JPWO2006035749A1 - 球状樹脂微粒子、球状樹脂微粒子の製造方法、及び液晶表示素子用スペーサ - Google Patents

Abstract

シード重合法であっても表面が平滑な球状樹脂微粒子、その球状樹脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スペーサを提供する。シード重合により得られた球状樹脂微粒子であって、ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状樹脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部を１つの領域として区画したときに、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円中に現れる。領域の個数が１０個以下である球状樹脂微粒子、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下のシード粒子に膨潤度１０〜１００倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得る該球状樹脂微粒子の製造方法。

Description

本発明は、球状樹脂微粒子、球状樹脂微粒子の製造方法、及び液晶表示素子用スペーサに関し、詳しくは、シード重合法による表面が平滑な球状樹脂微粒子、該球状樹脂微粒子の製造方法、及び該球状樹脂微粒子を用いた液晶表示素子用スペーサに関する。

液晶表示素子用スペーサに用いられる球状樹脂微粒子は、その粒子径が均一であることが要求されている。従来、粒子径が均一な微粒子を得る方法としては、主に懸濁重合で得られた微粒子を分級して微粒子の均一化を行う場合が多かった。しかしながら、このような方法では、得られる微粒子の収率が低く、また粒子径の均一性も十分満足できるものではなかった。

粒子径が均一である単分散微粒子を製造する他の方法として、スチレン系重合体等の単分散微粒子にビニル系単量体を吸収させた後、重合を行い、その粒子径を増大させるシード重合法が知られている。この方法では、一般に、液晶表示素子用スペーサとして用いられる粒子径が１〜１０μｍ前後の粒子径が均一な球状樹脂微粒子を得ることができる。

このようなシード重合法としては、例えば、特許文献１には、２段階膨潤シード重合法が開示されている。特許文献１の方法によれば、均一な粒子径の重合体を得ることができるが、予めシード粒子中に膨潤助剤と呼ばれる疎水性有機化合物を吸収させ、シード粒子の膨潤能力を高めた後に、ビニル系単量体を吸収させて重合を行う必要がある。このような方法では、膨潤助剤と単量体の２つの吸収工程が必要であるため、作業が煩雑になるという問題があった。また、重合に関与しない膨潤助剤が、重合後に微粒子から溶出してくるという問題もあった。

このため、膨潤助剤を用いずとも、重合度の低いシード粒子であれば、高い膨潤能力を示すことが知られており、このような重合度の低いシード粒子を用いれば、１段階で１〜１０μｍ程度の球状樹脂微粒子を得ることができる。例えば、特許文献２には、重量平均分子量１０００〜２００００のシード粒子を用いてシード重合し高単分散微粒子を製造する方法が開示されている。

一方、液晶表示素子用スペーサに用いられる球状樹脂微粒子は、その粒子径が均一であることに加え、液晶パネルへ散布した後のスペーサの移動が無いことが求められている。
特公昭５７−２４３６９号公報 特開平８−１７６２１４号公報

上記の、液晶パネルへ散布した後のスペーサの移動は、懸濁重合法により得られた球状樹脂微粒子に比べ、シード重合法により得られた球状樹脂微粒子に起こり易く、その原因は、球状樹脂微粒子表面の平滑性にあると考えられる。

シード重合法により得られた球状樹脂微粒子は、シード粒子にビニル系単量体を吸収させ膨潤させた後、重合しているため、均一な膨潤とならなかった場合には、重合後の表面が鱗状の突部となり表面の平滑性がそこなわれたものとなっている。この表面の平滑性は、重合度の低いシード粒子を用いれば高い膨潤能力により向上する。しかしながら、上記特許文献２のような重量平均分子量１０００〜２００００のシード粒子を用いても、シード粒子の分子量分布が広く、なお十分な表面の平滑性が得られていなかった。

本発明は、上記現状に鑑み、シード重合法であっても表面が平滑な球状樹脂微粒子、その球状樹脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スペーサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１記載の発明（本発明１）は、シード重合により得られた球状樹脂微粒子であって、ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状樹脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部を区画したときに、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円中に現れる区画された領域の個数が１０個以下である球状樹脂微粒子を提供する。

また、請求項２記載の発明は、個数平均粒子径が１〜１０μｍである請求項１記載の球状樹脂微粒子を提供する。

また、請求項３記載の発明は、多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を９０重量％以上含む架橋樹脂である請求項１、又は２記載の球状樹脂微粒子を提供する。

また、請求項４記載の発明（本発明２）は、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下のシード粒子に膨潤度１０〜１００倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得る請求項１、又は２記載の球状樹脂微粒子の製造方法を提供する。

また、請求項５記載の発明は、重合性不飽和単量体が多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する請求項４記載の球状樹脂微粒子の製造方法を提供する。

また、請求項６記載の発明（本発明３）は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状樹脂微粒子、又は、請求項４、若しくは５記載の球状樹脂微粒子の製造方法により製造される球状樹脂微粒子を用いて得られる粒子からなる液晶表示素子用スペーサを提供する。

図１は、実施例１で得られた球状樹脂微粒子のＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例２で得られた球状樹脂微粒子のＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡写真である。 図３は、比較例２で得られた球状樹脂微粒子のＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡写真である。 図４は、本発明において球状樹脂微粒子をＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡写真で観察した場合の表面に表れる突部を区画した状態を示す略図的正面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明１の球状樹脂微粒子は、シード重合により得られたものである。
上記シード重合は、一般的に、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、シード粒子に吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得るものである。このため得られる球状樹脂微粒子は、粒子径分布が極めて狭く、均一な粒子径のものとなる。

また、本発明１の球状樹脂微粒子は、ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状樹脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部をそれぞれ区画したときに、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円中に現れる区画された領域の個数が１０個以下であることが必要である。

本発明１においては、球状樹脂微粒子の表面は、ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡にて観察される。なお、観察は電子顕微鏡写真で行ってもよい。このとき、表面に現れる突部が有るときには、この突部をそれぞれ区画し、区画された領域の個数をカウントする。すなわち、図４に略図的に示すように、球状樹脂微粒子１０の正投影面において同心円１２内に現れる複数の突部１１をそれぞれ１つの領域１３として区画する。突部１１を区画とは、突部１１を突部外の部分と区別するために突部１１を囲む１つの領域１３を決定することを意味する。この領域１３の個数は、球状樹脂微粒子の正投影面において、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円１２中に現れる個数とする。従って、上記同心円１２中に現れる区画された領域の個数が重要である。具体的には、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円１２中に現れる、突部をそれぞれ区画した領域１３の個数が１０個以下であることが必要である。

上記の、それぞれ区画された領域の個数が１０個を超えると、表面の平滑性が保たれず、例えば、液晶表示素子用スペーサとして液晶パネルへ散布したとき移動が起き易いことがある。

上記ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡は、電界放射型走査電子顕微鏡であり、電子ビームが細く絞れるため、汎用ＳＥＭに比べ高分解能観察が可能なものである。

球状樹脂微粒子の表面を観察する際に、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、１μｍ以上４μｍ未満は２００００倍、４μｍ以上７μｍ未満は１５０００倍、７μｍ以上１０μｍ未満は１００００倍、１０μｍ以上１５μｍ未満は５０００倍等を用いるとよい。

本発明１の球状樹脂微粒子は、用いられるシード粒子の粒子径、上記重合性不飽和単量体とシード粒子との混合割合によって自由に設計可能であるが、液晶表示素子用スペーサに用いられる場合には、個数平均粒子径が１〜１０μｍ、ＣＶ値（粒子径分布における標準偏差を個数平均粒子径で除して百分率とした値）が１０％以下の均一な粒子径のものが好ましく、個数平均粒子径が３．５〜１０μｍのものがより好ましい。
従って、本発明１の球状樹脂微粒子は、個数平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。また、個数平均粒子径が３．５〜１０μｍであることがより好ましい。

本発明１の球状樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、シード粒子に吸収させ、重合性不飽和単量体を重合する、いわゆるシード重合法により行うことができるが、球状樹脂微粒子表面が平滑なものとするためには、シード粒子は、重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下であり、シード粒子に膨潤度１０〜１００倍で吸収させる方法が好ましい。

従って、本発明１の球状樹脂微粒子の製造方法であって、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下のシード粒子に膨潤度１０〜１００倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得る球状樹脂微粒子の製造方法もまた、本発明の一つである。

本発明１の球状樹脂微粒子は、多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を９０重量％以上含む架橋樹脂であることが好ましい。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは多官能メタクリレート又は多官能アクリレートを意味する。

球状樹脂微粒子が、多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を９０重量％以上含む架橋樹脂である場合は、膨潤、重合時に、後述する多官能性単量体のなかでも、多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％と多く含有するように用いて重合性不飽和単量体を重合するので、例えばジビニルベンゼンを多く用いる場合に比べ、微粒子表面にジビニルベンゼンより親水性の多官能（メタ）アクリレートが多く存在することになり、球状樹脂微粒子表面のガラス転移点は、ジビニルベンゼンを多く用いて重合されるものよりも低くなると考えられる。従って、この場合、表面のガラス転移点が低い球状樹脂微粒子となるので、球状樹脂微粒子が液晶表示素子用スペーサとして用いられた場合に、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難いものとなる。また、架橋樹脂であるため、適度な力学的強度を有するものとなる。

本発明１の球状樹脂微粒子を、多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を９０重量％以上含む架橋樹脂とするためには、用いる重合性不飽和単量体中の多官能（メタ）アクリレートの含有量を５０〜１００重量％とし、シード粒子に膨潤度１０〜１００倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合すればよい。

本発明２の球状樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下のシード粒子に膨潤度１０〜１００倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得ることが必要である。

以下、本発明２の球状樹脂微粒子の製造方法をより詳細に説明する。
本発明２におけるシード粒子の重量平均分子量は、２０００〜１５０００であることが必要である。重量平均分子量が２０００未満であると、シード粒子が合着を起こし易くなり単分散真球微粒子が形成され難くなり、１５０００を超えると、後で添加される重合性不飽和単量体等を吸収し難くなり膨潤能力が低下して均一な膨潤とならず球状樹脂微粒子表面が平滑にならないことがある。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算の分子量である。

また、シード粒子の重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下であることが必要である。重量平均分子量／数平均分子量が１．６を超えると、後で添加される重合性不飽和単量体等を均一に吸収し難くなり均一な膨潤とならず球状樹脂微粒子表面が平滑にならないことがある。

上記シード粒子に吸収させたシード粒子の膨潤度は、１０〜１００倍であることが必要である。膨潤度が１０倍未満であると、膨潤が不十分であり重合時の熱収縮で球状樹脂微粒子表面が平滑にならないことがあり、１００倍を超えると、後で添加される重合性不飽和単量体等を吸収しきれず膨潤しきれないため球状樹脂微粒子表面が平滑にならないことがある。
なお、ここでいう膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後の微粒子の体積比で定義される。吸収の終了は、例えば光学顕微鏡での観察により粒子径の拡大を確認することにより判定される。

本発明２におけるシード粒子の重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下であると、高い膨潤度でも、後で添加される重合性不飽和単量体等を可溶化し吸収することができ、十分膨潤して均一な膨潤となるので、得られる球状樹脂微粒子は、重合時の熱収縮でも表面が凹凸にならず平滑になると考えられる。

上記シード粒子としては、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を吸収するものであれば特に限定されないが、スチレン及びその誘導体を５０重量％以上含有する重合体が好適に用いられる。

上記スチレン誘導体としては、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
上記スチレン及びその誘導体以外の成分としては、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体、ブタジエン等が用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。

上記シード粒子を重合する方法としては、例えば、ソープフリー重合法又は分散重合法が用いられるが、これらの方法に限定されず公知の技術が適用可能である。

上記シード粒子の重合において用いられる重合開始剤は、通常のソープフリー重合法又は分散重合法で使われるものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウムやアゾ系開始剤等を使用することができる。

上記シード粒子の重合においては、重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下のシード粒子を得るために、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、重合の際に一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができ、特に限定されないが、例えば、炭素数が１０以下のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤等を使用することができる。

上記シード粒子としては、個数平均粒子径が０．１〜１０μｍで、かつＣＶ値（粒子径分布における標準偏差を個数平均粒子径で除して百分率とした値）が１０％以下の非架橋型の粒子が好ましい。

上記重合性不飽和単量体としては、特に限定されず、単官能性単量体、多官能性単量体が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種が併用されてもよい。
上記重合性不飽和単量体のうち、上記多官能性単量体の割合は、少なくなると重合体微粒子の力学的強度が低下するので、１５重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。なお、多官能性単量体の割合が１００重量％、すなわち全てが多官能性単量体でもよい。

上記単官能性単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

上記多官能性単量体としては、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン；エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

上記多官能性単量体のなかでも、多官能（メタ）アクリレートを用いると、上述のように球状樹脂微粒子表面のガラス転移点が低くなると考えられる。この多官能（メタ）アクリレートの存在による低いガラス転移点により、球状樹脂微粒子が液晶表示素子用スペーサとして用いられた場合に、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難いものとなる。

従って、本発明２の球状樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和単量体が多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有することが好ましい。

上記重合性不飽和単量体の添加量は、少なくなると架橋成分が不足し生成する重合体微粒子の力学的強度が不十分となり、多くなくなると生成する重合体微粒子の粒子径精度が悪くなるので、シード粒子１重量部に対して１〜２００重量部が好ましい。

上記重合開始剤としては、水中に分散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、油溶性重合開始剤が好適に用いられる。
上記油溶性重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２、２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。

本発明２の製造方法では、上記重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、シード粒子に吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得ることが必要であり、具体的には、例えば、上記重合性不飽和単量体を油溶性重合開始剤と共に水中で微分散させて微分散エマルジョンとした後、該微分散エマルジョンと水分散媒に分散させたシード粒子（シード粒子分散液）とを混合し、該シード粒子に重合性不飽和単量体と油溶性重合開始剤とを吸着させ吸収させた後、重合を行う。

本発明２の製造方法は、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００のポリビニルアルコールを、分散安定剤として添加して重合性不飽和単量体を重合することが好ましい。
分散安定剤であるポリビニルアルコールは重合体微粒子表面に存在することができ、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００のポリビニルアルコールの重合体微粒子表面での存在により、得られた重合体微粒子は、例えば液晶表示素子用スペーサとして用いられた場合に、液晶パネルへの散布性に優れたものとなる。なお、重合体微粒子表面にポリビニルアルコールが存在しているとは、重合体微粒子を加熱しながら十分に洗浄した後でも、洗浄除去されず重合体微粒子表面にポリビニルアルコールが存在していることをいう。

分散安定剤として用いるポリビニルアルコールは、水分散媒にシード粒子を分散させたときのシード粒子の分散安定剤として働き、更に、シード粒子に重合性不飽和単量体と重合開始剤とを吸収させ膨潤させた後の、膨潤シード粒子の分散安定剤としても働く。従って、ポリビニルアルコールは、シード粒子を水分散媒に分散させるときに添加（以下、初期添加ともいう）してもよいし、シード粒子に重合性不飽和単量体と重合開始剤とを吸収させ膨潤させた後で添加（以下、後期添加ともいう）してもよい。また、初期添加と後期添加とを併用してもよい。

上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、分散安定剤としての効果が少なくなることがあり、１００，０００を超えると、初期添加したときにシード粒子が凝集しやすくなることがある。

上記ポリビニルアルコールの添加量は、シード粒子１００重量部に対して０．５〜５０００重量部であることが好ましい。添加量が０．５重量部未満であると、分散安定剤としての効果が少なくなることがあり、５０００重量部を超えると、初期添加したときにシード粒子が凝集しやすくなることがある。

本発明２の製造方法においては、分散安定性を向上させるために、更に、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加してもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルエーテル等が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

本発明２の製造方法において、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させるには、ホモジナイザー等により微分散してもよく、超音波処理、ナノマイザーやマウントガウリン型の微細乳化機により微分散してもよい。
また、上記両成分の微分散エマルジョンを得るためには、予め両成分を混合して微分散してもよく、各成分を別々に微分散した後両成分を混合してもよい。

上記微分散エマルジョンの粒子径は、上記シード粒子の粒子径より小さい方が好ましい。このような粒子径を選択することにより、上記重合性不飽和単量体と重合開始剤とが水中に微分散し、シード粒子に吸着し拡散する速度を速めることができる。この拡散速度が遅くなると、生成する重合体微粒子の粒子径分布精度が悪くなる。

上記シード粒子に上記微分散エマルジョンを吸着させるには、例えば、シード粒子分散液と微分散エマルジョンとを混合し、室温で１〜１２時間攪拌することにより行われるが、３０〜５０℃に加温することにより吸着を促進することができる。

本発明２の製造方法における重合温度は、使用する重合性不飽和単量体や重合開始剤の種類によって、適宜選択することができるが、通常は、２５〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
また、上記シード粒子に、上記重合性不飽和単量体と重合開始剤とが完全に吸着され吸収された後で重合を開始するのが好ましい。

重合後の重合体微粒子は、通常、遠心分離等により媒体と分離することができる。分離した重合体微粒子は、アルコール又は水により繰り返し洗浄することにより精製することができる。洗浄後は、噴霧乾燥又は減圧乾燥等により重合体微粒子として単離することができる。

本発明１の球状樹脂微粒子、又は、本発明２の球状樹脂微粒子の製造方法により製造される球状樹脂微粒子を用いて得られる粒子からなる液晶表示素子用スペーサもまた、本発明の１つである。

本発明３の液晶表示素子用スペーサは、本発明１の球状樹脂微粒子、又は、本発明２の球状樹脂微粒子の製造方法により製造される球状樹脂微粒子を用いて得られる粒子からなるものである。
本発明３の液晶表示素子用スペーサは、表面が平滑な球状樹脂微粒子を用いて得られる粒子からなるため、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スペーサが得られる。

また、本発明３の液晶表示素子用スペーサは、多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を９０重量％以上含む架橋樹脂である場合には、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難いものとなる。また、架橋樹脂であるため、適度な力学的強度を有するものとなる。

上記液晶表示素子用スペーサとは、液晶表示素子において液晶層の厚さを均一かつ一定に保持するために用いるものである。

本発明における球状樹脂微粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いる場合は、液晶表示素子のコントラストを向上させるために、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等による処理等を行って、着色した球状樹脂微粒子としてもよい。

また、上記液晶表示素子用スペーサは、その表面に新たな表面層を設けることにより、機能性スペーサとして利用することも可能である。例えば、その表面に接着剤層を形成させることにより、基板に対し固着性のある移動防止スペーサを提供することができるし、表面エネルギーの小さな層を設けることにより液晶への配向規制力を低減させた異常配向防止スペーサを提供することもできる。これらの表面層の形成は、コアセルベーション法、界面重合法、メカノケミカル法等の被覆方法で行うことができる。

本発明は、上述の構成よりなるので、シード重合法であっても表面が平滑な球状樹脂微粒子、その球状樹脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スペーサを得ることが可能となった。

また、本発明の液晶表示素子用スペーサは、多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を９０重量％以上含む架橋樹脂である場合には、液晶パネルへ散布後の移動が更に起き難く、架橋樹脂であるため、適度な力学的強度を有するものとなった。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（シード粒子の作製）
（シード粒子Ａ）
セパラブルフラスコにポリビニルピロリドン１８重量部、アニオン系界面活性剤「エアロゾルＯＴ」５重量部、アゾビスイソブチロニトリル８重量部、スチレン１００重量部、連鎖移動剤５重量部、及び、メタノール８６４重量部を入れ攪拌しながら溶解させた。その後、そのまま攪拌しながら６０℃で加熱重合を行いシード粒子の分散液を得た。
得られた分散液を、メタノール洗浄し遠心分離を行った後、更に洗浄及び水置換をして、凍結乾燥し、ポリスチレンシード粒子Ａを得た。
得られたポリスチレンシード粒子ＡについてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は６０００、重量平均分子量／数平均分子量は１．５であった。また、日機装社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計「ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００」により測定した個数平均粒子径は１．１μｍであった。

（シード粒子Ｂ）
アゾビスイソブチロニトリルを８重量部に代えて１．６重量部用いたこと以外はシード粒子Ａと同様にしてポリスチレンシード粒子Ｂを得た。
得られたポリスチレンシード粒子ＢについてＧＰＣにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２６０００、重量平均分子量／数平均分子量は２．４であった。また、シード粒子Ａと同様にして測定した個数平均粒子径は１．１μｍであった。

（実施例１）
セパラブルフラスコに得られたポリスチレンシード粒子Ａ０．７重量部を入れ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン水溶液１．４重量部と、初期添加用としてポリビニルアルコール（ケン化度８７．８ｍｏｌ％、重量平均分子量１５，０００）５重量％水溶液２３．８重量部とを加え超音波処理を３０分間行いシード粒子分散液を作製した。
得られたシード粒子分散液に、ジビニルベンゼン４２．９重量部、過酸化ベンゾイル２．４重量部、エタノール２１．４重量部、ラウリル硫酸トリエタノールアミン水溶液１．９重量部をイオン交換水２３５．６重量部に加え、静止型分散装置を用いて微分散化し得られたエマルジョンを攪拌しながら滴下した。
シード粒子に吸収され、膨潤終了後、後期添加用としてポリビニルアルコール（ケン化度８７．８ｍｏｌ％、重量平均分子量１００，０００）５．５重量％水溶液１２８．１重量部を加えそのまま攪拌しながら加熱重合を行い（９０℃、１０時間）重合体微粒子の分散液を得た。
得られた分散液を、熱水洗浄し遠心分離を行った後、更に洗浄して、濾過し、真空乾燥して球状樹脂微粒子を得た。
得られた球状樹脂微粒子について、以下の方法により、個数平均粒子径、ＣＶ値、表面状態、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（個数平均粒子径、ＣＶ値）
ベックマンコールター社製「マルチサイザー３」により、球状樹脂微粒子の個数平均粒子径及びＣＶ値を求めた。

（表面状態）
ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡（日立製作所製、「Ｓ４５００」）による正投影面を用い、１０個の球状樹脂微粒子を観察した。
観察条件は、加速電圧：５ｋＶ、ワーキングディスタンス：１０ｍｍ、エミッションカレント：１０μＡ、絞り：４とした。
また、倍率としては、１μｍ以上４μｍ未満は２００００倍、４μｍ以上７μｍ未満は１５０００倍、７μｍ以上１０μｍ未満は１００００倍、１０μｍ以上１５μｍ未満は５０００倍とした。
１０個の球状樹脂微粒子について、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円中に現れる、突部をそれぞれ区画し、区画された領域の個数をカウントし、その平均を求めた。

（固着性）
得られた球状樹脂微粒子を液晶表示素子用スペーサとして用い、液晶パネルへ日清エンジニアリング社製散布機で散布し、散布された液晶パネルに４９ｋＰａ、又は９８ｋＰａのエアー圧で斜め４５°方向３０ｍｍの距離から５秒間エアーブローし、エアーブロー前後での粒子数をカウントした。エアーブロー前の液晶パネル上の粒子数に対して、エアーブロー後の残存粒子数の割合を計算し百分率で求め固着率とした。

（実施例２）
実施例１において、ジビニルベンゼン４２．９重量部を使用せず、代わりにポリテトラメチレングリコールジアクリレート４２．９重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状樹脂微粒子を得た。
得られた球状樹脂微粒子について、実施例１と同様にして、個数平均粒子径、ＣＶ値、表面状態、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（比較例１）
セパラブルフラスコに得られたポリスチレンシード粒子Ａ１．７重量部を入れ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン水溶液３．３重量部と、初期添加用としてポリビニルアルコール（ケン化度８７．８ｍｏｌ％、重量平均分子量１５，０００）５重量％水溶液５７．７重量部とを加え超音波処理を３０分間行いシード粒子分散液を作製した。
得られたシード粒子分散液に、ジビニルベンゼン１１．７重量部、過酸化ベンゾイル０．７重量部、エタノール５．８重量部、ラウリル硫酸トリエタノールアミン水溶液０．５重量部をイオン交換水６４．１重量部に加え、静止型分散装置を用いて微分散化し得られたエマルジョンを攪拌しながら滴下した。
シード粒子に吸収され、膨潤終了後、後期添加用としてポリビニルアルコール（ケン化度８７．８ｍｏｌ％、重量平均分子量１００，０００）５．５重量％水溶液１２３．９重量部を加えそのまま攪拌しながら加熱重合を行い（９０℃、１０時間）重合体微粒子の分散液を得た。
得られた分散液を、熱水洗浄し遠心分離を行った後、更に洗浄して、濾過し、真空乾燥して球状樹脂微粒子を得た。
得られた球状樹脂微粒子について、実施例１と同様にして、個数平均粒子径、ＣＶ値、表面状態、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、ポリスチレンシード粒子Ａ０．７重量部を使用せず、代わりにポリスチレンシード粒子Ｂ０．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状樹脂微粒子を得た。
得られた球状樹脂微粒子について、実施例１と同様にして、個数平均粒子径、ＣＶ値、表面状態、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（比較例３）
比較例１において、ポリスチレンシード粒子Ａ１．７重量部を使用せず、代わりにポリスチレンシード粒子Ｂ１．７重量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして球状樹脂微粒子を得た。
得られた球状樹脂微粒子について、実施例１と同様にして、個数平均粒子径、ＣＶ値、表面状態、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

表１より、実施例は、区画された領域の個数が１０個以下であり、表面が平滑な球状樹脂微粒子であることがわかる。
実施例１、実施例２、及び比較例２で得られた球状樹脂微粒子のＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡写真を、それぞれ図１、図２、及び図３に示した。

また、実施例は表面が平滑な球状樹脂微粒子であるため固着率が優れ、実施例２は多官能アクリレートを特定量用いた球状樹脂微粒子であるため更に固着率が優れている。

本発明によれば、シード重合法であっても表面が平滑な球状樹脂微粒子、その球状樹脂微粒子の製造方法、及び、該球状樹脂微粒子を用いた、表面が平滑で液晶パネルへ散布後の移動の起き難い液晶表示素子用スペーサを提供できる。

Claims (6)

1. シード重合により得られた球状樹脂微粒子であって、ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡にて表面を観察し、球状樹脂微粒子の正投影面において、表面に現れる突部を１つの領域として区画したときに、直径が球状樹脂微粒子直径の１／２である同心円中に現れる前記領域の個数が１０個以下であることを特徴とする球状樹脂微粒子。
2. 個数平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の球状樹脂微粒子。
3. 多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有する重合性不飽和単量体からなる重合体を９０重量％以上含む架橋樹脂であることを特徴とする請求項１、又は２記載の球状樹脂微粒子。
4. 重合性不飽和単量体及び重合開始剤を水中に分散させた後、重量平均分子量が２０００〜１５０００でかつ重量平均分子量／数平均分子量が１．６以下のシード粒子に膨潤度１０〜１００倍で吸収させ、重合性不飽和単量体を重合し重合体微粒子を得ることを特徴とする請求項１、又は２記載の球状樹脂微粒子の製造方法。
5. 重合性不飽和単量体が多官能（メタ）アクリレートを５０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項４記載の球状樹脂微粒子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状樹脂微粒子、又は、請求項４、若しくは５記載の球状樹脂微粒子の製造方法により製造される球状樹脂微粒子を用いて得られる粒子からなることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。