JPWO2004034147A1 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）芳香環とアルキレン基と酸素原子とからなる主鎖にグリシジルオキシ基が結合した構造のエポキシ化合物と、二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、の反応物に酸無水物を反応させてなる、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）前記ポリマー及び／又は前記光重合性モノマーの官能基と反応性を有する硬化剤と、を含むことを特徴とするものである。この感光性樹脂組成物により、解像度、密着性、耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性の特性に優れるソルダーレジストの形成が可能となる。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。

従来より、プリント配線板の導体層面を保護するために、当該面上にソルダーレジストを形成することが行われている。ソルダーレジストは、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）、Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＰＧＡ）、Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）等において、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程の際に、導体層上の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有しているほか、実装部品接合後のプリント配線板の導体層を保護するための永久マスクとしての役割も有している。

このようなソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、この方法はレジストパターンの高解像度化が困難であるという問題を有していた。

そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するための方法の一つとして、感光性樹脂組成物を用いたアルカリ現像型のレジストパターンの形成方法が開発された。この方法においては、プリント配線板の導体層上に感光性樹脂組成物からなる層を形成させた後、所定部分に活性光線を照射して硬化させ、未露光部をアルカリ溶液で除去することにより高解像度のレジストパターンの形成を行う。この方法に用いられる感光性樹脂組成物としては、特開昭６１−２４３８６９号公報に記載されている液状レジストインキ組成物や、特開平１−１４１９０４号公報に記載されている感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。

しかし、上記従来技術の感光性樹脂組成物を用いたアルカリ現像型のレジストパターンの形成方法では高解像度化は達成できるものの、ソルダーレジストである感光性樹脂組成物の層とプリント配線板の導体層との密着性が悪く、感光性樹脂組成物層がプリント配線板から剥離してしまう問題があった。また、このソルダーレジストを有するプリント配線板をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）において高温、高湿下に数時間晒すと、ソルダーレジストにふくれが発生したり、またソルダーレジストの電気特性の低下が見られたりする場合があった。このように、このプリント配線板は、耐ＰＣＴ性や耐電食性が不充分となっていた。

さらに、最近では、実装部品の多くは挿入実装ではなく、はんだによる表面実装によって接合される傾向にある。かかる表面実装においては、プリント配線板の実装部品の接合部に予めクリームはんだを塗布し、配線板全体を赤外線等により加熱してはんだをリフローさせて実装部品の接合を行っている。この場合、実装の際にプリント配線板全体が高温に晒されることになり、上記従来技術の感光性樹脂組成物をソルダーレジストとして用いると、温度の急激な変化等の熱衝撃によってこのレジストにクラックや剥離が発生し易い傾向にあった。このため、上記ソルダーレジストを備えるプリント配線板は、表面実装を行うためには耐熱性及び耐熱衝撃性の特性が不充分であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高解像度が達成できるのみならず、密着性、耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れるソルダーレジストの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、かかる感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するエポキシ化合物と、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物との反応物に、酸無水物を反応させてなる炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマー（以下、「Ａ成分」という。）と、（Ｂ）光重合性モノマー（以下、「Ｂ成分」という。）と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（以下、「Ｃ成分」という。）と、（Ｄ）カルボキシル基と反応する硬化剤（以下、「Ｄ成分」という。）とを含む感光性樹脂組成物を提供する。

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基を示す。］

本発明の感光性樹脂組成物においては、バインダーポリマーであるＡ成分に、Ｂ成分及びＤ成分が異なる反応経路で結合し、架橋体を形成するものと考えられるため、高解像度のレジストパターンの形成が可能となる。また、硬化物をプリント配線板のソルダーレジストとして用いた場合に、ソルダーレジストと、プリント配線板の導体層との密着性を向上させることができ、ソルダーレジストの剥離を大幅に低減することが可能となる。更に、ソルダーレジストの耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性も向上させることができる。

上記エポキシ化合物としては、下記一般式（２）で表されるポリマーが好ましい。

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜５０となるような正の整数であり、ｐは正の整数である。］

エポキシ化合物として上記一般式（２）で表されるポリマーを用いることにより、硬化物をソルダーレジストとして用いる際のソルダーレジストの剥離が更に生じ難くなる。

不飽和カルボキシル化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、かかる化合物は（メタ）アクリル酸であるとより好ましい。

［式中、Ｒ^１１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基、フルフリル基又はシアノ基を示す。］

また、不飽和カルボキシル化合物としては、炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸のモノエステル（以下、「不飽和二塩基酸モノエステル」という。）を用いることもできる。この不飽和二塩基酸モノエステルは、酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られたモノエステルであるとより好ましい。

不飽和カルボキシル化合物として上記一般式（３）で表される化合物又は不飽和二塩基酸モノエステルを用いることにより、感光性樹脂組成物の架橋密度を向上させ、より強靭な硬化物を得ることが可能となる。

また、上記感光性樹脂組成物は、エラストマー及び／又はフェノキシ樹脂を含有していると好ましい。感光性樹脂組成物中にエラストマーやフェノキシ樹脂を含有させることにより、得られるソルダーレジストの導体層との密着性が更に優れるようになる。

さらに、上記感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアネートを含有していると好ましい。ブロックイソシアネートを含有させることにより、架橋密度の高い強靭な硬化物が得られるようになる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物中には、上述の成分に加えて、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物の非エラストマー状重合体を更に含有させることもできる。感光性樹脂組成物がこのような重合体を含有していると、より高い強度を有する硬化物が得られるようになるとともに、回路形成用の基板等に対する密着性も更に向上する。

本発明はまた、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。

さらに、絶縁基板とこの絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板における絶縁基板上に、導体層を覆うように本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させる工程、この感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる工程、及びこの露光部以外の部分を除去する工程を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

本発明はまた、絶縁基板と、この絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、導体層を覆うように絶縁基板上に形成されているレジスト層とを備えるプリント配線板であって、レジスト層が、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、このレジスト層は、導体層の少なくとも一部が露出するように開口部を有するプリント配線板を提供する。

図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
図２は、プリント配線板の一実施形態を表す模式断面図である。

本発明の感光性樹脂組成物は上述のようにＡ〜Ｄ成分を含有している。この感光性樹脂組成物においては、活性光線の照射による硬化（架橋）は以下に示す複数の経路で生じているものと推測される。そして、このような複数の経路で硬化が生じることによって、上述したような優れた特性が得られるようになるものと考えられる。すなわち、バインダーポリマーとして機能するＡ成分は炭素−炭素二重結合を有しているため、Ｂ成分が重合する際にＡ成分も重合に取り込まれ架橋構造が形成される。また、Ａ成分はカルボキシル基をも有しているため、Ｄ成分としてカルボキシル基との反応性を有する硬化剤を使用することで、Ａ成分とＤ成分との架橋構造が形成される。さらには、Ｄ成分がＢ成分中の官能基（例えば、水酸基）とも反応し得る硬化剤である場合、Ｄ成分が高分子量化したＢ成分と反応して架橋構造が形成される。なお、Ｃ成分は、光照射により活性種（ラジカル）を発生し、Ｂ成分やＡ成分の重合を開始させる成分である。但し、硬化のメカニズムは必ずしもこれらに限定されない。

（Ａ成分）
Ａ成分は、（Ａ１）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するエポキシ化合物（以下、「Ａ１成分」という。）と、（Ａ２）炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物（以下、「Ａ２成分」という。）と、を反応させてなる反応物（以下、「Ａ３成分」という。）と、（Ａ４）酸無水物（以下、「Ａ４成分」という。）と、を反応させてなる炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマーである。なお、以下の式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義である。

上記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位（以下、「１ａ単位」という。）と上記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位（以下、「１ｂ単位」という。）においては、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基であると好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であるとより好ましく、メチレン基であると更に好ましい。これらの繰り返し単位を有するＡ１成分は、公知の方法でフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ又はこれらのハロゲン化物等）及びエピハロヒドリンから得ることができる。

このようなＡ１成分は、１ａ単位及び１ｂ単位の交互共重合体、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよく、交互共重合体又はブロック共重合体であると好ましい。

Ａ１成分としては、例えば下記一般式（２）で表されるポリマーが好ましく、かかるポリマーは上記１ａ単位及び１ｂ単位から構成されている。なお、ポリマーの末端は、１ａ単位及び１ｂ単位のどちらであってもよく、１ａ単位が末端となる場合、ビスフェノールにおける水酸基がグリシジル基等の置換基により置換されていてもよい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義である。ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは２〜２０の整数となるような正の整数であり、またｐは正の整数、好ましくは１〜２５の整数、より好ましくは１〜１５の整数、更に好ましくは１〜１０の整数である。

Ａ１成分としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましく、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。下記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^１及びＲ^２は上記と同義であり、Ｒ^２１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｙは、１〜５０の整数を示す。例えば、下記一般式（５）においてＲ^２１がグリシジル基である化合物は、ＹＤＰＦシリーズ（東都化成社製）として商業的に入手可能である。Ａ１成分として、これらのエポキシ化合物を用いることにより、解像度、密着性、耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性の特性を更に向上させることが可能となる。

Ａ２成分は、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する化合物である。このＡ２成分は、Ａ１成分と反応して分子中に炭素−炭素二重結合を導入すると共に水酸基を生じさせることを目的として用いられる。

Ａ１成分とＡ２成分との反応は、少なくともＡ１成分におけるエポキシ基とＡ２成分におけるカルボキシル基との間で生じていればよく、かかる反応により得られるＡ３成分は、分子中に炭素−炭素二重結合と水酸基とを有するようになる。

より具体的には、Ａ２成分としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^１１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基、フルフリル基又はシアノ基を示す。この場合、アルキル基としてはメチル基がより好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が例示できる。また、感光性樹脂組成物中には上記一般式（３）で表される化合物の二量体を更に含んでいてもよく、かかる二量体としては、アクリル酸の二量体が例示できる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート等の同様の化合物又は官能基においても同義である。

上記一般式（３）で表されるＡ２成分としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。Ａ２成分として（メタ）アクリル酸を用いることにより、Ａ１成分との反応を良好に行うことができる。さらに、得られるＡ成分が硬化反応を効率よく生じるようになり、より強靭な硬化物を得ることが可能となる。

また、Ａ２成分としては、不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。かかるモノエステルは、二塩基酸の有する２つのカルボキシル基の一方が、二重結合を有する化合物によってエステル化された化合物である。

このモノエステルとしては、酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるモノエステル、又は酸無水物とグリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるモノエステルが好適であり、前者のモノエステルがより好ましい。

不飽和二塩基酸モノエステルを合成するための酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が例示できる。

また、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が例示でき、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートが例示できる。

上述したＡ１成分とＡ２成分とを反応させることによりＡ３成分が得られる。Ａ１成分とＡ２成分とを反応させる際には、Ａ２成分は、Ａ１成分の全てのエポキシ基と反応させてもよく、成分比を変化させてＡ１成分における一部のエポキシ基のみがＡ２成分と反応するようにしてもよい。

この反応においては、Ａ１成分のエポキシ基１当量に対して、Ａ２成分のカルボキシル基の当量が、０．８〜１．１０当量となるようにすることが好ましく、０．９〜１．０当量となるようにするとより好ましい。

また、Ａ１成分とＡ２成分との反応は、有機溶剤に溶解させて行うことができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒等が例示できる。

さらに、上記反応においては触媒等を添加するとより好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が例示できる。触媒の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。このような触媒等を添加することによって、Ａ１成分とＡ２成分との反応をより短時間で行うことが可能となる。

加えて、上記反応においては重合禁止剤を添加すると更に好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が例示できる。重合禁止剤の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましい。重合禁止剤を添加することにより、望ましくない副反応であるＡ１成分自身の重合反応を低減でき、Ａ１成分とＡ２成分との反応をより効率よく生じさせることができる。また、この反応の反応温度は、６０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃とすることがより好ましい。

なお、Ａ１成分とＡ２成分との反応においては、Ａ２成分として、上記の化合物に加えて無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の３以上のカルボキシル基を有する多塩基酸無水物を併用することもできる。

Ａ１成分とＡ２成分との反応により得られるＡ３成分としては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好適である。なお、以下の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｍ、ｎ及びｐは上記と同義である。

Ａ３成分と反応させるＡ４成分は酸無水物であり、Ａ成分にカルボキシル基を導入することを目的として用いられる。Ａ３成分とＡ４成分との反応は少なくともＡ３成分における水酸基とＡ４成分との間で生じていればよい。このような反応により得られたＡ成分は、分子中にＡ３成分とＡ４成分との反応に基づくカルボキシル基と、Ａ１成分とＡ２成分との反応に基づく炭素−炭素二重結合とを有するようになると考えられる。

Ａ４成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が例示できる。なお、Ａ４成分は、不飽和二塩基酸モノエステルを得るための反応において用いた酸無水物と同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。

上記反応により得られるＡ成分の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。Ａ成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られる感光性樹脂組成物の未硬化部のアルカリ溶液への溶解性が低下し、レジストパターン形成時の現像性が悪くなる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる感光性樹脂組成物の硬化後の電気特性が低下する傾向にある。

Ａ３成分とＡ４成分との反応においては、Ａ３成分の水酸基１当量に対してＡ４成分の無水カルボキシル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を０．１〜１．０当量とすることが好ましく、０．３〜０．９当量とすることがより好ましく、０．４〜０．７当量とすることが更に好ましい。Ａ３成分とＡ４成分との当量比を上記範囲内とすることで、Ａ成分の酸価を上述した好適な範囲とすることができる。なお、かかる反応における反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。

こうして得られるＡ成分として好適なポリマーは下記一般式（７）で表されるポリマーである。なお、下記の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｍ、ｎ及びｐは上記と同義であり、Ｘはエチレン基、エテニレン基、置換エチレン基又は置換エテニレン基を示す。なお、置換基が複数あるときは当該複数の置換基が連結していてもよい。Ｘは、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸無水物の残基であることが好ましい。ここで、酸無水物の残基とは、上記のような酸無水物から無水カルボキシル基を除いた２価の基をいう。

（Ｂ成分）
Ｂ成分である光重合性モノマーは、活性光線の照射により光重合し得る成分であり、Ａ成分と重合反応を生じることにより架橋構造を形成し得る。Ｂ成分は、Ａ成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の簡便化を図ることも可能にし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。

Ｂ成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸の（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等が例示できる。Ｂ成分としてこれらの化合物を添加することにより、光感度や架橋密度の特性を向上させることができ、得られる硬化物を更に強靭なものとすることが可能となる。

（Ｃ成分）
Ｃ成分である光ラジカル重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル活性種を生じ、Ａ成分及びＢ成分のラジカル重合反応を開始する成分である。Ｃ成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示でき、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また感光性樹脂組成物中には、上記のＣ成分とともに光開始助剤を併用することもできる。光開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンが例示でき、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、光開始助剤を併用する場合、その添加量は感光性樹脂組成物の全重量を基準として０．１〜２０重量％とすることが好ましい。

（Ｄ成分）
Ｄ成分は、Ａ成分及び／又はＢ成分の官能基と反応性を有する硬化剤である。Ａ成分は上述のようにカルボキシル基を有しており、場合によっては水酸基等のカルボキシル基以外の官能基を分子中に有し得る。また、Ｂ成分はその化学種により様々な官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等）を有する。したがって、Ｄ成分としては、かかる官能基と反応し得る官能基を有する化合物を用いる。例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基を有する硬化剤がＤ成分として例示でき、かかる硬化剤によればＡ成分やＣ成分中のカルボキシル基と反応を生じ得る。このように、Ｄ成分が有すべき官能基は、Ａ成分やＢ成分の化学構造に応じて適宜決定することができる。Ｄ成分は、Ａ成分及び／又はＢ成分の官能基と反応し得る官能基を２以上有する多官能硬化剤であることが好ましい。

Ｄ成分として例えばエポキシ基を有する化合物を用いる場合、かかる化合物としては、上述したＡ成分と異なる構造を有するものがより好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が例示できる。

エポキシ化合物としては、上述したもの以外のエポキシ化合物を更に含有させてもよい。このようなエポキシ化合物としては、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリアミド樹脂、エポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂、ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロ型エポキシ樹脂、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ４３４（以上、住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−７２１（ナガセ化成工業社製）等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産化学工業社製）等の複素環型エポキシ樹脂、ＥＢＰＳ−３００（東都化成社製）、ＥＸＡ−４００４（大日本インキ化学工業社製）等の変性ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が例示できる。

感光性樹脂組成物中に、これらのエポキシ化合物を更に含有させる場合、その配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

また、上述したエポキシ化合物以外の化合物をＤ成分として含有させることもできる。このようなＤ成分としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のメラミン化合物、ジメチロール尿素等の尿素化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

なお、Ｄ成分としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂の反応を促進させる触媒を更に含有させてもよい。触媒としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン（Ｃ１１Ｚ−Ａ）（以上、四国化成社製）等のイミダゾール触媒；ベンジルメチルアミン等の第３級アミン化合物；三フッ化ホウ素等のルイス酸類等が例示できる。

（エラストマー）
本発明の感光性樹脂組成物は、エラストマーを更に含有しているとより好適なものとなる。感光性樹脂組成物中にエラストマーを含有させることにより、ソルダーレジストに用いた際に、導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。

感光性樹脂組成物に含有させ得るエラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が例示できる。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが例示できる。スチレン系エラストマーにおけるスチレン成分としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。

スチレン系エラストマーは、商業的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱化学社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）等として入手可能である。

オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独又は共重合体；エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０のジエンとα−オレフィンとの共重合体；ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ；エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が例示できる。

オレフィン系エラストマーは、商業的には、ミラストマ（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエン共重合体であるＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＮＢＲシリーズ、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体であるＸＥＲシリーズ（以上、日本合成ゴム社製）等として入手可能である。

ウレタン系エラストマーは、短鎖ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、長鎖ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、から構成される。長鎖ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１、４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１、６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が例示でき、長鎖ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。短鎖ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が例示でき、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。上記ウレタン系エラストマーは、商業的にはＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）等として入手可能である。

ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるエラストマーである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの芳香環がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族又は脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）をハードセグメント成分、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）をソフトセグメント成分としたマルチブロック共重合体を用いることができる。上記のポリエステル系エラストマーは、商業的には、ハイトレル（デュポン−東レ社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、エスペル（日立化成工業社製）等として入手可能である。

ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるエラストマーであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が例示でき、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が例示できる。上記ポリアミド系エラストマーは、商業的には、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等として入手可能である。

アクリル系エラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるエラストマーである。アクリル系エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が例示できる。

シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分したエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系又はポリジフェニルシロキサン系のシリコーン系エラストマーが例示できる。オルガノポリシロキサンをビニル基、アルコキシ基等で変性したエラストマーを用いてもよい。シリコーンエラストマーは、商業的には、ＫＥシリーズ（信越化学社製）ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として入手可能である。

また、上記したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂やエポキシ樹脂に上記したエラストマーの粒状物を混錬したもの等を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部を、両末端カルボンキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性してなるものである。

さらに、エラストマーとしては、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体や、ポリエステル系エラストマーであるエスペル（エスペル１６１２、エスペル１６２０、日立化成工業社製）を用いることもできる。

（フェノキシ樹脂）
感光性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を更に含有するものであるとより好適である。フェノキシ樹脂を含有させることにより、得られる感光性樹脂組成物をソルダーレジストに用いた際のプリント配線板の導体層との密着性を更に向上させることができるのみならず、硬化物の可とう性も向上させることができる。フェノキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有するフェノキシ樹脂を用いることができる。

式中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基であり、ｑは３０以上の整数を示す。フェノキシ樹脂は、Ｒ^３１が水素原子であるもの、Ｒ^３１がメチル基であるもの又はＲ^３１が水素原子である構造単位とＲ^３１がメチル基である構造単位との両方が存在するもののいずれであってもよい。

Ｒ^３１がメチル基であるフェノキシ樹脂としては、例えば、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５（以上、東都化成社製）、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＢ（以上、ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．社製）等が商業的に入手可能である。

Ｒ^３１が水素原子である構造単位とＲ^３１がメチル基である構造単位との両方が存在するフェノキシ樹脂としては、例えば、ＹＰ−７０、ＦＸ２３９（以上、東都化成社製）、エピコート４２５０、エピコート４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等が商業的に入手可能である。

これらのフェノキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲のフェノキシ樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の可とう性を向上させることができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めることができる。

（ブロックイソシアネート）
感光性樹脂組成物には、ブロックイソシアネートを更に含有させることもできる。ブロックイソシアネートを含有させることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の硬化性が更に良好となる。

ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物にブロック剤が付加してなる化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物や、これらのアダクト体、ビューレット体又はイソシアヌレート体が例示できる。

ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が例示できる。

上記のポリイソシアネート及びブロック剤からなるブロックイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物の非エラストマー状重合体）
感光性樹脂組成物には、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物の非エラストマー状重合体を更に含有することもできる。感光性樹脂組成物がこのような重合体を含有していると、より高い強度を有する硬化物が得られるようになるとともに、回路形成用基板等への密着性も更に向上する。なお、非エラストマー状重合体とは、「ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｋ６２００で定義されるエラストマー」の性質を示さない重合体、すなわち、室温でゴム状弾性を示さない高分子物質を意味する。このような非エラストマー状重合体は、重合に用いられる炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物を適宜選択することにより得られる。例えば、非エラストマー状重合体がコポリマーである場合は、得られる重合体がエラストマーの性質を有しないように、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物の比をデザインすればよい。非エラストマー状重合体としては、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を重合して得られる非エラストマー状重合体が好ましい。

このような重合体を形成するための重合性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物；無水フタル酸等の多価カルボン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基及び炭素−炭素二重結合を有する物質とのエステル化物；（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（その他成分）
感光性樹脂組成物には、上記以外のその他成分を更に含有させることもできる。その他成分としては、例えば、熱硬化促進剤が例示できる。熱硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ハードナーＨＴ９７２（チバガイギー社製）等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物；アセチルアセトナート亜鉛等のアセチルアセトン金属塩；エナミン、オクチル酸スズ、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート等のポロエート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が例示でき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、その他成分として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、三酸化アンチモン等の難燃性助剤等の添加剤を単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。

さらに、その他成分として、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーチル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒等が例示できる。これらの有機溶剤を感光性樹脂組成物に加え、溶解させることにより、取り扱い等の簡便化を図ることが可能となる。

（各成分の配合量）
Ａ成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して、３０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。Ａ成分の配合量が３０重量部未満であると、印刷インキとして用いる際の塗布性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

Ｂ成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましく、３〜１５重量部であることがより好ましい。Ｂ成分の配合量が０．５重量部未満であると、アルカリ溶液により露光部を除去する際に未露光部も溶出され、これによりレジストパターンの解像度が低下する傾向があり、３０重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

Ｃ成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが更に好ましい。Ｃ成分の配合量が０．５重量部未満であると、アルカリ溶液により露光部を除去する際に未露光部も溶出され、これによりレジストパターンの解像度が低下する傾向があり、２０重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

Ｄ成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して、２〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜４０重量部とすることがより好ましい。Ｄ成分の配合量が２重量部未満であると感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、５０重量部を超えると解像度が低下する傾向がある。

感光性樹脂組成物中に、エラストマーを更に含有させる場合、エラストマーの配合量は、Ａ成分の重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１．０〜１０重量部とすることがより好ましい。

フェノキシ樹脂を更に含有させる場合、フェノキシ樹脂の配合量は、Ａ成分の重量１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好ましく、１．０〜８．０重量部とすることがより好ましい。

ブロックイソシアネートを更に含有させる場合は、その含有量は、Ａ成分の重量１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好ましく、１．０〜８．０重量部とすることがより好ましい。

（感光性エレメント）
図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。この感光性エレメント１は、支持体２と、支持体２上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層４とを備えるものである。感光性エレメント１は、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤等に溶解させた後、かかる溶液をロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等からなる支持体２上に塗布し、加熱乾燥することにより得ることができる。なお、形成された感光性樹脂組成物層４上には、該層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。

（レジストパターンの形成方法）
本発明によるレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするものである。

積層方法としては、本発明の感光性樹脂組成物をロールミル、ビーズミル等で混錬、混合するか又は溶媒に溶解して、絶縁基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の公知の方法により１０〜２００μｍの膜厚となるように塗布し、その後、６０〜１１０℃に乾燥させることにより積層させる方法がある。また、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、加熱しながら絶縁基板上に圧着することにより積層させる方法も例示できる。したがって、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。

このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる。露光部を形成させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させてもよい。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。

露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ^２の露光又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱による後硬化を更に行ってもよい。

アルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

上述のような方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層にレジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐためのソルダーレジストとして機能する。

このソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いたものであるため、高解像度のレジストパターンが形成されており、また、かかるソルダーレジストは導体層との密着性が極めて良好であるため導体層からの剥離が極めて少なく、さらに耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れるという特性を有するものとなる。

（プリント配線板）
図２は、本発明のプリント配線板の一実施形態を表す模式断面図である。このプリント配線板１１は、絶縁基板１２と、絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層１４と、導体層１４を覆うように絶縁基板１２上に形成されているレジスト層１６と、を備えるプリント配線板であって、レジスト層１６が、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、レジスト層１６は、導体層４の少なくとも一部が露出するように開口部１８を有することを特徴とするものである。

プリント配線板１１は、開口部１８を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等において、実装部品（図示せず）を導体層１４にはんだ等を用いて接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層１６は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層１４の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層１４を保護するための永久マスクとしての役割も有するものとなる。

プリント配線板１１は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、金属箔張り積層板（銅張り積層板等）をエッチングする等、公知の方法により、絶縁基板１２上に次に導体層１４のパターンを形成させる。次に、導体層１４が形成された絶縁基板１２上に、導体層１４を覆うようにして本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させる。更に、積層された感光性樹脂組成物層に所定のパターンを有するマスクを介して活性光線を照射することにより硬化させ、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって開口部１８を有するレジスト層１６を形成させる。なお、レジスト層１６は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。

絶縁基板１２上への感光性樹脂組成物層の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。

プリント配線板１１におけるレジスト層１６は、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、導体層１４との密着性に優れているため導体層１４からの剥離が少なく、更に耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れたものとなる。

以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１：Ａ成分の合成）
Ａ１成分であるＹＤＰＦ−１０００（東都化成社製）４００重量部、Ａ２成分であるアクリル酸７２重量部、メチルハイドロキノン０．５重量部、カルビトールアセテート１２０重量部を反応容器に入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより混合物を溶解しながら反応させた。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２重量部を加えて１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液にＡ４成分であるテトラヒドロ無水フタル酸１００重量部とカルビトールアセテート８５重量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７５重量％であるＡ成分の溶液を得た。

（合成例２：炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物の非エラストマー状重合体の合成）
炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物であるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの各成分を、メチルセロソルブ／トルエン溶媒（重量比６／４の混合溶媒）中で共重合させて（重量比；メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝２５／５０／５／２０）、重量平均分子量８００００の共重合体（この共重合体を以下、「Ｅ成分」という。）を４０重量％含むメチルセロソルブ／トルエンの溶液を得た。

（比較合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５、住友化学社製）３８２重量部、アクリル酸９０重量部、メチルハイドロキノン０．５重量部、カルビトールアセテート１２０重量部を反応容器に入れ、９０℃に加熱して攪拌することにより、混合物を溶解しながら反応させた。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２重量部を加えて１００℃に加熱し、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液にテトラヒドロ無水フタル酸１００重量部とカルビトールアセテート８５重量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却して、固形分の濃度が７５重量％である溶液を得た。

（実施例１〜１０及び比較例１〜２）
合成例１、合成例２及び比較合成例１で得られた溶液を用い、表１及び２に示す組成に従って実施例１〜１０、比較例１〜２の組成物ａ及び組成物ｂをそれぞれ配合し、３本ロールミルで混錬した。次に、組成物ａを７０重量部、組成物ｂを３０重量部それぞれ配合し、実施例１〜１０、比較例１〜２の感光性樹脂組成物を得た。

なお、表中、各成分の数字は重量部を示す。また、＊１〜＊８は以下の化合物を意味する。
１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバガイギー社製）、
２：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）、
３：両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本合成ゴム社製）、
４：フェノキシ樹脂（東都化成社製）、
５：ブロックイソシアネート（住友バイエル社製）、
６：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（四国化成社製）、
７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）、
８：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（新日鐵化学社製）。

得られた実施例１〜１０、比較例１〜２の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、乾燥後の厚さが約３０μｍとなるように銅張り積層板に塗布し、熱風循環式乾燥機により８０℃で３０分間乾燥させ、基板、銅箔層、感光性樹脂組成物層をこの順に有する樹脂付き銅張り積層板を得た。

この樹脂付き銅張り積層板を用い、以下に示した方法により現像性、密着性、はんだ耐熱性、耐電食性、耐熱衝撃性及び耐ＰＣＴ性の評価を行った。得られた結果をまとめて表３及び４に示す。

（現像性）
上で得られた樹脂付き銅張り積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファ社製）を密着させ、紫外線露光装置を用いて積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像を行った。現像後の樹脂付き銅張り積層板を目視観察することにより現像残りの有無を確認し、以下の基準に従って評価を行った。
○：現像残り無し
×：現像残り有り

以下の評価においては、以下に示す方法でレジストパターンの形成された試験板を用いて試験を行った。

樹脂付き銅張り積層板の感光性樹脂組成物層に、所定のパターンを有するネガマスクを密着させ、紫外線露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。次に、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で６０秒間スプレー現像を行い未露光部の除去を行った後、１５０℃、１時間の加熱を行い、試験板を得た。

（密着性）
得られた試験板を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた方法により、剥離試験を行った。すなわち、試験板の感光性樹脂組成物層に１ｍｍの碁盤目を１００個作成して、碁盤目にセロハンテープを貼り付けた後に引き剥がした。引き剥がし後の碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準に従って密着性の評価を行った。
○：碁盤目の９０／１００以上が剥離無し。
△：碁盤目の５０／１００以上９０／１００未満が剥離無し。
×：碁盤目の５０／１００未満が剥離無し。

（はんだ耐熱性）
得られた試験板の感光性樹脂組成物層に水溶性フラックスを塗布した後、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを６回行った後、塗膜外観を観察し、以下の基順に従ってはんだ耐熱性の評価を行った。
○：塗膜外観に剥離若しくはふくれが無く、はんだのもぐりが無い。
×：塗膜外観に剥離若しくはふくれがあるか又ははんだのもぐりがある。

（耐電食性）
得られた試験板を８５℃、８５％ＲＨ、１００Ｖの条件で１０００時間放置した後、感光性樹脂組成物層の絶縁抵抗値を測定し、以下の基準に従って耐電食性の評価を行った。
○：絶縁抵抗値が１０^１０Ω以上。
△：絶縁抵抗値が１０^８Ω以上１０^１０Ω未満。
×：絶縁抵抗値が１０^８Ω未満。

（耐熱衝撃性）
得られた試験板を、−５５℃で３０分放置した後に１２５℃で３０分放置する過程を１サイクルとして、５００サイクル行った後の試験板を目視及び顕微鏡で観察し、以下の基準に従って耐熱衝撃性の評価を行った。
○：クラック発生なし。
×：クラック発生あり。

（耐ＰＣＴ性）
得られた試験板を１２１℃、２気圧の条件下に所定時間放置した（ＰＣＴ処理）後、塗膜外観を目視観察した。次に、ＰＣＴ処理後の試験板を用いて密着性試験と同様の剥離試験を行った。塗膜外観は以下の基準に従い、密着性は密着性試験と同様の基準に従って、ＰＣＴ処理後の塗膜外観、密着性の評価を行った。
○：塗膜外観にふくれ及び白化ふくれ無し。
×：塗膜外観にふくれ又は白化ふくれが発生。

本発明によれば、高解像度のレジストパターンが形成できるのみならず、プリント配線板のソルダーレジストとして用いた場合に導体層との密着性が優れることからソルダーレジストの剥離を低減でき、更に耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れるソルダーレジストを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより高解像度が達成可能なレジストパターンの形成方法、かかるレジストパターンの形成方法により絶縁層が形成されたプリント配線板を提供することが可能となる。

Claims (13)

1. （Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するエポキシ化合物と、
   炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、の反応物に、
   酸無水物を反応させてなる、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマーと、
   （Ｂ）光重合性モノマーと、
   （Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、
   （Ｄ）前記ポリマー及び／又は前記光重合性モノマーの官能基と反応性を有する硬化剤と、を含む感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基を示す。］
2. 前記エポキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２〜５０となるような正の整数であり、ｐは正の整数である。］
3. 前記不飽和カルボキシル化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基、フルフリル基又はシアノ基を示す。］
4. 前記不飽和カルボキシル化合物は、（メタ）アクリル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記不飽和カルボキシル化合物は、炭素−炭素二重結合を有する、二塩基酸のモノエステルである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記モノエステルは、酸無水物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、を反応させてなるモノエステルである請求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. エラストマーを更に含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
8. フェノキシ樹脂を更に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
9. ブロックイソシアネートを更に含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物の非エラストマー状重合体を更に含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
12. 絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させる工程と、
    前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる工程と、
    前記感光性樹脂組成物層における前記露光部以外の部分を除去する工程と、
    を有するレジストパターンの形成方法。
13. 絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されているレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
    前記レジスト層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、前記レジスト層は、前記導体層の少なくとも一部が露出するように開口部を有するプリント配線板。

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