JPWO2007029718A1 - 有機色素固体レーザー - Google Patents
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Abstract
有機色素固体レーザー(1)は、基板(2)と基板(2)上に形成される有機半導体薄膜(3)からなる共振器構造とを含み構成され、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、有機半導体薄膜(3)は、ビススチリル誘導体であるか、又は、トリフェニルアミン誘導体の何れかであり、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られる。有機半導体薄膜(2)には、CBPからなるホスト分子にBSB−Cz又はTPDが添加されている材料を用いることができ、3mWという低閾値で増幅自己発振する。
Description
この発明は、外部励起光により増幅自己発振が生起する有機色素固体レーザーに関するものである。
有機半導体による発光素子は自己発光素子として注目され、既に、表示素子としての実用化が進んでいる。さらに、有機半導体によるレーザーの研究開発も進められている。有機半導体からなる薄膜へ外部から励起光を入射したときに、増幅自己発振(Amplified Spontaneous Emission, 以下適宜、ASEと称する。)が生起する。有機半導体のASEを生起させるときの外部光の単位面積当りのエネルギー、即ち、閾値(以下適宜、Ethと称する。)が小さい程、優れた材料となる。
有機半導体によりASEを生起させるための光物性パラメータとしては、量子収率、発光寿命より求めた放射速度定数(kr )などが挙げられる。kr は吸収スペクトルの面積より求められる振動子強度(Oscillator Strength:OS)に比例すると考えられている。
これまでレーザー活性層に用いる材料として、ASEが低閾値を示すスチリルベンゼン誘導体などが検討されていた。特に、CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)にスチリルベンゼン系蛍光材料(SBD)を6重量%ドープした薄膜や、特に低い閥値を示す骨格としてダイマー骨格のビススチリルベンゼン誘導体(bis −Styrylbenzene derivatives (BSB))が見出され、非常に優れたASE特性を有することが、本発明者等により報告されている(非特許文献1及び2参照) 。
特に、本発明者等により、4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl (BSB−Cz) は、PL量子効率がΦPL=99±1%、放射失活速度定数がkr =1×109 s-1と非常に大きな速度定数を有し、パルスレーザー光励起下において、発振閾値EASE =0.32±0.1μJ/cm2 と非常に低い励起光強度で、パルス励起によりASE発振が可能であることが報告されている(非特許文献2参照) 。
中野谷一他、第52回応用物理学関係連合講演会講演予稿集No.3, 1a-YG-5, p.1490.
T. Aimono et al., Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005)
しかしながら、連続波(CW)で、低エネルギーの外部光励起による有機色素固体レーザーは未だ実現されていない。これは、有機半導体の一重項や三重項励起状態における励起状態吸収の存在が大きな原因であると推定されている。
上記課題に鑑み、本発明の目的は、He−Cdレーザー、CW紫外半導体レーザーやキセノンランプなどの連続励起光の照射により連続発振する、有機色素固体レーザーを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、有機半導体薄膜において、一重項や三重項励起状態における励起状態吸収による損失を、実質的になくす、つまり、励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料によれば、連続光励起による増幅自己発振が生起するという知見を得て、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するために、本発明の有機色素固体レーザーは、基板とこの基板上に形成される有機半導体薄膜からなる共振器構造とを含み構成され、上記有機半導体薄膜は、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料からなり、一般式(1)で表わされるビススチリル誘導体であるか、又は、一般式(2)で表わされるトリフェニルアミン誘導体の何れかを含んでいて、励起光照射により増幅自己発振が連続的に得られることを特徴とする。
ここで、Y1 ,X,Y2 は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換基である。
ここで、R1 からR7 は、アルキル基であり、nは0以上の整数である。
上記構成において、有機半導体薄膜からなる共振器構造は、好ましくは、導波路又は回折格子からなる。
ビススチリル誘導体は、好ましくは、BSB−Cz(4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl )であり、トリフェニルアミン誘導体は、好ましくは、TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine )である。ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体は、好ましくは、ホスト分子に添加されている。このホスト分子は、好ましくは、CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)である。
上記構成において、有機半導体薄膜からなる共振器構造は、好ましくは、導波路又は回折格子からなる。
ビススチリル誘導体は、好ましくは、BSB−Cz(4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl )であり、トリフェニルアミン誘導体は、好ましくは、TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine )である。ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体は、好ましくは、ホスト分子に添加されている。このホスト分子は、好ましくは、CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)である。
上記構成によれば、連続波の光源による励起により増幅自己発振が生起する有機色素固体レーザーを提供することができる。
本発明によれば、構造が簡単で、低エネルギーの連続波による外部励起光により増幅自己発振する、有機色素固体レーザーを提供することができる。
1:有機色素固体レーザー
2:基板
3:有機半導体薄膜
3A,3D:凸部
3B,3E:凹部
3C:直径Rの凸部
10,10A,10B,10C:レーザー媒体部
11:励起光
12:レーザー光
15:励起光源部
16:励起光源
17:減衰器
18:シャッター
19:レンズ
20:励起吸収特性測定装置
21:試料
22:参照光源
23:励起光源
24:分光器
25:検知手段
30:ASEの出射光路
31:偏光子
32:偏光したASE光
2:基板
3:有機半導体薄膜
3A,3D:凸部
3B,3E:凹部
3C:直径Rの凸部
10,10A,10B,10C:レーザー媒体部
11:励起光
12:レーザー光
15:励起光源部
16:励起光源
17:減衰器
18:シャッター
19:レンズ
20:励起吸収特性測定装置
21:試料
22:参照光源
23:励起光源
24:分光器
25:検知手段
30:ASEの出射光路
31:偏光子
32:偏光したASE光
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図1は本発明の有機色素固体レーザーの構造を示す模式図である。図1に示すように、有機色素固体レーザー1は、基板2上に成膜された有機半導体薄膜3からなるレーザー媒体部10と励起光源部15とから構成されている。この有機半導体薄膜3からなるレーザー媒体部10は、回折格子や導波路などから構成される共振器構造を有している。
図1は本発明の有機色素固体レーザーの構造を示す模式図である。図1に示すように、有機色素固体レーザー1は、基板2上に成膜された有機半導体薄膜3からなるレーザー媒体部10と励起光源部15とから構成されている。この有機半導体薄膜3からなるレーザー媒体部10は、回折格子や導波路などから構成される共振器構造を有している。
導波路構造の場合には、有機半導体薄膜3の膜厚を所定の厚さtに設定して構成することができる。例えば、厚さtを100nm〜10μmとすることにより導波路構造とすることができる。
次に、共振器構造として、回折格子を用いた共振器構造について説明する。
図2は、図1に示すレーザー媒体部10の共振器構造を模式的に示す斜視図であり、図3は、図2の回折格子のX−X方向に沿う部分断面図である。
図2に示すように、レーザー媒体部10Aにおいて、基板2上に形成される有機半導体薄膜3は、回折格子からなる分布帰還型(distributed feedback、以下、適宜、DFBと称する。)共振器構造を有している。図3に示すように、回折格子の周期Λは、凸部3Aと、深さhの凹部3Bの幅の合計である。このDFB共振器の回折格子の周期Λは、所望の発振周波数に応じて決めればよい。深さhは、2〜100nm程度とすればよい。
図2は、図1に示すレーザー媒体部10の共振器構造を模式的に示す斜視図であり、図3は、図2の回折格子のX−X方向に沿う部分断面図である。
図2に示すように、レーザー媒体部10Aにおいて、基板2上に形成される有機半導体薄膜3は、回折格子からなる分布帰還型(distributed feedback、以下、適宜、DFBと称する。)共振器構造を有している。図3に示すように、回折格子の周期Λは、凸部3Aと、深さhの凹部3Bの幅の合計である。このDFB共振器の回折格子の周期Λは、所望の発振周波数に応じて決めればよい。深さhは、2〜100nm程度とすればよい。
図4は、本発明のレーザー媒体部の共振器構造の変形例を模式的に示す斜視図である。図4に示すように、レーザー媒体部10Bにおいて、基板2上に形成される有機半導体薄膜3は、図3で示した回折格子を、その両端に設けた所謂、分布ブラッグ反射型(distributed Bragg reflector 、以下、適宜、DBRと称する。)共振器構造を有している。図4に示すように、両端のL1 及びL3 が反射器となり、中央部L2 が利得領域となる。このDBR共振器の回折格子の周期Λは、所望の発振周波数に応じて決めればよい。
上記DFB及びDBR型共振器構造の場合には、レーザー光の出射方向は、図2及び図4のX方向となる。
図5は、上記レーザー媒体部10Aとは別の共振器構造を模式的に示す図で、図6は、図5の円形回折格子のX−X方向に沿う部分断面図である。
図5に示すように、レーザー媒体部10Cにおいて、基板2上に形成される有機半導体薄膜3は、その中心に直径Rの凸部3Cの外周に円形回折格子を形成している。図6に示すように、回折格子の周期Λは、円輪の凸部3Dと、深さhの円輪の凹部3Aの幅の合計である。この回折格子の周期Λは所望の発振周波数に応じて決めればよい。深さhは、2〜100nm程度とすればよい。さらに、凸部3Cの直径は、周期Λの1/2や2倍とすることができる。このような円形回折格子による共振器構造の場合には、共振器端面への導波を抑制することができる。励起光を有機半導体薄膜3の表面側から入射した場合(図6の矢印A参照)には、紙面の上部垂直方向(図6の矢印B参照)へ出射する面発光レーザーを得ることができる。
図5に示すように、レーザー媒体部10Cにおいて、基板2上に形成される有機半導体薄膜3は、その中心に直径Rの凸部3Cの外周に円形回折格子を形成している。図6に示すように、回折格子の周期Λは、円輪の凸部3Dと、深さhの円輪の凹部3Aの幅の合計である。この回折格子の周期Λは所望の発振周波数に応じて決めればよい。深さhは、2〜100nm程度とすればよい。さらに、凸部3Cの直径は、周期Λの1/2や2倍とすることができる。このような円形回折格子による共振器構造の場合には、共振器端面への導波を抑制することができる。励起光を有機半導体薄膜3の表面側から入射した場合(図6の矢印A参照)には、紙面の上部垂直方向(図6の矢印B参照)へ出射する面発光レーザーを得ることができる。
外部励起光源部15は、励起光源16と、NDフィルター等からなる減衰器17と、シャッター18と、外部励起光源からの光をレーザー媒体部10に集光するためのレンズ19と、を含み構成されている。
図1に示すように、本発明の有機色素固体レーザーの場合には、外部励起光源部15から、レーザー媒体部10へ励起光11が照射されると、レーザー光12が出射する。
本発明に用いる有機半導体薄膜3は、発光量子収率が高く、かつ、励起準位における励起吸収が存在しないか、殆どないレーザー材料として、下記(1)式の化学式で表わされるビススチリル誘導体、又は、下記(2)式の化学式で表わされるトリフェニルアミン誘導体を、好適に用いることができる。ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体が、ホスト分子に添加されてもよい。本発明においては、有機半導体薄膜3において、励起準位における励起吸収が存在しないか、殆どないことを総称して、実質的に励起準位における励起吸収が存在しないと呼ぶことにする。
有機半導体薄膜3としては、フォトルミネッセンスにおける量子効率(PL絶対量子効率、以下、ΦPLと表記する。)が大きい、つまり、発光量子収率が高い材料が好ましい。レーザー媒体部としては、kr が大きい材料が好ましい。また、増幅自己発振の閾値(Eth)を低下させるためには、蛍光量子効率の向上と蛍光寿命の低下が必要である。
ここで、Y1 ,X,Y2 は、それぞれ、芳香族化合物又は脂肪族化合物からなる置換基であり、好ましくは、芳香族化合物置換基である。Y1 =Y2 であってもよい。
ここで、R1 からR7はアルキル基であり、nは、n=0,1,2,・・・である。
有機半導体薄膜3としては、フォトルミネッセンスにおける量子効率(PL絶対量子効率、以下、ΦPLと表記する。)が大きい、つまり、発光量子収率が高い材料が好ましい。レーザー媒体部としては、kr が大きい材料が好ましい。また、増幅自己発振の閾値(Eth)を低下させるためには、蛍光量子効率の向上と蛍光寿命の低下が必要である。
Xとしては、4,4’−ビフェニレン、1,4−フェニレン、2,5−ジシアノ−1,4−フェニレン、2,5−メトキシ−1,4−フェニレンなどの置換基とすることができる。
Y1 又はY2 としては、カルバゾール、4−[フェニル(3−メチルフェニル)]アミノフェニル、4−[ジ(4−メチルフェニル)]アミノフェニル、4−[ジ(4−メトキシフェニル)]アミノフェニルなどの置換基とすることができる。
上記ビススチリル誘導体として、下記(3)式の化学式で表わされるBSB−Cz(4,4’−ビス[(N−カルバゾール)スチリル)]ビフェニル)を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記(1)式において、Xが4,4’−ビフェニレンであり、Y1 =Y2 がカルバゾールである。
ビススチリル誘導体としては、下記(4)式で表わされるC48H40N2 (Benzenamine, 4,4'-(1,4-phenylenedi-2,1-ethenediyl)bis[N-(3-methylphenyl)-N-phenyl- (9CI))を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記(1)式において、Xが1,4−フェニレンであり、Y1 =Y2 が4−[フェニル(3−メチルフェニル)]アミノフェニルである。
ビススチリル誘導体としては、下記(5)式で表わされる、C50H44N2 (4-(Di-p-Tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene)を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記(1)式において、Xが1,4−フェニレンであり、Y1 =Y2 が4−[ジ(4−メチルフェニル)]アミノフェニルである。
ビススチリル誘導体としては、下記(6)式で表わされる、C52H42N4 O4 (1,4-Benzenedicarbonitrile 2,5-bis[2-[4-[bis(4-methoxyphenyl)amino]phenyl]ethenyl]- (9CI) )を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記(1)式において、Xが2,5−ジシアノ−1,4−フェニレンであり、Y1 =Y2 が4−[ジ(4−メトキシフェニル)]アミノフェニルである。
ビススチリル誘導体としては、下記(7)式で表わされる、C50H44N2 O2 (1,4-dimethoxy-2,5-bis[p-(N-phenyl-N-(m-toryl)amino)-styryl]benzene、 (BSB-OMe))を用いることができる。このビススチリル誘導体は、式(1)において、Xが2,5−メトキシ−1,4−フェニレンであり、Y1 =Y2 が4−[フェニル(3−メチルフェニル)]アミノフェニルである。
ビススチリル誘導体としては、下記(8)式で表わされる、C55H46N2 (4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl )を用いることができる。このビススチリル誘導体は、上記(1)式において、Xが4,4’−ビフェニレンであり、Y1 =Y2 が4−[ジ(4−メチルフェニル)]アミノフェニルである。
ビススチリル誘導体の代わりに、トリフェニルアミン誘導体を用いてもよい。トリフェニルアミン誘導体としては、下記(9)式で表わされる、N,N’−ビス(3−メチルフェニル))−N,N’−ジフェニル−(1−1’−ビフェニル)4−4’−ジアミン(N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine 、TPDとも呼ぶ)を用いることができる。
BSB−Czにおいては、PL絶対量子効率として、ΦPL=99±1%であり、増幅自己発振する発振波長(λASE )が461nmである。また、Eth=0.32±0.1μJ/cm2 であり、これまで検討したスチリル系蛍光材料の中で最も低い閥値を示す有機半導体材料である。そして、PL強度、発光寿命において温度依存性を示さないことから、非放射失括が抑制されていることがわかった。
蛍光寿命はτf =1.0±0.01nsと非常に短い値を示し、蛍光量子収率も100%である究極の材料であることが確認された。また、放射失括速度定数もkr 〜1×109 s-1に達する非常に大きな速度定数を有することがわかった。
TPDにおいては、PL絶対量子効率として、ΦPL=41%であり、増幅自己発振する発振波長(λASE )が421nmである。そして、PL強度、発光寿命において温度依存性を示さないことから、非放射失括が抑制されていることがわかった。
蛍光寿命はτf =0.6nsと非常に短い値を示し、蛍光量子収率も100%である究極の材料であることが確認された。また、放射失括速度定数も、kr 〜6.8×108 s-1に達する非常に大きな速度定数を有することがわかった。
BSB−Cz又はTPDは、下記(10)式で表わされる有機半導体材料のCBP(4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル)にドーピングされていてもよい。つまり、CBPがホスト分子となり、BSB−Cz又はTPDがゲスト分子となる。このホスト分子としては、ゲスト分子よりもバンドギャップの大きい材料とする。この場合、BSB−Czのホスト分子中の濃度は、基本的にドーパント濃度が低い方が、濃度消光が抑制されるために発光効率が高くなる。一方、レーザー媒体の利得はドーパント濃度に比例して増加するので、最適な値を選定すればよい。この場合、BSB−Cz又はTPDの濃度は1〜20重量%程度であり、好ましくは、3〜10重量%であり、特に好ましくは、6重量%である。
ここで、有機半導体薄膜3の基板2への堆積には、蒸着法、スパッタ法、CVD法、レーザーアブレーション法、MBE法などの通常の薄膜成膜法や、スピンナーやインクジェットを用いる湿式成膜法を用いることができる。所定の形状の導波路や回折格子のパターンを形成するためのマスク工程には、光露光やEB露光などを用いることができる。また、回折格子の溝は、各種のエッチング方法により形成することができる。
本発明の有機色素固体レーザー1によれば、外部励起光源部15から励起光源16が照射されることによりASEが生起する。本発明においては、発光量子収率が高く、かつ、実質的に励起準位における励起吸収が存在しない有機半導体材料を用いているので、連続波の励起によりレーザー光が得られる。励起光源16としては、各種のレーザーを用いることができる。このような、連続波励起光源16としては、例えば、He−Cdレーザーや半導体レーザーダイオードなどが挙げられる。励起光源16が連続波(CW)である場合には、本発明の有機色素固体レーザー1は、CWレーザーとなる。
本発明の有機色素固体レーザー1の構成は、図1において、レンズ19などの構成部品を個別部品として説明したが、マイクロレンズなどを用いた小型部品を用いることができる。また、これらの構成部品をレーザー媒体部10と共に基板に集積化して、小型化することができる。
最初に、(A)の[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(メチレン)ビス−ホシホン酸テトラエチルエステルを0.581g(0.00129モル)と、(B)の4−(9H−カルバゾール−9イル)−ベンズアルデヒド0.771g(0.00284モル)と、を有機溶媒であるDMF(ジメチルホルムアミド)60cm3 中に添加し、窒素ガス雰囲気中で撹拌した。
上記溶液にカリウムtert−ブトキシド((CH3 )3 COK)0.4gを添加し、さらに、DMFを加えて全体積を約200cm3 とした。この溶液を氷で冷却し、15分間撹拌した。
次に、上記溶液を酢酸(CH3 COOH)で中和し、ろ過した。ろ過物を500cm3 の純水で洗浄し、黄緑色の粉体1.15g(収率140%)を得た。この粉体を80℃で真空乾燥することによりBSB−Cz0.66g(収率80%)を合成した。このBSB−Cz0.66gを340℃で昇華精製し、最終的に高純度のBSB−Cz0.55gを得た(収率66%)。
上記溶液にカリウムtert−ブトキシド((CH3 )3 COK)0.4gを添加し、さらに、DMFを加えて全体積を約200cm3 とした。この溶液を氷で冷却し、15分間撹拌した。
次に、上記溶液を酢酸(CH3 COOH)で中和し、ろ過した。ろ過物を500cm3 の純水で洗浄し、黄緑色の粉体1.15g(収率140%)を得た。この粉体を80℃で真空乾燥することによりBSB−Cz0.66g(収率80%)を合成した。このBSB−Cz0.66gを340℃で昇華精製し、最終的に高純度のBSB−Cz0.55gを得た(収率66%)。
TPDは、市販の薬剤を用いた。
次に、上記BSB−Cz及びTPDの光吸収特性などについて説明する。
BSB−Cz及びTPDなどの有機半導体の励起吸収特性を測定した。図7は、有機半導体の励起吸収特性を測定する装置を模式的に示す図である。
図7に示すように、有機半導体の励起吸収特性測定装置20は、有機半導体からなる試料21に紙面左から右方向に光を照射する参照光源22と、試料21を励起する励起光源23と、試料を透過した光が入射される分光器24と、分光器24で検出した過渡信号を検出する検知手段25と、から構成されている。試料21は、有機半導体薄膜3となる材料を有機溶媒に溶かした溶液を用いることができる。この有機溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)を使用し、溶液の濃度は、 励起波長において光学密度(Optical Density)が1から2になるように調整した。参照光源22としては、出力が150Wで、白色連続光源であるキセノン(Xe)ランプ(浜松ホトニクス(株)製、L8004)を使用し、励起光源23としては、Nd3+:YAGからなるパルスレーザ(スペクトラ・フィジックス社製、INDI−40−10−HG)の第3次高調波(波長355nm)を用いた。検知手段25としては、時間軸上の電気信号を検出できればよく、例えば、オシロスコープなどを用いることができる。有機半導体からなる試料21の励起吸収特性は、上記励起光源であるパルスレーザ23と同期して、連続波である白色光源22を照射し、吸収光の時間変化を測定することにより求めることができる。吸収光の時間変化において、短時間で減衰するのが一重項−一重項吸収であり、長時間で減衰するのが三重項−三重項吸収である。
BSB−Cz及びTPDなどの有機半導体の励起吸収特性を測定した。図7は、有機半導体の励起吸収特性を測定する装置を模式的に示す図である。
図7に示すように、有機半導体の励起吸収特性測定装置20は、有機半導体からなる試料21に紙面左から右方向に光を照射する参照光源22と、試料21を励起する励起光源23と、試料を透過した光が入射される分光器24と、分光器24で検出した過渡信号を検出する検知手段25と、から構成されている。試料21は、有機半導体薄膜3となる材料を有機溶媒に溶かした溶液を用いることができる。この有機溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)を使用し、溶液の濃度は、 励起波長において光学密度(Optical Density)が1から2になるように調整した。参照光源22としては、出力が150Wで、白色連続光源であるキセノン(Xe)ランプ(浜松ホトニクス(株)製、L8004)を使用し、励起光源23としては、Nd3+:YAGからなるパルスレーザ(スペクトラ・フィジックス社製、INDI−40−10−HG)の第3次高調波(波長355nm)を用いた。検知手段25としては、時間軸上の電気信号を検出できればよく、例えば、オシロスコープなどを用いることができる。有機半導体からなる試料21の励起吸収特性は、上記励起光源であるパルスレーザ23と同期して、連続波である白色光源22を照射し、吸収光の時間変化を測定することにより求めることができる。吸収光の時間変化において、短時間で減衰するのが一重項−一重項吸収であり、長時間で減衰するのが三重項−三重項吸収である。
図8は、本発明の実施例1に用いたBSB−Czの光吸収断面積σabs 、誘導放出断面積σem、励起準位における励起吸収特性を示す図である。図において、横軸は波長(nm)を示し、左縦軸は光吸収断面積σabs 、誘導放出断面積σem(1016cm2 )を示し、右軸は励起準位における励起吸収特性(任意目盛り)を示している。図には、後述する実施例のASEスペクトルも合わせて示している。
図8から明らかなように、BSB−Czにおいて、波長が約400nm以下で光吸収断面積σabs が大きくなる。誘導放出断面積σemは、ASEの発振波長付近で大きくなることが分かる。また、励起準位における励起吸収特性は、一重項−一重項(図8のS−S参照)や三重項−三重項(図8のT−T参照)の励起状態における励起状態吸収が、ASEのピーク波長である462nm近傍において、殆どないことが判明した。
図8から明らかなように、BSB−Czにおいて、波長が約400nm以下で光吸収断面積σabs が大きくなる。誘導放出断面積σemは、ASEの発振波長付近で大きくなることが分かる。また、励起準位における励起吸収特性は、一重項−一重項(図8のS−S参照)や三重項−三重項(図8のT−T参照)の励起状態における励起状態吸収が、ASEのピーク波長である462nm近傍において、殆どないことが判明した。
図9は、本発明の実施例2に用いたTPDの励起準位における励起吸収特性を示す図である。図において、横軸は波長(nm)を示し、縦軸は励起準位における励起吸収特性(任意目盛り)を示している。図には、後述する実施例2のPL及びASEスペクトルも合わせて示している。
図9から明らかなように、TPDにおける励起準位における励起吸収特性は、一重項−一重項(図9のS−S参照)や三重項−三重項(図9のT−T参照)の励起状態における励起状態吸収が、ASEのピーク波長である425nm近傍において、殆どないことが判明した。
図9から明らかなように、TPDにおける励起準位における励起吸収特性は、一重項−一重項(図9のS−S参照)や三重項−三重項(図9のT−T参照)の励起状態における励起状態吸収が、ASEのピーク波長である425nm近傍において、殆どないことが判明した。
次に、本発明の有機色素固体レーザー1の実施例について説明する。
厚さ1.1mmの石英ガラス基板2上に共蒸着法により、上記実施例1及び2で説明したBSB−Cz又はTPDをゲスト分子とし、CBPをホスト分子とした有機半導体膜3を成膜した。BSB−Cz又はTPDの濃度は、1〜20wt%と種々の濃度とした。膜厚は、100nm〜500nmまでの種々の厚さとした。成膜後、石英ガラス基板2を5mm×25mmに切り出しレーザー媒体部10とした。励起光源部15の励起光源16として、連続波のHe−Cdレーザー(波長325nm)を用いた。
厚さ1.1mmの石英ガラス基板2上に共蒸着法により、上記実施例1及び2で説明したBSB−Cz又はTPDをゲスト分子とし、CBPをホスト分子とした有機半導体膜3を成膜した。BSB−Cz又はTPDの濃度は、1〜20wt%と種々の濃度とした。膜厚は、100nm〜500nmまでの種々の厚さとした。成膜後、石英ガラス基板2を5mm×25mmに切り出しレーザー媒体部10とした。励起光源部15の励起光源16として、連続波のHe−Cdレーザー(波長325nm)を用いた。
次に、実施例の有機色素固体レーザーの諸特性について説明する。
図10は、実施例1の膜厚100nmの有機色素固体レーザー1の吸収光特性、フォトルミネッセンススペクトル、外部励起光により発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は正規化した吸収波長又は発光波長(nm)を示し、縦軸は吸収度又は発光強度(任意目盛り)を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行なった。外部励起光のパルス励起光源16としては、パルス幅500ps、繰り返し周波数10Hzの窒素ガスレーザー(337nm)を用いた。
図10から明らかなように、膜厚100nmの有機色素固体レーザー1においては、波長が約400nm以下で光吸収を示し、PLのピーク波長(λFLU )は435nmであった。後述するパルス励起により増幅自己発振が生起し、ASEのピーク波長(λASEF)は463nmであることが分かった。
図10は、実施例1の膜厚100nmの有機色素固体レーザー1の吸収光特性、フォトルミネッセンススペクトル、外部励起光により発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は正規化した吸収波長又は発光波長(nm)を示し、縦軸は吸収度又は発光強度(任意目盛り)を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行なった。外部励起光のパルス励起光源16としては、パルス幅500ps、繰り返し周波数10Hzの窒素ガスレーザー(337nm)を用いた。
図10から明らかなように、膜厚100nmの有機色素固体レーザー1においては、波長が約400nm以下で光吸収を示し、PLのピーク波長(λFLU )は435nmであった。後述するパルス励起により増幅自己発振が生起し、ASEのピーク波長(λASEF)は463nmであることが分かった。
図11は、実施例1の膜厚100nmの有機色素固体レーザー1のパルス窒素ガスレーザーの励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度(μJ/cm2 )を示し、縦軸は463nmの発光強度(任意目盛り)を示す。
図11から明らかなように、パルス窒素ガスレーザーにおいてASEが生起していることが分かり、その発光閾値は、0.32μJ/cm2 であることが分かった。また、BSB−Czをゲスト分子とし、CBPをホスト分子とした有機半導体膜3における、PL絶対量子効率として、ΦPL=99±1%、蛍光寿命τf =1.0nsと非常に短い値を示すことが判明した。
図11から明らかなように、パルス窒素ガスレーザーにおいてASEが生起していることが分かり、その発光閾値は、0.32μJ/cm2 であることが分かった。また、BSB−Czをゲスト分子とし、CBPをホスト分子とした有機半導体膜3における、PL絶対量子効率として、ΦPL=99±1%、蛍光寿命τf =1.0nsと非常に短い値を示すことが判明した。
図12は、実施例1の膜厚を変えた有機色素固体レーザー1の外部励起光による発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長(nm)を示し、縦軸は発光強度(任意目盛り)を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行ない、外部励起光の光源16としては、CWで出力10mWのHe−Cdレーザー(325nm)を用い、減光フィルター17により励起光強度を調整した。
図12から明らかなように、CWのHe−Cdレーザー光源16の励起により、ASEが生起していることが分かり、その発光スペクトルは、有機半導体薄膜3の膜厚が、100nm、300nm、500nmの順に、非常に鋭い発光波長のピークが生じることが分かった。
図12から明らかなように、CWのHe−Cdレーザー光源16の励起により、ASEが生起していることが分かり、その発光スペクトルは、有機半導体薄膜3の膜厚が、100nm、300nm、500nmの順に、非常に鋭い発光波長のピークが生じることが分かった。
図13は、実施例1で膜厚500nmとした有機色素固体レーザー1の外部励起光による発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長(nm)を示し、縦軸は発光強度(任意目盛り)を示す。外部励起光の照射は、窒素雰囲気下において行なった。外部励起光のパルス励起光源16としては、パルス幅500ps、繰り返し周波数10Hzの窒素ガスレーザー(337nm)を用い、CW励起光源16としては出力10mWのHe−Cdレーザー(325nm)を用いた。
図13から明らかなように、実施例1の有機色素固体レーザー1においては、パルス窒素ガスレーザー及びCWのHe−Cdレーザーの励起により、それぞれ、発光強度のピーク波長として、463nm、462nmの強度の強い発光が得られることが分かった。
図13から明らかなように、実施例1の有機色素固体レーザー1においては、パルス窒素ガスレーザー及びCWのHe−Cdレーザーの励起により、それぞれ、発光強度のピーク波長として、463nm、462nmの強度の強い発光が得られることが分かった。
図14は、実施例1において膜厚500nmとした有機色素固体レーザー1のHe−Cd連続波レーザー励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度(mW/cm2 )を示し、縦軸は462nmの発光強度(任意目盛り)を示す。 図14から明らかなように、He−Cd連続波レーザー16の励起光強度が6000mW/cm2 (6W/cm2 )までは、励起光強度に比例して増加することが分かる。
図15は、図14の発光強度のさらに高励起光強度側の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度(W/cm2 )を示し、縦軸は462nmの発光強度(任意目盛り)を示している。
図15から明らかなように、He−Cd連続波レーザー16の励起光強度が、約100W/cm2 以上において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ちASEが生じていることが判明した。ASEの発振閾値は、図示するように、低励起光側の発光強度直線と、ASEが生じている領域の発光強度直線の交点から求めたところ、80±10W/cm2 であった。
図15から明らかなように、He−Cd連続波レーザー16の励起光強度が、約100W/cm2 以上において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ちASEが生じていることが判明した。ASEの発振閾値は、図示するように、低励起光側の発光強度直線と、ASEが生じている領域の発光強度直線の交点から求めたところ、80±10W/cm2 であった。
さらに、図15の挿入図は、励起光強度が140W/cm2 のときのASEスペクトルを示す図である。この挿入図から、ASEの発光波長が462nmであり、このときの半値幅(FWHM)が4.8nmである非常に先鋭なピークが観測された。このASEの発振閾値は、エネルギー密度が80W/cm2 であり、励起光の出力は3mWであった。このような低励起エネルギーでのASE、即ちレーザー発振の報告例は皆無であり、本発明者等の知る限りにおいては、有機色素固体レーザーとして最小値である。
次に、実施例の膜厚500nmの有機色素固体レーザーのASEにおける偏光特性について測定した。
図16は偏光特性の測定方法を模式的に示す図である。図示するように、ASEの出射光路30側に偏光子31を配置し、この偏光子31を回転させ(図16の矢印参照)、そのときの偏光したASE光32の強度を測定した。
図16は偏光特性の測定方法を模式的に示す図である。図示するように、ASEの出射光路30側に偏光子31を配置し、この偏光子31を回転させ(図16の矢印参照)、そのときの偏光したASE光32の強度を測定した。
図17は実施例1において膜厚500nmとした有機色素固体レーザーのHe−Cd連続波レーザー励起によるASEの偏光特性を示す図である。図において、横軸は発光波長(nm)を示し、縦軸はASE発光波長である462nmの規格化発光強度(任意目盛り)を示す。
図17から明らかなように、偏光子の角度が90°及び270℃の場合に、その角度が180°及び360°の場合よりも非常に先鋭なピークが観測された。そして、偏光子の角度が90°及び180°の場合の発光強度比は、18:1であり、偏光子の角度が90°のときの方が出力は強かった。
図17から明らかなように、偏光子の角度が90°及び270℃の場合に、その角度が180°及び360°の場合よりも非常に先鋭なピークが観測された。そして、偏光子の角度が90°及び180°の場合の発光強度比は、18:1であり、偏光子の角度が90°のときの方が出力は強かった。
上記発光モードは、TEモードでの発光であることが分かり、導波路のモードとも一致していることが分かった。このピーク波長は、パルス励起下におけるASE発振波長と同様に、BSB−Czの0−1遷移ピークに対応していることから、実施例1の有機色素固体レーザーにより、CW励起によりASE発振していることが判明した。
実施例2の有機色素固体レーザーの諸特性について説明する。
図18は、実施例2の有機色素固体レーザー1のHe−Cd連続波レーザーの励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度(mW/cm2 )を示し、縦軸は421nmの発光強度(任意目盛り)を示す。
図18から明らかなように、He−Cd連続波レーザー16の励起光強度が約10000mW/cm2 (10W/cm2 )までは励起光強度に比例して増加し、約10W/cm2 以上において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ちASEが生じていることが判明した。ASEの発振閾値は約10W/cm2 であり、励起光の出力は3mWであった。実施例2におけるASEの発振閾値は、実施例1のその約十分の1(1/10)であることが分かった。
図18は、実施例2の有機色素固体レーザー1のHe−Cd連続波レーザーの励起による発光強度の励起光強度依存性を示す図である。図において、横軸は励起光強度(mW/cm2 )を示し、縦軸は421nmの発光強度(任意目盛り)を示す。
図18から明らかなように、He−Cd連続波レーザー16の励起光強度が約10000mW/cm2 (10W/cm2 )までは励起光強度に比例して増加し、約10W/cm2 以上において光強度が著しく増大し、増幅自己発振、即ちASEが生じていることが判明した。ASEの発振閾値は約10W/cm2 であり、励起光の出力は3mWであった。実施例2におけるASEの発振閾値は、実施例1のその約十分の1(1/10)であることが分かった。
図19は、図18に示した実施例2の有機色素固体レーザー1の発光スペクトルで、励起光強度として、それぞれ、(A)が210mW/cm2 の場合、(B)が20950mW/cm2 (約21W/cm2 )の場合を示している。図において、横軸は発光波長(nm)、縦軸は発光強度(任意目盛り)である。
図19から明らかなように、実施例2の有機色素固体レーザー1においては、CWのHe−Cdレーザーの励起光強度が210mW/cm2 及び20950mW/cm2 において、発光強度のピーク波長として、何れも421nmの強度の強い発光が得られることが分かった。励起光強度が20950mW/cm2 の場合には、210mW/cm2 と比較すると波長が約500nm以上の放射が観測されなくなり、スペクトル純度が増すことが判明した。
図19から明らかなように、実施例2の有機色素固体レーザー1においては、CWのHe−Cdレーザーの励起光強度が210mW/cm2 及び20950mW/cm2 において、発光強度のピーク波長として、何れも421nmの強度の強い発光が得られることが分かった。励起光強度が20950mW/cm2 の場合には、210mW/cm2 と比較すると波長が約500nm以上の放射が観測されなくなり、スペクトル純度が増すことが判明した。
次に、比較例の有機半導体の外部励起光による発光特性について説明する。
実施例と同様に、He−Cd連続波レーザーを照射したが、比較例において発光強度の励起光強度依存性は観測されず、ASEが生起しないことが判明した。
実施例と同様に、He−Cd連続波レーザーを照射したが、比較例において発光強度の励起光強度依存性は観測されず、ASEが生起しないことが判明した。
上記の実施例1及び2及び比較例によれば、有機半導体薄膜2において、BSB−Cz又はTPDをその成分とし、ホスト分子中のその割合が2〜20重量%、特に6重量%において、低発光閾値の増幅自己発振が得られることが分かった。また、ASEは、上記有機半導体薄膜の厚さが厚くなると、導波路構造が得られ易いことが分かった。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、実施例においては、導波路構造を用いたが、有機半導体薄膜からなる各種回折格子などを用いた共振器構造であってもよい。
Claims (6)
- 前記有機半導体薄膜からなる共振器構造が、導波路又は回折格子からなることを特徴とする、請求項1に記載の有機色素固体レーザー。
- 前記ビススチリル誘導体は、BSB−Cz(4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl )であることを特徴とする、請求項1に記載の有機色素固体レーザー。
- 前記トリフェニルアミン誘導体は、TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine )であることを特徴とする、請求項1に記載の有機色素固体レーザー。
- 前記ビススチリル誘導体又はトリフェニルアミン誘導体が、ホスト分子に添加されていることを特徴とする、請求項1,3,5の何れかに記載の有機色素固体レーザー。
- 前記ホスト分子が、CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)であることを特徴とする、請求項5に記載の有機色素固体レーザー。
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