JPWO2005044447A1 - Composite oxidation type titania photocatalyst and use thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、樹脂や塗料に配合しても樹脂等の変色や劣化を起こさず、且つ十分な光触媒性能を発揮する光触媒に関するものである。【解決手段】本発明のチタニアは、チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％であるチタニア系光触媒である。また、チタニア系光触媒は細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍを有するものである。チタニア系光触媒はブルッカイト型の結晶相を含むものである。チタン原子に対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有するチタニア系光触媒であり、３価原子がアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものであるチタニア系光触媒である。そして、本発明のチタニア系光触媒を含有する製品である。The present invention relates to a photocatalyst that does not cause discoloration or deterioration of a resin or the like even when blended with a resin or paint, and that exhibits sufficient photocatalytic performance. The titania of the present invention is a titania photocatalyst having a niobium content of 0.1 to 25 mol% with respect to titanium. The titania-based photocatalyst has a pore volume of 0.05 to 10 cm <3> / g and a crystallite diameter of 5 nm to 1000 nm. A titania-based photocatalyst contains a brookite-type crystal phase. It is a titania photocatalyst containing 0.01 to 20 mol% of trivalent atoms with respect to titanium atoms, and is a titania photocatalyst wherein the trivalent atoms are at least one of aluminum, cerium and iron. And it is a product containing the titania photocatalyst of this invention.
Description
本発明は、可視光による光触媒活性をも有し、今までの光触媒に比べ樹脂劣化作用を抑制することができる光触媒に関するものである。 The present invention relates to a photocatalyst that also has a photocatalytic activity by visible light and can suppress the resin deterioration action as compared with conventional photocatalysts.
光照射により、化学反応を呈するものとして光触媒があり、これには廃棄物の分解浄化、悪臭の原因となる気体分子の分解による無臭化、及び水の分解による水素の合成等が知られている。
このような光触媒は、その便利さから脚光を浴びており、樹脂に練りこんだり塗料に添加して使用されている。しかし、光触媒を樹脂に練りこんだり塗料に添加した場合、これらの基材を光触媒作用により分解・劣化させる為、変色や加工不良、樹脂強度低下等を起こし、用途が限定されている。特に、繊維に練り込み加工した場合には、紡糸、延伸及び編成時に糸切れ等が生じて、製品にすることが不可能であるときがある。
この為、基材を劣化させない様々な工夫が提案されている。例えば、シリカやゼオライト等の多孔質体粒子の内部や層状化合物の層間に光触媒を担持させ、樹脂との接触面積を減少させることにより被毒を少なくしたり（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）、光触媒粒子の表面に多孔質セラミックを被覆して、樹脂との接触面積を減少させる試みである（例えば特許文献４及び例えば特許文献５参照）。
しかし、これら光触媒では充分な光触媒性能（光照射時の酸化分解性）を得ることが出来ないばかりか、粒径の制御が困難であるため繊維等の加工性に影響を及ぼすことも少なくなく、さらに樹脂着色を充分抑制することも出来なかった。There is a photocatalyst that exhibits a chemical reaction when irradiated with light, which includes decomposition and purification of waste, non-bromide by decomposition of gas molecules that cause malodor, and synthesis of hydrogen by decomposition of water. .
Such a photocatalyst has been attracting attention because of its convenience, and is used by being kneaded into a resin or added to a paint. However, when a photocatalyst is kneaded into a resin or added to a coating material, these base materials are decomposed and deteriorated by the photocatalytic action, causing discoloration, processing defects, a decrease in resin strength, and the like, thus limiting the application. In particular, when kneaded into fibers, yarn breakage may occur during spinning, drawing, and knitting, making it impossible to make a product.
For this reason, various ideas that do not deteriorate the base material have been proposed. For example, the photocatalyst is supported inside the porous particles such as silica and zeolite and between the layers of the layered compound to reduce poisoning by reducing the contact area with the resin (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, And Patent Document 3), an attempt to reduce the contact area with the resin by coating the surface of the photocatalyst particles with a porous ceramic (see, for example,
However, these photocatalysts are not only able to obtain sufficient photocatalytic performance (oxidative decomposability at the time of light irradiation), but it is difficult to control the particle size, so there are not a few effects on the processability of fibers, etc. Further, resin coloring could not be sufficiently suppressed.
ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で二酸化チタン質量の０．１〜５ｗｔ％含有するルチル型またはアナターゼ型のチタニアが報告されている（例えば特許文献６参照）。
バナジウム等の金属成分を含有する水溶液中で熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下でアナターゼ型酸化チタンの製造方法が報告されている（例えば特許文献７参照）。この特許文献にはニオブを含む周期律表第Ｖｂ族を用いることが記載されている。但し、この製造方法で作製されるものは触媒担体等に用いられるものである。A rutile type or anatase type titania containing 0.1 to 5 wt% of niobium in terms of Nb 2 O 5 in terms of Nb 2 O 5 has been reported (see, for example, Patent Document 6).
A method for producing anatase-type titanium oxide has been reported in the presence of a compound that generates ammonia by thermal hydrolysis in an aqueous solution containing a metal component such as vanadium (see, for example, Patent Document 7). This patent document describes the use of group Vb of the periodic table containing niobium. However, those produced by this production method are used for catalyst carriers and the like.
酸化チタン焼結体の電気伝導度におよぼすＮｂ2Ｏ5の添加効果が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この報告では光触媒活性について言及されていない。
焼成した酸化チタン上にＮｂ2Ｏ5をコーティングして光触媒活性を向上させたことが報告されている（例えば非特許文献２参照）。The effect of adding Nb 2 O 5 on the electrical conductivity of a titanium oxide sintered body has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). This report does not mention photocatalytic activity.
It has been reported that Nb 2 O 5 is coated on the baked titanium oxide to improve the photocatalytic activity (see, for example, Non-Patent Document 2).
本発明は、樹脂や塗料等に配合してもこれらに対して変色や劣化を起こさず、且つ可視光による光触媒活性をも有する光触媒を提供することである。また、当該光触媒を樹脂等に配合又は付着させるための方法及び当該光触媒を用いた製品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photocatalyst which does not cause discoloration or deterioration even when blended with a resin or paint, and has photocatalytic activity by visible light. Moreover, it is providing the method for mix | blending or adhering the said photocatalyst to resin etc., and the product using the said photocatalyst.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成の多孔質複合酸化物からなるチタニアが、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％である複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒である。また、当該複合酸化型チタニア系光触媒は細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５〜１０００ｎｍを有するものである。当該複合酸化型チタニア系光触媒はブルッカイト型の結晶相を含むものである。当該複合酸化型チタニア系光触媒は、チタン原子に対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有していてもよいものであり、当該３価原子はアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものである。
また当該複合酸化型チタニア系光触媒は、５４００〜４４００ｃｍ-1の近赤外に吸収ピークを少なくとも１個以上有するものであり、より好ましくは吸収ピークを少なくとも２個有するものである。
また、当該複合酸化型チタニア系光触媒にアナターゼ型結晶を含む場合、このアナターゼ型結晶のａ軸の格子定数が３．７７５〜３．９５Å及びｃ軸の格子定数が９．４６〜１０Åのものである。また、当該複合酸化型チタニア系光触媒にルチル型結晶を含む場合、このルチル型結晶のａ軸の格子定数が４．５９８〜４．６６８Å及びｃ軸の格子定数が２．９６〜３．２Åのものである。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒と、配合剤及び／又は他の光触媒とを含有するチタニア系光触媒組成物である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又は上記記載のチタニア系光触媒組成物を含有する製品である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒組成物を含有する機能性分散液であり、当該機能性分散液を用いてなる機能性加工製品である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒組成物を混練してなる機能性樹脂組成物であり、当該機能性樹脂組成物を含有してなる繊維、シート、フィルム又は成型品である。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that titania composed of a porous composite oxide having a specific composition solves the above problems, and has completed the present invention. That is, the present invention is a composite oxide type niobium-titania photocatalyst having a niobium content of 0.1 to 25 mol% with respect to titanium. The composite oxidation type titania-based photocatalyst has a pore volume of 0.05 to 10 cm 3 / g and a crystallite diameter of 5 to 1000 nm. The composite oxidation type titania photocatalyst includes a brookite type crystal phase. The composite oxidized titania-based photocatalyst may contain 0.01 to 20 mol% of a trivalent atom with respect to a titanium atom, and the trivalent atom is at least one of aluminum, cerium, and iron. It is.
The composite oxidized titania-based photocatalyst has at least one absorption peak in the near infrared of 5400 to 4400 cm −1 , and more preferably has at least two absorption peaks.
When the complex oxidized titania photocatalyst includes an anatase crystal, the anatase crystal has an a-axis lattice constant of 3.775 to 3.95% and a c-axis lattice constant of 9.46 to 10%. is there. When the composite oxidized titania-based photocatalyst includes a rutile crystal, the rutile crystal has an a-axis lattice constant of 4.598 to 4.668 Å and a c-axis lattice constant of 2.96 to 3.2 Å. Is.
The present invention is a titania photocatalyst composition containing the composite oxidized titania photocatalyst and a compounding agent and / or other photocatalyst.
The present invention is a product containing the composite oxidized titania photocatalyst or the titania photocatalyst composition described above.
The present invention is a functional dispersion containing the composite oxidized titania photocatalyst or titania photocatalyst composition, and is a functional processed product using the functional dispersion.
The present invention is a functional resin composition obtained by kneading the composite oxidized titania photocatalyst or titania photocatalyst composition, and is a fiber, sheet, film or molded article containing the functional resin composition. is there.
本発明の複合酸化型チタニア系光触媒は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮するものである。このようなことから、本発明の複合酸化型チタニア系光触媒は、一般的な光触媒のものと異なり紫外線照射が極めて少ない家の中等において防汚、抗菌、アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化や汚染防止等に用いることができる。 The composite oxidation type titania photocatalyst of the present invention exhibits excellent photocatalytic performance under visible light, for example, a commercially available fluorescent lamp. For this reason, the composite oxidation type titania photocatalyst of the present invention is different from that of a general photocatalyst in antifouling, antibacterial, toxic gas such as aldehyde gas, etc. Can be decomposed and used for environmental purification, pollution prevention, and the like.
以下本発明について詳細に説明する。なお、「％」だけのときは質量％を示す。
○複合酸化型チタニア系光触媒
本発明のチタニア系光触媒とは、配合時に樹脂の着色が少ない複合酸化物型チタニア系光触媒である。以下これをチタニア系光触媒と称する。
チタニア系光触媒におけるニオブ含有量のモル％の算出は、チタニア系光触媒中のチタン原子のモル値とニオブ原子のモル値とから下記式で行った。
チタニア系光触媒中のニオブのモル％＝
（ニオブ原子のモル値／（チタン原子のモル値＋ニオブ原子のモル値））×１００
チタニア系光触媒におけるニオブの含有量は、樹脂の着色低減効果を得るために０．１〜２５モル％が好ましく、樹脂の着色低減効果と可視光により光触媒活性とを得るためには１モル％超から２２モル％が好ましく、更に３〜２０モル％が好ましく、特に４〜１５モル％が好ましいものである。チタニア系光触媒におけるニオブ含有量が０．１モル％未満では樹脂の着色低減効果が得られにくく、特に３モル％未満では樹脂の着色低減効果が得られにくい。チタニア系光触媒におけるニオブ含有量を２５モル％超としても、樹脂の着色低減効果と可視光による光触媒活性とが高まらすコスト的に不利になるため好ましくない。The present invention will be described in detail below. In addition, when only “%”, it indicates mass%.
O Composite oxide type titania photocatalyst The titania photocatalyst of the present invention is a composite oxide type titania photocatalyst with little resin coloring when blended. Hereinafter, this is referred to as a titania photocatalyst.
The calculation of mol% of the niobium content in the titania photocatalyst was performed by the following formula from the molar value of titanium atom and the molar value of niobium atom in the titania photocatalyst.
Mole% of niobium in titania-based photocatalyst =
(Molar value of niobium atom / (molar value of titanium atom + molar value of niobium atom)) × 100
The niobium content in the titania-based photocatalyst is preferably 0.1 to 25 mol% in order to obtain the resin coloring reduction effect, and more than 1 mol% in order to obtain the resin coloring reduction effect and photocatalytic activity by visible light. To 22 mol% is preferable, 3 to 20 mol% is more preferable, and 4 to 15 mol% is particularly preferable. If the niobium content in the titania-based photocatalyst is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain a resin color reduction effect, and if it is less than 3 mol%, it is difficult to obtain a resin color reduction effect. Even if the niobium content in the titania-based photocatalyst exceeds 25 mol%, it is not preferable because the coloring reduction effect of the resin and the photocatalytic activity by visible light are increased in terms of cost.
光触媒効果を更に向上させるため、チタニア系光触媒中にはチタン原子とニオブ原子との他に３価原子を添加することができる。この３価原子としてはアルミニウム、セリウム及び鉄が好ましいものとして挙げられ、これら３価原子のうち少なくともひとつの原子がチタニア系光触媒に含まれることが好ましい。当該３価原子として更に好ましいものは、アルミニウム及び／又はセリウムであり、特に好ましいものはアルミニウムである。３価原子を添加するときの比率は、チタニア系光触媒中のチタン原子に対し０．０１〜２０モル％であり、０．２〜１９モル％が好ましく、更に１〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が最も好ましい。このモル％の算出方法は、上記ニオブ原子におけるチタニア系光触媒中の含有量と同様に行った。即ち、チタニア系光触媒中における３価原子のモル値から下記式を用いて算出した。
チタニア系光触媒中の３価原子のモル％＝
（３価原子のモル値／（チタン原子のモル値＋３価原子のモル値））×１００In order to further improve the photocatalytic effect, a trivalent atom can be added to the titania-based photocatalyst in addition to the titanium atom and the niobium atom. Preferred examples of the trivalent atom include aluminum, cerium, and iron, and it is preferable that at least one of these trivalent atoms is contained in the titania-based photocatalyst. More preferred as the trivalent atom is aluminum and / or cerium, and particularly preferred is aluminum. The ratio when adding a trivalent atom is 0.01 to 20 mol%, preferably 0.2 to 19 mol%, more preferably 1 to 18 mol%, with respect to the titanium atom in the titania-based photocatalyst. ˜15 mol% is most preferred. The calculation method of this mol% was performed similarly to content in the titania type photocatalyst in the said niobium atom. That is, it calculated using the following formula from the molar value of the trivalent atom in the titania photocatalyst.
Mol% of trivalent atoms in titania-based photocatalyst =
(Mole value of trivalent atom / (Mole value of titanium atom + Mole value of trivalent atom)) × 100
チタニア系光触媒の光触媒性能及び樹脂着色抑制効果を得るためには、ニオブや３価原子等は混合物ではなく、複合酸化物になっていることが必要である。また、チタン、ニオブ、及び３価原子以外の成分が混入していても本発明の効果に大きな影響を及ぼさない範囲であれば構わない。 In order to obtain the photocatalytic performance of the titania-based photocatalyst and the resin coloring suppression effect, niobium, trivalent atoms, and the like need not be a mixture but a composite oxide. Moreover, even if components other than titanium, niobium, and trivalent atoms are mixed in, it does not matter as long as the effect of the present invention is not greatly affected.
本発明のチタニア系光触媒は、多孔質複合酸化物であり、形状としては中心部が両面凸状に膨れた円盤状であることが特徴である。チタニア系光触媒の大きさは、０．０１〜１０μｍが好ましく、樹脂への分散及び加工性を考慮すると０．３〜４μｍがより好ましい。チタニア系光触媒の多孔質体であるかの確認は、ヘリウムを混合した窒素相対圧を変化させた場合の窒素吸脱着量のヒステリシスから行うことができる。
チタニア系光触媒において優れた光触媒効果を得るためには、細孔容積が、０．０５〜１０ｃｍ3／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．３〜５ｃｍ3／ｇである。また、チタニア系光触媒の平均細孔径としては３〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは６〜４０ｎｍである。The titania-based photocatalyst of the present invention is a porous complex oxide, and is characterized by a disk shape whose center is swollen in a convex shape on both sides. The size of the titania-based photocatalyst is preferably 0.01 to 10 [mu] m, and more preferably 0.3 to 4 [mu] m in consideration of dispersion in the resin and processability. Confirmation of the porous body of the titania-based photocatalyst can be performed from the hysteresis of the nitrogen adsorption / desorption amount when the nitrogen relative pressure mixed with helium is changed.
In order to obtain an excellent photocatalytic effect in the titania-based photocatalyst, the pore volume is preferably 0.05 to 10 cm 3 / g, more preferably 0.1 to 5 cm 3 / g, still more preferably 0.3. ~ 5 cm3 / g. Moreover, as an average pore diameter of a titania type photocatalyst, 3-80 nm is preferable, More preferably, it is 5-50 nm, More preferably, it is 6-40 nm.
チタニア系光触媒の結晶子径としては、粉末Ｘ線回折パターンを精密にピーク分離してリートベルト法により計算することにより、あるいは透過型電子顕微鏡により求めることができる。チタニア系光触媒の結晶子径は、５〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜２００ｎｍである。チタニア系光触媒の結晶子径が大き過ぎると比表面積が低下して光触媒としての反応効率が低下するおそれがあり、結晶子径が小さすぎても結晶が乾燥時等に凝結して粒径が大きくなり塗膜や成型体として加工時に不良を生じるおそれがある。 The crystallite size of the titania-based photocatalyst can be determined by precisely separating the powder X-ray diffraction pattern and calculating by the Rietveld method, or by a transmission electron microscope. The crystallite diameter of the titania-based photocatalyst is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 7 to 500 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm. If the crystallite diameter of the titania photocatalyst is too large, the specific surface area may decrease and the reaction efficiency as a photocatalyst may decrease. Even if the crystallite diameter is too small, the crystal condenses during drying and the particle size is large. There is a risk that defects may occur during processing as a coated film or molded body.
本発明のチタニア系光触媒の結晶形態は、粉末Ｘ線回折パターンから、アナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を含むこともあるブルッカイト型結晶相である。チタニア系光触媒において樹脂着色抑制効果を得るにため、チタニア系光触媒はブルッカイト型結晶のみからなるものが好ましく、アナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を含んでいても良く、僅かな比率であれば非晶質が含まれていても良い。 The crystal form of the titania-based photocatalyst of the present invention is a brookite-type crystal phase that may contain anatase-type crystals and / or rutile-type crystals from the powder X-ray diffraction pattern. In order to obtain an effect of suppressing resin coloring in a titania photocatalyst, the titania photocatalyst is preferably composed only of brookite crystals, and may contain anatase crystals and / or rutile crystals. Crystalline may be included.
本発明のチタニア系光触媒は、ピリジン吸着処理を行なっても１４２０〜１４６０ｃｍ-1及び１５９０〜１６２０ｃｍ-1に吸収ピークを認めないものである。このようなピリジン吸着処理を行なっても特定波長に吸収ピークが認められないチタニア系光触媒は、樹脂劣化を引き起こす原因と考えられるルイス酸点が少ないものである。即ち、本発明のチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。なお、チタニア系光触媒中のルイス酸点とは、チタニア系光触媒においてルイス酸として作用する場所を示す。Titania photocatalyst of the present invention is also performed pyridine adsorption treatment not observed an absorption peak at 1420～1460Cm -1 and 1590~1620cm -1. A titania-based photocatalyst that does not show an absorption peak at a specific wavelength even when such a pyridine adsorption treatment is performed has few Lewis acid sites that are considered to cause resin degradation. That is, the titania photocatalyst of the present invention has substantially no Lewis acid point. The Lewis acid point in the titania photocatalyst indicates a place that acts as a Lewis acid in the titania photocatalyst.
○チタニア系光触媒の製造方法
本発明のチタニア系光触媒は、チタン水溶液（例えば硫酸チタン又は硫酸チタニルを水に溶解したもの）とニオブ水溶液（例えば五酸化ニオブを蓚酸等を用いて水に溶解したもの）との混合液を加熱処理するものから製造することができる。又はチタン水溶液、ニオブ水溶液及び３価原子塩の水溶液との混合液を加熱処理することによりチタニア系光触媒が得られる。チタニア系光触媒を得るための加熱時間は、チタニア系光触媒が沈殿する時間であればよい。当該加熱時間は、例えば１〜３００時間である。
ニオブ水溶液を作製するときの五酸化ニオブ等に対する蓚酸の配合量は、ニオブと等モル〜１０倍モル程度添加することが好ましく、等モル超〜５倍モル添加することが更に好ましい。
３価原子塩の水溶液は、３価原子の塩を水に溶解したものであり、例えば、硝酸３価原子塩溶液あるいは硫酸３価原子塩溶液等を用いることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、硝酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸セリウム及び硫酸鉄等が例示できる。○ Manufacturing method of titania-based photocatalyst The titania-based photocatalyst of the present invention is a titanium aqueous solution (for example, titanium sulfate or titanyl sulfate dissolved in water) and a niobium aqueous solution (for example, niobium pentoxide dissolved in water using oxalic acid or the like). ) And a liquid mixture with heat treatment. Alternatively, a titania-based photocatalyst can be obtained by heat-treating a mixed solution of an aqueous titanium solution, an aqueous niobium solution, and an aqueous solution of a trivalent atomic salt. The heating time for obtaining the titania-based photocatalyst may be a time during which the titania-based photocatalyst is precipitated. The heating time is, for example, 1 to 300 hours.
The amount of succinic acid added to niobium pentoxide or the like when preparing an aqueous niobium solution is preferably added in an equimolar to 10-fold molar ratio with niobium, and more preferably in an excess of equimolar to 5-fold molar.
The aqueous solution of the trivalent atomic salt is obtained by dissolving a salt of a trivalent atom in water. For example, a trivalent atomic salt solution of nitric acid or a trivalent atomic salt solution of sulfuric acid can be used. Specific examples include aluminum nitrate, cerium nitrate, iron nitrate, aluminum sulfate, cerium sulfate, and iron sulfate.
本発明のチタニア系光触媒を製造するとき、アルカリを用いて混合液のｐＨ調整を行っても良い。この時、熱分解によりアルカリを発生する物を用いても良い（例えば、尿素やヘキサメチレンテトラミン等）。また、チタニア系光触媒が沈殿した後、アルカリを用いてｐＨ調整を行っても良い。
使用するアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アンモニア系塩（例えばアンモニア水溶液、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、尿素、及びヘキサメチレンテトラミン等）が例示でき、これらを一種又は複数組合わせても良い。
アルカリ金属の中では、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、特にリチウムがより好ましい。アルカリ土類金属のなかでは、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属とアルカリ金属とではアルカリ金属の方が好ましい。なお、アルカリ金属等の無機アルカリとアンモニア系塩とでは、アンモニア系塩が好ましい。アンモニア系塩としては、炭酸アンモニウム、尿素及びヘキサメチレンテトラミンが好ましい。When producing the titania-based photocatalyst of the present invention, the pH of the mixed solution may be adjusted using an alkali. At this time, a substance that generates alkali by thermal decomposition may be used (for example, urea or hexamethylenetetramine). Further, after the titania photocatalyst is precipitated, the pH may be adjusted using an alkali.
Alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkaline earth metal hydrogen carbonates are used as alkalis to be used. Examples include salts and ammonia-based salts (for example, aqueous ammonia solution, ammonium carbonate, ammonium acetate, urea, hexamethylenetetramine, etc.), and these may be used alone or in combination.
Among alkali metals, lithium, sodium, and potassium are preferable, and lithium is particularly preferable. Among the alkaline earth metals, calcium, strontium, and barium are preferable, and calcium is more preferable. Among alkaline earth metals and alkali metals, alkali metals are preferred. Of inorganic alkalis such as alkali metals and ammonia salts, ammonia salts are preferred. As the ammonia salt, ammonium carbonate, urea and hexamethylenetetramine are preferable.
チタニア系光触媒を製造する時の混合液の加熱処理の温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６５〜１０５℃が更に好ましい。当該加熱処理の温度が５０℃以下である場合は、生成するチタニア系光触媒の結晶性が低下しやすくなることから、チタニア系光触媒の触媒性能が低下する恐れがある。 As temperature of the heat processing of the liquid mixture at the time of manufacturing a titania type photocatalyst, 50-150 degreeC is preferable, 60-120 degreeC is more preferable, and 65-105 degreeC is still more preferable. When the temperature of the heat treatment is 50 ° C. or less, the crystallinity of the titania photocatalyst to be generated is likely to be lowered, so that the catalytic performance of the titania photocatalyst may be lowered.
このようにして得られたチタニア系光触媒を後加熱することによって、更にチタニア系光触媒の可視光応答性や光触媒活性等の性能を向上させることができる。
後加熱する温度としては、２００〜１２００℃が好ましく、３００〜１０００℃がより好ましく、６００〜８５０℃が更に好ましい。後加熱温度が２００℃以下であると、洗浄後にも残存する有機分が残存している可能性があり、樹脂への配合時の着色性を低減できないことがあり、１２００℃以上で加熱すると、光触媒性能が悪くなるおそれがある。By post-heating the titania-based photocatalyst thus obtained, the performance of the titania-based photocatalyst such as visible light responsiveness and photocatalytic activity can be further improved.
As temperature to post-heat, 200-1200 degreeC is preferable, 300-1000 degreeC is more preferable, 600-850 degreeC is still more preferable. When the post-heating temperature is 200 ° C. or lower, there may be a remaining organic component after washing, and the colorability at the time of blending into the resin may not be reduced. When heated at 1200 ° C. or higher, The photocatalytic performance may be deteriorated.
○配合剤について
チタニア系光触媒を用いて、大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の分解対象ガスを分解したり、溶液中の有機化合物等の分解対象物質を分解することができる。このようなとき、チタニア系光触媒と、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質とを混合したり、又は他の光触媒と混合することにより、更に分解性能を発揮しやすくすることが可能である。
チタニア系光触媒と混合する配合剤としては、物理的に化合物を吸着する物質や化学的に化合物を吸収する物質が例示できる。物理的に化合物を吸着する物質としては、比表面積が大きい活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。吸着性物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなり、光触媒による分解反応効率が低くなるため１０ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸収する物質としては、イオン交換体や吸着対象の化合物と化学反応をする物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質が挙げられる。この対象化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられ、この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質シリカや陽イオン交換性を有する粘土鉱物等が挙げられる。○ About compounding agents Using titania-based photocatalysts, it is possible to decompose aldehyde gases such as formaldehyde and acetaldehyde in the atmosphere and gases to be decomposed such as toluene, or decompose substances to be decomposed such as organic compounds in solution. . In such a case, it is possible to make it easier to exhibit the decomposition performance by mixing a titania-based photocatalyst with an adsorbent substance such as activated carbon or silica gel, or mixing with another photocatalyst.
Examples of the compounding agent mixed with the titania-based photocatalyst include substances that physically adsorb compounds and substances that chemically absorb compounds. Examples of the substance that physically adsorbs a compound include porous substances such as activated carbon and zeolite having a large specific surface area, and ultrafine particles such as aerosil. When the specific surface area of the adsorptive substance is small, the amount of the compound adsorbed decreases, and the efficiency of the decomposition reaction by the photocatalyst decreases, so a specific surface area of 10 m 2 / g or more is preferable. Examples of the chemically absorbing substance include a substance that chemically reacts with an ion exchanger or a compound to be adsorbed, or a substance that carries a substance that chemically reacts with a compound to be adsorbed. Examples of the substance that chemically reacts with the target compound include amine compounds that cause a Schiff reaction with aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde. Examples of the substance that supports this chemically reacting substance include porous silica and cations. Examples include clay minerals having exchangeability.
本発明のチタニア系光触媒を溶媒に分散することによって、機能性分散液を得ることができる。チタニア系光触媒を分散する方法としては、特に制限は無い。例えば、分散媒等と高濃度のチタニア系光触媒を配合（高濃度ペースト化）して機能性分散液を作製することができる。更に、この機能性分散液を分散媒や希釈液、バインダー成分を用いて希釈して機能性分散液を作製することもできる。 A functional dispersion can be obtained by dispersing the titania-based photocatalyst of the present invention in a solvent. There is no restriction | limiting in particular as a method of disperse | distributing a titania type photocatalyst. For example, a functional dispersion can be prepared by blending a dispersion medium or the like and a high-concentration titania photocatalyst (making a high-concentration paste). Further, the functional dispersion can be prepared by diluting the functional dispersion with a dispersion medium, a diluent, or a binder component.
生活環境における悪臭等の分解対象は、単一の成分であることは殆どなく、複数のガスや複数の溶液が共存している。よって、各種対象成分の分解や吸着等に好適な配合剤を複数併用することが好ましい。
複数のガスが分解対象となるものの一つとして、悪臭の場合を例に挙げる。汗臭の主要ガスは、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸及び不飽和アルデヒドであるノネナール等と言われている。このことから、汗臭用の脱臭剤としては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、及びアルデヒドガスに好適な消臭剤等の配合剤を配合したものを併用することが好ましい。このものの一例としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の少なくとも１種以上のもの；分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した化合物のもの；ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水和酸化チタンから選ばれる少なくとも１種類以上もの、から選ばれる少なくとも１種以上のものとチタニア系光触媒とを併用することが好ましい。The decomposition target such as bad odor in the living environment is hardly a single component, and a plurality of gases and a plurality of solutions coexist. Therefore, it is preferable to use a plurality of compounding agents suitable for the decomposition and adsorption of various target components.
The case of malodor is given as an example of one of a plurality of gases to be decomposed. The main gas of sweat odor is said to be ammonia, acetic acid, isovaleric acid and nonenal which is an unsaturated aldehyde. From this, as a deodorant for sweat odor, a deodorant suitable for basic gas, a deodorant suitable for acid gas, and a deodorant suitable for aldehyde gas are blended. It is preferable to use together. As an example of this, at least one compound selected from tetravalent metal phosphates and aluminum silicates that are insoluble or hardly soluble in water; carrying a compound having a primary amino group in the molecule At least one selected from hydrotalcite compounds, hydrotalcite fired products, hydrated zirconium oxide, zirconium oxide, and hydrated titanium oxide, and titania-based compounds It is preferable to use a photocatalyst in combination.
汗臭及び***臭であれば、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。また、タバコ臭に対しては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。なお、汗臭、***臭及びタバコ臭は、塩基性ガス、酸性ガス、アルデヒドガス及び硫黄系ガスの混合比率が異なるものである。このことから、これら汗臭、***臭及びタバコ臭に対する消臭剤は、各臭気成分に対し好適なものを好適な比率で混合させるものである。 Deodorant suitable for basic gas, deodorant suitable for acidic gas, deodorant suitable for aldehyde gas, deodorant suitable for sulfur gas, and titania It is preferable to use a functional dispersion in combination with a system photocatalyst. For tobacco odor, deodorant suitable for basic gas, deodorant suitable for acid gas, deodorant suitable for aldehyde gas, deodorant suitable for sulfur gas, and titania It is preferable to use a functional dispersion in combination with a system photocatalyst. The sweat odor, excretion odor, and tobacco odor are different in the mixing ratio of basic gas, acid gas, aldehyde gas, and sulfur-based gas. From this, these deodorizers for sweat odor, excretion odor, and tobacco odor are suitable for each odor component mixed at a suitable ratio.
例えば、チタニア系光触媒と併用することができる消臭剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物；水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも1種以上の金属イオンを担持した水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；ケイ酸アルミニウム；ケイ酸亜鉛；酸化亜鉛；ハイドロタルサイト化合物；ハイドロタルサイト焼成物；水和酸化ジルコニウム；酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタン等が挙げられる。併用する消臭剤としては、１種を用いても複数のものを用いても良い。 For example, as a deodorant that can be used in combination with a titania-based photocatalyst, a substance carrying a compound having a primary amino group in the molecule; a tetravalent metal phosphate that is insoluble or hardly soluble in water; copper Tetravalent metal phosphate insoluble or sparingly soluble in water carrying at least one metal ion selected from zinc, manganese and aluminum; aluminum silicate; zinc silicate; zinc oxide; hydrotalcite compound; Examples include calcined talcite; hydrated zirconium oxide; zirconium oxide and hydrated titanium oxide. As the deodorant used in combination, one kind or a plurality of kinds may be used.
チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒と配合剤との組成物を配合した機能性分散液を用いて、基材に対し光触媒の活性を付与させることができる。 The activity of the photocatalyst can be imparted to the substrate using a functional dispersion liquid in which a composition of a titania photocatalyst or a titania photocatalyst and a compounding agent is blended.
機能性分散液中におけるチタニア系光触媒又はチタニア系光触媒と配合剤との組成物等の固形分は、０．１〜７０％が好ましく、更に０．５〜６０％が好ましく、特に１〜５５％が好ましい。機能性分散液中の固形分が０．１％以下であると、分散液の粘度が低いため分散安定性が悪くなることがある。機能性分散液中の固形分が７０％を超えると、分散液の粘度が高くなりすぎて製造が難しくことがあり、また製品のハンドリング性も悪くなることがあるため好ましくない。また、チタニア系光触媒と配合剤との組成物において、チタニア系光触媒は１０〜９０％含有していることが好ましく、更に２０〜８５％含有していることが好ましく、特に３０〜８０％含有していることが好ましい。 The solid content of the titania photocatalyst or the composition of the titania photocatalyst and the compounding agent in the functional dispersion is preferably 0.1 to 70%, more preferably 0.5 to 60%, particularly 1 to 55%. Is preferred. When the solid content in the functional dispersion is 0.1% or less, the dispersion stability may be deteriorated because the viscosity of the dispersion is low. When the solid content in the functional dispersion exceeds 70%, the viscosity of the dispersion becomes too high, which may be difficult to produce, and the product handleability may be deteriorated. Further, in the composition of the titania photocatalyst and the compounding agent, the titania photocatalyst is preferably contained in an amount of 10 to 90%, more preferably 20 to 85%, and particularly preferably 30 to 80%. It is preferable.
○機能性分散液の製造方法
機能性分散液の製造は、無機粉末の分散液を作製する方法のいずれも用いることができる。例えば、機能性分散液の製造は、水等の分散媒及び高分子系分散剤にチタニア系光触媒を添加し、サンドミル、ディスパー、又はボールミル等により攪拌し分散させればよい。また例えば、本発明の機能性分散液の製造は、水等の分散媒、高分子系分散剤及びチタニア系光触媒に、更に界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤、レベリング剤、バインダー成分、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、酸化防止剤、つや消し剤、防錆剤、カップリング剤、金属粉、ガラス粉、芳香剤、消臭剤、及び顔料等から選ばれるものを必要に応じて添加して、サンドミル、ディスパー、又はボールミル等により攪拌し分散させればよい。Production method of functional dispersion Any method for producing a dispersion of inorganic powder can be used for the production of the functional dispersion. For example, the functional dispersion may be produced by adding a titania photocatalyst to a dispersion medium such as water and a polymer dispersant, and stirring and dispersing with a sand mill, a disper, or a ball mill. In addition, for example, the functional dispersion of the present invention can be produced by adding a dispersion medium such as water, a polymeric dispersant and a titania photocatalyst, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic, a viscosity modifier, a leveling agent, Necessary to be selected from binder components, antibacterial agents, fungicides, flame retardants, antioxidants, matting agents, rust inhibitors, coupling agents, metal powders, glass powders, fragrances, deodorants, pigments, etc. And may be added by stirring and dispersing with a sand mill, a disper, a ball mill or the like.
○分散媒
本発明において分散媒は制限なく用いることができ、好ましくは水溶性、親水性を有するものである。具体的にはプロトン性溶媒としては水、アルコールが例示され、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。なかでも好ましい分散媒は水である。Dispersion medium In the present invention, the dispersion medium can be used without limitation, and preferably has water solubility and hydrophilicity. Specific examples of the protic solvent include water and alcohol, and examples of the aprotic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, and acetone. Among these, a preferred dispersion medium is water.
○高分子系分散剤
本発明で使用する高分子系分散剤は、少なくとも酸性官能基を有する共重合体（樹脂）が好ましい。高分子系分散剤の基本骨格は、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖及び／又はウレタン連鎖等で構成されているものが好ましく、分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂とポリエステル樹脂が好適である。酸性官能基は、カルボキシル基、スルホン基、及びリン酸基等が例示され、なかでもリン酸基が好ましい。酸性官能基を含む共重合体（樹脂）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると分散安定性が低下することがあるので好ましくない。また酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると充分な粒子の分散安定性が得られないことがある。酸性官能基は、樹脂の分子中に全くランダムに配置されていてもよいが、ブロック又はグラフト構造により、酸性官能基が分子中の末端部分に配置されているものが分散安定化構造をとり易いため好ましい。この分子量は好ましくは質量平均分子量で５００〜１０００００の範囲であり、更に好ましくは７５０〜１００００である。この分子量が５００未満では分散効果が低下することがあり好ましくなく、また１０００００を上回ると凝集作用や粘度上昇が起こる恐れがあるため好ましくない。
本発明において用いる高分子系分散剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。Polymeric dispersant The polymeric dispersant used in the present invention is preferably a copolymer (resin) having at least an acidic functional group. The basic skeleton of the polymer dispersant is preferably composed of an ester chain, a vinyl chain, an acrylic chain, an ether chain and / or a urethane chain, and a part of hydrogen atoms in the molecule is substituted with a halogen atom. It may be. Among these, acrylic resins, polyester resins, and alkyd resins are preferable, and acrylic resins and polyester resins are particularly preferable. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group, and among them, a phosphoric acid group is preferable. The acid value of the copolymer (resin) containing an acidic functional group is preferably 5 to 150 mgKOH / g. If the acid value is less than 5 mgKOH / g, the dispersion stability may be lowered, which is not preferable. When the acid value exceeds 150 mgKOH / g, sufficient dispersion stability of the particles may not be obtained. The acidic functional groups may be arranged at random in the resin molecule, but those having an acidic functional group arranged at the terminal portion of the molecule due to the block or graft structure are likely to have a dispersion-stabilized structure. Therefore, it is preferable. This molecular weight is preferably in the range of 500 to 100,000 in terms of mass average molecular weight, more preferably 750 to 10,000. If the molecular weight is less than 500, the dispersion effect may be lowered, which is not preferable, and if it exceeds 100,000, agglomeration and an increase in viscosity may occur.
The polymer dispersant used in the present invention may be a single type or a plurality of types.
本発明において高分子系分散剤の好ましい添加量は、チタニア系光触媒や配合剤等の固形分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは２〜８質量である。高分子系分散剤の添加量が０．１質量部より少ないと、分散が充分でなく再凝集しやすいことがある。また、高分子系分散剤の添加量が１５質量部より多いと過剰な分散剤の影響で分散性が低下（デプレーション現象）する恐れなどがあるので好ましくない。 In the present invention, the preferred amount of addition of the polymeric dispersant is 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content such as titania photocatalyst and compounding agent. Yes, particularly preferably 2 to 8 mass. If the amount of the polymeric dispersant added is less than 0.1 parts by mass, the dispersion may not be sufficient and reaggregation may occur. On the other hand, when the amount of the polymeric dispersant added is more than 15 parts by mass, the dispersibility may be lowered (a depletion phenomenon) due to the influence of an excessive dispersant.
○界面活性剤
本発明において界面活性剤は両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものを用いてもよい。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてはラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチル（アミノエチル）グリシンの各々の塩が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
本発明において用いる界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。Surfactant In the present invention, any of amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants may be used as the surfactant.
Examples of amphoteric surfactants include those having a carboxylate, sulfate, sulfonate, and phosphate ester salt as the anion moiety, and an amine salt and a quaternary ammonium salt as the cation moiety. Examples of alkylbetaines include lauryl betaine, stearyl betaine, cocoamidopropyl betaine, and 2-undecyl-hydroxyethylimidazolium betaine. As amino acid types, lauryl beta-alanine, stearyl-beta-alanine, Examples include (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine, and dioctyl (aminoethyl) glycine salts.
Examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, and aliphatic sulfonic acids.
Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, and alkylphenyl ether type.
The surfactant used in the present invention may be a single type or a plurality of types.
○消泡剤
本発明において消泡剤は破泡性、抑泡性、脱泡性のものがあるがいずれのものを用いてもよい。破泡性の例としてはポリシロキサン溶液を挙げることができる。○ Antifoaming agent In the present invention, the antifoaming agent has a foam-breaking property, a foam-suppressing property, and a defoaming property, but any one may be used. As an example of foam breaking property, a polysiloxane solution can be mentioned.
○防腐剤
本発明において防腐剤は公知のものはいずれも用いることができ、例えば、フェノール系、有機錫系、有機ヨード系、チアゾール系、イミダゾール系、ニトリル誘導体等である。Preservative In the present invention, any known preservative can be used, and examples thereof include phenol, organic tin, organic iodine, thiazole, imidazole, and nitrile derivatives.
○粘度調整剤
本発明において粘度調整剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤；アラビアガム、トランガンガム、グアーガム等の天然多糖類；各種ポリアクリルアミド系ポリマー；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール等がある。Viscosity modifier Any known viscosity modifier can be used in the present invention. For example, cellulose thickeners such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, methylhydroxycellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose; natural polysaccharides such as gum arabic, trangan gum, guar gum; various polyacrylamide polymers; polyethylene oxide; polyvinyl alcohol Etc.
○レベリング剤
本発明においてレベリング剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えばエチレングリコールモノメチルエーテール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールエーテル系；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビナート系；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリグリコールエーテル系；ロート油；ジシアンジアミド；尿素等がある。○ Leveling agent Any known leveling agent may be used in the present invention. For example, cellosolv type such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol ether type; carbanate type such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Triglycol ethers such as triethylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether; funnel oil; dicyandiamide; urea and the like.
チタニア系光触媒含有の機能性分散液に繊維、不織布、シート等の表面処理に通常使用されているアクリル酸系やウレタン系等のバインダー樹脂を混合することも可能である。このとき、バインダー樹脂とチタニア系光触媒とを含んだ機能性分散液中のチタニア系光触媒等の固形分は５〜５０％が好ましく、７〜４５％が更に好ましく、特に１０〜４０％が好ましい。また、チタニア系光触媒等の固形分とバインダー樹脂との混合比は、チタニア系光触媒等の固形分１００質量部に対し、樹脂固形分が１０〜３００質量部が好ましく、更に１５〜２５０質量部が好ましく、特に２０〜２００質量が好ましい。樹脂固形分が１０質量部より少ないと、機能性分散液を用いて繊維、不織布、シート等に添着させる際の固着力が充分ではない恐れがあるため、チタニア系光触媒が脱落して光触媒性能が低下することがある。また、樹脂固形分が３００質量部を超えると、繊維、不織布、シート等に加工した際にチタニア系光触媒が樹脂で覆われる恐れがあるため光触媒性能が充分発現しないことがある。 It is also possible to mix a titania-based photocatalyst-containing functional dispersion with an acrylic acid-based or urethane-based binder resin usually used for surface treatment of fibers, nonwoven fabrics, sheets, and the like. At this time, the solid content of the titania photocatalyst and the like in the functional dispersion containing the binder resin and the titania photocatalyst is preferably 5 to 50%, more preferably 7 to 45%, and particularly preferably 10 to 40%. The mixing ratio between the solid content of the titania photocatalyst and the binder resin is preferably 10 to 300 parts by mass, and more preferably 15 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titania photocatalyst. Particularly preferred is 20 to 200 mass. If the resin solid content is less than 10 parts by mass, there is a possibility that the fixing force when adhering to a fiber, nonwoven fabric, sheet or the like using a functional dispersion is not sufficient, so that the titania photocatalyst falls off and the photocatalytic performance is improved. May decrease. On the other hand, if the resin solid content exceeds 300 parts by mass, the titania photocatalyst may be covered with the resin when processed into a fiber, nonwoven fabric, sheet or the like, and the photocatalytic performance may not be sufficiently exhibited.
本発明のチタニア系光触媒を樹脂に混練することによって、機能性樹脂を得ることができる。チタニア系光触媒を樹脂に混練する時の樹脂溶融温度としては、特に樹脂が劣化しない成型温度であれば制限は無い。この成形温度としては１００℃〜４００℃が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１５０〜２８０℃が更に好ましい。
樹脂とチタニア系光触媒とを混練する方法としては、特に制限は無い。例えば、チタニア系光触媒を高濃度で樹脂に配合（マスターバッチ化）後、更に樹脂で希釈してシートや繊維、フィルター及び成型体にすることができる。このようなマスターバッチを用いることにより、チタニア系光触媒の分散性がより向上し、機能性樹脂の性能を向上させることができる。A functional resin can be obtained by kneading the titania-based photocatalyst of the present invention into a resin. The resin melting temperature when kneading the titania-based photocatalyst with the resin is not particularly limited as long as it is a molding temperature at which the resin does not deteriorate. The molding temperature is preferably 100 ° C to 400 ° C, more preferably 120 to 300 ° C, and still more preferably 150 to 280 ° C.
The method for kneading the resin and the titania photocatalyst is not particularly limited. For example, a titania-based photocatalyst can be blended with a resin at a high concentration (made into a master batch) and then further diluted with a resin to form sheets, fibers, filters, and molded bodies. By using such a master batch, the dispersibility of the titania photocatalyst can be further improved, and the performance of the functional resin can be improved.
○機能性樹脂への配合剤について
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂は、大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の有機溶媒のガス等のガスを分解したり、溶液中の有機化合物等を分解することができる。このようなとき、当該機能性樹脂に、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質を混練したり、又は他の光触媒を併用することができる。このようにすることで、更に分解性能を発揮しやすくすることが可能である。○ Compounding agents for functional resins Functional resins containing titania photocatalysts decompose gases such as aldehyde gases such as formaldehyde and acetaldehyde in the atmosphere and organic solvent gases such as toluene, and organic compounds in solution. Compounds and the like can be decomposed. In such a case, an adsorbent substance such as activated carbon or silica gel can be kneaded with the functional resin, or another photocatalyst can be used in combination. By doing in this way, it is possible to make it easier to exhibit the decomposition performance.
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂に混練する配合剤としては、物理的に分解対象物質を吸着する物質や化学的に分解対象物質を吸収する物質が例示できる。
物理的に分解対象物質を吸着する物質としては、活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。物理的に化合物を吸着する物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなることから５ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸収する物質としては、イオン交換体、吸着対象の化合物と化学反応する物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質等が挙げられる。この吸着対象の化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられる。また、この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質シリカや陽イオン交換性を有する粘土鉱物等が挙げられる。Examples of the compounding agent kneaded with the functional resin containing the titania-based photocatalyst include substances that physically adsorb the substance to be decomposed and substances that absorb the substance to be decomposed chemically.
Examples of the substance that physically adsorbs the substance to be decomposed include porous substances such as activated carbon and zeolite, and ultrafine particles such as aerosil. When the specific surface area of the substance that physically adsorbs the compound is small, the specific surface area of 5 m 2 / g or more is preferable because the amount of adsorption of the compound decreases. Examples of the chemically absorbing substance include an ion exchanger, a substance that chemically reacts with the compound to be adsorbed, or a substance that carries a substance that chemically reacts with the compound to be adsorbed. Examples of the substance that chemically reacts with the compound to be adsorbed include amine compounds that cause a Schiff reaction with aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde. In addition, examples of the substance that supports the substance that chemically reacts include porous silica and clay minerals having cation exchange properties.
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂に配合する配合剤としては１種類の配合剤を使用しても、あるいは複数の配合剤を用いても良い。それぞれの配合割合は特に制限はなく、使用する環境により適宜変化させることができる。 As a compounding agent compounded in the titania-based photocatalyst-containing functional resin, one type of compounding agent or a plurality of compounding agents may be used. There is no restriction | limiting in particular in each compounding ratio, It can change suitably with the environment to be used.
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の機能である防汚性、消臭性および抗菌性に限らず、機能性の向上や複合機能性とするために様々な機能性添加剤を配合することも可能である。具体的な配合物としては、防汚剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸、防湿剤、増量剤、カップリング剤、流動改良剤、木粉、防錆剤、レベリング剤等があげられる。 Not only the antifouling, deodorant and antibacterial properties of functional resins containing titania-based photocatalysts, but also various functional additives can be added to improve functionality and achieve composite functionality. It is. Specific blends include antifouling agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, dispersants, pigments, dyes, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, foaming agents, impact strengthening agents, glass Examples thereof include fibers, metal soaps, moisture-proofing agents, extenders, coupling agents, flow improvers, wood flour, rust-preventing agents, and leveling agents.
○配合量について
樹脂にチタニア系光触媒を混練する量については、光触媒性能を発揮して且つ配合により粘性等の樹脂物性が大きく損なわれない範囲であれば構わない。この好ましいチタニア系光触媒の混練量としては、樹脂に対し０．０５〜６０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０％であり、特に０．３〜１０％がより好ましい。前述したように、チタニア系光触媒の混練量が多すぎると、樹脂の粘性が増加し、作業性が低下するばかりか綺麗な表面を得る事が出来ないことがある。また少なすぎる場合には、十分な光触媒性能を発揮する事が出来ないことがある。About blending amount The amount of the titania-based photocatalyst kneaded with the resin may be within a range where the photocatalytic performance is exhibited and the resin physical properties such as viscosity are not greatly impaired by blending. The preferable kneading amount of the titania-based photocatalyst is preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 20%, and particularly preferably 0.3 to 10% with respect to the resin. As described above, when the amount of the titania-based photocatalyst is too large, the viscosity of the resin increases and the workability is lowered, and a clean surface may not be obtained. When the amount is too small, sufficient photocatalytic performance may not be exhibited.
○樹脂成分について
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の樹脂成分としては、特に制限はなく、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。
具体的な樹脂としては、成型用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ＰＢＴ、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レーヨン、アセテート、ポリビニルアルコール、キュプラ、トリアセテート、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。Resin component The resin component of the titania-based photocatalyst-containing functional resin is not particularly limited, and may be any of natural resin, semi-synthetic resin, and synthetic resin, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Either may be sufficient.
Specific resins may be molding resins, fiber resins, and rubber-like resins. For example, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, ABS resin, AS resin, nylon resin, polyester resin, and polyvinylidene chloride resin. , Polystyrene, polyacetal, polycarbonate, PBT, phenol resin, alkyd resin, amino alkyd resin, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, epoxy resin, urethane resin, saturated polyester resin, melamine resin, urea resin, tetrafluoroethylene resin, Unsaturated polyester resin, rayon, acetate, polyvinyl alcohol, cupra, triacetate, natural rubber, silicone rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, fluorine rubber, nitrile rubber, chlorosulfonated poly Ethylene rubber, butadiene rubber, synthetic natural rubber, butyl rubber, urethane rubber, and acrylic rubber.
○用途について
チタニア系光触媒は、付着、担持、塗布、含浸、又は溶着等により基材表面に実用に耐えうる強度で形成できれば、いずれの方法でもよく、その方法は限定されない。
基材としては、建築物の外壁面、屋根外面、屋上面、窓ガラス外面、窓ガラス内面、部屋の壁面、床面、天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面、照明灯の反射面、乗用車やバスや電車等の車両の内装面や外面、鏡の表面、ガラス外面、ガラス内面等を挙げることができる。
チタニア系光触媒の担持方法としては、塗料やバインダーを塗布した後に光触媒を吹き付ける方法又は塗料やバインダー中に光触媒を混入させて吹き付ける方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるわけではない。特に本発明のチタニア系光触媒は、これによる樹脂の着色や劣化がほとんどなく、且つ粒径も制御されたものとなっているため、合成樹脂への練り込み、更に繊維やフィルム等に加工して使用することも可能である。
チタニア系光触媒にバインダーを添加して使用する場合には、光触媒活性に対して耐性のあるバインダーが良く、例えばシロキサン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、及びケイ酸ガラス等が挙げられる。また、混合されたチタニア系光触媒をより有効に利用するには、バインダーとして透光性を有するものがより好適である。また、汚れが付きにくい点を考えると、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等の撥水性を有するものが好ましい。
チタニア系光触媒を基材表面に塗布して膜を形成させる場合には、基材の表面全面に塗布してもよいし、一部に塗布してもよい。また、チタニア系光触媒を含有する塗液は、基材に直接塗布してもよいし、プライマー層を介して塗布してもよい。特に基材が金属、ガラス質の場合には、プライマー層を介する方が接着強度向上の上で好ましい。
また、チタニア系光触媒を釉薬に添加して陶器表面やホーローに入れて用いても良い。チタニア系光触媒をシリカゲルやアルミナ等と混合又は渾融させて用いることもできる。また、樹脂によってはステアリン酸亜鉛等の滑剤を添加することも着色を更に抑制する点で好ましい。○ Uses Any method may be used for the titania-based photocatalyst as long as it can be formed on the surface of the base material with adhesion, support, coating, impregnation, or welding so that it can withstand practical use, and the method is not limited.
Base materials include building exterior walls, roof exteriors, rooftops, window glass exteriors, window glass interiors, room walls, floors, ceilings, blinds, curtains, road protection walls, tunnel interior walls, and lighting The exterior surface of the light source, the reflective surface of the illuminating lamp, the interior and exterior surfaces of vehicles such as passenger cars, buses and trains, the surface of the mirror, the glass exterior surface, the glass interior surface, and the like.
Examples of the method for supporting the titania-based photocatalyst include a method in which a photocatalyst is sprayed after a paint or binder is applied, or a method in which a photocatalyst is mixed in the paint or binder and sprayed. However, the method is not limited to these methods. In particular, the titania-based photocatalyst of the present invention is hardly colored or deteriorated by the resin, and the particle size is controlled, so that it is kneaded into a synthetic resin and further processed into a fiber or a film. It is also possible to use it.
In the case of using a titania-based photocatalyst with a binder added, a binder having resistance to photocatalytic activity is good, and examples thereof include siloxane resin, silicon resin, fluororesin, and silicate glass. In order to more effectively use the mixed titania-based photocatalyst, a binder having a light-transmitting property is more preferable. Further, in view of the point that it is difficult to get dirt, those having water repellency such as siloxane resin and fluororesin are preferable.
When a titania-based photocatalyst is applied to the substrate surface to form a film, it may be applied to the entire surface of the substrate or may be applied to a part. Moreover, the coating liquid containing a titania photocatalyst may be applied directly to the substrate, or may be applied via a primer layer. In particular, when the substrate is metal or glassy, it is preferable to use a primer layer in order to improve the adhesive strength.
A titania-based photocatalyst may be added to the glaze and used on a ceramic surface or enamel. A titania-based photocatalyst can be used by mixing or fusing with silica gel, alumina or the like. Depending on the resin, it is also preferable to add a lubricant such as zinc stearate in order to further suppress coloring.
チタニア系光触媒が適用できる用途としては、照明器具の反射板、カバー若しくは傘部；レンジフードとしてフィルター、フード若しくはファン部；キッチン周り品としてテーブル、食器棚、壁、タイル若しくは天井部；トイレ周り品として壁、便座若しくは便器；浴室周り品として浴槽、壁、タイル部若しくは天井部；収納具として下駄箱、押入、タンス、床下収納庫、米櫃、クーラーボックス若しくはごみ箱；建材として外装材、レンガ、間仕切り、ふすま、障子若しくは床；寝具としてふとん、まくら若しくは毛布；カーテン；じゅうたん；家電製品としてテレビ、ビデオ、ステレオ、クーラー、ストーブ、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電気ポット、こたつ、炊飯器、シェーバー、むだ毛剃り器若しくはドライヤー；調理器具としてなべ、茶瓶若しくはフライパン；食器としてコップ、茶碗若しくはどんぶり鉢；自動車として窓ガラス若しくはハンドル；自転車；携帯品として帽子、バッグ、時計、釣竿若しくは靴；衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツ；浄化設備として排水処理設備、浄化槽、空気浄化器、水浄化器若しくは生ゴミ処理器；水槽としてプール、観賞魚用水槽、生けす用水槽若しくは池周り用石；又は動物用品としてペット小屋、犬小屋若しくは鳥かご等が挙げられ、これらの部品の表面又は内面に光触媒が形成されているもの等が挙げられる。
前記部品とは、例えば、シェーバー及びむだ毛剃り器についていうと、その歯等が挙げられる。Applications that can be used for titania-based photocatalysts include reflectors, covers or umbrellas for lighting fixtures; filters as range hoods, hoods or fans; tables, cupboards, walls, tiles or ceilings as items around kitchens; As a wall, toilet seat or toilet; bath tub, wall, tile or ceiling; storage as a clog box, closet, chest, underfloor storage, rice bran, cooler box or waste bin; building materials as exterior materials, bricks, Partition, bran, shoji or floor; bedding, pillow or blanket as bedding; curtain; carpet; TV, video, stereo, cooler, stove, vacuum cleaner, washing machine, refrigerator, electric kettle, kotatsu, rice cooker, shaver as household appliances , Dead hair shaver or dryer; pan as cooking utensil Cups, teacups or bowls as tableware; Window glass or handles as automobiles; Bicycles; Hats, bags, watches, fishing rods or shoes as portable items; Uniforms, suits, socks, underwear, coats, jumpers, sweaters as clothing , Trainers, shirts, trousers, kimonos, skirts, stockings or tights; wastewater treatment equipment, septic tanks, air purifiers, water purifiers or garbage disposal equipment as purification equipment; swimming pools, aquarium fish tanks, living water tanks as water tanks Or a stone for a pond; or a pet shed, a kennel, a birdcage or the like as an animal article, and a photocatalyst formed on the surface or inner surface of these parts.
Examples of the component include a tooth of a shaver and a shaving machine.
チタニア系光触媒が適用できるものとして、光が当たる天井、壁や床等使用することにより、細菌やカビ等を殺菌することができる。また、本発明のチタニア系光触媒は可視光での活性も有することから、ブラックライト等の紫外線照射が必要なく、普通の照明器具で分解効果や殺菌効果を出すことができる。このことから、病院、食品工場、製薬工場、及び化粧品工場等に用いたり、空調施設に組み入れることもできる。 Bacteria and molds can be sterilized by using a ceiling, wall, floor, etc. to which light is applied as a titania-based photocatalyst. In addition, since the titania photocatalyst of the present invention also has an activity with visible light, it is not necessary to irradiate with ultraviolet rays such as black light, and a decomposition effect and a bactericidal effect can be obtained with an ordinary lighting fixture. From this, it can be used in hospitals, food factories, pharmaceutical factories, cosmetic factories, etc., or incorporated into air conditioning facilities.
チタニア系光触媒含有の光触媒含有の機能性分散液は消臭性等のガス分解性、抗菌性および防汚性の付与等が求められる様々な製品に利用可能である。そして、この用途として上記に記載したものが例示できる。 The functional dispersion containing a photocatalyst containing a titania-based photocatalyst can be used for various products that require gas decomposability such as deodorization, antibacterial properties, and antifouling properties. And what was described above can be illustrated as this use.
具体的に、チタニア系光触媒含有の機能性分散液をフィルターに添着等で加工したものは、空気清浄器やエアーコンディショナー、加湿器等に使用して空気の浄化、シックハウス対策、貯水タンク等に応用可能となる。更に排水溝や濾過部に塗料或いはシートとして用いる事により、ヌメリを着き難く、且つ清潔に保つ事が出来る。 Specifically, a functional dispersion containing a titania photocatalyst that has been processed by adhering to a filter is used for air purifiers, air conditioners, humidifiers, etc. and applied to air purification, countermeasures for sick houses, water storage tanks, etc. It becomes possible. Further, by using it as a paint or a sheet in the drainage groove or the filtration part, it is difficult to get slimy and can be kept clean.
繊維に当該機能性分散液を添着・加工した場合、汚れ・臭いが付きにくい、雑菌の繁殖を抑制する等の点を考えると、白衣やエプロン等を含む衣料品、テント、包帯、水着、釣り糸、魚網等様々な用途が考えられる。衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツ等が挙げられる。更に寝具としてふとん、まくら若しくは毛布、カーテン、カーペット、マット、じゅうたん等が挙げられる。
更にシート・フィルムに機能性分散液をコートした場合、ラップ、ゴミ袋や、ビニールハウス、合羽、ガラス・鏡の表面に貼るシール等様々な用途が挙げられる。If the functional dispersion liquid is attached to or processed on the fiber, it is difficult to get dirty or smelly, and it suppresses the propagation of germs, etc., including clothing such as lab coats and aprons, tents, bandages, swimsuits, fishing lines Various uses such as fish nets are possible. Examples of clothing include uniforms, suits, socks, underwear, coats, jumpers, sweaters, trainers, shirts, trousers, kimonos, skirts, stockings or tights. Further, the bedding includes futons, pillows or blankets, curtains, carpets, mats, carpets and the like.
Furthermore, when a functional dispersion is coated on a sheet / film, various applications such as wrapping, garbage bags, greenhouses, goggles, and stickers attached to the surface of glass / mirrors can be mentioned.
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の用途としては、上記に記載したものが例示できる。 What was described above can be illustrated as a use of the functional resin containing a titania photocatalyst.
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。<Example>
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
○使用溶液の調製
硫酸チタニルを純水に溶かし、チタン濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（チタン水溶液）。
五酸化ニオブと蓚酸とを純水に溶かし、ニオブ濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（ニオブ水溶液）。
硝酸アルミニウムを純水に溶かし、アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（アルミニウム水溶液）。
硝酸セリウムを純水に溶かし、セリウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（セリウム水溶液）。
ヘキサメチレンテトラミンを純水に溶かし、１ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下ＨＭＴ水溶液）。
尿素を純水に溶かし、２ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下尿素水溶液）。Preparation of working solution Titanyl sulfate was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution having a titanium concentration of 0.5 mol / liter (titanium aqueous solution).
Niobium pentoxide and oxalic acid were dissolved in pure water to prepare an aqueous solution having a niobium concentration of 0.5 mol / liter (niobium aqueous solution).
Aluminum nitrate was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution having an aluminum concentration of 0.5 mol / liter (aluminum aqueous solution).
Cerium nitrate was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution having a cerium concentration of 0.5 mol / liter (cerium aqueous solution).
Hexamethylenetetramine was dissolved in pure water to prepare a 1 mol / liter aqueous solution (hereinafter referred to as HMT aqueous solution).
Urea was dissolved in pure water to prepare a 2 mol / liter aqueous solution (hereinafter referred to as urea aqueous solution).
○チタニア系光触媒サンプルＡの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で焼成してサンプルＡを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based
○チタニア系光触媒サンプルＢの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌ及びアルミニウム水溶液を１００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で焼成してサンプルＢを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。Synthesis of titania-based photocatalyst sample B Add 800 ml of titanium aqueous solution, 100 ml of niobium aqueous solution and 100 ml of aluminum aqueous solution to the flask and mix. The mixture is warmed to 80 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature, filtered, washed with pure water, dried at 120 ° C., and further fired at 700 ° C. to synthesize Sample B. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＣの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で焼成してサンプルＣを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based
○チタニア系光触媒サンプルＤの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で焼成してサンプルＤを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based photocatalyst sample D In a flask, 500 ml of titanium aqueous solution, 100 ml of niobium aqueous solution and 100 ml of cerium aqueous solution are added and mixed. After holding at 80 ° C. for 2 hours, 400 ml of HMT aqueous solution is added and mixed. The mixture is warmed to 100 ° C. and stirred for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, it filtered. The filtrate was washed with pure water, dried at 120 ° C., and further fired at 400 ° C. to synthesize sample D. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＥの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で焼成してサンプルＥを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。Synthesis of titania-based photocatalyst sample E In a flask, 500 ml of titanium aqueous solution, 100 ml of niobium aqueous solution and 100 ml of aluminum aqueous solution are added and mixed, and kept at 80 ° C. for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, it filtered. This filtrate was washed with pure water, dried at 120 ° C., and further calcined at 700 ° C. to synthesize sample E. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＦの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で４時間加熱してサンプルＦを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based photocatalyst sample F In a flask, 800 ml of an aqueous titanium solution and 200 ml of an aqueous niobium solution are placed and mixed. The mixture is warmed to 80 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature, filtered, washed with pure water, dried at 120 ° C., and further heated at 600 ° C. for 4 hours to synthesize sample F. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＧの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを入れ、混合し、８０℃で２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱してサンプルＧを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based
○チタニア系光触媒サンプルＨの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを入れ、混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で４時間加熱してサンプルＨを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based
○チタニア系光触媒サンプルＩの合成
フラスコ中にチタン水溶液９００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを入れて２時間室温で混合し、その後８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱してサンプルＩを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。Synthesis of titania-based photocatalyst sample I Place 900 ml of titanium aqueous solution and 100 ml of niobium aqueous solution in a flask, mix for 2 hours at room temperature, and then hold at 80 ° C. for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, it filtered. This filtrate was washed with pure water, dried at 120 ° C., and further heated at 800 ° C. for 4 hours to synthesize sample I. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＪの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを入れて混合し、８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で４時間加熱してサンプルＪを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based photocatalyst sample J In a flask, 500 ml of an aqueous titanium solution, 100 ml of an aqueous niobium solution and 100 ml of an aqueous aluminum solution are mixed and held at 80 ° C. for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, it filtered. The filtrate was washed with pure water, dried at 120 ° C., and further heated at 700 ° C. for 4 hours to synthesize sample J. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＫの合成
フラスコ中にチタン溶液５００ｍｌ、ニオブ溶液５０ｍｌ、およびＨＭＴ溶液５００ｍｌを添加し、充分混合する。この混合液を８０℃に加温し、２時間撹拌する。次にこの溶液を９０℃に昇温し、２４時間撹拌した。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、サンプルＫを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。○ Synthesis of titania-based photocatalyst sample K In a flask, 500 ml of titanium solution, 50 ml of niobium solution, and 500 ml of HMT solution are added and mixed thoroughly. The mixture is warmed to 80 ° C. and stirred for 2 hours. The solution was then warmed to 90 ° C. and stirred for 24 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature, filtered, washed with pure water, and dried at 120 ° C. to synthesize sample K. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＬの合成
ニオブ溶液５ｍｌとした以外は、実施例１１と同様に操作し、サンプルＬを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。Synthesis of titania-based photocatalyst sample L Sample L was synthesized in the same manner as in Example 11 except that the niobium solution was 5 ml. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＭの合成
フラスコ中にチタン溶液５００ｍｌ、ニオブ溶液１００ｍｌ、および尿素溶液を１０００ｍｌ添加し、充分混合する。この混合液を８０℃に加温し、２時間撹拌する。次にこの溶液を９０℃に昇温し、２４時間撹拌した。その後、室温まで放冷し、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、サンプルＭを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。Synthesis of titania-based photocatalyst
○チタニア系光触媒サンプルＮの合成
実施例１１で調製したサンプルＫを３００℃で４時間加熱し、サンプルＮを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。Synthesis of titania-based photocatalyst sample N Sample K prepared in Example 11 was heated at 300 ° C. for 4 hours to synthesize sample N. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
○チタニア系光触媒サンプルＯの合成
実施例１３で調製したサンプルＭを６００℃で２時間加熱し、サンプルＯを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。Synthesis of titania-based photocatalyst sample O Sample M prepared in Example 13 was heated at 600 ° C. for 2 hours to synthesize sample O. The powder X-ray analysis pattern of the sample was measured.
＜比較例１＞
○比較サンプルＡ
高純度アナターゼ型チタニアの比較例として、市販チタニア（石原産業（株），グレードＳＴ−０１）を用いた。
○比較サンプルＢ
上記ＳＴ−０１をアンモニア気流中６００℃で２４時間保持して窒素置換型チタニアを得た。
○比較サンプルＣ
シリカ被覆チタニアとしてマスクメロン型チタニア（太平化学産業（株）製）を用いた。<Comparative Example 1>
○ Comparison sample A
As a comparative example of high-purity anatase type titania, commercially available titania (Ishihara Sangyo Co., Ltd., grade ST-01) was used.
○ Comparison sample B
The ST-01 was held in an ammonia stream at 600 ° C. for 24 hours to obtain a nitrogen-substituted titania.
○ Comparison sample C
Mask melon type titania (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the silica-coated titania.
○結晶性分析
チタニア系光触媒サンプル並びに比較サンプルＡ〜Ｃについて粉末Ｘ線回折パターン分析を行った。この回折パターンから結晶相の同定を行った（ブルックカイト：ブルックカイト型結晶、アナターゼ：アナターゼ型結晶、ルチル：ルチル型結晶を表す）。これらの中でサンプルＡ〜Ｅ及び比較サンプルＡ〜Ｃの粉末Ｘ線回折パターンを図１〜８に示す。
また、サンプルＡ〜Ｅ中のニオブ含有量（ｍｏｌ％）は、ＩＣＰ分析法で各原子を測定して求めた。これらの結果を表１に記載する。Crystalline analysis Powder X-ray diffraction pattern analysis was performed on the titania-based photocatalyst sample and the comparative samples A to C. The crystal phase was identified from this diffraction pattern (representing Brook Kite: Brook Kite Crystal, Anatase: Anatase Crystal, Rutile: Rutile Crystal). Among these, powder X-ray diffraction patterns of Samples A to E and Comparative Samples A to C are shown in FIGS.
Further, the niobium content (mol%) in Samples A to E was obtained by measuring each atom by ICP analysis. These results are listed in Table 1.
○結晶性、ニオブ含有量、平均粒径、結晶子径の分析
サンプルＦ〜Ｊ、及び比較サンプルＡ〜Ｃの粉末Ｘ線回折の測定データから結晶相を同定した結果を表２に記載した。また蛍光Ｘ線によるニオブの含有量（Ｎｂ含有量ｗｔ％）、レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径（μm）、走査型電子顕微鏡観察による結晶子径（ｎｍ）も表２に示した。○ Analysis of Crystallinity, Niobium Content, Average Particle Size, and Crystallite Size Table 2 shows the results of identifying the crystal phase from the powder X-ray diffraction measurement data of Samples F to J and Comparative Samples A to C. Table 2 also shows the niobium content by fluorescent X-ray (Nb content wt%), the average particle size (μm) by laser diffraction particle size distribution measurement, and the crystallite size (nm) by scanning electron microscope observation.
○多孔質性分析及び細孔測定
ＧＥＭＩＮＩ（島津（株）製）を用いた窒素ガス多点ＢＥＴ測定法を用いて吸着及び脱着試験をサンプルＦについて実施した。このヒステリシスの結果からサンプルＦは、多孔質であることが判明した。またサンプルＦの平均細孔径は、約１０ｎｍであった。
外のサンプルＧ〜Ｊについても測定した結果、ほぼ同じ結果であった。○ Porosity analysis and pore measurement Sample F was subjected to an adsorption and desorption test using a nitrogen gas multipoint BET measurement method using GEMINI (manufactured by Shimadzu Corporation). From the result of this hysteresis, Sample F was found to be porous. Sample F had an average pore diameter of about 10 nm.
As a result of measuring the other samples G to J, the results were almost the same.
○光触媒中のルイス酸点の測定
０．０１ｇのサンプルＦに１ｍｏｌ／リットルのピリジン水溶液を５ｍＬ添加し、室温で３０分間振盪した。その後、サンプルＦをろ別・水洗し、暗所で乾燥させ、１４００〜１７００ｃｍ-1の赤外線（ＩＲ）スペクトルを測定した（ｐｙｒ+）。サンプルＧ、サンプルＨ、比較サンプルＡ、比較サンプルＢ、および比較サンプルＣについても同様な処理を行い、ＩＲスペクトルを測定した。また、ピリジン吸着処理を行なわないものについても同様にＩＲスペクトルを測定した（ｐｙｒ-）。
ＩＲスペクトルの測定方法は、「ＤｕｒａＳｃｏｐｅTM」（ＳｅｎｓＩＲテクノロジー社製）というＡＴＲアクセサリーを取り付けた赤外線吸収装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄ）により測定した。
図９にサンプルＦの、図１０に比較サンプルＢのＩＲスペクトルを示す。
この結果、サンプルＦ、Ｇ、及びＨのｐｙｒ+のＩＲスペクトルは、約１４４０ｃｍ-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の吸収ピークと約１６０５ｃｍ-1を中心に１５９０ｃｍ-1から１６２０ｃｍ-1の吸収ピークが比較サンプルのものに比べ認められなかった。このことから、本発明のチタニア系光触媒は、ピリジン水溶液処理を行なっても１４２０〜１４６０ｃｍ-1及び１５９０ｃｍ〜１６２０ｃｍ-1に明確な吸収ピークを持たないものである。○ Measurement of Lewis acid point in photocatalyst 5 mL of 1 mol / liter pyridine aqueous solution was added to 0.01 g of sample F, and shaken at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the sample F was filtered and washed with water, dried in the dark, and an infrared (IR) spectrum of 1400 to 1700 cm −1 was measured (pyr + ). Sample G, sample H, comparative sample A, comparative sample B, and comparative sample C were also processed in the same manner, and IR spectra were measured. Further, the IR spectrum was similarly measured (pyr − ) for those not subjected to pyridine adsorption treatment.
The IR spectrum was measured using an infrared absorption device (Impact 400D manufactured by Nicolet) equipped with an ATR accessory called “DuraScope ™ ” (manufactured by SensIR Technology).
FIG. 9 shows the IR spectrum of sample F, and FIG. 10 shows the IR spectrum of comparative sample B.
As a result, sample F, G, and IR spectra of the pyr + of H is, 1620 cm -1 from 1590 cm -1 from 1420 cm -1 to around about 1440cm -1 around the absorption peak of about 1605 cm -1 in 1460 cm -1 No absorption peak was observed compared to that of the comparative sample. Therefore, titania photocatalyst of the present invention are those having no clear absorption peak in 1420～1460Cm -1 and 1590Cm～1620cm -1 be performed pyridine solution process.
○光吸収性試験
サンプルＫ〜Ｏ並びに比較サンプルＡおよびＢの光吸収性を検討するために、ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射法（日本分光（株）：ＵＶ−ＶＩＳスペクトルメーター，Ｖ−５５０）によって３００〜５００ｎｍの吸光度を測定した。
この測定結果を図１１（サンプルＫ〜Ｏ）および図１２（比較サンプルＡおよびＢ）に示す。
サンプルＫ〜Ｏは、可視光領域での光吸収性があり、可視光応答型材料である可能性が高いことが判る。また、比較サンプルＡの可視光領域での光吸収性が低いこと、比較サンプルＢの窒素置換型では可視光領域での光吸収性があることが分かった。○ Light Absorption Test In order to examine the light absorptivity of Samples K to O and Comparative Samples A and B, 300 by UV-vis diffuse reflection method (JASCO Corporation: UV-VIS spectrum meter, V-550). Absorbance at ˜500 nm was measured.
The measurement results are shown in FIG. 11 (samples K to O) and FIG. 12 (comparative samples A and B).
It can be seen that Samples K to O have light absorptivity in the visible light region and are highly likely to be a visible light responsive material. Moreover, it turned out that the light absorption property in the visible light region of the comparative sample A is low, and the nitrogen substitution type of the comparative sample B has light absorption property in the visible light region.
○結晶性分析
サンプルＫ〜Ｏ並びに比較サンプルＡおよびＢの粉末Ｘ線回折パターンから結晶相の同定を行い、回折ピークをリートベルト法で分離したピークから結晶の格子定数を求めた。また、ニオブ含有量は、ＩＣＰ分析法で各元素を測定して求めた。
これらの、アナターゼ型結晶およびルチル型結晶の結晶格子定数（Å）、アナターゼ型結晶の含有量（％）およびチタンに対するニオブ含有量（ｍｏｌ％）の結果を表３に示した。Crystalline analysis The crystal phase was identified from the powder X-ray diffraction patterns of Samples K to O and Comparative Samples A and B, and the crystal lattice constant was determined from the peak obtained by separating the diffraction peak by the Rietveld method. The niobium content was determined by measuring each element by ICP analysis.
Table 3 shows the results of the crystal lattice constant (Å) of the anatase type crystal and the rutile type crystal, the content (%) of the anatase type crystal, and the niobium content (mol%) with respect to titanium.
○近赤外吸収スペクトル分析
拡散反射用アクセサリを具備したフーリェ変換方式の近赤外分光分析装置（ニコレー社製ＭＡＧＮＡ７５０型：光源 タングステンハロゲン白色ランプ、検出器 ＤＴＧＳ、ビームスプリッタ ＣａＦ2）を用いて、サンプルＭの近赤外吸収スペクトル分析を行った。測定波長領域８０００〜４０００ｃｍ-1、分解能８ｃｍ-1、積算回数２５６回の条件で測定した拡散反射近赤外スペクトルをクベルカ−ムンク補正計算によって透過スペクトル相当の吸光度に変換し、近赤外吸収スペクトルを得た。また、熱処理品であるサンプルＮ、Ｏおよび、比較サンプルＡについても同様の条件で分析した。
サンプルＭ並びに熱処理を実施したサンプルＮおよびＯの近赤外吸収スペクトルを図１３に示す。また、比較サンプルＡの結果を図１４に示す。○ Near-infrared absorption spectrum analysis Using a Fourier transform type near-infrared spectroscopic analyzer equipped with a diffuse reflection accessory (MAGNA750 model manufactured by Nicorey: light source tungsten halogen white lamp, detector DTGS, beam splitter CaF 2 ) Sample M was subjected to near infrared absorption spectrum analysis. Measurement wavelength region 8000～4000Cm -1, resolution 8 cm -1, the diffuse reflection infrared spectrum as measured in number of integration 256 times conditions Kubelka - converted to the absorbance of the transmission spectrum correspond by Munch correction calculation, the near infrared absorption spectrum Got. The samples N and O, which are heat treated products, and the comparative sample A were also analyzed under the same conditions.
FIG. 13 shows the near-infrared absorption spectra of Sample M and Samples N and O subjected to heat treatment. Moreover, the result of the comparative sample A is shown in FIG.
サンプルＭにおいては４６４０ｃｍ-1、４９２０ｃｍ-1、および５１６０ｃｍ-1等に吸収ピークが観測された（これらの吸収ピークは、それぞれ近赤外吸収帯Ｉ、II、およびIIIとする）。これに対して、図１４の比較サンプルＡには、近赤外吸収帯ＩおよびII等に存在する吸収ピークが観測されなかった。すなわちチタニア系光触媒には、従来から光触媒として用いられる純粋な酸化チタンには存在しない官能基の存在が証された。さらには、熱処理を施したサンプルＮにおいても近赤外吸収帯Ｉ、II、およびIIIに吸収ピークが存在し、熱処理したサンプルＯにおいても近赤外吸収帯ＩおよびIIIに吸収ピークが存在することが観測された。即ち、本発明のチタニア系光触媒は５４００〜４４００ｃｍ-1の近赤外に吸収ピークを有するものである。4640cm -1 in sample M, 4920cm -1, and an absorption peak in 5160cm -1 etc. were observed (these absorption peaks are near infrared absorption bands I, respectively, and II, and III). On the other hand, in the comparative sample A of FIG. 14, no absorption peak existing in the near infrared absorption bands I and II was observed. That is, it has been proved that the titania-based photocatalyst has a functional group that does not exist in pure titanium oxide conventionally used as a photocatalyst. Furthermore, absorption peak exists in the near-infrared absorption bands I, II, and III also in the heat-treated sample N, and absorption peak exists in the near-infrared absorption bands I and III also in the heat-treated sample O. Was observed. That is, the titania photocatalyst of the present invention has an absorption peak in the near infrared of 5400 to 4400 cm −1 .
○メチレンブルー分解試験
サンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏ並びに比較サンプルＡ〜Ｃの光触媒の性能を検討するために、紫外線照射下、蛍光灯下及び暗所でのメチレンブルーの分解性を評価した。
紫外線照射による試験は、紫外線ランプ（東芝ライテック（株）：ＦＬ２０ＳＢＬＢ−Ａ，２０ワット）により紫外線強度を１．０ｍＷ・ｃｍ-2（ミノルタ（株）：ＵＶラジオメーター，ＵＭ−１０により測定）に調整した条件で実施した。蛍光灯下試験は、蛍光灯（ＮＥＣ（株）：ＦＬ４０ＳＳＥＸ−Ｄ／３７−ＨＧ，３７ワット、ＵＶカットフィルムを取り付ける）により照度１０００ルクス（東京硝子器械（株）：ＦＬＸ−１３３０により測定）に調整した条件で実施した。また、暗所試験は、光遮蔽板により囲み、暗所で実施した。
メチレンブルー溶液は、試薬（キシダ化学（株）製メチレンブルー試薬特級）を純水に溶解し、１０ｐｐｍの濃度溶液を調製した。
メチレンブルー分解試験の方法は、直径４ｃｍのガラス製シャーレにサンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏと比較サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ０．１ｇずつ入れ、メチレンブルー溶液を５ｍｌ添加して、前述した３条件下に静置した（２１±１℃）。
メチレンブルー分解活性は、メチレンブルーの青色が目視で無色になるまでの時間を分解時間として評価した。この結果を表４に記載した。○ Methylene Blue Decomposition Test In order to examine the performance of the photocatalysts of Samples A to E, K to O and Comparative Samples A to C, the decomposability of methylene blue was evaluated under ultraviolet irradiation, under a fluorescent lamp, and in a dark place.
The test by ultraviolet irradiation is carried out using an ultraviolet lamp (Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd .: FL20SBLB-A, 20 Watts) with an ultraviolet intensity of 1.0 mW · cm −2 (Minolta Co., Ltd .: UV radiometer, measured by UM-10). Conducted under adjusted conditions. The fluorescent lamp test is performed with a fluorescent lamp (NEC Corporation: FL40SSEX-D / 37-HG, 37 Watts, attached with a UV cut film) at an illuminance of 1000 lux (measured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd .: FLX-1330). Conducted under adjusted conditions. The dark place test was performed in a dark place surrounded by a light shielding plate.
The methylene blue solution was prepared by dissolving a reagent (Methylene Blue reagent special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in pure water to prepare a 10 ppm concentration solution.
The methylene blue decomposition test was performed by adding 0.1 g of each of samples A to E, K to O, and comparative samples A to C to a 4 cm diameter glass petri dish, adding 5 ml of a methylene blue solution, Allowed to stand (21 ± 1 ° C.).
The methylene blue decomposition activity was evaluated as the decomposition time, which was the time until the blue color of methylene blue became visually colorless. The results are shown in Table 4.
○樹脂劣化性試験・着色性
サンプルＡ〜Ｅ並びに比較サンプルＡ〜Ｃによる樹脂劣化性を調べるために、インジェクション成型を実施した。先ず各サンプルを樹脂に対して０．３％添加、混合し、適宜加熱された成型機により１ｍｍ厚みのプレートを成型した。樹脂としてはポリエチレン及びポリエステルを用いた。成型した樹脂の着色判定は目視で行なった。これらの結果を表５に記載した。
・変色ナシ：光触媒を入れないで成型した樹脂の色と変わらない
・黄変：成型した樹脂が黄色に着色した
・黄茶変：成型した樹脂が黄茶色に着色した
・茶変：成型した樹脂が茶色に着色した○ Resin Degradability Test / Colorability In order to examine the resin degradability of Samples A to E and Comparative Samples A to C, injection molding was performed. First, 0.3% of each sample was added to and mixed with the resin, and a 1 mm thick plate was molded by a suitably heated molding machine. Polyethylene and polyester were used as the resin. The color determination of the molded resin was made visually. These results are shown in Table 5.
・ No discoloration: The color of the molded resin does not change without photocatalyst ・ Yellow: Molded resin is colored yellow ・ Yellow brown: Molded resin is colored yellow brown ・ Brown: Molded resin Colored brown
○樹脂劣化性試験・加工性
サンプルＡ〜Ｅ並びに比較サンプルＡ〜Ｃによる繊維への加工性を調べた。即ち、各光触媒を繊維用ポリエステルに１％添加し、この各光触媒添加繊維用ポリエステルを４倍延伸し（太さ約１０デニール）、この延伸した糸を用いて１０ｃｍ幅の筒編みに編成加工を行なった。これらの結果を表６に示した。
・樹脂着色（繊維用ポリエステルに添加したときの着色性）
ナシ：光触媒を入れていない樹脂の色と変わらない
変色：光触媒を入れていない樹脂の色と変わったもの
・延伸（糸の太さを１０デニールで２倍又は４倍に延伸したとき，
糸として引けるかについて）
可：糸として引ける
不可：糸として引けない
・編成（延伸処理で得た糸を用いて布を織れるか）
糸切れ：アリナシで表示
編成：布として織れる（可）織れない（不可）で表示O Resin degradation test and processability The processability to the fiber by sample AE and comparative sample AC was investigated. That is, 1% of each photocatalyst is added to fiber polyester, each photocatalyst-added fiber polyester is stretched 4 times (about 10 denier in thickness), and the stretched yarn is used for knitting into a 10 cm wide tubular knitting. I did it. These results are shown in Table 6.
-Resin coloring (colorability when added to fiber polyester)
Nashi: Same as resin color without photocatalyst
Discoloration: Changed from the color of the resin without photocatalyst ・ Stretching (When the thickness of the yarn is stretched 2 or 4 times with 10 denier,
Whether it can be pulled as a thread)
Yes: Pull as thread
Impossible: Cannot be pulled as a yarn ・ Knitting (Can weave the fabric using the yarn obtained by stretching)
Thread breakage: Displayed by Alinashi
Knitting: Displayed as woven (possible) or not (impossible) woven as a fabric
○ガス分解試験
フッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）にサンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏ及び比較サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ０．１ｇ封入後、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを含有する空気を３リットル注入した。これらを暗所、蛍光灯照射下、又は紫外線照射下（メチレンブルー分解試験と同じ条件）に静置した。試験開始から２時間後に、これらテドラーバッグ中のアセトアルデヒドの残存濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２及びＮｏ．９２Ｌ）で測定した。また、サンプルを添加しない系でも同様に試験し、ブランクとした。アセトアルデヒドガスの検出限界は０．１ｐｐｍである。それぞれの残存ガス濃度を表７に示す。残存ガス濃度が低いほどガス分解性能（触媒）が高いことを意味する。○ Gas decomposition test 0.1g each of Samples A to E, K to O and Comparative Samples A to C are enclosed in a vinyl fluoride bag (a vinyl fluoride film is processed into a bag shape, hereinafter referred to as a Tedlar bag). Later, 3 liters of air containing 100 ppm acetaldehyde gas was injected. These were left still in the dark, under fluorescent light irradiation, or under ultraviolet light irradiation (same conditions as the methylene blue decomposition test). Two hours after the start of the test, the residual concentration of acetaldehyde in these Tedlar bags was measured with gas detector tubes (No. 92 and No. 92L manufactured by Gastec). Moreover, it tested similarly in the system which does not add a sample, and was set as the blank. The detection limit of acetaldehyde gas is 0.1 ppm. Table 7 shows the respective residual gas concentrations. A lower residual gas concentration means higher gas decomposition performance (catalyst).
サンプルＡ〜Ｅ及びＫ〜Ｏにおいては、紫外線照射下での残存ガス濃度が暗所での残存ガス濃度よりも明らかに低下し、アセトアルデヒドガス分解性能が高いことが判った。更に蛍光灯照射下においてもガス濃度が比較サンプルよりも低下しており、ガス分解性能が発現していることが明らかであった。 In samples A to E and K to O, it was found that the residual gas concentration under ultraviolet irradiation was clearly lower than the residual gas concentration in the dark, and the acetaldehyde gas decomposition performance was high. Furthermore, even under fluorescent lamp irradiation, the gas concentration was lower than that of the comparative sample, and it was clear that gas decomposition performance was exhibited.
○光触媒含有分散液の作成
サンプルＦを分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー・ジャパン株式会社製，リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩。酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ。アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ平均分子量１０００）を用いて分散した。この分散処方としては、水１００質量部に対して分散剤を２．３質量部（消臭剤固形分１００質量部に対して４．６質量部）、サンプルＦを５０質量部、防腐剤ベストサイド＃３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を０．３質量部、消泡剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．２質量部、増粘剤メトロースＳＨ１５０００（信越化学工業株式会社製）の４％水溶液を１３質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ｆを得た。なお、この分散液中のチタニア系光触媒固形分は３０質量％であった。サンプルＧ〜Ｊ及び比較サンプルＡ〜Ｃについても同様の操作を行い、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ｇ〜Ｊ、及び比較分散液Ａ〜Ｃを得た。Preparation of dispersion containing photocatalyst Sample F was made into Dispersant Disperbyk-180 (manufactured by Big Chemie Japan KK, alkylammonium salt of a block copolymer containing a phosphate group. Acid value 94 mgKOH / g, amine value 94 mgKOH / g average molecular weight 1000). As this dispersion prescription, 2.3 parts by weight of the dispersant with respect to 100 parts by weight of water (4.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the deodorant solid content), 50 parts by weight of Sample F, and the best preservative Side # 300 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.3 parts by mass, defoamer Disperbyk-022 (by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, thickener Metroose SH15000 (Shin-Etsu Chemical) 13 parts by mass of a 4% aqueous solution (manufactured by Co., Ltd.) was added and stirred for 20 minutes at 3000 rpm in a sand mill to obtain a paste-like dispersion F containing a titania-based photocatalyst. The titania-based photocatalyst solid content in this dispersion was 30% by mass. The same operation was performed for Samples G to J and Comparative Samples A to C to obtain paste-like dispersions G to J and comparative dispersions A to C containing a titania photocatalyst.
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価
純水１００質量部に対してチタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ｆを１０質量部（チタニア系光触媒粉末として３質量部）、アクリル系バインダー（ＫＢ−４９００ 固形分４５質量％、東亞合成（株）製）を６．７質量部添加した懸濁液Ｆを作製した。チタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ｇ〜Ｊ、比較分散液Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い各懸濁液を作製した。
これらの懸濁液に綿１００％の生地（生地質量１００ｇ／ｍ2）をディッピングし、絞り率７０％でピックアップし、１５０℃で乾燥し、試験布Ｆ〜Ｊ及び比較試験布Ａ〜Ｃを得た。この綿生地を任意の３箇所から２０ｃｍ×２０ｃｍを切り取りテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間紫外線照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。
紫外線照射下での静置条件は、ＵＶを１ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射した。その結果を表８に示した。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。○ Deodorant Evaluation of Cotton Fabric Processed Using Deodorant-Containing
These suspensions are dipped with 100% cotton fabric (material mass 100 g / m 2 ), picked up at a drawing rate of 70%, dried at 150 ° C., and test cloths F to J and comparative test cloths A to C are obtained. Obtained. 20 cm × 20 cm of this cotton fabric was cut out from arbitrary three places, put into a Tedlar bag, 3 L of air containing an acetaldehyde gas concentration of 14 ppm was injected, and left under ultraviolet irradiation for 24 hours. The residual gas concentration in the Tedlar bag was measured using a gas detector tube (No. 92L manufactured by Gastec).
The standing condition under ultraviolet irradiation was UV irradiation with an intensity of 1 mW / cm 2 . The results are shown in Table 8. “ND” indicates that acetaldehyde could not be detected.
○消臭剤含有分散液を用いて加工した試験布の変色性評価
実施例２４において消臭試験後の各試験布について、変色を目視で調べた。その結果を表９に示した。○ Evaluation of discoloration of test cloth processed using deodorant-containing dispersion In Example 24, the discoloration of each test cloth after the deodorization test was examined visually. The results are shown in Table 9.
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価：可視光照射
実施例２４で作製した試験布Ｆ〜Ｊ及び比較試験布Ａ〜Ｃを任意の３箇所から３０ｃｍ×３０ｃｍを切り取りテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間可視光照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。
その結果を表１０に示した。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。Deodorant evaluation of cotton fabric processed using a deodorant-containing dispersion: Visible light irradiation Test cloths F to J and comparative test cloths A to C prepared in Example 24 are 30 cm × 30 cm from arbitrary three locations. Was put in a Tedlar bag, 3 L of air containing an acetaldehyde gas concentration of 14 ppm was injected, and allowed to stand under visible light irradiation for 24 hours. The residual gas concentration in the Tedlar bag was measured using a gas detector tube (No. 92L manufactured by Gastec). However, a fluorescent lamp (Toshiba Life Tech /
The results are shown in Table 10. “ND” indicates that acetaldehyde could not be detected.
実施例２４〜２６の結果から、分散液Ｆ〜Ｊは比較分散液Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れている。 From the results of Examples 24 to 26, the dispersions F to J have a photocatalyst and are superior in resistance to discoloration due to ultraviolet irradiation compared to the comparative dispersions A to C.
○光触媒含有塗料の作製
サンプルＦを市販塗料（関ペ株式会社製ハピオフレッシュ，エッグホワイト）１００質量部に対して５質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｆを得た。サンプルＧ〜Ｊ及び比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に処理して、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｇ〜Ｊ、比較試験塗料Ａ〜Ｃを得た。Preparation of photocatalyst-containing paint 5 parts by mass of sample F is added to 100 parts by mass of a commercially available paint (Sekipe Co., Ltd. Happiouresh, Egg White), stirred at 3000 rpm for 20 minutes in a sand mill, and containing a titania-based photocatalyst Test paint F was obtained. Samples G to J and comparative powders A to C were similarly processed to obtain test paints G to J and comparative test paints A to C containing a titania photocatalyst.
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の防汚性能
チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｆをアルミ鋼板（５ｃｍ×１５ｃｍ）にバーコーター（＃２０）で塗布後、１晩風乾し、試験塗布板Ｆを得た。試験塗料Ｇ〜Ｊ及び比較試験塗料Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い、試験塗布板Ｇ〜Ｊ及び比較試験塗布板Ａ〜Ｃを得た。またチタニア系光触媒を含有しない塗料を塗布した板を同様に作製し、ブランクとした。
これらの塗布板の防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。試験結果を表１１に示した。メチレンブルーが脱色された場合を「脱色」と、メチレンブルーの色が残っている場合を「脱色ナシ」と表示した。○ Antifouling performance of coated plates processed with photocatalyst-containing paint Apply test paint F containing titania photocatalyst to aluminum steel plate (5cm x 15cm) with a bar coater (# 20), then air-dry overnight, and test coated plate F was obtained. The same operation was performed for the test coatings G to J and the comparative test coatings A to C, and test coating plates G to J and comparative test coating plates A to C were obtained. Moreover, the board which apply | coated the coating material which does not contain a titania type photocatalyst was similarly produced, and it was set as the blank.
In order to evaluate the antifouling performance of these coated plates, a methylene blue decomposition test was conducted. As a test method, the 2003 version (http://www.photocatalysis.com/index.html) liquid phase film adhesion method defined by the Photocatalyst Products Technical Council was used. However, a fluorescent lamp (Toshiba Life Tech /
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の変色性評価
実施例２８で実施した防汚試験後の試験塗布板及び比較試験塗布板の変色を目視で調べた。その結果を表１２に示した。試験塗布板及び比較試験塗布板の塗料が黄色く着色した場合を「黄変」と、黄茶色に着色した場合を「黄茶変」と表示した。○ Evaluation of discoloration of coated plate processed with photocatalyst-containing paint The discoloration of the test coated plate and the comparative test coated plate after the antifouling test performed in Example 28 was examined visually. The results are shown in Table 12. The case where the paint on the test coating plate and the comparative test coating plate was colored yellow was indicated as “yellowing”, and the case where it was colored yellow-brown was indicated as “yellow browning”.
実施例２８、２９の結果から、試験塗料Ａ〜Ｅは比較試験塗料Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れていると判断できる。 From the results of Examples 28 and 29, it can be determined that the test paints A to E have a photocatalyst and are superior in resistance to discoloration due to ultraviolet irradiation compared to the comparative test paints A to C.
○チタニア系光触媒混練シート（サンプルシートＦ〜Ｊ，比較サンプルシートＡ〜Ｃ）の作製
アクリル系樹脂１００部に対して１部のサンプルＦを混練し、１ｇ／ｍ2のシートを成型してサンプルシートＦとした。サンプルＧ〜Ｊ、比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に操作して、サンプルシートＧ〜Ｊ、比較サンプルシートＡ〜Ｃを作製した。また、粉末無添加で同様に操作して樹脂シートを成型し、ブランクとした。Preparation of titania-based photocatalyst kneading sheets (sample sheets F to J, comparative sample sheets A to C) 1 part of sample F is kneaded with 100 parts of acrylic resin, and a 1 g / m 2 sheet is molded. Sheet F was obtained. Samples G to J and comparative powders A to C were similarly operated to prepare sample sheets G to J and comparative sample sheets A to C. Moreover, the resin sheet was shape | molded by operating similarly without adding powder, and it was set as the blank.
○シート着色性試験：紫外線照射
サンプルシートＦ〜Ｊおよび比較サンプルシートＡ〜Ｃの初期着色性及び紫外線照射を９６時間した後の変色性を目視で調べた。この紫外線照射は、紫外線ランプ（東芝ライテック（株）：ＦＬ２０ＳＢＬＢ−Ａ，２０ワット）を用い紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ2（ミノルタ（株）：ＵＶラジオメーター，ＵＭ−１０により測定）に調整した条件で実施した。ブランクに対する試験結果を表１３に示した。○ Sheet colorability test: UV irradiation The initial colorability of the sample sheets F to J and the comparative sample sheets A to C and the discoloration after 96 hours of UV irradiation were examined visually. This ultraviolet irradiation was performed under the condition that an ultraviolet lamp (Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd .: FL20SBLB-A, 20 Watts) was used and the ultraviolet intensity was adjusted to 1 mW / cm 2 (Minolta Co., Ltd .: UV radiometer, measured by UM-10). It carried out in. The test results for the blank are shown in Table 13.
○ガス分解性試験：紫外線照射
実施例３０で作製した各サンプルシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、テドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガスの濃度が１４ｐｐｍのものを３リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線を実施例３１と同じ条件で２４時間照射し、２４時間後の残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。試験結果を表１４に示した。○ Gas decomposability test: UV irradiation Each sample sheet prepared in Example 30 was cut into 10 cm × 10 cm, placed in a Tedlar bag, and 3 liters of acetaldehyde gas having a concentration of 14 ppm were injected. The Tedlar bag was irradiated with ultraviolet rays for 24 hours under the same conditions as in Example 31, and the residual acetaldehyde gas concentration after 24 hours was measured using a gas detector tube (No. 92L manufactured by Gastec Corporation). The test results are shown in Table 14.
○ガス分解性試験：可視光照射
実施例３０で作製した各サンプルシートを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り取り、テドラーバッグに入れ、ホルムアルデヒドガスの濃度が５ｐｐｍのものを１リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線カットフィルムを取り付けた蛍光灯により照度３０００ルクス可視光を２４時間照射した。照射後、残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９１Ｌ及び９１ＬＬ）を用いて測定した。試験結果を表１５に示した。○ Gas Decomposability Test: Visible Light Irradiation Each sample sheet prepared in Example 30 was cut into 30 cm × 30 cm, put into a Tedlar bag, and 1 liter of formaldehyde gas having a concentration of 5 ppm was injected. An illuminance of 3000 lux visible light was irradiated for 24 hours by a fluorescent lamp in which an ultraviolet cut film was attached to this Tedlar bag. After irradiation, the residual acetaldehyde gas concentration was measured using gas detector tubes (No. 91L and 91LL manufactured by Gastec Corporation). The test results are shown in Table 15.
○防汚試験（メチレンブルー分解試験）：可視光照射
実施例３０で作製した各サンプルシートの防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。結果を表１６に記載した。O Antifouling test (methylene blue decomposition test): Visible light irradiation In order to evaluate the antifouling performance of each sample sheet produced in Example 30, a methylene blue decomposition test was performed. As a test method, the 2003 version (http://www.photocatalysis.com/index.html) liquid phase film adhesion method defined by the Photocatalyst Products Technical Council was used. However, a fluorescent lamp (Toshiba Life Tech /
上記消臭試験結果及び防汚試験結果からサンプルシートＦ〜Ｊは光触媒シートとして優秀であり、作製時の着色及び紫外線照射による変色が認められなかった。 From the above deodorization test results and antifouling test results, sample sheets F to J were excellent as photocatalyst sheets, and coloring during production and discoloration due to ultraviolet irradiation were not observed.
○紡糸性
繊維用ポリエステル樹脂にサンプルＦを３質量％濃度で添加し、溶融し糸曳きを行なった。その後、この糸を延伸倍率を２倍から糸切れがするまで上昇させていった。また、延伸後の糸の着色度合いを測定した。サンプルＧ、比較粉末Ａ、及び比較粉末Ｃについても同様に実施した。なお、比較粉末Ｃについては、糸切れして溶融し糸曳き試験ができなかった。
この試験結果を表１７に示した。-Spinnability Sample F was added to a polyester resin for fibers at a concentration of 3% by mass, and melted to perform stringing. Thereafter, the yarn was raised from a double draw ratio to 2 until the yarn breakage occurred. Further, the degree of coloring of the yarn after drawing was measured. It implemented similarly about sample G, comparative powder A, and comparative powder C. Regarding Comparative Powder C, the yarn was broken and melted, and a stringing test could not be performed.
The test results are shown in Table 17.
○各繊維のガス分解性：紫外線照射
実施例３５で作製した繊維を１０ｇはかり取り、実施例３２と同様にアセトアルデヒドガス分解試験を実施した。この試験結果を表１８に示した。○ Gas decomposability of each fiber: UV irradiation 10 g of the fiber prepared in Example 35 was weighed out, and an acetaldehyde gas decomposition test was carried out in the same manner as in Example 32. The test results are shown in Table 18.
○各繊維のガス分解性：可視光照射
実施例３５で作製した繊維を１０ｇはかり取り、テドラーバッグに入れ、これに硫化水素ガス５ｐｐｍを含有する空気３リットルを入れ、実施例３３と同様にガス分解試験を実施した。残存硫化水素ガス濃度はガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した。この試験結果を表１９に示した。○ Gas decomposability of each fiber: Visible light irradiation 10 g of the fiber produced in Example 35 was weighed and placed in a Tedlar bag, and 3 liters of air containing 5 ppm of hydrogen sulfide gas was added thereto, and gas decomposition was performed as in Example 33. The test was conducted. The residual hydrogen sulfide gas concentration was measured using a gas detector tube (No. 4LL manufactured by Gastec Corporation). The test results are shown in Table 19.
本発明のチタニア系光触媒は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮する光触媒である。本発明のチタニア系光触媒は粉体のままでも使用できるが、塗料や樹脂、繊維等に添加あるいは混練し、加工することによって、可視光に応答する光触媒性能を有する塗料や樹脂、繊維等を得ることが出来る。例えば本発明のチタニア系光触媒を含有させた機能性分散液は、繊維、不織布、フィルター、フィルム、塗料、紙、成形品等に用いて機能性加工製品とすることができる。また本発明のチタニア系光触媒を含有させた機能性樹脂は、成型体、シート、糸等に加工することができ、板、フィルム、フィルタ−、繊維等として使用することが出来る。
このようなことから、本発明のチタニア系光触媒は、一般的な光触媒のものと異なり紫外線照射が極めて少ない家の中等において防汚・抗菌・アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化に用いることができる。The titania-based photocatalyst of the present invention is a photocatalyst that exhibits excellent photocatalytic performance under visible light, for example, a commercially available fluorescent lamp. The titania-based photocatalyst of the present invention can be used as it is in powder form, but is added or kneaded to a paint, resin, fiber, etc., and processed to obtain a paint, resin, fiber, etc. having photocatalytic performance in response to visible light. I can do it. For example, the functional dispersion containing the titania-based photocatalyst of the present invention can be used as a functional processed product by using it in fibers, nonwoven fabrics, filters, films, paints, paper, molded products and the like. Moreover, the functional resin containing the titania-based photocatalyst of the present invention can be processed into a molded body, a sheet, a thread and the like, and can be used as a plate, a film, a filter, a fiber and the like.
Therefore, the titania-based photocatalyst of the present invention decomposes toxic gases such as antifouling, antibacterial, aldehyde gas, and attached substances in a house where ultraviolet irradiation is extremely low unlike ordinary photocatalysts. Can be used for environmental purification.
図１〜８の縦軸は、Ｉｎｔ．／ｃｐｓの値である。
図１〜８の横軸は，２θ／ｄｅｇの値である。
図９および図１０の横軸は、赤外線の波数（ｃｍ-1）を示す。
図９および図１０の縦軸は、吸収度を示す。
図９の実線は、チタニア系光触媒サンプルＦについてピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図１０の実線は、比較サンプルＢについてピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図９の破線は、チタニア系光触媒サンプルＦのＩＲスペクトルを示す。
図１０の破線は、比較サンプルＢのＩＲスペクトルを示す。
図１１〜１２の縦軸は、任意スケールである。
図１１〜１２の横軸は、波長ｎｍである。
図１３〜１４の縦軸は、任意スケールである。
図１３〜１４の横軸は、波数ｃｍ-1である。
図１１のＫは、チタニア系光触媒サンプルＫを示す。
図１１のＬは、チタニア系光触媒サンプルＬを示す。
図１１と図１３とのＭは、チタニア系光触媒サンプルＭを示す。
図１１と図１３とのＮは、チタニア系光触媒サンプルＮを示す。
図１１と図１３とのＯは、チタニア系光触媒サンプルＯを示す。
図１２と図１４とのａは、比較サンプルＡを示す。
図１２のｂは、比較サンプルＢを示す。The vertical axis of FIGS. The value is / cps.
The horizontal axis of FIGS. 1-8 is the value of 2θ / deg.
The horizontal axis of FIGS. 9 and 10 indicates the wave number (cm −1 ) of infrared rays.
The vertical axis in FIGS. 9 and 10 represents the absorbance.
The solid line in FIG. 9 shows the IR spectrum of the titania photocatalyst sample F subjected to pyridine adsorption treatment (Pyr + ).
The solid line in FIG. 10 shows the IR spectrum of the comparative sample B that has been subjected to pyridine adsorption treatment (Pyr + ).
The broken line in FIG. 9 shows the IR spectrum of the titania photocatalyst sample F.
The broken line in FIG. 10 shows the IR spectrum of comparative sample B.
The vertical axis | shaft of FIGS. 11-12 is an arbitrary scale.
The horizontal axis of FIGS. 11-12 is wavelength nm.
The vertical axis | shaft of FIGS. 13-14 is an arbitrary scale.
The horizontal axis of FIGS. 13-14 is wave number cm <-1 >.
11 in FIG. 11 shows a titania photocatalyst sample K.
L of FIG. 11 shows the titania photocatalyst sample L.
M of FIG. 11 and FIG. 13 shows the titania photocatalyst sample M.
N in FIG. 11 and FIG. 13 indicates a titania photocatalyst sample N.
11 and 13 indicate a titania photocatalyst sample O.
A in FIG. 12 and FIG. 14 shows the comparative sample A.
FIG. 12 b shows the comparative sample B.
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