JPWO2006117948A1 - Cellulose ester film, production method thereof, polarizing plate using cellulose ester film, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

本発明は、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供する。針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも該微粒子と該微粒子の分散用樹脂を含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とする。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a method for producing a cellulose ester film capable of efficiently expressing a retardation value, having little variation in the retardation value, excellent stability, and low haze, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display Providing equipment. A method for producing a cellulose ester film containing acicular fine particles having birefringence by a solution casting method, wherein a fine particle dispersion containing at least the fine particles and a resin for dispersing the fine particles is prepared in advance, A dope is prepared by mixing a fine particle dispersion, a solvent, and a cellulose ester, and the dope is cast by a solution.

Description

本発明は、光学用途に利用される針状結晶等の高い針状比の微粒子を高濃度で含有するセルロースエステルフィルムを製造する方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a cellulose ester film containing fine particles with high acicular ratio such as acicular crystals used for optical applications in high concentration, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.

液晶表示方式にはＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢ等種々の方式が提案されており、位相差フィルムの必要性は高まっている。フィルムに位相差を与える手段としてポリカーボネートやシクロオレフィン系のフィルム、セルロースアセテート系の樹脂フィルムを延伸する方法が提案されている。ポリカーボネートやシクロオレフィン系のフィルムを用いる場合には偏光板に位相差板を貼り合わせる必要があるが、セルロースアセテートフィルムの場合は偏光板の保護フィルムと位相差フィルムを兼ねることもできるので部材の減少、製造工程の簡略化、コストダウンが可能である。しかしながら、セルロースアセテート系樹脂の場合は発現できる位相差値の範囲が限られており、各種の液晶表示方法に対応することが難しかった。   Various types of liquid crystal display methods such as IPS, VA, and OCB have been proposed, and the need for retardation films is increasing. As means for giving a phase difference to a film, a method of stretching a polycarbonate, a cycloolefin-based film, or a cellulose acetate-based resin film has been proposed. In the case of using a polycarbonate or cycloolefin film, it is necessary to attach a retardation plate to the polarizing plate. However, in the case of a cellulose acetate film, the protective film and the retardation film of the polarizing plate can also be used. The manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced. However, in the case of cellulose acetate resin, the range of retardation values that can be expressed is limited, and it has been difficult to cope with various liquid crystal display methods.

ところで、複屈折を制御する方法として、特許文献１、２に記載の複屈折性微粒子を用いる方法が提案されている。我々はこの方法を活用して、セルロースエステルフィルムの位相差制御範囲を安定して拡大することを検討した。しかしながら、これらの微粒子を添加したセルロースエステルフィルムの位相差値の制御が難しく、変動が大きいという問題があることが判明し、その改善が求められている。
国際公開第０１／０２５３６４３号パンフレット 特開２００４−１０９３５５号公報 By the way, as a method for controlling birefringence, methods using birefringent fine particles described in Patent Documents 1 and 2 have been proposed. We studied the stable expansion of the retardation control range of cellulose ester films using this method. However, it has been found that there is a problem that it is difficult to control the retardation value of the cellulose ester film to which these fine particles are added and the fluctuation is large, and there is a demand for improvement thereof.
International Publication No. 01/0253643 Pamphlet JP 2004-109355 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is a cellulose ester capable of efficiently expressing a retardation value, having little variation in the retardation value, excellent in stability, and having low haze. It is providing the manufacturing method of a film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも該微粒子と該微粒子の分散用樹脂を含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。   1. A method for producing a cellulose ester film containing acicular fine particles having birefringence by a solution casting method, wherein a fine particle dispersion containing at least the fine particles and a resin for dispersing the fine particles is prepared in advance, A method for producing a cellulose ester film, comprising mixing a fine particle dispersion, a solvent, and a cellulose ester to produce a dope, and casting the dope in a solution.

２．前記微粒子分散液を調製する際に、ビーズ径０．０３〜０．３ｍｍを有するメディア分散機を用いることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   2. 2. The method for producing a cellulose ester film according to 1 above, wherein a media disperser having a bead diameter of 0.03 to 0.3 mm is used when preparing the fine particle dispersion.

３．前記微粒子分散液がセルロースエステルを含有することを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   3. 3. The method for producing a cellulose ester film as described in 1 or 2 above, wherein the fine particle dispersion contains a cellulose ester.

４．針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。   4). Casting a dope containing fine particles having a birefringence, a cellulose ester and a solvent onto a support, and then drying the cellulose ester film in the method for producing a cellulose ester film, and having a step of stretching in any of the drying steps, A cellulose ester film comprising a step of measuring birefringence of a stretched film, and adjusting a content of the fine particles contained in the dope according to a result obtained in the step of measuring the birefringence Manufacturing method.

５．前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されることを特徴とするセルロースエステルフィルム。   5). A cellulose ester film produced by the method for producing a cellulose ester film according to any one of 1 to 4 above.

６．前記５に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。   6). 6. A polarizing plate comprising the cellulose ester film described in 5 above on at least one surface.

７．前記６に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。   7). 7. A liquid crystal display device comprising the polarizing plate described in 6 above.

さらに詳しくは、本発明の上記課題は、以下の構成により解決することができる。   More specifically, the above-described problem of the present invention can be solved by the following configuration.

（１）針状で複屈折を有する微粒子と溶剤と微粒子の分散用樹脂とを含有する微粒子分散液を調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。   (1) preparing a fine particle dispersion containing needle-like fine particles having birefringence, a solvent, and a resin for dispersing the fine particles, and then mixing the fine particle dispersion, the solvent and the cellulose ester to prepare a dope; A method for producing a cellulose ester film, comprising casting the dope in a solution.

（２）前記微粒子分散液を調製する際に、ビーズ径０．０３〜０．３ｍｍを有するメディア分散機を用いることを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (2) The method for producing a cellulose ester film according to (1), wherein a media disperser having a bead diameter of 0.03 to 0.3 mm is used when preparing the fine particle dispersion.

（３）前記微粒子分散液が、針状で複屈折を有する微粒子と溶剤との微粒子液を作製し、ここに微粒子の分散用樹脂を添加した後、再分散して調製した微粒子分散液であることを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (3) The fine particle dispersion is a fine particle dispersion prepared by preparing a fine particle liquid of a needle-like birefringent fine particle and a solvent, adding a fine particle dispersion resin thereto, and then redispersing. (1) The method for producing a cellulose ester film according to (1).

（４）針状で複屈折を有する微粒子の分散液に含有される微粒子の分散用樹脂が３，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする（１）または（３）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (4) According to (1) or (3), the resin for dispersing fine particles contained in the dispersion of fine particles having a needle shape and birefringence has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000. The manufacturing method of the cellulose-ester film of description.

（５）針状で複屈折を有する微粒子の分散液に含有される微粒子の分散用樹脂がエチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びケトン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (5) A homopolymer or copolymer in which the resin for dispersing fine particles contained in the dispersion of fine particles having a needle shape and birefringence has an ethylenically unsaturated monomer unit, acrylic acid or methacrylic acid ester single weight It is at least one selected from a polymer or copolymer, a methyl methacrylate homopolymer or copolymer, cellulose ester, cellulose ether polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, epoxy resin, and ketone resin The manufacturing method of the cellulose-ester film of any one of (1)-(4) to do.

（６）針状で複屈折を有する微粒子の分散液に含まれる溶剤が、メチレンクロライド、酢酸メチル、エタノール、メタノール、アセトンから選択される少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (6) The solvent contained in the dispersion of fine particles having a needle shape and birefringence contains at least one solvent selected from methylene chloride, methyl acetate, ethanol, methanol, and acetone (1 The manufacturing method of the cellulose-ester film of any one of (5)-(5).

（７）針状で複屈折を有する微粒子とセルロースエステルと溶剤とを含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、ドープに含まれる針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。   (7) In the method for producing a cellulose ester film, a dope containing fine particles having a needle shape and birefringence, a cellulose ester, and a solvent is cast on a support and then dried. And a step of measuring the birefringence of the stretched film, and the result obtained in the step of measuring the birefringence results in a needle-like fine birefringence contained in the dope. The manufacturing method of the cellulose-ester film characterized by adjusting content of.

（８）ドープに含まれる針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整する方法が、針状で複屈折を有する微粒子の添加液をインラインで添加する方法によってドープ中の該微粒子含有量の調整が行われることを特徴とする（７）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (8) The method for adjusting the content of acicular and birefringent fine particles contained in the dope is a method of adding an additive solution of acicular and birefringent fine particles in-line. Adjustment is performed, The manufacturing method of the cellulose-ester film as described in (7) characterized by the above-mentioned.

（９）セルロースエステルの総アシル基置換度が２．４〜２．８であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項にセルロースエステルフィルムの製造方法。   (9) The method for producing a cellulose ester film according to any one of the above (1) to (8), wherein the total acyl group substitution degree of the cellulose ester is 2.4 to 2.8.

（１０）セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープ中のセルロースエステル濃度が１５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (10) The cellulose ester concentration in the dope prepared by dissolving cellulose ester in a solvent is 15 to 30% by mass, according to any one of (1) to (9) above, A method for producing a cellulose ester film.

（１１）微粒子分散液中の分散用樹脂濃度が０．１〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (11) The method for producing a cellulose ester film as described in any one of (1) to (10) above, wherein the dispersion resin concentration in the fine particle dispersion is 0.1 to 10% by mass.

（１２）セルロースエステルフィルム中の微粒子含有量が１．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。   (12) The method for producing a cellulose ester film according to any one of (1) to (11) above, wherein the content of fine particles in the cellulose ester film is 1.5 to 30% by mass.

（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。   (13) A cellulose ester film produced by the method for producing a cellulose ester film according to any one of (1) to (12) above.

（１４）上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造され、Ｒｏ＝１０５〜３５０ｎｍ、Ｎｚ＝０．２〜０．７であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。   (14) Manufactured by the method for producing a cellulose ester film according to any one of (1) to (12) above, wherein Ro = 105 to 350 nm and Nz = 0.2 to 0.7. Cellulose ester film.

（１５）（１３）または（１４）に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。   (15) A polarizing plate having the cellulose ester film according to (13) or (14) on at least one surface.

（１６）液晶セルの少なくとも一方の面に（１５）に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。   (16) A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to (15) on at least one surface of a liquid crystal cell.

（１７）横電界スイッチングモード型液晶表示装置（例えばＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）の液晶セルの少なくとも一方の面に（１５）に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。   (17) A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to (15) on at least one surface of a liquid crystal cell of a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device (for example, IPS mode, FFS mode).

本発明によれば、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置をを提供することができる。   According to the present invention, a method for producing a cellulose ester film that can efficiently express a retardation value, has little variation in the retardation value, is excellent in stability, and has little haze, and a polarizing plate using the same, A liquid crystal display device can be provided.

延伸工程での延伸角度を説明する図である。It is a figure explaining the extending | stretching angle in an extending | stretching process. 本発明に用いられるテンター工程の１例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the tenter process used for this invention. 本発明に好ましい横電界スイッチングモード型液晶表示装置の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device preferable for this invention. 本発明に好ましい横電界スイッチングモード型液晶表示装置のセルロースエステルフィルム、偏光子、液晶セルの吸収軸／透過軸の方向を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the direction of the absorption axis / transmission axis | shaft of the cellulose-ester film of a horizontal electric field switching mode type | mold liquid crystal display device preferable for this invention, a polarizer, and a liquid crystal cell. 本発明及び比較例の横電界スイッチングモード型液晶表示装置の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device of this invention and a comparative example. 本発明に係わる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the dope preparation process of the solution casting film forming method concerning this invention, a casting process, and a drying process. 絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the apparatus which measures absolute filtration accuracy.

符号の説明Explanation of symbols

１、１０ 溶解釜
３、６、１２、１５ 濾過器
４、１３ ストックタンク
５、１４ 送液ポンプ
８、１６ 導管
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ ダイス
３１ 金属支持体
３２ ウェブ
３３ 剥離位置
３４ テンター装置
３５ ロール乾燥装置
Ａ 濾材試料
Ｂ 被濾過液
Ｃ 濾液
Ｍ マノメータ
Ｐ 低圧真空ポンプ
Ｓ スターラー
Ｖ バルブ
６０ 偏光板
６２ セルロースエステルフィルムＢ（偏光板保護フィルム）
６４ 偏光子
６６ 本発明に係るセルロースエステルフィルムＡ（偏光板保護フィルム）
６８ 偏光板保護フィルム
７０ 横電界スイッチングモード型液晶セル
７１ 液晶のラビング軸
７２、７４ 偏光子の透過軸
７３、７５ 偏光子の吸収軸
７６ 本発明に係るセルロースエステルフィルムＡの遅相軸DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,10 Melting pot 3,6,12,15 Filter 4,13 Stock tank 5,14 Liquid feed pump 8,16 Conduit 20 Junction pipe 21 Mixer 30 Die 31 Metal support 32 Web 33 Peeling position 34 Tenter device 35 Roll dryer A Filter medium sample B Filtration liquid C Filtration M Manometer P Low pressure vacuum pump S Stirrer V Valve 60 Polarizing plate 62 Cellulose ester film B (polarizing plate protective film)
64 Polarizer 66 Cellulose ester film A (polarizing plate protective film) according to the present invention
68 Polarizing plate protective film 70 Horizontal electric field switching mode type liquid crystal cell 71 Liquid crystal rubbing axis 72, 74 Polarizer transmission axis 73, 75 Polarizer absorption axis 76 Slow axis of cellulose ester film A according to the present invention

本発明者は鋭意検討の結果、針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも針状で複屈折を有する該微粒子と該微粒子の分散用樹脂とを含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製したドープと混合し、溶液流延するセルロースエステルフィルムの製造方法により、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、位相差安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法が得られることを見出した。   As a result of intensive studies, the inventor of the present invention is a method for producing a cellulose ester film containing needle-like and birefringent fine particles by a solution casting method, and comprising at least the needle-like and birefringent fine particles and the fine particles By preparing a fine particle dispersion containing a dispersion resin in advance, and then mixing the fine particle dispersion with a dope prepared by dissolving cellulose ester in a solvent, It has been found that a method for producing a cellulose ester film can be obtained in which a retardation value can be efficiently expressed, the dispersion of the retardation value is small, the retardation stability is excellent, and the haze is small.

また、針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整するセルロースエステルフィルムの製造方法により、位相差安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法が得られることを見出した。   In addition, in the method for producing a cellulose ester film in which a dope containing fine particles having a birefringence, a cellulose ester and a solvent is cast on a support and then dried, the method includes a step of stretching in any of the drying steps. And measuring the birefringence of the film after stretching, and adjusting the content of the fine particles contained in the dope according to the result obtained in the step of measuring the birefringence. Thus, it was found that a method for producing a cellulose ester film having excellent retardation stability and low haze can be obtained.

針状で複屈折を有する微粒子は、フィルム中で一定方向に配向させることで有効に機能し、後述する従来得られなかった位相差特性を有するセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。一定方向に配向させる手段としては支持体に流延する工程での配向と、乾燥工程のいずれかで延伸する延伸工程での配向がある。本発明は、針状で複屈折を有する微粒子が前記の両方の配向で、より均一に一定方向に配向することを促す。この効果により本発明課題を達成したものである。   Fine particles having a needle shape and birefringence function effectively by being oriented in a certain direction in the film, and a cellulose ester film having a retardation property which has not been conventionally obtained, which will be described later, can be obtained. As means for orienting in a certain direction, there are orientation in a process of casting on a support and orientation in a stretching process of stretching in any of drying processes. The present invention promotes that fine particles having a needle shape and birefringence are more uniformly oriented in a certain direction in both of the above orientations. This effect achieves the object of the present invention.

一方、マット剤微粒子をセルロースエステルフィルムに添加する方法として特開２００１−２７９９号公報［請求項３］に「微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。」が知られているが、その効果はフィルム１ｍ^２上に存在する３０μｍ以上の凝集物の数が減少することと、ヘイズ値を低く抑えられることであり、本発明の針状で複屈折を有する微粒子を使用した場合に得られる効果の「位相差を効率よく発現させることができること」は全く示唆されていない。On the other hand, as a method of adding matting agent fine particles to a cellulose ester film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2799 [Claim 3] states that “a dispersion in which fine particles are dispersed in a solvent in advance is mixed with a mixed solution of a solvent and a cellulose ester. A method for producing a cellulose ester comprising mixing the fine particle additive solution obtained in this manner with a dope prepared by dissolving a cellulose ester in a solvent, casting the mixture on a support, and then drying. " It is known that the effect is that the number of aggregates of 30 μm or more present on the film 1 m ² is reduced and the haze value is kept low, and the needle-like fine particles having birefringence of the present invention are used. It is not suggested at all that the effect obtained by the above-mentioned case “the phase difference can be efficiently expressed”.

また、本発明の方法によって、ドープ中に針状で複屈折を有する微粒子の塊が生じにくくなることによって、位相差安定性に優れ、ヘイズも少なくなると考えられるが、針状で複屈折を有する微粒子は、ドープ中で大小さまざまな大きさの塊を形成することがあり、大きなものはフィルタで濾過し除去する必要がある。この場合、ドープ中に含まれる針状で複屈折を有する微粒子量が減少することになるため、所望の位相差値からずれてしまうと推測された。微粒子変化量は、常に一定ではなく、濾過フィルタの目詰まりや濾過圧力の変動等によっても変化すると考えられる。小さい塊も多数できると、所望の位相差値が得られないと考えられた。この問題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整することによって、さらに位相差値の安定したセルロースエステルフィルムを提供することができるようになったのである。   In addition, the method of the present invention makes it difficult to form a mass of fine particles having needle-like birefringence in the dope, so that it is considered that the retardation stability is excellent and the haze is reduced, but it is needle-like and has birefringence. The fine particles may form lumps of various sizes in the dope, and large particles need to be filtered and removed. In this case, the amount of fine particles having a needle shape and birefringence contained in the dope is reduced, so that it is estimated that the amount is deviated from a desired phase difference value. The amount of change in the fine particles is not always constant, and is considered to change due to clogging of the filtration filter, fluctuation of the filtration pressure, or the like. When many small lumps were formed, it was thought that a desired phase difference value could not be obtained. In order to solve this problem, as a result of intensive studies, in a method for producing a cellulose ester film, a dope containing fine particles having a needle shape and birefringence, a cellulose ester and a solvent is cast on a support and then dried. The fine particles contained in the dope according to the result obtained in the step of measuring the birefringence of the stretched film, the step of measuring the birefringence of the stretched film By adjusting the content of, a cellulose ester film having a more stable retardation value can be provided.

本発明の方法によって、ドープ中で塊等が生じにくくなった分、添加した微粒子が配向しやすくなり、位相差値を効率よく発現させることができるようになった。このため、針状で複屈折を有する微粒子の添加量も少なくでき、生産性も高めることができたのである。   According to the method of the present invention, the added fine particles are easily oriented because the lump is less likely to be formed in the dope, and the retardation value can be efficiently expressed. For this reason, the addition amount of needle-shaped and birefringent fine particles can be reduced, and the productivity can be improved.

また、添加した微粒子は、配向させることで位相差をより多く発現させることができる。配向させる方法としてはフィルム作製時にフィルムをＴＤまたはＭＤに延伸する方法、あるいは流延時にドープの流れを作り、この流れに沿う形で粒子を配向させる方法等を取ることが可能である。さらに電場や磁場等で粒子の配向を促進することも可能である。   Further, the added fine particles can be made to express more phase difference by being oriented. As a method for orientation, a method of stretching the film to TD or MD at the time of film production, a method of making a dope flow at the time of casting, and orienting particles in a form along this flow can be employed. Furthermore, the orientation of particles can be promoted by an electric field or a magnetic field.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔微粒子分散液を形成する材料〕
（針状で複屈折を有する微粒子）
本発明で用いる針状で複屈折を有する微粒子（以下、複屈折性微粒子ともいう）は、針状で複屈折を有していれば特に限定されない。[Material for forming fine particle dispersion]
(Acicular fine particles with birefringence)
The needle-like fine particles having birefringence (hereinafter also referred to as birefringent fine particles) used in the present invention are not particularly limited as long as they are needle-like and have birefringence.

複屈折性微粒子としては、ＷＯ０１／０２５３６４３あるいは特開２００４−１０９３５５号に記載の複屈折性微粒子を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の種々の炭酸塩、酸化チタンに代表される種々の酸化物、ＭｇＳＯ₄・５Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃等の複屈折性ウィスカー等が挙げられる。As the birefringent fine particles, birefringent fine particles described in WO01 / 0253643 or JP-A-2004-109355 can be used. For example, various carbonates such as calcium carbonate, strontium carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, various oxides represented by titanium oxide, MgSO ₄ .5Mg (OH) ₂ .3H _{2 O, 6CaO · 6SiO 2 ·} H 2 O, 9Al 2 O 3 · 2B 2 O 3 birefringent whiskers of the like.

例えば、正方晶系、六方晶系及び菱面体晶系は一軸性複屈折性結晶、斜方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶が好ましく用いられる。また、これらは単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。   For example, tetragonal, hexagonal and rhombohedral crystals are preferably uniaxial birefringent crystals, orthorhombic, monoclinic and triclinic crystals. These may be single crystals or polycrystals.

また、ポリスチレンあるいはアクリル樹脂の棒状もしくは短繊維状粒子等も好ましく用いられる。例えばポリスチレン樹脂あるいはアクリル樹脂を有し、極細繊維を細かく切断して製造した短繊維状の粒子であってもよい。これらの繊維は製造過程で延伸されていることが複屈折性を発現しやすくなるため好ましい。また、これらの粒子に含まれている樹脂は架橋されていることが好ましい。   Further, rod or short fiber particles of polystyrene or acrylic resin are also preferably used. For example, it may be a short fiber particle having a polystyrene resin or an acrylic resin and manufactured by finely cutting ultrafine fibers. These fibers are preferably stretched during the production process because they easily develop birefringence. The resin contained in these particles is preferably crosslinked.

しかし、これらに限られるわけではなく、前述の大きさ、針状比等の要件を満たせば、種々のものが利用可能である。   However, the present invention is not limited to these, and various types can be used as long as the above-described requirements such as size and needle ratio are satisfied.

これらの複屈折性微粒子は１０〜５００ｎｍの長径（絶対最大長）で針状比が２以上であることが好ましく、特に針状比が２〜１００であることが好ましく、３〜３０であることがさらに好ましい。針状比は、微粒子の絶対最大長と対角幅から下式によって求められる。これは微粒子もしくはフィルム中に含まれる微粒子の電子顕微鏡観察によって得られる画像データから求めることができる。   These birefringent fine particles preferably have a major axis (absolute maximum length) of 10 to 500 nm and an acicular ratio of 2 or more, particularly preferably an acicular ratio of 2 to 100, and 3 to 30. Is more preferable. The acicular ratio is determined by the following equation from the absolute maximum length and the diagonal width of the fine particles. This can be determined from image data obtained by electron microscopic observation of fine particles or fine particles contained in the film.

針状比＝絶対最大長／対角幅
対角幅とは、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像をはさんだときの２直線間の最短距離である。Acicular ratio = absolute maximum length / diagonal width The diagonal width is the shortest distance between two straight lines when an image of a particle projected by two straight lines parallel to the absolute maximum length is sandwiched.

複屈折性微粒子は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等により表面処理されていることが好ましい。   The birefringent fine particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent or the like.

複屈折性微粒子の複屈折性については、次のように定義する。複屈折性微粒子の長径方向に偏光した光に対する屈折率をｎｐｒ、長径方向に直交する方向に偏光した光に対する平均屈折率をｎｖｔとする。複屈折性微粒子の複屈折Δｎは、下記の式で定義される。   The birefringence of the birefringent fine particles is defined as follows. The refractive index for light polarized in the major axis direction of the birefringent fine particles is npr, and the average refractive index for light polarized in the direction orthogonal to the major axis direction is nvt. The birefringence Δn of the birefringent fine particles is defined by the following formula.

Δｎ＝ｎｐｒ−ｎｖｔ
すなわち、複屈折性微粒子の長径方向の屈折率が、それに直交する方向の平均屈折率よりも大きければ正の複屈折、その逆であれば負の複屈折となる。Δn = npr−nvt
That is, if the refractive index in the major axis direction of the birefringent fine particles is larger than the average refractive index in the direction orthogonal thereto, positive birefringence is obtained, and negative birefringence is obtained in the opposite case.

本発明で使用される複屈折性微粒子の持つ複屈折の絶対値には特に制限はないが、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。   The absolute value of the birefringence of the birefringent fine particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.3. preferable.

正の複屈折性を有する複屈折性結晶としては、ＭｇＳＯ₄・５Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂（ルチル型結晶）が挙げられる。負の複屈折性を示す複屈折性結晶としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。The birefringent crystal having positive _{birefringence, MgSO 4 · 5Mg (OH)} 2 · 3H 2 O, 6CaO · 6SiO 2 · H 2 O, 9Al 2 O 3 · 2B 2 O 3, TiO 2 ( rutile Type crystal). Examples of the birefringent crystal exhibiting negative birefringence include calcium carbonate and strontium carbonate.

針状結晶の場合は結晶の長い方向の屈折率がそれとは直行する方向の屈折率よりも小さい材料を意味する。   In the case of acicular crystals, it means a material in which the refractive index in the long direction of the crystal is smaller than the refractive index in the direction perpendicular thereto.

〈炭酸塩微粒子〉
炭酸塩微粒子は、均一沈殿法あるいは炭酸ガス化合法等によって製造することができる。<Carbonate fine particles>
The carbonate fine particles can be produced by a uniform precipitation method or a carbon dioxide gas compounding method.

例えば、特開平３−８８７１４号、特公昭５５−５１８５２号、特開昭５９−２２３２２５号等に記載の方法で製造することができる。   For example, it can be produced by the methods described in JP-A-3-88714, JP-B-55-51852, JP-A-59-223225, and the like.

炭酸ストロンチウム結晶は、水に溶解したストロンチウムイオンと炭酸イオンとを接触させて得ることができる。炭酸イオンは、ストロンチウム化合物を含有する溶液中に炭酸ガスをバブリングする方法等によって添加したり、もしくは炭酸イオンを発生する物質を添加し、反応もしくは分解させて得ることができる。例えば、特開２００４−３５３４７号に記載の方法で炭酸ストロンチウム結晶微粒子を製造することができ、この方法で得られた炭酸ストロンチウム微粒子が複屈折性微粒子として好ましく用いることができる。炭酸ガスを発生させる物質としては尿素が挙げられ、尿素の加水分解酵素を併用して発生した炭酸ガスイオンとストロンチウムイオンとを反応させて炭酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。微細な結晶を得るためには、できるだけ温度を下げて反応させることが好ましい。氷点下以下に冷却することが微細な結晶粒子を得ることができるため好ましい。例えば、凝固点降下物質としてエチレングリコール類等の有機溶媒を添加することも好ましく、凝固点が氷点下５℃を下回るように添加することが好ましい。これによって、長径方向の平均粒径が５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を得ることができる。   The strontium carbonate crystal can be obtained by bringing strontium ions dissolved in water into contact with carbonate ions. Carbonate ions can be obtained by adding carbon dioxide gas into a solution containing a strontium compound by a method such as bubbling carbon dioxide, or by adding a substance that generates carbonate ions to react or decompose. For example, strontium carbonate crystal fine particles can be produced by the method described in JP-A-2004-35347, and strontium carbonate fine particles obtained by this method can be preferably used as the birefringent fine particles. Examples of the substance that generates carbon dioxide include urea, and strontium carbonate fine particles can be obtained by reacting carbon dioxide ions and strontium ions generated together with a hydrolyzing enzyme of urea. In order to obtain fine crystals, it is preferable to lower the temperature as much as possible. Cooling below the freezing point is preferable because fine crystal particles can be obtained. For example, it is also preferable to add an organic solvent such as ethylene glycol as a freezing point depressing substance, and it is preferable to add so that the freezing point is below 5 ° C below freezing point. Thereby, fine particles of strontium carbonate having an average particle size in the major axis direction of 500 nm or less can be obtained.

炭酸ストロンチウムは二軸性の複屈折結晶であり、特開２００４−３５３４７号によれば、それぞれの光学軸方向の屈折率は、ｎ（ｎａ，ｎｂ，ｎｃ）＝（１．５２０，１．６６６，１．６６９）であり、針状結晶の長軸方向は、屈折率１．５２０の光学軸方向とほぼ一致することが報告されている。そのため、針状結晶の配向方向に対して負の複屈折効果を持つ。この炭酸ストロンチウム結晶微粒子は、針状（棒状）の形態であるため、粘性のある媒体内に分散させた状態で応力を作用させることにより、統計的に所定の方向に配向させることができる。   Strontium carbonate is a biaxial birefringent crystal, and according to Japanese Patent Laid-Open No. 2004-35347, the refractive index in each optical axis direction is n (na, nb, nc) = (1.520, 1.666). , 1.669), and it is reported that the major axis direction of the needle-like crystal substantially coincides with the optical axis direction having a refractive index of 1.520. Therefore, it has a negative birefringence effect with respect to the orientation direction of the acicular crystal. Since the strontium carbonate crystal particles are in a needle-like (rod-like) form, they can be statistically oriented in a predetermined direction by applying a stress in a state of being dispersed in a viscous medium.

炭酸ストロンチウム結晶の具体的な製造方法を以下に示す。   A specific method for producing strontium carbonate crystals is shown below.

合成例１
水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８質量％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２質量％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５．００ｇ（水に対し２０質量％）添加した。この溶液を反応容器へ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。Synthesis example 1
To 375 g of water, 81.75 g of urea (21.8% by mass with respect to water) and 30.75 g of strontium nitrate (8.2% by mass with respect to water) were added. Further, 75.00 g (20% by mass with respect to water) of ethylene glycol as an organic solvent was added to the reaction solution in order to carry out the reaction below freezing point. This solution was put into a reaction vessel, stirred and cooled while being irradiated with ultrasonic waves.

攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。   Shinto Kagaku Co., Ltd., three-one motor BLh600 as an agitator motor, Honda Electronics Co., Ltd., ultrasonic cleaner W-113MK-II as a water bath with ultrasonic irradiation function, Thomas Scientific Instruments Co., Ltd. as a cooler, sealed A tank type handy cooler TRL-C13 was used.

クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン（登録商標））を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。続いて消化酵素Ｕｒｅａｓｅ１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。   The temperature of the reaction solution was lowered to −5 ° C. and kept at −5 ° C. by circulating an ethylene glycol antifreeze solution (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., Nybrine (registered trademark)) in a water bath with a cooler. Subsequently, 1.50 g of digestive enzyme Urease was added to the reaction solution. After the digestive enzyme was added, crystals started to precipitate in the reaction solution and became cloudy. The reaction was carried out for 12 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at −5 ° C.

その後、反応液の温度を２０℃まで上げ、２０℃に保ちながら１２時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真から、長さが５００ｎｍ以下（おおよそ平均４００ｎｍ程度）の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子が得られている。   Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 20 ° C., and the crystals were aged for 12 hours while maintaining the temperature at 20 ° C. The obtained crystal was taken out by filtration and dried. From the scanning electron microscope (SEM) observation photograph of the crystal after drying, strontium carbonate needle crystal particles having a length of 500 nm or less (approximately about 400 nm on average) are obtained.

合成例２
水３００ｇに対し、メタノール６０ｇ（水に対し２０質量％）と、水酸化ストロンチウム八水和物８０ｇ（水に対し２６．７質量％）とを加えた懸濁液を調製した。この懸濁液を反応容器に入れ、生成した粒子の凝集をできる限り防ぎつつ、反応系にエネルギーを与えて結晶核の生成を促すために、攪拌モーター（新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００）によって懸濁液を撹拌した。さらに、超音波照射機能付ウォーターバス（本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II）によって超音波を照射した。懸濁液の温度を−１０℃に保つためにクーラー（トーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３）を用いてウォーターバス中の市販のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン（登録商標））を循環させた。Synthesis example 2
A suspension in which 60 g of methanol (20% by mass with respect to water) and 80 g of strontium hydroxide octahydrate (26.7% by mass with respect to water) were added to 300 g of water was prepared. In order to energize the reaction system and to promote the formation of crystal nuclei while preventing the generated particles from aggregating as much as possible, the suspension is put in a reaction vessel. The suspension was stirred by Furthermore, ultrasonic waves were irradiated by a water bath with an ultrasonic irradiation function (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd., ultrasonic cleaner W-113MK-II). In order to maintain the temperature of the suspension at −10 ° C., a commercially available ethylene glycol antifreeze solution (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd.) in a water bath using a cooler (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., closed tank type handy cooler TRL-C13). Made from Nybrine (registered trademark).

ＣＯ₂ガスとＮ₂ガスをガス混合器（コフロック株式会社、ＭｉＮｉ−Ｇａｓｃｏｍ ＰＭＧ−１）を用いて、体積比でＣＯ₂：Ｎ₂＝３０：７０の割合で混合し、懸濁液中に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。ｐＨが７付近で安定するまで、この懸濁液中にの混合ガスを導入した後、混合ガス導入を止めた。CO ₂ gas and N ₂ gas are mixed at a volume ratio of CO ₂ : N ₂ = 30: 70 using a gas mixer (Cofflock Co., Ltd., MiNi-Gascom PMG-1) It was introduced at a flow rate of 200 ml / min. After the mixed gas was introduced into the suspension until the pH was stabilized at around 7, the mixed gas introduction was stopped.

この懸濁液とは別にシランカップリング溶液を調製した。水４０ｇに対し、酢酸を加えｐＨ５．３程度とし、さらにシランカップリング剤（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）を添加し、約３時間撹拌することにより調製した。   A silane coupling solution was prepared separately from this suspension. Acetic acid was added to 40 g of water to adjust the pH to about 5.3, and a silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) was further added, followed by stirring for about 3 hours.

シランカップリング剤の量は、炭酸ストロンチウムに対して３０質量％とした。調製したシランカップリング溶液を懸濁液へ加え、２４時間攪拌モーターによって攪拌しながら、表面処理を行った。未反応分を取り除くため、懸濁液を０．１μｍポアサイズの濾紙で吸引濾過し、生成物を５００ｍｌのアセトン中に入れて２４時間撹拌して洗浄し、もう一度濾過してできた生成物を真空乾燥機で乾燥させた。得られた結晶の電子顕微鏡によって観察し、平均長さ２００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウム結晶を得た。   The amount of the silane coupling agent was 30% by mass with respect to strontium carbonate. The prepared silane coupling solution was added to the suspension, and surface treatment was performed while stirring with a stirring motor for 24 hours. In order to remove unreacted components, the suspension was filtered with suction through a 0.1 μm pore size filter paper, the product was washed by stirring in 500 ml of acetone for 24 hours, and the product obtained by filtration once more was vacuumed. It was dried with a dryer. The obtained crystal was observed with an electron microscope to obtain a strontium carbonate crystal having an average length of 200 nm or less.

本発明において、針状で複屈折を有する微粒子は、有機溶媒と後述の微粒子の分散用樹脂とともに微粒子分散液に分散される。このようにして調製された針状で複屈折を有する微粒子分散液を用いることによって、位相差の安定したセルロースエステルフィルムを得ることができ、光学補償フィルムとして利用することができるようになった。   In the present invention, acicular and birefringent fine particles are dispersed in a fine particle dispersion together with an organic solvent and a fine particle dispersing resin described later. By using the fine particle dispersion having needle-like and birefringence prepared in this way, a cellulose ester film having a stable retardation can be obtained and can be used as an optical compensation film.

（針状で複屈折を有する微粒子の分散用樹脂）
針状で複屈折を有する微粒子の分散用樹脂は３，０００〜２００，０００の重量平均分子量であることが好ましく、３，０００〜９０，０００の重量平均分子量であることがより好ましい。(Acoustic and birefringent fine particle dispersion resin)
The fine particle-dispersing resin having a needle shape and birefringence preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, and more preferably a weight average molecular weight of 3,000 to 90,000.

針状で複屈折を有する微粒子の分散用樹脂は、エチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びケトン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。セルロースエステルを分散用樹脂として用いる場合は総アシル基置換度２．０〜２．８であることが好ましい。   Resin for dispersing fine particles having needle shape and birefringence includes homopolymer or copolymer having ethylenically unsaturated monomer unit, acrylic acid or methacrylic acid ester homopolymer or copolymer, methacrylic acid methyl ester It is preferably at least one selected from a homopolymer or copolymer, cellulose ester, cellulose ether polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, epoxy resin and ketone resin. When cellulose ester is used as a resin for dispersion, the total acyl group substitution degree is preferably 2.0 to 2.8.

これらの樹脂は、溶液流延に使用される高濃度のセルロースエステル溶液であるドープ（セルロース濃度１５〜３０質量％）に含有させても、ヘイズの上昇が少なく、均一なフィルムを形成することができる樹脂である。   Even if these resins are contained in a dope (cellulose concentration: 15 to 30% by mass), which is a high concentration cellulose ester solution used for solution casting, there is little increase in haze and a uniform film can be formed. It is a resin that can be used.

針状で複屈折を有する微粒子を含有する微粒子分散液において、その分散用の樹脂の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、この分散液において微粒子の濃度は０．２〜１０質量％であることが好ましい。   In the fine particle dispersion containing fine particles having a needle shape and birefringence, the concentration of the resin for dispersion is preferably 0.1 to 10% by mass. Moreover, it is preferable that the density | concentration of microparticles | fine-particles in this dispersion is 0.2-10 mass%.

本発明においては、微粒子分散液の粘度を１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にコントロールすることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to control the viscosity of the fine particle dispersion in the range of 10 to 500 mPa · s.

そこで、本発明者らは、種々の樹脂について、樹脂の種類、分子量を変化させて検討した結果、樹脂については下記のようなものが好ましく、また、重量平均分子量については、３，０００〜９０，０００のものであれば広範囲の樹脂を使用することにより微粒子分散液の分散状態を著しく改善することができるばかりでなく、セルロースエステル溶液との相溶性もよく、さらに塊が発生しにくいドープを形成することもできることを見い出した。重量平均分子量について、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらには１０，０００〜３０，０００のものが好ましい。樹脂としては、特に限定がなく従来公知のものを広く使用することができるが、下記のごとき樹脂がより好適に使用できる。   Accordingly, as a result of studying various types of resins by changing the type and molecular weight of the resin, the inventors of the present invention preferably have the following types of resins, and the weight average molecular weight of about 3,000 to 90. In addition to being able to remarkably improve the dispersion state of the fine particle dispersion by using a wide range of resins, a dope that has good compatibility with the cellulose ester solution and is less likely to generate lumps. I found out that it can also be formed. The weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 50,000, and even more preferably from 10,000 to 30,000. The resin is not particularly limited and conventionally known resins can be widely used. However, the following resins can be more preferably used.

本発明に係る微粒子分散液において好ましく用いられる樹脂として、エチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体を挙げることができ、より好ましくは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アルキルの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸またはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であり、さらにアクリル酸またはメタクリル酸のエステルは透明性、相溶性に優れ、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を有する単独重合体または共重合体、特に、アクリル酸またはメタクリル酸メチル単位を有する単独重合体または共重合体が好ましい。具体的にはポリメタクリル酸メチルが好ましい。ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸シクロヘキサンのようなアクリル酸またはメタクリル酸の脂環式アルキルエステルは耐熱性が高く、吸湿性が低い、複屈折が低い等の利点を有し好ましい。   Examples of the resin preferably used in the fine particle dispersion according to the present invention include a homopolymer or copolymer having an ethylenically unsaturated monomer unit, and more preferably polymethyl acrylate, polyethyl acrylate. Of acrylic acid or methacrylic acid ester such as polypropyl acrylate, polycyclohexyl acrylate, alkyl acrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, alkyl methacrylate ester copolymer, etc. Homopolymers or copolymers, and acrylic or methacrylic acid esters are excellent in transparency and compatibility, and are homopolymers or copolymers having acrylic acid ester or methacrylic acid ester units, in particular acrylic acid or Methyl methacrylate alone Homopolymers or copolymers having preferably. Specifically, polymethyl methacrylate is preferable. An alicyclic alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid cyclohexane is preferred because of its advantages such as high heat resistance, low hygroscopicity and low birefringence.

この他の樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のアシル基の置換度が１．８〜２．８０のセルロースエステル樹脂；セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエーテル、セルロースプロピルエーテル等のアルキル基置換度２．０〜２．８０のセルロースエーテル樹脂；アルキレンジカルボン酸とジアミンとの重合物のポリアミド樹脂；アルキレンジカルボン酸とジオールとの重合物、アルキレンジオールとジカルボン酸との重合物、シクロヘキサンジカルボン酸とジオールとの重合物、シクロヘキサンジオールとジカルボン酸との重合物、芳香族ジカルボン酸とジオールとの重合物等のポリエステル樹脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂；下記に示すようなエポキシ樹脂、下記に示すようなケトン樹脂、アルキレンジイソシアナートとアルキレンジオールの線状重合物等の下記に示すようなポリウレタン樹脂等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上持った化合物が、開環反応によって樹脂を形成したもので、以下に示すようなエポキシ樹脂を挙げることができ、代表的な市販品としてアラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０（旭チバ（株）製）がある。なお、アラルダイドＥＰＮ１１７９は重量平均分子量が約４０５である。ｎは重合度を示す。   Examples of other resins include cellulose ester resins having a substitution degree of acyl groups of 1.8 to 2.80 such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate; cellulose methyl ether, cellulose ethyl ether, Cellulose ether resins having an alkyl group substitution degree of 2.0 to 2.80, such as cellulose propyl ether; Polyamide resins of polymers of alkylene dicarboxylic acids and diamines; Polymers of alkylene dicarboxylic acids and diols, alkylene diols and dicarboxylic acids Polyester resin such as polymer of cyclohexanedicarboxylic acid and diol, polymer of cyclohexanediol and dicarboxylic acid, polymer of aromatic dicarboxylic acid and diol; polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymer, etc. vinegar Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetal and polyvinyl butyral; epoxy resins as shown below, ketone resins as shown below, polyurethanes as shown below such as linear polymers of alkylene diisocyanate and alkylene diol Resins and the like can be mentioned, and it is preferable to contain at least one selected from these. As an epoxy resin, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is a resin formed by a ring-opening reaction. The following epoxy resins can be listed as typical commercial products. There is Araldide EPN1179 and Araldide AER260 (manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.). Araldide EPN1179 has a weight average molecular weight of about 405. n represents the degree of polymerization.

また、ケトン樹脂としては、ビニルケトン類を重合して得られるもので、以下に示すようなケトン樹脂を挙げることができ、代表的な市販品として、ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製）がある。ｎは重合度を示す。   Further, the ketone resin is obtained by polymerizing vinyl ketones, and examples thereof include the following ketone resins. As typical commercial products, Hilac 110 and Hilac 110H (Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) Made). n represents the degree of polymerization.

上記の樹脂について、本発明者らは、さらに、後述のような分散方法を工夫することにより、上記重量平均分子量範囲外（３，０００未満、９０，０００を超える）ものであっても良好な微粒子の分散性が改善でき、凝集性のほとんどない微粒子分散液を形成することができることを見い出した。   For the above resins, the present inventors have further devised a dispersion method as will be described later, and even if they are outside the above weight average molecular weight range (less than 3,000, more than 90,000). It has been found that the dispersion of fine particles can be improved and a fine particle dispersion having almost no cohesiveness can be formed.

上記の樹脂は重量平均分子量に制限なく使用することができるが、重量平均分子量が小さい方が使用しやすく、重量平均分子量として３００〜４０，０００程度の範囲が好ましく、５００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が小さい程ドープのセルロースエステルとの相溶性、微粒子の分散性に優れ、大きい程少量の樹脂で微粒子分散液の粘度を調整することができるため好ましい。   The above resin can be used without limitation on the weight average molecular weight, but the one having a smaller weight average molecular weight is easier to use, and the weight average molecular weight is preferably in the range of about 300 to 40,000, more preferably 500 to 20,000. Preferably, 5,000 to 20,000 is more preferable. The smaller the weight average molecular weight, the better the compatibility with the dope cellulose ester and the fine particle dispersibility, and the larger the weight average molecular weight, the more the viscosity of the fine particle dispersion can be adjusted with a small amount of resin.

（分散剤）
本発明で用いられる微粒子分散液あるいはドープには、分散剤を含有することが好ましい。分散剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。分散剤としては、特に高分子分散剤が好ましく用いられ、ノニオン系高分子分散剤、アニオン系高分子分散剤、カチオン系高分子分散剤が適宜選択される。(Dispersant)
The fine particle dispersion or dope used in the present invention preferably contains a dispersant. The amount of the dispersant added is preferably 0.002 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the cellulose ester. As the dispersant, a polymer dispersant is particularly preferably used, and a nonionic polymer dispersant, an anionic polymer dispersant, and a cationic polymer dispersant are appropriately selected.

固体微粒子を溶媒中あるいは高分子組成物溶液中に均一に分散するために、固体微粒子に吸着する高分子分散剤が用いられることは知られている。高分子分散剤は、固体微粒子の表面に吸着層を形成し、かかる吸着層が固体微粒子間に斥力を生じせしめることにより固体微粒子の凝集を妨げる。微粒子を分散させる高分子分散剤として用いられる高分子には、単独のモノマーからなるホモポリマー、複数のモノマーからなるランダムコポリマー等が挙げられるが、良好な分散性能を得るために、従来より、固体微粒子と相互作用して吸着する部分と、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分の双方を１分子内に複数含み、かかる２つの作用を１分子内で機能分担させた複雑な構造を有する高分子分散剤が考案されており、具体的にはかかる２つの作用が機能分担されている櫛型高分子等が良好な高分子分散剤として知られている。本発明ではこれらの高分子分散剤がドープもしくは微粒子分散液に含まれることが好ましい。   In order to uniformly disperse solid fine particles in a solvent or a polymer composition solution, it is known that a polymer dispersant that adsorbs to the solid fine particles is used. The polymer dispersant forms an adsorption layer on the surface of the solid fine particles, and the adsorption layer causes repulsion between the solid fine particles, thereby preventing the aggregation of the solid fine particles. Examples of the polymer used as the polymer dispersing agent for dispersing the fine particles include a homopolymer composed of a single monomer, a random copolymer composed of a plurality of monomers, and the like. A complex that includes both a part that interacts and adsorbs with the fine particles and a part that solvates and dissolves in the liquid from the surface of the solid fine particles in one molecule, and these two functions are divided into functions in one molecule. A polymer dispersant having a structure has been devised, and specifically, a comb polymer in which the functions of these two functions are shared is known as a good polymer dispersant. In the present invention, these polymer dispersants are preferably contained in the dope or fine particle dispersion.

高分子分散剤としては、特開２００１−１６２９３４号の一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）記載の高分子分散剤、特開２００４−９７９５５号に記載の高分子分散剤、特開２００１−２６０２６５号の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のアニオン性高分子分散剤、特開平８−３３７５６０号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物の混合物、特開平９−２０７４０号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド混合物、特開平９−１９２４７０号、同９−３１３９１７号に記載の分散剤、特開平１１−１９７４８５号に記載の分散剤、特開２００４−８９７８７号に記載の分散剤等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。例えば、Ｆ−１０００、ＫＦ−１５２５、ヒノアクトＴ６０００、同７０００、同８０００、同８０００Ｅ、ＫＭ−１３００Ｍ（川研ファインケミカル株式会社製）等がある。このほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。   Examples of the polymer dispersant include a polymer dispersant described in general formula (I) or general formula (II) in JP-A No. 2001-162934, a polymer dispersant described in JP-A No. 2004-97955, and JP-A-2001-2001. 260265, an anionic polymer dispersant described in paragraphs [0024] to [0027], a mixture of polyoxypropylene fatty acid alkanolamide compounds described in JP-A-8-337560, and JP-A-9-20740 Polyoxypropylene fatty acid isopropanolamide mixture, dispersants described in JP-A-9-192470 and JP-A-9-313917, dispersants described in JP-A-11-197485, dispersants described in JP-A-2004-89787, etc. However, it is not limited to only these. For example, there are F-1000, KF-1525, Hinoact T6000, 7000, 8000, 8000E, KM-1300M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). In addition, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly N-vinyl pyrrolidone, poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (2-ethyl-2-oxazoline) and the like can be mentioned. It is done.

分散剤の含有量は、ドープもしくは微粒子分散液中に０．０００１〜１質量％であることが好ましい。   The content of the dispersant is preferably 0.0001 to 1% by mass in the dope or fine particle dispersion.

〔ドープを形成する材料〕
本発明において、ドープはセルロースエステル及び有機溶媒及び高い針状比を有する針状で複屈折を有する微粒子を含有した溶液であり、これをもって溶液流延製膜しセルロースエステルフィルムを形成せしめるものである。[Material for forming dope]
In the present invention, the dope is a solution containing cellulose ester, an organic solvent, and acicular fine birefringent particles having a high acicular ratio, and this is used to form a cellulose ester film by casting a solution. .

（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ単独で、または任意の割合で混合して使用することができる。(Cellulose ester)
The cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be used individually or in mixture in arbitrary ratios, respectively.

本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法で合成することができる。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットあたり３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。When the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), the cellulose ester according to the present invention uses an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride. The reaction is carried out using a protic catalyst such as sulfuric acid. When the acylating agent is acid chloride (CH ₃ COCl, C ₂ H ₅ COCl, C ₃ H ₇ COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804. In the cellulose ester, the acyl group reacts with the hydroxyl group of the cellulose molecule. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked, and there are three hydroxyl groups per glucose unit. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution. For example, cellulose triacetate has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit.

セルロースエステルフィルムに用いることができるセルロースエステルとしては、総アシル基置換度が２．４〜２．８であることが好ましい。   As a cellulose ester which can be used for a cellulose ester film, the total acyl group substitution degree is preferably 2.4 to 2.8.

本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で５０，０００〜２００，０００のものが用いられる。６０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく、８０，０００〜２００，０００が特に好ましい。   The molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 200,000. Those having 60,000 to 200,000 are more preferable, and those having 80,000 to 200,000 are particularly preferable.

本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、前記のように１．４〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．２の範囲である。   In the cellulose ester used in the present invention, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn is preferably 1.4 to 3.0 as described above, more preferably It is in the range of 1.7 to 2.2.

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。   The average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated, and the ratio (Mw / Mn) can be calculated.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000 to 500 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.

本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。あるいは、特開２００２−１７９７０１号、同２００２−２６５６３９号、同２００２−２６５６３８号に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。   The cellulose ester used in the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and is particularly preferably a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate phthalate, etc., JP-A-10-45804, Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in US Pat. No. 8,231,761, US Pat. No. 2,319,052 can be used. Alternatively, an ester of an aromatic carboxylic acid and cellulose and cellulose acylate described in JP-A Nos. 2002-179701, 2002-265639, and 2002-265638 are also preferably used. Among the above descriptions, the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can also be mixed and used.

セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基もしくはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。   A preferred cellulose ester other than cellulose triacetate has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of acetyl group is X, and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, It is a cellulose ester that simultaneously satisfies (a) and (b).

式（ａ） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ｂ） ０≦Ｘ≦２．５
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。Formula (a) 2.4 ≦ X + Y ≦ 2.8
Formula (b) 0 ≦ X ≦ 2.5
The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.

これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。   These acyl group substitution degrees can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.

アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。ただし、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解等が起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件がさまざまであり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなっていくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。   In the case of acetylcellulose, it is necessary to extend the time for the acetylation reaction in order to increase the acetylation rate. However, if the reaction time is too long, the decomposition proceeds at the same time, and the polymer chain is broken and the acetyl group is decomposed, resulting in undesirable results. Therefore, it is necessary to set the reaction time within a certain range in order to increase the degree of acetylation and suppress decomposition to some extent. It is not appropriate to define the reaction time because the reaction conditions vary and greatly vary depending on the reaction equipment, equipment and other conditions. As the decomposition of the polymer progresses, the molecular weight distribution becomes wider. Therefore, in the case of cellulose ester, the degree of decomposition can be defined by the value of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) that is usually used. That is, in the process of acetylation of cellulose triacetate, the weight average molecular weight (Mw) is used as one index of the degree of reaction for allowing the acetylation reaction to take place for a sufficient period of time without causing excessive decomposition due to being too long. ) / Number average molecular weight (Mn).

セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４質量％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍｗが１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することができる。   An example of a method for producing a cellulose ester is shown below: 100 parts by mass of a flocculent linter was crushed as a cellulose raw material, 40 parts by mass of acetic acid was added, and pretreatment activation was performed at 36 ° C. for 20 minutes. Thereafter, 8 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 350 parts by mass of acetic acid were added, and esterification was performed at 36 ° C. for 120 minutes. After neutralizing with 11 parts by mass of a 24% by mass magnesium acetate aqueous solution, saponification aging was performed at 63 ° C. for 35 minutes to obtain acetylcellulose. This was stirred for 160 minutes at room temperature using a 10-fold acetic acid aqueous solution (acetic acid: water = 1: 1 (mass ratio)), then filtered and dried to obtain purified acetylcellulose having an acetyl substitution degree of 2.75. . This acetylcellulose had Mn of 92,000, Mw of 156,000, and Mw / Mn of 1.7. Similarly, cellulose esters having different degrees of substitution and Mw / Mn ratios can be synthesized by adjusting the esterification conditions (temperature, time, stirring) and hydrolysis conditions of the cellulose ester.

なお、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。   The synthesized cellulose ester is preferably purified to remove low molecular weight components or to remove unacetylated components by filtration.

また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法によって得ることができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。   In the case of mixed acid cellulose ester, it can be obtained by the method described in JP-A-10-45804. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the rule of ASTM-D817-96.

また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物、即ち錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。   Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. These are considered to be related to water used in the production process, but it is preferable that there are few components that can become insoluble nuclei, and metal ions such as iron, calcium, and magnesium contain organic acidic groups. Insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may be present, and it is preferable that the amount is small. The iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less. About calcium (Ca) component, it is contained in a lot of ground water and river water, etc., and it becomes hard water, and it is unsuitable as drinking water. It easily forms a coordination compound, that is, a complex with a ligand, and forms scum (insoluble starch, turbidity) derived from many insoluble calcium.

カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。   The calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm. The magnesium (Mg) component is preferably in the range of 0 to 70 ppm, particularly preferably 0 to 20 ppm, since too much will cause insoluble matter. Metal components such as iron (Fe) content, calcium (Ca) content, magnesium (Mg) content, etc. are pre-processed by completely digesting cellulose ester with micro digest wet cracking equipment (sulfuric acid decomposition) and alkali melting. After performing, it can obtain | require by performing an analysis using ICP-AES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry).

（有機溶媒）
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることができるので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることはできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。(Organic solvent)
Organic solvents that dissolve cellulose esters and are useful for forming cellulose ester solutions or dopes include chlorinated organic solvents and non-chlorinated organic solvents. Methylene chloride (methylene chloride) can be mentioned as a chlorinated organic solvent, and it is suitable for dissolving cellulose esters, particularly cellulose triacetate. Due to recent environmental problems, the use of non-chlorine organic solvents has been studied. Examples of the non-chlorine organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1, Examples include 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, and the like. When these organic solvents are used for cellulose triacetate, a dissolution method at room temperature can be used, but an insoluble material can be obtained by using a dissolution method such as a high-temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or a high-pressure dissolution method. Can be reduced, which is preferable. Methylene chloride can be used for cellulose esters other than cellulose triacetate, but methyl acetate, ethyl acetate, and acetone are preferably used. Particularly preferred is methyl acetate. In the present invention, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose ester is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or a main ( Organic) solvent.

本発明に係るドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので貧溶媒という。   The dope according to the present invention preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent. These are gelling solvents that make dope film (web) gel when the dope is cast on a metal support and the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases, making the web strong and easy to peel off from the metal support. When these ratios are small, there is also a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, and has good drying properties. These organic solvents are called poor solvents because they are not soluble in cellulose esters alone.

ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜３０質量％、ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。   It is preferable that the concentration of the cellulose ester in the dope is adjusted to 15 to 30% by mass and the dope viscosity is adjusted to a range of 100 to 500 Pa · s in order to obtain good film surface quality.

ドープ中に添加される添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、微粒子等がある。本発明において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。液晶画像表示装置に使用する偏光板には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。下記に添加剤を説明する。   Additives added to the dope include plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, dyes, and fine particles. In the present invention, additives other than fine particles may be added during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during the preparation of the fine particle dispersion. It is preferable to add a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or the like that imparts heat and moisture resistance to the polarizing plate used in the liquid crystal image display device. The additive will be described below.

（可塑剤）
本発明に係わるセルロースエステル溶液またはドープには、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。(Plasticizer)
To the cellulose ester solution or dope according to the present invention, a compound known as a so-called plasticizer is added for the purpose of improving mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, reducing water vapor permeability, adjusting retardation, etc. For example, phosphoric acid esters and carboxylic acid esters are preferably used.

リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。   Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phenyl diphenyl phosphate, and the like.

カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。   Examples of carboxylic acid esters include phthalic acid esters and citric acid esters; phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phosphate, dioctyl phthalate and diethyl hexyl phthalate; and citrate esters such as acetyl triethyl citrate and acetyl citrate. Mention may be made of tributyl. Other examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and triacetin. Alkylphthalylalkyl glycolates are also preferably used for this purpose. The alkyl in the alkylphthalylalkyl glycolate is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, Ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, propyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl Phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl Collate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalyl ethyl glycolate and the like can be mentioned, such as methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, Octyl phthalyl octyl glycolate is preferably used. These alkyl phthalyl alkyl glycolates may be used in combination of two or more.

また、多価アルコールエステルも好ましく用いられる。   Polyhydric alcohol esters are also preferably used.

本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。   The polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (1).

一般式（１） Ｒ１−（ＯＨ）_n
ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。Formula (1) R1- (OH) _n
However, R1 represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。   Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. The aromatic monocarboxylic acid which has, or those derivatives can be mentioned. Benzoic acid is particularly preferable.

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。   The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.

これらの化合物は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。   It is preferable that these compounds are contained so that it may become 1-30 mass% with respect to a cellulose ester, Preferably it is 1-20 mass%. In order to suppress bleeding out during stretching and drying, a compound having a vapor pressure at 200 ° C. of 1400 Pa or less is preferable.

これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。   These compounds may be added together with the cellulose ester or the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.

この他の添加剤として、特開２００２−２２９５６号に記載のポリエステル、ポリエステルエーテル、特開２００３−１７１４９９号記載のウレタン樹脂、特開２００２−１４６０４４号記載のロジン及びロジン誘導体、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂、特開２００３−９６２３６号記載の多価アルコールとカルボン酸とのエステル、特開２００３−１６５８６８号の一般式（１）記載の化合物、特開２００４−２９２６９６号記載のポリエステル重合体またはポリウレタン重合体等が挙げられる。これらの添加剤は、ドープもしくは微粒子分散液に含有させることができる。   As other additives, polyesters and polyester ethers described in JP-A No. 2002-22956, urethane resins described in JP-A No. 2003-171499, rosins and rosin derivatives described in JP-A No. 2002-146044, epoxy resins, and ketone resins , Toluenesulfonamide resin, ester of polyhydric alcohol and carboxylic acid described in JP-A-2003-96236, compound described in general formula (1) of JP-A-2003-165868, polyester weight described in JP-A-2004-292696 Examples thereof include a coalescence or a polyurethane polymer. These additives can be contained in the dope or the fine particle dispersion.

（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号、特開２００１−７２７８２号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号、同２００２−１６９０２０号、同２００２−４７３５７号、同２００２−３６３４２０号、同２００３−１１３３１７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。(UV absorber)
The cellulose ester film of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of ultraviolet absorbers that can be used include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like. A benzotriazole-based compound with little coloring is preferable. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621, JP-A-8-337574, JP-A-2001-72782, JP-A-6-148430, JP-A-2002-31715, JP-A-2002-169020, 2002-2002. Polymer ultraviolet absorbers described in 47357, 2002-363420, and 2003-113317 are also preferably used. As an ultraviolet absorber, from the viewpoint of preventing the deterioration of polarizers and liquid crystals, it is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, the absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more is small. Is preferred.

本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。高分子紫外線吸収剤としては、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を例として挙げることができる。   Specific examples of UV absorbers useful in the present invention include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis ( 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'- ert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and the like can be mentioned, but not limited thereto. As commercially available products, TINUVIN 109, TINUVIN 171 and TINUVIN 326 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be preferably used. An example of the polymeric ultraviolet absorber is a reactive ultraviolet absorber RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but is not limited thereto.

本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。   The ultraviolet absorber described above preferably used in the present invention is preferably a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a benzophenone-based ultraviolet absorber, which has high transparency and is excellent in the effect of preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal element, and unnecessary coloring. A benzotriazole-based ultraviolet absorber with a lower content is particularly preferably used.

紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等のセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加してドープとする方法が好ましい。この場合できるだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけるのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。   The UV absorber can be added to the dope without limitation as long as the UV absorber is dissolved in the dope, but in the present invention, the UV absorber is cellulose such as methylene chloride, methyl acetate, dioxolane. A dope by adding a good solvent for an ester or a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent such as a lower aliphatic alcohol (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) and adding it to a cellulose ester solution as an ultraviolet absorber solution. Is preferred. In this case, it is preferable to make the dope solvent composition and the solvent composition of the ultraviolet absorber solution as close as possible to each other. The content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 5% by mass, particularly 0.5 to 3% by mass.

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。(Antioxidant)
As the antioxidant, hindered phenol compounds are preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 , 5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanate Examples include nurate. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.

（マット剤）
本発明では、針状で複屈折を有する微粒子の他に、さらにマット剤として微粒子をセルロースエステルフィルム中に含有させることができる。これによって、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。(Matting agent)
In the present invention, in addition to the needle-like fine particles having birefringence, fine particles can be further contained in the cellulose ester film as a matting agent. Thereby, conveyance and winding can be facilitated.

マット剤の粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子もしくは２次粒子であるであることが好ましい。１次粒子の針状比は１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。   The particle size of the matting agent is preferably primary particles or secondary particles of 10 nm to 0.1 μm. A substantially spherical matting agent having a primary particle acicular ratio of 1.1 or less is preferably used.

微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。   As the fine particles, those containing silicon are preferable, and silicon dioxide is particularly preferable. Preferred fine particles of silicon dioxide for the present invention include, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. What is marketed by a brand name can be mentioned, Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, R812 can be used preferably. Examples of polymer fine particles include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. Examples include Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.). Can do.

二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。   The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. The average diameter of primary particles is more preferably 5 to 16 nm, further preferably 5 to 12 nm. A smaller primary particle average diameter is preferred because haze is low. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / L or more, and more preferably 100 to 200 g / L or more. Higher apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration fine particle dispersion, which is preferable because no haze or aggregates are generated.

本発明におけるマット剤の添加量は、セルロースエステルフィルム１ｍ²当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇがさらに好ましい。The addition amount of the matting agent in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and further preferably 0.08 to 0.16 g per 1 m ^{2 of} the cellulose ester film.

（界面活性剤）
本発明で用いられるドープあるいは微粒子分散液には、界面活性剤を含有することが好ましく、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系等特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号等に記載されている。界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。(Surfactant)
The dope or fine particle dispersion used in the present invention preferably contains a surfactant, and is not particularly limited to phosphoric acid, sulfonic acid, carboxylic acid, nonionic, cationic, and the like. These are described in, for example, JP-A-61-243837. The addition amount of the surfactant is preferably 0.002 to 2% by mass and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the cellulose acylate. If the addition amount is less than 0.001% by mass, the effect of addition cannot be sufficiently exerted, and if the addition amount exceeds 2% by mass, precipitation or insoluble matter may occur.

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。   Nonionic surfactants include surfactants having nonionic hydrophilic groups such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyglycidyl and sorbitan, and specifically include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, triethanolamine Mention may be made of fatty acid partial esters.

アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等である。   Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfate, sulfonate, and phosphate ester salt. Representative examples include fatty acid salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkylsulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N oleyl taurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and naphthalene sulfonate formaldehyde condensate.

カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩等を挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタイン等であり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン等である。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤である。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。Examples of the cationic surfactant include amine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, etc., and primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium salts, trialkylbenzyl ammonium salts, Alkyl pyridium salt, alkyl imidazolium salt, etc.). Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine and sulfobetaine, such as N-trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine and N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine. The fluorosurfactant is a surfactant having a fluorocarbon chain as a hydrophobic group. Examples of the fluorine-containing _{surfactant, C 8 F 17 CH 2 CH} 2 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -OSO 3 Na, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O _{) 16 -H, C 8 F 17} SO 2 N (C 3 H 7) CH 2 COOK, C 7 F 15 COONH 4, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 _{- (CH 2) 4 -SO 3} Na, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2) 3 -N + (CH 3) 3 · I -, C 8 F 17 SO 2 N (C _{3 H 7) CH 2 CH 2} CH 2 N + (CH 3) 2 -CH 2 COO -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 16 -H, C 8 F 17 CH 2 CH ₂ O (CH ₂ ) ₃ —N ⁺ (CH ₃ ) ₃ .I ⁻ , H (CF ₂ ) ₈ —CH ₂ CH ₂ OCOCH ₂ CH (SO ₃ ) COOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) _{8 -H, H (CF 2) 6} CH 2 _{CH 2 O (CH 2 CH 2} O) 16 -H, H (CF 2) 8 CH 2 CH 2 O (CH 2) 3 -N + (CH 3) 3 · I -, H (CF 2) 8 CH 2 _{CH 2 OCOCH 2 CH (SO 3} ) COOCH 2 H 2 CH 2 CH 2 C 8 F 17, C 9 F 17 -C 6 H 4 -SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 16 - H, C ₉ F ₁₇ —C ₆ H ₄ —CSO ₂ N (C ₃ H ₇ ) (CH ₂ ) ₃ —N ⁺ (CH ₃ ) ₃ · I ^−, etc. Absent.

（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系等があるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号等に記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基及びプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されている。(Peeling accelerator)
Furthermore, a peeling accelerator for reducing the load during peeling may be added to the dope. Of these, surfactants are effective, and phosphoric acid-based, sulfonic acid-based, carboxylic acid-based, nonionic-based, cationic-based and the like are not particularly limited thereto. These peeling accelerators are described in, for example, JP-A-61-243837. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-500833 discloses a polyethoxylated phosphate ester as a peeling accelerator. JP-A-61-69845 discloses that a mono- or di-phosphoric acid alkyl ester in which a non-esterified hydroxy group is in the form of a free acid can be rapidly removed by adding to the cellulose ester. JP-A-1-299847 discloses that the peeling load can be reduced by adding a phosphoric ester compound containing a non-esterified hydroxyl group and a propylene oxide chain and inorganic particles.

また、下記式（２）または（３）で表される化合物が含まれていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the compound represented by following formula (2) or (3) is contained.

（２）（Ｒ₁−Ｂ₁−Ｏ）_n1−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ₁）_n2
（３） Ｒ₂−Ｂ₂−Ｘ
式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、炭素数４〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり；Ｍ₁は、アルカリ金属、アンモニア、低級アルキルアミンであり；Ｂ₁及びＢ₂は、それぞれ、２価の連結基であり；Ｘは、カルボン酸またはその塩、スルフォン酸またはその塩、あるいは硫酸エステルまたはその塩であり；ｎ１は、１または２であり；そして、ｎ２は、３−ｎ１である。 _{(2) (R 1 -B 1} -O) n1 -P (= O) - (OM 1) n2
(3) R ₂ -B ₂ -X
In the formula, R ₁ and R ₂ are each a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group having 4 to 40 carbon atoms; M ₁ is an alkali metal, ammonia, or a lower alkyl amine. Yes; B ₁ and B ₂ are each a divalent linking group; X is a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, or a sulfate ester or a salt thereof; n1 is 1 or 2; Yes; and n2 is 3-n1.

式（２）または（３）で表される少なくとも一種の剥離剤を、セルロースアシレートフイルムが含有することを特徴とする。以下に、これらの剥離剤について記述する。Ｒ₁とＲ₂の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル、等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイル等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル）である。The cellulose acylate film contains at least one release agent represented by the formula (2) or (3). Hereinafter, these release agents will be described. Preferred examples of R ₁ and R ₂ include substituted and unsubstituted alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms (for example, butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosanyl, docosanyl, myricyl). , Etc.), substituted with 4 to 40 carbon atoms, unsubstituted alkenyl groups (for example, 2-hexenyl, 9-decenyl, oleyl, etc.), substituted with 4 to 40 carbon atoms, unsubstituted aryl groups (for example, phenyl, Naphthyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, diisopropylphenyl, triisopropylphenyl, t-butylphenyl, di-t-butylphenyl, tri-t-butylphenyl, isopentylphenyl, octylphenyl, Isooctylphenyl, isononyl phen Nyl, diisononylphenyl, dodecylphenyl, isopentadecylphenyl).

これらの中でもさらに好ましいのは、アルキルとしては、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリール基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。   Among these, more preferred are alkyl as hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docosanyl, alkenyl as alkenyl, phenyl, naphthyl, trimethylphenyl, diisopropylphenyl, tripropyl as aryl groups. Isopropylphenyl, di-t-butylphenyl, tri-t-butylphenyl, isooctylphenyl, isononylphenyl, diisononylphenyl, dodecylisopentadecylphenyl.

次に、Ｂ₁、Ｂ₂の２価の連結基について記述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリン、でありこれらの混合したものでもよい。これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。Next, the divalent linking group of B ₁ and B ₂ will be described. C1-10 alkylene, poly (degree of polymerization 1-50) oxyethylene, poly (degree of polymerization 1-50) oxypropylene, poly (degree of polymerization 1-50) oxyglycerin, and a mixture thereof. . Preferred linking groups among these are methylene, ethylene, propylene, butylene, poly (degree of polymerization 1-25) oxyethylene, poly (degree of polymerization 1-25) oxypropylene, and poly (degree of polymerization 1-15) oxyglycerin.

次に、Ｘは、カルボン酸（または塩）、スルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及びトリエタノールアミンである。以下に、本発明の好ましい化合物の具体例を記載する。   X is carboxylic acid (or salt), sulfonic acid (or salt), sulfate ester (or salt), and particularly preferably sulfonic acid (or salt) or sulfate ester (or salt). Preferred salts are Na, K, ammonium, trimethylamine and triethanolamine. Specific examples of preferred compounds of the present invention are described below.

ＲＺ−１ Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）₂
ＲＺ−２ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂
ＲＺ−３ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂
ＲＺ−４ Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂
ＲＺ−５ ｛Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅｝₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ₁₈Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₈Ｏ｝₂−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ₄
ＲＺ−７ （ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₃−Ｃ₆Ｈ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂
ＲＺ−８ （ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₃Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳ₃Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃
ＲＺ−１３ ｉｓｏ−Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
ＲＺ−１４ （ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃・ＮＨ₄
これらの化合物の使用量は、ドープ中に０．００２〜２質量％で含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。その添加方法は、特に限定されないがそのまま液体あるいは固体のまま、溶解する前に他の素材と共に添加され溶液としてもよいし、予め作製されたセルロースアシレート溶液に後から添加してもよい。これらを含有することによって、微粒子の配向がそろいやすくなる。RZ-1 C ₈ H ₁₇ O—P (═O) — (OH) ₂
RZ-2 C ₁₂ H ₂₅ O—P (═O) — (OK) ₂
RZ-3 C ₁₂ H ₂₅ OCH ₂ CH ₂ O—P (═O) — (OK) ₂
RZ-4 C ₁₅ H ₃₁ (OCH ₂ CH ₂ ) ₅ O—P (═O) — (OK) _{2
RZ-5 {C 12 H 25} O (CH 2 CH 2 O) 5} 2 -P (= O) -OH
_{RZ-6 {C 18 H 35} (OCH 2 CH 2) 8 O} 2 -P (= O) -ONH 4
_{RZ-7 (t-C 4} H 9) 3 -C 6 H 2 -OCH 2 CH 2 O-P (= O) - (OK) 2
_{RZ-8 (iso-C 9} H 19 -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 O) 5 -P (= O) - (OK) (OH)
RZ-9 C ₁₂ H ₂₅ SO ₃ Na
RZ-10 C ₁₂ H ₂₅ OS ₃ Na
RZ-11 C ₁₇ H ₃₃ COOH
RZ-12 C ₁₇ H ₃₃ COOH · N (CH ₂ CH ₂ OH) _{3
RZ-13 iso-C 8 H} 17 -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (CH 2) 2 SO 3 Na
_{RZ-14 (iso-C 9} H 19) 2 -C 6 H 3 -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (CH 2) 4 SO 3 Na
RZ-15 sodium triisopropyl naphthalene sulfonate RZ-16 sodium tri-t-butyl naphthalene sulfonate RZ-17 C ₁₇ H ₃₃ CON (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ SO ₃ Na
RZ-18 C ₁₂ H ₂₅ -C ₆ H ₄ SO ₃ .NH ₄
The amount of these compounds used is preferably 0.002 to 2% by mass in the dope. More preferably, it is 0.005-1 mass%, More preferably, it is 0.01-0.5 mass%. The addition method is not particularly limited, but it may be liquid or solid as it is and added together with other materials before dissolving, or may be added later to a cellulose acylate solution prepared in advance. By containing these, it becomes easy to align the fine particles.

（その他の添加剤）
この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。さらに帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。(Other additives)
In addition, thermal stabilizers such as inorganic fine particles such as kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and alumina, and alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium may be added. Furthermore, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent, etc. may be added.

〔溶液流延製膜方法〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法により製膜される。ここで、溶液流延製膜方法について図６を用いて説明する。[Solution casting film forming method]
The cellulose ester film of the present invention is formed by a solution casting film forming method. Here, the solution casting film forming method will be described with reference to FIG.

図６は、本発明に係わる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した工程の１例を示した図である。   FIG. 6 is a diagram showing an example of a process schematically showing a dope preparation process, a casting process, and a drying process of the solution casting film forming method according to the present invention.

（１）微粒子分散液調製工程
本発明の微粒子分散液の調製方法は、特に限定はされないが、下記のａ）もしくはｂ）の方法で行うことが好ましい。(1) Fine Particle Dispersion Preparation Step The method for preparing the fine particle dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably performed by the following method a) or b).

ａ）溶解釜中に有機溶媒と微粒子分散用樹脂を導入し、攪拌溶解し、樹脂溶液とする。これとは別に有機溶媒と微粒子の混合液を送液ポンプでマントンゴーリーやサンドミル等の分散機に移送しプレ分散を行なう。これを前記の樹脂溶液に添加し、攪拌し濾過器で凝集物を取り除き、微粒子分散液としストックする（図６と若干異なる）。調製された微粒子分散液はさらに何回か分散と濾過を繰り返してもよい。   a) An organic solvent and a fine particle-dispersing resin are introduced into a dissolution vessel, and dissolved by stirring to obtain a resin solution. Separately, a mixed liquid of an organic solvent and fine particles is transferred to a disperser such as a Menton gorey or a sand mill by a liquid feed pump and pre-dispersed. This is added to the resin solution, stirred and agglomerated with a filter to remove the agglomerates and stock as a fine particle dispersion (slightly different from FIG. 6). The prepared fine particle dispersion may be further repeatedly dispersed and filtered several times.

ｂ）溶解釜中に有機溶媒と樹脂を加え、攪拌溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液に微粒子を加えて、マントンゴーリンもしくはサンドミル等の分散機（図示してない）で分散し、それを送液ポンプで濾過器に送って凝集物を除き微粒子分散液とする（何回か同様な操作を繰り返し循環させてもよい）。そして微粒子分散液を切り替え弁からストックタンクに移送し、静置脱泡後、送液ポンプ（例えば加圧型定量ギヤポンプ）で移送し、濾過器で濾過して導管で移送する。   b) Add an organic solvent and a resin in a dissolution vessel, dissolve with stirring to obtain a resin solution, add fine particles to the resin solution, and disperse it with a disperser (not shown) such as a manton gorin or a sand mill. It is sent to a filter by a liquid feed pump to remove the aggregates to obtain a fine particle dispersion (same operation may be repeated several times). Then, the fine particle dispersion is transferred from the switching valve to the stock tank, and after standing and defoaming, transferred by a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump), filtered by a filter and transferred by a conduit.

微粒子分散液にはさらに可塑剤、紫線吸収剤、分散剤等も添加してもよい。   A plasticizer, a purple ray absorbent, a dispersant and the like may be further added to the fine particle dispersion.

本発明の上記のような微粒子分散液を調製する際に使用する分散機は、大きくはメディアレス分散機とメディア分散機とに分けられ、どちらも使用することができる。   Dispersers used in preparing the fine particle dispersion as described above of the present invention are roughly divided into a medialess disperser and a media disperser, and both can be used.

メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型等があり、本発明においては高圧分散装置が好ましく用いられる。高圧分散装置は微粒子と溶媒を混合した組成物を細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８×１０⁶Ｐａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６×１０⁶Ｐａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザー、あるいはウルトラタラックスがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferably used. A high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube. It is preferable that the maximum pressure condition inside the apparatus is 9.8 × 10 ⁶ Pa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm, for example, by processing with a high-pressure dispersion apparatus. More preferably, it is 19.6 × 10 ⁶ Pa or more. At that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches 100 m / sec or more and the heat transfer speed reaches 100 kcal / hr or more. Examples of the high-pressure dispersion apparatus include an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation, a nanomizer manufactured by Nanomizer, or UltraTurrax, and other Manton Gorin type high-pressure dispersion apparatuses such as Izumi Food. Examples thereof include a homogenizer manufactured by Machinery, UHN-01 manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd., and the like.

メディア分散機としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ等のメディアの衝突力を利用して分散するタイプのボールミル、サンドミル、ダイノミル等が挙げられる。本発明では、特にメディア分散機が好ましく用いられる。   Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill that disperse using a collision force of media such as glass beads and ceramic beads. In the present invention, a media disperser is particularly preferably used.

このとき使用されるビーズはビーズ径０．０３〜０．３ｍｍのものが好ましく用いられる。この範囲のビーズ径のものを用いて分散したものは、ドープ中で針状微粒子の塊が形成されにくく好ましく用いられる。   The beads used at this time preferably have a bead diameter of 0.03 to 0.3 mm. Those dispersed with beads having a diameter within this range are preferably used because it is difficult to form a mass of acicular fine particles in the dope.

このようにして調製された微粒子分散液は濾過により、凝集物や異物が除去される。得られた微粒子分散液を用いて、ドープが調製される。   Aggregates and foreign substances are removed from the fine particle dispersion prepared in this manner by filtration. A dope is prepared using the obtained fine particle dispersion.

（２）セルロースエステル溶液調製工程
本発明では、上記の方法で予め調製された微粒子分散液と溶媒とセルロースエステルとを混合してドープが調製される。具体的には、溶解釜に溶媒の一部と微粒子分散液とを添加混合した後、ここに残りの溶媒とセルロースエステルとを攪拌しながら添加し溶解させることが好ましい。可塑剤等の添加剤は、先に溶解釜に添加していても、後から添加することもできる。(2) Cellulose ester solution preparation step In the present invention, a dope is prepared by mixing the fine particle dispersion prepared in advance by the above method, a solvent, and a cellulose ester. Specifically, it is preferable that a part of the solvent and the fine particle dispersion are added and mixed in the dissolution vessel, and then the remaining solvent and cellulose ester are added and dissolved therein with stirring. Additives such as plasticizers can be added later to the melting pot or later.

あるいは、溶解釜中の溶媒にセルロースエステルや可塑剤等の添加剤を攪拌しながら添加し、セルロースエステルの溶解中にさらに前記微粒子分散液を添加してもよい。もしくは、溶媒とセルロースエステル及び可塑剤等の添加剤とを混合してセルロースエステル溶液を得て、ここに前記微粒子分散液を攪拌しながら添加することもできる。   Alternatively, an additive such as cellulose ester or plasticizer may be added to the solvent in the dissolution vessel while stirring, and the fine particle dispersion may be further added during dissolution of the cellulose ester. Alternatively, a solvent can be mixed with an additive such as cellulose ester and a plasticizer to obtain a cellulose ester solution, and the fine particle dispersion can be added thereto with stirring.

セルロースエステル溶液を調製する方法をさらに詳細に説明する。   The method for preparing the cellulose ester solution will be described in more detail.

前述のセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でセルロースエステルや可塑剤等の添加剤を攪拌しながら溶解する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う高温溶解方法、冷却して溶解する冷却溶解方法、かなりの高圧で行う高圧溶解方法等種々の溶解方法があるが、本発明においては、高温溶解方法が好ましく用いられる。   An additive such as cellulose ester and plasticizer is dissolved in an organic solvent mainly composed of a good solvent for the cellulose ester with stirring. For dissolution, a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a high-temperature dissolution method performed by pressurization above the boiling point of the main solvent, a cooling dissolution method performed by cooling and a high-pressure dissolution method performed at a considerably high pressure However, in the present invention, the high temperature dissolution method is preferably used.

溶解釜の中で前記微粒子分散液とセルロースエステルと溶媒が混合されて得られたセルロースエステル溶液は、セルロースエステルが溶解した後、ポンプで濾過器に送液して濾過される。   The cellulose ester solution obtained by mixing the fine particle dispersion, the cellulose ester and the solvent in the dissolution vessel is dissolved in the cellulose ester and then sent to a filter by a pump and filtered.

濾過は、このセルロースエステル溶液をフィルタープレス用の濾紙等の適当な濾材を用いて行うことが好ましい。本発明における濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点があり、絶対濾過精度８μｍ以下の濾材が好ましく、１〜８μｍの範囲の濾材がより好ましく、３〜６μｍの範囲の濾材がさらに好ましい。濾紙としては、例えば市販品の安積濾紙（株）のＮｏ．２４４や２７７等を挙げることができ、好ましく用いられる。   Filtration is preferably carried out using the cellulose ester solution with an appropriate filter medium such as filter paper for filter press. As the filter medium in the present invention, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matter, etc., but if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged, and absolute filtration A filter medium with an accuracy of 8 μm or less is preferable, a filter medium in the range of 1 to 8 μm is more preferable, and a filter medium in the range of 3 to 6 μm is more preferable. Examples of filter paper include No. of Azumi Filter Paper Co., Ltd., a commercially available product. 244, 277, etc. can be mentioned and used preferably.

濾過の濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、使用有機溶媒の常圧での沸点以上で、かつ有機溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱または保温しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は使用有機溶媒に依存はするが、４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。濾圧は小さい方が好ましく、０．３〜１．６ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１．２ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜１．０ＭＰａであることがさらに好ましい。   There are no particular restrictions on the material of the filter medium for filtration, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark) and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable. Filtration can be performed by a normal method, but the method of filtering while heating or holding at a temperature in a range not lower than the boiling point of the organic solvent used at normal pressure and in a range where the organic solvent does not boil is a filter medium. The increase in differential pressure before and after (hereinafter sometimes referred to as filtration pressure) is small and preferable. Although a preferable temperature range depends on the organic solvent used, it is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and further preferably 45 to 55 ° C. The filtration pressure is preferably as small as possible, preferably 0.3 to 1.6 MPa, more preferably 0.3 to 1.2 MPa, and still more preferably 0.3 to 1.0 MPa.

このようにして得られたドープはストックタンクに保管され、脱泡された後流延に用いられる。   The dope thus obtained is stored in a stock tank, defoamed and then used for casting.

このようにドープ釜中で微粒子分散液とセルロースエステル溶液とを混合してドープを調製することが好ましい方法として挙げられるが、セルロースエステル溶液と微粒子分散液の一部もしくは全部をインラインで混合することもできる。例えば、図６ではインラインで微粒子分散液を添加する工程の一例を示している。微粒子分散液は、セルロースエステル溶液（もしくはドープ原液と称する場合がある）と、合流管２０で合流される。合流管２０の直前には、濾過器が配置されており、例えば濾材交換等に伴い経路から発生する、針状微粒子を含有する塊や大きな異物を、送液中の微粒子分散液あるいはドープ原液から除去することができる。ここでは、耐溶剤性を有する金属製の濾過器が好ましく用いられる。濾材としては、耐久性の観点から金属、特にステンレス鋼が好ましい。目詰まりの観点から６０〜８０％の空孔率を有していることが好ましい。最も好ましくは、絶対濾過精度３０〜６０μｍであって、かつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材で濾過することであり、これにより、長期に亘り、確実に粗大な異物を除くことができ好ましい。絶対濾過精度３０〜６０μｍでかつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材としては、例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３等を挙げることができる。   As described above, it is preferable to prepare the dope by mixing the fine particle dispersion and the cellulose ester solution in the dope kettle. However, a part or all of the cellulose ester solution and the fine particle dispersion may be mixed in-line. You can also. For example, FIG. 6 shows an example of the step of adding the fine particle dispersion in-line. The fine particle dispersion is merged with the cellulose ester solution (or may be referred to as a dope stock solution) in the merging pipe 20. A filter is disposed immediately before the merging tube 20. For example, a lump containing needle-shaped fine particles or large foreign matter generated from a path due to exchange of a filter medium or the like is removed from the fine particle dispersion or the dope stock solution being fed. Can be removed. Here, a metal filter having solvent resistance is preferably used. The filter medium is preferably a metal, particularly stainless steel, from the viewpoint of durability. From the viewpoint of clogging, it is preferable to have a porosity of 60 to 80%. Most preferably, the filtration is performed with a metal filter medium having an absolute filtration accuracy of 30 to 60 μm and a porosity of 60 to 80%, so that coarse foreign substances can be reliably removed over a long period of time. preferable. Examples of metal filter media having an absolute filtration accuracy of 30 to 60 μm and a porosity of 60 to 80% include, for example, NF-10, NF-12, and NF-13 of Fine pore NF series manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. Can be mentioned.

本発明において、絶対濾過精度は以下のように定義される。ＪＩＳ Ｚ ８９０１に規定される粒径の異なる試験用粉体のガラスビーズと純水をビーカーに入れ、スターラーで撹拌しながら、図７に示すような装置で吸引濾過を行う。図７は絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。ここにおいて、Ａは測定しようとする濾材試料、Ｂは被濾過液、Ｃは濾液を表す。被濾過液ＢはスターラーＳで攪拌されており、低圧真空ポンプＰにより大気圧から−４ｋＰａの圧力に維持して濾過する。Ｖは開閉できるバルブ、Ｍはマノメータである。この時の被濾過液Ｂと濾液Ｃ中のガラスビーズの個数を顕微鏡で観察し、以下の式で粒子捕集率を求める。粒子捕集率９５％の時の粒子径を絶対濾過精度とした。   In the present invention, the absolute filtration accuracy is defined as follows. Glass beads for test powder having different particle diameters defined in JIS Z 8901 and pure water are put into a beaker, and suction filtration is performed with an apparatus as shown in FIG. 7 while stirring with a stirrer. FIG. 7 is a diagram schematically showing an apparatus for measuring absolute filtration accuracy. Here, A represents a filter medium sample to be measured, B represents a liquid to be filtered, and C represents a filtrate. The to-be-filtrated liquid B is stirred by the stirrer S, and is filtered by the low pressure vacuum pump P while maintaining the pressure from atmospheric pressure to −4 kPa. V is a valve that can be opened and closed, and M is a manometer. At this time, the number of glass beads in the liquid to be filtered B and the filtrate C is observed with a microscope, and the particle collection rate is determined by the following equation. The particle diameter when the particle collection rate was 95% was defined as absolute filtration accuracy.

粒子捕集率（％）＝（被濾過液中の個数−濾液中の個数）／（被濾過液中の個数）×１００
上記濾材の空孔率は６０〜８０％であることが好ましく、６５〜７５％がより好ましい。空孔率が大きい方が圧力損失が小さくなる点で好ましく、空孔率の小さい方が耐圧性に優れるため好ましい。空孔率を求めるには、まず濾材を表面張力の低い溶媒中に浸漬し、濾材中の空気を取り除き、溶媒の増加した量から濾材の空孔量を求め、濾材の体積で割れば、算出することができる。Particle collection rate (%) = (number of filtrates−number of filtrates) / (number of filtrates) × 100
The porosity of the filter medium is preferably 60 to 80%, more preferably 65 to 75%. A higher porosity is preferable from the viewpoint of reducing pressure loss, and a lower porosity is preferable because pressure resistance is excellent. To determine the porosity, first immerse the filter medium in a low surface tension solvent, remove the air in the filter medium, calculate the amount of pores in the filter medium from the increased amount of solvent, and divide by the volume of the filter medium. can do.

（３）インライン添加工程
溶解釜で、あらかじめ微粒子分散液とセルロースエステルと溶媒を混合してドープを調製する場合は、通常微粒子分散液をインライン添加する必要はない。しかしながら、必要に応じて、微粒子の全部もしくは一部をインラインで混合することができる。図６を用いてインライン添加工程を説明すると、セルロースエステル溶液（ドープ原液と称することがある）及び微粒子分散液それぞれを送液ポンプ５及び１４により移送し濾過器６及び１５で濾過し、導管８及び１６中を移送し合流管２０で両液を合流させる。合流した両液は導管内を層状で移送するためそのままでは混合しにくい。そこで、両液を合流後、インラインミキサーのような混合機２１で十分に混合しながら次工程に移送する。本発明で使用できるインラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）が好ましい。(3) In-line addition process When preparing a dope by mixing a fine particle dispersion, a cellulose ester and a solvent in advance in a dissolution vessel, it is usually unnecessary to add the fine particle dispersion in-line. However, if necessary, all or part of the fine particles can be mixed in-line. The in-line addition process will be described with reference to FIG. 6. A cellulose ester solution (sometimes referred to as a dope stock solution) and a fine particle dispersion are respectively transferred by liquid feed pumps 5 and 14, filtered by filters 6 and 15, and conduit 8 And 16 are transported and the two liquids are joined together by the joining pipe 20. Since the combined liquids are transported in layers in the conduit, they are difficult to mix as they are. Therefore, the two liquids are merged and then transferred to the next step while being sufficiently mixed by the mixer 21 such as an in-line mixer. As the in-line mixer that can be used in the present invention, for example, a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, manufactured by Toray Engineering) is preferable.

本発明においては、後述の乾燥工程のいずれかで延伸し、延伸後のフィルムの複屈折を測定し、該複屈折の測定結果によって、ドープに含まれる針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整することが好ましい。すなわち、複屈折の測定結果が、所望の複屈折の値からずれていることが確認された場合、その原因が微粒子の含有量が少ないことにあると考えられた場合に、不足している分を補うため微粒子をさらにドープ原液に添加することが好ましい。このときの微粒子をドープ原液に添加する方法としてインライン添加工程が好ましく用いられる。具体的には、針状で複屈折を有する微粒子分散液をインラインでドープに添加する方法によってドープ中の針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整する方法が挙げられる。具体的には、上記のインラインミキサーを用いる方法で添加することができる。インラインで添加する微粒子分散液（これをインライン添加液と称する場合がある。）は、前述の方法で調製した微粒子分散液をそのまま用いることができる。あるいは、さらに溶媒やセルロースエステル溶液、その他の添加剤等を添加して、微粒子濃度やセルロースエステル濃度を調整した液をインライン添加液として使用することができる。インライン添加液は、流延に用いられるドープ中の微粒子濃度に対して、１．１〜５０倍の濃度で微粒子を含有していることが好ましい。   In the present invention, the film is stretched in any of the drying steps described below, and the birefringence of the stretched film is measured. The content of fine particles having birefringence in the form of needles contained in the dope is determined by the measurement result of the birefringence Is preferably adjusted. In other words, when it is confirmed that the measurement result of birefringence deviates from the desired birefringence value, it is considered that the cause is that the content of fine particles is low. In order to compensate for this, it is preferable to further add fine particles to the dope stock solution. An in-line addition process is preferably used as a method of adding the fine particles to the dope stock solution. Specifically, a method of adjusting the content of needle-shaped birefringent fine particles in the dope by adding a needle-shaped birefringent fine particle dispersion in-line to the dope can be mentioned. Specifically, it can be added by a method using the in-line mixer. As the fine particle dispersion added in-line (sometimes referred to as an in-line additive liquid), the fine particle dispersion prepared by the above-described method can be used as it is. Alternatively, a solution in which a solvent, a cellulose ester solution, other additives, and the like are further added to adjust the fine particle concentration and the cellulose ester concentration can be used as the in-line additive solution. The in-line additive solution preferably contains fine particles at a concentration of 1.1 to 50 times the fine particle concentration in the dope used for casting.

延伸後のフィルムの複屈折を測定し、該複屈折の測定結果によって、前記微粒子添加液の添加量を増減させることで、ドープ中の微粒子含有量を調整し、これによって、延伸後のフィルムの複屈折値を所望の値に制御することが好ましい。ドープ中の微粒子含有量の増減は、微粒子添加液とドープ原液との混合比を変化させることによって行うことができる。混合比を変化させるためには、微粒子添加液とドープ原液の送液量の比を変化させればよい。   The birefringence of the film after stretching is measured, and the fine particle content in the dope is adjusted by increasing / decreasing the amount of the fine particle additive liquid according to the measurement result of the birefringence, thereby, It is preferable to control the birefringence value to a desired value. The fine particle content in the dope can be increased or decreased by changing the mixing ratio of the fine particle additive solution and the dope stock solution. In order to change the mixing ratio, the ratio of the feed amount of the fine particle additive solution and the dope stock solution may be changed.

（２）の工程もしくは（２）と（３）の工程によって調製されたドープは、ドープ中の固形分濃度は１５質量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３０質量％が好ましい。ドープ中の固形分濃度が高すぎるとドープの粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキン等が生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、３０質量％以下であることが望ましい。   In the dope prepared by the step (2) or the steps (2) and (3), the solid content concentration in the dope is preferably adjusted to 15% by mass or more, and particularly preferably 18 to 30% by mass. If the solid content concentration in the dope is too high, the viscosity of the dope becomes too high, and sharkskin or the like may occur during casting to deteriorate the film flatness. Therefore, it is preferably 30% by mass or less.

（４）流延工程
前工程までに調製されたドープをダイス３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体３１上の流延位置に、ダイス３０からドープを流延する工程である。金属支持体３１の表面は鏡面となっている。ダイス３０（例えば加圧型ダイ）は口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすいため好ましい。ダイス３０には、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるためにダイスを金属支持体３１上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層（逐次流延）してもよい。(4) Casting process On the metal support 31 such as an endless metal support 31, for example, a stainless steel belt or a rotating metal drum, the dope prepared up to the previous process is fed to the die 30 and transferred infinitely. This is a step of casting the dope from the die 30 at the casting position. The surface of the metal support 31 is a mirror surface. A die 30 (for example, a pressure die) is preferable because the slit shape of the die portion can be adjusted and the film thickness can be easily made uniform. The die 30 includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more dies may be provided on the metal support 31, and the dope amount may be divided to be stacked (sequential casting).

流延用の金属支持体の表面温度は１０〜５５℃、ドープの温度は２５〜６０℃、さらに溶液の温度を支持体の温度と同じまたはそれ以上の温度にすることが好ましく、５℃以上の温度に設定することがさらに好ましい。   The surface temperature of the metal support for casting is 10 to 55 ° C., the temperature of the dope is 25 to 60 ° C., and the temperature of the solution is preferably equal to or higher than the temperature of the support. More preferably, the temperature is set to a temperature of

溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。   The higher the solution temperature and the support temperature, the faster the solvent can be dried. However, if the temperature is too high, foaming or flatness may be deteriorated.

支持体の温度のさらに好ましい範囲は、使用する有機溶媒に依存するが、２０〜５５℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３５〜４５℃である。   Although the more preferable range of the temperature of a support body is dependent on the organic solvent to be used, it is 20-55 degreeC, and the more preferable range of solution temperature is 35-45 degreeC.

（５）溶媒蒸発工程
ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）３２を金属支持体３１上で加熱し金属支持体３１からウェブ３２が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ３２側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体３１の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。(5) Solvent evaporation step The web 32 can be peeled from the metal support 31 by heating the web (referred to as the dope film after casting the dope on the metal support) 32 on the metal support 31. This is a step of evaporating the solvent until. In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web 32 side and / or a method of transferring heat from the back surface of the metal support 31 by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. This method is preferable because of good drying efficiency. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at or below the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point.

（６）剥離工程
金属支持体３１上で溶媒が蒸発したウェブ３２を、剥離位置３３で剥離する工程である。剥離されたウェブ３２は次工程に送られる。剥離する時点でのウェブ３２の残留溶媒量（後述の式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体３１上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブ３２の一部が剥がれたりする。本発明において、薄手のウェブを金属支持体から剥離する際、平面性の劣化やつれがないように行うには、剥離張力として剥離できる最低張力から１７０Ｎ／ｍ以内の力で剥離することが好ましく、１４０Ｎ／ｍ以内の力がより好ましい。(6) Peeling step In this step, the web 32 having the solvent evaporated on the metal support 31 is peeled off at the peeling position 33. The peeled web 32 is sent to the next process. If the residual solvent amount of the web 32 (explained later) at the time of peeling is too large, it is difficult to peel off, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support 31, a part of the web 32 is halfway May come off. In the present invention, when peeling the thin web from the metal support, it is preferable to peel the thin web with a force within 170 N / m from the minimum tension that can be peeled as the peeling tension in order to prevent the flatness from being deteriorated and hung. A force within 140 N / m is more preferred.

製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体３１上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。金属支持体３１上でのウェブ３２の乾燥が条件の強弱、金属支持体３１の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することができるが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ３２が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすく、経済速度と品質との兼ね合いで剥離の際の残留溶媒量が決められる。従って、本発明においては、該金属支持体３１上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、かつ該剥離位置におけるウェブ３２の残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。   There is a gel casting method (gel casting) as a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible). For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. By gelling on the metal support 31 and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. The web 32 on the metal support 31 can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the condition, the length of the metal support 31, etc., but peels off when the amount of residual solvent is larger. In this case, if the web 32 is too soft, the flatness at the time of peeling tends to be lost, or a slip or vertical stripe due to the peeling tension is likely to occur, and the residual solvent amount at the time of peeling is determined in consideration of the economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support 31 is 10 to 40 ° C., preferably 15 to 30 ° C., and the residual solvent amount of the web 32 at the peeling position is 10 to 120% by mass. It is preferable to do.

製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を維持するために、金属支持体から剥離する際の残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０質量％であり、さらに好ましくは１００〜１３０質量％である。残留溶剤中に含まれる良溶剤の比率は５０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜９０％であり、特に好ましくは、７０〜８０％である。   In order to maintain good flatness of the cellulose ester film during production, the amount of residual solvent when peeling from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 70 to 150% by mass. More preferably, it is 100-130 mass%. The proportion of the good solvent contained in the residual solvent is preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 90%, and particularly preferably 70 to 80%.

本発明においては、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。   In the present invention, the residual solvent amount can be expressed by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、下記のガスクロマトグラフィーにより測定した質量であり、Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is a mass at an arbitrary time point of the web, and is a mass measured by the following gas chromatography. N is a mass when the M is dried at 110 ° C. for 3 hours. The measurement is performed by gas chromatography connected to a headspace sampler. In the present invention, gas chromatography 5890 type SERISII and headspace sampler HP7694 type manufactured by Hewlett-Packard Company were used and the measurement was performed under the following measurement conditions.

ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。Headspace sampler heating conditions: 120 ° C, 20 minutes GC introduction temperature: 150 ° C
Temperature rise: 40 ° C, hold for 5 minutes → 100 ° C (8 ° C / min)
Column: J-W DB-WAX (inner diameter 0.32 mm, length 30 m).

（７）乾燥工程
剥離後、一般には、ウェブ３２を複数のロールに交互に通して搬送するロール乾燥装置３５及びウェブ３２の両端を把持して搬送するテンター装置３４を用いてウェブ３２を乾燥する。図６では、テンター装置３４の後にロール乾燥装置３５が配置されているがこの配置のみに限定されるものではない。乾燥の手段としてはウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。３７はでき上がったセルロースエステルフィルムの巻き取りである。セルロースエステルフィルムの乾燥工程において、残留溶媒量を０．５質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にして巻き取ることがより好ましい。(7) Drying step After peeling, generally, the web 32 is dried using a roll drying device 35 that alternately conveys the web 32 through a plurality of rolls and a tenter device 34 that grips and conveys both ends of the web 32. . In FIG. 6, the roll drying device 35 is disposed after the tenter device 34, but is not limited to this configuration. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used. 37 is winding of the completed cellulose ester film. In the step of drying the cellulose ester film, the amount of residual solvent is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.

本発明のセルロースエステルフィルムは陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。自由体積半径の測定方法及び制御方法は特願２００４−３４５７３３記載の方法で行うことができる。   The cellulose ester film of the present invention preferably has a free volume radius determined by a positron annihilation lifetime method of 0.250 to 0.310 nm. The method for measuring and controlling the free volume radius can be performed by the method described in Japanese Patent Application No. 2004-345733.

（８）延伸工程（テンター工程ともいう）
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸によって複屈折性を発現することができる。溶液流延法の製造時に溶媒を含む状態で延伸するか、または溶媒が乾燥した状態のフィルムを延伸することができる。延伸温度は、フィルムのガラス転移温度−２０℃〜流動する温度以下で行うことが好ましい。ここでフィルムのガラス転移温度は公知の方法で測定することができる。延伸は、製膜方向もしくは幅手方向に行うことができるが、本発明では少なくとも幅手方向に延伸することが好ましい。(8) Stretching process (also called tenter process)
The cellulose ester film of the present invention can exhibit birefringence by stretching. A film containing a solvent can be stretched during the production of the solution casting method, or a film in a state where the solvent is dried can be stretched. The stretching temperature is preferably performed at a glass transition temperature of the film of −20 ° C. to a temperature at which the film flows. Here, the glass transition temperature of the film can be measured by a known method. Stretching can be performed in the film forming direction or the width direction, but in the present invention, it is preferable to stretch at least in the width direction.

延伸によって、セルロースエステル樹脂が複屈折性を発現し、針状で複屈折を有する微粒子は延伸方向に配向する比率が高くなる。セルロースエステルフィルムの複屈折の値は、セルロースエステル樹脂による複屈折と針状で複屈折を有する微粒子の配向による複屈折とを合わせた値になると考えられる。これにより、従来は製造が困難であった特性のセルロースエステルフィルムを安定に製造することが可能となった。   By stretching, the cellulose ester resin exhibits birefringence, and the ratio of needle-shaped fine particles having birefringence is increased in the stretching direction. The birefringence value of the cellulose ester film is considered to be a value obtained by combining the birefringence due to the cellulose ester resin and the birefringence due to the orientation of the needle-shaped fine particles having birefringence. As a result, it has become possible to stably produce a cellulose ester film having characteristics that were conventionally difficult to produce.

本発明によって、従来セルロースエステルフィルムでは製造が困難であった、リターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及びＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７、より好ましくはＲｔｈが−３０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦＋２０ｎｍの範囲のセルロースエステルフィルムを安定に製造することができるようになった。しかも、本発明のセルロースエステルフィルムは針状で負の複屈折を有する微粒子を用いることによって、幅手方向に延伸しているにもかかわらず、幅手方向に直交する方向、すなわち製膜方向に遅相軸を有するフィルムとすることができる。このセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることで、斜め４５度の光漏れを抑制しコントラストを増加させることができる偏光板が提供でき、これによって、特に、横電界スイッチィングモードの液晶セルの視野角を大幅に改善することができたのである。ここでいう横電界スイッチィングモードには、ＩＰＳモードのほか、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも含まれ、ＩＰＳモードと同様に視野角を大幅に改善することができる。   According to the present invention, the retardation value Ro was 105 nm ≦ Ro ≦ 350 nm and Nz was 0.2 <Nz <0.7, more preferably Rth was −30 nm ≦ Rth ≦, which was difficult to produce with conventional cellulose ester films. A cellulose ester film in the range of +20 nm can be stably produced. In addition, the cellulose ester film of the present invention is needle-shaped and has fine birefringence, so that the film is stretched in the width direction, but in the direction perpendicular to the width direction, that is, in the film forming direction. A film having a slow axis can be obtained. By using this cellulose ester film as a polarizing plate protective film, it is possible to provide a polarizing plate that can suppress light leakage at an oblique angle of 45 degrees and increase contrast, and in particular, in a liquid crystal cell of a lateral electric field switching mode. The viewing angle could be greatly improved. The horizontal electric field switching mode here includes not only the IPS mode but also a fringe field switching (FFS) mode, and the viewing angle can be greatly improved as in the IPS mode.

なお、上記のＲｏ、Ｒｔｈ、Ｎｚは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍのリターデーション測定を行い、また同様にしてアッベの屈折率計で試料の平均屈折率を測定した値を下記式に入力して面内リターデーションＲｏ及び厚み方向のリターデーションＲｔｈ及びＮｚの値を得た。   The above Ro, Rth, and Nz are measured for retardation at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). Similarly, values obtained by measuring the average refractive index of the sample with an Abbe refractometer were input to the following formulas to obtain values of in-plane retardation Ro and thickness direction retardation Rth and Nz.

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）（式中、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
延伸工程についてさらに詳細に説明する。Ro = (nx−ny) × d
Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
Nz = (nx−nz) / (nx−ny) (where, nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, and the thickness of the film) The refractive index in the direction is nz and d is the thickness (nm) of the film.)
The stretching process will be described in more detail.

本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい延伸倍率は、製膜方向もしくは幅手方向に対して、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．５〜３倍である。２軸方向に延伸する場合、高倍率で延伸する側が、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．５〜３倍であり、もう一方の方向の延伸倍率は０．８〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．２倍に延伸することができる。   The preferable draw ratio of the cellulose ester film of the present invention is 1.01 to 3 times, preferably 1.5 to 3 times, with respect to the film forming direction or the width direction. When stretching in the biaxial direction, the side to be stretched at a high magnification is 1.01 to 3 times, preferably 1.5 to 3 times, and the stretching ratio in the other direction is 0.8 to 1.5. The film can be stretched by a factor of preferably 0.9 to 1.2.

これにより、本発明のリターデーション値を有するセルロースエステルフィルムを好ましく得ることと共に、平面性の良好なセルロースエステルフィルムを得ることができる。製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。   Thereby, while being able to obtain the cellulose-ester film which has the retardation value of this invention preferably, a cellulose ester film with favorable planarity can be obtained. These width maintenance or lateral stretching in the film forming step is preferably performed by a tenter, and may be a pin tenter or a clip tenter.

本発明に係る光学補償フィルムを作製するための延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図２を用いて説明する。   An example of a stretching process (also referred to as a tenter process) for producing the optical compensation film according to the present invention will be described with reference to FIG.

図２において、工程Ａでは、図示されていないフィルム搬送工程Ｄ０から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、図１に示すようにフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。   2, step A is a step of gripping the film conveyed from the film conveyance step D0 (not shown). In the next step B, as shown in FIG. In step C, stretching is completed, and the film is conveyed while being gripped.

フィルム剥離後から工程Ｂ開始前及び／または工程Ｃの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がよりフィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布という）を改良する効果が得られる。   It is preferable to provide a slitter for cutting off the end in the film width direction after the film is peeled off and before the start of the process B and / or immediately after the process C. In particular, it is preferable to provide a slitter that cuts off the film edge immediately before the start of the step A. When the same stretching is performed in the width direction, particularly when the film edge is cut off before the start of step B and the condition in which the film edge is not cut is compared, the former is more optically retarded in the width direction of the film. The effect of improving the axial distribution (hereinafter referred to as orientation angle distribution) can be obtained.

これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。   This is considered to be an effect of suppressing unintended stretching in the longitudinal direction from the peeling with a relatively large amount of residual solvent to the width stretching step B.

テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。   In the tenter process, it is also preferable to intentionally create compartments with different temperatures in order to improve the orientation angle distribution. It is also preferable to provide a neutral zone between different temperature zones so that the zones do not interfere with each other.

なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。   In addition, extending | stretching operation may be divided | segmented and implemented in multiple steps, and it is preferable to implement biaxial stretching in a casting direction and a width direction. Also, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise. In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible. Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.

また、本発明における延伸方向とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方の意味で使用される。   In addition, the stretching direction in the present invention is usually used in the sense of a direction in which stretching stress is directly applied when performing a stretching operation. It is used to mean the one with a higher draw ratio.

セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する場合には、配向角分布が悪くなることはよく知られている。ＲｔｈとＲｏの値を一定比率とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０かつ、Ｔｃ≦Ｔｂであることがさらに好ましい。   It is well known that the orientation angle distribution deteriorates when the cellulose ester film is stretched in the width direction. Since width stretching is performed with the Rth and Ro values at a constant ratio and with a good orientation angle distribution, there is a preferred film temperature relative relationship in steps A, B, and C. When the film temperatures at the end points of Steps A, B, and C are Ta ° C, Tb ° C, and Tc ° C, respectively, it is preferable that Ta ≦ Tb-10. Moreover, it is preferable that Tc ≦ Tb. More preferably, Ta ≦ Tb−10 and Tc ≦ Tb.

工程Ｂでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。   The film heating rate in the step B is preferably in the range of 0.5 to 10 ° C./s in order to improve the orientation angle distribution.

工程Ｂでの延伸時間は、８０℃、９０％ＲＨ条件における寸法変化率を小さくするためには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また、工程Ｂの温度は４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。   The stretching time in step B is preferably a short time in order to reduce the dimensional change rate under the conditions of 80 ° C. and 90% RH. However, the minimum required stretching time range is defined from the viewpoint of film uniformity. Specifically, the range is preferably 1 to 10 seconds, and more preferably 4 to 10 seconds. Moreover, the temperature of the process B is 40-180 degreeC, Preferably it is 100-160 degreeC.

上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０³Ｊ／ｍ²ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０³Ｊ／ｍ²ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０³Ｊ／ｍ²ｈｒの範囲が最も好ましい。In the tenter process, the heat transfer coefficient may be constant or changed. The heat transfer coefficient preferably has a heat transfer coefficient in the range of 41.9 to 419 × 10 ³ J / m ² hr. More preferably, in the range of ^{41.9~209.5 × 10 3 J / m 2} hr, and most preferably a range of ^{41.9~126 × 10 3 J / m 2} hr.

８０℃、９０％ＲＨ条件下における寸法安定性を良好にするため、上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。   In order to improve the dimensional stability under the conditions of 80 ° C. and 90% RH, the stretching speed in the width direction in the step B may be constant or may be changed. The stretching speed is preferably 50 to 500% / min, more preferably 100 to 400% / min, and most preferably 200 to 300% / min.

テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。   In the tenter process, it is preferable that the temperature distribution in the width direction of the atmosphere is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film. The temperature distribution in the width direction in the tenter process is preferably within ± 5 ° C, and within ± 2 ° C. Is more preferable, and within ± 1 ° C. is most preferable. By reducing the temperature distribution, it can be expected that the temperature distribution in the width of the film is also reduced.

工程Ｃに於いて、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにフィルム幅を調整することが好ましい。   In step C, it is preferable to relax in the width direction in order to suppress dimensional changes. Specifically, it is preferable to adjust the film width so that it is in the range of 95 to 99.5% with respect to the film width of the previous step.

テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。５０〜１６０℃で行うのが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、最も好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。   After the treatment in the tenter process, it is preferable to further provide a post-drying process (hereinafter referred to as process D1). It is preferable to carry out at 50-160 degreeC. More preferably, it is the range of 80-150 degreeC, Most preferably, it is the range of 110-150 degreeC.

工程Ｄ１で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい。±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。   In step D1, it is preferable that the atmospheric temperature distribution in the width direction of the film is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film. Within ± 5 ° C is preferable, within ± 2 ° C is more preferable, and within ± 1 ° C is most preferable.

工程Ｄ１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度等に影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。   The film transport tension in the step D1 is affected by the physical properties of the dope, the peeling and the residual solvent amount in the step D0, the temperature in the step D1, etc., but is preferably 120 to 200 N / m, and 140 to 200 N / m. Further preferred. 140 to 160 N / m is most preferable.

工程Ｄ１での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。   In order to prevent the film from stretching in the transport direction in step D1, it is preferable to provide a tension cut roll. After drying, it is preferable to provide a slitter and cut off the end portion before winding to obtain a good winding shape.

本発明において、セルロースエステルフィルムが長尺状であるとき、セルロースエステルフィルムの遅相軸が、搬送方向と一致していることが好ましい。これは、針状の負の複屈折性微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを幅手方向に連続的に延伸することで、搬送方向に遅相軸が形成できる。長尺状のＰＶＡ偏光子は長手方向に吸収軸が存在しており、偏光板保護フィルムとして適用するセルロースエステルフィルムの遅相軸が長手方向にあることで、両者を直接貼合できる配置となる。このことは偏光板の生産性の観点から好ましい構成である。   In this invention, when a cellulose-ester film is elongate, it is preferable that the slow axis of a cellulose-ester film corresponds with a conveyance direction. This is because a slow axis can be formed in the transport direction by continuously stretching a cellulose ester film containing needle-like negative birefringent fine particles in the width direction. The long PVA polarizer has an absorption axis in the longitudinal direction, and the slow axis of the cellulose ester film applied as a polarizing plate protective film is in the longitudinal direction, so that both can be directly bonded. . This is a preferable configuration from the viewpoint of productivity of the polarizing plate.

（９）巻き取り工程
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥を終了する残留溶媒量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。(9) Winding step This is a step of winding the web after drying as a film. By setting the amount of residual solvent to finish drying to 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained. The winding method may be a commonly used winder, and there are methods for controlling the tension such as the constant torque method, constant tension method, taper tension method, and program tension control method with constant internal stress. That's fine.

残留溶媒量は下記の式で表せる。   The amount of residual solvent can be expressed by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.

セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに３０〜１００μｍの範囲がより好ましく、特に４０〜８０μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイスの口金のスリット間隙、ダイスの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。   The film thickness of the cellulose ester film varies depending on the purpose of use, but from the viewpoint of thinning the liquid crystal display device, the finished film is preferably in the range of 10 to 150 μm, more preferably in the range of 30 to 100 μm, and particularly preferably in the range of 40 to 80 μm. A range is preferred. If it is too thin, for example, the required strength as a protective film for a polarizing plate may not be obtained. If it is too thick, the advantage of thinning the conventional cellulose ester film is lost. In adjusting the film thickness, it is preferable to control the dope concentration, the pumping amount, the slit gap of the die base, the extrusion pressure of the die, the speed of the metal support and the like so as to obtain a desired thickness. Further, as a means for making the film thickness uniform, it is preferable to use a film thickness detection means to feed back and adjust the programmed feedback information to each of the above devices.

溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。   In the process from immediately after casting through the solution casting film forming method to drying, the atmosphere in the drying apparatus may be air, or may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. . However, of course, the danger of the explosion limit of the evaporating solvent in the dry atmosphere must always be considered.

次に、本発明のセルロースエステルフィルムを横電界スイッチングモード型液晶表示装置に用いる場合を説明する。ここでは、本発明のセルロースエステルフィルムをセルロースエステルフィルムＡと称することとする。本発明において、セルロースエステルフィルムＡは、横電界スイッチングモード型である液晶パネルに用いられる偏光板の液晶表示セル側に配置されるセルロースエステルフィルムとして用いられ、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルム面内でｘに直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たし、かつ下記式（ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及び下記式（ii）で表されるＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７の光学値を満たすことが好ましい。特にｎｘの方向（面内の遅相軸の方向）がセルロースエステルフィルムＡの製膜方向にあることが好ましい。   Next, the case where the cellulose ester film of the present invention is used in a transverse electric field switching mode type liquid crystal display device will be described. Here, the cellulose ester film of the present invention is referred to as a cellulose ester film A. In the present invention, the cellulose ester film A is used as a cellulose ester film disposed on the liquid crystal display cell side of a polarizing plate used in a liquid crystal panel of a transverse electric field switching mode type, and is refracted in the slow axis direction in the film plane. Nx> nz> ny, where nx is the refractive index, ny is the refractive index in the direction perpendicular to x in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d (nm) is the film thickness. And retardation value Ro represented by the following formula (i) satisfies the optical value of 105 nm ≦ Ro ≦ 350 nm and Nz represented by the following formula (ii) satisfies 0.2 <Nz <0.7. It is preferable. In particular, the direction of nx (the direction of the in-plane slow axis) is preferably in the film forming direction of the cellulose ester film A.

式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
式（iii） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
また、本発明の偏光板は、上記光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用し、かつ該光学フィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されることが好ましい。Formula (i) Ro = (nx−ny) × d
Formula (ii) Nz = (nx−nz) / (nx−ny)
Formula (iii) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
The polarizing plate of the present invention uses the optical film as a protective film for the polarizing plate, and is disposed so that the slow axis of the optical film is substantially parallel or orthogonal to the absorption axis of the polarizer. Is preferred.

さらに、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟む一方の偏光板が上記偏光板であり、かつ他方の偏光板の液晶表示セル側に配置される偏光板保護フィルムが、−１５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５ｎｍの光学値を満たす時に、より視野角特性が改善される横電界スイッチングモード型液晶表示装置が得られるため特に好ましい。   Furthermore, the polarizing plate protective film disposed on the liquid crystal display cell side of the other polarizing plate is the polarizing plate sandwiching the liquid crystal cell of the transverse electric field switching mode type, and −15 nm ≦ Ro ≦ 15 nm. When the optical value of −15 nm ≦ Rth ≦ 15 nm is satisfied, a lateral electric field switching mode type liquid crystal display device with improved viewing angle characteristics can be obtained, which is particularly preferable.

（針状で複屈折を示す微粒子の複屈折性試験法）
セルロースエステルと針状で複屈折を示す微粒子とを溶媒に分散しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行う。(Test method for birefringence of fine particles with needle shape and birefringence)
Cellulose ester and fine particles that are needle-like and exhibit birefringence are dispersed in a solvent, cast into a film, dried by heating, and evaluated for birefringence of a film having a transmittance of 80% or more.

アッベ屈折率計１Ｔに多波長光源を用いて屈折率測定し、延伸方向のｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＞０であるフィルムについて、針状で複屈折を示す微粒子は延伸方向に対して正の複屈折性であると判断する。   The Abbe refractometer 1T was used to measure the refractive index using a multiwavelength light source, and the refractive index in the in-plane direction orthogonal to ny in the stretching direction was defined as nx. For a film where (ny−nx)> 0 for each refractive index at 550 nm, it is determined that the needle-like fine particles showing birefringence are positive birefringence with respect to the stretching direction.

以下、本発明に係るセルロースエステルフィルム並びに、セルロースエステルフィルムＡの物性に関し下記にまとめる。   Hereinafter, the cellulose ester film according to the present invention and the physical properties of the cellulose ester film A are summarized below.

（セルロースエステルフィルムの透過率）
本発明のセルロースエステルフィルムの５００ｎｍ透過率は、８５〜１００％が好ましく、９０〜１００％がさらに好ましく、９２〜１００％が最も好ましい。４００ｎｍ透過率は４０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がさらに好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。また、紫外線吸収性能が求められることがあり、その場合は、３８０ｎｍ透過率は０〜１０％が好ましく、０〜５％がさらに好ましく、０〜３％が最も好ましい。(Transmissivity of cellulose ester film)
The 500 nm transmittance of the cellulose ester film of the present invention is preferably 85 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably 92 to 100%. The 400 nm transmittance is preferably 40 to 100%, more preferably 50 to 100%, and most preferably 60 to 100%. Moreover, ultraviolet absorption performance may be calculated | required, In that case, 0 to 10% is preferable, as for 380 nm transmittance | permeability, 0 to 5% is more preferable, and 0 to 3% is the most preferable.

（セルロースエステルフィルムの幅手方向の膜厚分布）
本発明のセルロースエステルフィルムは、幅手方向での膜厚分布Ｒ（％）を０≦Ｒ（％）≦５％であることが好ましく、さらに好ましくは、０≦Ｒ（％）≦３％であり、特に好ましくは、０≦Ｒ（％）≦１％である。(Film thickness distribution in the width direction of cellulose ester film)
The cellulose ester film of the present invention preferably has a film thickness distribution R (%) in the width direction of 0 ≦ R (%) ≦ 5%, more preferably 0 ≦ R (%) ≦ 3%. Yes, and particularly preferably 0 ≦ R (%) ≦ 1%.

（セルロースエステルフィルムのヘイズ値）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズ値が、２％以内が好ましく、１．５％がより好ましく、１％以内が最も好ましい。(Haze value of cellulose ester film)
The cellulose ester film of the present invention preferably has a haze value of 2% or less, more preferably 1.5%, and most preferably 1% or less.

（セルロースエステルフィルムの弾性率）
弾性率は１．５〜５ＧＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１．８〜４ＧＰａであり、特に好ましくは、１．９〜３ＧＰａの範囲である。(Elastic modulus of cellulose ester film)
The elastic modulus is preferably in the range of 1.5-5 GPa, more preferably 1.8-4 GPa, and particularly preferably 1.9-3 GPa.

また、破断点応力は５０〜２００ＭＰａの範囲であることが好ましく、７０〜１５０ＭＰａの範囲であることがさらに好ましく、８０〜１００ＭＰａの範囲であることが最も好ましい。   The stress at break is preferably in the range of 50 to 200 MPa, more preferably in the range of 70 to 150 MPa, and most preferably in the range of 80 to 100 MPa.

２３℃、５５％ＲＨでの破断点伸度が２０〜８０％の範囲であることが好ましく、３０〜６０％の範囲であることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲であることが最も好ましい。   The elongation at break at 23 ° C. and 55% RH is preferably in the range of 20 to 80%, more preferably in the range of 30 to 60%, and most preferably in the range of 40 to 50%. .

また、吸湿膨張率が−１〜１％の範囲であることが好ましく、−０．５〜０．５％の範囲がさらに好ましく、０〜０．２％以下が最も好ましい。   Further, the hygroscopic expansion coefficient is preferably in the range of −1 to 1%, more preferably in the range of −0.5 to 0.5%, and most preferably 0 to 0.2% or less.

また、輝点異物が０〜８０個／ｃｍ²であることが好ましく、０〜６０個／ｃｍ²の範囲であることがさらに好ましく、０〜３０個／ｃｍ²の範囲であることが最も好ましい。Further, the bright spot foreign matter is preferably 0 to 80 pieces / cm ² , more preferably 0 to 60 pieces / cm ² , and most preferably 0 to 30 pieces / cm ^2. .

一般的にセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着性を良好なものにするため、アルカリ鹸化処理が行われる。アルカリ鹸化処理後のフィルムと偏光子とをポリビニルアルコール水溶液を接着剤として接着するため、セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理後の水との接触角が高いとポリビニルアルコールでの接着ができず偏光板保護フィルムとしては問題となる。   In general, when a cellulose ester film is used as a polarizing plate protective film, an alkali saponification treatment is performed in order to improve the adhesion to the polarizer. Since the film after the alkali saponification treatment and the polarizer are bonded using a polyvinyl alcohol aqueous solution as an adhesive, if the contact angle between the cellulose ester film and the water after the alkali saponification treatment is high, the film cannot be bonded with polyvinyl alcohol and the polarizing plate is protected. It becomes a problem as a film.

このため、アルカリ鹸化処理後のセルロースエステルフィルムの接触角は０〜６０°が好ましく、５〜５５°がさらに好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。   For this reason, the contact angle of the cellulose ester film after the alkali saponification treatment is preferably 0 to 60 °, more preferably 5 to 55 °, and most preferably 10 to 30 °.

（セルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ））
セルロースエステルフィルムをＬＣＤ用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため平面性が高いことが望ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。(Center line average roughness (Ra) of cellulose ester film)
When a cellulose ester film is used as an LCD member, it is desirable that the flatness is high in order to reduce light leakage of the film. The center line average roughness (Ra) is a numerical value defined in JIS B 0601, and examples of the measuring method include a stylus method or an optical method.

本発明のセルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、４ｎｍ以下である。   The center line average roughness (Ra) of the cellulose ester film of the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 4 nm or less.

（偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。(Polarizer)
The polarizing plate of the present invention and the liquid crystal display device of the present invention using the polarizing plate will be described.

偏光板は一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明のセルロースエステルフィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムには、反射防止層、防眩層、帯電防止層、防汚層、ハードコート層等の表面加工が設けられていることが好ましく、例えば、特開２００５−１５５０７、特開２００４−１５１６４２、特開２００３−１２１６２０、特願２００４−１２６４６９、特願２００４−１１１８８５、特願２００３−３９１９１２、特開２００２−３２２５５８、特開２００３−２５５０４、特開２００３−１２１６０２、特開２００３−１７７２０７等の方法で表面加工を施した偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。   The polarizing plate can be produced by a general method. The cellulose ester film of the present invention subjected to alkali saponification treatment is preferably bonded to at least one surface of a polarizer produced by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. . The cellulose ester film of the present invention may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. A commercially available cellulose ester film can be used for the polarizing plate protective film used on the other surface of the cellulose ester film of the present invention. For example, as a commercially available cellulose ester film, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA (above, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like are preferably used. Further, the polarizing plate protective film used on the other surface is preferably provided with a surface treatment such as an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a hard coat layer, JP-A-2005-15507, JP-A-2004-151642, JP-A-2003-121620, Japanese Patent Application No. 2004-126469, Japanese Patent Application No. 2004-111895, Japanese Patent Application No. 2003-39912, JP-A-2002-322558, JP-A-2003-25504, JP-A-2003-25504 A polarizing plate protective film subjected to surface processing by a method such as 2003-121602 and JP-A-2003-177207 is preferably used. Or you may use films, such as cyclic olefin resin other than a cellulose-ester film, an acrylic resin, polyester, a polycarbonate, as a polarizing plate protective film of the other surface. In this case, since the saponification suitability is low, it is preferable to perform an adhesive process on the polarizing plate through an appropriate adhesive layer.

本発明の偏光板は、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光子の少なくとも片側に偏光板保護フィルムとして使用したものである。その際、該セルロースエステルフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることが好ましい。   The polarizing plate of the present invention uses the cellulose ester film of the present invention as a polarizing plate protective film on at least one side of a polarizer. In that case, it is preferable to arrange | position so that the slow axis of this cellulose-ester film may be substantially parallel or orthogonal to the absorption axis of a polarizer.

この偏光板が、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟んで配置される一方の偏光板として、本発明のセルロースエステルフィルム（特に好ましくは前述のセルロースエステルフィルムＡ）が液晶表示セル側に配置されることが好ましい。   As one polarizing plate disposed across a liquid crystal cell that is a transverse electric field switching mode type, the cellulose ester film of the present invention (particularly preferably, the cellulose ester film A described above) is disposed on the liquid crystal display cell side. It is preferred that

本発明の偏光板に好ましく用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。また、セルロースエステルフィルム以外の樹脂フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することができる。   Examples of the polarizer preferably used for the polarizing plate of the present invention include a polyvinyl alcohol polarizing film, which includes a polyvinyl alcohol film dyed with iodine and a dichroic dye dyed. As the polyvinyl alcohol film, a modified polyvinyl alcohol film modified with ethylene is preferably used. As the polarizer, one obtained by uniaxially stretching and dyeing a polyvinyl alcohol film, or uniaxially stretching after dyeing, is preferably used after being subjected to a durability treatment with a boron compound. The film thickness of the polarizer is 5 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. On the surface of the polarizer, one side of the cellulose ester film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like. Moreover, in the case of resin films other than a cellulose ester film, it can be bonded to the polarizing plate via an appropriate adhesive layer.

偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸に対して直交する方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明のセルロースエステルフィルムは寸法安定に優れるため、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。   Since the polarizer is stretched in a uniaxial direction (usually the longitudinal direction), when the polarizing plate is placed in a high-temperature and high-humidity environment, the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the direction orthogonal to the stretching (usually normal) Extends in the width direction). As the thickness of the polarizing plate protective film decreases, the expansion / contraction ratio of the polarizing plate increases, and in particular, the amount of contraction in the stretching direction of the polarizer increases. Usually, the stretching direction of the polarizer is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film. Therefore, when the polarizing plate protective film is thinned, it is particularly important to suppress the stretching rate in the casting direction. . Since the cellulose ester film of the present invention is excellent in dimensional stability, it is suitably used as such a polarizing plate protective film.

偏光板は、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。   The polarizing plate can be constituted by further bonding a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.

（横電界スイッチィングモード型液晶表示装置）
本発明の偏光板を市販の横電界スイッチングモード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することができる。(Horizontal electric field switching mode liquid crystal display)
By incorporating the polarizing plate of the present invention into a commercially available lateral electric field switching mode type liquid crystal display device, the liquid crystal display device of the present invention having excellent visibility and an increased viewing angle can be produced.

本発明の横電界スイッチングモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含み、ＩＰＳモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することができる。   The transverse electric field switching mode of the present invention includes a fringe-field switching (FFS) mode in the present invention, and the polarizing plate of the present invention can be incorporated in the same manner as the IPS mode, and has the same effect. The liquid crystal display device of the invention can be manufactured.

横電界スイッチングモード型液晶表示装置では、駆動用液晶セルを挟んで両側に偏光板が配置される。本発明では、リターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及びＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７の光学値を満たす本発明のセルロースエステルフィルム（セルロースエステルフィルムＡ）が偏光板保護フィルムとして用いられている偏光板Ａが、前記液晶セルの一方の面に用いられる。このとき、セルロースエステルフィルムＡは隣接する偏光子と駆動用液晶セルとの間に配置される。液晶セルを挟んでもう一方の側に配置される偏光板Ｂは、偏光板保護フィルムとして、−１５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５ｎｍの光学値を満たす光学フィルム−Ｂが用いられており、光学フィルム−Ｂが隣接する偏光子と駆動用液晶セルとの間に配置されていることが特に好ましい。具体的には、図３の構成−１であるが、液晶セルを挟んで視認側偏光板、バックライト側偏光板が逆に配置されている構成でもよい。また図４に示される軸の向きを有するセルロースエステルフィルム、偏光板、液晶セルの配置が本発明に好ましい横電界スイッチングモード型液晶表示装置として挙げられる。すなわち、図３の構成−１の偏光板保護フィルム２ａがセルロースエステルフィルムＡであり、偏光板保護フィルム２ｂが光学フィルム−Ｂであることが好ましく、もしくは図３の構成−１の偏光板保護フィルム２ａが光学フィルム−Ｂであり、偏光板保護フィルム２ｂがセルロースエステルフィルムＡであることが好ましい。   In a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device, polarizing plates are arranged on both sides of a driving liquid crystal cell. In the present invention, the cellulose ester film of the present invention (cellulose ester film A) satisfying the optical values of retardation value Ro of 105 nm ≦ Ro ≦ 350 nm and Nz of 0.2 <Nz <0.7 is used as the polarizing plate protective film. The used polarizing plate A is used for one surface of the liquid crystal cell. At this time, the cellulose ester film A is disposed between the adjacent polarizer and the driving liquid crystal cell. As the polarizing plate B disposed on the other side across the liquid crystal cell, an optical film-B that satisfies the optical values of −15 nm ≦ Ro ≦ 15 nm and −15 nm ≦ Rth ≦ 15 nm is used as a polarizing plate protective film. It is particularly preferable that the optical film-B is disposed between the adjacent polarizer and the driving liquid crystal cell. Specifically, although it is the structure-1 of FIG. 3, the structure by which the visual recognition side polarizing plate and the backlight side polarizing plate are arrange | positioned reversely across the liquid crystal cell may be sufficient. Moreover, the arrangement of the cellulose ester film having the axis direction shown in FIG. 4, the polarizing plate, and the liquid crystal cell can be cited as a preferred transverse electric field switching mode type liquid crystal display device for the present invention. That is, it is preferable that the polarizing plate protective film 2a of the structure-1 of FIG. 3 is the cellulose ester film A, and the polarizing plate protective film 2b is the optical film-B, or the polarizing plate protective film of the structure-1 of FIG. 2a is the optical film-B, and the polarizing plate protective film 2b is preferably the cellulose ester film A.

上記リターデーション値の範囲を満たすフィルムを作製するために、光学フィルム−Ｂは、セルロースエステルフィルムであることが好ましく、このセルロースエステルフィルムＢは、特開２００３−１２８５９号記載の方法で作製することができる。具体的には、特開２００３−１２８５９号の段落番号［００３２］〜［００４９］に記載のポリマーをセルロースエステルフィルムに含有させることが好ましく、リターデーション値の調整を前記公報記載のポリマーの種類、量で行うことができる。   In order to produce a film satisfying the above retardation value range, the optical film-B is preferably a cellulose ester film, and this cellulose ester film B is produced by the method described in JP-A-2003-12859. Can do. Specifically, the polymer described in paragraphs [0032] to [0049] of JP-A-2003-12859 is preferably contained in the cellulose ester film, and the retardation value is adjusted by adjusting the type of polymer described in the above-mentioned publication, Can be done in quantity.

これらポリマーはセルロースエステルフィルム−Ｂ中に１〜３５質量％含有することが好ましく、特に３〜２５質量％含有することがリターデーション値を制御する上で好ましい。   These polymers are preferably contained in the cellulose ester film-B in an amount of 1 to 35% by mass, and particularly preferably 3 to 25% by mass in terms of controlling the retardation value.

セルロースエステルフィルム−Ｂの製造法については、公知のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造することができる。特に、特開２００２−２４９５９９記載の製造方法を用いてもよく、上記添加剤と組み合わせて作製することが好ましい。   About the manufacturing method of cellulose-ester film-B, it can manufacture with the manufacturing method of a well-known cellulose-ester film. In particular, the production method described in JP-A No. 2002-249599 may be used, and it is preferably produced in combination with the above additives.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.

実施例１
〔セルロースエステルフィルム１の作製〕
（ドープ１の調製）
〈微粒子液１の調製〉
下記方法でＳｒＣＯ₃の微粒子を作製した。Example 1
[Production of Cellulose Ester Film 1]
(Preparation of dope 1)
<Preparation of fine particle liquid 1>
Fine particles of SrCO ₃ were prepared by the following method.

水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８質量％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２質量％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５．００ｇ（水に対し２０質量％）添加した。この溶液を反応容器へ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。   To 375 g of water, 81.75 g of urea (21.8% by mass with respect to water) and 30.75 g of strontium nitrate (8.2% by mass with respect to water) were added. Further, 75.00 g (20% by mass with respect to water) of ethylene glycol as an organic solvent was added to the reaction solution in order to carry out the reaction below freezing point. This solution was put into a reaction vessel, stirred and cooled while being irradiated with ultrasonic waves.

攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。   Shinto Kagaku Co., Ltd., three-one motor BLh600 as an agitator motor, Honda Electronics Co., Ltd., ultrasonic cleaner W-113MK-II as a water bath with ultrasonic irradiation function, Thomas Scientific Instruments Co., Ltd. as a cooler, sealed A tank type handy cooler TRL-C13 was used.

クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン（登録商標））を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。続いて消化酵素Ｕｒｅａｓｅ１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。   The temperature of the reaction solution was lowered to −5 ° C. and kept at −5 ° C. by circulating an ethylene glycol antifreeze solution (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., Nybrine (registered trademark)) in a water bath with a cooler. Subsequently, 1.50 g of digestive enzyme Urease was added to the reaction solution. After the digestive enzyme was added, crystals started to precipitate in the reaction solution and became cloudy. The reaction was carried out for 12 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at −5 ° C.

その後、反応液の温度を２０℃まで上げ、２０℃に保ちながら１２時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ長さが５００ｎｍ以下（平均４００ｎｍ）、太さが２０〜５０ｎｍの針状比４〜２０の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子であることが確認できた。   Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 20 ° C., and the crystals were aged for 12 hours while maintaining the temperature at 20 ° C. The obtained crystal was taken out by filtration and dried. When the dried crystal was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found to be strontium carbonate needle crystal particles having a length of 500 nm or less (average 400 nm) and a thickness of 20 to 50 nm and a needle ratio of 4 to 20. It could be confirmed.

下記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業（株））で下記条件で分散を行い微粒子液１を作製した。   The following composition was dispersed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) on an output scale 10 for 5 minutes continuously, and then dispersed with Ultra Apex Mill UAM015 (Koto Kogyo Co., Ltd.) under the following conditions to obtain a fine particle liquid 1 Produced.

上記で作製した炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子 ３２ｇ
メチレンクロライド １８４ｇ
エタノール １８４ｇ
分散メディア ジルコニアビーズ（粒径５０μｍ） ４００ｇ
周速 １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速は６０ｍｌ／ｍｉｎで５時間循環、ミルジャケットは冷却水で冷却した。Strontium carbonate needle crystal fine particles prepared above 32g
184 g of methylene chloride
Ethanol 184g
Dispersion media Zirconia beads (particle size 50μm) 400g
Peripheral speed 10m / sec
The circulation flow rate of the dispersion was 60 ml / min for 5 hours, and the mill jacket was cooled with cooling water.

〈微粒子分散液１の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００） ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド ４９９．５質量部
エタノール ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 1>
Cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) 24.9 parts by mass Triphenyl phosphate 16 parts by mass Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 Mass parts Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.6 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Methylene chloride 499.5 parts by mass Ethanol 57 .5 parts by mass The above composition was put into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら、微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、微粒子分散液１を調製した。   While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 1 was slowly added, and 350 g of this mixed liquid was cooled around the container with an output scale 10 using an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.). The fine particle dispersion 1 was prepared by re-dispersing continuously for 10 minutes while cooling.

微粒子分散液１ ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １４９．６質量部
メチレンクロライド １００質量部
微粒子分散液１をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解し、ドープ１とした。Fine particle dispersion 1 752.9 parts by weight Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 149.6 parts by weight Methylene chloride 100 parts by weight While stirring fine particle dispersion 1 well, cellulose Acetate propionate and methylene chloride were slowly added and completely dissolved to obtain a dope 1.

〈セルロースエステルフィルムの作製１〉
前記ドープ１を４０℃に保ち、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から張力１７０Ｎ／ｍで剥離した。その後、テンターで両端を把持し、幅手方向（ＴＤ方向）に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送張力１３０Ｎ／ｍで搬送させながら１２０℃で１０分間乾燥して８０μｍ、幅１．３ｍのセルロースエステルフィルム１を得た。両端部には高さ１０μｍ幅１．５ｃｍのナーリングを設けた。<Production of cellulose ester film 1>
The dope 1 was kept at 40 ° C. and uniformly cast on a stainless steel belt kept at 40 ° C. After the residual solvent amount was dried to 80%, it was peeled off from the stainless steel belt at a tension of 170 N / m. Then, both ends were gripped with a tenter and stretched 1.4 times in the width direction (TD direction). Furthermore, it was dried at 120 ° C. for 10 minutes while being conveyed at a conveying tension of 130 N / m with a large number of rolls to obtain a cellulose ester film 1 having a width of 80 μm and a width of 1.3 m. Both ends were provided with a knurling having a height of 10 μm and a width of 1.5 cm.

〔セルロースエステルフィルム２の作製〕
セルロースエステルフィルム１の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム２を得た。[Production of Cellulose Ester Film 2]
Cellulose ester film 2 was obtained in the same manner as in the preparation of cellulose ester film 1 except that the draw ratio was 1.05.

〔セルロースエステルフィルム３の作製〕
（ドープ２の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際に調製した微粒子液１と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film 3]
(Preparation of dope 2)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 prepared when the dope 1 was prepared.

〈微粒子分散液２の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００） ８．７質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド １４９．６質量部
エタノール １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 2>
Cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) 8.7 parts by mass Triphenyl phosphate 16 parts by mass Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 Mass parts Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.60 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Methylene chloride 149.6 parts by mass Ethanol 15 0.0 part by mass The above composition was charged into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液 ３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。   While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 1 was slowly added, and then 350 g of this mixed liquid was mixed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) with an output scale 10 and cold water around the container. Re-dispersion was performed continuously for 10 minutes while cooling.

〈ドープ原液の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １６５．８質量部
メチレンクロライド ４４９．９質量部
エタノール ４２．６質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら、微粒子分散液２の３４１．７質量部を混合してドープ２とした。<Preparation of dope stock solution>
Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 165.8 parts by mass Methylene chloride 449.9 parts by mass Ethanol 42.6 parts by mass The above composition was put into a container and completely dissolved. . While this solution was stirred, 341.7 parts by mass of the fine particle dispersion 2 was mixed to obtain a dope 2.

このドープ２を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム３を作製した。   Using this dope 2, a cellulose ester film 3 was produced in the same manner as the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム４の作製〕
セルロースエステルフィルム３の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム４を得た。[Production of Cellulose Ester Film 4]
Cellulose ester film 4 was obtained in the same manner except that the draw ratio in the production of cellulose ester film 3 was 1.05 times.

〔セルロースエステルフィルム５の作製〕
（ドープ３の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際に調製した微粒子液１と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film 5]
(Preparation of dope 3)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 prepared when the dope 1 was prepared.

セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １７４．５質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド ６６０．４質量部
エタノール １１８．４質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら微粒子液１の７．６質量部をゆっくり添加、混合してドープ３とした。Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 174.5 parts by weight Triphenyl phosphate 16 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 60 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by weight Methylene chloride 660.4 parts by weight Ethanol 118.4 parts by weight The above composition was put into a container. Dissolved completely. While this solution was stirred, 7.6 parts by mass of the fine particle liquid 1 was slowly added and mixed to obtain a dope 3.

このドープ３を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム５を作製した。   Using this dope 3, a cellulose ester film 5 was produced in the same manner as the production of the cellulose ester film 1.

このセルロースエステルフィルムは針状の複屈折を有する微粒子の含有量が少ないため、微粒子の分散状態はよかったものの、位相差値が微粒子を含有しないセルロースアセテートフィルムと大差なく、また位相差値の安定性、ばらつきも悪かった。   Although this cellulose ester film has a small content of fine particles with needle-like birefringence, the dispersion state of the fine particles is good, but the retardation value is not much different from the cellulose acetate film that does not contain fine particles, and the retardation value is stable. The variation was also bad.

〔セルロースエステルフィルム６の作製〕
セルロースエステルフィルム５の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム６を得た。[Production of Cellulose Ester Film 6]
Cellulose ester film 6 was obtained in the same manner except that the draw ratio in the production of cellulose ester film 5 was 1.05 times.

このセルロースエステルフィルムもセルロースエステルフィルム５と同様の結果であった。   This cellulose ester film also had the same results as the cellulose ester film 5.

〔セルロースエステルフィルム７の作製〕
（ドープ４の調製）
〈微粒子液２の調製〉
ルチル型酸化チタンＴＴＯ−Ｓ−３（粒子径 短軸１０〜２０ｎｍ、長軸５０〜１００ｎｍ、針状比２．５〜１０、石原産業（株）製） ３２ｇ
エタノール １８４ｇ
メチレンクロライド １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業（株））で下記条件で分散を行った。[Production of Cellulose Ester Film 7]
(Preparation of dope 4)
<Preparation of fine particle liquid 2>
Rutile-type titanium oxide TTO-S-3 (particle diameter minor axis 10-20 nm, major axis 50-100 nm, needle ratio 2.5-10, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 32 g
Ethanol 184g
184 g of methylene chloride
The composition was dispersed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) on an output scale 10 for 5 minutes continuously, and then dispersed with an Ultra Apex Mill UAM015 (Koto Kogyo Co., Ltd.) under the following conditions.

分散液量 ４００ｇ
分散メディア ５０μｍジルコニアビーズ ４００ｇ
周速 １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速６０ｍｌ／ｍｉｎで５時間循環し、ミルジャケットは冷却水で冷却した。Dispersion amount 400g
Dispersion media 50μm zirconia beads 400g
Peripheral speed 10m / sec
The dispersion was circulated for 5 hours at a circulation flow rate of 60 ml / min, and the mill jacket was cooled with cooling water.

〈微粒子分散液３の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００） ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド ４９９．５質量部
エタノール ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 3>
Cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) 24.9 parts by mass Triphenyl phosphate 16 parts by mass Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 Mass parts Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.60 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Methylene chloride 499.5 parts by mass Ethanol 57 .5 parts by mass The above composition was put into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら微粒子液２の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器の周りを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。   While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 2 was slowly added, and 350 g of this mixed liquid was mixed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) with an output scale 10 and cold water around the container. Re-dispersion was performed continuously for 10 minutes while cooling.

微粒子分散液３ ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １４９．６質量部
メチレンクロライド １００質量部
微粒子分散液３をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解しドープ４とした。Fine particle dispersion 3 752.9 parts by weight Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 149.6 parts by weight Methylene chloride 100 parts by weight While stirring the fine particle dispersion 3 well, cellulose Acetate propionate and methylene chloride were slowly added and completely dissolved to obtain a dope 4.

このドープ４を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム７を作製した。   Using this dope 4, a cellulose ester film 7 was produced in the same manner as the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム８の作製〕
セルロースエステルフィルム７の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム８を得た。[Production of Cellulose Ester Film 8]
Cellulose ester film 8 was obtained in the same manner except that the draw ratio in the production of cellulose ester film 7 was 1.05 times.

〔セルロースエステルフィルム９の作製〕
（ドープ５の調製）
〈微粒子液３の調製〉
ルチル型酸化チタンＴＴＯ−Ｓ−３（粒子径 短軸１０〜２０ｎｍ、長軸５０〜１００ｎｍ、針状比２．５〜１０、石原産業（株）製） ３２ｇ
エタノール １８４ｇ
メチレンクロライド １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、下記の構成のサンドグラインダーで分散を行った。[Production of Cellulose Ester Film 9]
(Preparation of dope 5)
<Preparation of fine particle liquid 3>
Rutile-type titanium oxide TTO-S-3 (particle diameter minor axis 10-20 nm, major axis 50-100 nm, needle ratio 2.5-10, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 32 g
Ethanol 184g
184 g of methylene chloride
The composition was dispersed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) on the output scale 10 for 5 minutes continuously, and then dispersed with a sand grinder having the following constitution.

ミル部内径 １２０ｍｍ、高さ １８０ｍｍ
攪拌ディスク直径 ８０ｍｍ、２０ｍｍ間隔で３枚をシャフトにとりつけ
分散メディア ０．４ｍｍジルコニアビーズ ４００ｇ
ディスク回転数 １２００ｒｐｍ
分散液量 ４００ｇ
ミル部を密閉しバッチ式で５時間分散し、ミルジャケットは冷却水で冷却した。Mill part inner diameter 120mm, height 180mm
Stirring disc diameter 80mm, 3 pieces are attached to the shaft at intervals of 20mm Dispersion media 0.4mm zirconia beads 400g
Disc rotation speed 1200rpm
Dispersion amount 400g
The mill part was sealed and dispersed in a batch system for 5 hours, and the mill jacket was cooled with cooling water.

〈微粒子分散液４の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００） ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド ４９９．５質量部
エタノール ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 4>
Cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) 24.9 parts by mass Triphenyl phosphate 16 parts by mass Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 Mass parts Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.60 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Methylene chloride 499.5 parts by mass Ethanol 57 .5 parts by mass The above composition was put into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら微粒子液３の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。   While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 3 was slowly added, and then 350 g of this mixed liquid was mixed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) with an output scale 10 and cold water around the container. Re-dispersion was performed continuously for 10 minutes while cooling.

微粒子分散液４ ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １４９．６質量部
メチレンクロライド １００質量部
微粒子分散液４をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解しドープ５とした。Fine particle dispersion 4 752.9 parts by weight Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 149.6 parts by weight Methylene chloride 100 parts by weight While stirring the fine particle dispersion 4 well, cellulose Acetate propionate and methylene chloride were slowly added and completely dissolved to obtain a dope 5.

このドープ５を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム９を作製した。   Using this dope 5, a cellulose ester film 9 was produced in the same manner as the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム１０の作製〕
セルロースエステルフィルム９の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム１０を得た。[Production of Cellulose Ester Film 10]
Cellulose ester film 10 was obtained in the same manner except that the draw ratio was 1.05 times in the production of cellulose ester film 9.

〔セルロースエステルフィルム１１の作製〕
（ドープ６の調製）
微粒子液２の調製はドープ４の調製の際の微粒子液２の調製と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film 11]
(Preparation of dope 6)
The fine particle liquid 2 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 2 when the dope 4 was prepared.

〈微粒子分散液５の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００） ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド ６９９．５質量部
エタノール ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 5>
Cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) 24.9 parts by mass Triphenyl phosphate 16 parts by mass Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 Mass parts Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.60 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Methylene chloride 699.5 parts by mass Ethanol 57 .5 parts by mass The above composition was put into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら微粒子液２の１５２．２質量部をゆっくり添加、攪拌を行い、微粒子分散液５とした。   While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 2 was slowly added and stirred to obtain a fine particle dispersion 5.

微粒子分散液５ ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １４９．６質量部
メチレンクロライド １００質量部
微粒子分散液５をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解しドープ６とした。Fine particle dispersion 5 752.9 parts by weight Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 149.6 parts by weight Methylene chloride 100 parts by weight While stirring the fine particle dispersion 5 well, cellulose Acetate propionate and methylene chloride were slowly added and completely dissolved to obtain a dope 6.

このドープを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１１を作製した。   Using this dope, a cellulose ester film 11 was produced in the same manner as the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム１２の作製〕
セルロースエステルフィルム１１の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム１２を得た。[Production of Cellulose Ester Film 12]
Cellulose ester film 12 was obtained in the same manner except that the draw ratio in the production of cellulose ester film 11 was 1.05 times.

〔セルロースエステルフィルム１３の作製〕
（ドープ７の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film 13]
(Preparation of dope 7)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 during the dope 1 preparation.

〈微粒子分散液６の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） ８．７質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド １４９．６質量部
エタノール １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 6>
Cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 8.7 parts by weight Triphenyl phosphate 16 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 parts by weight Tinuvin 326 (Ciba Specialty) 0.60 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Methylene chloride 149.6 parts by mass Ethanol 15.0 parts by mass The above composition Was put into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加、混合して微粒子分散液６とした。   While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 1 was slowly added and mixed to obtain a fine particle dispersion 6.

ドープ原液はセルロースエステルフィルム３の作製の際のドープ原液と同様に調製した。   The dope stock solution was prepared in the same manner as the dope stock solution for producing the cellulose ester film 3.

ドープ原液を容器に投入し攪拌しながら微粒子分散液６の３４１．７質量部を混合してドープ７とした。   The dope stock solution was put into a container and mixed with 341.7 parts by mass of the fine particle dispersion 6 while stirring to obtain a dope 7.

このドープ７を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１３を作製した。   Using this dope 7, a cellulose ester film 13 was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム１４の作製〕
セルロースエステルフィルム１３の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム１４を得た。[Production of Cellulose Ester Film 14]
In the production of the cellulose ester film 13, the draw ratio was set to 1.05 times, and the others were similarly performed to obtain the cellulose ester film 14.

〔セルロースエステルフィルム１５の作製〕
（ドープ８の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film 15]
(Preparation of dope 8)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 during the dope 1 preparation.

〈微粒子分散液１２の調製〉
ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量＝８０００、微粒子分散用樹脂）
８．７質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド １４９．６質量部
エタノール １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 12>
Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight = 8000, resin for dispersing fine particles)
8.7 parts by mass Triphenyl phosphate 16 parts by mass Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 parts by mass Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.60 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Made by Specialty Chemicals) 1.02 parts by mass Methylene chloride 149.6 parts by mass Ethanol 15.0 parts by mass The above composition was charged into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。   While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 1 was slowly added, and 350 g of this mixed liquid was mixed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) with an output scale 10 and cold water around the container. Re-dispersion was performed continuously for 10 minutes while cooling.

〈ドープ原液の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １６５．８質量部
メチレンクロライド ４４９．９質量部
エタノール ４２．６質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら微粒子分散液１２の３４１．７質量部を混合してドープ８とした。<Preparation of dope stock solution>
Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 165.8 parts by mass Methylene chloride 449.9 parts by mass Ethanol 42.6 parts by mass The above composition was put into a container and completely dissolved. . While this solution was stirred, 341.7 parts by mass of the fine particle dispersion 12 was mixed to prepare a dope 8.

このドープ８を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１５を作製した。   Using this dope 8, a cellulose ester film 15 was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム１６の作製〕
セルロースエステルフィルム３の作製の際の微粒子分散液２とドープ原液と同様にして微粒子分散液２とドープ原液を調製した。[Production of Cellulose Ester Film 16]
The fine particle dispersion 2 and the dope stock solution were prepared in the same manner as the fine particle dispersion 2 and the dope stock solution for producing the cellulose ester film 3.

前記ドープ原液を４０℃に保ち、ドープ原液６６０質量部と微粒子分散液２を３４０質量部になるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ ＳＷＪ）で十分混合して得られたドープを、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から張力１７０Ｎ／ｍで剥離した。その後、テンターで両端を把持し、幅手方向（ＴＤ方向）に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送張力１３０Ｎ／ｍで搬送させながら１２０℃で１０分間乾燥して膜厚８０μｍ、幅１．３ｍのセルロースエステルフィルム１６を得た。両端部には高さ１０μｍ幅１．５ｃｍのナーリングを設けた。このフィルムの巻き取り前に位相差測定装置を設けフィルムの位相差を測定した。   The dope stock solution is kept at 40 ° C., and 660 parts by weight of the dope stock solution and the fine particle dispersion 2 are added so as to be 340 parts by weight, and sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static in-tube mixer Hi-Mixer SWJ). The obtained dope was uniformly cast on a stainless steel belt kept at 40 ° C. After the residual solvent amount was dried to 80%, it was peeled off from the stainless steel belt at a tension of 170 N / m. Then, both ends were gripped with a tenter and stretched 1.4 times in the width direction (TD direction). Furthermore, it was dried at 120 ° C. for 10 minutes while being conveyed at a conveyance tension of 130 N / m with a large number of rolls to obtain a cellulose ester film 16 having a film thickness of 80 μm and a width of 1.3 m. Both ends were provided with a knurling having a height of 10 μm and a width of 1.5 cm. Before the film was wound, a phase difference measuring device was provided to measure the phase difference of the film.

このフィルムは、Ｒｏ＝２７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍであった。連続生産中のフィルムの位相差の測定結果が、所定の値（Ｒｏ＝２７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍ）からずれた場合、あらかじめ求めていた微粒子含有量の変動と位相差の関係式から、所定の値となるよう前記微粒子分散液２の流量を調整した。   This film had Ro = 270 nm and Rth = 0 nm. When the measurement result of the phase difference of the film during continuous production deviates from the predetermined value (Ro = 270 nm, Rth = 0 nm), the predetermined value is obtained from the relational expression between the variation of the fine particle content and the phase difference which are obtained in advance. The flow rate of the fine particle dispersion 2 was adjusted so that

〔セルロースエステルフィルム１７の作製〕
微粒子液１の調製において、５０μｍのジルコニアビーズに代えて２０μｍのジルコニアビーズを用いて微粒子液６を調製した。このときアペックスミルでのビーズの分離が十分行われず微粒子液にビーズが若干混入していた。[Production of Cellulose Ester Film 17]
In the preparation of the fine particle liquid 1, the fine particle liquid 6 was prepared using 20 μm zirconia beads instead of the 50 μm zirconia beads. At this time, the beads were not sufficiently separated by the apex mill, and the beads were slightly mixed in the fine particle liquid.

微粒子分散液２の調製において微粒子液１を微粒子液６に代えて微粒子分散液１１を調製した。   In the preparation of the fine particle dispersion 2, the fine particle dispersion 11 was prepared by replacing the fine particle liquid 1 with the fine particle liquid 6.

ドープ２の調製において微粒子分散液２を微粒子分散液１１に代えてドープ１３を調製した。   A dope 13 was prepared by replacing the fine particle dispersion 2 with the fine particle dispersion 11 in the preparation of the dope 2.

このドープ１３を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１７を作製した。   Using this dope 13, a cellulose ester film 17 was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム１８の作製〕
微粒子液３の調製において、０．４ｍｍのジルコニアビーズに代えて０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて微粒子液４を調製した。[Production of Cellulose Ester Film 18]
In the preparation of the fine particle liquid 3, the fine particle liquid 4 was prepared using 0.3 mm zirconia beads instead of 0.4 mm zirconia beads.

微粒子分散液４の調製において微粒子液３を微粒子液４に代えて微粒子分散液７を調製した。   A fine particle dispersion 7 was prepared by replacing the fine particle liquid 3 with the fine particle liquid 4 in the preparation of the fine particle dispersion 4.

ドープ５の調製において微粒子分散液４を微粒子分散液７に代えてドープ９を調製した。   A dope 9 was prepared by replacing the fine particle dispersion 4 with the fine particle dispersion 7 in the preparation of the dope 5.

このドープ９を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１８を作製した。   Using this dope 9, a cellulose ester film 18 was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム１９の作製〕
（ドープ１０の調製）
〈微粒子液５の調製〉
微粒子分散液１で使用したものと同じＳｒＣＯ₃の微粒子 ２８．８ｇ
セルローストアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００） ３．２ｇ
メチレンクロライド １８４ｇ
エタノール １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業（株））で下記条件で分散を行った。[Production of Cellulose Ester Film 19]
(Preparation of dope 10)
<Preparation of fine particle liquid 5>
The same SrCO ₃ fine particles as used in the fine particle dispersion 1 28.8 g
Cellulose to acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) 3.2 g
184 g of methylene chloride
Ethanol 184g
The composition was dispersed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) on an output scale 10 for 5 minutes continuously, and then dispersed with an Ultra Apex Mill UAM015 (Koto Kogyo Co., Ltd.) under the following conditions.

分散液量 ４００ｇ
分散メディア ５０μｍジルコニアビーズ ４００ｇ
周速 １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速は６０ｍｌ／ｍｉｎで５時間循環、ミルジャケットは冷却水で冷却した。Dispersion amount 400g
Dispersion media 50μm zirconia beads 400g
Peripheral speed 10m / sec
The circulation flow rate of the dispersion was 60 ml / min for 5 hours, and the mill jacket was cooled with cooling water.

〈微粒子分散液８の調製〉
セルローストアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００） ８．７質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド １４１．８質量部
エタノール ７．２質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of fine particle dispersion 8>
Cellulose toacetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) 8.7 parts by mass Triphenyl phosphate 16 parts by mass Ethylphthalylethyl glycolate 4 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.60 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by weight Methylene chloride 141.8 parts by weight Ethanol 7.2 parts by mass The above composition was charged into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながら微粒子液５の１６９．１質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。   After slowly adding 169.1 parts by mass of the fine particle liquid 5 while stirring this solution, 350 g of this mixed liquid was mixed with an ultrasonic disperser UH-300 (manufactured by SMT Co., Ltd.) with an output scale 10 and cold water around the container. Re-dispersion was performed continuously for 10 minutes while cooling.

〈ドープ原液の調製〉
セルローストアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １６５．８質量部
メチレンクロライド ４４９．９質量部
エタノール ４２．６質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。<Preparation of dope stock solution>
Cellulose toacetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 165.8 parts by mass Methylene chloride 449.9 parts by mass Ethanol 42.6 parts by mass The above composition was put into a container and completely dissolved. did.

ドープ原液を攪拌しながら、微粒子分散液８の３４１．７質量部を混合してドープ１０とした。   While stirring the dope stock solution, 341.7 parts by mass of the fine particle dispersion 8 was mixed to obtain a dope 10.

このドープ１０を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１９を作製した。   Using this dope 10, a cellulose ester film 19 was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルム２０の作製〕
（ドープ１１の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film 20]
(Preparation of dope 11)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 during the dope 1 preparation.

（微粒子分散液９の調製）
微粒子分散液２の調製において、セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）をセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．４０、プロピオニル置換度０．２５、重量平均分子量１９０，０００）に代えた以外は微粒子分散液２と同様にして微粒子分散液９を調製した。(Preparation of fine particle dispersion 9)
In the preparation of the fine particle dispersion 2, cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) was converted to cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree). A fine particle dispersion 9 was prepared in the same manner as the fine particle dispersion 2, except that the degree of substitution was 1.40, propionyl substitution degree 0.25, and weight average molecular weight 190,000).

以下、セルロースエステルフィルム３の作製に用いた微粒子分散液２を上記微粒子分散液９に代えた以外は同様にしてドープ１１を調製し、セルロースエステルフィルム２０を作製した。   Thereafter, a dope 11 was prepared in the same manner except that the fine particle dispersion 2 used for the production of the cellulose ester film 3 was replaced with the fine particle dispersion 9, and a cellulose ester film 20 was produced.

〔セルロースエステルフィルム２１の作製〕
（ドープ１２の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film 21]
(Preparation of dope 12)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 during the dope 1 preparation.

（微粒子分散液１０の調製）
微粒子分散液２の調製において、セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）をセルロースジアセテート（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ５０、重量平均分子量５２，０００）に代えた以外は同様にして微粒子分散液１０を得た。(Preparation of fine particle dispersion 10)
In the preparation of the fine particle dispersion 2, cellulose acetate propionate (resin for fine particle dispersion, acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75, weight average molecular weight 190,000) was converted into cellulose diacetate (Daicel Chemical Industries, Ltd.). ), L50, weight average molecular weight 52,000).

以下、セルロースエステルフィルム３の作製に用いた微粒子分散液２を上記微粒子分散液１０に代えた以外は同様にしてドープ１２を調製し、セルロースエステルフィルム２１を作製した。   Hereinafter, a dope 12 was prepared in the same manner except that the fine particle dispersion 2 used for the production of the cellulose ester film 3 was replaced with the fine particle dispersion 10, and a cellulose ester film 21 was produced.

〔セルロースエステルフィルムａの作製〕
（ドープａの調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film a]
(Preparation of dope a)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 during the dope 1 preparation.

セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １７４．５質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド ５９９．５質量部
エタノール ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加、混合してドープａとした。Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 174.5 parts by weight Triphenyl phosphate 16 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 60 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by weight Methylene chloride 599.5 parts by weight Ethanol 57.5 parts by weight The above composition was charged into a container. Dissolved completely. While stirring this solution, 152.2 parts by mass of the fine particle liquid 1 was slowly added and mixed to obtain a dope a.

このドープａを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルムａを作製した。   Using this dope a, a cellulose ester film a was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルムｂの作製〕
（ドープｂの調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。[Production of Cellulose Ester Film b]
(Preparation of dope b)
The fine particle liquid 1 was prepared in the same manner as the fine particle liquid 1 during the dope 1 preparation.

トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） １．０２質量部
メチレンクロライド ５９９．５質量部
エタノール ５７．５質量部
微粒子液１ １５２．２質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。Triphenyl phosphate 16 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.60 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.02 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 0.02 parts by mass Methylene chloride 599.5 parts by mass Ethanol 57.5 parts by mass Particulate liquid 1 152.2 parts by mass The above composition was charged into a container and completely dissolved.

この溶液を攪拌しながらセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）１７４．５質量部をゆっくり添加、混合してドープｂとした。   While stirring this solution, 174.5 parts by mass of cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) was slowly added and mixed to obtain dope b.

このドープｂを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルムｂを作製した。   Using this dope b, a cellulose ester film b was produced in the same manner as the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルムｃの作製〕
（ドープｃの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５） １７６．９質量部
トリフェニルホスフェート １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．５７質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．９７質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．９７質量部
メチレンクロライド ６７８．５質量部
エタノール １２９．２質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解、混合してドープｃとした。[Preparation of cellulose ester film c]
(Preparation of dope c)
Cellulose acetate propionate (acetyl substitution degree 1.90, propionyl substitution degree 0.75) 176.9 parts by weight Triphenyl phosphate 16 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 4 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 57 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.97 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.97 parts by weight Methylene chloride 678.5 parts by weight Ethanol 129.2 parts by weight The above composition was charged into a container. It completely dissolved and mixed to obtain dope c.

このドープを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルムｃを作製した。   Using this dope, a cellulose ester film c was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1.

〔セルロースエステルフィルムの評価〕
作製したセルロースエステルフィルムについて、下記の評価を行った。[Evaluation of cellulose ester film]
The produced cellulose ester film was evaluated as follows.

（微粒子分散性の評価）
作製したセルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡で１０万倍で撮影しその画像を観察し、下記基準で評価した。(Evaluation of fine particle dispersibility)
The produced cellulose ester film was photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 100,000, and the image was observed and evaluated according to the following criteria.

○：微粒子が一次粒子で均一に分散されている
△：微粒子がやや凝集している（数個〜数十個）
×：微粒子が凝集している（数百個）
（リターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
アッベ屈折率計１Ｔ（株式会社アタゴ製）と分光光源装置を用いて光学フィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメータを用いてフィルムの厚みを測定した。○: Fine particles are uniformly dispersed as primary particles Δ: Fine particles are slightly aggregated (several to several tens)
×: Fine particles are aggregated (several hundred)
(Measurement of retardation Ro and Rth)
The average refractive index of the optical film was measured using an Abbe refractometer 1T (manufactured by Atago Co., Ltd.) and a spectral light source device. Moreover, the thickness of the film was measured using a commercially available micrometer.

自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置したフィルムにおいて同環境下波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し面内リターデーションＲｏ及び厚み方向のリターデーションＲｔｈの値を得た。   Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the retardation of the film at a wavelength of 590 nm was measured in a film that was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH It was. The above-mentioned average refractive index and film thickness were input into the following formulas, and values of in-plane retardation Ro and thickness direction retardation Rth were obtained.

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（式中、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（リターデーション安定性の評価）
２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境下で測定したＲｔｈをＲｔｈ（８０％ＲＨ）とし、２０％ＲＨにて同様に５時間調湿した後に同環境下で測定したＲｔｈをＲｔｈ（２０％ＲＨ）とし、その差の絶対値をリターデーションの安定性とした。リターデーション安定性 △Ｒｔｈ＝｜Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（２０％ＲＨ）｜
（リターデーションばらつきの評価）
作製したセルロースエステルフィルムのＴＤ方向に均等に５点を、ＭＤ方向の１ｍおきに巻き芯側で４列、計２０点、同様に巻きのほぼ真ん中で１ｍおきに４列、計２０点、及び巻き外側で１ｍおきに４列、計２０点、合計６０点についてＲｏを測定した。このようにして測定したＲｏのばらつきについて下記のようにして算出した。Ro = (nx−ny) × d
Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d (where, nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, and the thickness of the film) The refractive index in the direction is nz and d is the thickness (nm) of the film.)
(Evaluation of retardation stability)
After adjusting the humidity at 23 ° C. and 80% RH for 5 hours, Rth measured in the same environment was defined as Rth (80% RH), and the humidity was similarly adjusted at 20% RH for 5 hours and then measured in the same environment. Rth was Rth (20% RH), and the absolute value of the difference was regarded as retardation stability. Retardation stability ΔRth = | Rth (80% RH) −Rth (20% RH) |
(Evaluation of retardation variation)
5 points equally in the TD direction of the produced cellulose ester film, 4 rows on the winding core side every 1 m in the MD direction, a total of 20 points, and similarly, 4 rows every 1 m in the middle of the winding, a total of 20 points, and Ro was measured on a total of 60 points in 4 rows every 1 m on the outside of the winding, for a total of 20 points. The variation of Ro thus measured was calculated as follows.

Ｒｏのばらつき（％）＝（Ｒｏの最大値−Ｒｏの最小値）／Ｒｏの平均値×１００
（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とした。Variation in Ro (%) = (Maximum value of Ro−Minimum value of Ro) / Average value of Ro × 100
(Haze value)
According to JIS K-7136, it measured using haze meter NDH2000 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and was set as the transparency parameter | index.

得られた結果を表１、表２に示す。   The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

表１、表２より、本発明のセルロースエステルフィルムは、比較例に比べて、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズの少ないセルロースエステルフィルムであることが分かる。   From Tables 1 and 2, the cellulose ester film of the present invention can efficiently express the retardation value as compared with the comparative example, and has less variation in the retardation value, excellent stability, and haze. It turns out that it is few cellulose-ester films.

実施例２
〔偏光板１、２の作製〕
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム６ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。ついで工程１〜５に従って偏光板１、２を作製した。Example 2
[Preparation of polarizing plates 1 and 2]
A 50 μm thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature 110 ° C., stretch ratio 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 6 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of a ratio of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a polarizer. Then, polarizing plates 1 and 2 were prepared according to steps 1 to 5.

（工程１）
偏光板保護フィルムとして、実施例１で作製した本発明のセルロースエステルフィルム１６、比較例のセルロースエステルフィルムａを６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥して偏光子と貼合する側を鹸化した。(Process 1)
As a polarizing plate protective film, the cellulose ester film 16 of the present invention prepared in Example 1 and the cellulose ester film a of Comparative Example were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. Then, the side to be bonded to the polarizer was saponified.

同様に、反対側の偏光板保護フィルムとして、市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）の鹸化も行った。   Similarly, saponification of a commercially available cellulose ester film KC8UX2M (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) was also performed as the polarizing plate protective film on the opposite side.

（工程２）
前記偏光子を固形分２％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。(Process 2)
The polarizer was immersed in a 2% solid content polyvinyl alcohol adhesive tank for 1-2 seconds.

（工程３）
工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した本発明のセルロースエステルフィルム１６の鹸化した面上に載せ、さらに反対側の偏光板保護フィルムとして、工程１で処理した市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍの鹸化した面が偏光子に接するように積層し、偏光板１とした。(Process 3)
The excess adhesive adhering to the polarizer in the step 2 is gently wiped off, and this is placed on the saponified surface of the cellulose ester film 16 of the present invention treated in the step 1, and further as a polarizing plate protective film on the opposite side. 1 was laminated so that the saponified surface of the commercially available cellulose ester film KC8UX2M treated in 1 was in contact with the polarizer.

セルロースエステルフィルム１６（本発明）をセルロースエステルフィルムａ（比較例）に変更した以外は同様にして偏光子と積層し、これを偏光板２とした。   A polarizing plate 2 was obtained by laminating with a polarizer in the same manner except that the cellulose ester film 16 (present invention) was changed to the cellulose ester film a (comparative example).

（工程４）
工程３でセルロースエステルフィルムと偏光子を積層した偏光板を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ²、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。(Process 4)
In Step 3, the polarizing plate obtained by laminating the cellulose ester film and the polarizer was bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm ² and a conveyance speed of about 2 m / min.

（工程５）
８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光板を２分間乾燥した。(Process 5)
The polarizing plate produced in step 4 was dried for 2 minutes in a dryer at 80 ° C.

〔偏光板３の作製〕
偏光板３に用いるセルロースエステルフィルムＢを下記のようにして作製した。[Preparation of Polarizing Plate 3]
The cellulose ester film B used for the polarizing plate 3 was produced as follows.

〈ポリマーの作製〉
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。さらに、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、さらに攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーを得た。重量平均分子量は３，４００であった。また水酸基価（下記の測定方法による）は５０であった。<Production of polymer>
Bulk polymerization was performed by the polymerization method described in JP-A No. 2000-344823. That is, the contents were heated to 70 ° C. while introducing the following methyl methacrylate and ruthenocene into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, an inlet, and a reflux condenser. Next, half of the β-mercaptopropionic acid sufficiently purged with nitrogen gas was added to the flask with stirring. After the addition of β-mercaptopropionic acid, the contents in the stirring flask were maintained at 70 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours. Further, after adding the other half of the β-mercaptopropionic acid substituted with nitrogen gas, the temperature of the content being stirred was maintained at 70 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours. The temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by mass of a 5% benzoquinone tetrahydrofuran solution was added to the reaction product to stop the polymerization. While gradually heating the polymer to 80 ° C. under reduced pressure with an evaporator, tetrahydrofuran, residual monomer and residual thiol compound were removed to obtain a polymer. The weight average molecular weight was 3,400. The hydroxyl value (according to the measurement method described below) was 50.

メチルメタクリレート １００質量部
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。Methyl methacrylate 100 parts by mass Ruthenocene (metal catalyst) 0.05 parts by mass β-mercaptopropionic acid 12 parts by mass (Method for measuring hydroxyl value)
This measurement conforms to JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. Specifically, sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. An air cooling tube is attached to the mouth of the flask and heated in a glycerin bath at 95-100 ° C. After 1 hour and 30 minutes, the mixture is cooled, 1 ml of purified water is added from an air condenser, and acetic anhydride is decomposed into acetic acid. Next, titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point. Further, as a blank test, titration is performed without a sample, and an inflection point of the titration curve is obtained. The hydroxyl value is calculated by the following formula.

水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２。Hydroxyl value = {(BC) × f × 28.05 / X} + D
In the formula, B is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test, C is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, f is a factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, D is an acid value, and 28.05 is 1/2 of 1 mol amount of potassium hydroxide 56.11.

〈偏光板３に用いるセルロースエステルフィルムＢの作製〉
（二酸化珪素分散液Ｂ）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル） １２質量部
エタノール ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを作製した。<Preparation of Cellulose Ester Film B Used for Polarizing Plate 3>
(Silicon dioxide dispersion B)
Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average diameter of primary particles 16 nm, apparent specific gravity 90 g / liter) 12 parts by mass Ethanol 88 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. The liquid turbidity after dispersion was 200 ppm. 88 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver to prepare a silicon dioxide dispersion dilution B.

（インライン添加液Ｂの作製）
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ５質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。(Preparation of inline additive solution B)
Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 11 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight 100 parts by weight of methylene chloride Dissolved and filtered.

これに二酸化珪素分散希釈液Ｂを３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。   To this, 36 parts by mass of silicon dioxide dispersion diluent B was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.9, propionyl group substitution degree 0.8) 6 masses. The mixture was added with stirring, and further stirred for 60 minutes, and then filtered through a polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to prepare an in-line additive solution B.

（ドープ液Ｂの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．９２、分子量Ｍｎ＝１４８０００、分子量Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１） １００質量部
上記作製したポリマー １２質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。(Preparation of dope solution B)
Cellulose acetate (acetyl substitution degree 2.92, molecular weight Mn = 148000, molecular weight Mw = 310000, Mw / Mn = 2.1) 100 parts by mass The polymer produced 12 parts by mass Methylene chloride 440 parts by mass Ethanol 40 parts by mass The solution was put into a container, heated, stirred and completely dissolved, and Azumi Filter Paper No. 24, and the dope liquid B was prepared.

製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｂを２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．１倍に延伸しながら、１５０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。   The dope solution B was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line. In-line additive solution line was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line. Add 2 parts by mass of filtered inline additive B to 100 parts by mass of filtered dope liquid B, mix thoroughly with an inline mixer (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ), and then belt cast Using the apparatus, it was cast uniformly on a stainless steel band support at a temperature of 35 ° C. and a width of 1.8 m. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 120%, and then peeled off from the stainless steel band support. The peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C., slit to a width of 1.65 m, and then stretched 1.1 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. Drying was performed at a drying temperature of ° C. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 30%.

その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、膜厚８０μｍの偏光板３に用いるセルロースアセテートフィルムＢを得た。   After that, drying is completed while transporting the drying zone of 110 ° C. and 120 ° C. with a number of rolls, slitting to a width of 1.5 m, knurling with a width of 15 mm and an average height of 10 μm at both ends of the film, and initial winding The cellulose acetate film B used for the polarizing plate 3 with a film thickness of 80 μm was obtained by winding it around a 6-inch inner diameter core with a tension of 220 N / m and a final tension of 110 N / m.

このセルロースエステルフィルムＢのリターデーション値を測定したところ、Ｒｏ＝０．１ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍであった。   When the retardation value of the cellulose ester film B was measured, Ro = 0.1 nm and Rth = 0 nm.

偏光板１の作製において、本発明のセルロースエステルフィルム１６に代えて上記のセルロースエステルフィルムＢを用いた以外は同様にして偏光板３を作製した。   In the production of the polarizing plate 1, a polarizing plate 3 was produced in the same manner except that the cellulose ester film B was used instead of the cellulose ester film 16 of the present invention.

〔偏光板の評価〕
上記作製した偏光板１、２を断裁し、２枚の偏光板を用意した。同じ偏光板を直交した偏光板を分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所（株）製）を用いて５５０ｎｍの透過率を測定した。本発明のセルロースエステルフィルム１６を用いた偏光板１は０．１％、比較例であるセルロースエステルフィルムａを用いた偏光板２は０．５％で、本発明の偏光板は均一性に優れているため直交した偏光板の光漏れが少なかった。[Evaluation of polarizing plate]
The produced polarizing plates 1 and 2 were cut to prepare two polarizing plates. The transmittance of 550 nm was measured using a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.) for a polarizing plate which is orthogonal to the same polarizing plate. The polarizing plate 1 using the cellulose ester film 16 of the present invention is 0.1%, the polarizing plate 2 using the cellulose ester film a as a comparative example is 0.5%, and the polarizing plate of the present invention is excellent in uniformity. Therefore, light leakage from the orthogonal polarizing plate was small.

実施例３
〔液晶表示装置の作製〕
視認性評価を行う液晶パネルを以下のようにして作製した。Example 3
[Production of liquid crystal display device]
A liquid crystal panel for evaluating visibility was produced as follows.

ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０を用いてあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして上記実施例２で作製した偏光板１、２をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合し、液晶セルの反対側の面に上記実施例２で作製した偏光板３を貼合した。その際、セルロースエステルフィルムの遅相軸、偏光子の吸収軸、液晶セルの遅相軸の向き及び液晶表示装置の構成は図５、図４（軸の配置）になるように偏光板の作製時の貼り合わせ、液晶パネルの貼り合わせを行った。   The polarizing plates 1 and 2 prepared in Example 2 above were peeled off using the Hitachi liquid crystal television Wooo W17-LC50, which is an IPS mode type liquid crystal display device, and the polarizing plates 1 and 2 prepared in Example 2 above were respectively used for the glass of the liquid crystal cell. The polarizing plate 3 produced in Example 2 was pasted on the surface opposite to the liquid crystal cell. At that time, the polarizing plate was prepared so that the slow axis of the cellulose ester film, the absorption axis of the polarizer, the direction of the slow axis of the liquid crystal cell, and the configuration of the liquid crystal display device were as shown in FIGS. At the time of bonding, the liquid crystal panel was bonded.

〔液晶表示装置の視認性評価〕
上記で作製した液晶パネルで白及び黒を表示させて、その時の輝度ムラ、光漏れを目視で評価した。本発明のセルロースエステルフィルム１６を用いた偏光板１を使用して作製した液晶パネルでは白表示での輝度ムラが少なく、黒表示の光漏れもほとんどなかった。これに対して、比較例であるセルロースエステルフィルムａを用いた偏光板２を使用して作製した液晶パネルでは白表示での輝度ムラが目立ち、黒表示の光漏れも観察された。さらに、液晶パネルを２４時間連続点灯してパネル温度が上昇した後の輝度ムラ、光漏れについても目視で評価したところ、本発明のセルロースエステルフィルム１６を用いた偏光板１を使用して作製した液晶パネルでは輝度ムラ、光漏れの変動がなく、初期の良好な状態を維持していたが、比較例であるセルロースエステルフィルムａを用いた偏光板２を使用して作製した液晶パネルでは輝度ムラ、光漏れがさらに劣化していた。[Visibility evaluation of liquid crystal display]
White and black were displayed on the liquid crystal panel produced above, and luminance unevenness and light leakage at that time were visually evaluated. In the liquid crystal panel produced using the polarizing plate 1 using the cellulose ester film 16 of the present invention, there was little luminance unevenness in white display, and there was almost no light leakage in black display. On the other hand, in the liquid crystal panel produced using the polarizing plate 2 using the cellulose ester film a which is a comparative example, uneven luminance in white display was conspicuous, and light leakage in black display was also observed. Furthermore, when the liquid crystal panel was lighted continuously for 24 hours and the panel temperature increased, the luminance unevenness and light leakage were also visually evaluated. The liquid crystal panel was prepared using the polarizing plate 1 using the cellulose ester film 16 of the present invention. In the liquid crystal panel, there was no fluctuation in luminance unevenness and light leakage, and the initial good state was maintained. However, in the liquid crystal panel manufactured using the polarizing plate 2 using the cellulose ester film a as a comparative example, the luminance unevenness was maintained. The light leakage was further deteriorated.

本発明の実施例による偏光板について、位相差のばらつきが少ないため、初期の輝度ムラ、光漏れが少ない上、位相差の安定性にも優れているため輝度ムラ、光漏れの劣化もほとんどなかった。   About the polarizing plate according to the embodiment of the present invention, since there is little variation in phase difference, there is little initial luminance unevenness and light leakage, and there is almost no deterioration in luminance unevenness and light leakage because of excellent phase difference stability. It was.

Claims (7)

針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも該微粒子と該微粒子の分散用樹脂を含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。 A method for producing a cellulose ester film containing acicular fine particles having birefringence by a solution casting method, wherein a fine particle dispersion containing at least the fine particles and a resin for dispersing the fine particles is prepared in advance, A method for producing a cellulose ester film, comprising mixing a fine particle dispersion, a solvent, and a cellulose ester to produce a dope, and casting the dope in a solution. 前記微粒子分散液を調製する際に、ビーズ径０．０３〜０．３ｍｍを有するメディア分散機を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。 The method for producing a cellulose ester film according to claim 1, wherein a media disperser having a bead diameter of 0.03 to 0.3 mm is used when the fine particle dispersion is prepared. 前記微粒子分散液がセルロースエステルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。 The method for producing a cellulose ester film according to claim 1 or 2, wherein the fine particle dispersion contains a cellulose ester. 針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。 Casting a dope containing fine particles having a birefringence, a cellulose ester and a solvent onto a support, and then drying the cellulose ester film in the method for producing a cellulose ester film, and having a step of stretching in any of the drying steps, A cellulose ester film comprising a step of measuring birefringence of a stretched film, and adjusting a content of the fine particles contained in the dope according to a result obtained in the step of measuring the birefringence Manufacturing method. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されることを特徴とするセルロースエステルフィルム。 A cellulose ester film produced by the method for producing a cellulose ester film according to any one of claims 1 to 4. 請求の範囲第５項に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising the cellulose ester film according to claim 5 on at least one surface. 請求の範囲第６項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to claim 6.