JPWO2006115150A1 - Gold fine particle-containing pigment and articles containing the same - Google Patents

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Abstract

発色の安定性、均一性に優れるとともに、赤色系の色を発色しながらも、従来よりも濃い色調が得られる金微粒子含有顔料を提供する。網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクス中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有し、前記マトリクスが、酸化チタンと酸化第二鉄とを含む金微粒子含有顔料とすればよい。Disclosed is a gold fine particle-containing pigment that is excellent in stability and uniformity of color development, and can produce a deeper color tone than before while developing a red color. The glass-like matrix containing silicon oxide as a network forming component has a structure in which gold fine particles are dispersed as a color source, and the matrix may be a gold fine particle-containing pigment containing titanium oxide and ferric oxide. .

Description

本発明は、ガラス質のマトリクス中に発色源として金微粒子が分散した構造を有する金微粒子含有顔料に関し、特に、色調の濃い赤色系の色を発色する金微粒子含有顔料に関する。本発明は、また、上記金微粒子含有顔料を含む物品に関する。   The present invention relates to a gold fine particle-containing pigment having a structure in which gold fine particles are dispersed as a color source in a glassy matrix, and more particularly to a gold fine particle-containing pigment that develops a deep red color. The present invention also relates to an article containing the gold fine particle-containing pigment.

化粧品に用いる着色剤として、金微粒子を用いる試みが従来行われてきた。金微粒子を含む顔料は、一般に、桃色から紫色の発色を有し、その色調は柔らかく、かつ、明るく澄んだ、いわゆるパステル調であり、化粧品への使用に適している。   Attempts have been made to use gold fine particles as a colorant used in cosmetics. A pigment containing gold fine particles generally has a pink to purple color, and its color tone is soft and bright and clear, so-called pastel tone, and is suitable for use in cosmetics.

特開平1-215865号公報には、微粒子としての金ではないが、担体の表面に金をコーティングした紫色の顔料と、当該顔料を配合した化粧料とが開示されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-215865 discloses a purple pigment in which gold is coated on the surface of a carrier, but not cosmetic gold, and a cosmetic containing the pigment.

特開平3-90012号公報および特開平3-77806号公報には、金コロイドで染色したタンパク質または絹フィブロイン粉末を配合した化粧料が開示されている。   Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-90012 and 3-77806 disclose cosmetics containing protein or silk fibroin powder stained with colloidal gold.

特開平2-104512号公報（特公平5-87045号公報：文献１）には、金属酸化物の表面に金微粒子を析出させた金微粒子固定化酸化物と、当該酸化物を配合した化粧料とが開示されている。   Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-104512 (Japanese Patent Publication No. 5-87045: Reference 1) discloses a gold fine particle fixed oxide in which gold fine particles are precipitated on the surface of a metal oxide, and a cosmetic containing the oxide. Are disclosed.

しかし、文献１に開示された酸化物では、その表面に金微粒子が固定されているため、化粧料の基材として用いられるオイル成分や皮脂への接触により、色がくすむことがある。また、担体である酸化物の表面から金微粒子が脱落したり、当該表面において金微粒子同士が凝集して、色あせや変色が起きることがある。さらに、粉砕など、製造時に加えられる圧力により金属微粒子が変形したり変色して、色斑が発生することがある。   However, in the oxide disclosed in Document 1, since gold fine particles are fixed on the surface thereof, the color may become dull due to contact with oil components or sebum used as a base material for cosmetics. In addition, gold fine particles may fall off from the surface of the oxide that is the carrier, or the gold fine particles may aggregate on the surface to cause fading or discoloration. In addition, metal fine particles may be deformed or discolored by pressure applied during manufacturing, such as pulverization, and color spots may occur.

金微粒子を含む顔料におけるこれらの問題点を解決すべく、本出願人は、特開平9-255533号公報（文献２）において、金微粒子の凝集や脱落が起きにくい顔料を開示している。文献２に開示されている顔料は、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有しており、例えば、化粧品の発色成分として用いた場合に、金微粒子と、オイル成分あるいは皮脂との直接的な接触を抑制でき、色のくすみを抑制できるとともに、均一かつ安定した色調の発色を実現できる。   In order to solve these problems in pigments containing gold fine particles, the present applicant discloses in JP-A-9-255533 (Reference 2) a pigment in which aggregation and dropping of gold fine particles are unlikely to occur. The pigment disclosed in Document 2 has a structure in which gold fine particles are dispersed as a color source in at least one metal oxide selected from silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide and zirconium oxide. When used as a coloring component in cosmetics, direct contact between the gold fine particles and the oil component or sebum can be suppressed, color dullness can be suppressed, and uniform and stable color development can be realized.

文献２に開示されているような、マトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する顔料では、金微粒子により発色する色およびその色調は、主に、金微粒子の粒径や形状、金微粒子を取り囲む透明媒体であるマトリクスの屈折率の調整により制御できる。なかでも、マトリクスの屈折率を調整する方法が、顔料の色や色調を制御しやすい。例えば、酸化珪素（屈折率：約１．４６）からなるマトリクスとするなど、マトリクスの屈折率が比較的低い場合、金微粒子による吸収ピークを５３０ｎｍ近傍にでき、赤色系の色を発色する顔料とできる。また例えば、酸化チタン（屈折率：約２．２〜２．３）からなるマトリクスとするなど、マトリクスの屈折率が比較的高い場合、金微粒子による吸収ピークをより長波長である６５０ｎｍ近傍にシフトでき、青色系の色を発色する顔料とできる。即ち、金微粒子を取り囲むマトリクスの屈折率を制御することにより、金微粒子による発色を赤から青の範囲で変化させることができる。   In a pigment having a structure in which gold fine particles are dispersed in a matrix as disclosed in Document 2, the color and color tone generated by the gold fine particles mainly surround the particle size and shape of the gold fine particles and the gold fine particles. It can be controlled by adjusting the refractive index of the matrix which is a transparent medium. Among them, the method of adjusting the refractive index of the matrix is easy to control the color and tone of the pigment. For example, when the matrix has a relatively low refractive index, such as a matrix made of silicon oxide (refractive index: about 1.46), an absorption peak due to gold fine particles can be made near 530 nm, and a pigment that develops a red color it can. Also, for example, when the matrix has a relatively high refractive index, such as a matrix made of titanium oxide (refractive index: about 2.2 to 2.3), the absorption peak due to the gold fine particles is shifted to a longer wavelength near 650 nm. And a pigment that develops a blue color. That is, by controlling the refractive index of the matrix surrounding the gold fine particles, the color development by the gold fine particles can be changed in the range from red to blue.

また、上記構造を有する顔料では、マトリクスの屈折率が高くなるに伴い、金微粒子による吸収ピークが長波長側にシフトするとともにその吸収量が増大して、色調が濃くなる傾向を示す。換言すれば、粒子状の顔料において、その平均粒径と金微粒子の含有率とが同一であっても、マトリクスの屈折率が低い場合、濃い色の発色が難しくなる。   Further, in the pigment having the above structure, as the refractive index of the matrix increases, the absorption peak due to the gold fine particles shifts to the longer wavelength side, and the amount of absorption increases, so that the color tone tends to be dark. In other words, even if the average particle diameter of the particulate pigment is the same as the content of the gold fine particles, it is difficult to develop a dark color if the matrix has a low refractive index.

一方、化粧料では、色や色調の他に、肌への伸展性（いわゆる「のび」）や触感が重要である。このため、顔料の形状を鱗片状（フレーク状）とするとともに、その厚さを０．１〜数μｍ程度と薄くする場合が多い。このような厚さでは、発色に優れる化粧料とするためには、濃い色を発色する顔料が望まれる。   On the other hand, in the case of cosmetics, in addition to color and color tone, extensibility to the skin (so-called “navi”) and tactile sensation are important. For this reason, while making the shape of a pigment into scaly (flakes), the thickness is often thinned to about 0.1 to several μm. In such a thickness, a pigment that develops a deep color is desired in order to obtain a cosmetic that is excellent in color development.

上述したように、赤色系の色を発色させるためには、マトリクスの屈折率を低くするとよい。しかし、単にマトリクスの屈折率を低くするだけでは、色調が淡くなる。顔料の粒径を大きくすることで色調を濃くできるが、この場合、化粧料への使用が難しくなる。マトリクスの屈折率を大きくすることによっても色調を濃くできるが、この場合、発色が青色側へシフトする。   As described above, in order to develop a red color, it is preferable to lower the refractive index of the matrix. However, simply lowering the refractive index of the matrix reduces the color tone. Although the color tone can be increased by increasing the particle size of the pigment, in this case, it is difficult to use the cosmetic. Increasing the refractive index of the matrix can also increase the color tone, but in this case, the color development shifts to the blue side.

また、マトリクス中へ金微粒子を分散させる方法として、塩化金酸などの金化合物を熱分解させる方法が知られているが、この方法では、マトリクスの組成によっては、金微粒子が表面に析出して発色に斑が生じたり、金微粒子が均一に成長せずに、色斑が生じることがある。   Further, as a method for dispersing gold fine particles in a matrix, a method of thermally decomposing a gold compound such as chloroauric acid is known. However, depending on the composition of the matrix, the gold fine particles are deposited on the surface. Spots may appear in color development, or gold fine particles may not grow uniformly and color spots may occur.

これらの事情を鑑み、本発明は、発色の安定性、均一性に優れるとともに、赤色系の色を発色しながらも、従来よりも濃い色調が得られる金微粒子含有顔料の提供を目的とする。また本発明は、このような金微粒子含有顔料を含む各種の物品の提供を目的とする。   In view of these circumstances, it is an object of the present invention to provide a gold fine particle-containing pigment that is excellent in the stability and uniformity of color development and can produce a deeper color tone than before while developing a red color. Moreover, an object of this invention is to provide the various articles | goods containing such a gold fine particle containing pigment.

本発明の金微粒子含有顔料は、網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクス中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有し、前記マトリクスが、酸化チタンと酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とを含む。The gold fine particle-containing pigment of the present invention has a structure in which gold fine particles are dispersed as a color source in a vitreous matrix containing silicon oxide as a network forming component, and the matrix comprises titanium oxide and ferric oxide (Fe 2 O 3 ).

本発明の顔料では、網目形成成分として酸化珪素を含むマトリクス、即ち、酸化珪素をベースとするガラス質のマトリクスに、当該マトリクスの屈折率を増加させる作用を有する酸化チタンと、マトリクスの屈折率を増加させるとともに、青色の補色である黄色を呈する酸化第二鉄とを含ませている。このような顔料では、酸化珪素をベースとすることで金微粒子による発色の基調色を赤色系にでき、酸化チタンおよび酸化第二鉄によるマトリクスの屈折率の増加により濃い色調が得られるとともに、酸化第二鉄により、発色が青色側へシフトすることを抑制できる。即ち、本発明の顔料は、従来の金微粒子含有顔料よりも、濃い色調を有する赤色系の色を発色できる。   In the pigment of the present invention, a matrix containing silicon oxide as a network forming component, that is, a vitreous matrix based on silicon oxide, titanium oxide having an action of increasing the refractive index of the matrix, and the refractive index of the matrix. In addition to increasing, ferric oxide having a yellow color which is a complementary color of blue is included. In such a pigment, the base color of the color developed by the gold fine particles can be reddish based on silicon oxide, and a deep color tone can be obtained by increasing the refractive index of the matrix by titanium oxide and ferric oxide. Ferric iron can suppress the color development from shifting to the blue side. That is, the pigment of the present invention can develop a red color having a deeper color tone than conventional pigments containing gold fine particles.

また、ガラス質のマトリクス中に含まれる酸化チタンは、金化合物の熱分解を安定して均一に進行させる作用を有する。このため、本発明の顔料は、従来の金微粒子含有顔料よりも、発色の斑などの色斑が少ない。   Titanium oxide contained in the vitreous matrix has an action of causing the thermal decomposition of the gold compound to proceed stably and uniformly. For this reason, the pigment of the present invention has less color spots such as colored spots than the conventional gold fine particle-containing pigment.

本発明の物品は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含む。   The article of the present invention contains the gold fine particle-containing pigment of the present invention as a coloring component.

図１は、実施例において作製したサンプル（実施例１）を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した図である。FIG. 1 is a diagram of a sample (Example 1) produced in the example observed with a transmission microscope (TEM).

本発明の顔料が含む各成分について説明する。以下に示す各成分の含有率は、全て、モル％換算の値である。   Each component contained in the pigment of the present invention will be described. All the content rates of the respective components shown below are values in terms of mol%.

［マトリクス構成成分］
（酸化珪素）
酸化珪素は、ガラス質であるマトリクスの骨格（網目）を構成し、マトリクスの基本的な屈折率を約１．５程度とする成分である。[Matrix components]
(Silicon oxide)
Silicon oxide is a component that constitutes a skeleton (mesh) of a glassy matrix and has a basic refractive index of about 1.5.

酸化珪素の含有率は、例えば、６０〜９３％の範囲であり、７０〜８５％の範囲が好ましい。   The content rate of silicon oxide is, for example, in the range of 60 to 93%, and preferably in the range of 70 to 85%.

（酸化アルミニウム、酸化硼素）
本発明の顔料は、得られる色や色調などが許容できる範囲で、酸化アルミニウムおよび酸化硼素から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの成分は、網目形成成分の１種であり、酸化珪素とともにマトリクスの骨格を構成できる。(Aluminum oxide, boron oxide)
The pigment of the present invention may contain at least one selected from aluminum oxide and boron oxide as long as the obtained color or color tone is acceptable. These components are one type of network forming component and can constitute a matrix skeleton together with silicon oxide.

本発明の顔料における上記少なくとも１種の元素の含有率の上限は、合計で２０％程度であることが好ましい。   The upper limit of the content of the at least one element in the pigment of the present invention is preferably about 20% in total.

（酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素）
酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化硼素の含有率の合計は、６５％以上が好ましい。当該合計が６５％未満の場合、酸化アルミニウムおよび酸化硼素の含有率にもよるが、マトリクスの基本的な屈折率を約１．５程度とすることが難しくなることがある。一方、酸化チタン、酸化第二鉄および金微粒子の含有率を確保するために、当該合計の上限は９０％が好ましい。即ち、当該合計は６５〜９０％の範囲が好ましく、７０〜８５％の範囲がより好ましい。(Silicon oxide + Aluminum oxide + Boron oxide)
The total content of silicon oxide, aluminum oxide and boron oxide is preferably 65% or more. When the total is less than 65%, it may be difficult to set the basic refractive index of the matrix to about 1.5 although it depends on the contents of aluminum oxide and boron oxide. On the other hand, in order to ensure the content of titanium oxide, ferric oxide and gold fine particles, the upper limit of the total is preferably 90%. That is, the total is preferably in the range of 65 to 90%, more preferably in the range of 70 to 85%.

（酸化チタン）
酸化チタンは、マトリクスの屈折率を増加させて、得られる色調を濃くするとともに、本発明の顔料を製造する際に、金微粒子の生成を安定化させる作用を有する成分である。酸化チタンは、また、紫外線の波長領域に吸収を有し、その含有率によっては、紫外線吸収、遮蔽作用を顔料に賦与できる。(Titanium oxide)
Titanium oxide is a component having an action of increasing the refractive index of the matrix to deepen the obtained color tone and stabilizing the formation of gold fine particles when producing the pigment of the present invention. Titanium oxide also has absorption in the ultraviolet wavelength region, and depending on its content, it can impart ultraviolet absorption and shielding action to the pigment.

色斑を抑制するためには、酸化チタンの含有率は３％以上が好ましい。一方、酸化第二鉄の含有率にもよるが、本発明の顔料が赤色系の色を発色するためには、当該含有率は２０％以下が好ましい。酸化チタンの含有率が過度に大きくなると、発色が青色側へシフトして、顔料の色が青みを帯びてくることがある。即ち、酸化チタンの含有率は、３〜２０％の範囲が好ましく、５〜１５％の範囲がより好ましい。   In order to suppress color spots, the content of titanium oxide is preferably 3% or more. On the other hand, depending on the content of ferric oxide, in order for the pigment of the present invention to develop a red color, the content is preferably 20% or less. When the content of titanium oxide becomes excessively large, the color development may shift to the blue side, and the color of the pigment may become bluish. That is, the content of titanium oxide is preferably in the range of 3 to 20%, and more preferably in the range of 5 to 15%.

（酸化第二鉄）
酸化第二鉄は、得られる色の青色側へのシフトを抑制する成分である。また、酸化第二鉄は、マトリクスの屈折率を増加させる作用を有する。(Ferric oxide)
Ferric oxide is a component that suppresses the shift of the resulting color to the blue side. Moreover, ferric oxide has the effect | action which increases the refractive index of a matrix.

色調が濃い赤色系の色を得るためには、酸化第二鉄の含有率は２％以上が好ましい。一方、マトリクスの屈折率を過度に増大させないためには、当該含有率は１５％以下が好ましい。即ち、酸化第二鉄の含有率は、２〜１５％の範囲が好ましく、３〜１２％の範囲がより好ましく、３〜８％の範囲がさらに好ましい。   In order to obtain a reddish color having a deep color tone, the ferric oxide content is preferably 2% or more. On the other hand, in order not to excessively increase the refractive index of the matrix, the content is preferably 15% or less. That is, the content of ferric oxide is preferably in the range of 2 to 15%, more preferably in the range of 3 to 12%, and still more preferably in the range of 3 to 8%.

マトリクスは、上記各成分の他に、例えば、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化ニッケルなどを少量含んでいてもよく、その含有率は、合計で５％程度まで許容できる。しかし、顔料の発色を安定させるためには、これらの成分は実質的に含まれないことが好ましい。   The matrix may contain a small amount of, for example, tantalum oxide, zinc oxide, cerium oxide, cobalt oxide, nickel oxide, etc. in addition to the above-mentioned components, and the total content can be allowed to be up to about 5%. However, in order to stabilize the color development of the pigment, it is preferable that these components are not substantially contained.

本発明の顔料におけるマトリクスは、酸化チタンおよび酸化第二鉄を除き、実質的に酸化珪素からなってもよい。   The matrix in the pigment of the present invention may consist essentially of silicon oxide except for titanium oxide and ferric oxide.

［金微粒子］
金微粒子は、本発明の顔料における発色源となる。[Gold fine particles]
The gold fine particles serve as a color source in the pigment of the present invention.

十分な発色を実現するためには、金微粒子の含有率は２％以上が好ましい。当該含有率の上限は特に限定されないが、発色の効果とコストとの兼ね合いから１０％程度としてもよい。即ち、金微粒子の含有率は、２〜１０％の範囲が好ましく、２〜８％の範囲がより好ましい。   In order to realize sufficient color development, the content of the gold fine particles is preferably 2% or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but may be about 10% in view of the effect of color development and cost. That is, the content of gold fine particles is preferably in the range of 2 to 10%, and more preferably in the range of 2 to 8%.

金微粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍ程度の範囲が好ましく、２〜３０ｎｍ程度の範囲がより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合、十分な発色が得られないことがある。一方、平均粒径が５０ｎｍを超えると、金微粒子による可視光の散乱が起こり、顔料の色がくすむことがある。   The average particle size of the gold fine particles is preferably in the range of about 1 to 50 nm, and more preferably in the range of about 2 to 30 nm. If the average particle size is less than 1 nm, sufficient color development may not be obtained. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 50 nm, visible light is scattered by the gold fine particles, and the color of the pigment may become dull.

金微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価できる。   The average particle diameter of the gold fine particles can be evaluated by, for example, a transmission electron microscope (TEM).

本発明の顔料の組成についてまとめる。   The composition of the pigment of the present invention will be summarized.

本発明の顔料は、モル％換算で、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素 ６５〜９０％
酸化チタン ３〜２０％
酸化第二鉄 ２〜１５％
金微粒子 ２〜１０％
を含むことが好ましい。The pigment of the present invention is converted in terms of mol%,
Silicon oxide + aluminum oxide + boron oxide 65-90%
Titanium oxide 3-20%
Ferric oxide 2-15%
Gold fine particles 2-10%
It is preferable to contain.

本発明の顔料は、モル％換算で、実質的に、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素 ６５〜９０％
酸化チタン ３〜２０％
酸化第二鉄 ２〜１５％
金微粒子 ２〜１０％
からなることが好ましく、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素 ７０〜８５％
酸化チタン ５〜１５％
酸化第二鉄 ３〜１２％
金微粒子 ２〜 ８％
からなることがより好ましい。The pigment of the present invention is substantially in terms of mol%,
Silicon oxide + aluminum oxide + boron oxide 65-90%
Titanium oxide 3-20%
Ferric oxide 2-15%
Gold fine particles 2-10%
Preferably consisting of
Silicon oxide + aluminum oxide + boron oxide 70-85%
Titanium oxide 5-15%
Ferric oxide 3-12%
Gold fine particles 2-8%
More preferably, it consists of.

ここで「実質的に」とは、原料由来の不純物など、上記各成分以外の微量成分（含有率にして１モル％未満）を許容する趣旨である。   Here, “substantially” means that trace components other than the above-mentioned components (contents of less than 1 mol%) such as impurities derived from raw materials are allowed.

マトリクスの屈折率は、赤色系の色を発色するために、１．５０〜１．７５程度であることが好ましい。当該屈折率が１．５０未満になると、濃い色調を得ることが困難になることがある。一方、当該屈折率が１．７５を超えると、顔料の色が青みを帯びてくる。マトリクスの屈折率は、１．５２〜１．７０の範囲がより好ましい。   The refractive index of the matrix is preferably about 1.50 to 1.75 in order to develop a red color. When the refractive index is less than 1.50, it may be difficult to obtain a deep color tone. On the other hand, when the refractive index exceeds 1.75, the color of the pigment becomes bluish. The refractive index of the matrix is more preferably in the range of 1.52 to 1.70.

マトリクスの屈折率は、当該マトリクスの組成により制御できる。   The refractive index of the matrix can be controlled by the composition of the matrix.

本発明の顔料の形状は特に限定されず、例えば、膜状であってもよい。後述するゾルゲル法では、膜状の顔料を形成できる。膜状の顔料を粉砕するなどして、粒子状の顔料としてもよく、より具体的には、鱗片状（フレーク状）の顔料としてもよい。本発明の顔料の形状は、当該顔料の使用目的などに応じて適宜設定でき、例えば、化粧料の発色成分に用いる場合には、鱗片状とすることが好ましい。   The shape of the pigment of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a film shape. In the sol-gel method described later, a film-like pigment can be formed. A film-like pigment may be pulverized to form a particulate pigment, and more specifically, a scaly (flakes) pigment may be used. The shape of the pigment of the present invention can be appropriately set according to the purpose of use of the pigment. For example, when it is used as a coloring component of a cosmetic, it is preferably a scaly shape.

本発明の顔料が膜状である場合、その平均厚さＴは特に限定されないが、ゾルゲル法など、原料溶液を基材の表面に塗布する方法により形成した膜では、平均厚さＴは、通常、５μｍ程度以下である。当該方法により平均厚さＴが５μｍを超える膜を形成しようとすると、膜が基材から剥離するなどして、十分な熱処理が困難になることがある。一方、濃い色調を得るためには、平均厚さＴは０．１μｍ以上であることが好ましい。即ち、膜状である場合、本発明の顔料の平均厚さＴは０．１〜５μｍの範囲が好ましく、０．２〜３μｍの範囲がより好ましい。   When the pigment of the present invention is in the form of a film, the average thickness T is not particularly limited, but in a film formed by a method of applying a raw material solution to the surface of a substrate such as a sol-gel method, the average thickness T is usually It is about 5 μm or less. If an attempt is made to form a film having an average thickness T of more than 5 μm by this method, sufficient heat treatment may be difficult due to the film peeling off from the substrate. On the other hand, in order to obtain a dark color tone, the average thickness T is preferably 0.1 μm or more. That is, when it is in the form of a film, the average thickness T of the pigment of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 3 μm.

本発明の顔料が鱗片状である場合、その平均厚さＴは、上記範囲が好ましい。また、その平均粒径Ｄは、２〜１５０μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましい。このような形状を有する鱗片状の顔料を、例えば、化粧料の発色成分に用いた場合、色斑が少なく、滑らかな触感や進展性（のび感）を有する化粧料とすることができる。   When the pigment of the present invention is scaly, the average thickness T is preferably in the above range. The average particle diameter D is preferably in the range of 2 to 150 μm, and more preferably in the range of 5 to 100 μm. When the scaly pigment having such a shape is used as, for example, a coloring component of a cosmetic, the cosmetic can have a smooth texture and spreadability (smooth feeling) with few color spots.

また、本発明の顔料が鱗片状である場合、その平均粒径Ｄと平均厚さＴとの比（Ｄ／Ｔ）で示されるアスペクト比が、５〜３００の範囲であることが好ましい。当該アスペクト比が５未満の場合、球状粒子としての性質が強くなり、例えば、化粧料に用いた場合に、凝集を起こしやすく、「だま」ができやすい。当該アスペクト比が３００を超える場合、外部の力により、顔料自体が崩れやすくなる。   Moreover, when the pigment of this invention is scaly, it is preferable that the aspect ratio shown by ratio (D / T) of the average particle diameter D and average thickness T is the range of 5-300. When the aspect ratio is less than 5, the properties as spherical particles become strong. For example, when used in cosmetics, aggregation tends to occur and “dull” is likely to occur. When the aspect ratio exceeds 300, the pigment itself tends to collapse due to external force.

本発明の顔料の製造方法は特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法により形成することができる。ゾルゲル法は一般的な方法に基づいて行えばよく、以下、ゾルゲル法による本発明の顔料の形成方法の一例について説明する。   Although the manufacturing method of the pigment of this invention is not specifically limited, For example, it can form by the sol gel method. The sol-gel method may be performed based on a general method. Hereinafter, an example of the method for forming the pigment of the present invention by the sol-gel method will be described.

（原料溶液）
ゾルゲル法に用いる原料溶液は、加水分解および縮重合が可能な有機珪素化合物と、鉄化合物、チタン化合物、および、金化合物を含めばよい。(Raw material solution)
The raw material solution used for the sol-gel method may include an organosilicon compound capable of hydrolysis and condensation polymerization, an iron compound, a titanium compound, and a gold compound.

有機珪素化合物としては、例えば、珪素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシドを用いればよい。   As the organosilicon compound, for example, an alkoxide such as silicon methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide may be used.

鉄化合物としては、例えば、硝酸第二鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸鉄、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄などを用いればよい。   As the iron compound, for example, ferric nitrate, ferrous oxalate, iron sulfate, ferrous phosphate, ferric phosphate, ferrous chloride, ferric chloride and the like may be used.

チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトナート、チタンカルボキシレートなどの有機チタン化合物を用いればよい。チタンアルコキシドは、一般に、式Ｔｉ(ＯＲ)4（Ｒは炭素数４以下のアルキル基）で表されるが、良好な反応性（製膜性）を有することから、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドを用いることが好ましい。また、チタンアセチルアセトナートのようなβ−ジケトンを有するβ−ジケトンアルコキシド錯体は、原料溶液中において比較的安定であるため好ましい。チタンのβ−ジケトンアルコキシド錯体は、一般に、式Ｔｉ(ＯＲ)mＬn（ただし、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｍ＋２ｎ＝４、ｎ≠０、Ｌはβ−ジケトン）で表され、チタンアルコキシドをアセチルアセトナートなどのβ−ジケトンでキレート化して得ることができる。As the titanium compound, for example, an organic titanium compound such as titanium alkoxide, titanium acetylacetonate, or titanium carboxylate may be used. Titanium alkoxide is generally represented by the formula Ti (OR) 4 (R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms), but has good reactivity (film forming property), so titanium isopropoxide, titanium butoxide. Is preferably used. A β-diketone alkoxide complex having a β-diketone such as titanium acetylacetonate is preferable because it is relatively stable in the raw material solution. The β-diketone alkoxide complex of titanium is generally represented by the formula Ti (OR) m L n (where R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, m + 2n = 4, n ≠ 0, L is a β-diketone), It can be obtained by chelating titanium alkoxide with a β-diketone such as acetylacetonate.

チタン化合物としては、その他、チタンの酢酸塩、プロピオン酸塩、アクリル酸塩などの有機酸塩類を用いてもよい。   In addition, as the titanium compound, organic acid salts such as titanium acetate, propionate and acrylate may be used.

金化合物としては、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸などを用いればよい。   As the gold compound, for example, chloroauric acid, sodium chloroaurate, gold cyanide, potassium gold cyanide, diethylamineauric acid trichloride may be used.

マトリクスが酸化アルミニウムおよび酸化硼素から選ばれる少なくとも１種を含む顔料を形成する場合、原料溶液は、アルミニウム化合物および硼素化合物から選ばれる少なくとも１種を含めばよい。アルミニウム化合物および硼素化合物としては、珪素の場合と同様の有機化合物を用いればよく、例えば、アルコキシド類を用いればよい。   When the matrix forms a pigment containing at least one selected from aluminum oxide and boron oxide, the raw material solution may contain at least one selected from aluminum compounds and boron compounds. As the aluminum compound and boron compound, an organic compound similar to that in the case of silicon may be used. For example, alkoxides may be used.

原料溶液中における上記各化合物の含有率は、得たい顔料の組成に応じて適宜設定すればよい。   What is necessary is just to set suitably the content rate of each said compound in a raw material solution according to the composition of the pigment to obtain.

原料溶液は、通常、上記各化合物の他に、溶剤である有機溶媒と、水と、有機珪素化合物（有機アルミニウム化合物、有機硼素化合物）の加水分解を促進させる酸触媒とを含む。   The raw material solution usually contains an organic solvent as a solvent, water, and an acid catalyst that promotes hydrolysis of an organic silicon compound (an organic aluminum compound or an organic boron compound) in addition to the above-described compounds.

有機溶媒としては、上記各化合物を溶解できる限り特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を用いればよい。   The organic solvent is not particularly limited as long as the above-described compounds can be dissolved. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol may be used.

酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸の他に、酢酸、蟻酸、ステアリン酸などの有機酸を用いればよい。酸触媒の添加量は、一般的なゾルゲル法に従えばよい。   As the acid catalyst, for example, in addition to inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, formic acid and stearic acid may be used. The addition amount of the acid catalyst may follow a general sol-gel method.

原料溶液は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、アミノシランを含んでいてもよい。原料溶液がアミノシランを含む場合、マトリクス中に析出した金微粒子をより安定した状態で保持できる。アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ビス（３−アミノプロピル)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどを用いればよい。   The raw material solution may contain components other than the components described above, for example, aminosilane. When the raw material solution contains aminosilane, the gold fine particles deposited in the matrix can be held in a more stable state. Examples of aminosilanes include 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1, 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, or the like may be used.

原料溶液へのアミノシランの添加量は特に限定されないが、塩化金酸に対するモル比で０．０１〜１．５程度が好ましい。当該モル比が０．０１未満では、析出した金微粒子を安定して保持する効果が十分ではなく、当該モル比が１．５を超えると、原料溶液（ゾル液）がゲル化する傾向が強くなり、本発明の顔料の安定した製造が困難になることがある。   The amount of aminosilane added to the raw material solution is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 1.5 in terms of molar ratio to chloroauric acid. If the molar ratio is less than 0.01, the effect of stably holding the deposited gold fine particles is not sufficient, and if the molar ratio exceeds 1.5, the raw material solution (sol liquid) tends to gel. Therefore, stable production of the pigment of the present invention may be difficult.

（顔料の形成）
上記原料溶液を基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、熱処理または紫外線照射処理を行うことにより、酸化チタンと、酸化第二鉄と、網目形成成分として酸化珪素とを含むガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する本発明の顔料を形成できる。(Formation of pigment)
A glass containing titanium oxide, ferric oxide, and silicon oxide as a network forming component by applying the raw material solution on a substrate, preferably a substrate having a smooth surface, and performing heat treatment or ultraviolet irradiation treatment The pigment of the present invention having a structure in which gold fine particles are dispersed in a quality matrix can be formed.

基材には、金属、ガラス、樹脂などを用いればよく、その表面が平滑であることが好ましい。表面が平滑な場合、形成した顔料の基材からの剥離が容易となり、例えば、鱗片状の顔料の形成が容易となる。   A metal, glass, resin or the like may be used for the substrate, and the surface is preferably smooth. When the surface is smooth, peeling of the formed pigment from the base material is facilitated, and for example, formation of a scale-like pigment is facilitated.

基材への原料溶液の塗布は、公知の方法に従えばよく、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールを使ったロールコーティング法、原料溶液を基材の表面に直接吹き付けるスプレー法、あるいは、カーテンコーター法などによればよい。   Application of the raw material solution to the substrate may be performed according to a known method, for example, a dip method, a spin coating method, a roll coating method using a roll, a spray method in which the raw material solution is directly sprayed on the surface of the substrate, or The curtain coater method may be used.

基材上への原料溶液の塗布厚は、得たい顔料の厚さに応じて適宜設定すればよい。   What is necessary is just to set suitably the application | coating thickness of the raw material solution on a base material according to the thickness of the pigment to obtain.

本発明の顔料は様々な用途に用いることができ、例えば、化粧料の発色成分として用いることができる。即ち、本発明の化粧料は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、基調色を赤色系の色としながら、従来よりも濃い色調を有する化粧料とすることができる。   The pigment of the present invention can be used in various applications, for example, as a coloring component of cosmetics. That is, the cosmetic of the present invention contains the above-described gold fine particle-containing pigment of the present invention as a color forming component, and can be a cosmetic having a darker tone than before, for example, while the base color is a red color.

本発明の化粧料の形態は特に限定されず、例えば、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状またはクリーム状などであればよい。これらの形態を有する化粧料としては、例えば、化粧水、乳液、クリームなどのフェイシャル化粧料、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、頬紅、アイライナー、ネイルエナメル、マスカラなどのメークアップ化粧料などがある。   The form of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, powder, cake, pencil, stick, ointment, liquid, emulsion or cream. Examples of cosmetics having these forms include facial cosmetics such as lotions, emulsions and creams, and makeup cosmetics such as foundations, lipsticks, eye shadows, blushers, eyeliners, nail enamels and mascaras.

本発明の顔料は、また、塗料組成物、インク組成物の発色成分として用いることができる。即ち、本発明の塗料組成物は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を呈する塗料とすることができる。本発明の塗料組成物が硬化してなる本発明の塗膜についても同様に、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を呈する塗膜とすることができる。   The pigment of the present invention can also be used as a color forming component of a coating composition or an ink composition. That is, the coating composition of the present invention contains the above-described gold fine particle-containing pigment of the present invention as a color forming component, and can be, for example, a coating having excellent color stability and exhibiting deep absorption red. Similarly, for the coating film of the present invention formed by curing the coating composition of the present invention, for example, it can be made into a coating film that is excellent in color stability and exhibits deep absorption red.

本発明のインク組成物は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、明るく透明感のある赤色系の色を発現するインクとすることができる。   The ink composition of the present invention contains the above-described gold fine particle-containing pigment of the present invention as a color forming component, and can be, for example, an ink that expresses a bright and transparent red color.

本発明の顔料は、従来の顔料やフィラーと同様に、樹脂に練り込むことが可能であり、樹脂組成物の発色成分として用いることができる。即ち、本発明の樹脂組成物は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を発現する樹脂組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形体についても同様に、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を発現する樹脂成形体とすることができる。本発明の樹脂組成物における本発明の顔料の含有率は特に限定されず、例えば、１〜７０質量％の範囲であればよい。   The pigment of the present invention can be kneaded into a resin like conventional pigments and fillers, and can be used as a coloring component of a resin composition. That is, the resin composition of the present invention contains the gold fine particle-containing pigment of the present invention as a color forming component, and can be, for example, a resin composition that is excellent in color stability and expresses deeply absorbed red. Similarly, the resin molded body of the present invention formed by molding the resin composition of the present invention can be formed into a resin molded body that is excellent in color stability and exhibits deep absorption red, for example. The content rate of the pigment of this invention in the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, what is necessary is just the range of 1-70 mass%.

本発明の顔料を含む物品は上記例に限定されない。本発明の顔料を含む物品は、当該物品に含まれるその他の成分によっても異なるが、例えば、基調色を赤色系の色としながら、従来よりも濃い色調を有する物品とすることができる。   Articles containing the pigment of the present invention are not limited to the above examples. Although the article containing the pigment of the present invention varies depending on other components contained in the article, for example, an article having a darker color tone than that of the conventional color can be used while the base color is a red color.

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

本実施例および比較例では、ゾルゲル法により、網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクスに金微粒子が分散した構造を有する顔料を形成し、その特性を評価した。   In this example and comparative example, a pigment having a structure in which gold fine particles were dispersed in a vitreous matrix containing silicon oxide as a network forming component was formed by a sol-gel method, and its characteristics were evaluated.

顔料の形成に用いた原料溶液は以下のように調製した。   The raw material solution used for forming the pigment was prepared as follows.

（有機珪素化合物溶液）
酸化珪素となる有機珪素化合物溶液Ａは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０ｇ、溶媒としてエタノール４６．９ｇ、および、酸触媒として濃度１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）のＨＮＯ3１４ｇを混合し、２５℃で２４時間攪拌して調製した。当該溶液Ａは、珪素を、ＳｉＯ2換算で１３質量％含む。(Organic silicon compound solution)
An organosilicon compound solution A to be silicon oxide was prepared by mixing 30 g of tetramethoxysilane (TMOS), 46.9 g of ethanol as a solvent, and 14 g of HNO 3 at a concentration of 1 mol / L (1N) as an acid catalyst, Prepared by stirring for hours. The solution A contains 13% by mass of silicon in terms of SiO 2 .

（有機チタン化合物溶液）
酸化チタンとなる有機チタン化合物溶液Ｂは、テトライソプロポキシドチタン１５ｇにアセチルアセトン１０．６ｇを滴下して、チタンとアセチルアセトンとのキレート錯体を形成した後、エタノール６．８ｇをさらに加え、攪拌して調製した。当該溶液Ｂは、チタンを、ＴｉＯ2換算で１３質量％含む。(Organic titanium compound solution)
The organic titanium compound solution B to be titanium oxide was added dropwise 6.6 g of ethanol after adding 10.6 g of acetylacetone to 15 g of tetraisopropoxide titanium to form a chelate complex of titanium and acetylacetone, and stirred. Prepared. The solution B contains 13% by mass of titanium in terms of TiO 2 .

（鉄化合物溶液）
酸化第二鉄となる鉄化合物溶液Ｃは、硝酸鉄の９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１５ｇと、エタノール７．９ｇとを混合し、混合溶液が透明になるまで室温で攪拌して調製した。当該溶液Ｃは、鉄を、Ｆｅ2Ｏ3換算で１３質量％含む。(Iron compound solution)
The iron compound solution C to be ferric oxide is prepared by mixing 15 g of iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 2 .9H 2 O) and 7.9 g of ethanol until the mixed solution becomes transparent. Prepared by stirring at room temperature. The solution C contains 13% by mass of iron in terms of Fe 2 O 3 .

（実施例１〜４）
上記溶液Ａ〜Ｃと、溶剤としてエタノールと、金化合物として塩化金酸・４水和物とを、以下の表１に示す量で混合して、４種類（実施例１〜４）の原料溶液を調製した。(Examples 1-4)
The above solutions A to C, ethanol as a solvent, and chloroauric acid tetrahydrate as a gold compound are mixed in the amounts shown in Table 1 below, and four types (Examples 1 to 4) of raw material solutions are mixed. Was prepared.

上記のようにして形成した原料溶液を、無着色の透明ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ）上に、スピンコーティングにより塗布した。スピンコーティングの際の基板の回転速度は、１６．６回転毎秒（１０００ｒｐｍ）とした。ガラス基板の光学特性を別途測定したところ、可視光線透過率ＹA＝９０．０％、太陽光線透過率ＴG＝８１．７％、紫外線透過率ＴUV＝５５．７％であった。なお、可視光線透過率ＹAおよび太陽光線透過率ＴGは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６の規定に基づいて、紫外線透過率ＴUVは、ＩＳＯ ９０５０の規定に基づいて測定した。なお、ＴUVの測定における測定波長範囲は、２８０〜３８０ｎｍとした。The raw material solution formed as described above was applied onto an uncolored transparent glass substrate (50 mm × 50 mm, thickness 3.4 mm) by spin coating. The rotation speed of the substrate during spin coating was 16.6 revolutions per second (1000 rpm). When the optical characteristics of the glass substrate were separately measured, the visible light transmittance Y A = 90.0%, the solar light transmittance T G = 81.7%, and the ultraviolet light transmittance T UV = 55.7%. The visible light transmittance Y A and the solar light transmittance TG were measured based on the JIS R 3106 standard, and the ultraviolet transmittance T UV was measured based on the ISO 9050 standard. The measurement wavelength range in the measurement of T UV was a 280～380Nm.

次に、基板上に塗布した原料溶液を風乾させた後、全体を２５０℃で１５分間、さらに５５０℃で１０分間熱処理して、基板上に、酸化珪素と酸化チタンと酸化第二鉄とからなるガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する、透過色が赤色の膜を形成した。なお、形成した膜の厚さは、０．２μｍであった。   Next, after the raw material solution applied on the substrate is air-dried, the whole is heat-treated at 250 ° C. for 15 minutes, and further at 550 ° C. for 10 minutes to form silicon oxide, titanium oxide, and ferric oxide on the substrate. A red-colored film having a structure in which gold fine particles are dispersed in a glassy matrix is formed. The formed film was 0.2 μm in thickness.

形成した膜の組成（モル％換算）およびマトリクスの屈折率を以下の表２に示す。膜の組成は、原料溶液に含まれる各成分の重量からモル％換算して求め、マトリクスの屈折率は、酸化珪素の屈折率を１．４６、酸化チタンの屈折率を２．２、酸化第二鉄の屈折率を２．７５として、加法則により求めた。透明媒体が複数の透明成分を含む場合、当該透明媒体の屈折率は、一般に、各成分の屈折率に基づく加法則により算出できる。   The composition of the formed film (mol% conversion) and the refractive index of the matrix are shown in Table 2 below. The composition of the film is determined by converting the weight of each component contained in the raw material solution to mol%, and the refractive index of the matrix is 1.46 for the refractive index of silicon oxide, 2.2 for the refractive index of titanium oxide, The refractive index of ferrous iron was found to be 2.75 by the addition law. When the transparent medium includes a plurality of transparent components, the refractive index of the transparent medium can be generally calculated by an addition law based on the refractive index of each component.

実施例１として形成した膜の構造を、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２００ＣＸ）により観察した。このとき、形成した膜におけるイオンエッチングにより露出させた面を観察し、ＴＥＭの加速電圧は２００ｋＶとした。図１に、観察結果を示す。図１に示すように、形成した膜は、マトリクス中に微粒子が分散した構造を有することがわかった。   The structure of the film formed as Example 1 was observed by TEM (JEM-200CX manufactured by JEOL). At this time, the surface exposed by ion etching in the formed film was observed, and the TEM acceleration voltage was set to 200 kV. FIG. 1 shows the observation results. As shown in FIG. 1, it was found that the formed film had a structure in which fine particles were dispersed in a matrix.

図１に示すＴＥＭの観察結果から微粒子の平均粒径を求めたところ、約９ｎｍであった。平均粒径の評価は、ニレコ社の画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ）を用いて粒子の面積を測定し、測定した面積と等しい面積を有する円の直径を粒径として、ｎ数を１６０として行った。   When the average particle size of the fine particles was determined from the TEM observation results shown in FIG. 1, it was about 9 nm. The average particle diameter was evaluated by measuring the area of the particles using an image analysis apparatus (Luzex) manufactured by Nireco Co., Ltd., with the diameter of a circle having an area equal to the measured area as the particle diameter, and the n number being 160.

これとは別に、形成した膜の光学特性（可視光線透過率ＹA、紫外線透過率ＴUV、波長３７０ｎｍの透過率Ｔ370、および、Ｌａｂ表色系表示による透過色度）を評価した。評価結果を以下の表３に示す。可視光線透過率ＹAおよび紫外線透過率ＴUVは上述した各規定によりそれぞれ求め、Ｔ370は、形成した膜に対して測定した分光透過率曲線から求めた。分光透過率曲線の測定には、市販の分光光度計を用いた。透過色度は、ハンター表色系（Ｌａｂ表色系）におけるクロマティクス指数ａ、ｂを用いて評価した。Ｌａｂ表色系では、ａをｂにより除したａ／ｂの絶対値が大きいほど、赤色の純度が高いといえる。Separately from this, the optical characteristics (visible light transmittance Y A , ultraviolet light transmittance T UV , transmittance T 370 at a wavelength of 370 nm, and transmission chromaticity by Lab color system display) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below. The visible light transmittance Y A and the ultraviolet light transmittance T UV were determined according to the above-mentioned regulations, and T 370 was determined from the spectral transmittance curve measured for the formed film. A commercially available spectrophotometer was used for the measurement of the spectral transmittance curve. The transmission chromaticity was evaluated using the chromaticity indices a and b in the Hunter color system (Lab color system). In the Lab color system, it can be said that the greater the absolute value of a / b obtained by dividing a by b, the higher the purity of red.

表３に示すように、実施例１〜４では、マトリクスがＳｉＯ2の他にＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3を含むことで、マトリクスの屈折率を増加させて可視光線透過率ＹAを低下させ、濃い色調とするとともに、膜の透過色度の青色側へのシフトを抑制できた。実施例１〜４の各膜において、ＹAは６８％以下であり、ａ／ｂは４５以上である。また、実施例１〜４の各膜において、その色調は全体としてほぼ均一であり、色斑などは見られなかった。As shown in Table 3, in Examples 1 to 4, matrix by including TiO 2 and Fe 2 O 3 in addition to SiO 2, to reduce the visible light transmittance Y A by increasing the refractive index of the matrix In addition to the dark color tone, the shift of the transmission chromaticity of the membrane to the blue side could be suppressed. In each film of Examples 1 to 4, Y A is 68% or less, and a / b is 45 or more. Moreover, in each film | membrane of Examples 1-4, the color tone was substantially uniform as a whole, and the color spot etc. were not seen.

また、形成した各膜の紫外線透過率ＴUVに着目すると、マトリクス中のＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の含有率が増えるに伴ってＴUVが低下しており、当該含有率の増加により、色調の濃い赤色系の色が得られるとともに、紫外線の遮蔽機能を向上できることがわかった。Further, when attention is paid to the ultraviolet transmittance T UV of each formed film, the T UV decreases as the contents of TiO 2 and Fe 2 O 3 in the matrix increase. It was found that a deep reddish color can be obtained and the ultraviolet shielding function can be improved.

なお、実施例１〜４では、作製した顔料の光学特性などを膜のまま評価した。これは、光学特性などの諸物性が、膜状のサンプルとした方が評価しやすいためである。比較例１〜４においても同様である。   In Examples 1 to 4, the optical properties of the prepared pigments were evaluated as they were. This is because various physical properties such as optical characteristics are easier to evaluate when a film-like sample is used. The same applies to Comparative Examples 1 to 4.

（比較例１〜４）
上記のように調製した溶液Ａ、Ｂと、溶剤としてエタノールと、金化合物として塩化金酸・４水和物とを、以下の表４に示す量で混合して、４種類（比較例１〜４）の原料溶液を調製した。表４に示すように、比較例１〜４の原料溶液は、鉄化合物を含む溶液Ｃを含まない。(Comparative Examples 1-4)
The solutions A and B prepared as described above, ethanol as a solvent, and chloroauric acid tetrahydrate as a gold compound were mixed in the amounts shown in Table 4 below to give four types (Comparative Examples 1 to The raw material solution of 4) was prepared. As shown in Table 4, the raw material solutions of Comparative Examples 1 to 4 do not contain the solution C containing the iron compound.

上記のようにして調製した原料溶液を用い、実施例１〜４と同様にして、ガラス基板上に、酸化珪素と酸化チタンとからなるガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した膜を形成した。   Using the raw material solution prepared as described above, a film in which gold fine particles were dispersed in a vitreous matrix composed of silicon oxide and titanium oxide was formed on a glass substrate in the same manner as in Examples 1 to 4. .

形成した膜の組成（モル％換算）およびマトリクスの屈折率を以下の表５に示す。膜の組成およびマトリクスの屈折率は、実施例１〜４と同様にして求めた。   The composition of the formed film (mol% conversion) and the refractive index of the matrix are shown in Table 5 below. The composition of the film and the refractive index of the matrix were determined in the same manner as in Examples 1 to 4.

形成した膜の光学特性（可視光線透過率ＹA、紫外線透過率ＴUV、波長３７０ｎｍの透過率Ｔ370、および、Ｌａｂ表色系に基づく透過色度）を、実施例１〜４と同様に評価した。評価結果を以下の表６に示す。The optical properties (visible light transmittance Y A , ultraviolet transmittance T UV , transmittance T 370 at a wavelength of 370 nm, and transmission chromaticity based on the Lab color system) of the formed film were the same as in Examples 1 to 4. evaluated. The evaluation results are shown in Table 6 below.

表６に示すように、比較例１〜４では、マトリクスにＴｉＯ2を含ませることで、マトリクスの屈折率をＳｉＯ2からなる場合よりも増加させて可視光線透過率ＹAを低下させ、濃い色調とすることができた。しかし、マトリクスの屈折率の増加により、膜の透過色度は青色側へシフトした。比較例１〜４では、ａ／ｂの絶対値は最大でも７であり、得られた顔料の色は、実施例１〜４とは異なり、青みがかかった赤色であった。この透過色度のシフトは、比較例１〜４においてマトリクスは基本的に無色透明であり、その発色源は金微粒子のみであると考えられることから、金微粒子のプラズモン吸収ピークがマトリクスの屈折率の増加により長波長側にシフトしたことに起因すると考えられる。As shown in Table 6, in Comparative Examples 1 to 4, by including the TiO 2 matrix, to reduce the visible light transmittance Y A is increased than when made the refractive index of the matrix from SiO 2, dark It was possible to make it a color tone. However, as the refractive index of the matrix increased, the transmission chromaticity of the film shifted to the blue side. In Comparative Examples 1 to 4, the absolute value of a / b was 7 at the maximum, and the color of the obtained pigment was bluish red, unlike Examples 1 to 4. This shift in transmission chromaticity is because, in Comparative Examples 1 to 4, the matrix is basically colorless and transparent, and it is considered that the color development source is only gold fine particles. Therefore, the plasmon absorption peak of the gold fine particles is the refractive index of the matrix. This is thought to be due to the shift to the longer wavelength side due to the increase in the number of.

実施例１〜４と比較例１〜４との間で、マトリクスが同一の屈折率を有するサンプル同士を比較すると、実施例サンプルの方が、ＴUVおよびＴ370の双方が小さくなった。これは、形成した膜における黄色の要素が、比較例サンプルに比べて実施例サンプルの方が大きいことによると考えられる。When the samples having the same refractive index in the matrix were compared between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, both the T UV and T 370 were smaller in the example sample. This is considered to be due to the fact that the yellow element in the formed film is larger in the example sample than in the comparative example sample.

（実施例５）
実施例１に用いた原料溶液を、ステンレス基板（ＳＵＳ３０４、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上に、スピンコーティングにより塗布した。スピンコーティングの際の基板の回転速度は、５回転毎秒（３００ｒｐｍ）とした。(Example 5)
The raw material solution used in Example 1 was applied on a stainless steel substrate (SUS304, 100 mm × 100 mm, thickness 0.1 mm) by spin coating. The rotation speed of the substrate during spin coating was 5 rotations per second (300 rpm).

次に、塗布した原料溶液を風乾させた後、全体を２５０℃で１０分間熱処理して、基板上に、酸化珪素と酸化チタンと酸化第二鉄とからなるガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する赤色の膜を形成した。   Next, after the applied raw material solution is air-dried, the whole is heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes, and gold fine particles are formed on the substrate in a vitreous matrix composed of silicon oxide, titanium oxide, and ferric oxide. A red film having a dispersed structure was formed.

次に、形成した膜を基板から剥離した後に、さらに５５０℃で１０分間熱処理して有機成分を除去し、粉砕することで、鱗片状の顔料を得た。得られた顔料の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価したところ、平均厚さＴは０．８μｍ、平均粒径Ｄと平均厚さＴとの比（Ｄ／Ｔ）で示されるアスペクト比は２０であった。当該顔料の色度は、実施例１の膜状の顔料と同様であった。   Next, after peeling off the formed film from the substrate, it was further heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes to remove the organic component and pulverize to obtain a scale-like pigment. When the shape of the obtained pigment was evaluated by a scanning electron microscope (SEM), the average thickness T was 0.8 μm, and the aspect ratio represented by the ratio of the average particle diameter D to the average thickness T (D / T). Was 20. The chromaticity of the pigment was the same as that of the film-like pigment of Example 1.

（実施例６）
実施例５で作製した鱗片状の顔料を用い、表７に示す各成分を配合して、パウダーファンデーションを作製した。作製方法を以下に示す。(Example 6)
Using the scaly pigment prepared in Example 5, each component shown in Table 7 was blended to prepare a powder foundation. A manufacturing method is shown below.

最初に、以下の表７に示す各成分を混合し、ヘンシェルミキサーにより５分間攪拌した。次に、全体を７０℃に保持しながら、得られた攪拌物にスクワラン０．５（質量％）とセスキオレイン酸ソルビタン０．１（質量％）とを滴下した後に、全体を均一に混合した。さらに、得られた混合物に香料０．１（質量％）を添加して、１分間攪拌混合した後に、アトマイザーにより全体を粉砕して、パウダーファンデーションとした。   First, the components shown in Table 7 below were mixed and stirred for 5 minutes by a Henschel mixer. Next, while maintaining the whole at 70 ° C., squalane 0.5 (mass%) and sorbitan sesquioleate 0.1 (mass%) were added dropwise to the obtained stirring product, and then the whole was uniformly mixed. . Furthermore, fragrance | flavor 0.1 (mass%) was added to the obtained mixture, and after stirring and mixing for 1 minute, the whole was grind | pulverized with the atomizer and it was set as the powder foundation.

得られたファンデーションは、化粧料として非常に効果的な発色を示した。また、化粧料として、「のび」（伸展性）や「つき」（付着性）に優れ、肌上に均一に塗りやすく、透明感、光沢感が良好で、仕上がり感に優れていた。   The obtained foundation showed very effective color development as a cosmetic. Further, as a cosmetic, it was excellent in “Nobi” (extensibility) and “stickiness” (adhesiveness), easily applied evenly on the skin, excellent in transparency and gloss, and excellent in finish.

（実施例７）
実施例５で作製した鱗片状の顔料を用い、表８に示す各成分を配合して、塗料組成物を作製した。作製方法を以下に示す。(Example 7)
Using the scaly pigment prepared in Example 5, the components shown in Table 8 were blended to prepare a coating composition. A manufacturing method is shown below.

実施例５で作製した鱗片状の顔料と、アルキド樹脂ワニス、メラミン樹脂ワニスおよびスワゾールとを、表８に示す配合量で混合し、分散機（ペイントシェーカー）を用いて６０分間分散させて、分散ビヒクルを形成した。次に、得られた分散ビヒクルに、アルキド樹脂ワニスおよびメラミン樹脂ワニスをさらに添加して攪拌し、塗料組成物とした。   The scaly pigment prepared in Example 5, the alkyd resin varnish, the melamine resin varnish and the swazole were mixed in the blending amounts shown in Table 8, and dispersed by using a disperser (paint shaker) for 60 minutes. A vehicle was formed. Next, an alkyd resin varnish and a melamine resin varnish were further added to the obtained dispersion vehicle and stirred to obtain a coating composition.

得られた塗料組成物の色は、濃い赤色であった。また、当該塗料組成物を基板上に塗布、硬化させて得た塗膜は、吸収の深い赤色を示し、発色の安定性も良好であった。   The color of the obtained coating composition was deep red. Moreover, the coating film obtained by applying and curing the coating composition on a substrate showed deep absorption red and good color development stability.

（実施例８）
実施例５で作製した鱗片状の顔料と、表９に示す各成分とを混合して、インク組成物を作製した。(Example 8)
The scaly pigment prepared in Example 5 and each component shown in Table 9 were mixed to prepare an ink composition.

得られたインク組成物の色は赤色であり、当該インク組成物を用いて白紙上に筆記したところ、非常に美しい赤色を呈する筆跡となった。   The color of the obtained ink composition was red, and when it was written on a white paper using the ink composition, a handwriting having a very beautiful red color was obtained.

（実施例９）
実施例５で作製した鱗片状の顔料と、メタクリル酸メチル共重合体のビーズとを、表１０に示す配合量で混合し、ヘンシェルミキサーにより攪拌して、樹脂組成物を作製した。Example 9
The scaly pigment prepared in Example 5 and the methyl methacrylate copolymer beads were mixed in the blending amounts shown in Table 10, and stirred with a Henschel mixer to prepare a resin composition.

得られた樹脂組成物の色は吸収の深い赤色であった。   The color of the obtained resin composition was deeply absorbed red.

次に、得られた樹脂組成物を押出機により成形して、厚さ０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製したところ、当該樹脂成形体の色は吸収の深い赤色であり、押出成形による色調の変化は見られなかった。実施例５で作製した顔料では、発色源である金微粒子がガラス質のマトリクスに固定された状態であるため、成形過程における金微粒子の形状変化や金微粒子同士の結着を起こしにくく、色調の変化が見られなかったと考えられる。   Next, when the obtained resin composition was molded by an extruder to produce an acrylic resin molded body having a thickness of 0.5 mm, the color of the resin molded body was deeply absorbed red, and the color tone by extrusion molding No change was seen. In the pigment prepared in Example 5, since the gold fine particles as the color developing source are fixed to the glassy matrix, it is difficult to cause a change in shape of the gold fine particles and binding between the gold fine particles in the molding process, and the color tone It is thought that there was no change.

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。   The present invention can be applied to other embodiments without departing from the spirit and essential characteristics thereof. The embodiments disclosed in this specification are illustrative in all respects and are not limited thereto. The scope of the present invention is shown not by the above description but by the appended claims, and all changes that come within the meaning and scope of the claims are included therein.

本発明によれば、発色の安定性、均一性に優れるとともに、赤色系の色を発色しながらも、従来よりも濃い色調が得られる金微粒子含有顔料を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a gold fine particle-containing pigment that is excellent in coloration stability and uniformity, and that can produce a deeper color tone than the conventional color while producing a red color.

本発明の顔料は、フェイシャル化粧料、メークアップ化粧料などの各種の化粧料や、塗料組成物、インク組成物、樹脂組成物などの各種物品の着色剤として、広く用いることができる。   The pigment of the present invention can be widely used as a colorant for various cosmetics such as facial cosmetics and makeup cosmetics, and various articles such as paint compositions, ink compositions, and resin compositions.

Claims (19)

網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクス中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有し、
前記マトリクスが、酸化チタンと酸化第二鉄とを含む金微粒子含有顔料。In a glassy matrix containing silicon oxide as a network forming component, a structure in which gold fine particles are dispersed as a color source,
A pigment containing gold fine particles, wherein the matrix contains titanium oxide and ferric oxide. 前記マトリクスが、酸化アルミニウムおよび酸化硼素から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の金微粒子含有顔料。   The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, wherein the matrix further contains at least one selected from aluminum oxide and boron oxide. 酸化第二鉄の含有率が、モル％換算で、２〜１５モル％である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。   The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, wherein the content of ferric oxide is 2 to 15 mol% in terms of mol%. 酸化第二鉄の含有率が、モル％換算で、３〜１２モル％である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。   The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, wherein the content of ferric oxide is 3 to 12 mol% in terms of mol%. 金微粒子の含有率が、モル％換算で、２〜１０モル％である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。   The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, wherein the content of the gold fine particles is 2 to 10 mol% in terms of mol%. モル％換算で、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素 ６５〜９０モル％
酸化チタン ３〜２０モル％
酸化第二鉄 ２〜１５モル％
金微粒子 ２〜１０モル％
を含む請求項１に記載の金微粒子含有顔料。In mol% conversion,
Silicon oxide + aluminum oxide + boron oxide 65-90 mol%
Titanium oxide 3-20 mol%
Ferric oxide 2-15 mol%
Gold fine particles 2 to 10 mol%
The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, comprising: モル％換算で、実質的に
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素 ６５〜９０モル％
酸化チタン ３〜２０モル％
酸化第二鉄 ２〜１５モル％
金微粒子 ２〜１０モル％
からなる請求項１に記載の金微粒子含有顔料。In terms of mol%, substantially silicon oxide + aluminum oxide + boron oxide 65 to 90 mol%
Titanium oxide 3-20 mol%
Ferric oxide 2-15 mol%
Gold fine particles 2 to 10 mol%
The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, comprising: モル％換算で、実質的に
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素 ７０〜８５モル％
酸化チタン ５〜１５モル％
酸化第二鉄 ３〜１２モル％
金微粒子 ２〜 ８モル％
からなる請求項１に記載の金微粒子含有顔料。In terms of mol%, silicon oxide + aluminum oxide + boron oxide 70 to 85 mol%
Titanium oxide 5-15 mol%
Ferric oxide 3-12 mol%
Gold fine particles 2-8 mol%
The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, comprising: 前記金微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍである請求項１に記載の金微粒子含有顔料。   The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, wherein the gold fine particles have an average particle size of 1 to 50 nm. 前記金微粒子の平均粒径が、２〜３０ｎｍである請求項１に記載の金微粒子含有顔料。   The gold fine particle-containing pigment according to claim 1, wherein the gold fine particles have an average particle size of 2 to 30 nm. 鱗片状である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。   The pigment containing gold fine particles according to claim 1, which is in the form of scales. 平均厚さＴが０．１〜５μｍであり、
平均粒径Ｄと前記平均厚さＴとの比（Ｄ／Ｔ）で示されるアスペクト比が、５〜３００である請求項１１に記載の金微粒子含有顔料。The average thickness T is 0.1-5 μm,
The gold fine particle-containing pigment according to claim 11, wherein an aspect ratio indicated by a ratio (D / T) of an average particle diameter D and the average thickness T is 5 to 300. 請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む化粧料。   A cosmetic comprising the gold fine particle-containing pigment according to claim 1 as a coloring component. 請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む塗料組成物。   A coating composition comprising the gold fine particle-containing pigment according to claim 1 as a coloring component. 請求項１４に記載の塗料組成物を硬化してなる塗膜。   The coating film formed by hardening | curing the coating composition of Claim 14. 請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含むインク組成物。   An ink composition comprising the gold fine particle-containing pigment according to claim 1 as a color forming component. 請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む樹脂組成物。   A resin composition comprising the gold fine particle-containing pigment according to claim 1 as a color forming component. 前記金微粒子含有顔料の含有率が、１〜７０質量％である請求項１７に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 17, wherein the content of the gold fine particle-containing pigment is 1 to 70% by mass. 請求項１７に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。   The resin molding formed by shape | molding the resin composition of Claim 17.
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