JPWO2004108855A1 - ケイ素を含有する含フッ素表面処理剤 - Google Patents

Abstract

式：で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有して成る含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤であって、（ａ）含フッ素重合体がケイ素原子を有してなるか、および／または（ｂ）表面処理剤が含フッ素重合体と異なる非フッ素重合体を含んでなり、この非フッ素重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である表面処理剤は、α位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素アクリレート系ポリマーを含有していても、風合いを維持しつつ優れた撥水撥油性および防汚性を繊維製品に与える。

Description

本発明は、繊維製品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性および風合いを付与する表面処理剤及びそれによる処理に関する。

従来、α位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素アクリレート系ポリマーは基材等への接着性が良好で膜強度も強靭でかつ撥水撥油性が良好であるなど優れた特性をもつことが知られている（特開昭６３−９０５８８、特開昭６３−９９２８５、特開平１−３１５４７１）。しかし、ポリマーの塗膜が強靭であるため繊維製品に処理すると風合いを損ねる問題があった。
以下にＰＦＯＡの環境問題について説明する。最近の研究結果［ＥＰＡレポート″ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ ＲＩＳＫ ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ ＯＦ ＴＨＥ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ ＴＯＸＩＣＩＴＹ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ ＷＩＴＨ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＴＯ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ ＡＣＩＤ ＡＮＤ ＩＴＳ ＳＡＬＴＳ″
（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｒａ．ｐｄｆ）］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるＰＦＯＡ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日にＥＰＡ（米国環境保護庁）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ（ＦＲ Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．７３／Ａｐｒｉｌ １６，２００３［ＦＲＬ−２３０３−８］，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｆｒ．ｐｄｆ）やＥＰＡ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｎｅｗｓ ＦＯＲ ＲＥＬＥＡＳＥ：ＭＯＮＤＡＹ ＡＰＲＩＬ １４，２００３ ＥＰＡ ＩＮＴＥＮＳＩＦＩＥＳ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ ＯＦ Ａ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＩＤ
（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｐｒｓ．ｐｄｆ）やＥＰＡ ＯＰＰＴ ＦＡＣＴ ＳＨＥＥＴ Ａｐｒｉｌ １４，２００３（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｆａｃｔｓ．ｐｄｆ）は、テロマーが分解または代謝によりＰＦＯＡを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。

α位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素アクリレート系ポリマーで繊維製品を処理したとしても、風合いを維持しつつ優れた撥水撥油性および防汚性を与えることを目的とする。
本発明者は、上記目的が、含フッ素単量体および含ケイ素単量体を含んでなる共重合体からなる表面処理剤によって、あるいは含フッ素重合体および含ケイ素重量体を含んでなる表面処理剤によって、達成されることを見い出した。
本発明は、式：

［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１およびＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を合計数１〜２００で有するフルオロエーテル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有して成る含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤であって、
（ａ）含フッ素重合体がケイ素原子を有してなるか、および／または（ｂ）表面処理剤が含フッ素重合体（第１重合体）および第１重合体と異なる第２重合体を含んでなり、この第２重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である表面処理剤を提供する。
本発明によれば、α位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素アクリレート系ポリマーで繊維製品を処理したとしても、風合いを維持しつつ優れた撥水撥油性および防汚性が得られる。
本発明においては、（ａ）含フッ素重合体がケイ素原子を有してなるか、および／または（ｂ）表面処理剤が含フッ素重合体（すなわち、第１重合体）および第１重合体と異なる第２重合体を含んでなり、この第２重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である。
１つの態様において、表面処理剤を構成する含フッ素重合体がケイ素原子を有してなる。
含フッ素重合体は、式（Ｉ）の含フッ素単量体と含ケイ素単量体とを含んでなる共重合体である。
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である場合に、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜２１、特に１〜６、例えば１〜４である。フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３等である。
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
フルオロエーテル基は、−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位（オキシパーフルオロアルキレン基）を有する。−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−または−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）ＦＯ−である。−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−は一般に−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−である。オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位の合計数は、１〜２００、例えば１〜１００、特に５〜５０である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位に直接に結合する末端基を有する。末端基の例は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルコール基（例えば、ＨＯＣＨ_２−）、エポキシ基（例えば、

）、
アミン基（例えば、Ｈ_２Ｎ−）、カルボン酸基（例えば、ＨＯＯＣ−）、酸ハライド基（例えば、Ｆ（Ｏ＝）Ｃ−）、クロロメチル基（ＣｌＨ_２Ｃ−）である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基の例は、−ＣＦ_２−および−ＣＦ_２ＣＦ_２−である。
Ｒｆ基の例であるフルオロエーテル基（特に、パーフルオロエーテル基）の例は、次のとおりである。

含フッ素単量体の例は、次のとおりである。

［式中、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
含ケイ素単量体は、少なくとも１つのケイ素原子および１つの炭素−炭素二重結合を有する単量体である。
含ケイ素単量体は、例えば、式：

［式中、Ａは少なくとも１つのケイ素原子を有する１価の基、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。］
で示される単量体であってよい。
式（ＩＩ）におけるＡ基は、式：
Ｒｓｉ−Ｘ−
［式中、Ｒｓｉは、
Ｒ^１１−（Ｓｉ（Ｒ^１２）_２）_ｐ−、または
Ｒ^１１−（Ｓｉ（Ｒ^１２）_２−Ｏ）_ｐ−
（Ｒ^１１は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_８アリール基であり、それぞれのＲ^１２は、同じでも異なってもよく、水素原子、官能基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ｐは１〜１００の数）であり、
Ｘは、直接結合、−（ＣＨ_２）_ｑ−（ｑは１〜２０の数）、−（ＣＨ_２）_ｒ−Ｏ−（ｒは０〜２０の数）、−（ＣＨ_２）_ｓ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ｓは０〜２０の数）である。］
で示されるものであってよい。
式（ＩＩ）のＡ基における官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
官能基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の例は、次のとおりである。

［Ｒ^３およびＲ^４は、直接結合、炭素数１〜２１の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、芳香族基、芳香脂肪族基である。］
含ケイ素単量体の例は、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、

などである。
含フッ素重合体は、含フッ素単量体と含ケイ素単量体に加えて、非フッ素非ケイ素単量体、および場合により存在する架橋性単量体を含んでよい。
非フッ素非ケイ素単量体は、フッ素原子およびケイ素原子を含有せず、炭素−炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非フッ素非ケイ素単量体は、ビニル性単量体であることが好ましい。非フッ素非ケイ素単量体は、一般に、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。非フッ素非ケイ素単量体として好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
非フッ素非ケイ素単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非フッ素非ケイ素単量体は一般式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１ＣＯＯＡ^２
［式中、Ａ^１は水素原子またはメチル基、Ａ^２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
架橋性単量体は、ケイ素原子を有する含フッ素重合体において、場合により存在する。架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
非フッ素非ケイ素単量体および／または架橋性単量体を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
ケイ素原子を有して成る含フッ素重合体において、含フッ素単量体１００重量部に対して、含ケイ素単量体の量が０．０１〜５０重量部、例えば０．１〜２０重量部であり、非フッ素非ケイ素単量体の量が１００重量部以下、例えば５０重量部以下、特に０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
他の態様において、表面処理剤が含フッ素重合体（すなわち、第１重合体）と異なる第２重合体を含んでなり、この第２重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である。表面処理剤は、含フッ素重合体と、含ケイ素重合体との混合物を含んでなる。混合物における含フッ素重合体は、一般に、ケイ素原子を有しないが、上記のようなケイ素原子を有する含フッ素重合体であってもよい。混合物である表面処理剤は、一般に、ケイ素原子を有しない含フッ素重合体と、含ケイ素重合体との混合物である。
ケイ素原子を有しない含フッ素重合体は、含フッ素単量体、非フッ素非ケイ素単量体、および場合により存在する架橋性単量体から構成されてよい。
含フッ素単量体、非フッ素非ケイ素単量体、および場合により存在する架橋性単量体の例は上記と同様のものである。
ケイ素原子を有しない含フッ素重合体において、含フッ素単量体１００重量部に対して、非フッ素非ケイ素単量体の量が１００重量部以下、例えば５０重量部以下、特に０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
第２重合体は、フッ素原子を有していても、有していなくてもどちらでもよい。含ケイ素重合体は、フッ素原子を有するまたは有しないシロキサンポリマーであってよい。含ケイ素重合体の例は、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、フェニルメチルシリコーンである。
シロキサンポリマーは、式：

［式中、Ｒ^２１およびＲ^２３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８の炭化水素基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_８アリール基）または官能基含有基であり、
それぞれのＲ^２２は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_８のハロゲン化炭化水素基、または官能基含有基であり、
ｔは１〜２００の数である。］
で示される化合物であってよい。
式（ＩＩＩ）における官能基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
式（ＩＩＩ）における官能基含有基であるＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３の例は、次のとおりである。

［Ｒ^３およびＲ^４は、直接結合、炭素数１〜２１の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、芳香族基、芳香脂肪族基である。］
シロキサンポリマーの具体例は、次のとおりである。

［上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_８のハロゲン化炭化水素基、または官能基含有基であり、
Ｒ^３およびＲ^４は、直接結合、炭素数１〜２１の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、芳香族基、芳香脂肪族基であり、
ＰＯＡはポリアルキレンオキシド（アルキレンの炭素数は２〜５、アルキレンオキシドの数２〜１００である）であり、
ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、１〜３００である。］
含ケイ素重合体は、フッ素原子を有するものであってもよい。フッ素原子を有する含ケイ素重合体は、例えば、上記のシロキサンポリマー（フッ素を含有しない含フッ素重合体）と含フッ素単量体と間の付加反応（特に、マイケル付加反応）によって、次のようにして、製造することができる。

［上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒｆ、ｘ、ｙは前記のとおりである。］
フッ素原子を有する含ケイ素重合体は、上記のフッ素原子を有する含ケイ素重量体にさらに含フッ素単量体が反応した、下記のようなものであってもよい。

［上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒｆ、ｘ、ｙは前記のとおりである。］
含フッ素重合体と含ケイ素重合体との混合物である表面処理剤において、含フッ素重合体１００重量部に対して、含ケイ素重合体の量は、０．０１〜１００重量部、例えば０．０１〜５０重量部であってよい。
含フッ素重合体は以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、例えば０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は０．０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０．１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング（機械的）に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。

本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
シャワー撥水試験
シャワー撥水性は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ。（下記表１参照）をもって表す。

撥水性試験
処理済試験布を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、及びその混合液、表２に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に０．０５ｍｌ静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の１２段階で評価する。

撥油性試験
処理済試験布を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に０．０５ｍｌ静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する

風合い
処理したＰＥＴ布について触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した。
良好；未処理布と同じ、または柔軟
不良：未処理布より硬い
モノマー合成
製造例１
９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマー
２００ｍｌ４つ口フラスコに２−フルオロアクリル酸１９ｇ（０．２１ｍｏｌ）とトリエチルアミン２２．９４ｇ（０．２３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下３０分間窒素パージを行った。その後内温が５℃になるまで氷冷後、窒素気流下で内温の上限が１５℃となるように、４．５時間かけて２−（パーフルオロブチル）エタノール（９Ｆ−Ａｌｃ）５４．５２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、発熱反応が収まるまで３０分間内温が５℃となるように氷冷しつづけた。その後室温まで昇温して内温が上昇しないことを確認し、１時間反応を熟成させた。反応液をろ過して一晩放置後、１０％ＮａＨＣＯ_３水溶液で中和後３回水洗し、茶褐色の液体５４．００ｇ（収率７７．８２％）を得た。生成物［すなわち、２−（パーフルオロブチル）エチル２−フルオロアクリレート］（９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマー）の同定は、^１Ｈ−ｎｍｒ、^１９Ｆ−ｎｍｒ、^１３Ｃ−ｎｍｒで行った。
ポリマー重合
製造例２
９Ｆ−Ａｌｃ／αＦ ＳｔＡ 反応性シリコーン（重量比７：２．５：０．５）共重合体
２００ｍｌ ４つ口フラスコに、重量比７：２．５：０．５となるように、製造例１で合成した９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマー１５．００ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート５．３４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、反応性シリコーン：

［式中、Ｒ^１は水素原子または有機基、ｘはこの化合物の数平均分子量が約１０００になるような数である。］
（サイラプレーンＦＭ−０７１１、チッソ社製）１．０７ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を、テトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製Ｓ−３１６）１７３．３２ｇ（０．５７ｍｏｌ）と共に仕込み、３０分間溶液中に窒素バブリング後、気相中の窒素置換を３０分行った。内温を６０℃に昇温後、トリクロロエタン１１．２２ｇに溶かしたパーブチルＰＶ２．３０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を添加し、６時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマーとステアリルアクリレートのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、非常に粘度の高い白色沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、クリーム色のゴム状化合物１９．２５ｇ（ポリマー収率８９．９１％）を得た。ポリマーの同定は^１Ｈ−ｎｍｒ、^１９Ｆ−ｎｍ、^１３Ｃ−ｎｍｒで行った。ポリマーにおけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。
製造例３
９Ｆ−Ａｌｃ／αＦ ＳｔＡ 反応性シリコーン（重量比７：３：１）共重合体
２００ｍｌ ４つ口フラスコに、重量比７：３：１となるように、製造例１で合成したモノマー９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマー１４．００ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート４．００ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、反応性シリコーン（サイラプレーンＦＭ−０７１１、チッソ社製）２．００ｇ（０．０００４ｍｏｌ）を、テトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製Ｓ−３１６）１６１．９１ｇと共に仕込み、３０分間溶液中に窒素バブリング後、気相中の窒素置換を３０分行った。内温を６０℃に昇温後、トリクロロエタン１０．４８ｇに溶かしたパーブチルＰＶ２．１５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を添加し、６時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマーとステアリルアクリレートのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、非常に粘度の高い白色沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、クリーム色のゴム状化合物１６．１８ｇ（ポリマー収率８０．９０％）を得た。ポリマーの同定は^１Ｈ−ｎｍｒ、^１９Ｆ−ｎｍ、^１３Ｃ−ｎｍｒで行った。ポリマーにおけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。
比較製造例１
９Ｆ−Ａｌｃ／Ｍｅ ＳｔＡ 共重合体
１００ｍｌ ４つ口フラスコに２−（パーフルオロブチル）エチル メタクリレート（９Ｆ−Ａｌｃ／Ｍｅ）（ダイキン化成品販売（株）製Ｍ−１４２０）７．００ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート３．００ｇ（０．００９３ｍｏｌ）、テトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製Ｓ−３１６）５６．４７ｇを仕込み、３０分間溶液中に窒素バブリング後、気相中の窒素置換を３０分行った。内温を６０℃に昇温後、トリクロロエタン３．６７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）に溶かしたパーブチルＰＶ０．７５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を添加し、６時間反応させた後に、トリクロロエタン３．６７ｇに溶かしたパーブチルＰＶ０．７５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を追加して、５．５時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、２−（パーフルオロブチル）エチル メタクリレートモノマーとステアリルアクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、非常に粘度の高い白色沈殿物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状化合物９．６３ｇ（ポリマー収率９６．３％）を得た。ポリマーの同定は元素分析（表４）、^１Ｈ−ｎｍｒ、^１９Ｆ−ｎｍ、^１３Ｃ−ｎｍｒで行った。ポリマーにおけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。
比較製造例２
９Ｆ−Ａｌｃ／αＦ ＳｔＡ 共重合体
１００ｍｌ ４つ口フラスコに製造例１で合成したモノマー（９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマー）７．００ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート３．００ｇ（０．００９３ｍｏｌ）、テトラクロロヘキサフルオロブタン（ダイキン工業社製Ｓ−３１６）５６．４７ｇを仕込み、３０分間溶液中の窒素バブリング後、気相中の窒素置換を３０分行った。内温を６０℃に昇温後、トリクロロエタン３．６７ｇに溶かしたパーブチルＰＶ０．７５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を添加し、６時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、９Ｆ−Ａｌｃ／αＦモノマーとステアリルアクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後重合上がり溶液にメタノールを加えて析出したクリーム色の沈殿物について減圧ろ過を行い、真空デシケーターで乾燥してクリーム色でゴム状の化合物７．１２ｇ（ポリマー収率７１．２％）を得た。ポリマーの同定は元素分析（表４）、^１Ｈ−ｎｍｒ、^１９Ｆ−ｎｍ、^１３Ｃ−ｎｍｒで行った。ポリマーにおけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。

製造例２で得られたポリマー６ｇをＨＣＦＣ２２５ ６００ｇに溶解した。この溶液１５０ｇにナイロン試験布（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×３枚を浸漬（約５分間）後、遠心脱水機で脱溶媒（５００ｒｐｍ、２０秒間）を行った。同じ操作をＰＥＴ試験布（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×３枚、ＰＥＴ／綿混毛試験布（（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×３枚、綿試験布（５１０ｍｍ×２０５ｍｍ）×３枚についておこなった。その後夫々の試験布を２８℃で一晩乾燥した。
次に、ナイロン試験布、ＰＥＴ試験布、ＰＥＴ／綿混毛試験布、綿試験布を夫々１枚づつ、ピンテンターで８０℃処理（３分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し（２５５ｍｍ×２０５ｍｍ）、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験試験に使用した。
次に、ナイロン試験布、ＰＥＴ試験布、ＰＥＴ／綿混毛試験布、綿試験布を夫々１枚づつ、ピンテンターで１５０℃処理（３分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し（２５５ｍｍ×２０５ｍｍ）、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験試験に使用した。
残りのナイロン試験布、ＰＥＴ試験布、ＰＥＴ／綿混毛試験布、綿試験布については熱処理を行わず、夫々の試験布を半分に切断し（２５５ｍｍ×２０５ｍｍ）、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験試験に使用した。試験結果を表５に示す。

製造例３で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。
試験結果を表５に示す。

製造例１で得られたポリマー５．７ｇとアミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製：ＳＦ８４１７）０．３ｇをＨＣＦＣ２２５ ６００ｇに溶解する。実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。
試験結果を表５に示す。
比較例１
比較製造例１で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。
試験結果を表５に示す。
比較例２
比較製造例２で得られたポリマーを実施例１と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。
試験結果を表５に示す。

Claims (16)

1. 式：
   

   

   ［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１およびＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）、
   Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
   で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有して成る含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤であって、
   （ａ）含フッ素重合体がケイ素原子を有してなるか、および／または（ｂ）表面処理剤が含フッ素重合体（第１重合体）および第１重合体と異なる第２重合体を含んでなり、この第２重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である表面処理剤。
2. ケイ素原子を有してなる含フッ素重合体が含フッ素単量体および含ケイ素単量体を含んで成る請求項１に記載の表面処理剤。
3. 含ケイ素単量体が、式：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１つのケイ素原子を有する１価の基、
   Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。］
   で示される請求項２に記載の表面処理剤。
4. 式（ＩＩ）におけるＡ基が、式：
   Ｒｓｉ−Ｘ−
   ［式中、Ｒｓｉは、
   Ｒ^１１−（Ｓｉ（Ｒ^１２）_２）_ｐ−、または
   Ｒ^１１−（Ｓｉ（Ｒ^１２）_２−Ｏ）_ｐ−
   （Ｒ^１１は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_８アリール基であり、それぞれのＲ^１２は、同じでも異なってもよく、水素原子、官能基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ｐは１〜１００の数）であり、
   Ｘは、直接結合、−（ＣＨ_２）_ｑ−（ｑは１〜２０の数）、−（ＣＨ_２）_ｒ−Ｏ−（ｒは０〜２０の数）、−（ＣＨ_２）_ｓ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ｓは０〜２０の数）である。］
   で示される請求項３に記載の表面処理剤。
5. ケイ素原子を有してなる含フッ素重合体が、含フッ素単量体および含ケイ素単量体に加えて、非フッ素非ケイ素単量体を含んで成る請求項２に記載の表面処理剤。
6. ケイ素原子を有してなる含フッ素重合体において、含フッ素単量体１００重量部に対して、含ケイ素単量体の量が０．０１〜５０重量部であり、非フッ素非ケイ素単量体の量が５０重量部以下である請求項５に記載の表面処理剤。
7. 含フッ素重合体と異なる第２重合体である含ケイ素重合体が、シロキサンポリマーである請求項１に記載の表面処理剤。
8. シロキサンポリマーが、式：
   

   

   ［式中、Ｒ^２１およびＲ^２３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８の炭化水素基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_８アリール基）または官能基含有基であり、
   それぞれのＲ^２２は、同じでも異なってもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８の炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_８のハロゲン化炭化水素基、または官能基含有基であり、
   ｔは１〜２００の数である。］
   で示される化合物である請求項７に記載の表面処理剤。
9. 第２重合体である含ケイ素重合体の量が、含フッ素重合体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部である請求項１に記載の表面処理剤。
10. Ｒｆ基が、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基ある請求項１に記載の表面処理剤。
11. 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項１に記載の表面処理剤。
12. （Ａ）式：
    

    

    ［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１およびＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン基、
    または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）
    Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
    で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
    （Ｂ）含ケイ素単量体から誘導された繰り返し単位
    を有してなる含フッ素含ケイ素重合体。
13. ケイ素原子を有してなる含フッ素重合体が、含フッ素単量体および含ケイ素単量体に加えて、非フッ素非ケイ素単量体を含んで成る請求項１２に記載の重合体。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理剤で被処理物を処理する方法。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
16. 請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理剤で処理されたカーペット。