JPWO2006030574A1 - ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学素子 - Google Patents
ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学素子Info
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Abstract
ポーリングにより非線形光学効果を示し、ガラス転移温度が５７０℃以下であり、ＯＨ濃度が、質量分率で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であり、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記ＯＨ濃度の１／１０以下である、ポーリング用ガラス組成物とする。このガラス組成物は、ポーリングにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れている。
Description
本発明は、ポーリングにより非線形光学効果を示すポーリング用ガラス組成物と、そのガラス組成物をポーリングして得た非線形光学ガラス材料、ならびに、非線形光学素子に関する。
無機ガラス組成物は、通常、非線形光学効果を示さないが、上記ガラス組成物に周期的な分極構造を導入することにより、非線形光学効果が発現できることが知られている。非線形光学効果を示すガラス組成物（非線形光学ガラス材料）は、例えば、第２高調波発生（ＳＨＧ：Second Harmonic Generation）現象を示すことから、光通信分野への応用が期待される。なお、ＳＨＧは、二次非線形光学効果により生じる。
非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）としては、従来、誘電体結晶が存在する。しかし、誘電体結晶からなる非線形光学材料は、特異的な結晶構造が要求されるために安定した製造が難しく、また、実際に使用するにあたり、位相整合のための精密な光学調整が必須となる。非線形光学ガラス材料は、これら誘電体結晶よりも製造が容易であり、位相整合をより容易に行えることから、注目を集めている。
ガラス組成物に周期的な分極構造を導入する方法として、ガラス組成物への高電圧（高電場）の印加により、半永久的な分極構造を賦与する方法（ポーリング）が一般的である。特に、ガラス組成物を加熱しながら高電圧を印加する熱ポーリングが、分極構造の持続性、安定性に、より優れている。
これまで、光通信用光ファイバとして用いられるシリカガラスに関して、数多くのポーリングの研究が進められている。例えば、R. A. Myers, Optics Letters, vol. 16 (1991), p1732には、シリカガラスにおけるポーリングは、ガラス組成物中に不純物として含まれるナトリウムイオンの電場下における移動によることが示されている。現在、シリカガラスでは、ガラス組成物中の微量のナトリウムイオンの移動に伴い、ナトリウムイオン濃度が相対的に減少した空乏層が形成され、形成された空乏層中に内部電界が発生することにより、非線形光学効果が生じるとの認識が確立している。
シリカガラスに対するポーリングの具体的な方法として、例えば、米国特許第５２３９４０７号公報には、シリカガラスを熱ポーリングすることにより、大きな二次非線形光学効果を得る方法が開示されている。国際公開第９７／４６９０６号パンフレットには、シリカガラスの光ファイバにおいて、大きな非線形電気光学効果を発生させるための方法が開示されており、特に、４５０℃以上の高温下および８００Ｖ／μｍ以上の高電場下における熱ポーリングが効果的であることが示されている。特開平６（１９９４）−２６５９４６号公報には、ＯＨ基などを由来とするＯＨ濃度が１０００ｐｐｍ以上のガラス組成物を用いることにより、非線形光学効果が大きい材料を得る方法が開示されており、当該公報の実施例には、シリカガラスについての結果が示されている。
しかし、シリカガラスは非常に粘性が大きく、非線形光学素子として種々のデバイス化を進める際に、様々な形状への成形性に課題がある。また、機械加工やレーザー光によるシリカガラスへの加工も難しい。
本発明は、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れるポーリング用ガラス組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、上記ポーリング用ガラス組成物から形成した非線形光学ガラス材料および非線形光学素子を提供することを目的とする。
本発明のポーリング用ガラス組成物は、ポーリングにより非線形光学効果を示し、ガラス転移温度が５７０℃以下であり、ＯＨ濃度が、質量分率で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であり、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記ＯＨ濃度の１／１０以下である。
このガラス組成物は、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れている。
本発明の非線形光学ガラス材料は、上記本発明のポーリング用ガラス組成物を、ポーリングして得たガラス材料である。
本発明の非線形光学素子は、上記本発明の非線形光学ガラス材料を備えている。
本発明のガラス組成物は、実質的に、ＳｉＯ2を含まなくてもよい。
本発明のガラス組成物は、実質的に、Ａｌ2Ｏ3を含まなくてもよい。
本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、ＺｎＯ：２０〜６０％、Ｂ2Ｏ3：２０〜６０％、全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）：０〜５０％を含むことが好ましい。
本発明のガラス組成物では、全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）の含有率が、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましい。
本発明のガラス組成物では、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋Ｂ2Ｏ3）により示されるモル比が、０．４〜０．６の範囲であることが好ましい。
本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、実質的に、ＺｎＯ：２０〜６０％、Ｂ2Ｏ3：２０〜６０％、全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）：０〜５０％からなってもよい。
本発明のガラス組成物では、全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）の含有率が０．１モル％以上であり、波長４５０ｎｍの光に対する吸収係数α450と、波長７００ｎｍの光に対する吸収係数α750との差Δα（Δα＝α450−α700）が、０．５ｃｍ-1未満であることが好ましい。
（ガラス転移温度）
本発明のポーリング用ガラス組成物では、そのガラス転移温度を５７０℃以下とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラスの粘性の指標となる温度である。ガラス組成物におけるＴｇが５７０℃以下である場合、当該ガラス組成物に対して、通常の熔融成型法が適用できるため、本発明のガラス組成物は、成形性に優れる。また、製造時の熔融温度もシリカガラスより低くできる。なお、シリカガラスのＴｇは、通常、１２００℃程度以上である。
本発明のポーリング用ガラス組成物では、そのガラス転移温度を５７０℃以下とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラスの粘性の指標となる温度である。ガラス組成物におけるＴｇが５７０℃以下である場合、当該ガラス組成物に対して、通常の熔融成型法が適用できるため、本発明のガラス組成物は、成形性に優れる。また、製造時の熔融温度もシリカガラスより低くできる。なお、シリカガラスのＴｇは、通常、１２００℃程度以上である。
本発明のガラス組成物におけるＴｇの下限は特に限定されないが、Ｔｇが低すぎるとガラス構造の緩和が起こりやすく、ポーリング効果が減衰することから、例えば、３００℃程度を下限とすればよい。
Ｔｇは、例えば、ガラス組成物に対する熱膨張度の測定（例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ）による熱膨張率測定）や、示差熱分析測定（ＤＳＣ）による熱分析測定などにより求めればよい。
（ＯＨ濃度）
ガラス組成物中には、水分などに由来するＯＨ基が存在するが、本発明のガラス組成物では、主に、ＯＨ濃度を規定することにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現させることとした。
ガラス組成物中には、水分などに由来するＯＨ基が存在するが、本発明のガラス組成物では、主に、ＯＨ濃度を規定することにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現させることとした。
本発明のガラス組成物をポーリングすると、ポーリングにより印加された電場勾配を駆動力として、ＯＨ基を由来とする水素イオンがガラス中を移動する。この水素イオンの移動に伴ってガラス組成物中に内部電界が形成され、非線形光学効果（主に二次非線形光学効果）が発現すると考えられる。また、水素イオンは、水素イオン以外の他の１価陽イオン（例えば、Ｎａイオン）に比べて酸素原子との結合力が強いため、ポーリングによる移動後の水素イオンは拡散しにくく、形成された内部電界は、ポーリング後の時間経過に対しても安定である。即ち、本発明のガラス組成物をポーリングして得られた非線形光学ガラス材料および非線形光学素子は、安定性に優れている。
本発明のポーリング用ガラス組成物では、そのＯＨ濃度を、質量分率で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満とする。ＯＨ濃度が１００質量ｐｐｍ未満では、ポーリングにより移動する水素イオンの数が十分ではなく、シリカガラスと同等の非線形光学効果を発現するための内部電界の形成が十分に行われない。ＯＨ濃度が１０００質量ｐｐｍ以上になると、Ｔｇが５７０℃以下である本発明のガラス組成物において、その耐久性が低下する。
ＯＨ濃度を上述の範囲とするためには、例えば、本発明のガラス組成物の原料（出発原料）の少なくとも一部に、適切な種類、量の水和物を用いればよい。
（１価陽イオンの濃度）
シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現するためには、ＯＨ濃度の規定に加え、水素イオン以外の他の１価陽イオンの濃度の規定が重要となる。本明細書では、水素イオン以外の１価陽イオンとは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなどのアルカリ金属元素のイオン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｌなどの遷移金属元素のイオンなどを意味する。
シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現するためには、ＯＨ濃度の規定に加え、水素イオン以外の他の１価陽イオンの濃度の規定が重要となる。本明細書では、水素イオン以外の１価陽イオンとは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなどのアルカリ金属元素のイオン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｌなどの遷移金属元素のイオンなどを意味する。
これらの１価陽イオンは、ポーリングによる電場勾配の下、ガラス組成物中を水素イオンよりも容易に移動できるため（上述したように、水素イオンに比べて、これらのイオンの酸素原子との結合力は弱い）、ポーリング中の水素イオンの移動を阻害すると考えられる。また、これらの１価陽イオンは、ポーリング後に形成された上記内部電界を打ち消す作用を有するため、発現する非線形光学効果が小さくなると考えられる。
本発明のポーリング用ガラス組成物では、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度を、上記陽イオンを酸化物に換算した質量分率で（酸化物換算した質量分率で）、ＯＨ濃度の１／１０以下とする。上記値がＯＨ濃度の１／１０を超えると、水素イオンによる内部電場の形成が阻害され、ポーリングにより発現する非線形光学効果が小さくなる。
上記値の下限は特に限定されないが、例えば、ＯＨ濃度の１／１０００程度である。
（好ましい組成）
本発明のポーリング用ガラス組成物の組成は、そのＴｇ、ＯＨ濃度、および、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度が上述した関係を満たす限り、特に限定されないが、例えば、以下に示す組成範囲が好ましい。
本発明のポーリング用ガラス組成物の組成は、そのＴｇ、ＯＨ濃度、および、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度が上述した関係を満たす限り、特に限定されないが、例えば、以下に示す組成範囲が好ましい。
（ＳｉＯ2）
本発明のガラス組成物は、実質的にＳｉＯ2を含まなくてもよい。なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、その含有率が０．１モル％未満であることを意味している。
本発明のガラス組成物は、実質的にＳｉＯ2を含まなくてもよい。なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、その含有率が０．１モル％未満であることを意味している。
（Ａｌ2Ｏ3）
本発明のガラス組成物は、実質的にＡｌ2Ｏ3を含まなくてもよい。
本発明のガラス組成物は、実質的にＡｌ2Ｏ3を含まなくてもよい。
（好ましい組成範囲）
本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、
ＺｎＯ ２０〜６０％
Ｂ2Ｏ3 ２０〜６０％
全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算） ０〜５０％
を含むことが好ましい。
本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、
ＺｎＯ ２０〜６０％
Ｂ2Ｏ3 ２０〜６０％
全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算） ０〜５０％
を含むことが好ましい。
上記好ましい組成範囲における組成の限定理由について説明する。
（ビスマス酸化物）
本発明のガラス組成物はビスマス酸化物を含むが、本発明ではビスマスの価数によらず、Ｂｉ2Ｏ3換算した全ビスマス酸化物により、ビスマス酸化物の組成範囲を規定する。以下の説明において、「ビスマス酸化物の含有率」とは、「Ｂｉ2Ｏ3換算した全ビスマス酸化物の含有率」を示している。
本発明のガラス組成物はビスマス酸化物を含むが、本発明ではビスマスの価数によらず、Ｂｉ2Ｏ3換算した全ビスマス酸化物により、ビスマス酸化物の組成範囲を規定する。以下の説明において、「ビスマス酸化物の含有率」とは、「Ｂｉ2Ｏ3換算した全ビスマス酸化物の含有率」を示している。
ビスマス酸化物は、ガラス組成物の粘性を低下させ（即ち、Ｔｇを低下させ）、かつ、ガラス組成物を安定化させる作用を有する任意成分である。
ビスマス酸化物の含有率は、０．１モル％以上が好ましく（即ち、ビスマス酸化物を実質的に含むことが好ましく）、０．５モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。０．５モル％以上になると、ガラス組成物の粘性を低下させる作用が大きくなる。ビスマス酸化物の含有率が５０モル％を超えると、ガラス組成物が着色し、光学用途として不適当となる。ビスマス酸化物の含有率は、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。
ビスマス酸化物は、ガラス組成物の屈折率を増大させる作用を有する。ガラス組成物の屈折率が大きくなると、得られる非線形光学効果を増大できる（屈折率が大きくなると、得られる三次非線形光学効果が増大する。二次非線形光学効果の大きさと三次非線形光学効果の大きさとの間には正の相関が見られるため、得られる二次非線形光学効果も増大すると考えられる）。
ビスマス酸化物の含有率が０．１モル％以上である場合、波長４５０ｎｍの光に対する吸収係数α450と、波長７００ｎｍの光に対する吸収係数α700との差Δα（Δα＝α450−α700）が、０．５ｃｍ-1未満であることが好ましい。ポーリングによって、より大きい非線形光学効果が発現できるガラス組成物とすることができる。
Δαが上記の範囲である場合に、ポーリングにより発現する非線形光学効果が増大する理由は明確ではないが、ビスマス酸化物中におけるＢｉの電子状態が関与していると考えられる。
ビスマス酸化物を含むガラス組成物は、電子伝導性を有することがある。この現象は、異なる電子状態を有するＢｉ（例えば、異なる価数を有するＢｉイオンともいえる）間を電子がホッピングすることにより生じると考えられる。ガラス組成物が電子伝導性を有すると、ポーリング時に流れる電流が増加し、上述した、水素イオンの移動による内部電界の形成が阻害される。このため、本発明のガラス組成物では、その電子伝導性が小さいことが好ましい。
発明者は、ビスマス酸化物を含むガラス組成物では、その電子伝導性と着色状態との間に相関がある（ガラス組成物の電子伝導性が、その着色状態に反映される）ことを見出した。これは、ガラスの着色状態に対しても、その電子伝導性と同様に、ビスマスの電子状態が寄与するからと考えられる。即ち、ビスマス酸化物を含むガラス組成物の着色を所定の範囲内とすることにより、ポーリングにより発現する非線形光学効果を増大できる。
ビスマス酸化物を含むガラス組成物は、紫外光域から可視光域、赤外光域にかけてなだらかな吸収スペクトルを有する場合が多い。上記ガラス組成物が着色すると、紫外光域および紫外光域寄りの可視光域の吸収量が、赤外光域および赤外光域寄りの可視光域の吸収量に比べて増大する傾向を示す。そこで発明者は、上述したΔαを規定し、Δαが０．５ｃｍ-1未満の範囲が好ましいことを見出した。なお、Δαが上述した範囲にある場合、ガラス組成物の着色自体が弱いことからも、光学材料としての使用に適しているといえる。
ビスマス酸化物を含み、Δαが上記範囲内にあるガラス組成物は、例えば、組成物を製造する際の熔融温度を制御し、得ることができる。組成が同じ条件では、熔融温度が高いほど、得られるガラス組成物の着色が強くなるとともに、電子伝導性が大きくなる傾向を示す。このため、ビスマス酸化物を含むガラス組成物を製造する際には、その組成にもよるが、例えば、１０００℃以下の熔融温度（Ｔ１）とすることが好ましく、Ｔ１が９５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。Ｔ１の下限は、得たいガラス組成物の融点（Ｔｍ）以上であれば特に限定されないが、例えば、７００℃である。
ただし、ガラス組成物の組成によっては、このような熔融温度において、熔融ガラスの粘性が高く、組成の均質化が不十分となったり、熔融時に発生した気泡が残存したりすることがある。このような場合には、最初にＴ１よりも高い温度Ｔ２においてガラス原料を熔融させた後に、より低い温度であるＴ１としてもよい。最初にＴ２とすることにより、組成の均質化および／または脱泡が促進でき、後にＴ１とすることにより、ガラス組成物の着色および電子伝導性の発現を抑制できる。Ｔ２は、１２００℃以下であることが好ましい。
例えば、ガラス組成物の組成を、モル％で、全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）：１２．５％、ＺｎＯ：４３．７５％、Ｂ2Ｏ3：４３．７５％とする場合（この組成は、実施例におけるサンプル１および５〜８に対応している）、Ｔ１を約８００℃、Ｔ２を約１０００℃とすればよい。実施例において、上記組成のガラス組成物に対する、その他のＴ１およびＴ２の例も挙げる。
（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、ガラス組成物の粘性を低下させ、かつ、ガラス組成物を安定化させる作用を有する必須成分である。含有率が２０モル％未満では、これらの作用が十分ではなく、６０モル％を超えると、ガラス組成物の安定性が低下する。
ＺｎＯは、ガラス組成物の粘性を低下させ、かつ、ガラス組成物を安定化させる作用を有する必須成分である。含有率が２０モル％未満では、これらの作用が十分ではなく、６０モル％を超えると、ガラス組成物の安定性が低下する。
ＺｎＯの含有率は、４０モル％〜６０モル％の範囲がより好ましい。
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラス網目構造を形成する必須成分である。含有率が２０モル％未満では、製造時に失透が発生しやすくなるなど、均質なガラス組成物を得ることが困難となり、また、ガラス自体の形成が難しくなる。一方、含有率が６０モル％を超えると、ガラス組成物の粘性が高くなり、成形性が低下する。また、耐久性が劣化する傾向を示す。
Ｂ2Ｏ3は、ガラス網目構造を形成する必須成分である。含有率が２０モル％未満では、製造時に失透が発生しやすくなるなど、均質なガラス組成物を得ることが困難となり、また、ガラス自体の形成が難しくなる。一方、含有率が６０モル％を超えると、ガラス組成物の粘性が高くなり、成形性が低下する。また、耐久性が劣化する傾向を示す。
Ｂ2Ｏ3の含有率は、４０モル％〜６０モル％の範囲がより好ましい。
（Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ）
本発明のガラス組成物では、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋Ｂ2Ｏ3）により示されるモル比が、０．４〜０．６であることがより好ましく、より安定したガラス組成物を得ることができる。上記値が０．４未満では、ガラス組成物が分相しやすくなり、０．６を超えると、ガラス組成物の結晶化が起きやすくなる。
本発明のガラス組成物では、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋Ｂ2Ｏ3）により示されるモル比が、０．４〜０．６であることがより好ましく、より安定したガラス組成物を得ることができる。上記値が０．４未満では、ガラス組成物が分相しやすくなり、０．６を超えると、ガラス組成物の結晶化が起きやすくなる。
（その他の成分）
本発明のガラス組成物では、屈折率の制御、粘性の制御、製造時における耐失透性の向上などを目的として、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。
本発明のガラス組成物では、屈折率の制御、粘性の制御、製造時における耐失透性の向上などを目的として、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。
具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種の２価の酸化物を、合計１０モル％以下、好ましくは、３モル％未満の範囲で含んでいてもよく、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ5などの酸化物を、合計５モル％以下、好ましくは、３モル％未満の範囲で含んでいてもよい。
また、熔融時の清澄（脱泡）やビスマス酸化物の還元反応の抑制を目的として、ＣｅＯ2を５モル％以下、好ましくは、３モル％未満の範囲で含んでいてもよい。
また、清澄（脱泡）工程に用いられる清澄剤由来の成分であるＡｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、ＳＯ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などを、合計１モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
その他、工業ガラス原料起源の不純物を、それぞれ０．１モル％未満の範囲で含んでいてもよい。０．１モル％未満の範囲で含む場合、ガラス組成物の物性に及ぼす影響は小さく、実質上問題とならない。即ち、これらの不純物は、実質的に含まないともいえる。
本発明の非線形光学ガラス材料および非線形光学素子について説明する。
本発明の非線形光学ガラス材料は、上述した本発明のガラス組成物をポーリングして得たガラス材料である。
ポーリングは、一般的な方法および条件で行えばよく、例えば、温度２００℃〜５００℃程度の雰囲気下において、対象となるガラス組成物に、強さ１×１０6Ｖ／ｍ〜４×１０7Ｖ／ｍ程度の電場を印加することにより行えばよい。ただし、ガラス組成物のＴｇ以下の温度で行う必要がある。その際、非線形光学素子として用いる形状に加工したガラス組成物（ガラス成形体）に対してポーリングを行ってもよく、この場合、本発明の非線形光学ガラス材料を含む非線形光学素子の製造がより容易となる。
本発明の非線形光学素子は、上記本発明の非線形光学ガラス材料を備えている。このような非線形光学素子としては、例えば、波長変換器などがあり、光ファイバ状、光導波路状の非線形光学ガラス材料を備えている。
図１に波長変換器の一例を示す。図１に示す波長変換器１は、基板２上に、本発明の非線形光学ガラス材料からなる光導波路３を備えており、一方の端面３ａから光導波路３へ入射された信号光４は、光導波路３を透過する間に、その波長が非線形光学効果により変換され、他方の端面３ｂから波長変換光５として出射される。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
実施例１では、以下の表１に示す組成を有するガラス組成物（実施例サンプルであるサンプル１〜４、比較例サンプルであるサンプルＡおよびＢ）を熔融実験により作製し、それぞれのガラス組成物の物性（ＯＨ濃度、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度（酸化物換算）、および、Ｔｇ）を測定した。その後、作製したガラス組成物をポーリングし、ポーリングにより発現した非線形光学効果の大きさ（二次非線形光学効果を反映するＳＨＧ強度）を評価した。
実施例１では、以下の表１に示す組成を有するガラス組成物（実施例サンプルであるサンプル１〜４、比較例サンプルであるサンプルＡおよびＢ）を熔融実験により作製し、それぞれのガラス組成物の物性（ＯＨ濃度、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度（酸化物換算）、および、Ｔｇ）を測定した。その後、作製したガラス組成物をポーリングし、ポーリングにより発現した非線形光学効果の大きさ（二次非線形光学効果を反映するＳＨＧ強度）を評価した。
（サンプル作製方法）
各ガラス組成物サンプルにおける具体的な作製方法は以下の通りである。
各ガラス組成物サンプルにおける具体的な作製方法は以下の通りである。
−サンプル１〜４（実施例）−
ガラス原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびホウ酸（Ｈ3ＢＯ3・３水和物）の各試薬を用い、熔融時の質量は合計で４００ｇとした。Ｂ2Ｏ3成分の原料としてホウ酸の３水和物を用いた理由は、作製するサンプル中のＯＨ濃度を１００質量ｐｐｍ以上とするためである。
ガラス原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびホウ酸（Ｈ3ＢＯ3・３水和物）の各試薬を用い、熔融時の質量は合計で４００ｇとした。Ｂ2Ｏ3成分の原料としてホウ酸の３水和物を用いた理由は、作製するサンプル中のＯＨ濃度を１００質量ｐｐｍ以上とするためである。
次に、各試薬を、均一になるように十分に混合した後に、形成した混合物を白金製坩堝に投入し、電気炉で１０００℃になるまで加熱し、熔融させて、そのまま１．５時間保持した。次に、形成した熔融ガラスを、ステンレス板状に流し出すことにより、室温まで急冷した（キャスト）後に、電気炉において徐冷（各々のガラス組成物のＴｇに３０分間保持した後に、１００℃／時間以下の降温速度にて室温まで冷却）して、ガラス組成物を得た。得られたガラス組成物は、切断および研磨し、直方体状（２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）のサンプル１〜４とした。
−サンプルＡ（比較例）−
最初に、ガラス原料として、Ｈ3ＢＯ3・３水和物の代わりに酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用い、徐冷を行わなかった以外は、サンプル１〜４と同様にして、ガラス組成物を得た。次に、得られたガラス組成物を、１０００℃にて再熔融させた後に急冷する操作を２度繰り返し、２度目の急冷の後に、サンプル１〜４と同様に徐冷、切断および研磨を行って、直方体状のサンプルＡとした。サンプルＡのサイズは、サンプル１〜４と同様である。Ｂ2Ｏ3成分の原料としてＢ2Ｏ3を用いた理由、ならびに、複数回の熔融および急冷を行った理由は、作製するサンプル中のＯＨ濃度を、より確実に１００質量ｐｐｍ未満とするためである。
最初に、ガラス原料として、Ｈ3ＢＯ3・３水和物の代わりに酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用い、徐冷を行わなかった以外は、サンプル１〜４と同様にして、ガラス組成物を得た。次に、得られたガラス組成物を、１０００℃にて再熔融させた後に急冷する操作を２度繰り返し、２度目の急冷の後に、サンプル１〜４と同様に徐冷、切断および研磨を行って、直方体状のサンプルＡとした。サンプルＡのサイズは、サンプル１〜４と同様である。Ｂ2Ｏ3成分の原料としてＢ2Ｏ3を用いた理由、ならびに、複数回の熔融および急冷を行った理由は、作製するサンプル中のＯＨ濃度を、より確実に１００質量ｐｐｍ未満とするためである。
−サンプルＢ（比較例）−
最初に、得られるガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率が６０００質量ｐｐｍになるように、原料として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）をさらに加えた以外は、サンプル１〜４と同様にして、直方体状のサンプルＢを得た。サンプルＢのサイズは、サンプル１〜４と同様である。ただし、Ｎａ2Ｏの含有率は、全ビスマス酸化物、ＺｎＯおよびＢ2Ｏ3の含有率の合計を１００モル％としたときの外数である。
最初に、得られるガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率が６０００質量ｐｐｍになるように、原料として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）をさらに加えた以外は、サンプル１〜４と同様にして、直方体状のサンプルＢを得た。サンプルＢのサイズは、サンプル１〜４と同様である。ただし、Ｎａ2Ｏの含有率は、全ビスマス酸化物、ＺｎＯおよびＢ2Ｏ3の含有率の合計を１００モル％としたときの外数である。
（物性測定）
上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプルに対し、ＯＨ濃度、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度（酸化物換算）、および、Ｔｇを測定した。
上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプルに対し、ＯＨ濃度、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度（酸化物換算）、および、Ｔｇを測定した。
ＯＨ濃度は、分光光度計を用いた赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）により得られたガラス組成物の吸収スペクトルから、波長２９００ｎｍ近傍の吸収ピーク強度より求めた。上記波数範囲の吸収ピークは、ガラス組成物中に存在するＯＨに対応している。
水素イオン以外の１価陽イオンの濃度（酸化物換算）は、化学分析法（誘導結合高周波プラズマ発光分析：ＩＣＰ）により求めた。
Ｔｇは、ＴＭＡによりガラス組成物の熱膨張曲線を算出し、算出した熱膨張曲線より求めた。
各物性の測定結果を表１に示す。
（ポーリング）
物性の測定とは別に、上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプルに対し、以下に示すポーリングを行った。
物性の測定とは別に、上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプルに対し、以下に示すポーリングを行った。
最初に、各サンプルにおける２０ｍｍ×３０ｍｍの面の双方に、Ａｌ（アルミニウム）電極を真空蒸着法により形成した。次に、形成した一対の電極と高電圧印加回路とを電気的に接続した後に、サンプルを電気炉に収容して表１に示す各ポーリング温度にまで昇温し、昇温した温度に保持したまま、一対のＡｌ電極間に４ｋＶの電圧を印加した。電圧を印加してから５分後に、降温を開始し、サンプルが５０℃になった段階で電圧の印加を停止した。その後、自然放冷により室温まで冷却した。電圧を印加した時間（ポーリング時間）を表１に示す。
（ＳＨＧ強度測定）
ポーリング後の各サンプルに対し、以下に示すＳＨＧ強度測定を行った。
ポーリング後の各サンプルに対し、以下に示すＳＨＧ強度測定を行った。
最初に、ポーリング後の各サンプルにおけるＡｌ電極を化学的に溶解し、除去した。次に、メーカーフリンジ法により、波長１０６４ｎｍの励起光を用いて、第２高調波である波長５３２ｎｍの光の強度（ＳＨＧ強度）を測定した。各サンプルのＳＨＧ強度の評価にあたっては、各サンプルと同様の形状を有するシリカガラス（Heraeus社製、Herasil １）を準備し、準備したシリカガラスをポーリング（条件：ポーリング温度２８０℃、印加電圧４ｋＶ、電圧印加時間３０分）した後に、同様のＳＨＧ強度測定を行うことにより得られたＳＨＧ強度を基準値とする相対値を用いた。評価結果を表１に示す。なお、上述のポーリング条件は、シリカガラスに対する一般的なポーリング条件である。
表１に示すように、サンプル１〜４のＴｇは５７０℃以下であり、成形性に優れることがわかった。
比較例であるサンプルＡおよびＢでは、Ｔｇは５７０℃以下であるものの、得られたＳＨＧ強度は非常に弱く、測定限界以下であった。サンプルＡでは、ＯＨ濃度が１００質量ｐｐｍ未満であることが、サンプルＢでは、ＯＨ濃度に対して、水素イオンを除く１価陽イオンの濃度が相対的に大きいことが、原因であると考えられる。
一方、サンプル１〜４では、上記シリカガラスにおけるＳＨＧ強度の最大１．５４倍のＳＨＧ強度が得られており、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果が得られた。なお、サンプル３のＳＨＧ強度が、他の実施例サンプルに比べて低いが、これは、他の実施例サンプルに比べて、ポーリングの温度が低く、かつ、ポーリングの時間が短いためと考えられる。
（実施例２）
実施例２では、実施例１におけるサンプル１と同様の組成を有するが、作製時の熔融条件が異なるサンプル（サンプル５〜８）を作製し、その物性測定と、ポーリング後のＳＨＧ強度評価を行った。また、波長４５０ｎｍの光に対する吸収係数α450と、波長７００ｎｍの光に対する吸収係数α700とを測定し、Δα（Δα＝α450−α700）を求めた。
実施例２では、実施例１におけるサンプル１と同様の組成を有するが、作製時の熔融条件が異なるサンプル（サンプル５〜８）を作製し、その物性測定と、ポーリング後のＳＨＧ強度評価を行った。また、波長４５０ｎｍの光に対する吸収係数α450と、波長７００ｎｍの光に対する吸収係数α700とを測定し、Δα（Δα＝α450−α700）を求めた。
サンプル５〜８は、実施例１におけるサンプル１と同様に作製した。熔融温度は、以下の表２に示す。表２に示すように、サンプル５では、９５０℃において１．５時間の熔融を行った。サンプル６では、１０００℃において１．５時間の熔融を行った後に、８００℃において４時間の熔融を、サンプル７では、１０００℃において１．５時間の熔融を行った後に、７００℃において４時間の熔融を、サンプル８では、１１００℃において１．５時間の熔融を行った。
作製した各サンプルに対し、実施例１と同様に、各物性測定、ポーリング、および、ポーリング後のＳＨＧ強度測定を行った。また、Δαは、各サンプルについて、サンプルの厚さを変化させて透過率を測定し、Lambert-Beer則から求めた吸収係数から算出した。これらの測定結果を表２に示す。なお、表２には、サンプル１に対する測定結果を同時に示す。
表２に示すように、それぞれのサンプルにおいて、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効果の発現が確認された。特に、Δαが０．５ｃｍ-1以下であるサンプル５〜７では、上記シリカガラスにおけるＳＨＧ強度の最大１．８５倍のＳＨＧ強度が得られた。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
本発明によれば、ポーリングにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れるポーリング用ガラス組成物を提供できる。
Claims (11)
- ポーリングにより非線形光学効果を示し、
ガラス転移温度が５７０℃以下であり、
ＯＨ濃度が、質量分率で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であり、
水素イオン以外の１価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記ＯＨ濃度の１／１０以下である、ポーリング用ガラス組成物。 - 実質的に、ＳｉＯ2を含まない請求項１に記載のポーリング用ガラス組成物。
- 実質的に、Ａｌ2Ｏ3を含まない請求項１に記載のポーリング用ガラス組成物。
- モル％で表示して、
ＺｎＯ ２０〜６０％、
Ｂ2Ｏ3 ２０〜６０％、
全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算） ０〜５０％
を含む請求項１に記載のポーリング用ガラス組成物。 - 全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）の含有率が、０．１モル％以上である請求項４に記載のポーリング用ガラス組成物。
- 全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）の含有率が、０．５モル％以上である請求項４に記載のポーリング用ガラス組成物。
- ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋Ｂ2Ｏ3）により示されるモル比が、０．４〜０．６の範囲である請求項４に記載のポーリング用ガラス組成物。
- モル％で表示して、実質的に、
ＺｎＯ ２０〜６０％、
Ｂ2Ｏ3 ２０〜６０％、
全ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算） ０〜５０％
からなる請求項１に記載のポーリング用ガラス組成物。 - 波長４５０ｎｍの光に対する吸収係数α450と、波長７００ｎｍの光に対する吸収係数α700との差Δα（Δα＝α450−α700）が、０．５ｃｍ-1未満である請求項５に記載のポーリング用ガラス組成物。
- 請求項１に記載のポーリング用ガラス組成物を、ポーリングして得た非線形光学ガラス材料。
- 請求項１０に記載の非線形光学ガラス材料を備える非線形光学素子。
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| JPH09197453A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-31 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | フォトリフラクティブガラス |
| JP2000258810A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 二次光非線形性ガラス材料及びその製造方法 |
| JP2002287187A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Kddi Submarine Cable Systems Inc | 非線形光学材料及びその製造方法 |
-
2005
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09197453A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-31 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | フォトリフラクティブガラス |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN7010002190, 田中勝久 他, "ポーリングしたテルライトガラスの２次非線形光学効果とガラス構造", 粉体および粉末冶金, 199501, Ｖｏｌ． ４２， Ｎｏ． １, ｐｐ． ５５−６０, JP, 社団法人粉体粉末冶金協会 * |
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| GB2433498A (en) | 2007-06-27 |
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