JPWO2006088083A1 - オキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材 - Google Patents

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Abstract

本発明は、工場廃水、排ガス中等のリン成分、環境ホルモン等の有害物質に対して優れた吸着能を有するオキシ水酸化鉄を有利に製造する方法、及びその方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材を提供する。具体的には、（ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、（ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、（ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水に接触させる工程、及び（ｄ）得られたオキシ水酸化鉄を不活性ガス濃度が８０％以上のガス雰囲気下、１００〜２８０℃の温度で加熱処理する工程、を有することを特徴とするオキシ水酸化鉄の製造方法、並びにその方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材を提供する。

Description

本発明は、オキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材に関する。さらに詳しくは、本発明は、工場廃水、排ガス中等のリン成分等の有害物質に対して優れた吸着能を有するオキシ水酸化鉄複合体を有利に製造する方法、及びその方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材に関するものである。
近年、科学技術の発展に伴って、多種多様な化学物質が製造、使用されている。このような化学物質は、人の健康や生態系に有害な影響を及ぼすものも数多く存在している。例えば、水処理の場合、有機もしくは無機のリン、フッ素、ヒ素、モリブデン、クロム、アンチモン、セレン、ホウ素、テルル、ベリリウム、シアン等が有害物質として知られている。また、気体処理の場合、排ガス中の硫化水素、メルカプタン、青酸、フッ化水素、塩化水素、ＳＯx、ＮＯx、その他、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルル化合物、シアノ化合物等が有害物質として知られている。
上記有害物質は、飲料水、水道水、ミネラルウォーター、治療用水、農業用水、工業廃水、及び土壌中、空気中、排ガス中等に溶解、懸濁、乳化、固化もしくは浮遊した状態で含まれている場合があり、これらの有害物質を分離、除去することが試みられている。
特に、公共用水域としての、湖沼や内湾の閉鎖性水域における富栄養価が大きな社会問題となっている。その理由は、ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）成分としての有機物を除去しても、窒素、リン等の栄養塩類が未処理のまま湖沼などに流入すると、藻類の異常発生により水域の有機物濃度が高まるためである。このため湖沼などから窒素、リンを除去することが必要とされている。中でも、リンについてはその資源枯渇化が懸念され、かかる水域や生活排水からの除去、回収を可能とするシステムの構築が要請されている。
従来、工業廃水等から有害な化学物質を吸着するための鉄系吸着材について、種々の提案がなされている。例えば、粒度５０μｍ以下の含水酸化鉄を２００〜５００℃で加熱し、含水酸化鉄中の結晶水を蒸発させ、細孔を０．１〜５０ｎｍ、比表面積１５〜２００ｍ2 ／ｇの含水酸化鉄（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１では、廃燃焼ガス雰囲気下、２００〜５００℃で加熱処理しているため、リン成分等の有害物質の吸着に必要な鉄系吸着材の吸着サイトの比表面積及び細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）が減少しており、吸着力が十分でないという問題点があった。
また、鉄イオン溶液にアルカリを加えてｐＨを３に調整し、６０℃で乾燥することによって得られた、非晶質の水酸化鉄系の沈殿生成物からなる陰イオン吸着材（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、ｐＨ３では1×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3の３価の鉄イオンが残存し、水酸化鉄が安定に沈殿できない。しかも、特許文献２の方法では、得られる吸着材は、比表面積が小さく吸着力も十分でないという問題点があった。
また、ＢＥＴ比表面積５０〜５００ｍ2／ｇの微粒子状オキシ水酸化鉄の凝集物の製造方法（特許文献３参照）も提案されている。しかしながら、特許文献３のオキシ水酸化鉄は、粒子系がナノサイズで小さいため、反応性は優れているが、粒子の飛散や摩擦による発火等の恐れがあり、取り扱いに不便であり、さらに吸着物質の回収も困難であるという問題点があった。
また、ダイオキシン抑制用鉄化合物触媒として、水酸化ナトリウム水溶液と硝酸第一鉄水溶液を４７℃で攪拌混合した後、空気を通気して平均粒径０．０１〜２．０μｍのオキシ水酸化鉄粉末を得る方法（特許文献４参照）も提案されている。しかしながら、特許文献４のオキシ水酸化鉄は、粒子系がμサイズで小さいため、特許文献３と同様に取り扱いに不便であり、さらに吸着物質の回収も困難であるという問題点があった。
このため、有害物質の吸着能が十分であり、かつナノサイズで細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）、細孔半径を制御することができるオキシ水酸化鉄の製造方法、及び取り扱いの容易な吸着材の開発が望まれていた。
特開２００３−１５４２３４号公報 特開２００３−３３４５４２号公報 特開２００４−５０９７５２号公報 特開平１１−２６７５０７号公報
本発明は、上記の現状に鑑み、工場廃水、排ガス中等の有害成分、環境ホルモン等の有害物質に対して優れた吸着能を有する細孔半径を制御したオキシ水酸化鉄を有利に製造する方法、及びその方法により得られた吸着材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の工程を経てオキシ水酸化鉄を製造することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。かかる知見に基づいて更に検討を加えることにより、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のオキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材（以下「第Ｉ発明」と表記する）を提供する。
（１）（Ｉ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、
（Ｉ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、
（Ｉ−ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水に接触させる工程、及び
（Ｉ−ｄ）得られたオキシ水酸化鉄を、不活性ガス濃度が８０％以上のガス雰囲気下、１００〜２８０℃の温度で加熱処理する工程、
を有することを特徴とするオキシ水酸化鉄の製造方法、及び
（２）前記（１）の方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とするオキシ水酸化鉄吸着材。
また、本発明は、以下のオキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材（以下「第ＩＩ発明」と表記する）を提供する。
（３）（ＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ７以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び
（ＩＩ−ｂ）該沈殿物を酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下で、１００℃以下の温度で加熱することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、
を有することを特徴とするオキシ水酸化鉄の製造方法、及び
（４）前記（３）の方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とするオキシ水酸化鉄吸着材。
さらに、本発明は、オキシ水酸化鉄吸着材に一定の処理を施すことにより、該吸着材が特定の陰イオン種に対する高い吸着選択性を有することを見出し、さらにこれを利用して２種以上の陰イオン種を含む水から特定の陰イオン種を選択的に吸着及び脱着して、該陰イオン種に含まれる元素を効率的に回収できることを見出した。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下のオキシ水酸化鉄吸着材の製造方法、及び陰イオン種含有水から該オキシ水酸化鉄吸着材を用いた陰イオン種の選択的分離回収方法（以下「第ＩＩＩ発明」と表記する）を提供する。
（５）（ＩＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び（ＩＩＩ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、を含む製造方法により製造されるオキシ水酸化鉄を、塩基の水溶液で処理した後に水で処理して得られるオキシ水酸化鉄吸着材（以下「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」と表記する）、
（６）リン酸イオン及び他の陰イオン種を含む水を、該「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」と接触させることを特徴とするリン酸イオンの選択的分離回収方法、及び（７）リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水を、「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」、及び、オキシ水酸化鉄を塩基の水溶液で処理した後に塩酸処理して得られるオキシ水酸化鉄吸着材等（以下「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」と表記する）の順に接触させることを特徴とするリン酸イオン及び硝酸イオンの選択的分離回収方法。
なお、本明細書中、特に断らない限り、「％」は「ｍｏｌ％」を意味する。
以下、本発明を詳述する。
第Ｉ発明
第Ｉ発明のオキシ水酸化鉄の製造方法は、
（Ｉ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、
（Ｉ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、
（Ｉ−ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水に接触させる工程、及び
（Ｉ−ｄ）得られたオキシ水酸化鉄を、不活性ガス濃度が８０％以上のガス雰囲気下、１００〜２８０℃の温度で加熱処理する工程、
を順次行うが、中でも（Ｉ−ｃ）及び（Ｉ−ｄ）工程が大きな特徴である。
本発明方法の（Ｉ−ａ）工程において、原料溶液である鉄イオン含有水溶液としては、３価又は２価の鉄イオン含有水溶液が挙げられる。３価の鉄イオン含有水溶液としては、塩化第二鉄〔ＦｅＣｌ3〕、硫酸第二鉄〔Ｆｅ2（ＳＯ4）3〕、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3〕、蓚酸第二鉄〔Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）2〕等の第二鉄化合物を含有する水溶液が挙げられる。２価の鉄イオン含有水溶液としては、塩化第一鉄〔ＦｅＣｌ2〕、硫酸第一鉄〔ＦｅＳＯ4〕、硝酸第一鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）2〕、酢酸第一鉄〔Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2〕、蓚酸第一鉄〔ＦｅＣ2Ｏ4〕等の第一鉄化合物を含有する水溶液が挙げられる。これらの中では、反応性等の観点から、３価の鉄イオン含有水溶液が好ましく、特に塩化第二鉄〔ＦｅＣｌ3〕の水溶液が好ましい。
塩基は、鉄イオン含有水溶液を中和し、ｐＨを９以下に調整して、オキシ水酸化鉄を含む沈殿生成物を生成させるために使用する。塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3等の無機塩基を使用することができる。これらの中では、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。該塩基は、通常水溶液として鉄イオン含有水溶液に加えられる。
用いる鉄イオン含有水溶液及び塩基の濃度に特に制限はない。塩基の反応制御の容易さの観点から、鉄イオン含有水溶液の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。また、塩基の水溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
鉄イオン含有水溶液に塩基の水溶液を加える条件は特に限定はなく、例えば、室温で撹拌しながら加えればよい。
（Ｉ−ａ）工程ではｐＨが重要である。Ｆｅ（III）の水酸化物は溶解度積の関係上、ｐＨ３から生成し始める。一方、ｐＨ３では、オキシ水酸化鉄の結晶生成の初期段階なので、１×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3の３価の鉄イオンが残存するため、オキシ水酸化鉄が安定状態で沈殿物を生成することが困難になる場合がある。従って、陰イオンの吸着サイトを多量に有するオキシ水酸化鉄を高純度で安定に生成させる観点から、ｐＨは３．３〜９、好ましくは３．４〜７、更に好ましくは３．５〜６、特に好ましくは３．５〜５．５とする。
（Ｉ−ａ）工程で得られた沈殿物は吸引濾過等により濾別し、（Ｉ−ｂ）工程に供する。沈殿物の濾別は吸引濾過等により行うことができるが、不純物除去のためデカンテーションを行うことが好ましい。
（Ｉ−ｂ）工程においては、高温乾燥による酸化を抑制するため、その沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥する。温度が１００℃を超えると乾燥は速いが、酸化の悪影響がでて、オキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積、細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）が減少するおそれがある。また、温度が低すぎると乾燥に時間がかかりすぎ、実用的でない場合がある。このため、乾燥温度は、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。乾燥は、空気中、真空中、不活性ガス中のいずれでもよい。乾燥時間は特に制限はなく、通常２時間〜３日間、好ましくは５時間〜２４時間である。
（Ｉ−ｂ）工程により得られるオキシ水酸化鉄は針状体であり、該針状体の幅（Ｄ）は通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、該針状体の長さ／幅の比（Ｌ／Ｄ）は、通常５／１〜５０／１、好ましくは５／１〜２０／１である。
得られるオキシ水酸化鉄は針状体であるが、凝集して凝集体粒子を形成している。オキシ水酸化鉄の凝集体粒子としての平均粒子径は、通常８０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。
ここで、平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出されるメジアン径を意味する。
本発明方法の（Ｉ−ｃ）工程においては、比表面積の低下の原因となるＮａＯＨやＮａＣｌ等を除去するため、（Ｉ−ｂ）工程で得られたオキシ水酸化鉄を水と接触させる。（Ｉ−ｃ）工程の水処理により、オキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は、（Ｉ−ｂ）工程で得られたオキシ水酸化鉄に対して、１．２倍以上、好適条件では２．５〜３倍増大する。その結果、ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは７０〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは８０〜２１０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１４０〜２００ｍ2／ｇとなる。
（Ｉ−ｃ）工程の水処理により比表面積が増大するのは、３価の鉄イオン含有水溶液にＮａＯＨ等の塩基を添加するので、ＦｅＯＯＨ凝集体中に不純物としてＮａＣｌ等の水溶性塩の結晶がナノサイズで生成し、これが水と接触することによって溶解し、該水溶性塩が溶解した部分が細孔になるためと考えられる。
（Ｉ−ｃ）工程においては、水との接触処理の後、必要に応じて乾燥することができる。乾燥温度は特に制限はないが、１００℃以下が好ましく、３０〜７０℃が更に好ましい。
（Ｉ−ｄ）工程では、得られたオキシ水酸化鉄を、不活性ガス濃度が８０％以上のガス雰囲気下（好ましくは、窒素濃度が８０％以上のガス雰囲気下）で１００〜２８０℃の温度で加熱処理する。吸着サイトとなる細孔〔細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）、比表面積〕が加熱処理により減少するのを防止するため、及び粒子間の焼結を防止するため、酸化の影響の少ない雰囲気下で加熱することが必要である。そのため、本発明においては、不活性ガス濃度が８０％以上のガス雰囲気下で加熱処理することにより、オキシ水酸化鉄の結晶水を蒸発させ、吸着の対象となるイオンの半径に応じて、最適な細孔径となるよう比表面積の制御（増大）と細孔分布の制御を行う。
（Ｉ−ｄ）工程における好ましい雰囲気は、窒素濃度が８０％以上、酸素濃度が２０％以下のガス雰囲気であり、さらに好ましくは窒素濃度が９０％以上、酸素濃度が１０％以下のガス雰囲気であり、特に好ましくは窒素濃度が９８％以上、酸素濃度が２％以下のガス雰囲気である。
加熱温度が低すぎると加熱処理に時間がかかりすぎ、実用的でない場合がある。また、温度が２８０℃を超えると加熱処理の時間は短縮できるが、陰イオンの吸着サイトを適切に残すよう制御することが困難となる。このため、加熱処理の温度は、好ましくは１２０〜２６０℃、より好ましくは１３０〜２３０℃である。
加熱処理時間は特に制限はなく、通常０．５時間〜２日間、好ましくは１時間〜２４時間である。
（Ｉ−ｄ）工程における処理により、得られるオキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は、（Ｉ−ｃ）工程で得られたオキシ水酸化鉄に対して、１．２倍以上、好適条件では１．５〜１．８倍増大する。その結果、ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜３８０ｍ2／ｇ、特に好ましくは２００〜３６０ｍ2／ｇとなり、前記有害物質の分離・除去効果も増大する。
また、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）による細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）（ｄＶは細孔容積を表し、ｄＲは細孔半径を表す。）は、好ましくは１００〜３００ｍｍ3／ｇ／nm、更に好ましくは１１０〜２８０ｍｍ3／ｇ／ｎｍ、特に好ましくは１２０〜２５０ｍｍ3／ｇ／ｎｍの範囲で制御することができる。
さらに、加熱処理時間を調整することによって細孔半径の分布幅を７ｎｍ以下、好ましくは０．５〜４．５ｎｍ、更に好ましくは０．８〜３．９ｎｍにすることができ、均一な細孔半径を持つオキシ水酸化鉄が製造できる。
本発明方法においては、（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）の各工程の条件を適宜調整することにより、ＢＥＴ比表面積、細孔容積（ｄＶ／ｄＲ）、細孔径、粒子径の異なるオキシ水酸化鉄を製造することができる。
オキシ水酸化鉄には、α−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）、β−ＦｅＯＯＨ（アカゲナイト）及びγ−ＦｅＯＯＨ（レピドクロサイト）の３種類があるが、本発明方法によるオキシ水酸化鉄は、結晶性の低いβ−ＦｅＯＯＨの微粒子と考えられ、これが大きな凝集体となっており、光沢のある黒色粒子の形態となっている。その凝集体は無数の細孔を保有する。凝集体粒子としての平均粒子径は、８０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。
本発明方法で得られたオキシ水酸化鉄は、比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇと大きく、例えば、リン酸イオン等の陰イオン種の吸着・補足に適した１００〜３００ｍｍ3／ｇ／nmの細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）をもつ吸着サイトを多量に有する。しかも、細孔半径のピークを０．８〜３ｎｍの範囲で任意に制御することができるため、捕捉、吸着しようとする元素のイオン半径に応じて、最適の細孔半径とすることにより、種々のサイズの有害物質を選択的かつ効果的に除去することができる。また、細孔半径の分布幅を７ｎｍ以下に制御することができる。これによりゼオライト等の分子ふるいと同様の機能を付与することができる。
本発明のオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材は、単独で用いてもよく、また他の複合金属水酸化物を混合して用いてもよい。形状としては、粉末のまま用いることも可能であるが、浄化施設の処理槽内に充填使用することを考慮して造粒体及び濾剤とするのが好ましい。造粒する場合は、本発明のオキシ水酸化鉄に対して、公知のバインダーを１〜４０重量％程度配合し、必要量の水を添加して、ニーダー等で混練した後、造粒機にて造粒体とすることができる。 本発明のオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材を用いて、水中のリン成分、環境ホルモン等の有害物質を除去する場合、この吸着材を充填塔（槽）に充填し、通水する方法で行うことができる。この場合、オキシ水酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積、細孔容積等は、吸着除去しようとする有害物質の捕捉に適した値のものを使用する。
本発明の吸着材は、再使用が容易であるため実用性が高く、吸着した陰イオン種を溶離させることにより、陰イオン種を効率的に回収することができるという特徴を有している。具体的には、リン酸イオン、硝酸イオン及びハロゲン化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン種を含有する水を、本発明のオキシ水酸化鉄吸着材に接触させて該陰イオン種を吸着させた後、該陰イオン種を脱着（溶離）させることにより、該陰イオン種を効率的に回収することができる。なお、脱着（溶離）は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度のＮａＯＨ水溶液をオキシ水酸化鉄と接触することにより行える。
第ＩＩ発明
第ＩＩ発明のオキシ水酸化鉄の製造方法は、
（ＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ７以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び
（ＩＩ−ｂ）該沈殿物を酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下で、１００℃以下の温度で加熱することによりオキシ水酸化鉄を得る工程、
を順次行うが、特に（ＩＩ−ｂ）工程が大きな特徴である。
本発明方法の（ＩＩ−ａ）工程において、原料溶液である鉄イオン含有水溶液としては、３価又は２価の鉄イオン含有水溶液が挙げられる。３価の鉄イオン含有水溶液としては、塩化第二鉄〔ＦｅＣｌ3〕、硫酸第二鉄〔Ｆｅ2（ＳＯ4）3〕、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3〕、蓚酸第二鉄〔Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）2〕等の第二鉄化合物を含有する水溶液が挙げられる。２価の鉄イオン含有水溶液としては、塩化第一鉄〔ＦｅＣｌ2〕、硫酸第一鉄〔ＦｅＳＯ4〕、硝酸第一鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）2〕、酢酸第一鉄〔Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2〕、蓚酸第一鉄〔ＦｅＣ2Ｏ4〕等の第一鉄化合物を含有する水溶液が挙げられる。これらの中では、反応性等の観点から、３価の鉄イオン含有水溶液が好ましく、特に塩化第二鉄〔ＦｅＣｌ3〕の水溶液が好ましい。
塩基は、鉄イオン含有水溶液を中和し、ｐＨを７以下に調整して、オキシ水酸化鉄を含む沈殿生成物を生成させるために使用する。塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3等の無機塩基を使用することができる。これらの中では、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。該塩基は、通常水溶液として鉄イオン含有水溶液に加えられる。
用いる鉄イオン含有水溶液及び塩基の濃度に特に制限はない。塩基の反応制御の容易さの観点から、鉄イオン含有水溶液の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。また、塩基の水溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。 鉄イオン含有水溶液に塩基（又は塩基の水溶液）を加える条件は特に限定はなく、室温で撹拌しながら加えればよい。
（ＩＩ−ａ）工程ではｐＨが重要である。Ｆｅ（III）の水酸化物は溶解度積の関係上、ｐＨ３から生成し始める。一方、ｐＨ３では、オキシ水酸化鉄の結晶生成の初期段階なので、１×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3の３価の鉄イオンが残存するため、オキシ水酸化鉄が安定状態で沈殿物を生成することが困難になる場合がある。従って、陰イオンの吸着サイトを多量に有するオキシ水酸化鉄を高純度で安定に生成させる観点から、ｐＨは好ましくは３．３〜７、更に好ましくは３．９〜６とする。
（ＩＩ−ａ）工程の処理における雰囲気に特に制限はないが、Ｆｅ2Ｏ3化を防ぐため不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン等を含有する雰囲気が例示される。
（ＩＩ−ａ）工程で得られた沈殿物は濾別し、（ＩＩ−ｂ）工程に供する。沈殿物の濾別は吸引濾過等により行うことができるが、不純物除去のためデカンテーションを行うことが好ましい。
（ＩＩ−ｂ）工程においては、高温加熱による酸化を抑制するため、その沈殿物を酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下で、１００℃以下の温度で加熱処理する。該ガス雰囲気下で加熱処理すると、比較的低温で細孔制御が可能となり、オキシ水酸化鉄の凝集体を大きくできる。
酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気とは、不活性ガス中に酸素濃度が０〜２０％の範囲で含まれるガス雰囲気を意味する。不活性ガス濃度は、好ましくは不活性ガスを９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、特に二酸化炭素が好ましい。酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気中、二酸化炭素を５０％以上、さらに９０％以上、特に９５％以上含有していることが好ましい。なお、酸素濃度はできるだけ小さいことが好ましく、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。酸素濃度が大きすぎると、Ｆｅ２Ｏ３の生成により、比表面積および吸着性能が低下してしまうからである。
例えば、（ＩＩ−ｂ）工程を二酸化炭素雰囲気下で行うと、空気中で行った場合に比べ、オキシ水酸化鉄の凝集体粒子の中心粒子径が、４倍程度大きくできる。その結果、比表面積が増大し、粒子径を大きくしても吸着効果が低下せず、むしろ吸着能が増大する。さらに、粒子径が大きいと、カラム吸着の際に圧力損失を減少することができ、また、必要に応じて行う粉砕処理等により、より最適な粒度に調整することが可能となる。
加熱温度が１００℃を超えると熱分解の悪影響がでて、オキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積、細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）が減少するおそれがある。また、温度が低すぎると凝集体生成に時間がかかりすぎ、実用的でない場合がある。このため、加熱温度は、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。加熱時間は特に制限はなく、通常２時間〜３日間、好ましくは５時間〜２４時間である。
（ＩＩ−ｂ）工程により得られるオキシ水酸化鉄は針状体であり、該針状体の幅（Ｄ）は通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、該針状体の長さ／幅の比（Ｌ／Ｄ）は、通常５／１〜５０／１、好ましくは５／１〜２０／１である。
ここで得られるオキシ水酸化鉄は針状体であるが、凝集して凝集体粒子を形成している。オキシ水酸化鉄の凝集体粒子としての中心粒子径は、通常０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．１５〜３．０ｍｍである。
ここで、オキシ水酸化鉄の凝集体粒子の「中心粒子径」とは、ロータップ氏標準篩振とう機を用いて、乾式篩法で測定した中心粒子径（Ｄ５０：累積５０％の値）を意味する。
本発明方法においては、（ＩＩ−ｂ）工程の後に、更に
（ＩＩ−ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水と接触させる工程、及び
（ＩＩ−ｄ）前記（ＩＩ−ｃ）工程で得られたオキシ水酸化鉄を酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜２５０℃の温度で加熱処理する工程、を行うことが好ましい。
（ＩＩ−ｃ）工程において、（ＩＩ−ｂ）工程で得られたオキシ水酸化鉄を水と接触させることにより、比表面積の低下の原因となるＮａＯＨやＮａＣｌ等の不純物を除去することができる。（ＩＩ−ｃ）工程の水処理により、オキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は、（ＩＩ−ｂ）工程で得られた水酸化鉄に対して、１．２倍以上、好適条件では２．５〜３倍増大する。その結果、ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは７０〜３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは８０〜２９０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１４０〜２８０ｍ2／ｇとなる。
（ＩＩ−ｃ）工程の水処理により比表面積が増大するのは、（ＩＩ−ａ）工程で３価又は２価の鉄イオン含有水溶液にＮａＯＨ等の塩基を添加するので、ＦｅＯＯＨ凝集体中に不純物としてＮａＣｌ等の水溶性塩の結晶がナノサイズで生成し細孔に入り込んでいると考えられ、これが水と接触することによって溶解し、該水溶性塩が溶解した部分が細孔になるためと考えられる。
（ＩＩ−ｃ）工程においては、水との接触処理の後、必要に応じて乾燥することができる。乾燥温度は特に制限はないが、１００℃以下が好ましく、３０〜７０℃が更に好ましい。また、乾燥雰囲気は特に制限はないが、Ｆｅ2Ｏ3化を防ぐため酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下が好ましく、二酸化炭素雰囲気下が更に好ましい。
（ＩＩ−ｄ）工程では、得られたオキシ水酸化鉄を、酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下で１００〜２５０℃の温度で加熱処理する。また、吸着サイトとなる細孔〔細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）、比表面積〕が加熱処理により減少するのを防止するため、及び粒子間の焼結を防止するため、酸素の影響の少ない雰囲気下で加熱することが必要である。そのため、本発明においては、酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、オキシ水酸化鉄の結晶水を蒸発させ、吸着の対象となるイオンの半径に応じて、最適な細孔径となるよう比表面積の制御（増大）と細孔分布の制御を行うことができる。
（ＩＩ−ｄ）工程における好ましい雰囲気は、窒素濃度が８０％以上及び酸素濃度が２０％以下のガス雰囲気であり、さらに好ましくは窒素濃度が９０％以上、酸素濃度が１０％以下のガス雰囲気であり、特に好ましくは窒素濃度が９８％以上、酸素濃度が２％以下のガス雰囲気である。
加熱温度が低すぎると加熱処理に時間がかかりすぎ、実用的でない場合がある。また、温度が２８０℃を超えると加熱処理の時間は短縮できるが、陰イオンの吸着サイトを適切に残すよう制御することが困難となる。このため、加熱処理の温度は、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
加熱処理時間は特に制限はなく、通常０．５時間〜２日間、好ましくは１時間〜２４時間である。
（ＩＩ−ｄ）工程における処理により、得られるオキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は、（ＩＩ−ｃ）工程で得られた水酸化鉄に対して、１．２倍以上、好適条件では１．５〜１．８倍増大する。その結果、ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜３５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇとなり、前記有害物質の分離・除去効果も増大する。
また、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）による細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）（ｄＶは細孔容積を表し、ｄＲは細孔半径を表す。）は、好ましくは１００〜３００ｍｍ3／ｇ／ｎｍ、更に好ましくは１１０〜２８０ｍｍ3／ｇ／ｎｍ、特に好ましくは１２０〜２５０ｍｍ3／ｇ／ｎｍの範囲で制御することができる。
さらに、加熱処理時間を調整することによって、オキシ水酸化鉄の細孔半径の分布幅を７ｎｍ以下、好ましくは０．５〜４．５ｎｍ、更に好ましくは０．８〜３．９ｎｍにすることができ、均一な細孔半径を持つオキシ水酸化鉄が製造できる。
本発明方法においては、（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｄ）の各工程の条件を適宜調整することにより、ＢＥＴ比表面積、細孔容積（ｄＶ／ｄＲ）、細孔径、粒子径の異なるオキシ水酸化鉄を製造することができる。
オキシ水酸化鉄には、α−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）、β−ＦｅＯＯＨ（アカゲナイト）及びγ−ＦｅＯＯＨ（レピドクロサイト）の３種類があるが、本発明方法によるオキシ水酸化鉄は、結晶性の低いβ−ＦｅＯＯＨの微粒子と考えられ、これが大きな凝集体となっており、光沢のある黒色粒子の形態となっている。その凝集体は無数の細孔を保有する。凝集体粒子としての中心粒子径は、通常０．３〜４．０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
本発明方法で得られたオキシ水酸化鉄は、ＢＥＴ比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇと大きく、例えば、リン酸イオン等の陰イオン種の吸着・補足に適した１００〜３００ｍｍ3／ｇ／ｎｍの細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）をもつ吸着サイトを多量に有する。しかも、細孔半径のピークを０．８〜３ｎｍの範囲で任意に制御することができるため、捕捉、吸着しようとする元素のイオン半径に応じて、最適の細孔半径とすることにより、種々のサイズの有害物質を選択的かつ効果的に除去することができる。また、細孔半径の分布幅を７ｎｍ以下に制御することができる。これによりゼオライト等の分子ふるいと同様の機能を付与することができる。
本発明のオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材は、単独で用いてもよく、また他の複合金属水酸化物を混合して用いてもよい。形状としては、粉末のまま用いることも可能であるが、浄化施設の処理槽内に充填使用することを考慮して造粒体及び濾剤とするのが好ましい。造粒する場合は、本発明のオキシ水酸化鉄に対して、公知のバインダーを１〜４０重量％程度配合し、必要量の水を添加して、ニーダー等で混練した後、造粒機にて造粒体とすることができる。
本発明のオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材を用いて、水中のリン成分、環境ホルモン等の有害物質を除去する場合、オキシ水酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積、細孔容積等は、吸着除去しようとする有害物質の捕捉に適した値のものを使用する。
本発明の吸着材は、低温での細孔制御が可能な、省エネタイプの吸着材である。また、再使用が容易であるため実用性が高く、吸着した陰イオン種を溶離させることにより、陰イオン種を効率的に回収することができる。具体的には、リン酸イオン、硝酸イオン及びハロゲン化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン種を含有する水を、本発明のオキシ水酸化鉄吸着材に接触させて該陰イオン種を吸着させた後、該陰イオン種を脱着（溶離）させることにより、該陰イオン種を効率的に回収することができる。なお、脱着（溶離）は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度のＮａＯＨ水溶液をオキシ水酸化鉄と接触することにより行える。
第ＩＩＩ発明
オキシ水酸化鉄吸着材Ａ
第ＩＩＩ発明の「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」は、オキシ水酸化鉄を塩基の水溶液で処理した後に水で処理して調製される。 「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」の調製に用いられる原料のオキシ水酸化鉄は、典型的には、
（ＩＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び
（ＩＩＩ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、
を含む製造方法により製造できる。
（ＩＩＩ−ａ）工程において、原料溶液である鉄イオン含有水溶液としては、３価又は２価の鉄イオン含有水溶液が挙げられる。３価の鉄イオン含有水溶液としては、塩化第二鉄〔ＦｅＣｌ3〕、硫酸第二鉄〔Ｆｅ2（ＳＯ4）3〕、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3〕、蓚酸第二鉄〔Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）2〕等の第二鉄化合物を含有する水溶液が挙げられる。２価の鉄イオン含有水溶液としては、塩化第一鉄〔ＦｅＣｌ2〕、硫酸第一鉄〔ＦｅＳＯ4〕、硝酸第一鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）2〕、酢酸第一鉄〔Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2〕、蓚酸第一鉄〔ＦｅＣ2Ｏ4〕等の第一鉄化合物を含有する水溶液が挙げられる。これらの中では、反応性等の観点から、３価の鉄イオン含有水溶液が好ましく、特に塩化第二鉄〔ＦｅＣｌ3〕の水溶液が好ましい。 塩基は、鉄イオン含有水溶液を中和し、ｐＨを９以下に調整して、オキシ水酸化鉄を含む沈殿生成物を生成させるために使用する。塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3等の無機塩基を使用することができる。これらの中では、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。該塩基は、通常水溶液として鉄イオン含有水溶液に加えられる。
用いる鉄イオン含有水溶液及び塩基の濃度に特に制限はない。塩基の反応制御の容易さの観点から、鉄イオン含有水溶液の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。また、塩基の水溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
鉄イオン含有水溶液に塩基（又は塩基の水溶液）を加える条件は特に限定はなく、例えば、室温で撹拌しながら加えればよい。
（ＩＩＩ−ａ）工程ではｐＨ９以下とし、好ましくは３．３〜９である。（ＩＩＩ−ａ）工程で得られた沈殿物は吸引濾過等により濾別し、（ＩＩＩ−ｂ）工程に供する。沈殿物の濾別は吸引濾過等により行うことができるが、不純物除去のためデカンテーションを行うことが好ましい。
（ＩＩＩ−ｂ）工程においては、高温乾燥による酸化を抑制するため、その沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥すればよい。乾燥温度は、好ましくは２０〜８０℃である。乾燥は、空気中、真空中、不活性ガス中のいずれでもよい。乾燥時間は特に制限はなく、通常２時間〜４日間程度である。（ＩＩＩ−ｂ）工程により針状体のオキシ水酸化鉄を得る。得られるオキシ水酸化鉄は針状体であるが、凝集して凝集体粒子を形成している。オキシ水酸化鉄の凝集体粒子としての平均粒子径は、通常０．０８〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍである。
原料となるオキシ水酸化鉄は、通常上記のようにして製造されたものでよいが、好ましくは「第Ｉ発明」又は「第ＩＩ発明」に記載された製造方法により得られるオキシ水酸化鉄が推奨される。
得られたオキシ水酸化鉄は、塩基の水溶液に接触させて処理される。塩基の水溶液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3等の無機塩基の水溶液が挙げられる。好ましくは、ＮａＯＨの水溶液である。塩基の水溶液の濃度は、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。処理温度は１０〜５０℃程度であり、処理時間は０．１〜２時間程度であればよい。
塩基処理されたオキシ水酸化鉄は、続いて水と接触させて、オキシ水酸化鉄の吸着サイトから脱陰イオン処理される。使用する水は特に限定はなく、水道水等を用いることができるが、陰イオン種を含まない脱イオン水（純水）を用いることが好ましい。
上記の塩基及び水の処理は、例えば、バッチ式の場合、常温でオキシ水酸化鉄が浸る程度に塩基の水溶液に浸漬するなどして処理し、次いで水で処理しても良いし、或いは、流通式の場合、オキシ水酸化鉄をカラム等に充填して常温で塩基の水溶液を流通し、次いで排出される水のｐＨが６〜９になる程度にまで水を流通して処理しても良い。
かくして得られる「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」は、リン酸イオンに対して高い吸着選択性を有している。つまり、リン酸イオン及び他の陰イオン種を含む水（被処理水）を、該「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」と接触させた場合、選択的にリン酸イオンを吸着することができる。リン酸イオンの選択的吸着の挙動については、試験例ＩＩＩ−１（１）及び図６を参照すれば容易に理解できる。 続いて「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」に吸着したリン酸イオンを脱着させることにより、リン酸イオンを選択的に分離回収できる。脱着は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度のＮａＯＨ水溶液をオキシ水酸化鉄と接触することにより行える。
具体的には、「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」を充填した吸着塔に、リン酸イオンを含む水を流通させて、リン酸イオンを吸着させることができる。被処理水であるリン酸イオンを含む水中のリン酸イオンの濃度は特に限定はなく、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であればよい。リン酸イオンを含む水の温度は、吸着性能及び選択性の点から１０〜３０℃程度、ｐＨは３〜９程度であることが好ましい。続いて、リン酸イオンの脱着は、吸着塔に０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度のＮａＯＨ水溶液を流通させて行える。この操作を繰り返すことにより、リン酸イオン及び他の陰イオン種を含む水からリン酸イオンを効率的に分離回収することができる。
さらに、上記の「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」に加えて、後述の「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」とを組み合わせて、リン酸イオン及び硝酸イオンの混合陰イオン種を含む水から、リン酸イオンと硝酸イオンをそれぞれ選択的に分離回収することもできる。
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ
「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」は、オキシ水酸化鉄を塩基の水溶液で処理した後に塩酸処理して得られる。
原料のオキシ水酸化鉄の調製、及び該オキシ水酸化鉄を塩基の水溶液で処理する操作は、上記の「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」と同様に行うことができる。塩基処理されたオキシ水酸化鉄は、続いて塩酸と接触させて処理される。塩酸の濃度は、０．０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。処理温度は１０〜５０℃程度で、処理時間は０．１〜２時間程度であればよい。
上記の塩基及び塩酸の処理は、例えば、バッチ式の場合、常温でオキシ水酸化鉄が浸る程度に塩基の水溶液に浸漬するなどして処理し、次いで塩酸で処理しても良いし、或いは、流通式の場合、オキシ水酸化鉄をカラム等に充填して常温で塩基の水溶液を流通し、次いで塩酸を流通して処理しても良い。
かくして得られる「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」は、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン等の陰イオン種に対して高い吸着性を有している。これら陰イオン種の吸着の挙動については、試験例ＩＩＩ−２及び図８〜９を参照すれば容易に理解できる。
オキシ水酸化鉄吸着材Ａ及びＢの構造
オキシ水酸化鉄の正確な構造は明らかではないが、結晶性の低いβ−ＦｅＯＯＨの構造をしていると考えられる（図１１を参照）。そして、オキシ水酸化鉄の吸着サイトには、結晶性の低い空孔（空孔サイズは約5.56〜7.21Å）と、結晶性の高い空孔（空孔サイズは約3.4〜3.7Å）の２種類が存在していると考えられる。
結晶性の低い空孔では、イオン半径の大きいリン酸イオンが吸着すると考えられる。
また、結晶性の高い空孔は、いわゆる「トンネルサイト」と呼ばれる部分であり、図１１の結晶性の高い部分（空孔）に相当し、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン等が吸着すると考えられる。この「トンネルサイト」では、陰イオン種同士がイオン交換を伴って吸着が起きると考えられる。
ここで、「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」では、製造工程にて水処理されているため、結晶性の低い空孔及び結晶性の高い空孔（トンネルサイト）のいずれの吸着サイトにも、陰イオン種がほとんど存在していないと考えられる。吸着の挙動は、次のように推測される。イオン径が約4.76Åのリン酸イオンは、結晶性の低いルーズな空孔に入れるため吸着されるが、リン酸イオンは結晶性の高い空孔（トンネルサイト）には入れないため吸着されない。また、結晶性の高い空孔内には塩化物イオンが存在しない。そのため、イオン径が3.7Å程度以下の陰イオン種（硝酸イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン等）は、結晶性の高い空孔でイオン交換はできず吸着されにくくなる。
一方、「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」では、製造工程にて塩酸処理されているため、塩化物イオン（Ｃｌ−）のイオン半径に近い結晶性の高い空孔（トンネルサイト）には塩化物イオンが存在しており、結晶性の低い空孔には塩化物イオンが存在していないと考えられる。吸着の挙動は、次のように推測される。イオン径が約4.76Åのリン酸イオンは、結晶性の低いルーズな空孔に入れるため吸着されるが、リン酸イオンは結晶性の高い空孔（トンネルサイト）には入れないため吸着されない。イオン径が3.7Å程度以下の陰イオン種（硝酸イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン等）は、結晶性の高い空孔内に存在する塩化物イオンとイオン交換して空孔内に吸着される。
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂのトンネルサイトの模式図を、図１３に示す。図１３において、連続した塩化物イオンを内包する空孔が「トンネルサイト」となる。
オキシ水酸化鉄吸着材Ａ及びＢを用いたリン酸イオン及び硝酸イオンの分離回収
上記のオキシ水酸化鉄吸着材Ａ及びＢを用いて、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水（被処理水）から、効率的かつ選択的にリン酸イオン及び硝酸イオンを分離回収することができる。
具体的には、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水を、オキシ水酸化鉄吸着材Ａ及びオキシ水酸化鉄吸着材Ｂの順に接触させることにより、リン酸イオンを選択的にオキシ水酸化鉄吸着材Ａで吸着し、硝酸イオンを選択的にオキシ水酸化鉄吸着材Ｂで吸着して、リン酸イオン及び硝酸イオンをそれぞれ選択的に分離回収することができる。
より具体的には、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水を、オキシ水酸化鉄吸着材Ａを充填した吸着塔、及び、オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを充填した吸着塔に、この順で通水する。吸着材Ａを充填した吸着塔では、硝酸イオンは吸着されずに通過するがリン酸イオンは選択的にほぼ１００％吸着される。通過した硝酸イオンを含む水は、吸着材Ｂを充填した吸着塔に導入され、硝酸イオンがオキシ水酸化鉄吸着材Ｂの空孔に存在するＣｌ−とイオン交換して、ほぼ１００％吸着される。
上記処理後、リン酸イオンを吸着した吸着塔は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化ナトリウム水溶液で吸着成分（リン酸イオン）を脱着回収でき、更に水洗することにより吸着材Ａを再生できる。
硝酸イオンを吸着した吸着塔も、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化ナトリウム水溶液で吸着成分（硝酸イオン）を脱着回収でき、更に０．０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の塩酸で処理することにより吸着材Ｂを再生できる。
なお、被処理水の量が多い場合には、上記の吸着材Ａを充填した吸着塔は並列的に２個以上を設けても良い。同様に、上記の吸着材Ｂを充填した吸着塔も並列的に２個以上を設けても良い。
一般に、オキシ水酸化鉄吸着材Ａにおけるリン酸イオンの吸着量に対し、オキシ水酸化鉄吸着材Ｂの硝酸イオンの吸着量が比較的小さいため、例えば、図１２に示すように、オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを充填した吸着塔を２個以上設けることが好ましい。
図１２の装置は、陰イオン種の回収装置、より具体的にはリン酸イオン及び硝酸イオンを含む水（被処理水）をリン酸イオンと硝酸イオンとに選択的に分離回収できる装置である。該装置は、オキシ水酸化鉄吸着材Ａが充填された吸着塔Ｉ、及び、オキシ水酸化鉄吸着材Ｂが充填された２個の吸着塔ＩＩ及びＩＩＩを備えている。該吸着塔Ｉには被処理水の入口及び通過水の出口を有し、該吸着塔Ｉは該出口からの通過水を吸着塔ＩＩ及び吸着塔ＩＩＩに導く配管で吸着塔ＩＩ及びＩＩＩにつながれている。該吸着塔ＩＩ及び吸着塔ＩＩＩには、通過水が排出される出口を有している。また、該配管には、該吸着塔Ｉからの通過水を該吸着塔ＩＩ又はＩＩＩへ切り替え可能なバルブ（弁）を有している（図示せず）。
上記の装置を用いた具体的な処理操作を次に示す。例えば、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水（被処理水）を、まず吸着塔Ｉに通してリン酸イオンを吸着処理した後、その通過水を吸着塔ＩＩに通して硝酸イオンを吸着処理する。一定時間後に、バルブを吸着塔ＩＩ側から吸着塔ＩＩＩ側に切り替えて、通過水を吸着塔ＩＩＩに導入して硝酸イオンを吸着処理する。このとき、硝酸イオンが吸着された吸着塔ＩＩでは硝酸イオンの脱着処理を行う。脱着処理は、吸着塔ＩＩの通過水の出口側から０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化ナトリウム水溶液を導入して、吸着成分（硝酸イオン）を脱着回収する。そして、さらに０．０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の塩酸を導入して、吸着材Ｂを再生する。
更に一定時間後に、バルブを吸着塔ＩＩＩ側から吸着塔ＩＩ側に切り替えて、通過水を吸着塔ＩＩに導入して硝酸イオンを吸着処理する。このとき、硝酸イオンが吸着された吸着塔ＩＩＩでは硝酸イオンの脱着処理を行う。脱着処理は上記吸着塔ＩＩの場合と同じである。
吸着塔Ｉからのリン酸イオンの脱着は、吸着塔Ｉでの処理を停止して、吸着塔Ｉの通過水の出口側から０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化ナトリウム水溶液を導入して、吸着成分（リン酸イオン）を脱着回収する。
この様な操作を繰り返すことにより、リン酸イオン及び硝酸イオンを効率的に分離回収することが可能となる。
なお、上記の図１２の装置及びそれを用いた操作は例示であり、オキシ水酸化鉄吸着材Ａが充填された吸着塔は、吸着塔Ｉを１個だけでなく並列的に複数本設けることもでき、また、オキシ水酸化鉄吸着材Ｂが充填された吸着塔は、吸着塔ＩＩ及びＩＩＩの２個に限定されず３個以上設けても良い。これにより被処理水の通液を停止することなくリン酸イオン及び硝酸イオンの吸着処理が可能となる。
より具体的な処理操作を実施例ＩＩＩ−３及び図１４〜１７に示す。 なお、第ＩＩＩ発明においては、「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」に代えて、前述の「第Ｉ発明」又は「第ＩＩ発明」に記載された製造方法により得られるオキシ水酸化鉄そのものを用いても同様の効果が奏される。
第Ｉ発明の製造方法によれば、リン成分、環境ホルモン等の有害物質に対して優れた吸着能を有するオキシ水酸化鉄を効率的に製造することができる。
第Ｉ発明方法により得られたオキシ水酸化鉄は、比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇ、細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）が１００〜３００ｍｍ3／ｇ／ｎｍと大きいため、リン酸イオン等の陰イオン種をはじめとする有害物質に対して優れた吸着力を発揮する。
さらに、細孔半径のピークを０．８〜３ｎｍ、細孔半径の分布幅を７ｎｍ以下の範囲で任意に制御することができるため、吸着しようとするイオン半径に応じた細孔半径とすることにより、目的とするイオンを選択的に吸着することができ、また分子ふるいの効果が期待できる。
第Ｉ発明の吸着材は、再使用が容易であるため実用性が高く、吸着した陰イオン種を溶離させることにより、陰イオン種に含まれる元素を効率的に回収することができる。
第ＩＩ発明の製造方法によれば、リン成分、環境ホルモン等の有害物質に対して優れた吸着能を有するオキシ水酸化鉄を効率的に製造することができる。
第ＩＩ発明方法により得られたオキシ水酸化鉄は、その凝集体粒子の中心粒子径が０．３〜４．０ｍｍと大きいため取り扱いやすく、粉砕等による粒子径制御が容易になる。さらに、ＢＥＴ比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法により算出した細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）が１００〜３００ｍｍ3／ｇ／ｎｍと大きいため、リン酸イオン等の陰イオン種をはじめとする有害物質に対して優れた吸着力を発揮する。
さらに、細孔半径のピークを０．８〜３ｎｍ、細孔半径の分布幅を７ｎｍ以下の範囲で任意に制御することができるため、吸着しようとするイオン半径に応じた細孔半径とすることにより、目的とするイオンを選択的に吸着することができ、また分子ふるいの効果が期待できる。
第ＩＩ発明の吸着材は、低温での細孔制御が可能な、省エネタイプの吸着材である。また、再使用が容易であるため実用性が高く、吸着した陰イオン種を溶離させることにより、陰イオン種に含まれる元素を効率的に回収することができる。
第ＩＩＩ発明の「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」は、リン酸イオンに対して高い吸着選択性を有している。この吸着材Ａを用いてリン酸イオンを効率的かつ選択的に回収することができる。
また、「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」と「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」を組み合わせることにより、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水（被処理水）から、リン酸イオン及び硝酸イオンを効率的かつ選択的に分離回収が可能となる。
実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−３で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。 実施例Ｉ−３及びＩ−５〜Ｉ−７で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。 実施例ＩＩ−１とＩＩ−３で得られたオキシ水酸化鉄の粒度分布を示すグラフである。 実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。 実施例ＩＩ−４〜ＩＩ−６で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。 リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水をオキシ水酸化鉄吸着材Ａで処理した場合の、排出される水中の各イオンの経時変化を示すグラフである。 リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水をオキシ水酸化鉄吸着材Ｂで処理した場合の、排出される水中の各イオンの経時変化を示すグラフである。 フッ化物イオン及び硝酸イオンを含む水をオキシ水酸化鉄吸着材Ｂで処理した場合の、排出される水中の各イオンの経時変化を示すグラフである。 フッ化物イオン及び硫酸イオンを含む水をオキシ水酸化鉄吸着材Ｂで処理した場合の、排出される水中の各イオンの経時変化を示すグラフである。 硝酸イオン及び硝酸イオンを含む水をオキシ水酸化鉄吸着材Ｂで処理した場合の、排出される水中の各イオンの経時変化を示すグラフである。 想定されるオキシ水酸化鉄の構造及びオキシ水酸化鉄に対する各種陰イオン種の吸着の挙動を模式的に示した図である。 リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水からリン酸イオン及び硝酸イオンを分離回収する装置の模式図である。 オキシ水酸化鉄吸着材Ｂのトンネルサイトの模式図を示す。 リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水からリン酸イオン及び硝酸イオンを分離回収する装置の概略図である。 図１４の装置を用いた第１処理操作を示す図である。 図１４の装置を用いた第２処理操作を示す図である。 図１４の装置を用いた第３処理操作を示す図である。
符号の説明
１：被処理水（リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水）タンク
２：水酸化ナトリウム水溶液タンク
３：硝酸イオン回収タンク
４：処理水タンク
Ｉ−ａ〜Ｉ−ｆ、ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｆ及びＩＩＩ−ａ〜ＩＩＩ−ｄ：バルブ
次に、本発明（第Ｉ発明〜第ＩＩＩ発明）を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
第Ｉ発明
実施例Ｉ−１
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解し、室温で撹拌しながら、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して溶液全体のｐＨを４に調整した。溶液中に生じた沈殿生成物を２４時間静置し、吸引濾過して、沈殿物を得た。この沈殿物を５０℃で４８時間、定温乾燥器中で乾燥してＦｅＯＯＨを得た。
得られたＦｅＯＯＨのＢＥＴ比表面積は５０．６ｍ2／ｇ、凝集体粒子としての平均粒子径は、２００μｍであった。このオキシ水酸化鉄を、パルプ濃度（水の重量に対する乾燥オキシ水酸化鉄の重量の百分率）が５％となるように純水中に投入し、室温で５分間撹拌した。撹拌後に吸引濾過して、オキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄を５５℃で２４時間乾燥処理した。乾燥後、細孔半径制御の為、窒素９９％以上の雰囲気下、２００℃で１時間加熱処理をした。得られたオキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は２６０．１９ｍ2／ｇ、細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）は１９４．３４ｍｍ3／ｇ／ｎｍ、細孔半径ピークは１．２８ｎｍ、細孔半径の分布幅が２．５ｎｍ以下、凝集体粒子としての平均粒子径は１５０μｍであった。
なお、測定条件は次のとおりである。
（１）ＢＥＴ比表面積
日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いて測定した。（２）細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）、細孔半径ピーク、細孔半径の分布幅
日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いて測定し、ＢＪＨ法にて算出した。
（３）平均粒子径
株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布計、型式ＬＡ−９２０を用いて測定された体積基準粒度分布からメジアン径を算出した。
実施例Ｉ−２〜Ｉ−７
実施例Ｉ−１において、（Ｉ−ｄ）工程の乾燥温度及び乾燥時間を表１に示す条件に変えた以外は、実施例Ｉ−１と同様に処理してオキシ水酸化鉄を得た。その物性を第１表に示す。
比較例Ｉ−１及びＩ−２
市販試薬のオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ、ナカライテスク株式会社製、ＢＥＴ比表面積１０．８ｍ2／ｇ）を用いて、第１表に示す条件で加熱処理した。その物性を第１表
に示す。
比較例Ｉ−３
実施例Ｉ−１において、（Ｉ−ｄ）工程の乾燥を３００℃で行った以外は、実施例Ｉ−１と同様に処理してオキシ水酸化鉄を得た。その物性を第１表に示す。
比較例Ｉ−４及びＩ−５
実施例Ｉ−１において、（Ｉ−ｄ）工程の乾燥を、窒素９９％以上の雰囲気ではなく、空気中で、２００℃又は２５０℃で行った以外は、実施例Ｉ−１と同様に処理して、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を得た。その物性を第１表に示す。
Figure 2006088083
（オキシ水酸化鉄のリン吸着能評価）
実施法Ｉ−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−３で得られたオキシ水酸化鉄、比較例Ｉ−４及びＩ−５で得られた酸化鉄を、リンとして５０ｍｇ／Ｌのリン酸水溶液に１ｇ／Ｌになるように添加し、１２時間後のリン濃度からリン除去率を算出した。結果を第１表に示す。
（オキシ水酸化鉄の細孔分布）
図１は、実施法Ｉ−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−３で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。本発明の多孔質オキシ水酸化鉄は、窒素雰囲気下で加熱することによって細孔分布を制御できることを示している。
また、図２は、実施例Ｉ−３及びＩ−５〜Ｉ−７で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。加熱時間を変化することによって、細孔分布幅をより均一化することが可能である。
このように、本発明によればオキシ水酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積、細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）、細孔半径ピーク、細孔半径の分布幅、平均粒子径等を、吸着除去しようとする有害物質の捕捉に適した値のものに制御することができる。
第ＩＩ発明
実施例ＩＩ−１
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解し、室温で撹拌しながら、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して溶液全体のｐＨを４に調整した。溶液中に生じた沈殿生成物を２４時間静置し、吸引濾過して、沈殿物を得た。この沈殿物を二酸化炭素１００％の雰囲気下、５０℃で４８時間、恒温器中で加熱乾燥してＦｅＯＯＨを得た。
このオキシ水酸化鉄を、パルプ濃度（水の重量に対する乾燥オキシ水酸化鉄の重量の百分率）が５％となるように純水中に投入し、室温で５分間撹拌した。撹拌後に吸引濾過して、オキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄を５５℃で２４時間乾燥処理した。乾燥後、細孔半径制御のため、窒素９９％以上の雰囲気下、１６０℃で１時間加熱処理をした。得られたオキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積は２６２．７ｍ2／ｇ、凝集体粒子としての中心粒子径（Ｄ５０：下記乾式篩法における累積５０％の値）は０．９ｍｍ、細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）は１９９．９ｍｍ3／ｇ／ｎｍ、細孔半径ピークは１．５２ｎｍ、細孔半径の分布幅が３．５ｎｍ以下であった。
なお、測定条件は次のとおりである。
（１）ＢＥＴ比表面積
日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いて測定した。
（２）細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）、細孔半径ピーク、細孔半径の分布幅
日本ベル株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置、型式BELSORP-miniを用いて測定し、ＢＪＨ法にて算出した。
（３）オキシ水酸化鉄の凝集体粒子の中心粒子径
ロータップ氏標準篩振とう機を用いて、乾式篩法で、オキシ水酸化鉄凝集体粒子の中心粒子径を測定した。
実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−６
実施例ＩＩ−１において、（ＩＩ−ｄ）工程の乾燥温度及び乾燥時間を第２表に示す条件に変えた以外は、実施例ＩＩ−１と同様に処理してオキシ水酸化鉄を得た。その物性を第２表に示す。
実施例ＩＩ−７
実施例ＩＩ−５において、（ＩＩ−ｂ）工程を窒素１００％の雰囲気下で行った以外は、実施例ＩＩ−５と同様に処理してオキシ水酸化鉄を得た。その物性を第２表に示す。
比較例ＩＩ−１
実施例ＩＩ−１において、（ＩＩ−ｂ）工程の加熱処理を行わず、（ＩＩ−ｄ）工程を第２表に示す条件で行った以外は、実施例ＩＩ−１と同様に処理してオキシ水酸化鉄を得た。その物性を第２表に示す。
比較例ＩＩ−２
実施例ＩＩ−１において、（ＩＩ−ｂ）工程の加熱処理を空気雰囲気下で行い、（ＩＩ−ｄ）工程を第２表に示す条件で行った以外は、実施例ＩＩ−１と同様に処理してオキシ水酸化鉄を得た。その物性を第２表に示す。
比較例ＩＩ−３
実施例ＩＩ−１において、（ＩＩ−ｂ）工程の加熱処理を空気雰囲気下で行い、（ＩＩ−ｄ）工程は行わなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様に処理してオキシ水酸化鉄を得た。その物性を第２表に示す。
比較例ＩＩ−４
実施例ＩＩ−１において、（ＩＩ−ｂ）工程の加熱処理を空気雰囲気下、２００℃で行い、（ＩＩ−ｄ）工程は行わなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様に処理して、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を得た。その物性を第２表に示す。
比較例ＩＩ−５
実施例ＩＩ−１において、（ＩＩ−ｂ）工程を窒素雰囲気下、２００℃で行い、（ＩＩ−ｄ）工程は行わなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様に処理して、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を得た。その物性を第２表に示す。
Figure 2006088083
（オキシ水酸化鉄のリン吸着能評価）
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−７及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−３で得られたオキシ水酸化鉄を、リンとして５０ｍｇ／Ｌのリン酸水溶液に１ｇ／Ｌになるように添加し、１２時間後のリン濃度からリン吸着除去率を算出した。結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、実施例ではリン吸着除去率が６５％以上であるのに対し、比較例では６０％以下であることが分る。
（オキシ水酸化鉄の細孔分布）
図３は、実施例ＩＩ−１と比較例ＩＩ−３で得られたオキシ水酸化鉄の粒度分布を示すグラフである。（ＩＩ−ｂ）工程を二酸化炭素雰囲気下で行うと、空気中で行った場合に比べ、オキシ水酸化鉄の凝集体粒子の中心粒子径が４倍程度大きくなることが分る。
図４は、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。本発明の多孔質オキシ水酸化鉄は、窒素雰囲気下で加熱することによって細孔分布を制御できることを示している。
また、図５は、実施例ＩＩ−４〜ＩＩ−６で得られたオキシ水酸化鉄の細孔分布を示すグラフである。加熱時間を変化することによって、細孔分布幅をより均一化することが可能である。
このように、本発明によればオキシ水酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積、細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）、細孔半径ピーク、細孔半径の分布幅、平均粒子径等を、吸着除去しようとする有害物質の捕捉に適した値のものに制御することができる。
（オキシ水酸化鉄の硝酸イオン吸着能評価）
実施例ＩＩ−１で得られたオキシ水酸化鉄を用いて、下記条件で硝酸イオン（ＮＯ3 -）の吸着実験を行った結果、硝酸イオンをぼぼ１００％除去できた。
（１）条件：オキシ水酸化鉄の使用量１１ｇ
硝酸イオン（ＮＯ3 -）濃度８８ｐｐｍの模擬廃水
使用カラム：内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、容量７．９ｍｌ
常温、空間速度３８ｈ-1、通水速度５ｍｌ／分
（２）条件：オキシ水酸化鉄の使用量２３ｇ
琵琶湖（瀬田地区）の湖水、硝酸イオン（ＮＯ3 -）濃度６ｍｇ／ｌ
使用カラム：内径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量１５．７ｍｌ
常温、空間速度１９ｈ-1、通水速度５ｍｌ／分
（オキシ水酸化鉄のフッ素イオン吸着能評価）
実施例ＩＩ−１で得られたオキシ水酸化鉄を用いて、下記条件でフッ素イオンの吸着実験を行った結果、フッ素イオンをぼぼ１００％除去できた。
（１）条件：オキシ水酸化鉄の使用量２３ｇ
電子産業廃水、フッ素イオン濃度１０７ｍｇ／ｌ
使用カラム：内径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量１５．７ｍｌ
常温、空間速度１９ｈ-1、通水速度５ｍｌ／分
第ＩＩＩ発明
「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ」及び「オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ」を、次のようにして調製し、各種陰イオン種との吸着性能の評価を行った。
実施例ＩＩＩ−１（オキシ水酸化鉄吸着材Ａ）
オキシ水酸化鉄吸着材Ａは、純水８Ｌを撹拌羽根で撹拌した溶液に塩化第２鉄６水和物を0.1mol/lの濃度になるように加え溶解した。次に、撹拌している塩化第２鉄溶液に4mol/lの水酸化ナトリウム溶液をペリスタポンプにより流速2ml/minで滴下し、pHコントローラによりpH5に調整し、ゲル状のオキシ水酸化鉄を得た。pH調整後は撹拌を止め、２４時間静置し、濾過した。濾過は、静置したゲル状のオキシ水酸化鉄をブフナーロートに５Ｃ濾紙をセットし、吸引濾過を行い、乾燥した。乾燥は、濾過により脱水されたゲル状のオキシ水酸化鉄を濾紙とともに恒温乾燥器に入れ、50℃で24時間から72時間乾燥した。
乾燥で得られた黒色のオキシ水酸化鉄を篩にかけた後、0.5〜1.7mmのオキシ水酸化鉄をカラムに23g詰め、流速5ml/minで2.5mol/LのNaOH水溶液を500ml通液した。通液後、４Lの純水を流速5ml/minで通液し、オキシ水酸化鉄吸着材Ａを製造した。
実施例ＩＩＩ−２（オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ）
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂは、純水８Ｌを撹拌羽根で撹拌した溶液に塩化第２鉄６水和物を0.1mol/lの濃度になるように加え溶解した。次に、撹拌している塩化第２鉄溶液に4mol/lの水酸化ナトリウム溶液をペリスタポンプにより流速2ml/minで滴下し、pHコントローラによりpH5に調整し、ゲル状のオキシ水酸化鉄を得た。pH調整後は撹拌を止め、２４時間静置し、濾過した。濾過は、静置したゲル状のオキシ水酸化鉄をブフナーロートに５Ｃ濾紙をセットし、吸引濾過を行い、乾燥した。乾燥は、濾過により脱水されたゲル状のオキシ水酸化鉄を濾紙とともに恒温乾燥器に入れ、50℃で24時間から72時間乾燥した。
乾燥で得られた黒色のオキシ水酸化鉄を篩にかけた後、0.5〜1.7mmのオキシ水酸化鉄をカラムに23g詰め、流速5ml/minで2.5mol/LのNaOH水溶液を500ml通液した。通液後、2Lの純水に30%〜37％（9〜12mol/l）塩酸を2ml添加した溶液（約0.0001〜0.01mol/l塩酸）を流速5ml/minで通液し、オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを製造した。
試験例ＩＩＩ−１
実施例ＩＩＩ−１で得られる「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ（水処理）」及び実施例ＩＩＩ−２で得られるオキシ「水酸化鉄吸着材Ｂ（塩酸処理）」について、次のような流通式吸着実験を行った。
実験装置は、中容量並列ダブルタイプ送液ユニット、カラム（1/16インチへジョイントするカラムエンド用継ぎ手を付属した長さ200mm、内径10mm の1/2インチＳＵＳチューブ）、フラクションコレクター、及び1/16インチＳＵＳチューブを用いた。
実験は、上記の実験装置を用いて、各イオンを含有する溶液を中容量並列ダブルタイプ送液ユニット（株式会社島津製作所ＬＣ−６ＡＤ）を用いて各流速で送液し、オキシ水酸化鉄を詰めたカラムを通し、フラクションコレクター（東洋株式会社 ＣＨＦ１２２ＳＢ）で各時間の定量用サンプルを得て定量した。定量はＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所ＩＣＰＳ−７０００ ｖｅｒ．２）及びサプレッサ方式イオンクロマトグラフ（株式会社島津製作所 個々の製品の集合体なので装置の型番はない）で行った。
（１）オキシ水酸化鉄吸着材Ａ（水処理）
オキシ水酸化鉄吸着材Ａを用いて、下記の条件で、リン酸イオン及び硝酸イオンの両方含む溶液に対して吸着実験を行った。吸着操作時間に対する、排出されるリン酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンの濃度の経時変化を、図６に示す。
該吸着材Ａでは、オキシ水酸化鉄のトンネルサイトに塩化物イオンがほとんど存在しておらず、塩化物イオンとイオン交換する硝酸イオンの吸着が観測されていない。また、リン酸イオンはトンネルサイトの塩化物イオンと関係なく吸着されており、吸着操作時間110時間までほぼ100%吸着された。
［実験条件］
オキシ水酸化鉄吸着材Ａの使用量：23ｇ
オキシ水酸化鉄吸着材Ａの粒子径0.5〜1.7mm
使用カラム：内径１０mm、長さ２００ｍｍ
容量：15.7ｍｌ
常温
通水流速：1ｍｌ/min
空間速度 SV(1/h):3.8
廃水成分（初期濃度）：
リン酸イオン 54.28mg/l
硝酸イオン 46.90mg/l
（２）オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ（塩酸処理）
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを用いて、下記の条件で、リン酸イオン及び硝酸イオンの両方含む溶液に対して吸着実験を行った。吸着操作時間に対する、排出されるリン酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンの濃度の経時変化を、図７に示す。
該吸着材Ｂでは、吸着操作時間３時間までは硝酸イオンが吸着し、それと共に塩化物イオン濃度が急激に増大し、放出されている。これは、硝酸イオンがトンネルサイトの塩化物イオンと交換（置換）する形で吸着していることを示唆している。リン酸イオンは23時間まで吸着を続けており、塩化物イオンとは無関係な吸着をしている。
［実験条件］
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂの使用量：23ｇ
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂの粒子径0.5〜1.7mm
使用カラム：内径１０mm、長さ２００ｍｍ
容量：15.7ｍｌ
常温
通水流速：2ｍｌ/min
空間速度 SV(1/h):7.6
廃水成分（初期濃度）：
リン酸イオン 137.44mg/l
硝酸イオン 95.00mg/l
試験例ＩＩＩ−２
次の条件下で、２元系の流通式吸着実験を行った。
実験装置は、中容量並列ダブルタイプ送液ユニット、カラム（1/16インチへジョイントするカラムエンド用継ぎ手を付属した長さ200mm、内径10mm の1/2インチＳＵＳチューブ）、フラクションコレクター、及び1/16インチＳＵＳチューブを用いた。
実験は、上記の実験装置を用いて、各イオンを含有する溶液を中容量並列ダブルタイプ送液ユニット（株式会社島津製作所ＬＣ−６ＡＤ）を用いて各流速で送液し、オキシ水酸化鉄Ａ 23gを詰めたカラムを通し、フラクションコレクター（東洋株式会社 ＣＨＦ１２２ＳＢ）で各時間の定量用サンプルを得て定量した。定量はＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所ＩＣＰＳ−７０００ ｖｅｒ．２）及びサプレッサ方式イオンクロマトグラフ（株式会社島津製作所 個々の製品の集合体なので装置の型番はない）で行った。
[共通実験条件]
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂの使用量：23ｇ
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂの粒子径0.5〜1.7mm
使用カラム：内径１０mm、長さ２００ｍｍ
容量：15.7ｍｌ
常温
通水流速：5ｍｌ/min
空間速度 SV(1/h):19
（１）F-及びNO3 -の混合液
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを用いてフッ素、硝酸を両方含む溶液に対して吸着実験を行った。結果を図８に示す。吸着操作時間に対して、フッ化物イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンの濃度の経時変化を示している。吸着操作時間３時間までは硝酸イオンが吸着し、それと共に塩化物イオン濃度が急激に増大、放出されている。これはトンネルサイトで塩化物イオンと硝酸イオンとが交換する形で吸着していることを示唆している。フッ化物イオンは７時間まで吸着をしている。
初期濃度：
F-:111.17mg/l
NO3 -:541.77mg/l
（２）F-及びSO4 2-の混合液
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを用いてフッ素、硫酸を両方含む溶液に対して吸着実験を行った。結果を図９に示す。吸着操作時間に対して、フッ化物イオン、硫酸イオン及び塩化物イオンの濃度の経時変化を示している。吸着操作時間３時間ではフッ化物イオンと硫酸イオンが吸着し、それと共に塩化物イオン濃度が急激に増大、放出されている。これはトンネルサイトで塩化物イオンとフッ化物イオン及び硫酸イオンとが交換する形で吸着していることを示唆している。
初期濃度：
F-:94.60mg/l
SO4 2-:316.14mg/l
（３）NO3 -及びSO4 2-の混合液
オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを用いて硫酸、硝酸を両方含む溶液に対して吸着実験を行った。結果を図１０に示す。吸着操作時間に対して、硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンの濃度の経時変化を示している。吸着操作時間３時間までは硝酸が吸着し、それと共に塩化物イオン濃度が急激に増大、放出されている。これはトンネルサイトで塩化物イオンと硝酸イオンとが交換する形で吸着していることを示唆している。硫酸イオンは８時間まで吸着をしている。
初期濃度：
NO3 -:661.75mg/l
SO4 2-:361.7mg/l
実施例ＩＩＩ−３
実施例ＩＩＩ−１で得られる「オキシ水酸化鉄吸着材Ａ（水処理）」を充填した吸収塔Ｉ、及び実施例ＩＩＩ−２で得られるオキシ「水酸化鉄吸着材Ｂ（塩酸処理）」を充填した吸収塔ＩＩ及びＩＩＩを備えた図１４で示される装置を用いて、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む処理水の吸着及び脱着処理を行った。
なお、図１５〜１７における配管の点線部分は、水が流通していることを示す。
［第１処理操作］（図１５）
バルブＩ−ａ、Ｉ−ｆ、ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｄを開き、被処理水タンク１からリン酸イオンおよび硝酸イオンを含む被処理水を流通した。吸着塔Ｉではリン酸イオンが吸着され硝酸イオンは吸着されない。吸着塔ＩＩでは硝酸イオンが吸着された。吸着塔ＩＩから排出される処理水は、処理水タンク４に導かれた。
［第２処理操作］（図１６）
一定時間経過後、バルブＩＩ−ｅ、ＩＩＩ−ａ及びＩＩＩ−ｄを開き、バルブＩＩ−ａ及びＩＩ−ｄを閉じて、引き続き吸着塔Ｉではリン酸イオンが吸着され、吸着塔ＩＩＩで硝酸イオンが吸着された。
また、バルブＩＩ−ｃ及びＩＩ−ｂを開いて、ＮａＯＨ水溶液タンク２から２．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を吸着塔ＩＩに通液して吸着した硝酸イオンを回収し、次いで0.001〜0.01ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液して（図示せず）オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを再生した。
［第３処理操作］（図１７）
さらに、一定時間経過後、バルブＩＩ−ａ、ＩＩ−ｄを開き、バルブＩＩ−ｅ及びＩＩＩ−ａを閉じて、引き続き吸着塔Ｉではリン酸イオンが吸着され、吸着塔ＩＩで硝酸イオンが吸着された。
また、バルブＩＩＩ−ｃ及びＩＩＩ−ｂを開いて、ＮａＯＨ水溶液タンク２から２．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を吸着塔ＩＩＩに通液して吸着した硝酸イオンを回収し、次いで0.001〜0.01ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液して（図示せず）オキシ水酸化鉄吸着材Ｂを再生した。
上記の第２処理操作及び第３処理操作を繰り返して、吸着塔ＩＩ及びＩＩＩにおいて硝酸イオンの吸着及び脱着を行い、硝酸イオンを分離回収した。
なお、吸着塔Ｉでは、比較的長時間リン酸イオンの吸着が行われるが（例えば、試験例ＩＩＩ−１及び図６を参照）、リン酸イオンの吸着能が飽和する前に、被処理水の通液を停止して、バルブＩ−ｃ及びＩ−ｂを開いて、ＮａＯＨ水溶液タンク２から２．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を吸着塔Ｉに通液して吸着したリン酸イオンを回収し、次いで水を通液してオキシ水酸化鉄吸着材Ａを再生した（図示せず）。
上記の操作を繰り返すことにより、効率的かつ選択的にリン酸イオンと硝酸イオンを分離、回収することができた。

Claims (28)

  1. （Ｉ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、
    （Ｉ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、
    （Ｉ−ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水に接触させる工程、及び
    （Ｉ−ｄ）得られたオキシ水酸化鉄を不活性ガス濃度が８０％以上のガス雰囲気下、１００〜２８０℃の温度で加熱処理する工程、
    を有することを特徴とするオキシ水酸化鉄の製造方法。
  2. （Ｉ−ａ）工程におけるｐＨを３．５〜５．５に調整する請求項１に記載のオキシ水酸化鉄の製造方法。
  3. （Ｉ−ｂ）工程の乾燥を４０〜６０℃の温度で行う請求項１又は２に記載のオキシ水酸化鉄の製造方法。
  4. （Ｉ−ｄ）工程を窒素濃度が８０％以上、酸素濃度が２０％以下のガス雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄の製造方法。
  5. （Ｉ−ｄ）工程の加熱温度を１２０〜２６０℃で行う請求項１〜４のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とするオキシ水酸化鉄吸着材。
  7. オキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇ、及びＢＪＨ法により算出した細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）が１００〜３００ｍｍ3／ｇ／ｎｍである請求項６に記載のオキシ水酸化鉄吸着材。
  8. オキシ水酸化鉄の細孔半径ピークが０．８〜３ｎｍ、細孔半径の分布幅が７ｎｍ以下である請求項６又は７に記載のオキシ水酸化鉄吸着材。
  9. 陰イオン種を含有する水を請求項６〜８のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄吸着材に接触させて、該陰イオン種を吸着させた後、該陰イオン種を脱着させることを特徴とする陰イオン種の回収方法。
  10. （ＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ７以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び
    （ＩＩ−ｂ）該沈殿物を酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下で、１００℃以下の温度で加熱することによりオキシ水酸化鉄を得る工程、
    を有することを特徴とするオキシ水酸化鉄の製造方法。
  11. （ＩＩ−ｂ）工程における加熱を、二酸化炭素濃度が５０％以上のガス雰囲気下で、３０〜１００℃の温度で行う請求項１０に記載のオキシ水酸化鉄の製造方法。
  12. （ＩＩ−ｂ）工程後に、更に
    （ＩＩ−ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水と接触させる工程、及び
    （ＩＩ−ｄ）（ＩＩ−ｃ）工程で得られたオキシ水酸化鉄を、酸素濃度２０％以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜２５０℃の温度で加熱処理する工程、
    を行う請求項１０又は１１に記載のオキシ水酸化鉄の製造方法。
  13. （ＩＩ−ｄ）工程を窒素濃度が８０％以上の不活性ガス雰囲気下で行う請求項１２に記載のオキシ水酸化鉄の製造方法。
  14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とするオキシ水酸化鉄吸着材。
  15. オキシ水酸化鉄の凝集体粒子の中心粒子径が０．３〜４．０ｍｍである請求項１４に記載のオキシ水酸化鉄吸着材。
  16. オキシ水酸化鉄のＢＥＴ比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇ、及びＢＪＨ法により算出した細孔容量の面積分布（ｄＶ／ｄＲ）が１００〜３００ｍｍ3／ｇ／ｎｍである請求項１４又は１５に記載のオキシ水酸化鉄吸着材。
  17. オキシ水酸化鉄の細孔半径ピークが０．８〜３ｎｍ、細孔半径の分布幅が７ｎｍ以下である請求項１４〜１６のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄吸着材。
  18. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法により得られたオキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材であって、リン濃度５０ｍｇ／Ｌの溶液に、該吸着材を１ｇ／Ｌ添加したときのリン吸着除去率が６５％以上であるオキシ水酸化鉄吸着材。
  19. 陰イオン種を含有する水を請求項１４〜１８のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄吸着材に接触させて、該陰イオン種を吸着させた後、該陰イオン種を脱着させることを特徴とする陰イオン種の回収方法。

  20. （ＩＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び（ＩＩＩ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、を含む製造方法により製造されるオキシ水酸化鉄を、塩基の水溶液で処理した後に水処理して得られるオキシ水酸化鉄吸着材（オキシ水酸化鉄吸着材Ａ）。
  21. 前記オキシ水酸化鉄が、
    （Ｉ）（Ｉ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、（Ｉ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、（Ｉ−ｃ）得られたオキシ水酸化鉄を水に接触させる工程、及び（Ｉ−ｄ）得られたオキシ水酸化鉄を不活性ガス濃度が８０％以上のガス雰囲気下、１００〜２８０℃の温度で加熱処理する工程、を有する製造方法で製造されるオキシ水酸化鉄、又は、
    （ＩＩ）（ＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ７以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び（ＩＩ−ｂ）該沈殿物を酸素濃度が２０％以下の不活性ガス雰囲気下で、１００℃以下の温度で加熱することによりオキシ水酸化鉄を得る工程、を有する製造方法で製造されるオキシ水酸化鉄、
    である請求項２０に記載のオキシ水酸化鉄吸着材（オキシ水酸化鉄吸着材Ａ）。

  22. リン酸イオン及び他の陰イオン種を含む水を、請求項２０又は２１に記載のオキシ水酸化鉄吸着材Ａと接触させて、リン酸イオンを選択的に吸着させた後、リン酸イオンを脱着させることを特徴とするリン酸イオンの選択的分離回収方法。

  23. （ＩＩＩ−ａ）鉄イオン含有水溶液に塩基を加え、ｐＨ９以下とすることにより、オキシ水酸化鉄を含む沈殿物を生成させる工程、及び（ＩＩＩ−ｂ）該沈殿物を１００℃以下の温度で乾燥することによってオキシ水酸化鉄を得る工程、を含む製造方法により製造されるオキシ水酸化鉄を、塩基の水溶液で処理した後に塩酸処理して得られるオキシ水酸化鉄吸着材（オキシ水酸化鉄吸着材Ｂ）。
  24. リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水を、
    （１）請求項２０に記載のオキシ水酸化鉄吸着材Ａ、及び、
    （２）請求項２３に記載のオキシ水酸化鉄吸着材Ｂ
    の順に接触させることを特徴とするリン酸イオン及び硝酸イオンの分離回収方法。
  25. リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水を、
    （１）請求項２０に記載のオキシ水酸化鉄吸着材Ａが充填された吸着塔、及び、
    （２）請求項２３に記載のオキシ水酸化鉄吸着材Ｂが充填された吸着塔
    の順に通水させることを特徴とするリン酸イオン及び硝酸イオンの分離回収方法。
  26. 請求項２０に記載のオキシ水酸化鉄吸着材Ａが充填された吸着塔Ｉ、及び、請求項２３に記載のオキシ水酸化鉄吸着材Ｂが充填された吸着塔ＩＩ及びＩＩＩを備え、該吸着塔Ｉには被処理水の入口及び通過水の出口を有し、該吸着塔Ｉは、該出口からの通過水を吸着塔ＩＩ及び吸着塔ＩＩＩに導く配管で吸着塔ＩＩ及びＩＩＩにつながれ、該配管には該吸着塔Ｉからの通過水を該吸着塔ＩＩ又はＩＩＩへ切り替え可能なバルブを備えた陰イオン種の回収装置。
  27. 請求項２６に記載の陰イオン種の回収装置を用いるリン酸イオン及び硝酸イオンの選択的分離回収方法であって、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む水を吸着塔Ｉに通してリン酸イオンを吸着処理した後、その通過水を吸着塔ＩＩに通して硝酸イオンを吸着処理し、一定時間後に、バルブを吸着塔ＩＩＩ側に切り替えて、通過水を吸着塔ＩＩＩに通して硝酸イオンを吸着処理し、硝酸イオンが吸着された吸着塔ＩＩでは硝酸イオンの脱着処理を行い、更に一定時間後に、バルブを吸着塔ＩＩ側に切り替えて、通過水を吸着塔ＩＩに通して硝酸イオンを吸着処理し、硝酸イオンが吸着された吸着塔ＩＩＩでは硝酸イオンの脱着処理を行うことを特徴とする方法。
  28. リン酸イオンが吸着された吸着塔Ｉでリン酸イオンの脱着処理を行うことを特徴とする請求項２７に記載の選択的分離回収方法。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8603215B2 (en) 2006-08-28 2013-12-10 Beijing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. Composition of amorphous iron oxide hydroxide, desulfurizer comprising the same, and methods for preparing and regenerating the desulfurizer
JP5137232B2 (ja) * 2007-04-02 2013-02-06 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 多孔質鉄酸化物の製造方法並びに被処理水の処理方法
JP2009011271A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Tetsugen Corp 底生生物の飼料転換方法、及びブラックタイガー海老養殖池の浄化方法、並びに、底生生物の飼料転換剤。
US8258076B2 (en) * 2007-08-03 2012-09-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphorus compound adsorbent, phosphorus compound adsorption system, and method of using phosphorus compound adsorbent
AU2008322276A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-22 Technion Research And Development Foundation Ltd. Method for adsorption of phosphate contaminants from water solutions and its recovery
JP2009226250A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Toshiba Corp リン回収方法及びリン回収システム
JP4953464B2 (ja) * 2008-07-28 2012-06-13 日鉄鉱業株式会社 酸化鉄系吸着剤の製造方法及びそれを用いるモリブデン含有排水の浄化方法
US7588744B1 (en) * 2008-12-08 2009-09-15 Layne Christensen Company Method of recovering phosphate for reuse as a fertilizer
EP2383227B1 (en) 2008-12-30 2018-01-24 Beijing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. Preparation of material containing amorphous iron oxyhydroxide
CN101766946B (zh) 2008-12-30 2012-11-28 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种常温下脱除气体中的硫化氢的工艺
EA023831B1 (ru) 2008-12-30 2016-07-29 Беиджинг Санджу Энвиронмент Протекшин Энд Нью Материал Ко., Лтд. Способ получения состава, содержащего аморфный гидрат окиси железа
EP2383036B1 (en) 2008-12-30 2018-01-24 Beijing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. Method for regenerating amorphous iron oxyhydroxide and desulfurizer containing amorphous iron oxyhydroxide as active component
US9163212B2 (en) * 2010-01-25 2015-10-20 Warsaw Orthopedic, Inc. Osteogenic cell delivery matrix
JP5568751B2 (ja) * 2010-05-08 2014-08-13 高橋金属株式会社 次亜リン酸系イオン吸着材、次亜リン酸系イオン処理方法および次亜リン酸系イオン処理装置
JP2012192326A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Kyoto Univ 硫黄含有ガス除去材、その製造方法および硫黄含有ガス除去方法
CN102153146B (zh) * 2011-04-18 2015-06-17 中国科学院化学研究所 一种可控制备羟基氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁的方法
CN104209535B (zh) * 2014-07-30 2016-08-24 重庆凌峰橡塑制品有限公司 一种羟基氧化铁纳米棒-金纳米颗粒杂化结构
CN104446907B (zh) * 2014-11-12 2017-06-13 南京农业大学 一种纳米针铁矿‑氨基酸复合叶面肥、制备方法和应用
EP3360850A4 (en) 2015-10-09 2019-05-15 Nippon Soda Co., Ltd. Iron oxyhydroxide-NANO DISPERSION LIQUID
WO2017110736A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 高橋金属株式会社 吸着材粒子
JP2018015703A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 清水建設株式会社 陰イオン吸着方法及び陰イオン吸着体
JP2018020920A (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 清水建設株式会社 アカガネイトの製造方法
JP6796823B2 (ja) * 2016-08-12 2020-12-09 清水建設株式会社 水処理方法
JP6853629B2 (ja) * 2016-08-12 2021-03-31 清水建設株式会社 無機オキソ酸イオンの吸着方法
JP2018038964A (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 清水建設株式会社 水処理システム及び水処理方法
JP2018038965A (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 清水建設株式会社 水処理システム及び水処理方法
JP2018061925A (ja) * 2016-10-11 2018-04-19 清水建設株式会社 水処理システム及び水処理方法
JP6820510B2 (ja) * 2016-10-11 2021-01-27 清水建設株式会社 水処理システム及び水処理方法
CA3066212C (en) 2017-06-16 2023-01-10 Nippon Soda Co., Ltd. Method of adsorbing an anion of interest from an aqueous solution
JP6989840B2 (ja) * 2017-06-30 2022-01-12 ▲高▼橋金属株式会社 リン酸回収方法
JP7024967B2 (ja) * 2018-02-26 2022-02-24 国立大学法人京都大学 吸着材の製造方法
CN111298814A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 国家能源投资集团有限责任公司 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN110026164A (zh) * 2019-04-12 2019-07-19 华侨大学 一种多孔纤维复合除磷吸附剂的制备方法
CN109999887B (zh) * 2019-04-30 2022-02-08 合肥工业大学 一种β-FeOOH/g-C3N4异质结光催化材料的制备方法
US11447405B2 (en) 2019-05-15 2022-09-20 University Of Kentucky Research Foundation Apparatus to remove harmful chemical species from industrial wastewater using iron-based products
EP3954655A4 (en) * 2019-08-13 2022-07-27 LG Energy Solution, Ltd. IRON OXYHYDROXYNITRATE WITH PHOSPHORIC ACID ANION-ADSORBED SURFACE, PROCESS FOR ITS PREPARATION, IRON OXYHYDROXYNITRATE CATHODE WITH PHOSPHORIC ACID ANION-ADSORBED SURFACE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THEM
CN114965602A (zh) * 2022-05-13 2022-08-30 四川智立方博导科技有限责任公司 一种基于二维铁氧氧氢纳米网材料、制备方法及应用
CN115231692A (zh) * 2022-09-23 2022-10-25 中科格润(唐山)环境技术有限公司 一种同步脱氮除磷填料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6090830A (ja) * 1983-10-25 1985-05-22 Toyo Soda Mfg Co Ltd 針状α―オキシ水酸化鉄の製造法
JPS61153192A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Unitika Ltd 排水中のりん酸イオンの除去方法
AU2002212269A1 (en) * 2000-09-26 2002-04-08 Bayer Aktiengesellschaft Contact and adsorber granulates
NZ546946A (en) * 2003-11-06 2009-01-31 Commw Scient Ind Res Org Metal oxide/hydroxide materials

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