JPWO2006013860A1 - 医療機器封止用樹脂組成物及びそれにより封止された内視鏡用医療機器 - Google Patents

Abstract

フラーレン化合物を配合したエポキシ熱硬化性樹脂組成物を含む、医療機器の配線部を封止するための封止用樹脂組成物。

Description

本発明は、内視鏡等の医療機器封止用樹脂組成物、それにより封止された内視鏡等の医療機器、及びそのような樹脂組成物の製造方法に係り、特に、内視鏡先端部に内蔵された撮像素子の端部配線の接続部の封止に用いる封止用樹脂組成物に関する。

従来より、半導体装置、例えば半導体撮像素子の基板配線部の封止用樹脂として、エポキシ樹脂が用いられており、このエポキシ樹脂に対し、耐水性、耐熱性、耐湿熱性、水蒸気透過係数、及び密着性を向上させるため、及び応力緩和や成形離型性を向上させる目的で、シリカ系化合物等の無機質充填剤が配合されてきた。

特に、フュームドシリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、珪藻土、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等で代表される無機質充填剤を、５〜１０００重量％の範囲でエポキシ樹脂に添加していた（例えば、特開平９−５９３８５号公報及び特公平２−３６１４８号公報参照）。

これら封止用エポキシ樹脂は、多量の無機質充填剤を添加するため、常温では高粘度又は固形状態である。半導体装置の封止は、この高粘度又は固体のエポキシ樹脂組成物を２００℃以上の成形温度で移送成形、射出成形、又は圧縮成形することにより行われる。

しかし、内視鏡に内蔵される撮像素子の配線端部と同軸ケーブル配線の接合部を封止する場合、無機質充填剤を多量に添加したエポキシ樹脂組成物に対し、２００℃以上の成形温度で移送成形、射出成形、圧縮成形を行うことは、撮像素子の配線端部と同軸ケーブル配線の接合部の変形・断線を起こすため、困難であった。

また、炭素繊維やカーボン、カーボンナノチューブ等の炭素化合物をエポキシ樹脂に添加する提案もあるが、これら炭素化合物は電気絶縁性が低いため、半導体や配線部の封止樹脂として用いることが出来ない。

なお、内視鏡の構成部材同士の接合に、耐湿熱性の優れたエポキシ樹脂組成物を用いることも知られている。即ち、１３５℃、１００％ＲＨ下で行われるプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験における耐湿熱性の接着強度を向上させたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２００３−１２６０２３号公報参照）。

しかし、このエポキシ樹脂組成物も、水蒸気透過係数が未だ不十分であり、耐湿熱性及び接着強度についても、半導体や医療機器の配線部の封止に用いる封止接着剤としては、信頼性が不十分であった。

本発明の目的は、耐水性、耐熱性、及び耐湿熱性が優れているとともに、水蒸気透過係数が非常に低く、かつ封止部の密着性が十分であり、優れた信頼性及び成形加工性を有する、医療機器封止用樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記樹脂組成物により封止された医療機器を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、上記医療機器封止用樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明の一態様によると、フラーレン化合物を配合したエポキシ熱硬化性樹脂組成物を含む、医療機器の配線部を封止するための封止用樹脂組成物が提供される。

本発明の他の態様によると、封止用樹脂組成物を形成するための樹脂とフラーレン化合物とを分散処理して樹脂とフラーレン化合物の混合物を形成することを含む封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明の更に他の態様によると、撮像素子を内蔵する医療機器であって、前記撮像素子の端部配線の接続部が、請求項１に記載の封止用樹脂組成物により封止されている医療機器が提供される。

本発明の一実施形態で用いた内視鏡の挿入部の先端部を示す断面図である。 透湿度係数の測定用の封止剤サンプルの製造用の成形型を示す断面図である。 透湿度係数の測定装置を示す断面図である。

本発明者らは、医療機器の配線部の封止に用いる封止接着剤としてのエポキシ樹脂組成物の水蒸気透過性、耐湿熱性及び接着強度について、鋭意検討した結果、次のような知見を得た。即ち、シリカ化合物等の無機質充填剤を配合したエポキシ樹脂では、無機質充填剤の配合量を高くすると、樹脂粘度が高くなって、成形性が悪くなり、水蒸気透過性も悪く、封止部との密着性にも悪影響を与え、信頼性が低くなってしまう。これに対し、エポキシ樹脂に対し、従来の無機質充填剤の代わりにフラーレン化合物を配合した場合には、それらの問題点は解消される。

また特に、フラーレン化合物の粒径を所定の範囲に制御することにより、樹脂粘度及び水蒸気透過性が低いエポキシ熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

即ち、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、医療機器の配線部を封止するためのものであって、フラーレン化合物を配合したエポキシ熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。

このような本発明の一態様に係る樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂にフラーレン化合物を配合することにより、１３５℃、３．２気圧、１００％湿熱環境下における水蒸気透過性が低く、信頼性の高い封止樹脂により、医療機器の配線部が封止される。

本発明の一態様に係る封止用樹脂組成物は、内視鏡先端部に内蔵された撮像素子の端部配線の接続部に適用して、それを良好に封止することが出来る。

内視鏡先端部は、体内に挿入されるものであるため、滅菌処理が必要であり、封止樹脂による封止部は、そのような滅菌処理に対する耐性を有することが必要である。特に、オートクレーブによる高温高圧下での水蒸気雰囲気での滅菌処理において、水蒸気が透過しないことが必要である。

本発明の一態様に係る封止用樹脂組成物は、高温高圧下での水蒸気の透過性が非常に低いため、そのような苛酷な滅菌処理に供されても、優れた低水蒸気透過性を有する。

本発明の一実施形態に係る封止用樹脂組成物において、使用可能なフラーレン化合物としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、高次フラーレン、フラーレン誘導体、多孔質フラーレン、及びフロンティアブラックを挙げることが出来る。これらの２種以上の混合物を用いることも可能である。なお、フロンティアブラックとは、スートからフラーレン混合物を除いた残存物である。

フラーレン化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対し、５０〜７０重量％であるのが好ましい。

フラーレン化合物としては、中心粒径が０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。このように中心粒径が制御されたフラーレン化合物を用いることにより、より好適な粘度及び透湿度係数の封止用樹脂組成を得ることができる。

本発明の他の態様は、撮像素子を内蔵する内視鏡等の医療機器であって、撮像素子の端部配線の接続部が、上述の封止用樹脂組成物により封止されてなることを特徴とする。このような医療機器は、滅菌処理、特にオートクレーブを用いた高温高圧の水蒸気による処理に対し、優れた耐性を有する。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、プラネタリーミキサー（ＡＣＭ−０．８ＬＶＴ−Ｃ、愛工舎製作所社製）にフラーレン化合物の全量を投入する。次いで、このフラーレン化合物に対し、エポキシ樹脂を５０〜６０重量％投入し、３０分〜６０分間、混練を行う。その後、残りのエポキシ樹脂を投入し、３分〜６０分間、混練を行う。以上の操作により、フラーレン化合物は、０．１μｍ〜５μｍの粒子に揃った状態でエポキシ樹脂中に分散しており、その結果、水蒸気透過性が小さく、粘度が低い樹脂組成物を得ることができる。

なお、樹脂組成物の製造方法は、以上の方法に限定されることはない。プラネタリーミキサーとしては、ＴＫ−ハイビスミックスｆモデル（特殊機械工業社製）を用いることもできる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る、電子内視鏡を含む電子内視鏡装置の挿入部９の先端構成部１０を示す断面図である。図１において、先端構成部１０は短い円柱体からなり、その中央下部に軸方向に貫通した撮像ユニット配置孔１０ａ、その上方に軸方向に貫通したライトガイド配置孔１０ｂ、送気送水チューブ配置孔（図示せず）、カンシ等の処置具を挿通するカンシチャンネル（図示せず）、及び吸引チャンネルチューブの配置孔（図示せず）等が形成されている。そして、この先端構成部１０の後端側の外周面には、切欠段部からなる連結部１０ｃが設けられており、この連結部１０ｃには連結用パイプからなる連結管２８の先端側の大径部２８ａが嵌合固定されている。

連結管２８は、先端構成部１０と、この先端構成部１０の後端側に配設される湾曲部１１とを接続する役目をするものであって、連結管２８の前半部外周は先端構成部１０の前半部外周と同径の大径部２８ａであり、後半部は縮径部２８ｂとなっている。この縮径部２８ｂが湾曲部１１の最先端の湾曲駒２９ａの先端部内周に嵌合固定される。湾曲部１１の外周部は、湾曲ゴム等の外皮３１により被覆されている。従って、先端構成部１０の前半部外径と連結管２８の前半部外径と外皮３１の外径とは同径となる。

撮像ユニット配置孔１０ａには、撮像ユニット２２が配設される。この撮像ユニット２２は、対物レンズからなる対物光学系２３を保持したレンズ枠２４と、対物光学系２３の後方に光軸を一致させて配設されたフィールドレンズ１９とを支持した固定筒２６と、フィールドレンズ１９の背面の結像位置に配設された固体撮像素子としての電荷結合素子（以下、ＣＣＤと称す）２７とにより、その主要部が構成されていて、固定筒２６が撮像ユニット配置孔１０ａ内に嵌合固定されることにより、先端構成部１０内に配設される。

撮像ユニット２２のＣＣＤ２７には、ＩＣ、コンデンサ等の電子部品を実装した回路基板１３等が接続されていて、この回路基板１３には、挿入部内を挿通する信号ケーブル１４が接続されている。従って、ＣＣＤ２７、回路基板１３、信号ケーブル１４の先端部等は、連結管２８内に配設されることになる。

また、挿入部内を挿通された前記ライトガイドバンドル２１の先端部は、前記先端構成部１０のライトガイド配置孔１０ｂ内に嵌合固定され、その先端面から照明窓を介して照明光が被検部に向けて照射されるように配置される。従って、このライトガイドバンドル２１の、先端構成部１０から後方に延出した先端構成部１０に隣接する部分も、連結管２８内に配設されることになる。そして、連結管２８の内部に封止剤３２が充填される。
この封止剤３２の充填によって、連結管２８内に配置されている、ＣＣＤ２７、回路基板１３、信号ケーブル１４の先端部、ライトガイドバンドル２１の先端部寄りの部分、図示されない送気送水チューブ、チャンネルチューブの先端部寄りの部分等の内蔵物がすべて連結管２８に一体的に固着される。

なお、本実施形態では、先端構成部１０と連結管２８とが別体になっている構成の場合について説明したが、本発明は、これのような別体の構成に限定されるものではなく、先端構成部の後端側に連結管に相当する管状部が一体的に延出するように形成しても良い。

封止剤３２を構成するエポキシ樹脂組成物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、具体的には、ビスフェノールエポキシ樹脂Ａ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、及びこれらの変性樹脂等の２種以上の混合物を用いることができる。

エポキシ樹脂組成物に配合されるフラーレン化合物としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、高次フラーレン、フラーレン誘導体、多孔質フラーレン、及びフロンティアブラックの１種又は２種以上を挙げることが出来る。また、これらのフラーレンの混合物を用いてもよい。フラーレンの混合物の例として、混合フラーレン（フロンティアカーボン社製）がある。この混合フラーレンは、主成分がＣ_６０フラーレン及びＣ_７０フラーレンであって、全体の８５％を占め、それ以外に高次フラーレンを含むものである。

本発明の一実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物には、通常用いられている硬化剤を配合することが出来る。硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタンジアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪芳香族アミン等のアミン化合物、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノール、クレゾール等のフェノール化合物、キシレン樹脂等を挙げることが出来る。

これらの硬化剤以外に、通常使用される硬化促進剤、例えばＢＤＭＡ等の第三アミン類、イミダゾール類、有機リン化合物類を配合することが出来る。

また、本発明の一実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、シランカップリング剤、難燃剤、着色剤、離型剤、シリコーンオイル類、ゴム類等の低応力剤等の添加剤を配合することが出来る。

以上、本発明の一実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、本発明の技術思想を利用する範囲内で種々の変形例、修正例が可能である。ここで、実施例の説明に先立ち、封止用エポキシ樹脂組成物の評価方法について説明する。

接着強度の測定は、上述した内視鏡装置の構成部材と同じ材料からなる試験片を用い、ＪＩＳＫ ６８５０［封止剤の引張せん断接着強さ試験方法］に準拠して行った。また、オートクレーブ試験後の接着強度は、接着した一対の試験片を６００組準備し、１３５℃の蒸気を使用して滅菌を行う蒸気滅菌装置でそれらを滅菌処理した後、大気中に取り出し、常温で２４時間乾燥した後に測定した。

なお、本発明者らは、同時に、１３５℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の環境下で透湿度係数を安定して測定できる方法を以下のように考案した。

封止剤サンプルの円板を成形する際、成形型の内部底面は水平であるため、底面がほぼ水平な硬化物が得られるが、上面は封止剤の硬化収縮により平面状にはならない。この問題を解決するため、本発明者らは、図２に示すように、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の成形型４１と蓋４２との間にクッション性を有するフッ素樹脂製スペーサー４３を介在させることにより、封止剤の硬化収縮に蓋４２が追従し、余分な樹脂を排出しつつ、表面が水平な一定の肉厚の円板が作成できるようにした。

以上のように、樹脂サンプルにより封止剤サンプルの円板を作製し、図３に示すように、ＪＩＳＺ０２０８に準拠した装置にセットする。図３に示す装置は、カップ５１上にスペーサー５２を介して上蓋５３が、ボルト５４及びナット５５により取り付けられた構造を有し、封止剤サンプル５６は、パッキン５７を介してカップ５１上にセットされている。

その装置がＪＩＳＺ０２０８に規定する装置と最も大きく異なる点は、特殊フッ素樹脂からなるパッキン５７を気密材として用いていることである。

このような装置により、１３５℃、１００％ＲＨの条件下で、プレッシャークッカー試験による透湿度係数の測定を行った。また、その際、成形品の外観変化や割れ等についての目視検査、及び試験後の体積固有抵抗値の測定を行った。

ビスフェノールエポキシ樹脂Ａ型エポキシ樹脂１００重量部の主剤に対して、脂肪芳香族アミン１０重量部及び充填剤を添加して、１０種のエポキシ樹脂組成物を調製し、これらについて耐水性、耐熱性の試験を行った。なお、１０種のエポキシ樹脂組成物の内訳は、充填剤を添加しない組成物（比較例１）、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を添加した組成物（比較例２〜４）、半導体用溶融シリカ（電気化学社製）を添加した組成物（比較例５〜７）、混合フラーレン（フロンティアカーボン社製）を添加した組成物（実施例１〜３）の計１０種である。充填剤の量は、３０重量部、６０重量部、及び９０重量部とした。

下記表１に、配合組成及び実験結果を示す。なお、表１において、「未検討」とは、充填剤の量が多いために粘度が上昇し、成形時の表面状態が粗くなったため試験を行っていないことを示す。

上記表１から、混合フラーレンを添加した実施例１〜３の組成物が、耐水性、耐熱性、耐オートクレーブ性、透湿度係数測定のいずれの試験においても良好な結果が得られていることがわかる。そこで、良好な結果が得られた混合フラーレンを配合した組成物を、より実装に近い組成とし、更に検討を行った。

即ち、７０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び３０重量部のアクリルゴム微粒子の主剤に対して、１０重量部の脂肪芳香族アミンを配合した組成（比較例８）、これに更に３０重量部、６０重量部、及び９０重量部の混合フラーレンを配合した組成（実施例４〜６）の４種のエポキシ樹脂組成物を調製した。

これら４種のエポキシ樹脂組成物から１３５℃で２時間の成形加工により得た、厚さ５ｍｍ、径３０ｍｍの成形品について、その表面から内部に水蒸気が透過する量を測定した。即ち、ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）を参考に、１３５℃、１００％ＲＨの条件下で行われるプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験環境下における水蒸気透過係数を測定した。また、その際、成形品の外観変化や割れ等についても目視検査を行った。

その結果を下記表２に示す。

上記表２から、混合フラーレンを配合した実施例４〜６の組成物は、いずれも初期接着強度及び耐オートクレーブ性接着強度が高く、水蒸気透過係数は低く、また外観観察では、割れは認められなかった。これに対し、混合フラーレンを配合していない比較例８の組成物は、初期接着強度及び耐オートクレーブ性接着強度は低く、また水蒸気透過係数は高く、しかも外観観察では、割れが認められた。

なお、混合フラーレンの配合量を５０重量部にした防湿可能な封止接着剤組成物を、内視鏡の先端構成部に内蔵されている撮像素子とその回路基板に塗布し、加工作業性を確認して実装試験を行ったところ、作業性、実装試験、及び耐オートクレーブ性の全てについて、何ら問題は認められなかった。

Claims (9)

1. フラーレン化合物を配合したエポキシ熱硬化性樹脂組成物を含む、医療機器の配線部を封止するための封止用樹脂組成物。
2. 前記医療機器の配線部は、内視鏡先端部に内蔵された撮像素子の端部配線の接続部である請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
3. 前記フラーレン化合物は、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、高次フラーレン、フラーレン誘導体、多孔質フラーレン、及びフロンティアブラックからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
4. 前記フラーレン化合物の含有量は、樹脂成分に対して５０〜７０重量％である請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
5. 前記フラーレン化合物の中心粒径は、０．０１〜３μｍである請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
6. １３５℃、３．２気圧の飽和水蒸気雰囲気での透湿度係数が３００ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
7. 封止用樹脂組成物を形成するための樹脂とフラーレン化合物とを分散処理して樹脂とフラーレン化合物の混合物を形成することを含む封止用樹脂組成物の製造方法。
8. 撮像素子を内蔵する医療機器であって、前記撮像素子の端部配線の接続部が、請求項１に記載の封止用樹脂組成物により封止されている医療機器。
9. 内視鏡装置である請求項８に記載の医療機器。

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