を効率良く簡便に処理し、排出ガスを浄化する方法を提供することである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、担体上に白金微粒子が高度に分散した特定の排ガス浄化触媒、特に撥水性を有する排ガス浄化触媒を用いることによって、燃料電池の排出ガスを効率良く浄化できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明はつぎのとおりである。
１. 液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスを、カーボン担体に白金を担持した、撥水性を有する触媒を用いて、酸化剤の存在下で処理する方法。
２．前記カーボン担体が、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブまたは活性炭である前記１に記載の方法。
３. 前記触媒が撥水性物質を含有する前記１に記載の方法。
４. 前記触媒がさらに親水性高分子を含有する前記３に記載の方法。
５. 前記触媒における白金の担持量が０．１ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲である前記１に記載の方法。
６. 前記触媒における白金の粒子径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である前記１に記載の方法。
７. 前記撥水性物質が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはポリビニリデンフルオライドである前記３に記載の方法。
８. 前記親水性高分子が、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸またはポリビニルアルコールである前記４に記載の方法。
９. 前記触媒をカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンハニカム、セラミックハニカムまたはメタルハニカムの支持体に塗布してなる成形体として使用する前記１に記載の方法。
１０. 前記排出ガスが、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルまたは一酸化炭素を含有する前記１に記載の方法。
１１. 前記液体燃料が、メタノール水溶液である前記１に記載の方法。
１２. 前記酸化剤として、燃料電池正極の排出ガスを利用する前記１に記載の方法。
１３．担体と有機塩基及び還元剤の存在下、白金ハロゲン化物を液相還元し、生成した白金微粒子を担体に沈着させることを特徴とする、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスを浄化する触媒の製造方法。
１４．担体と有機塩基及び還元剤の存在下、白金ハロゲン化物を液相還元し、生成した白金微粒子を担体に沈着させて製造することを特徴とする、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスを浄化する触媒。

本発明によれば、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出物に含有される有害物質を効率良く簡便に無害化でき、当該燃料電池を屋内・屋外を問わず安全に使用することができる。

アクティブ型直接メタノール燃料電池において、正極排出物と負極排出物をそれぞれ別個に気液分離し、正極排出物および負極排出物の気相成分を混合した後、処理する装置の一例。アクティブ型直接メタノール燃料電池において、正極排出物と負極排出物とを混合し、気液分離した後、気相成分を処理する装置の一例。パッシブ型直接メタノール燃料電池において、負極の排気口と大気との接触部に膜状の触媒成形体を設置した装置の一例。パッシブ型直接メタノール燃料電池において、負極の排気口に触媒容器を設置した装置の一例。

符合の説明

１燃料入口
２空気入口
３燃料電池スタック
４燃料出口
５空気出口
６気液分離器
７燃料回収
８水回収
９触媒容器
１０ベント
１１負極
１２正極
１３触媒成形体
１４液体燃料
１５電解質膜

本発明において用いる排ガス浄化触媒は、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出物に含まれる未反応の燃料、およびアルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、一酸化炭素等の燃料の不完全酸化物等の有害物質を除去するものであり、通常は燃料電池からの排出物を気液分離器により気相成分と液相成分に分離し、当該気相成分に含まれる上記有害物質を除去する。（なお、本明細書においては排出物の気相成分に対して、排出ガスと称することがある。）

本発明においては、排ガス浄化触媒として、白金微粒子をカーボン担体に担持したものを使用する。（当該触媒を以下、「白金担持触媒」と称することがある。）担体としてカーボン担体を使用することで、以下に示す有利な効果が得られる。すなわち、一般に液体燃料直接供給型燃料電池は、金属イオンが供給されるとイオン伝導膜の不可逆的劣化のために性能が低下する。したがって、燃料電池の小型化・携帯化のために排ガス浄化触媒を通過した排出ガス中の水を回収再利用する場合には、この水の中の金属イオン濃度を低くすることが必要である。カーボン担体を使用した排ガス浄化触媒を用いることで、金属イオン濃度の低い水が得られるため、燃料電池の性能低下が回避される。

カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭等が用いられる。中でも、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、活性炭等の比表面積の高い担体が好ましい。特に、担体自体の撥水性が優れている点で、カーボンブラックまたは黒鉛化カーボンブラックが好ましい。また、カーボンファイバー等の繊維状の物質を使用することで、触媒の強度を増す効果が得られる。上記のカーボン担体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

白金微粒子の粒子径は、好ましくは０．５ｎｍから１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１ｎｍから１０ｎｍの範囲、特に好ましくは１ｎｍから５ｎｍの範囲である。上記上限を超えると、白金担持量あたりの白金表面積が小さくなるため経済的に不利である。また、上記下限を下回る白金粒子径を持つ触媒は調製が困難である上、白金表面積あたりの触媒活性が小さくなる。

カーボン担体への白金微粒子の担持方法に特に制限はないが、白金微粒子を高度に分散して担持することが好ましい。白金微粒子を高度に分散することで、白金量あたりの活性表面が大きくなるため、白金を有効に利用することができる。白金の担持量は高担持量であることが好ましい。高担持量であることで、一定の白金比表面積を得るために要する触媒の全重量および体積が小さくなる。担体への白金の担持量は、好ましくは０．１ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは１ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは５ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲である。上記上限を超えると、白金担持量を増加させても充分な活性の向上が得られないため経済的でない。

上記のような白金担持触媒は公知の方法で調製することができる。例えば、特開２００５−６３７４９号公報に記載の方法が好適に利用できる。すなわち、カーボン担体、有機塩基および還元剤の存在下、白金のハロゲン化物を液相還元し、生成した白金微粒子を該担体に沈着させることにより、高活性の白金担持触媒を得ることができる。本法により得られた触媒は、高温加熱処理及び水素還元等の特別な操作を経る必要がないため、白金粒子が凝集することなく高分散・高活性な状態を保ったまま排ガス浄化に供することができる。

本発明における排ガス浄化触媒は、飽和水蒸気雰囲気下および／または液体状態の水の存在下で用いられる。このため、排出ガスの浄化の際に、この水の影響を出来るだけ抑制することが肝心である。さもないと、排ガス浄化触媒の作用が妨げられ、本発明の目的を達成することができない。このために、本発明においては排ガス浄化触媒に撥水性を付与することが重要である。撥水性を有する当該触媒を使用することで、白金微粒子が水に被覆され、活性が低下することを回避できる。該撥水性を付与するためには、（１）撥水性物質を触媒に添加する方法、（２）撥水性を有するカーボン担体を使用する方法、（３）上記（１）および（２）を併用する方法のいずれかの方法がある。

本発明における撥水性は以下の方法により調べることができる。試料が粉体の場合、ＩＲ錠剤成形器等により圧縮成型し、ペレット状の試料とし、接触角測定装置により水滴の接触角を測定する。また、試料が膜状である場合、そのまま接触角測定装置により水滴の接触角を測定する。本発明における排ガス浄化触媒としては、上記試験において接触角が１００度以上のものが好ましく使用され、さらに好ましくは１３０度以上のもの、特に好ましくは１５０度以上のものが使用される。なお、本明細書において「撥水性を有する」とは上記試験において接触角が９０度以上のことである。したがって、下記の撥水性物質とは上記試験において９０度以上の物質を指す。

活性炭のように充分な撥水性を有さないカーボン担体を使用する際には、撥水性物質の添加が必要である。撥水性物質に特に制限はなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマー、又はカーボンファイバー等の充分な撥水性を有するカーボン材料を添加しても良い。フッ素系ポリマーはそのまま前記触媒と混合または担持しても構わないし、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など他の担体に一端担持した後、前記触媒と混合しても構わない。また、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等のように充分な撥水性を有するカーボン担体を使用する際には、撥水性物質を添加しなくて使用することができるし、更に撥水性物質を添加して使用しても良い。本発明においては排ガス浄化触媒に充分な撥水性を付与するために、カーボン担体は接触角が９０度以上のものを使用することが好ましく、１００度以上のものがより好ましい。また、撥水性物質は接触角が１３０度以上のものが好ましく、１５０度以上のものがより好ましい。

上記白金担持触媒の担体として微細な粉体状のカーボン担体を使用する場合には、結着剤を用いて成形体にすることが好ましい。微細な粉体状のカーボン担体としては、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、粉末活性炭等が挙げられる。

結着剤には特に制限はなく、一般的に触媒成形に用いられる粘土鉱物、シリカアルミナ等が使用可能である。さらに、当該触媒が使用される温度域がおおむね１５０℃以下であるため、高分子材料も使用できる。中でも触媒の支持体への塗布を行う場合に優れた性能を示すことから、親水性高分子が好ましい。親水性高分子は、親水性官能基を有する高分子であり、当該親水性官能基としてはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、アミノ基、カルボニル基、アミド基等が挙げられる。親水性高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子（例えば、Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸またはポリビニルアルコール等が挙げられる。上記の結着剤の中で性能に優れていることから、親水性高分子が好ましく使用される。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＦＥＰ等の撥水性高分子を用いて結着剤と撥水成分を兼ねさせることも可能である。

触媒成形体は、触媒に結着剤および／または上記撥水性物質を添加した後、溶媒に分散させることで触媒ペーストを調製し、当該触媒ペーストを支持体へ噴射または塗布等の方法で付着させることによって製造できる。

上記分散用溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。

上記支持体としては、コージェライト等のセラミック、ステンレス等の金属、カーボンペーパー等の炭素系材料のものが例示される。これらの中で、金属イオン混入のおそれがないことから炭素系材料が好ましい。さらには、撥水性に優れることから、カーボンペーパーが好ましい。これら支持体の表面は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマーで撥水化してもよい。支持体の形状としては、例えばペレット状、板状、ハニカム状のものが用いられる。特に本発明においては、以下の理由のため板状やハニカム状のものが好ましい。すなわち、アクティブ型燃料電池発電システムの排ガス浄化においては、排ガス浄化触媒を取り付けることによって圧力損失が大きくなると、空気ポンプの負荷が増し、燃料電池への空気供給量の減少や、空気ポンプの消費電力の増加を招くため、効率が低下する。板状やハニカム状の触媒を使用することで上記問題が解決される。好ましい支持体の具体例としては、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンハニカム、セラミックハニカムまたはメタルハニカムが挙げられる。

以下、メタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池からの排出ガスを浄化する方法を説明するが、この方法はメタノール水溶液以外の燃料、例えば、ジメチルエーテル、ギ酸、ギ酸メチル、エタノール等を含有する燃料直接供給型燃料電池にも適用することができる。

燃料電池から排出される不完全酸化物は主に負極で生成しており、正極からはほとんど排出されない。従って、酸化剤の存在下に負極の排出ガスを浄化すれば目的は達成される。当該酸化剤としては酸素分子を用いることが最も安価かつ簡便であるため好ましい。

燃料電池の正極に空気または酸素分子をポンプで送り込むアクティブ型燃料電池の場合、正極に供給された酸素分子は電極部で完全には消費されないため、未反応の酸素分子が正極の排出ガスに含まれる。したがって、正極の排出ガスを負極の排出ガスと共に排ガス浄化触媒に供すれば、正極の排出ガスに存在する酸素分子は、未反応メタノールおよび不完全酸化物に対する酸化剤として機能するので効率的であり、燃料電池の小型化・携帯化の面でも好ましい。

排ガス浄化触媒は成形体として適当な容器に充填して使用することができる。以下、触媒成形体が充填された容器を触媒容器と称する。図１に示すように、燃料電池からの正極の排出物と負極の排出物をそれぞれ別個に気液分離した後、未反応メタノールおよび不完全酸化物を含む負極の排出ガスと酸素分子を含有する正極の排出ガスとを共に排ガス浄化触媒に供する。または、図２に示すように、正極の排出物と負極の排出物とを共に気液分離し、分離した気相成分を排ガス浄化触媒に導入させてもよい。触媒容器への酸素供給量を増加させるため、空気ポンプが正極に供給する空気の一部をバイパスさせて触媒容器に供給しても良いし、別途空気ポンプを設置し触媒容器に供給しても良い。また、負極の排出物に空気のみを混合させて触媒容器に流通させても良い。以上の操作において、気液分離器を設置しないで使用することも可能である。また、気液分離器を液体燃料の中間タンクとして使用することも可能である。本発明における排ガス浄化触媒は高活性であり室温でも反応が進行するため、触媒容器は特に加熱する必要はないが、必要に応じて加熱をしても差し支えない。

一方、燃料と空気の供給にポンプを使用しないパッシブ型燃料電池であれば、図３のように負極の排気口と大気との接触部に膜状の触媒成形体（例えばカーボンペーパーに触媒ペーストを塗布したもの）を設置しても良いし、図４のように負極の排気口に触媒容器を設置しても良い。この場合、大気と負極排出ガス成分が拡散混合しやすいように開口部を大きくとるのが好ましい。

さらに、白金担持触媒は排出ガスの浄化処理に適用するだけでなく、メタノール燃料タンクからのメタノール揮発分の浄化処理に適用してもよい。この場合は、白金担持触媒をメタノール燃料タンクの空気取り入れ口に取り付ければ良い。

燃料電池の起動時は、排ガス浄化触媒の温度は室温と同程度であるが、本発明で使用する排ガス浄化触媒は室温でも充分な活性を有するため、特に加熱することなくメタノール及びその不完全酸化物の酸化反応が進行し、排ガス浄化作用が得られる。また、起動から時間が経過するにつれ、燃料電池本体の温度が上昇し排出ガスの温度も上昇するため排ガス浄化触媒の温度も上昇する。燃料電池本体はおおむね４０℃から８０℃で運転されることが多いが、排出ガスに同伴される液相成分が蒸発する際に潜熱を奪うため、排ガス浄化触媒の温度が大幅に上昇することはなく、上昇しても１２０℃程度である。さらに温度を上昇させてもよいが、温度が高すぎると白金微粒子が凝集し比表面積が小さくなることがあるため、２００℃以下であることが好ましい。

次に本発明を、実施例をもって更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。白金担持触媒の白金平均粒子径については、ＣＯ吸着法により測定した。メタノールについてはメタネーターを用いＦＩＤをディテクターとしたガスクロマトグラフィー、ホルムアルデヒドについてはジニトロフェニルヒドラジンと反応させた後高速液体クロマトグラフィー、ギ酸についてはイオンクロマトグラフィーにより、それぞれ定量した。
触媒等の撥水性を調べるため、接触角測定装置により水滴の接触角を測定した。試料が粉体の場合はＩＲ錠剤成形器等によりペレット状に圧縮成型し、試料が膜状である場合はそのまま測定を行った。

実施例１
５００ｍｌフラスコにカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ；接触角１００度）１０．５ｇと、水１０５ｇとを入れて分散させた。その後、該分散液を撹拌しながら塩化白金酸六水和物１１．９ｇを水３５．７ｇに溶解した水溶液、１８重量％ホルムアルデヒド水溶液１５．９ｇ、１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２０２ｇを加え、９５℃まで昇温し１時間反応を行なった。その後、得られた反応スラリーを放冷後、濾過、水洗し、水洗後の残渣を減圧加熱乾燥し、白金担持触媒を得た。製造時に加えた塩化白金酸六水和物中の白金は、その全量がカーボンブラックに担持されていた。白金の担持量は３０ｗｔ％であり、平均粒子径は２．０ｎｍであった。
カーボンファイバー〔昭和電工（株）製ＶＧＣＦ（登録商標）；接触角１４０度〕１０ｇにメタノール１ｇ、水１４０ｇを加え、さらにＦＥＰ５４．８％懸濁液（三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＦＥＰ１２０−Ｊ）２ｇをＨ₂Ｏ２００ｇで希釈した液を加え撹拌した。このスラリーを乾燥後、窒素流通下２８０℃で１時間加熱処理し、１０ｗｔ％ＦＥＰ／ＶＧＣＦ（接触角１６０度）を得た。
コニカルビーカーに上記の白金担持触媒１ｇ、１０ｗｔ％ＦＥＰ／ＶＧＣＦ０．３ｇ、酢酸エチル１００ｍＬを入れ、超音波分散した。この液をナスフラスコに移し，エバポレーターで酢酸エチルを留去した。そこへＨ₂Ｏ１．５８ｇ、１−プロパノール２．０４ｇ、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液１．９５ｇを加え充分撹拌し、触媒ペーストを得た。
別途、触媒支持体のカーボンペーパー（接触角１３０度）をＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＴＦＥＤ−１）３．４％分散液に含浸させ、乾燥後３５０℃で１時間焼成し、撥水性カーボンペーパー（接触角１４０度）を調製した。この撥水性カーボンペーパーに上記触媒ペーストを塗布し、７０℃で乾燥させ、２０ｍｍ×５ｍｍに切断して触媒成形体（接触角１６０度）を得た。触媒容器へ該触媒成形体を１．０ｇ充填した。

メタノール１．２５％、ホルムアルデヒド６ｐｐｍ、ギ酸２００ｐｐｍを含有する水溶液を６０℃に加熱し、空気を１Ｌ／ｍｉｎバブリングしたものを燃料電池排気モデルガスとして、直接触媒容器へ供給した。触媒容器の加熱は行なわなかった。触媒容器を通って排出された気相成分、液相成分をともに液体窒素トラップで全量捕集し分析した。各成分の分析値を気相濃度に換算したところ、メタノール２０ｐｐｍ、ギ酸０．８ｐｐｍ、ホルムアルデヒド０．０２ｐｐｍで、いずれも基準値（メタノール：日本産業衛生学会２００ｐｐｍ、ホルムアルデヒド：ＷＨＯのガイドライン値０．０８ｐｐｍ、ギ酸：日本産業衛生学会５ｐｐｍ）を下回っていた。流通時間５０時間を超えても各成分とも基準値を下回り、経時的な活性の低下はみられなかった。

実施例２
実施例１において、ＦＥＰ処理を行っていないＶＧＣＦ（登録商標）を使用し、触媒支持体としてＰＴＦＥ処理を行なっていないカーボンペーパーを使用したほかは実施例１と同様の調製法により触媒成形体（接触角１５０度）を得た。得られた触媒成形体を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。流通時間５０時間を超えても各成分とも基準値を下回り、経時的な活性の低下はみられなかった。

実施例３
触媒支持体としてコージェライト製ハニカムを用い、触媒ペーストを該ハニカムに塗布した以外は実施例１と同様の調製法により触媒成形体を得た（接触角１６０度）。得られた触媒成形体を用いて、実施例１と同様の試験を行った。流通時間５０時間を超えても各成分とも基準値を下回り、経時的な活性の低下はみられなかった。

実施例４
実施例２において触媒担体としてカーボンブラックに替え、粉末状活性炭〔関東化学（株）製活性炭素（粉末）；接触角５０度以下〕を用いた他は実施例２と同様の調製法により触媒成形体（接触角１４０度）を得た。得られた触媒の白金平均粒子径は１．１ｎｍであった。得られた触媒成形体を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。流通時間５０時間を超えても各成分とも基準値を下回り、経時的な活性の低下はみられなかった。

実施例５
５００ｍｌフラスコに粒状活性炭（クラレケミカル（株）製クラレコール（登録商標）ＧＧ８／１４；接触角５０度以下）１０．５ｇを入れ、水１０５ｇに分散させた。その後、撹拌しながら塩化白金酸六水和物１１．９ｇを水３５．７ｇに溶解した水溶液、１８重量％ホルムアルデヒド水溶液１５．９ｇ、１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２０２ｇを加え、９５℃まで昇温し１時間反応を行なった。その後、反応スラリーを放冷後、濾過、水洗し、水洗後の残渣を減圧加熱乾燥し、白金担持触媒を得た。製造時に加えた塩化白金酸六水和物中の白金は、その全量が粒状活性炭に担持されていた。白金の担持量は３０ｗｔ％であり、平均粒子径は１．３ｎｍであった。
蒸発皿に白金担持触媒５ｇ、５４．８ｗｔ％ＦＥＰ懸濁液０．６ｇ、水５．４ｇを入れ、２時間静置した。２８０℃で２時間熱処理してＦＥＰ懸濁液に含まれる界面活性剤を除去して、３０ｗｔ％白金担持活性炭ＦＥＰ処理品（接触角１４０度）を得た。触媒容器へ該触媒を１．０ｇ充填した。
得られた３０ｗｔ％白金担持活性炭ＦＥＰ処理品を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。流通時間５０時間を超えても各成分とも基準値を下回り、経時的な活性の低下はみられなかった。

実施例６
実施例２において、ＶＧＣＦ（登録商標）を使用しないほかは、実施例２と同様の調製法により触媒成形体（接触角１５０度）を得た。得られた触媒成形体はやや脆かった。当該触媒成形体を用いて、実施例１と同様の試験を行った。流通時間５０時間を超えても各成分とも基準値を下回り、経時的な活性の低下はみられなかった。

実施例７
実施例１において、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液に替えてＦＥＰ５４．８％懸濁液（三井・デュポンフロロケミカル（株）製ＦＥＰ１２０−Ｊ）を用いた他は、実施例１と同様の調製法により触媒成形体（接触角１５０度）を得た。得られた触媒成形体は若干のひび割れを有していた。当該触媒成形体を用いて、実施例１と同様の試験を行った。流通時間５０時間を超えても各成分とも基準値を下回り、経時的な活性の低下はみられなかった。

実施例８
実施例６において、カーボンブラックを空気中４５０℃で４時間加熱処理した〔処理後のカーボンブラック（接触角９０度）〕ほかは、実施例６と同様の調製法により白金を担持（平均白金粒子径１．８ｎｍ）し、触媒成形体を得た。得られた触媒成形体を用いて、実施例１と同様の実験を行った。メタノール等に対する分解作用が確認された。

比較例１
白金担持触媒に代えて吸着剤として市販の白鷺活性炭（比表面積約１５００ｍ²／ｇ）を１．０ｇ使用し、実施例１と同様の実験を行なったところ、流通開始１時間後までに吸着飽和し、排出ガス中のメタノール濃度が１０００ｐｐｍを超えた。

比較例２
白金担持触媒に代えて吸着剤として市販のＡ型ゼオライトを１．０ｇ使用し、実施例１と同様の実験を行なったところ、流通開始１時間後までに吸着飽和し、排出ガス中のメタノール濃度が１０００ｐｐｍを超えた。

比較例３
コニカルビーカーにパラジウム担持カーボン触媒（パラジウム担持量５ｗｔ％）１ｇ、ＶＧＣＦ０．３ｇ、酢酸エチル１００ｍＬを入れ、超音波分散した。この液をナスフラスコに移し，エバポレーターで酢酸エチルを留去した。そこへＨ₂Ｏ１．５８ｇ、１−プロパノール２．０４ｇ、２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液１．９５ｇを加え充分撹拌し、触媒ペーストを得た。カーボンペーパーに触媒ペーストを塗布し、７０℃で乾燥させ、２０ｍｍ×５ｍｍに切断して、触媒成形体（接触角１５０度）を得た。触媒容器へ該触媒成形体を充填した。
実施例１と同様に燃料電池排気モデルガスを流通させたところ、流通開始１時間後には排出ガス中のメタノール濃度が１０００ｐｐｍを超え、メタノール等に対する分解作用が全くみられなかった。

比較例４
コニカルビーカーに銀担持カーボン触媒（銀担持量５ｗｔ％）１ｇ、ＶＧＣＦ（登録商標）０．３ｇ、酢酸エチル１００ｍＬを入れ、超音波分散した。この液をナスフラスコに移し，エバポレーターで酢酸エチルを留去した。そこへＨ₂Ｏ１．５８ｇ、１−プロパノール２．０４ｇ、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液１．９５ｇを加え充分撹拌し、触媒ペーストを得た。カーボンペーパーに触媒ペーストを塗布し、７０℃で乾燥させ、２０ｍｍ×５ｍｍに切断して、触媒成形体（接触角１５０度）を得た。触媒容器へ該触媒成形体を充填した。
実施例１と同様に燃料電池排気モデルガスを流通させたところ、流通開始１時間後には排出ガス中のメタノール濃度が１０００ｐｐｍを超え、メタノール等に対する分解作用が全くみられなかった。

比較例５
ロジウム担持カーボン触媒（ロジウム担持量５ｗｔ％）１ｇ、ＶＧＣＦ（登録商標）０．３ｇ、酢酸エチル１００ｍＬを入れ、超音波分散した。この液をナスフラスコに移し，エバポレーターで酢酸エチルを留去した。そこへＨ₂Ｏ１．５８ｇ、１−プロパノール２．０４ｇ、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液１．９５ｇを加え充分撹拌し、触媒ペーストを得た。カーボンペーパーに触媒ペーストを塗布し、７０℃で乾燥させ、２０ｍｍ×５ｍｍに切断して、触媒成形体（接触角１５０度）を得た。触媒容器へ該触媒成形体を充填した。
実施例１と同様に燃料電池排気モデルガスを流通させたところ、流通開始１時間後には排出ガス中のメタノール濃度が１０００ｐｐｍを超え、メタノール等に対する分解作用が全くみられなかった。

比較例６
５００ｍｌフラスコに粒状活性炭１０．５ｇを入れ、水１０５ｇに分散させた。その後、撹拌しながら塩化白金酸六水和物１１．９ｇを水３５．７ｇに溶解した水溶液、１８重量％ホルムアルデヒド水溶液１５．９ｇ、１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２０２ｇを加え、９５℃まで昇温し１時間反応を行なった。その後、反応スラリーを放冷後、濾過、水洗し、水洗後の残渣を減圧加熱乾燥し、白金担持触媒（接触角５０度以下）を得た。製造時に加えた塩化白金酸六水和物中の白金は、その全量が粒状活性炭に担持されていた。白金の担持量は３０ｗｔ％であり、平均粒子径は１．１ｎｍであった。触媒容器へ該触媒を１．０ｇ充填した。
実施例１と同様に燃料電池排気モデルガスを流通させたところ、流通時間１時間後には排出ガス中のメタノール濃度が１０００ｐｐｍを超え、メタノール等に対する分解作用が全くみられなかった。

実施例および比較例の触媒の組成を第１表に示す。なお、第１表中のＡ〜Ｄは第２表に示すとおりである。また、実施例および比較例の触媒性能を第３表に示す。

本発明によれば、液体燃料直接供給型燃料電池において、排出ガスに含まれる未反応燃料および不完全酸化物を効率良く簡便に処理し、排出ガスを浄化することが可能になる。本発明は排出ガス浄化作用が極めて高い触媒を利用するものであり、特に小型・携帯用燃料電池の排ガス処理において好適に利用できる。

Claims

液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスを、カーボン担体に白金を担持した、撥水性を有する触媒を用いて、酸化剤の存在下で処理する方法。
前記カーボン担体が、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブまたは活性炭である請求項１に記載の方法。
前記触媒が撥水性物質を含有する請求項１に記載の方法。
前記触媒がさらに親水性高分子を含有する請求項３に記載の方法。
前記触媒における白金の担持量が０．１ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲である請求項１に記載の方法。
前記触媒における白金の粒子径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である請求項１に記載の方法。
前記撥水性物質が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはポリビニリデンフルオライドである請求項３に記載の方法。
前記親水性高分子が、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸またはポリビニルアルコールである請求項４に記載の方法。
前記触媒をカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンハニカム、セラミックハニカムまたはメタルハニカムの支持体に塗布してなる成形体として使用する請求項１に記載の方法。
前記排出ガスが、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルまたは一酸化炭素を含有する請求項１に記載の方法。
前記液体燃料が、メタノール水溶液である請求項１に記載の方法。
前記酸化剤として、燃料電池正極の排出ガスを利用する請求項１に記載の方法。
担体と有機塩基及び還元剤の存在下、白金ハロゲン化物を液相還元し、生成した白金微粒子を担体に沈着させることを特徴とする、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスを浄化する触媒の製造方法。
担体と有機塩基及び還元剤の存在下、白金ハロゲン化物を液相還元し、生成した白金微粒子を担体に沈着させて製造することを特徴とする、液体燃料が直接供給される燃料電池からの排出ガスを浄化する触媒。