JPWO2006135035A1

JPWO2006135035A1 - Fuel storage device, storage method and system

Info

Publication number: JPWO2006135035A1
Application number: JP2007521352A
Authority: JP
Inventors: 久保　征治; 征治久保
Original assignee: 久保　征治; 征治久保
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2009-01-08
Also published as: WO2006135035A1

Abstract

液体水素貯蔵装置において液状燃料を第一の燃料吸蔵物質に燃料を貯蔵する第一の格納部分と、当該装置内で前記液体及びもしくは液状燃料と同じ燃料で気化した状態にある燃料を貯蔵する第二の格納部分とを設け、それらの境界領域にフイルタ状構造体を設けることでボイル・オフを解決する貯蔵装置の構成手段と貯蔵方法を提供する。超低温で燃料を充填して常温で貯蔵及びもしくは使用する貯蔵装置の構成手段と貯蔵方法を提供する。さらに液体水素に代表される燃料を充填する場所を自動車のような燃料消費装置に該貯蔵装置を直接着脱もしくは交換する場所から完全に分離することによって、安全且つ簡単に液体水素に代表される燃料を燃料消費装置に供給できるシステム、を提供する。A first storage portion for storing liquid fuel in the first fuel storage material in the liquid hydrogen storage device; There are provided a storage means and a storage method for solving a boil-off by providing two storage portions and providing a filter-like structure in a boundary region between them. Provided are a storage device constituting means and a storage method for storing and / or using fuel at an ultra-low temperature and storing and / or using it at room temperature. Further, the fuel typified by liquid hydrogen can be safely and easily separated by completely separating the place filled with fuel typified by liquid hydrogen from the place where the storage device is directly attached / detached or replaced with a fuel consuming device such as an automobile. A system capable of supplying fuel to a fuel consuming device.

Description

本発明は、液体水素に代表される超低温度で液体およびもしくは液状の燃料を充填して常温において貯蔵およびもしくは使用する燃料貯蔵装置、貯蔵方法並びにシステムに関する。 The present invention relates to a fuel storage device, a storage method, and a system for storing and / or using a liquid and / or liquid fuel at an ultra-low temperature typified by liquid hydrogen at room temperature.

従来技術の代表例として液体水素の状態で貯蔵する燃料貯蔵装置、貯蔵方法並びにシステムを説明すると、液体水素状態すなわち使用時よりは濃密な状態で貯蔵装置に充填した後で燃料として例えば自動車のような燃料消費装置で使用する時にはその液体水素の一部が気化した水素（水素ガス）を貯蔵装置から取り出して使用していた。
燃料が消費されて、前記燃料貯蔵装置が空になった時には燃料消費装置に該装置を搭載したままで、直接燃料である液体水素を再充填していた。
従来技術として、液体水素燃料貯蔵装置と水素吸蔵物質からなる別個の水素燃料貯蔵装置を設けて、前記、液体水素燃料貯蔵装置から気化した（ボイル・オフ）した水素を前記別個の水素燃料貯蔵装置に吸蔵させて前記２つの燃料貯蔵装置を組み合わせて燃料消費装置で使用することが知られている（特許文献１）。
また従来技術として、活性炭に液体水素を吸蔵させた文献がある（特許文献２）が、具体的に活性炭を用いた燃料貯蔵装置を自動車のような燃料消費装置に搭載して未使用時にも実用上充分な時間（例えば２４時間以上）の間、燃料貯蔵装置からボイル・オなしに水素を貯蔵した例は知られていない。
特開平２０００−１１０９９４号特開平２００１−２２０１０１号 As a typical example of the prior art, a fuel storage device, a storage method, and a system for storing in a liquid hydrogen state will be described. After filling the storage device in a liquid hydrogen state, that is, a denser state than in use, the fuel is, for example, an automobile. When used in a new fuel consuming device, hydrogen (hydrogen gas) in which a part of the liquid hydrogen is vaporized is taken out from the storage device and used.
When the fuel was consumed and the fuel storage device was emptied, liquid hydrogen as a direct fuel was refilled while the device was mounted on the fuel consuming device.
As a prior art, a separate hydrogen fuel storage device comprising a liquid hydrogen fuel storage device and a hydrogen storage material is provided, and the hydrogen vaporized (boiled off) from the liquid hydrogen fuel storage device is supplied to the separate hydrogen fuel storage device. It is known that the above two fuel storage devices are combined and used in a fuel consuming device (Patent Document 1).
Further, as a prior art, there is a document in which liquid hydrogen is occluded in activated carbon (Patent Document 2). Specifically, a fuel storage device using activated carbon is mounted on a fuel consuming device such as an automobile and is practical even when not used. There is no known example of storing hydrogen from a fuel storage device without boil-off for a sufficient time (for example, 24 hours or more).
JP 2000-110994 A JP-A-2001-220101

燃料として液体水素を例に本発明が解決すべき従来技術の課題を記述する。
液体水素の形で水素を貯蔵することは、軽量でありながら貯蔵密度が高いという利点はあるが、液体水素は貯蔵装置の外部からの熱浸入により未使用時にも気化しやすいという問題がある。
この場合貯蔵装置内の圧力が上昇し、気化した水素（水素ガス）を貯蔵装置外に排出しなければならない（ボイル・オフ）。すなわち、水素は気化すると液体水素の状態に比較して約８８０倍に圧力が高まる。
液体水素を超低温度の２０度Ｋ、１気圧の条件で容器に充填しても気化すると８８０気圧に達して圧力が高すぎて危険になるので気化した水素の一部を排出する必要がある。この排出する水素ガスは一日あたり貯蔵している水素量の１％程度もあり、水素の有効使用効率が低下するという問題があるうえ、水素ガスを排出することによる安全性の面でも問題があった。特に、自動車の燃料供給装置として液体水素を燃料とした該貯蔵装置を搭載した場合には、自動車を使用しない時におけるボイル・オフが最大の問題となっている。
従来技術で前記した活性炭を水素吸蔵物質として用いる装置と方法は活性炭の吸蔵効果として活性炭の持つ細孔を利用するので、気化水素よりは多くの水素を一時的には蓄えることができる利点を有する。
しかしながら、活性炭の構造にはその炭化材の原料である植物組織例えば竹の繊維組織における細胞部分と相似の構造を保持していないために、水素の吸蔵量には限界があり、また細孔の大きさも例えば竹をそのまま炭化した竹炭の細孔に比べるとその大きさが約１桁大きいために温度が上昇すると一時的に蓄えた水素がまた放出してしまう、課題があった。The problems of the prior art to be solved by the present invention will be described taking liquid hydrogen as an example of fuel.
Although storing hydrogen in the form of liquid hydrogen has the advantage of being lightweight and having a high storage density, liquid hydrogen is liable to vaporize when not in use due to heat penetration from the outside of the storage device.
In this case, the pressure in the storage device increases, and the vaporized hydrogen (hydrogen gas) must be discharged out of the storage device (boil-off). That is, when hydrogen is vaporized, the pressure increases about 880 times compared to the liquid hydrogen state.
Even if the container is filled with liquid hydrogen at an ultra-low temperature of 20 degrees K and 1 atm, if it is vaporized, it reaches 880 atm and the pressure is too high, which is dangerous. Therefore, it is necessary to discharge a part of the vaporized hydrogen. This discharged hydrogen gas is about 1% of the amount of hydrogen stored per day, and there is a problem that the effective use efficiency of hydrogen is reduced, and there is also a problem in terms of safety by discharging the hydrogen gas. there were. In particular, when the storage device using liquid hydrogen as a fuel is mounted as a fuel supply device for an automobile, boil-off when the automobile is not used is the biggest problem.
The apparatus and method using activated carbon as a hydrogen storage material in the prior art uses the pores of activated carbon as the storage effect of activated carbon, and therefore has the advantage of being able to temporarily store more hydrogen than vaporized hydrogen. .
However, since the structure of activated carbon does not retain the structure similar to the cell part in the plant tissue, such as bamboo fiber tissue, which is the raw material of the carbonized material, the amount of occluded hydrogen is limited, and the pores For example, compared with the pores of bamboo charcoal obtained by carbonizing bamboo as it is, the size is about an order of magnitude larger, so that when the temperature rises, temporarily stored hydrogen is released again.

従来技術における第二の課題は、液体水素を燃料とした該貯蔵装置を自動車に代表される燃料消費装置へ着脱する際に安全面と操作面で問題があることである。すなわち、液体水素を貯蔵した貯蔵装置の燃料が使用（消費）されて空に近い状態になった時に、燃料（液体水素）を再充填するために、ガソリンの場合のガソリン・スタンドに相当する施設が必要である。液体水素の場合には、主に安全面から非常に複雑で高価な水素ステーション施設を設けて、そこに自動車の使用者が交換もしくは再充填のために立ち寄り専門家により再充填する必要があった。これらの水素ステーションは前記の理由から数も限られており、また都会におけないなどの問題があり、使用者にとって利便性が極めて悪い、課題があった。 The second problem in the prior art is that there is a problem in terms of safety and operation when the storage device using liquid hydrogen as a fuel is attached to or detached from a fuel consuming device represented by an automobile. That is, a facility equivalent to a gasoline station in the case of gasoline to refill the fuel (liquid hydrogen) when the fuel in the storage device storing liquid hydrogen is used (consumed) and becomes nearly empty is required. In the case of liquid hydrogen, a very complicated and expensive hydrogen station facility was set up mainly for safety reasons, and the car user had to drop in for replacement or refilling and refilled by an expert. . The number of these hydrogen stations is limited due to the above-mentioned reasons, and there is a problem that they cannot be used in the city.

本発明はこのような点に着目してなされたもので、液体水素に代表される使用時の気化水素よりも約８８０倍濃密な液体及びもしくは液状で燃料を貯蔵装置に超低温で充填した後で装置の温度を徐徐に常温まで上昇させて常温で燃料を貯蔵することによって未使用時には長時間安定して貯蔵できて、使用時には気体燃料の形で供給できる燃料貯蔵装置ならびにその方法を提供する。更に本発明は該貯蔵装置が空になった時に自動車のような燃料消費装置に該貯蔵装置を安全且つ簡単に着脱できるシステムを提供すること、を目的とする。 The present invention has been made paying attention to such points, and after filling the storage device with ultra-low temperature liquid and / or liquid that is approximately 880 times denser than hydrogen vapor at the time of use represented by liquid hydrogen. There is provided a fuel storage device and a method thereof that can be stably stored for a long time when not in use by gradually increasing the temperature of the device to normal temperature and storing the fuel at normal temperature, and can be supplied in the form of gaseous fuel when in use. It is a further object of the present invention to provide a system that can safely and easily attach and detach the storage device to a fuel consuming device such as an automobile when the storage device is empty.

上述の目的を達成するために本発明は、液体水素に代表される使用時よりは濃密な燃料すなわち液体及びもしくは液状燃料を貯蔵装置内に貯蔵する状態において、前記液体及びもしくは液状燃料を燃料吸蔵物質に燃料を貯蔵する第一の格納部分と、当該装置内で前記液体及びもしくは液状燃料と同じ燃料で気化した状態にある燃料を貯蔵する第二の格納部分とを設ける。更にそれらの境界領域で且つ前記燃料吸蔵物質と一体された例えば、植物体の超細孔を持つ細胞壁に相当する構造を保持した炭化物からなるフイルタ状構造体を設ける。これらの構造によって、ボイル・オフなしに常温で液体及びもしくは液状の水素を貯蔵する装置並びに方法の手段を提供する。即ち前記第二の格納部分にある気化した燃料が、例えば、当該貯蔵装置が燃料を吸蔵（充填）する時点の温度から充填完了後で常温に至るまで温度が上昇する過程で第二の格納部分にある気化水素の圧力が上がることを利用して、前記、前記第一の格納部分に貯蔵されている燃料が前記フイルタ状構造体を通じて第二の格納部分に流出することを防止する。即ち常温において未使用時にも気化した燃料を貯蔵装置から外部に排出しなければならない従来の問題（ボイル・オフ）を解決する貯蔵装置の構成手段と貯蔵方法を提供する。特に、前記した気化水素の圧力が水素の臨界圧力１２．９気圧（３０Ｋ）よりも大きくすることでその効果（ボイル・オフ抑制）が非常に大きくできる手段を提供する。
換言すると第一の格納部分を構成する燃料吸蔵物質に超低温で吸蔵される液体水素に代表される使用時よりは濃密な燃料は、常温で貯蔵時においても当該燃料吸蔵物質内（例えば、植物組織の細胞壁を炭化した時の細胞内部に相当する閉じ込められた空間）で液体及びもしくは液状の多層の原子およびもしくは分子構造で吸蔵（貯蔵）されている貯蔵装置と貯蔵方法に係わる手段を提供する。本発明において第一と第二の格納部分の境界領域にあるフイルタ状構造体は前記燃料吸蔵物質と一体化された構造（例えば植物体の超細孔を持つ細胞壁に相当する構造を保持した炭化物）である。且つその部分に吸蔵する水素原子又は分子は前記吸蔵物質内の閉じ込められた空間における原子およびもしくは分子の層数よりははるかに少ない層であることでこの構造体を通じて燃料を前記閉じ込められた空間に吸蔵（貯蔵）させる。これによって、未使用時にも気化した燃料を貯蔵装置から外部に排出しなければならない従来の問題（ボイル・オフ）を解決する貯蔵装置と貯蔵方法に係わる手段を提供する。
ここで液状燃料とは、例えば燃料吸蔵物質として竹炭を用いた時にその原料である竹の細胞壁に相当する部分が炭化によって超微細細孔部が生じてそこに吸着した燃料（例えば水素）およびもしくは竹の細胞内部に相当する竹炭の空間部に当初は液体で充填されている（多層原子およびもしくは分子の状態で）。
充填終了後に貯蔵装置並びに燃料吸蔵物質の温度が上昇した後も当該空間が狭いので通常の気体と違う振る舞いをする（例えば露状の水素）。これはエントロピー・エンタルピーの理論に基づくものである。
この理論の導入によって従来の気液平衡論で常温では水素は気体でしか存在しないという考え方とは全く異なる状態があり得ることが説明できる。換言すると液状燃料とは、常温における気体燃料とは密度（比重）が少なくとも１桁違って大きい燃料である。従って、前記燃料吸蔵装置の閉じ込められた空間に貯蔵されている時には、前記燃料吸蔵装置の比重およびもしくは密度を計測すれば、気体燃料との違いが識別できる。In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is designed to store the liquid and / or liquid fuel in a state where the fuel, which is denser than that of use represented by liquid hydrogen, that is, liquid and / or liquid fuel is stored in the storage device. There is provided a first storage part for storing fuel in the substance and a second storage part for storing fuel in a vaporized state in the apparatus with the same fuel as the liquid and / or liquid fuel. Further, a filter-like structure made of carbide holding a structure corresponding to, for example, a cell wall having a super-pore of a plant body, which is integrated with the fuel storage material in the boundary region between them, is provided. These structures provide a means of apparatus and method for storing liquid and / or liquid hydrogen at room temperature without boil-off. That is, the vaporized fuel in the second storage part is, for example, in a process in which the temperature rises from the temperature when the storage device occludes (fills) the fuel to the normal temperature after the filling is completed. The fuel stored in the first containment portion is prevented from flowing out to the second containment portion through the filter-like structure by utilizing the increase in the pressure of vaporized hydrogen present in the fuel cell. That is, the present invention provides a storage device constituting means and a storage method for solving the conventional problem (boil-off) in which vaporized fuel must be discharged from the storage device to the outside even when it is not used at room temperature. In particular, there is provided a means by which the effect (boil-off suppression) can be greatly increased by increasing the pressure of vaporized hydrogen above the critical pressure of hydrogen of 12.9 atm (30 K).
In other words, a fuel that is denser than the use, represented by liquid hydrogen stored at an ultra-low temperature in the fuel storage material constituting the first storage portion, is stored in the fuel storage material (for example, plant tissue) even when stored at room temperature. The storage device is stored (stored) in a liquid and / or liquid multi-layer atomic and / or molecular structure in a confined space corresponding to the inside of the cell when the cell wall is carbonized. In the present invention, the filter-like structure in the boundary region between the first and second containment parts has a structure integrated with the fuel storage material (for example, a carbide holding a structure corresponding to a cell wall having a super-pore of a plant body). ). In addition, the hydrogen atoms or molecules occluded in the portion are layers far fewer than the number of layers of atoms and / or molecules in the enclosed space in the occluded material, so that the fuel is put into the enclosed space through this structure. Occlude (store). As a result, the storage device and the means related to the storage method are provided to solve the conventional problem (boil-off) in which the vaporized fuel must be discharged from the storage device to the outside even when not in use.
Here, the liquid fuel means, for example, when bamboo charcoal is used as a fuel storage material, the portion corresponding to the cell wall of bamboo, which is the raw material, is carbonized to form ultrafine pores and adsorbed there (for example, hydrogen) and / or The bamboo charcoal space corresponding to the inside of the bamboo cells is initially filled with a liquid (in the form of multilayer atoms and / or molecules).
Even after the temperature of the storage device and the fuel storage material rises after the filling is completed, the space is narrow so that it behaves differently from normal gas (for example, dew-like hydrogen). This is based on the theory of entropy and enthalpy.
By introducing this theory, it can be explained that the conventional vapor-liquid equilibrium theory may have a completely different state from the idea that hydrogen exists only as a gas at room temperature. In other words, the liquid fuel is a fuel having a density (specific gravity) that is at least an order of magnitude higher than that of the gaseous fuel at room temperature. Therefore, when the fuel storage device is stored in the confined space, the difference from the gaseous fuel can be identified by measuring the specific gravity and / or density of the fuel storage device.

さらに又本発明の別の手段は以下の通りである。前記、第一の格納部分ならびに第二の格納部分とは別に、第二の燃料吸蔵物質に燃料を貯蔵する第三の格納部分を当該装置内に設ける。前記第二の格納部分にある気化した燃料の圧力レベルを適切なレベル、つまり水素の臨界点（絶対温度３０Ｋ）における圧力１２．９気圧よりも少し高く例えば１３気圧に設定する。前記第一の格納部に貯蔵されている燃料が前記フイルタ状構造体を通じて第二の格納部に流出することを充分に防止する。同時にそれ以上に気化して圧力を高めようとする気体燃料部分は前記とは別個に設けられた、例えば、植物体の構造を保持した炭化物からなる第二のフイルタ状構造体（第二の燃料吸蔵物質と一体化した構造）を通じて第三の燃料格納部分にある第二の燃料吸蔵物質に一時的に吸蔵・貯蓄する。これによって気化した燃料の圧力を必要以上に高めない貯蔵装置と貯蔵方法に係わる手段を提供する。
さらに又本発明は、前記、第一の格納部分と第三の格納部分を構成する燃料吸蔵物質の量を適切に配分することで前記圧力レベルを制御して燃料を貯蔵する貯蔵装置と貯蔵方法に係わる手段を提供する。Furthermore, another means of the present invention is as follows. Apart from the first storage part and the second storage part, a third storage part for storing fuel in the second fuel storage material is provided in the apparatus. The pressure level of the vaporized fuel in the second storage part is set to an appropriate level, that is, slightly higher than the pressure 12.9 atm at the critical point of hydrogen (absolute temperature 30K), for example 13 atm. The fuel stored in the first storage part is sufficiently prevented from flowing out to the second storage part through the filter-like structure. At the same time, the gaseous fuel portion that is further vaporized to increase the pressure is provided separately from the above, for example, a second filter-like structure (second fuel structure made of carbide retaining the structure of the plant body). Temporarily occlude and store in the second fuel occlusion material in the third fuel containment part through a structure integrated with the occlusion material. Thus, a storage device and a method related to the storage method that do not increase the pressure of the vaporized fuel more than necessary are provided.
Furthermore, the present invention provides a storage device and a storage method for storing fuel by controlling the pressure level by appropriately allocating the amount of the fuel storage material constituting the first storage portion and the third storage portion. The means concerning is provided.

さらに又本発明は、該貯蔵装置に液体水素に代表される燃料を充填する施設を自動車のような燃料消費装置に該貯蔵装置を直接着脱もしくは交換する施設から完全に分離する（万一前記いずれかの場所で事故が生じても互いに被害が及ばない距離を離す）。これによって、燃料消費装置への燃料消費装置の交換には空になった該貯蔵装置を別の貯蔵装置と交換するだけで良い、安全且つ簡単に燃料を燃料消費装置に供給できるシステム手段を提供する。 Furthermore, the present invention completely separates a facility that fills the storage device with fuel represented by liquid hydrogen from a facility that directly attaches / detaches or replaces the storage device to / from a fuel consuming device such as an automobile. If there is an accident at that location, keep away from each other.) As a result, it is possible to replace the fuel consuming device with the fuel consuming device by simply replacing the emptied storage device with another storage device, and provide system means that can supply fuel to the fuel consuming device safely and easily. To do.

本発明によれば、水素エンジンや、燃料電池あるいは水素タービン等のような水素を燃料として消費する水素消費装置に水素を供給する水素貯蔵装置並びに貯蔵方法において、大部分の水素は液体およびもしくは液状水素の状態で前記水素吸蔵物質に常温貯蔵されており、貯蔵装置内で気化した水素が所定の圧力レベル以上に上がることを抑制できる。この結果、気化した水素を貯蔵容器から排出する問題（ボイル・オフ）を解決することができる。また、気化した水素を放出することがないので、安全性にも優れる。
［００１０］
素を貯蔵容器から排出する問題（ボイル・オフ）を解決することができる。また、気化した水素を放出することがないので、安全性にも優れる。According to the present invention, in a hydrogen storage device and a storage method for supplying hydrogen to a hydrogen consuming device that consumes hydrogen as fuel, such as a hydrogen engine, a fuel cell, or a hydrogen turbine, most of the hydrogen is liquid and / or liquid. It is stored in the hydrogen storage material in the hydrogen state at room temperature, and it is possible to suppress the hydrogen vaporized in the storage device from rising above a predetermined pressure level. As a result, the problem of discharging the vaporized hydrogen from the storage container (boil-off) can be solved. In addition, since it does not release vaporized hydrogen, it is excellent in safety.
[0010]
The problem (boil-off) of discharging the element from the storage container can be solved. In addition, since it does not release vaporized hydrogen, it is excellent in safety.

本発明では、液体水素に代表される高濃度でエネルギー密度が高くて危険な液体もしくは液状燃料を用いた燃料貯蔵装置に燃料を充填する施設は従来のガソリンスタンドに近い施設のある場所から離れた場所で行われるので安全である。その一方で自動車のような燃料消費装置への当該燃料貯蔵装置の交換及びもしくは購入に置いては従来のガソリンスタンドに近い施設で出来るので燃料消費装置の使用者にとって利便性が向上する。 In the present invention, the facility for filling the fuel storage device using the liquid or liquid fuel with high concentration and high energy density represented by liquid hydrogen, which is dangerous, is away from the place where the facility close to the conventional gas station is located. It is safe because it takes place on site. On the other hand, the replacement and purchase of the fuel storage device with a fuel consuming device such as an automobile can be performed at a facility close to a conventional gas station, which improves convenience for the user of the fuel consuming device.

第１図
本発明の第一の実施形態で水素（液体水素及びもしくは液状水素）を充填した直後の示す水素貯蔵装置の概念断面図である。
第２図
本発明の第一の実施形態で水素（液体水素及びもしくは液状水素）を貯蔵して２４時間が経過した時点における貯蔵装置の概念断面図である。
第３図
本発明の第一の実施形態を示す図であり、水素吸蔵物質としての竹炭の構造図である。（ａ）は竹炭組織の斜視図、（ｂ）は竹炭組織の詳細斜視図（外観図）、（ｃ）は竹炭組織の詳細斜視図（一部内観図）である。
第４図
本発明の第二の実施形態を示す水素（液体水素及びもしくは液状水素）貯蔵装置の縦断面図である。
第５図
第４図においてＡ１，Ａ２線で切断した横断面詳細図である。
第６図
本発明の第三の実施形態を示す水素吸蔵物質としての竹炭の製法構造図の外部表面に塗布した段階の構造図であり、（ｂ）は（ａ）においての液化物が加熱によって膨張して気化しやすい部分だけが自己整合的に選択されて孔があいた水素吸蔵物質の構造図である。
第７図
本発明の第四の実施形態を示す貯蔵装置の充填、貯蔵、使用、再充填のサイクルを示すシステム・ブロック図である。
第８図
第７図の手順を説明するフローチャート図である。FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a hydrogen storage device shown immediately after filling with hydrogen (liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) in the first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of the storage device at the time when 24 hours have elapsed after storing hydrogen (liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) in the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a first embodiment of the present invention, and is a structural diagram of bamboo charcoal as a hydrogen storage material. (A) is a perspective view of a bamboo charcoal structure | tissue, (b) is a detailed perspective view (appearance figure) of a bamboo charcoal structure | tissue, (c) is a detailed perspective view (partly internal view) of a bamboo charcoal structure | tissue.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a hydrogen (liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) storage device showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a detailed cross-sectional view taken along line A1, A2 in FIG.
FIG. 6 is a structural diagram of the stage where it is applied to the outer surface of a manufacturing structural diagram of bamboo charcoal as a hydrogen storage material showing a third embodiment of the present invention, and (b) is a liquefied product in (a) by heating. FIG. 3 is a structural diagram of a hydrogen storage material having pores in which only portions that are easily expanded and vaporized are selected in a self-aligning manner.
FIG. 7 is a system block diagram showing a filling, storing, using, and refilling cycle of the storage device showing the fourth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a flowchart for explaining the procedure of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

０１、０３１：水素吸蔵物質で構成された液体水素格納部、０２１：水素吸蔵物質を含まない液体水素（充填当初）格納部、０２２：気化水素格納部、０５１、０５２：バルブ、０６：フイルタ状構造体（竹炭の超細孔部）、０１Ａ、０３１Ａ：竹炭吸蔵物質単位組織部分（竹の細胞内部に相当する空間）、０４、０４１、０４１Ｃ，０４１ＣＡ，０４１ＣＢ，０４１ＣＣ，０４１ＣＤ、４２：水素（液体水素及びもしくは液状水素）貯蔵装置、１０：真空部、１１：液体水素供給基地、１２：水素スタンド、１３：自動車、０１Ｂ：０１Ａの集合体と０２１からなる竹炭吸蔵物質のペレット、０７：コーテング材
０２１Ａ：０２１の外部表面01, 031: Liquid hydrogen storage unit composed of hydrogen storage material, 021: Liquid hydrogen storage unit not including hydrogen storage material (initial filling), 022: Vaporized hydrogen storage unit, 051, 052: Valve, 06: Filter shape Structure (super pore part of bamboo charcoal), 01A, 031A: Bamboo charcoal occlusion substance unit structure part (space corresponding to the inside of bamboo cells), 04, 041, 041C, 041CA, 041CB, 041CC, 041CD, 42: Hydrogen ( (Liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) storage device, 10: vacuum section, 11: liquid hydrogen supply base, 12: hydrogen stand, 13: automobile, 01B: 01A: Bamboo charcoal storage material pellets composed of 01A and 021, 07: coating Material 021A: External surface of 021

発明の実施するための最良の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

図１、図２、図３は本発明の第一の実施形態を示す、水素（液体水素及びもしくは液状水素）貯蔵装置の概念断面図である。図３は水素吸蔵用物質として竹炭を使用した時の構造を説明する斜視図である。図３（ａ）は竹炭板片の斜視図、図３（ｂ）は図３（ａ）の一部で竹炭を構成する原料が竹の細胞壁に相当する部分の外表面斜視図でその部分に存在する超細孔を示している。図３（ｃ）は図３（ｂ）において上面を除いて内部（原料が竹の細胞内部に相当する部分の一部）を示す斜視図である。
図１から図３に至る全図において同じ機能を持つ部分は同一番号を付して説明の重複を避ける。1, 2, and 3 are conceptual cross-sectional views of a hydrogen (liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) storage device according to a first embodiment of the present invention. FIG. 3 is a perspective view illustrating the structure when bamboo charcoal is used as the hydrogen storage material. 3 (a) is a perspective view of a bamboo charcoal plate piece, and FIG. 3 (b) is a perspective view of the outer surface of a portion of FIG. 3 (a) where the raw material constituting bamboo charcoal corresponds to the cell wall of bamboo. It shows the existing ultrapores. FIG. 3C is a perspective view showing the inside (a part of the portion corresponding to the inside of the bamboo cell) except for the upper surface in FIG.
Parts having the same function in all the drawings from FIG. 1 to FIG. 3 are given the same numbers to avoid duplicate description.

まず、図１、図２、図３を用いて第一の実施形態を説明する。
図１、図２において、水素（液体水素及びもしくは液状水素）貯蔵装置０４はＳＵＳ系で厚さが３ｍｍの容器であり、その形状は直径が１ｍ、高さが５０ｃｍの円筒形状をしている。
０４の内部には、水素吸蔵物質であるペレット（平角状）０１（図３（ａ）のｘ＝約３ｍｍ、ｙ＝約１ｍｍ、ｚ＝約３ｍｍ）の竹炭からなる第一の水素格納部０１、液体水素部（充填時）０２１（図３（ａ））と気体水素部０２２から構成された第二の水素格納部、第一、第二の格納部の境界領域にある前記竹炭の細孔０６（図３（ｂ）で細孔径が約０．４ｎｍ、長さが約３ミクロン）を持つ炭化物からなる第一のフィルタ状構造体０６、バルブ１：０５１、バルブ２：０５２から構成される。
水素吸蔵物質０１は図３（ｃ）に示す、内径が約８０ミクロンのハニカム状の竹炭組織単位０１Ａの集合である。
又、０２１は竹炭原料である竹の導水管に相当する約１００ミクロンの通気路であるがここには液体水素を充填時には一時的には液体水素がたまっている。First, the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 3.
1 and 2, a hydrogen (liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) storage device 04 is a SUS-type container having a thickness of 3 mm, and has a cylindrical shape with a diameter of 1 m and a height of 50 cm. .
In the inside of 04, there is a first hydrogen storage unit 01 made of bamboo charcoal of pellets (flat rectangular shape) 01 (x = about 3 mm, y = about 1 mm, z = about 3 mm in FIG. 3A) which is a hydrogen storage material. The pores of the bamboo charcoal in the boundary region between the second hydrogen storage part and the first and second storage parts, which are composed of the liquid hydrogen part (at the time of filling) 021 (FIG. 3A) and the gaseous hydrogen part 022 A first filter-like structure 06 made of carbide having a pore size of about 06 (FIG. 3B, a pore diameter of about 0.4 nm and a length of about 3 microns), a valve 1: 051, and a valve 2: 052. .
The hydrogen storage material 01 is a set of honeycomb-shaped bamboo charcoal structural units 01A having an inner diameter of about 80 microns as shown in FIG.
Reference numeral 021 denotes a ventilation path of about 100 microns corresponding to a bamboo conduit for bamboo charcoal, but liquid hydrogen is temporarily accumulated when filling with liquid hydrogen.

図１は当該装置０４に水素（液体水素及びもしくは液状水素）を１気圧で充填した直後（未使用で貯蔵開始時点）の当該装置０４の状態、図２は当該装置０４に水素（液体水素及びもしくは液状水素）を充填して貯蔵時間が２４時間経過して常温状態における当該装置０４の状態、を表す。 FIG. 1 shows the state of the device 04 immediately after filling the device 04 with hydrogen (liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) at 1 atm (when unused and at the start of storage), and FIG. 2 shows the state of the device 04 with hydrogen (liquid hydrogen and liquid hydrogen). (Or liquid hydrogen), and the storage time is 24 hours and the apparatus 04 is in a normal temperature state.

以下に図１、図２、図３を用いて本発明における当該装置０４の構成と状態を説明する。
図１において、第一の水素格納部０１には第二の水素格納部を構成する０２１、０２２よりも多い全量の約９９％の水素（重量比）が充填されている。Hereinafter, the configuration and state of the apparatus 04 according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 3.
In FIG. 1, the first hydrogen storage unit 01 is filled with about 99% of hydrogen (weight ratio) of the total amount larger than 021 and 022 constituting the second hydrogen storage unit.

図１において、液体水素は０１と０２１に１気圧で充填された段階でほぼ同じ１気圧の気化水素が０２２に充填されて気液平衡状態となった。
液体水素を充填した後で当該装置０４並びに第一の水素格納体０１を徐徐に液体水素充填温度（２０Ｋ）から常温（３００Ｋ）まで昇温した。
充填直後には液体水素であった領域０２１も外部から当該装置０４への熱の侵入によって温度が上昇すると貯蔵開始後約３時間後にはそれらの液体水素は全て気化した。その結果、図２に示すように、０２１と０２２は一体化された気化水素の第二の水素格納部０２２と０２１となり、貯蔵開始（充填完了）後約２４時間で常温平衡状態になり、その時の気化水素の圧力は約１３気圧であった。In FIG. 1, liquid hydrogen was charged into 01 and 021 at 1 atm, and almost the same 1 atm of hydrogen vapor was charged into 022 to reach a vapor-liquid equilibrium state.
After filling with liquid hydrogen, the apparatus 04 and the first hydrogen storage body 01 were gradually heated from the liquid hydrogen filling temperature (20K) to room temperature (300K).
When the temperature of the region 021 which was liquid hydrogen immediately after filling rose due to the heat intrusion into the apparatus 04 from the outside, all of the liquid hydrogen was vaporized about 3 hours after the start of storage. As a result, as shown in FIG. 2, 021 and 022 become the integrated second hydrogen storage portions 022 and 021 of hydrogenated hydrogen, and are in a room temperature equilibrium state about 24 hours after the start of storage (filling completion). The vaporized hydrogen pressure was about 13 atmospheres.

前記したように第二の水素格納部０２１と０２２における気化水素の圧力は、貯蔵開始時点の液体水素温度で１気圧から常温で平衡状態になった２４時間後の約１３気圧まで徐徐に高める（第二の水素格納部０２１と０２２における気化水素の温度が上昇した結果）。この結果、第一の水素格納部０１から第一のフイルタ状構造体０６を通じて、気化しようとする水素の圧力よりも常に高い値に設定することにできた。この圧力：１３気圧は水素の臨界点（温度３０Ｋ）の圧力にほぼ相当する。すなわち、本実施形態では気化水素の圧力を前記値に設定することで、第一水素格納部０１にある水素を第二水素格納部０２１と０２２に実質的に排出させない圧力レベルに設定できることが特徴である。
その結果、第一の水素格納部０１から第二の水素格納部０２１と０２２への水素の排出を防ぎ、当該容器０４内の気化水素の圧力は１３気圧以内に保たれて当該容器０４の機械強度２０気圧以下が実現できた。この時、バルブ１：０５１、バルブ２：０５２を開いて気化水素を常温時に排出（ボイル・オフ）することを防止できた。
充填時の平衡圧力を前記の１気圧から充填途中で０．５気圧に下げることにより、貯蔵時の平衡圧力を前記の１３気圧から約半分に下げてもボイル・オフを抑制し得ることも確認した。
次に図１、図２を用いて本発明における水素（液体水素及びもしくは液状水素）貯蔵装置の使用方法を説明する。As described above, the pressure of hydrogen vapor in the second hydrogen storage sections 021 and 022 is gradually increased from 1 at the liquid hydrogen temperature at the start of storage to about 13 atm after 24 hours of equilibration at room temperature ( Result of increase in temperature of vaporized hydrogen in the second hydrogen storage units 021 and 022). As a result, it was possible to always set a value higher than the pressure of hydrogen to be vaporized from the first hydrogen storage unit 01 through the first filter-like structure 06. This pressure: 13 atmospheres corresponds approximately to the pressure at the critical point of hydrogen (temperature 30 K). That is, in this embodiment, by setting the pressure of vaporized hydrogen to the above value, it is possible to set the pressure level at which hydrogen in the first hydrogen storage unit 01 is not substantially discharged to the second hydrogen storage units 021 and 022. It is.
As a result, the discharge of hydrogen from the first hydrogen storage unit 01 to the second hydrogen storage units 021 and 022 is prevented, and the pressure of the vaporized hydrogen in the container 04 is kept within 13 atm. A strength of 20 atmospheres or less was achieved. At this time, it was possible to prevent the hydrogen vapor from being discharged (boiled off) at room temperature by opening the valve 1: 051 and the valve 2: 052.
It has also been confirmed that the boil-off can be suppressed even if the equilibrium pressure during storage is reduced to about half from the above 13 atm by reducing the equilibration pressure from 1 atm to 0.5 atm during the filling. did.
Next, a method of using the hydrogen (liquid hydrogen and / or liquid hydrogen) storage device in the present invention will be described with reference to FIGS.

水素の初期充填
図１において、当該装置０４のバルブ１：０５１、バルブ２：０５２を開きそれらを真空ポンプ（図示していない）に接続して、第一、第二の水素格納部を真空状態にした。
次に当該装置０４を２０Ｋの温度に維持しながらバルブ１：０５１、バルブ２：０５２を０５１には１気圧の液体水素源（図示していない）、０５２は排液槽（液体水素は再利用する）に接続し０５１、０５２との間に圧力差をつけつつ水素（液体水素）を０５１から０５２へ徐徐に流した。その結果、第一の水素格納部０１は液体水素でほぼ満杯状態（約１気圧）になった。
当該装置０４に蓄えた水素の量をゲージ（図示していない）で計測した後でバルブ１：０５１、バルブ２：０５２を閉じた。
１．水素の貯蔵
液体水素を充填した後で当該装置０４並びに当該水素吸蔵物質０１を徐徐に液体水素充填温度（２０Ｋ）から常温（３００Ｋ）まで昇温した。
第二の水素格納部０２２は貯蔵開始から１分後で外部から当該装置０４への熱の浸入で温度が約５度上がった。第一の水素格納部０１も熱の浸入を受けたが熱容量が大きいために第二の水素格納部０２（０２１と０２２を合わせた空間）よりも温度の上昇は少なく約１度に留まった。０２１の部分における液体水素の一部は気化した。第一のフイルタ状構造体０６の効果で第一の水素格納部０１に充填された液体水素及びもしくは液状水素は第二の水素格納部の一部である０２１に排出されなかった。
この状態が常に維持されつつ、第二の水素格納部０２１と０２２にある水素だけが気化して圧力が上がり２４時間後には気化水素の平衡圧力が１３気圧で図２の状態になった。超低温で充填終了時点の１気圧から２４時間後の常温平衡圧力１３気圧に至るまで第一の水素格納部０１にある水素は第二の水素格納部０２１を経て０２２には流出しなかった。本実施例では水素の臨界点（３０Ｋ）の圧力１２．９気圧よりも高い圧力であったので水素吸蔵物質０１Ａから水素を殆ど完全に排出しない効果を確認した。Initial filling of hydrogen In FIG. 1, valve 1: 051 and valve 2: 052 of the device 04 are opened and connected to a vacuum pump (not shown), and the first and second hydrogen storage units are in a vacuum state. I made it.
Next, while maintaining the apparatus 04 at a temperature of 20 K, the valve 1: 051 and the valve 2: 052 are set to a liquid hydrogen source (not shown) of 0 atm, and 052 is a drain tank (liquid hydrogen is reused) Hydrogen (liquid hydrogen) was allowed to flow gradually from 051 to 052 while making a pressure difference between 051 and 052. As a result, the first hydrogen storage part 01 was almost full of liquid hydrogen (about 1 atm).
After the amount of hydrogen stored in the device 04 was measured with a gauge (not shown), the valve 1: 051 and the valve 2: 052 were closed.
1. Storage of hydrogen After filling with liquid hydrogen, the apparatus 04 and the hydrogen storage material 01 were gradually heated from the liquid hydrogen filling temperature (20 K) to room temperature (300 K).
The temperature of the second hydrogen storage unit 022 rose by about 5 degrees due to heat penetration from the outside into the device 04 one minute after the start of storage. The first hydrogen storage unit 01 also received heat, but because of its large heat capacity, the temperature rise was less than that of the second hydrogen storage unit 02 (the space combining 021 and 022) and remained at about 1 degree. Part of the liquid hydrogen in the 021 part was vaporized. Due to the effect of the first filter-like structure 06, the liquid hydrogen and / or liquid hydrogen filled in the first hydrogen storage unit 01 was not discharged to 021 which is a part of the second hydrogen storage unit.
While this state was always maintained, only the hydrogen in the second hydrogen storage units 021 and 022 was vaporized and the pressure increased, and after 24 hours, the equilibrium pressure of the vaporized hydrogen was 13 atm and the state shown in FIG. The hydrogen in the first hydrogen storage unit 01 did not flow out to 022 through the second hydrogen storage unit 021 from 1 at the end of filling at ultra-low temperature to the normal temperature equilibrium pressure of 13 atm after 24 hours. In this example, since the pressure was higher than the pressure 12.9 atm at the critical point (30K) of hydrogen, the effect of almost completely discharging hydrogen from the hydrogen storage material 01A was confirmed.

３．水素の使用
図２において、当該装置０４の温度を約３５０Ｋに加熱した。次にバルブ１：０５１を開けて装置の圧力を１．５気圧に減圧すると、まず第二の水素格納部０２２から気化水素が排出された。続いて０２２が減圧された結果、第一の水素格納部から水素が境界領域の第一のフイルタ状構更にバルブ１：０５１から流出して水素消費装置（図示はしていない）で水素エネルギーとして利用できた。3. Use of Hydrogen In FIG. 2, the temperature of the device 04 was heated to about 350K. Next, when the valve 1: 051 was opened and the pressure of the apparatus was reduced to 1.5 atmospheres, hydrogen vapor was first discharged from the second hydrogen storage unit 022. Subsequently, as a result of the pressure reduction of 022, hydrogen flows out from the first hydrogen storage section through the first filter-like structure in the boundary region and further from the valve 1: 051 as hydrogen energy in a hydrogen consuming device (not shown). It was available.

次に、図３、図４、図５を用いて第二の実施形態を説明する。
図４は貯蔵装置の縦断面図、図５は図４においてＡ１，Ａ２の切片で切断した横断面図である。図３、図４において、０１の第一の水素格納部分には竹炭の角状ペレット０３１（図３（ａ）でｘ＝約２ｍｍ、ｙ＝約５ｍｍ、ｚ＝約２ｍｍ）が充填されており、第三の水素格納部０３１の部分にも竹炭の角状ペレットを用いている。
第三の水素格納部０３１を構成する竹炭０３１Ａ（図示はしていない）は竹炭０１Ａよりも少し大きい超細孔部口径（約０．５ｎｍ）を持つ素材を使用している。それ以外は０１Ａと同じ単位構造である。第三の水素格納部の水素吸蔵部分０３１は後記するように、水素を一度充填した後で、バルブ０５１につないだ真空ポンプによってその水素の大部分を再び排出している。Next, a second embodiment will be described with reference to FIGS. 3, 4, and 5.
4 is a longitudinal sectional view of the storage device, and FIG. 5 is a transverse sectional view taken along sections A1 and A2 in FIG. 3 and 4, the first hydrogen storage part 01 is filled with bamboo charcoal square pellets 031 (x = about 2 mm, y = about 5 mm, z = about 2 mm in FIG. 3A). The third hydrogen storage part 031 also uses bamboo charcoal square pellets.
Bamboo charcoal 031A (not shown) constituting the third hydrogen storage unit 031 uses a material having a slightly larger pore size (about 0.5 nm) than bamboo charcoal 01A. Other than that, it has the same unit structure as 01A. As will be described later, the hydrogen storage portion 031 of the third hydrogen storage portion is once filled with hydrogen, and then, most of the hydrogen is discharged again by a vacuum pump connected to the valve 051.

図４、図５において当該装置０４の大きさ（容積）は直径が約１ｍ、高さが５０ｃｍの円筒状装置であり、素材にはＳＵＳ系で厚さが約３ｍｍの鋼材を用いている。 4 and 5, the size (volume) of the device 04 is a cylindrical device having a diameter of about 1 m and a height of 50 cm, and the material is a SUS-based steel material having a thickness of about 3 mm.

初期充填は当該装置を約０．０１気圧でまず４２０Ｋで続いて液体水素温度（２０Ｋ）で真空引きの後で、バルブ０５１を１．１気圧の液体水素源、バルブ０５２を排液槽（液体水素は再利用する）に接続して液体水素をバルブ０５１側から充填した。
平衡圧力が約１気圧で当該装置に液体水素が満杯になったことをゲージ（図は示していない）で確認後、バルブ０５１，０５２を一旦閉じた。
その後でバルブ０５１を真空装置へ接続した後で再びバルブ０５１を開いて竹炭０３１の部分から液体水素を排出した。
その結果、図４、図５に示すように水素吸蔵物質からなる第一の水素格納部０１、第三の水素格納部０３１部分を形成できた。
当該装置を液体水素温度から上昇させ始めると０２１や当該装置で竹炭の角状ペレット０１，０３１が詰まっていない部分０２１に相当する部分にあった液体水素は気化が始まり、液体水素充填後の約１時間で全て気化水素になった。
この第二の水素格納部０２１，０２２の圧力は貯蔵開始後１時間で約４気圧となった。
第二の水素格納部における気体水素の圧力が約４気圧になった時から、それ以上の気化水素は第三の水素格納部０３１へ吸蔵が始まった。
当該装置の周囲を室温まで温度を更に徐徐に自然上昇させた結果、貯蔵開始後約４８時間で前記気化水素部分０２１，０２２の圧力は約７気圧で平衡状態になった。In the initial filling, the apparatus is first vacuumed at about 0.01 atm at 420 K and then at liquid hydrogen temperature (20 K), then valve 051 is a 1.1 atm liquid hydrogen source, valve 052 is a drain tank (liquid The hydrogen was reused and liquid hydrogen was charged from the valve 051 side.
After confirming that the apparatus was full of liquid hydrogen at an equilibrium pressure of about 1 atm with a gauge (not shown), valves 051 and 052 were temporarily closed.
Thereafter, the valve 051 was connected to a vacuum apparatus, and then the valve 051 was opened again to discharge liquid hydrogen from the bamboo charcoal 031 portion.
As a result, as shown in FIGS. 4 and 5, the first hydrogen storage part 01 and the third hydrogen storage part 031 made of the hydrogen storage material were formed.
When the apparatus starts to rise from the liquid hydrogen temperature, the liquid hydrogen in the part corresponding to the part 021 where the square pellets 01 and 031 of the bamboo charcoal are not clogged in the apparatus begins to evaporate, and about All became vaporized in 1 hour.
The pressure of the second hydrogen storage units 021,022 was about 4 atm in one hour after the start of storage.
From the time when the pressure of gaseous hydrogen in the second hydrogen storage unit became about 4 atm, occlusion of more vaporized hydrogen began to be stored in the third hydrogen storage unit 031.
As a result of further gradually and gradually raising the temperature around the apparatus to room temperature, the hydrogen vapor portion 021,022 was in an equilibrium state at about 7 atm in about 48 hours after the start of storage.

続いて、当該装置を自動車に搭載して当該装置から気化水素を取り出して燃料として使用した。使用時の圧力は約２気圧一定になるようにバルブ０５１の圧力調整器（図は示していない）を調整して使用した。 Subsequently, the apparatus was mounted on an automobile and hydrogen vapor was taken out from the apparatus and used as fuel. A pressure regulator (not shown) of the valve 051 was adjusted so that the pressure during use was constant at about 2 atm.

その後、当該装置を１ケ月間室温で放置したが、平衡圧力は前記と殆ど変化せず、当該装置の許容圧力２０気圧以下であったので、バルブを開けて気化水素の一部を外部へ排出するボイル・オフ処理は不要であった。 After that, the device was allowed to stand at room temperature for 1 month, but the equilibrium pressure remained almost the same as above, and the allowable pressure of the device was 20 atmospheres or less. Therefore, the valve was opened and a part of the hydrogen vapor was discharged to the outside. No boil-off process is required.

図６（ａ）、（ｂ）は実施例１に示した水素吸蔵用物質（図３（ａ））において、水素吸蔵物質０１の表面が外部（即ち０２２）と直接接する部分において強度が劣化し易い、所謂、「弾け」の現象で破壊されるのを防ぐ構造を実現するための製造方法を示す構造斜視図である。
図６（ａ）において、０７は例えば、テフロンペーストであり、水素吸蔵用物質に液化物を充填した後でコーテングして被覆する。その後で、液化物を加熱して膨張させると０２１の部分が０１Ａの部分よりも体積が大きいので膨張度が大きいために０２１の表面部分０２１Ａが膨らんで最終的には図６（ｂ）のように穴が自己整合的に開く。
その後で０１，０２１に残された液化物を除去した後で実施例１のように水素を充填する。6 (a) and 6 (b) show the hydrogen storage material shown in Example 1 (FIG. 3 (a)) in which the strength deteriorates at the portion where the surface of the hydrogen storage material 01 is in direct contact with the outside (that is, 022). FIG. 5 is a structural perspective view showing a manufacturing method for realizing a structure that is easy to prevent destruction by a so-called “bounce” phenomenon.
In FIG. 6A, reference numeral 07 denotes, for example, a Teflon paste, which is coated by coating after filling a liquefied product with a hydrogen storage material. Thereafter, when the liquefied product is heated and expanded, the volume of the portion 021 is larger than that of the portion 01A, and the degree of expansion is large, so that the surface portion 021A of the 021 swells and finally, as shown in FIG. The holes are self-aligned.
Thereafter, the liquefied material remaining on 01,021 is removed, and then hydrogen is charged as in Example 1.

この構造を用いると、実施例１においては「弾け」を防ぐために常温まで昇温するのに徐徐に時間をかけた所要時間を約１桁短縮できた。 Using this structure, in Example 1, the time required for gradually increasing the temperature to room temperature in order to prevent “bounce” could be reduced by about one digit.

次に図７、図８を用いて本発明の第三の実施形態を説明する。
図７は図１、図２で示した液体水素を充填した燃料貯蔵装置０４を燃料消費装置として自動車に搭載して使用する時の当該貯蔵装置０４への燃料（液体水素）の充填、貯蔵、使用、再充填の循環を表すシステム・ブロック図である。
図８は上記図７の手順を説明するためのフローチャートである。Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 7 shows the filling and storage of fuel (liquid hydrogen) in the storage device 04 when the fuel storage device 04 filled with liquid hydrogen shown in FIG. 1 and FIG. It is a system block diagram showing circulation of use and refilling.
FIG. 8 is a flowchart for explaining the procedure of FIG.

図７において、１１は液体水素供給基地、１２は水素スタンド、１３は自動車である。前記実施形態１、２、３における燃料貯蔵装置０４をカートリッジ形状にして自動車への着脱時の操作性を良くした装置をＨＳＣ（＝ＨｙｄｒｏｇｅｎＳｔｏｒｅＣａｒｔｒｉｄｇｅ）：０４Ｃと称する（図示はしていない）。
０４ＣＡ，０４ＣＢ，０４ＣＣ，０４ＣＤは、当該ＨＳＣ：０４Ｃの状態を表す。In FIG. 7, 11 is a liquid hydrogen supply base, 12 is a hydrogen stand, and 13 is an automobile. A device in which the fuel storage device 04 in the first, second, and third embodiments has a cartridge shape and has improved operability when being attached to and detached from a vehicle is referred to as HSC (= Hydrogen Store Cartridge): 04C (not shown).
04CA, 04CB, 04CC, 04CD represent the state of the HSC: 04C.

図７において、液体水素供給基地１１と水素スタンド１２とは互いに完全に分離した場所（万一、前記いずれかの場所で事故が生じても互いに被害が及ばない少なくとも１００メートル以上離れた場所）に設置されている。 In FIG. 7, the liquid hydrogen supply base 11 and the hydrogen stand 12 are completely separated from each other (at least 100 meters away from each other even if an accident occurs in any of the above locations). is set up.

図７のステップＳ１００において、当該ＨＳＣ：０４Ｃに最初に液体水素を充填する。その結果、当該ＨＳＣ：０４ＣはＨＳＣ：０４ＣＡの状態になる。 In step S100 of FIG. 7, the HSC: 04C is first filled with liquid hydrogen. As a result, the HSC: 04C is in a state of HSC: 04CA.

ステップＳ１０１において、燃料を充填した０４ＣＡを水素スタンド１２に運ぶ。 In step S101, 04CA filled with fuel is carried to the hydrogen station 12.

ステップＳ１０２において、自動車の使用者が０４ＣＡを購入してステップＳ１０３において、自動車に装着する。この状態の０４Ｃを０４ＣＢと称する。 In step S102, the user of the car purchases 04CA and installs it in the car in step S103. 04C in this state is referred to as 04CB.

ステップＳ１０３において、自動車の使用者が０４Ｃを自動車で使用するか貯蔵（未使用の状態）する。
この状態の０４Ｃを０４ＣＣと称する。In step S103, the user of the car uses 04C in the car or stores (unused state).
04C in this state is referred to as 04CC.

ステップＳ１０４において、自動車の使用者は０４ＣＣが空に近くなった時に使用者が自動車に乗って水素スタンド１２に行き、当該ＨＳＣ：０４Ｃを別のＨＳＣに交換する。空に近くなった状態の０４Ｃを０４ＣＤと称する。 In step S104, the user of the automobile goes to the hydrogen station 12 when the 04CC is nearly empty, and exchanges the HSC: 04C with another HSC. 04C in the state close to the sky is called 04CD.

ステップＳ１０５において、水素スタンド１２、液体水素供給基地１１およびもしくはこれらとは別の業者が０４ＣＤを水素スタンド１２から水素供給基地１１へ運ぶ。 In step S <b> 105, the hydrogen stand 12, the liquid hydrogen supply base 11, and / or a different supplier carries 04CD from the hydrogen stand 12 to the hydrogen supply base 11.

ステップＳ１０６において、空になったＨＳＣ：０４ＣＤが未だ交換の必要がないかをチェックする。
交換の必要性は当該装置：ＨＳＣが温度サイクルによる機械強度の劣化が規定値に近づいたか否かで決まる。必要がなければ、ステップ１００に戻り液体水素を再充填する。In step S106, it is checked whether the emptied HSC: 04CD still needs to be replaced.
The necessity for replacement is determined by whether or not the apparatus: HSC is close to the specified value in the deterioration of the mechanical strength due to the temperature cycle. If not, return to step 100 and refill with liquid hydrogen.

ステップＳ１０６において、空になったＨＳＣ：０４ＣＤが交換の必要がある場合にはステップＳ１０７に進み、ＨＳＣ：０４Ｃを新規の装置に交換してステップ１００に戻り液体水素を再充填する。 In step S106, if the HSC: 04CD that has become empty needs to be replaced, the process proceeds to step S107, where the HSC: 04C is replaced with a new device, and the process returns to step 100 to refill liquid hydrogen.

以上、第一実施例から、第四実施例までを説明してきたが、本発明の概念は実施例だけに留まらずこの分野の専門家が容易に想定されるあらゆる事例を含む。
即ち、水素吸蔵物質並びにそれと一体化構成されたフイルタ状構造体としては、竹炭以外に一般の植物を炭化した物質すなわち、ケナフ炭、椰子殻炭、木炭にも適用できる。古代植物の炭化物であるコークスや、炭を加工した活性炭、炭素を素材とするグラファイトにも適用できる。更に、炭化物以外でも多孔質物質であるゼオライトを用いても良い。更に、例えば本発明の実施例の水素吸蔵物質よりも更に小さいサイズの構造を持つ水素吸蔵物質を人工合成により生成して利用しても良い。
水素吸蔵物質の形状としては角状ペレット以外板状、棒状、粉状であっても良く更にそれらの組み合わせであっても良い。
前記角状ペレットもしくは板状の形状ではそのアスペクト比（例えば図３（ａ）のｘ、ｚとｙの比）は使用する条件（例えば、充填時間を短くすることと貯蔵時間を長くすることの優先度）で異なるので、使用する条件に対応して、１以上もしくは１以下であっても良い。
また、水素吸蔵物質（例えば図３（ａ））の外部表面に接する炭状フイルタ０６の組成は内部よりも多い珪素が炭の主要成分である炭素に含まれていても良い。実施例４のコーテング材としてはてフロン・ペースト以外に、例えば、竹炭や炭を生成する過程で出来るピッチ（タールの残留物）を塗布する、薄いグラファイトを粘着する、シリカを付着する、構造であっても良い。
更に、実施例１，２において液体水素温度で液体水素を充填した後常温までの昇温過程で気化した水素の一部をバルブから排出させて所定の圧力に保って常温で水素を貯蔵させても良い。
本発明は常温でボイルオフなしに燃料を貯蔵できることに特徴があるが、実用的には許容できる量（例えばガソリンの気化量）の気化は本発明の概念の範囲にある。
実施例では液体水素を例として説明したが、液体燃料は液化メタンであっても良い。
燃料を充填する時には燃料貯蔵装置０４を回転させて、その遠心力を利用して能率良く充填する概念も本発明の概念の範囲にある。
実施例では燃料消費装置として自動車を例に説明したが、家庭用自家発電装置、携帯電子機器の電源用途など通例の燃料消費装置であれば如何なる装置であっても良い。
水素吸蔵物質の形状の切り口がへき開面であっても良く、ペレット等は例えば比重により選別して用いても良い。The first embodiment to the fourth embodiment have been described above. However, the concept of the present invention includes not only the embodiment but also all cases that can be easily assumed by experts in this field.
That is, the hydrogen storage material and the filter-like structure integrated with the hydrogen storage material can be applied to materials obtained by carbonizing general plants other than bamboo charcoal, that is, kenaf charcoal, coconut shell charcoal, and charcoal. It can also be applied to coke, which is a charcoal of ancient plants, activated carbon processed from charcoal, and graphite made from carbon. Further, a zeolite that is a porous material other than the carbide may be used. Furthermore, for example, a hydrogen storage material having a structure having a size smaller than that of the hydrogen storage material of the embodiment of the present invention may be generated by artificial synthesis and used.
The shape of the hydrogen storage material may be a plate shape, a rod shape, or a powder shape other than a square pellet, or a combination thereof.
In the rectangular pellet or plate-like shape, the aspect ratio (for example, the ratio of x, z and y in FIG. 3A) is the condition to be used (for example, shortening the filling time and increasing the storage time). 1 or more or 1 or less according to the conditions to be used.
In addition, the composition of the carbonaceous filter 06 in contact with the outer surface of the hydrogen storage material (for example, FIG. 3A) may include silicon that is larger than the inner part in carbon that is the main component of charcoal. As a coating material of Example 4, in addition to chlorofluorocarbon paste, for example, a pitch (tar residue) formed in the process of producing bamboo charcoal or charcoal is applied, thin graphite is adhered, silica is adhered, There may be.
Further, in Examples 1 and 2, a part of hydrogen vaporized in the process of raising the temperature to room temperature after filling with liquid hydrogen at the liquid hydrogen temperature was discharged from the valve and kept at a predetermined pressure to store hydrogen at room temperature. Also good.
Although the present invention is characterized in that fuel can be stored at room temperature without boil-off, practically acceptable vaporization (for example, gasoline vaporization) is within the concept of the present invention.
In the embodiments, liquid hydrogen has been described as an example, but the liquid fuel may be liquefied methane.
The concept of filling the fuel efficiently by rotating the fuel storage device 04 and utilizing the centrifugal force is also within the concept of the present invention.
In the embodiments, the automobile has been described as an example of the fuel consuming device. However, any device may be used as long as it is a usual fuel consuming device such as a home power generator for home use or a power source for portable electronic devices.
The cut surface of the shape of the hydrogen storage material may be a cleaved surface, and pellets may be selected and used by specific gravity, for example.

石油、石炭などの化石燃料の消費、天然ガスなどの消費によって炭酸ガスなどの温暖化ガス並びにＮＯＸなどの有害排気物の問題が地球規模で非常に深刻化している。また、化石燃料資源の枯渇も深刻化している。本発明によって、それらの大きな課題を克服して且つ新しい産業を興すことが可能である。 The consumption of fossil fuels such as oil and coal, and the consumption of natural gas, etc., cause problems of greenhouse gases such as carbon dioxide and harmful emissions such as NOX on a global scale. In addition, the depletion of fossil fuel resources is becoming more serious. According to the present invention, it is possible to overcome these big problems and start a new industry.

Claims

少なくともメタンの液化温度よりも低い温度で液体およびもしくは液状の燃料を充填して常温で貯蔵及びもしくは使用する燃料貯蔵装置において、該装置の内部には燃料吸蔵物質からなる第一の燃料格納部と燃料吸蔵物質がない第二の燃料格納部があり、第一と第二の燃料格納部の境界領域にはフイルタ状構造体があり、使用時には第一の燃料格納部の液体およびもしくは液状燃料が該フイルタ状構造体を通じて第二の燃料格納部に気化した状態で取り出されること、を特徴とする燃料貯蔵装置。 In a fuel storage device that is filled with liquid and / or liquid fuel at a temperature lower than the liquefaction temperature of methane and stored and / or used at room temperature, the inside of the device includes a first fuel storage portion made of a fuel storage material; There is a second fuel storage section that does not contain a fuel storage material, and there is a filter-like structure in the boundary region between the first and second fuel storage sections, and the liquid and / or liquid fuel in the first fuel storage section is in use during use. A fuel storage device, wherein the fuel storage device is taken out in a vaporized state to the second fuel storage portion through the filter-like structure.

１項において、該フイルタ状構造体は第一の燃料格納部を構成する第一の燃料吸蔵物質と一体化構成されており、該フイルタ状構造体で燃料が通る部分の寸法は、第一の燃料格納部の内径よりも１桁以上小さいこと、を特徴とする燃料貯蔵装置。 In the first aspect, the filter-like structure is integrated with the first fuel storage material constituting the first fuel storage portion, and the dimension of the portion through which the fuel passes in the filter-like structure is the first A fuel storage device characterized by being smaller by one digit or more than the inner diameter of the fuel storage portion.

２項において該燃料は液体水素であり、燃料吸蔵物質とフイルタ状構造体は少なくとも竹炭を含む原料が植物の繊維を炭化して生成された多孔質炭化物で少なくともその一部が構成されていること、を特徴とする水素燃料貯蔵装置。 In item 2, the fuel is liquid hydrogen, and the fuel storage material and the filter-like structure are at least partly composed of a porous carbide produced by carbonizing plant fibers as a raw material containing at least bamboo charcoal. A hydrogen fuel storage device characterized by the above.

３項において、第二の水素格納部における水素の圧力が第一の水素格納部に存在する水素の圧力よりも高いことを、特徴とする水素燃料貯蔵装置。 4. The hydrogen fuel storage device according to item 3, wherein the hydrogen pressure in the second hydrogen storage section is higher than the hydrogen pressure existing in the first hydrogen storage section.

４項において、第二の水素格納部における水素の圧力が１２．９気圧よりも高いことを、特徴とする水素燃料貯蔵装置。 4. The hydrogen fuel storage device according to item 4, wherein the hydrogen pressure in the second hydrogen storage unit is higher than 12.9 atm.

少なくともメタンの液化温度よりも低い温度で液体およびもしくは液状の燃料を充填して常温で貯蔵及びもしくは使用する燃料貯蔵装置において、該装置の内部には第一、第二の燃料吸蔵物質がある部分と燃料吸蔵物質がない部分があり、第一の燃料吸蔵物質並びに第二の燃料吸蔵物質が夫々、第一、第三の燃料格納部、燃料吸蔵物質がない部分が第二の燃料格納部を構成しており第一と第二の燃料格納部並びに第三と第二の燃料格納部の境界領域にはフイルタ状構造体があり、充填時には液体およびもしくは液状燃料を少なくとも前記第一の燃料格納部に充填しており、
使用時には第一の燃料格納部の液体およびもしくは液状燃料が該フイルタ状構造体を通じて第二の燃料格納部に気化した状態で取り出されること、を特徴とする燃料貯蔵装置。In a fuel storage device that is filled with liquid and / or liquid fuel at a temperature lower than the liquefaction temperature of methane and stored and / or used at room temperature, a portion having the first and second fuel storage materials inside the device And a portion without the fuel storage material, the first fuel storage material and the second fuel storage material are respectively the first and third fuel storage portions, and the portion without the fuel storage material is the second fuel storage portion. The first and second fuel storage portions and the boundary region between the third and second fuel storage portions have a filter-like structure, and at the time of filling, at least the first fuel storage portion contains liquid and / or liquid fuel. Filling the part,
A fuel storage device, wherein when used, the liquid and / or liquid fuel in the first fuel storage section is taken out in a state of being vaporized into the second fuel storage section through the filter-like structure.

６項において、第一、第二の水素吸蔵物質とフイルタ状構造体は少なくとも竹炭を含む原料が植物の繊維を炭化して生成された多孔質炭化物であること、特徴とする水素燃料貯蔵装置。 6. The hydrogen fuel storage device according to item 6, wherein the first and second hydrogen storage materials and the filter-like structure are porous carbides produced by carbonizing plant fibers as a raw material containing at least bamboo charcoal.

少なくともメタンの液化温度よりも低い温度で液体およびもしくは液状の燃料を充填する燃料貯蔵装置の内部には第一の燃料吸蔵物質からなる第一の燃料格納部と燃料吸蔵物質がない第二の燃料格納部があり、第一と第二の燃料格納部の境界領域にはフイルタ状構造体があり、常温で使用時には第一の燃料格納部の液体およびもしくは液状燃料を該フイルタ状構造体を通じて第二の燃料格納部から気化して取り出すこと、を特徴とする燃料貯蔵方法。 A fuel storage device that is filled with liquid and / or liquid fuel at a temperature lower than the liquefaction temperature of methane, and a first fuel storage portion made of the first fuel storage material and a second fuel without the fuel storage material There is a storage section, and there is a filter-like structure in the boundary region between the first and second fuel storage sections. When used at room temperature, the liquid and / or liquid fuel in the first fuel storage section is passed through the filter-like structure. A fuel storage method characterized by evaporating and taking out from the second fuel storage part.

８項において、第二の水素格納部における水素の圧力が第一の水素格納部及びもしくは前記フイルタ状構造体に存在する水素の圧力よりも高いことを、特徴とする水素貯蔵方法。 8. The hydrogen storage method according to item 8, wherein the hydrogen pressure in the second hydrogen storage unit is higher than the hydrogen pressure present in the first hydrogen storage unit and / or the filter-like structure.

９項において、第二の水素格納部における水素の圧力が１２．９気圧よりも高いことを、特徴とする水素貯蔵方法。 9. The hydrogen storage method according to item 9, wherein the hydrogen pressure in the second hydrogen storage unit is higher than 12.9 atm.

少なくともメタンの液化温度よりも低い温度で液体およびもしくは液状の燃料を充填する燃料貯蔵装置において、該装置の内部には第一、第二の燃料吸蔵物質がある部分と燃料吸蔵物質がない部分があり、第一の燃料吸蔵物質並びに第二の燃料吸蔵物質が夫々、第一、第三の燃料格納部、燃料吸蔵物質がない部分が第二の燃料格納部を構成しており第一と第二の燃料格納部並びに第三と第二の燃料格納部の境界領域にはフイルタ状構造体があり、常温で貯蔵及びもしくは使用時には該フイルタ状構造体を通じて第二の燃料格納部に気化した燃料を取り出すこと、を特徴とする燃料貯蔵方法。 In a fuel storage device that is filled with liquid and / or liquid fuel at a temperature lower than the liquefaction temperature of methane, there are a portion where the first and second fuel storage materials are present and a portion where there is no fuel storage material inside the device. Yes, the first fuel storage material and the second fuel storage material are the first and third fuel storage portions, respectively, and the portion without the fuel storage material constitutes the second fuel storage portion. There is a filter-like structure in the boundary between the second fuel storage part and the third and second fuel storage parts, and the fuel vaporized in the second fuel storage part through the filter-like structure when stored and used at room temperature A fuel storage method characterized by taking out the fuel.

１１項において、第一、第二の水素吸蔵物質とフイルタ状構造体は少なくとも竹炭を含む原料が植物の繊維を炭化して生成された多孔質炭化物であること、特徴とする水素貯蔵方法。 11. The hydrogen storage method according to item 11, wherein the first and second hydrogen storage materials and the filter-like structure are porous carbides produced by carbonizing plant fibers as a raw material containing at least bamboo charcoal.

液体水素を燃料とする燃料貯蔵装置を少なくとも自動車を含む燃料消費装置に搭載して燃料貯蔵装置に液体水素燃料を再充填する燃料システムにおいて該燃料貯蔵装置が消費された時には別個の燃料貯蔵装置を搭載すること、特徴とする液体水素燃料システム。 When a fuel storage device using liquid hydrogen as a fuel is mounted on at least a fuel consuming device including an automobile and the fuel storage device is refilled with liquid hydrogen fuel, a separate fuel storage device is provided when the fuel storage device is consumed. The liquid hydrogen fuel system that is featured.