JPWO2003037838A1 - 含フッ素ジエン化合物および含フッ素重合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

屈折率が低く、耐熱性に優れた光学樹脂材料となりうる新規な含フッ素重合体、およびそのような含フッ素重合体を与える２個の不飽和結合を有する新規な含フッ素ジエン化合物を提供する。また、屈折率が低く、耐熱性に優れることにより、高性能な光伝送体およびプラスチック光ファイバを提供する。ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＯＲｆ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２［ただし、式中のＲｆは、トリフルオロメチル基などのペルフルオロアルキル基を表す］で表される含フッ素ジエン化合物、およびその含フッ素重合体。また、この含フッ素重合体を用いた光伝送体、および、この含フッ素重合体中に含フッ素低分子化合物を高屈折率化剤として含みコアを形成するプラスチック光ファイバ。

Description

＜技術分野＞
本発明は、不飽和結合を２個有する含フッ素ジエン化合物、及びその製造方法、並びに、含フッ素重合体、これを用いた含フッ素重合体溶液、光伝送体及びプラスチック光ファイバに関する。
＜背景技術＞
炭素−炭素不飽和二重結合（以下不飽和結合という）を２個有する含フッ素ジエン化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｋＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｋは１〜３の整数）が知られている（特開平１−１４８４３号公報）。この化合物を環化重合することにより非晶質の重合体を得ることができる。該重合体は、弾性率、降伏、および破断伸度が大きく、折れにくく、耐衝撃性にも優れる。また透明性も高いため、光ファイバ、および光導波路などの光学材料用に用いることができる。しかし、この重合体を用いた光学材料は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が低いために高温で長期間使用すると光学特性が変化する欠点があり、より高Ｔ_ｇの素材の開発が望まれている。
本発明は、前記非晶質重合体が有する機械物性を保持するとともに、さらに高いガラス転移温度を有し、その結果、屈折率が低く、耐熱性に優れた光学樹脂材料となりうる新規な重合体、および該重合体を与える２個の不飽和結合を有する新規な含フッ素ジエン化合物の提供を目的とする。また、屈折率が低く、優れた耐熱性を有する高性能な光伝送体およびプラスチック光ファイバの提供を目的とする。
＜発明の開示＞
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の含フッ素ジエン化合物を新規に製造し、さらに、この含フッ素ジエン化合物を重合することにより、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下式（１）で表される含フッ素ジエン化合物。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
式中、Ｒ^ｆは、ペルフルオロアルキル基を表す。
２．Ｒ^ｆがトリフルオロメチル基である前記含フッ素ジエン化合物。
３．下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物において、フッ素原子以外のハロゲン原子において脱ハロゲン化反応を行うことを特徴とする下式（１）で表される含フッ素ジエン化合物の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２ＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （２）
ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２ＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦＺ^３ＣＦ_２Ｚ^４ （３）
式中、Ｒ^ｆは、ペルフルオロアルキル基、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子を表す。
４．式（１）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合したモノマー単位からなる、または、式（１）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合してたモノマー単位および式（１）で表される含フッ素ジエン化合物と重合しうる他の重合性単量体が重合したモノマー単位からなる含フッ素重合体。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
式中、Ｒ^ｆは、ペルフルオロアルキル基を表す。
５．Ｒ^ｆがトリフルオロメチル基である前記含フッ素重合体。
６．式（１）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合したモノマー単位が、下式で表されるいずれかのモノマー単位である請求項４または５に記載の含フッ素重合体。ただし、Ｒ^ｆは前記と同じ意味を示す。

７．他の重合性単量体のモノマー単位が、式（１）で表される含フッ素ジエン化合物以外の環化重合しうる含フッ素ジエン、含フッ素脂肪族環構造を有する単量体、含フッ素非環式ビニルエーテル系単量体、および、フルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種が重合したモノマー単位である請求項４〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体。
８．他のモノマー単位が、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選ばれる少なくとも１種が重合したモノマー単位である、前記含フッ素重合体。
９．ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロベンゼンおよびジクロロペンタフルオロプロパンから選ばれる１種以上の含フッ素溶媒に、前記含フッ素重合体が溶解した含フッ素重合体溶液。
１０．前記含フッ素重合体を用いて構成された光伝送体。
１１．前記含フッ素重合体と高屈折率化剤の混合物から形成されたコアを有するプラスチック光ファイバ。
１２．高屈折率化剤である含フッ素低分子化合物が、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーから選ばれる少なくとも１つである、前記プラスチック光ファイバ。
１３．プラスチック光ファイバが屈折率分布型光ファイバである、前記プラスチック光ファイバ。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明の含フッ素ジエン化合物は、式（１）で表される化合物（以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。）である。式中、Ｒ^ｆはペルフルオロアルキル基を表す。
ペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記す。）は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。Ｒ^ｆ基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、又は部分的に環構造を有する構造が挙げられる。
直鎖構造のＲ^ｆ基としては、炭素原子が１〜８のＲ^ｆ基が好ましく、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ｎＣ_３Ｆ_７、−ｎＣ_４Ｆ_９、−ｎＣ_５Ｆ_１１、−ｎＣ_６Ｆ_１３、−ｎＣ_７Ｆ_１５、および−ｎＣ_８Ｆ_１７等が挙げられ、特には−ＣＦ_３であるのが好ましい。
分岐構造のＲ^ｆ基としては−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ｉｓｏＣ_４Ｆ_９、−ｓｅｃＣ_４Ｆ_９、−ｔｅｒｔＣ_４Ｆ_９等が挙げられる。
環構造のＲ^ｆ（即ち、ペルフルオロシクロアルキル基）としては、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、又はこれらの基の環を形成する炭素原子に、直鎖構造又は分岐構造のペルフルオロアルキル基が結合した基が挙げられる。
部分的に環構造を有するＲ^ｆ基としては、（シクロアルキル基が置換した直鎖構造のアルキル基）がペルフルオロ化された基、又は、（シクロアルキル基が置換した分岐構造のアルキル基）がペルフルオロ化された基が挙げられ、ペルフロオロ（シクロヘキシルメチル）基、ペルフルオロ（シクロヘキシルエチル）基、等が好ましい。
本発明の化合物（１）のＲ^ｆは、トリフルオロメチル基であるのが特に好ましい。
本発明の化合物（１）の具体例としては、以下の例が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
本発明の含フッ素ジエン化合物の製造方法は、下記化合物（２）および下記化合物（３）から選ばれる１種以上の化合物において、フッ素原子以外のハロゲン原子において脱ハロゲン化反応を行う方法により製造するのが好ましい。
ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２ＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （２）
ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２ＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦＺ^３ＣＦ_２Ｚ^４ （３）
式中、Ｒ^ｆは、式（１）におけるＲ^ｆに対応するペルフルオロアルキル基である。
また、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４はそれぞれ独立に、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子と臭素原子が好ましく、特にいずれも塩素原子であることが好ましい。これらハロゲン原子の脱ハロゲン化により二重結合が生じ、式（１）で表される含フッ素ジエン化合物が生成する。
本発明の含フッ素ジエン化合物の製造方法における脱ハロゲン化は、極性溶媒中で脱ハロゲン化剤を作用させることにより行うのが好ましい。脱ハロゲン化剤とは、基質内のハロゲン原子に作用してハロゲン原子を引き抜く作用のある反応剤をいう。脱ハロゲン化剤の例としては、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄、その他の金属が挙げられ、比較的低い反応温度を採用しうるなどの反応条件の面から、亜鉛が特に好ましい。
極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、ジグライム、メタノール等の有機極性溶媒、または、水が好ましい。
脱ハロゲン化剤の量は、反応に用いる化合物（２）および／または化合物（３）の総量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜１０倍モルが特に好ましく、とりわけ２〜１０倍モルが好ましい。反応温度は４０〜１００℃が適当であり、好ましくは５０〜８０℃である。通常の脱ハロゲン化反応は、脱ハロゲン化剤と溶媒の存在下に化合物（２）を滴下することにより行われる。反応生成物の単離は反応蒸留によって、反応後に速やかに反応系から反応生成物を抜き出すことにより行われるのが好ましい。
化合物（２）の好ましい態様であるＲ^ｆがトリフルオロメチル基であり、Ｚ^１、Ｚ^２が塩素原子である下記化合物（２−１）は、化合物（２−２）を熱分解することにより得られる。この化合物（２−２）は化合物（２−３）にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加することにより合成できる。
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （２−１）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ
（２−２）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯＦ （２−３）
化合物（２−３）は、下記方法１または方法２により製造されるのが好ましい。
方法１：
下記化合物（Ａ）を下記化合物（Ｂ）とエステル化反応させて下記化合物（Ｃ）とし、該化合物（Ｃ）で表される化合物をフッ素化して下記化合物（Ｄ）で表される化合物とし、該化合物（Ｄ）で表される化合物のエステル結合を分解させることにより製造する方法。
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ （Ａ）
Ｒ^ｆ２ＣＯＸ （Ｂ）
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ｆ２ （Ｃ）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＲ^ｆ２ （Ｄ）
ただし、Ｒ^ｆ２は、ペルフルオロ１価飽和有機基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。
方法２：
下記化合物（Ａ^１）を下記化合物（Ｂ）とエステル化反応させて下記化合物（Ｃ^１）とし、該化合物（Ｃ^１）を塩素化して下記化合物（Ｃ）とし、該化合物（Ｃ）をフッ素化して下記化合物（Ｄ）とし、該化合物（Ｄ）のエステル結合を分解させることにより製造する方法。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ （Ａ^１）
Ｒ^ｆ２ＣＯＸ （Ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ｆ２ （Ｃ^１）
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ｆ２ （Ｃ）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＲ^ｆ２ （Ｄ）
ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^ｆ２は、ペルフルオロ１価飽和有機基を示す。
Ｒ^ｆ２としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基が好ましく、特にペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基が好ましく、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２−がとりわけ好ましい。
Ｒ^ｆ２の具体例としては、以下の基が挙げられる。ただし、ｎは１〜９の整数、ｒは０〜１０の整数を示し、ｍおよびｐは０以上の整数を示し、０〜１０の整数が好ましく、ｋは１以上の整数を示し、１〜１０の整数が好ましい。
ＣＦ_３−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍＯ（ＣＦ_２）_ｋ−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍＯＣＦ（ＣＦ_３）−
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_ｐ−
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２−、
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＣＦ_３）ＣＦ_２−。
さらに、Ｒ^ｆ２としては、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）−が好ましい。
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、特にはフッ素原子が好ましい。
上記の方法１および２において、エステル化反応は、通常のエステル化反応の条件で実施できる。該反応は、溶媒（以下、エステル化溶媒という。）を使用して実施してもよいが、エステル化溶媒は使用しないのが容積効率の点から好ましい。
エステル化反応では、ＨＸが副生する。Ｘがフッ素原子である場合には、ＨＦが副生するため、ＨＦの捕捉剤として、アルカリ金属フッ化物（たとえばＮａＦ、ＫＦ等）や、トリアルキルアミン、ピリジン等の塩基を反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤を用いる場合の量は、化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ^１）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
該エステル化反応の下限温度は、通常の場合、−５０℃以上が好ましく、上限は、＋１００℃またはエステル化溶媒の沸点のうち、低い温度が好ましい。また、反応時間は、原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は０〜２ＭＰａが好ましい。
方法２においてエステル化反応で生成した化合物（Ｃ^１）については、塩素化を行い、化合物（Ｃ）とする。塩素化反応は、塩素化剤を用いて通常の塩素化反応の操作および反応条件で実施できる。塩素化剤としては、塩素（Ｃｌ_２）が好ましい。塩素を使用する場合の量は、化合物（Ｃ^１）に対して１〜１０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。化合物（Ｃ^１）と塩素化剤との反応は、溶媒（以下、塩素化溶媒という。）を使用して実施してもよいが、塩素化溶媒は容積効率の点から使用しないのが好ましい。塩素化溶媒を用いる場合には、ハロゲン化炭化水素系溶媒を用いるのが好ましい。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。塩素化溶媒の使用量は、化合物（Ｃ^１）の質量に対して０．５〜５倍量であるのが好ましい。また、塩素化反応の温度は−７８℃〜＋２００℃が好ましい。
方法１および方法２の化合物（Ｃ）については、つぎにフッ素化反応を行う。フッ素化反応は、電気化学的フッ素化法（ＥＣＦ法）、フッ化コバルトを用いてフッ素化する方法、気相でフッ素ガスと反応させる方法等によって実施できるが、上記方法は、フッ素化反応生成物の収量がきわめて少ない、特殊な装置を必要とする、操作が困難、等の問題がある。したがって本発明においては、液相中でフッ素と反応させることによる液相フッ素化法により行うのが、高収量、操作の簡便性等の点から好ましい。以下、液相フッ素化法について説明する。
化合物（Ｃ）中のフッ素含量は、フッ素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常はフッ素含量（フッ素化基質の分子量に対するフッ素原子の総量の割合）の下限は１０質量％が好ましく、特に３０質量％が好ましい。また、上限は８６質量％が好ましく、特に８０質量％が好ましい。
また、化合物（Ｃ）の分子量が３００〜１０００となるように、それぞれＲ^ｆ２の構造を調節するのが好ましい。分子量が上記範囲にある場合には、液相中でのフッ素化反応を円滑に実施できる点で好ましい。分子量が小さすぎるとフッ素化基質が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎるとフッ素化基質の精製が困難になるおそれがある。
フッ素化基質である化合物（Ｃ）および化合物（Ｃ^１）の例としては、以下の例が挙げられる。ただし、下式中のｍは上記と同じ意味を示す。
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_３、
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ。
液相フッ素化は、液相を形成する溶媒中でフッ素を導入して化合物と反応させることにより実施するのが好ましい。フッ素は、１００％のフッ素ガスを用いても、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスとフッ素ガスの混合ガス中のフッ素ガス量は、５体積％以上とするのが効率の点で好ましく、なかでも５〜３０体積％とするのが、塩素の引き抜きや塩素のマイグレーションを防ぐ点で特に好ましい。
溶媒（以下、フッ素化溶媒という。）としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましい。さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらにフッ素化溶媒としては、化合物（Ｃ）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に、溶媒と化合物（Ｃ）との総量に対して、化合物（Ｃ）が１質量％以上溶解する溶媒、特には５質量％以上溶解する溶媒を用いるのが好ましい。
フッ素化溶媒の例としては、フッ素化反応の生成物である化合物（Ｄ）、化合物（Ｂ）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、フッ素化溶媒としては、化合物（Ｄ）が好ましい。特に、化合物（Ｄ）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。フッ素化溶媒の量は、化合物（Ｃ）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
液相フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。反応形式は、反応収率と選択率の点から、以下に説明する方式２が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。連続方式によるフッ素化反応の方法としては以下の例が挙げられる。
［方式１］
反応器に、化合物（Ｃ）とフッ素化溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。ついで、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、フッ素化溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法である。
［方式２］
反応器にフッ素化溶媒を仕込み、撹拌する。ついで、所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（Ｃ）とフッ素ガスとを、所定のモル比で、フッ素化溶媒中に連続的かつ同時に供給する方法である。
化合物（Ｃ）を供給する際には、フッ素化溶媒で希釈してもしなくてもよい。希釈する場合には、化合物（Ｃ）の質量に対するフッ素化溶媒の量を、５倍量以上とするのが好ましく、特に１０倍量以上とするのが好ましい。
液相フッ素化反応においては、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後段で、化合物（Ｃ）中に存在する水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）となるようにフッ素ガスを仕込むのが選択率の点から好ましい。フッ素量は反応の開始時点から終了時点迄、常に過剰量に保つのが好ましい。
液相フッ素化反応の反応温度は、−６０℃以上かつ化合物（Ｃ）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が塩素の引き抜きや塩素のマイグレーションを防ぐ点でとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、特に記載しない限りゲージ圧で記す。）であるのが、反応収率、選択率、および工業的実施の容易さ、の観点から特に好ましい。
さらに、液相フッ素化においては、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を存在させるか、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または、紫外線照射を行うのが好ましい。これにより、化合物（Ｃ）中に存在するフッ素化されにくい水素原子を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（Ｃ）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（Ｃ）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素が存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
液相フッ素化反応は、化合物（Ｃ）中の水素原子がペルフルオロ化されるまで行う。液相フッ素化反応では、水素原子がフッ素原子に置換され、また、不飽和結合が存在する場合には、不飽和結合部分にフッ素原子が付加する。
液相中フッ素化反応では、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物（たとえばＮａＦ、ＫＦ等）などの塩基が好ましく、該塩基は反応系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤としてはＮａＦが特に好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（Ｃ）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレットなどのＨＦ捕捉剤の充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
つぎに化合物（Ｄ）は、エステル結合の分解反応を行うことにより、目的とする化合物（２−３）を得る。
該分解反応は、−ＣＦ_２ＯＣＯ−を切断して２つの−ＣＯＦ基を形成する反応である。該反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応により実施するのが好ましい。
熱分解反応は、化合物（Ｄ）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（Ｄ）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
たとえば、化合物（Ｄ）が気化しやすい化合物である場合の熱分解反応は、気相で連続的に分解させて、得られた化合物（２−３）を含む出口ガスを凝縮し、回収する気相熱分解法を採用しうる。気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応系中に、反応には直接関与しない不活性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（Ｄ）に対して０．０１〜５０体積％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。
一方、化合物（Ｄ）が気化しにくい化合物である場合の熱分解反応は、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、エステル結合を分解した生成物は、より低沸点であることから、該反応は蒸留塔を付けた反応器を用いて低沸点の生成物を連続的に抜き出しながら行うのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に８０〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、分解反応溶媒という。）の存在下に行ってもよいが、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒を用いる場合には、化合物（Ｄ）と反応せず、化合物（Ｄ）と相溶する溶媒であって、化合物（２−３）と反応しないものであれば特に限定されない。また、分解反応溶媒としては、生成物の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。
分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、旭硝子社商品名：フロンルーブ）が好ましい。また、分解反応溶媒の量は化合物（Ｄ）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
また、化合物（Ｄ）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合を分解してもよい。この場合、該反応は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよい。求核剤としてはフッ素イオン（Ｆ⁻）が好ましく、特にアルカリ金属フッ化物由来のフッ素イオンが好ましい。アルカリ金属フッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、ＮａＦが特に好ましい。ＮａＦの存在下で熱分解反応を実施することにより、熱分解反応を低い温度で実施でき、化合物の分解反応を防止できる。
反応の開始時に用いる求核剤は、触媒量であるのが好ましいが、過剰に用いてもよい。求核剤の量は化合物（Ｄ）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は、−３０℃以上であるのが好ましく、上限は、溶媒または化合物（Ｄ）の沸点のうち低い温度が好ましく、通常は−２０℃〜＋２５０℃が特に好ましい。分解反応は、蒸留塔を付けた反応器を用いて実施するのが好ましい。
エステル結合の分解反応においては、化合物（２−３）とともに式Ｒ^ｆ２ＣＯＸで表される化合物（Ｂ）が生成する。
Ｒ^ｆ２が、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２−である場合の該化合物（Ｂ）は、式（２−３）と同一化合物であることから、生成物の分離操作は必要はない。しかし、Ｒ^ｆ２がＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２−以外の基である場合には、生成物中の化合物（Ｂ）を分離するのが好ましい。そして、該化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）または化合物（Ａ^１）と反応させる化合物（Ｂ）として再利用するのが好ましい。
化合物（２−３）にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加させて化合物（２−２）を得る反応は、溶媒中で化合物（２−３）に金属フッ化物を作用させ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることにより実施するのが好ましい。該反応の反応温度は５０℃以下が好ましく、特に５〜２５℃が好ましい。金属フッ化物としては、例えばフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化銀などが挙げられる。反応溶媒としては、エーテル系溶媒または非プロトン性の極性溶媒が好ましい。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの反応圧力は０〜１ＭＰａが好ましく、特には０．１〜０．５ＭＰａが好ましい。
また、化合物（２−２）は、化合物（２−４）からＷＯ０１／４６０９３に記載される方法で合成することもできる。すなわち化合物（２−４）を化合物（２−５）と反応させることにより、化合物（２−６）を得る。さらに化合物（２−６）を塩素ガスと接触させることにより、化合物（２−７）を得て、該化合物（２−７）の液相フッ素化を行うことにより、化合物（２−２）を得ることができる。
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ
（２−２）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ
（２−４）
Ｒ^ｆ３ＣＯＦ （２−５）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ｆ３
（２−６）
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＲ^ｆ３ （２−７）
ただし、Ｒ^ｆ３はフルオロアルキル基、フルオロ（部分クロロアルキル）基、フルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基、またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基が好ましく、特にペルフルオロ化されたこれらの基が好ましい。
化合物（２−２）は、つぎに熱分解することにより、化合物（２−１）を得る。熱分解は、化合物（２−２）を直接熱分解する方法、または、化合物（２−２）を対応するカルボン酸のアルカリ塩に変換した後に熱分解する方法、により実施できる。また、化合物（２−２）中の活性基（−ＣＯＦ）を、取扱上、安定な基に変換した後に、カルボン酸のアルカリ塩に変換し、つぎに熱分解する方法も採用できる。該方法としては化合物（２−２）をアルカノールと反応させて対応するカルボン酸のアルキルエステルとし、その後アルカリ塩に変換した後に熱分解する方法が例示されうる。
化合物（２−２）を直接熱分解する場合は、化合物（２−２）を気化させ、必要により窒素ガスなどの不活性ガスで希釈し、高温下で固体塩基性塩やガラスビーズに接触させることが好ましい。分解温度は２００〜５００℃が適当であり、特に２５０〜３５０℃が好ましい。固体塩基性塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウムなどを使用でき、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
また、化合物（２−２）を対応するカルボン酸のアルカリ金属塩とした後に熱分解する場合には、まず、化合物（２−２）をアルカリ金属水酸化物と反応させて、カルボン酸のアルカリ金属塩とするのが好ましい。このアルカリ金属塩の熱分解反応は１００〜３００℃で実施するのが好ましく、特には１５０〜２５０℃で実施するのが好ましい。熱分解反応によって化合物（２−１）が得られる。カルボン酸のアルカリ金属塩の熱分解反応は、直接熱分解する方法と比較して低温で行うことができ、収率も高いことからより好ましい。カルボン酸のアルカリ金属塩の製造は、水やアルコール類を溶媒として実施するのが好ましく、得られたアルカリ金属塩は、充分乾燥した後に熱分解することが好ましい。さらに、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩やカリウム塩が挙げられ、より低温で熱分解可能であることよりカリウム塩が好ましい。
また、本発明の含フッ素ジエン化合物（１）は、化合物（３）のフッ素以外のハロゲン原子において脱ハロゲン化することによっても得られる。化合物（３）の好ましい態様であるＲ^ｆがトリフルオロメチル基であり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚが塩素原子である化合物（３−１）は、化合物（２−３）のエステル化を行い、化合物（３−２）（Ｒはアルキル基を表す。）を製造する。または、化合物（３−２）は、前記化合物（Ｄ）と式ＲＯＨ（Ｒは前記のとおりである。）で表されるアルカノールとのエステル交換によっても入手できる。さらに該化合物（３−２）を還元して化合物（３−３）を製造し、次いでこの化合物にアルカリ金属ハイドライドまたはアルカリ金属を作用させ、生成する金属アルコキシド（３−３ａ）（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）とテトラフルオロエチレンを反応させて化合物（３−４）を製造する。さらにこの化合物（３−４）を塩素ガスと接触させ、不飽和結合に塩素原子を付加して化合物（３−５）を製造する。最後にこの化合物（３−５）中の水素原子を液相フッ素化によって全てフッ素原子に置換することにより、化合物（３−１）とする方法で製造できる。
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ
（３−１）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯＦ （２−３）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯ_２Ｒ （３−２）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ （３−３）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＭ （３−３ａ）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （３−４）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ
（３−５）
化合物（２−３）のエステル化は、例えば式ＲＯＨで表されるアルカノール中に式（２−３）で表される酸フルオリドを滴下することにより行うことができる。該反応の温度は０℃〜２０℃が好ましい。Ｒとしては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。一方、化合物（３−２）をエステル交換により製造する際には、通常のエステル交換反応の条件を適用できる。
つぎに化合物（３−２）を還元して化合物（３−３）を製造する。還元反応は、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムによって行うのが好ましい。反応温度は０℃〜２０℃が好ましい。還元反応は反応溶媒の存在下に実施するのが好ましく、反応溶媒としては、アルコール類または非環状もしくは環状のエーテル系溶媒が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどを用いうる。これらの溶媒は単独で用いても任意の比率で混合して用いてもよい。溶媒を混合することにより反応の制御が可能である。混合する場合、アルコール類に対するエーテル系溶媒の量を１〜１０倍容量で混合して用いるのが好ましく、副反応を抑制する意味で、エタノールに対してジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを１〜２倍容量で混合して用いるのが特に好ましい。
つぎに化合物（３−３）は、アルカリ金属ハイドライドまたはアルカリ金属（たとえば、ナトリウム）を作用させて化合物（３−３ａ）を得る。該反応の温度は０℃〜２０℃が好ましい。アルカリ金属ハイドライドにおけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。該反応は反応溶媒の存在下に行ってもよく、反応溶媒としては、非環状もしくは環状のエーテル系溶媒または非プロトン性の極性溶媒が用いられる。具体的には、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いうる。生成した化合物（３−３ａ）は単離せずに、反応溶媒ごと次の反応に用いるのが好ましい。
次に化合物（３−３ａ）にテトラフルオロエチレンを付加させて化合物（３−４）を得る。該反応は化合物（３−３ａ）を含む反応生成物を、反応溶媒を含むままオートクレーブに移液し、テトラフルオロエチレンを導入するのが好ましい。該反応の反応温度は−１０〜＋５０℃が好ましく、特には０〜＋３０℃が好ましい。反応圧力は０．５〜３．５ＭＰａが好ましく、特には１．０〜２．２ＭＰａが好ましい。さらにテトラフルオロエチレンの導入を終了させた後、反応温度を昇温させるのが好ましく、昇温時の温度は３０〜１００℃が好ましく、特には５０〜７０℃が好ましい。反応時間は、３０分〜１２０時間が好ましく、特には５時間〜１０時間程度が好ましい。
次に、化合物（３−４）は塩素化してビニルエーテルの不飽和２重結合に塩素原子を導入し化合物（３−５）を得る。この反応は発熱を伴うため、系を冷却しながら反応を行うことが好ましい。この反応の反応温度は−５０〜１００℃に調節するのが好ましく、特には−２０〜１０℃に調節することが好ましい。
続いて、化合物（３−５）を液相中でフッ素と反応させて化合物（３−１）を得る。この前記のフッ素化と同様に実施できる。そして、化合物（３−１）において前記の脱ハロゲン化反応を行うことにより、本発明の化合物（１）が製造できる。
本発明の含フッ素ジエン化合物（１）は重合性であり、含フッ素重合体製造のための単量体として有用である。この含フッ素ジエン化合物（１）はラジカル重合開始剤の作用により単独で環化重合し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を有する重合体となる。また、含フッ素ジエン化合物（１）は、他の単量体と共重合させることもできる。
すなわち本発明は、含フッ素ジエン化合物（１）が環化重合したモノマー単位からなる含フッ素重合体、または、含フッ素ジエン化合物（１）が環化重合してたモノマー単位および含フッ素ジエン化合物（１）と重合しうる他の重合性単量体が重合したモノマー単位からなる含フッ素重合体を提供する。含フッ素重合体中に含まれる含フッ素ジエン化合物（１）のモノマー単位の割合は、全モノマー単位に対して３０〜１００モル％が好ましく、特に５０〜１００モル％が好ましい。また、含フッ素重合体の分子量は５００〜１×１０^６が好ましく、特に５００〜５×１０^５が好ましい。
含フッ素ジエン化合物（１）が環化重合したモノマー単位としては、下式で表されるいずれかのモノマー単位であるのが好ましい。含フッ素重合体に存在する該モノマー単位は、１種であっても２種以上であってもよい。

他の重合性単量体としては、ラジカル重合性を有する単量体であれば特に限定
されず、化合物（１）以外の含フッ素系単量体、炭化水素系単量体、その他の単量体が例示され得る。たとえばエチレンなどのオレフィン、またはテトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの含フッ素ビニルエーテル系単量体、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）やペルフルオロ（アリルビニルエーテル）などの環化重合しうる含フッ素ジエン（ただし含フッ素ジエン化合物（１）以外のもの）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体、等が挙げられる。他の重合性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。他の重合性単量体のモノマー単位の割合は、含フッ素重合体中の全モノマー単位に対して０〜７０モル％が好ましく、特に０〜５０％が好ましい。これら他の単量体は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
含フッ素ジエン化合物（１）の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機ペルオキシド、無機ペルオキシドなど通常のラジカル重合に用いられる重合開始剤を使用しうる。具体的には、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロノナノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機ペルオキシド、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８のような無機ペルオキシド等が挙げられる。
重合の方法は特に限定されず、含フッ素ジエン化合物（１）をそのまま重合にする重合法（いわゆるバルク重合）、含フッ素ジエン化合物（１）をフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、塩素化フッ素化炭化水素、アルコール、炭化水素、またはその他の有機溶媒に溶解させて重合する溶液重合、水性媒体中で、必要に応じて有機溶剤の存在下に重合する懸濁重合、水性媒体中で乳化剤の存在下に重合する乳化重合などが例示される。重合を行う温度や圧力も特に限定されず、含フッ素ジエン化合物の沸点、加熱源、重合熱の除去等を考慮して適宜設定することが望ましい。通常の重合温度は０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１００℃が好ましい。また重合圧力は、減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ程度が好ましく、更には常圧〜５ＭＰａ程度が好ましい。
本発明の含フッ素重合体は、非常に透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、耐熱性が高い特徴を有する。該特徴を利用して本発明の含フッ素重合体は単独で耐熱性に優れた光ファイバ、光導波路、レンズなどの光伝送体に用いる光学樹脂材料として利用可能である。また本発明の含フッ素重合体は光学的に透明であり、従来の透明フッ素樹脂（例えば、旭硝子社製商品名ＣＹＴＯＰ、またはＤｕＰｏｎｔ社製商品名Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦなど。）よりも低屈折率である特徴を有する。該特徴を利用して、本発明の含フッ素重合体を従来の低屈折率を有する透明フッ素樹脂と組み合わせることによって、光学的透明性に優れた高性能の光ファイバ、光導波路などの光学デバイスとして利用可能である。
特に本発明の含フッ素重合体と高屈折率化剤とを含む混合物からなるコアと、本発明の含フッ素重合体からなるクラッドから形成されるプラスチック光ファイバは、優れた耐熱性を有する。該プラスチック光ファイバとしては、ステップインデックス型としても屈折率分布型としても用いることができ、特に屈折率分布型のプラスチック光ファイバであるのが好ましい。また前記高屈折率化剤としては、得られる混合物の透明性が良好であることから、含フッ素の低分子化合物が好ましい。このような含フッ素低分子化合物としては、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等が好ましく挙げられる。該低分子化合物は１種であっても２種以上であってもよい。
屈折率分布型のプラスチック光ファイバの製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
たとえば、中心軸部に所定濃度の高屈折率化剤を存在させた本発明含フッ素重合体の円柱状成形体を製造し、熱拡散により高屈折率化剤を中心軸部から半径方向に拡散させて屈折率分布を形成し、その後得られた円柱状成形体をプリフォームとして光ファイバを成形する方法（特開平８−５８４８号公報）。
本発明の含フッ素重合体で円筒状成形体を製造し、中心部に所定量の高屈折率化剤を導入した後、熱拡散により屈折率分布を有する円筒状プリフォームとして光ファイバを成形する方法（特開平８−３３４６３３号公報）。
また本発明の含フッ素重合体は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパンなどの含フッ素溶媒に可溶である。本発明の含フッ素重合体をこれらの溶媒に溶解させた溶液は、種々の用途に用いうる有用な含フッ素重合体溶液である。該溶液の用途としてはガラスあるいはシリコンウェハーなどの基材にスピンコート法、スプレー法などにより塗布した後、溶剤を揮発乾燥させることにより薄膜を形成させる用途等が挙げられる。含フッ素重合体溶液中に含まれる含フッ素重合体の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
さらに本発明の含フッ素重合体は、加熱処理またはフッ素ガス処理などにより末端基を容易に置換することが可能である。そして処理方法により末端基の構造を変えて各種の基材に対する接着性を変えることができる。たとえば、本発明の含フッ素重合体を、空気存在下で２００℃以上の温度で加熱した後、水で処理することにより末端にカルボキシ基を導入できる。また、フッ素ガスと反応させることにより末端の反応性官能基を除去することができ、含フッ素重合体の熱安定性を向上させることが可能である。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣ、核磁気共鳴スペクトル分析をＮＭＲ、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳ、テトラメチルシランをＴＭＳ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンをＲ−１１３と、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と記す。また、ＧＣ純度とはガスクロマトグラフィによるピーク面積比から求めた純度をいう。また、屈折率はアッペ屈折率計を用いて測定し、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定した。
［例１］ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（２７０ｇ）をＮａＦ（３３４ｇ）とともに２０℃の冷媒を循環させた還流器をもつ２Ｌ耐圧反応器中に仕込み、−１０℃で撹拌した。
反応器中に窒素ガスをバブリングすることにより、反応によって副生するＨＦを上部還流器より系外に排出しながら、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１０５５ｇ）を１．５時間かけて滴下した。この際、反応器の内温が０℃以下になるように温度を調節した。滴下終了後、３０℃で１８時間撹拌して反応を終了した。
反応終了後の粗液中に含まれるＮａＦを濾別することにより粗生成物（９８１ｇ）を得た（収率８６．４％）。ＮＭＲによる分析の結果、標記化合物の生成を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．２９（ｓ，３Ｈ），３．８５〜３．９０（ｍ，１Ｈ），４．２４〜４．４５（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），５．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５９〜５．７１（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ），−８２．６（３Ｆ），−７９．９〜−８７．５（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．３（１Ｆ）。
［例２］ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１で得たＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（９８１ｇ）を０℃に冷却したジムロートを取り付けた２Ｌの３つ口フラスコ中に仕込み、−１０〜０℃で撹拌を行いながら塩素ガスを０．８ｇ／分の速度で導入し反応を行った。塩素ガス（１７０ｇ）を導入した時点で反応を終了し粗液（１０８４ｇ）を得た。
得られた粗液を０．８〜０．９ｋＰａ（絶対圧）の減圧下に蒸留精製して、生成物（７４４ｇ）を得た。ＮＭＲおよびＧＣによる分析の結果、標記化合物がＧＣ純度９８％で３種のジアステレオマー混合物として生成していることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．４５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ） ａｎｄ ３．４７（ｓ） ａｎｄ ３．５５（ｄ Ｊ＝０．６Ｈｚ） ｔｏｔａｌ ３Ｈ，３．５６〜３．８０（ｍ，２Ｈ），３．８２〜４．１２（ｍ，２Ｈ），４．４３〜４．５７（ｍ，１Ｈ），４．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１１．４Ｈｚ） ａｎｄ ４．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝４２．４Ｈｚ，１２．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ） ａｎｄ ５．４９（ｑ，Ｊ＝５．１Ｈｚ） ｔｏｔａｌ １Ｈ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９３〜−８０．６５（１Ｆ），−８１．７２〜−８１．８０（３Ｆ），−８２．４７〜−８２．５６（３Ｆ），−８６．４６〜−８７．２２（１Ｆ），−１３０．０７〜−１３０．１９（２Ｆ），−１３２．２６〜−１３２．４７（１Ｆ）。
［例３］フッ素化反応によるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
３Ｌのニッケル製オートクレーブに、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（３５２３ｇ、以下溶媒Ａと記す。）を加えて撹拌し、５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを３．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、流速２６．５２Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２で得たＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の一部（４１５ｇ）を２２．５時間かけて注入した。反応粗液（２６１ｇ）を抜き出した。
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６４２ｇ）を２２．０時間かけて注入した。反応粗液（５３３ｇ）を抜き出した。
さらに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４７１ｇ）を２２．８時間かけて注入した。反応粗液（２７０ｇ）を抜き出した。
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応温度を２５℃に２２時間調整した。次に窒素ガスを３．０時間吹き込んだ。反応粗液（３５３０ｇ）を回収した。反応粗液をＧＣ−ＭＳにより分析した結果、溶媒Ａと標記化合物が主成分として得られた。標記化合物の反応収率は７１％であった。
［例４］エステル結合の分解反応によるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯＦ（２−３）の製造例
撹拌器、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、例３で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２００ｇ、０．３１ｍｏｌ）のＫＦ粉末（９．０ｇ、０．１５５ｍｏｌ）と共に仕込み、充分に撹拌を行いながら、オイルバス中、９０〜９５℃で０．５〜１時間加熱した。反応が進行することにより生じる還流を確認した後、反応系を減圧にし、生成物を５時間かけて留出させ反応系から抜き出すことにより回収した。さらに粗生成物を蒸留することによりＧＣ純度９９．９％以上の標記化合物（７４ｇ）を得た（収率：７９％）。ＮＭＲスペクトルより、標記化合物が主成分であることを確認した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２８．４，２８．０（１Ｆ），−５５．１，−５５．４（３Ｆ），−６１．６〜−６３．９（２Ｆ），−１２１．９，−１２３．９（１Ｆ），−１２８．７，−１２９．０（１Ｆ）。
沸点：６２℃／３３．３ｋＰａ（絶対圧）。
［例５］ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（２−２）の製造例
内容積が１００ｍＬのハステロイ合金製オートクレーブにＫＦ（０．４ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）を入れて減圧後、例４で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯＦ（３７ｇ、０．１２ｍｏｌ）とテトラグライム（１０ｇ）を入れ、充分に撹拌しながら冷却し、内温を−５℃〜＋５℃に調節しながら３０分〜１時間撹拌した。続いてヘキサフルオロプロピレンオキシドのボンベを接続し、内圧約０．２ＭＰａで内温を２５℃以下に保ちながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３３ｇ）を添加し、内圧の降下が見られなくなるまで撹拌した。その後、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをパージした後、２５℃で１〜２時間撹拌した。続いてオートクレーブ開放し、ろ過により残存する固体を取り除き、相分離により粗生成物を取り出した。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋なＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを５．９ｇ得た（収率１０％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；２８．０，２７．８，２７．４（１Ｆ），−５２．２〜−５３．０（３Ｆ），−６３．０〜−６６．５（２Ｆ），−７９．５〜−８１．５（２Ｆ），−８１．２，−８１．４（３Ｆ），−１２８．１，−１２８．７（１Ｆ），−１２９．２，−１３０．１（１Ｆ），−１３１．４，−１３２．１（１Ｆ）．
［例６−１］ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３（３−２）の製造例
撹拌器、還流コンデンサー、滴下漏斗を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、メタノール（１２０ｇ、３．７５ｍｏｌ）を入れ、内温が５〜１０℃になるまで冷却し、よく撹拌し、内温を５〜２０℃に保ちながら例３で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３８０ｇ、０．５９ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応器中に窒素ガスをバブリングすることにより、反応によって副生するＨＦを上部還流器より系外に排出しながら、しばらく室温で撹拌した。続いてイオン交換水（３４０ｇ）を添加し、充分に撹拌し、２相分離させて下層の生成物を抜き出した。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋なＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３を１２８ｇ得た（収率：６７％）。
［例６−２］ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３（３−２）の製造例
例４で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯＦ（４０ｇ、０．１２ｍｏｌ）とメタノール（１０ｇ、０．３１ｍｏｌ）を用いて、例６−１と同様の方法でＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３を得た（３６ｇ、収率：９４％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；−５５．１，−５５．５（３Ｆ），−６１．８〜−６４．４（２Ｆ），−１２３，−１２６（１Ｆ），−１２９．３，−１２９．７（１Ｆ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；３．９６（ＣＨ_３）．
沸点：５５℃／２．７ｋＰａ。
［例７］還元反応によるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（３−３）の製造例
撹拌器、滴下漏斗を備えた２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（１７ｇ、０．４６ｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２３０ｇ）及びエタノール（２００ｇ）を入れ、内温が５〜１０℃になるまで冷却し、よく撹拌し内温を５〜２０℃に保ちながら例６で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３（１５０ｇ、０．４６ｍｏｌ）を滴下した。その後、内温を５〜２０℃に保ちながら２〜３時間反応液を撹拌した。続いて１ｍｏＬ／Ｌの塩酸（３１０ｇ）を添加し、よく撹拌し、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を分離後に硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下でジエチルエーテルを留去した。得られた粗生成物を蒸留によって精製して高純度のＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨを１２８ｇ得た（収率：７０％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；−５３．３，−５３．８（３Ｆ），−６０．８〜−６３．６（２Ｆ），−１２５．４，−１２６．７（１Ｆ），−１２８．９，−１２９．３（１Ｆ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；２．１（ＯＨ），４．０〜４．３（ＣＨ_２）．
沸点：４１℃／０．７ｋＰａ（絶対圧）。
［例８］ ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（３−４）の製造例
撹拌機、滴下漏斗を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、水素化ナトリウム（５．４ｇ、０．１３ｍｏｌ）を仕込み、不活性ガス雰囲気下、ジエチルエーテル（１４０ｍＬ）を仕込んだ。続いて内温を０〜５℃に調節し、例７で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（３５ｇ、０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、内温を室温までゆっくりと昇温し、５時間反応を行った。その後反応液を予め減圧にした２Ｌのオートクレーブに移液し、窒素を０．５ＭＰａになるまで導入し、パージすることを３回繰り返して行った。続いて窒素残圧を０．０５ＭＰａにして室温下でテトラフルオロエチレン（４７ｇ、０．４７ｍｏｌ）を少しずつゆっくりと導入した。仕込み後、反応温度を７０℃まで昇温することにより内圧を２．２ＭＰａまで昇圧させ、５〜１０時間圧力降下が見られなくなるまで反応させた。続いて反応系を冷却し、残存するテトラフルオロエチレンをパージした後、オートクレーブを解放した。
反応液の後処理として、メタノール（９．０ｇ）及び１ｍｏＬ／Ｌの塩酸（１４０ｇ）を添加し、よく撹拌し、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を分離後に硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下でジエチルエーテルを留去した。
こうして得られた粗生成物を蒸留によって精製して純粋なＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２を得た（１８ｇ、収率：４０％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；−５３．３，−５３．５（Ｆ^ｅ，３Ｆ），−６０．８〜−６３．６（Ｆ^ｉ，２Ｆ），−１２０．２（Ｆ^ａ，１Ｆ，Ｊ_ａｂ＝９９Ｈｚ），−１２４．７，−１２６．０（Ｆ^ｇ，１Ｆ），−１２６．０（Ｆ^ｂ，１Ｆ，Ｊ_ｂｃ＝１０８Ｈｚ），−１２８．９，−１２９．１（Ｆ^ｄ，１Ｆ），−１３７．４（Ｆ^ｃ，１Ｆ，Ｊ_ａｃ＝５８Ｈｚ）．
ただし、Ｆ^ａ〜Ｆ^ｉにおけるａ〜ｉは、下式に示すフッ素原子の位置に対応する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；４．４〜４．７（ＣＨ_２）
沸点：４１℃／１．３ｋＰａ（絶対圧）。
［例９］ ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ（３−５）の製造例
撹拌機、ドライアイスコンデンサーを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、例８で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（３５ｇ、９２ｍｍｏｌ）を仕込み、内温が−２５〜−２０℃の範囲になるまで冷却し、よく撹拌し内温を−１０℃〜＋１０℃に保ちながら塩素ガスを吹き込んだ。塩素ガス（７．４ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を導入したところで、導入を止め、粗生成物を回収し、さらに粗生成物を蒸留することにより、純粋なＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌを得た（３８ｇ、収率：９５％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；−５３．３，−５３．５（３Ｆ），−６０．８〜−６３．６（２Ｆ），−６９．２（２Ｆ），−７４．２，−７４．５（１Ｆ），−１２３．３〜−１２４．９（１Ｆ），−１２８．９，−１２９．０（１Ｆ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；４．４〜４．７（ＣＨ_２）．
沸点：５０℃／０．７ｋＰａ（絶対圧）。
［例１０］ ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ（３−１）の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガスを、流速１１．８８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例９で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ（３４ｇ、７５ｍｍｏｌ）をＲ−１１３（１９５．３ｇ）に溶解した溶液を５．８時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍｌのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍｌ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍｌ注入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍｌ注入し、０．３時間撹拌を続けた。同様の操作を７回くり返し、さらに０．７時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．５９５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は５７ｍｌであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）したところ、標記化合物の収率は８５％であった。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋なＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌを３０ｇ得た。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；−５２．４，−５２．８（３Ｆ），−６０．７〜−６４．２（２Ｆ），−７０．５（２Ｆ），−７６．５（１Ｆ），−７６．７〜−８１．２（２Ｆ）−１２７．７，−１２８．５（１Ｆ），−１３２．９，−１３３．７（１Ｆ）．
沸点：３５℃／０．５ｋＰａ（絶対圧）。
［例１１］ ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の製造例
撹拌機、環流コンデンサー、滴下漏斗を備えた内容積が１００ｍＬのガラス製３つ口フラスコに亜鉛（１３ｇ、２００ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド３２ｇを入れた。続いて系を２７ｋＰａ（絶対圧）まで減圧にし、さらに内温を６５〜７０℃に調節し、そこへ例１０で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ（１２ｇ、２５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗よりゆっくりと滴下し、反応中に生成物を蒸留、留出させることにより速やかに抜き出した。その後、粗生成物を精留することにより純粋なＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２を得た（４．０ｇ、収率：４７％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；−５５．４（Ｆ^ｆ，３Ｆ）−８６．５（Ｆ^ｈ，１Ｆ，Ｊ_ｈｉ＝４８Ｈｚ），−８７．０〜−８８．６（Ｆ^ｄ，２Ｆ），−１０３．２（Ｆ^ｉ，１Ｆ，Ｊ_ｇｉ＝１１６Ｈｚ），−１１３．０（Ｆ^ａ，１Ｆ，Ｊ_ａｂ＝８３Ｈｚ），−１２１．３（Ｆ^ｂ，１Ｆ，Ｊ_ｈｃ＝１１１Ｈｚ），−１３４．２（Ｆ^ｃ，１Ｆ，Ｊ_ａｃ＝６５Ｈｚ），−１３４．４（Ｆ^ｅ，１Ｆ），−１８４．０（Ｆ^ｇ，１Ｆ，Ｊ_ｇｈ＝３９Ｈｚ）．ただし、Ｆ^ａ〜Ｆ^ｉのａ〜ｉは下式に示すフッ素原子の位置に対応する。

ＩＲ：１７８５ｃｍ^−１（ＣＦ_２＝ＣＦ−），１８３８ｃｍ^−１（ＣＦ_２＝ＣＦＯ−）．
沸点：３０℃／２５．３ｋＰａ（絶対圧）。
［例１２］ ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の重合による重合体の製造例
例１１で得たＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（０．５ｇ）とペルフルオロベンゾイルペルオキシド（１．５ｍｇ）をガラスアンプル中に入れ、液体窒素中で凍結、真空脱気後封管した。５０℃、２２０時間温水浴中で加熱後、固化した内容物を取り出して、真空下残存モノマーを回収した後，２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体（以下、重合体Ａ１という）の収率は４３％であった。重合体Ａ１の一部をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以下ＰＢＴＨＦという）に溶解して固有粘度を測定したところ、０．２６８ｄｌ／ｇであった。重合体の分子量は数平均分子量（Ｍ_ｎ）は１０２０００で、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は２０１５００であった。
プレス成型により作成した重合体Ａ１のフィルムの屈折率は１．３３４、また、Ｔ_ｇは１１３℃であった。重合体Ａ１の引張特性を測定したところ引張弾性率１３２５ＭＰａ、降伏応力３５ＭＰａ、破断伸度３．９％であった。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、５５００Ｐａ・ｓであった。単量体ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（以下ＰＢＶＥという）を同様の条件で重合した重合体の示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１０８℃であり、重合体Ａ１のガラス転移温度の向上が確認された。
また、重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、単量体に見られたＣＦ_２＝ＣＦ−に基づく１７８５ｃｍ^−１およびＣＦ_２＝ＣＦＯ−に基づく１８３８ｃｍ^−１の吸収が消失していた。この重合体Ａ１はペンダント二重結合がなく架橋反応も生じておらず、高反応率であって、Ｒ２２５に完全に溶解することから環化重合体であることがわかった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲ解析により下記の構造の繰り返し単位を有する重合体であることが確認された。重合体は非常に透明性に優れ、光ファイバ、光導波路などの光学樹脂材料として有用であることがわかった。

［例１３］ 重合体Ａ２の製造例
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（０．２ｇ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（５ｍｇ）をガラスアンプル中に入れ、液体窒素中で凍結、真空脱気後封管した。４０℃、２０時間温水浴中で加熱後、固化した内容物を取り出して、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体（以下、重合体Ａ２という）の収率は９５％であった。重合体Ａ２の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．０９ｄｌ／ｇであった。
［例１４］ 重合体Ａ３の製造例
内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに水（８０ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（１５ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド（３８ｍｇ）を入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体（以下、重合体Ａ３という）の収率は７０％であった。
重合体Ａ３の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．２５ｄｌ／ｇであった。プレス成型により作成した重合体Ａ３のフィルムの屈折率は１．３３４、また、Ｔ_ｇは１１３℃であった。重合体Ａ３の引張特性を測定したところ引張弾性率１３３０ＭＰａ、降伏応力３５ＭＰａ、破断伸度３．５％であった。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、５３００Ｐａ・ｓであった。
［例１５］ ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２とテトラフルオロエチレンの共重合による重合体Ｂ１の製造例
２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブにＲ２２５（８０ｍＬ）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（５．６ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、およびペルフルオロベンゾイックペルオキシド（２５ｍｇ）を入れた。そのオートクレーブを液体窒素で冷却しながら真空ポンプで減圧し、真空ポンプを切り離して常温まで戻した後、再び液体窒素で冷却しながら真空ポンプで減圧する操作を３回繰り返した。続いてオートクレーブの内温を常温まで戻した後、テトラフルオロエチレン（３２ｇ、３２０ｍｍｏｌ）を入れた。そして内温が７０℃になるまで加熱し３時間重合を行った。その後残存するテトラフルオロエチレンをパージし、残存モノマーを減圧下留去することにより、白色の重合体（以下、重合体Ｂ１という）２９ｇを得た。重合体Ｂ１の構造を解析したところ、ポリテトラフルオロエチレンの一部にＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２由来の構造が１．４ｍｏｌ％導入された重合体であることがわかった。
重合体Ｂ１のＴ_ｇは１３０℃であった。
［例１６］ ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２とＰＢＶＥとの共重合による重合体Ｂ２の製造例
内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに水（８０ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（１５ｇ）、ＰＢＶＥ（１５ｇ）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド（７５ｍｇ）、メタノール（１．５ｇ）を入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得られた重合体（以下、重合体Ｂ２という）をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体Ｂ２の収率は８０％であった。
重合体Ｂ２の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．３３ｄｌ／ｇであった。プレス成型により作成した重合体Ｂ２のフィルムの屈折率は１．３３８、また、Ｔ_ｇは１１０℃であった。
［例１７］ ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２とペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［以下ＰＤＤという］との共重合による重合体Ｂ３の製造例
内容積が２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに水（８０ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（２１ｇ）、ＰＤＤ（９ｇ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（７５ｍｇ）、メタノール（１．５ｇ）を入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が４０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得られた重合体（以下、重合体Ｂ３という）をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体Ｂ３の収率は９０％であった。
重合体Ｂ３の一部をＰＢＴＨＦに溶解して固有粘度を測定したところ、０．３６ｄｌ／ｇであった。プレス成型により作成した重合体Ｂ３のフィルムの屈折率は１．３２０、また、Ｔ_ｇは１５８℃であった。
［例１８］ 光ファイバの製造例
例１４で得られた重合体Ａ３（９３部）と、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）（７部）をガラスアンプルに入れ、封管した後、２４０℃において均一に溶融混合して、重合体混合物（以下、混合物Ｃ１という）を得た。プレス成型により作成した混合物Ｃ１のフィルムの屈折率は１．３５４であり、Ｔ_ｇは９３℃であった。
次に、特開平８−５８４８号公報記載の方法に従い、混合物Ｃ１および重合体Ａ３を用いて光ファイバを製造した。すなわち、まず混合物Ｃ１をガラス封管中で溶融することにより、円柱状の成形体（Ｃ１ａ）を得た。次に重合体Ａ３のみで円筒を溶融成形して、この円筒の中空部に成形体（Ｃ１ａ）を挿入しながら２２０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。
得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１９５ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８３ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間加熱保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、加熱保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、１０００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに３５０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
［例１９］ 光ファイバの製造例
押出機を用いて、ＰＢＶＥの重合体（固有粘度０．２７ｄｌ／ｇ、屈折率１．３４２）を中心部に、および、重合体Ａ３を外周部に配置するように同心円状に２色押出を行うことによりコアークラッド型の光ファイバを紡糸した。得られた光ファイバの外径は５２０μｍ、コア径は４８５μｍであった。また、光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１４８ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで８８ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで７３ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。
［例２０］ 光ファイバの製造例
例１８で得られたプリフォームの更に外側に重合体Ｂ３からなる中空管を被せ２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバを得た。得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１４３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで６１ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで３５ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。また、この光ファイバの曲げ半径１０ｍｍにおける損失増加を８５０ｎｍで測定したところ０．１４ｄＢであり、曲げ損失の小さい光ファイバであることがわかった。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間加熱保存した後、伝送損失を測定したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、１０００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに２７５ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
［例２１］ 重合体Ｄ１の製造
ＰＤＤとテトラフルオロエチレンを質量比８０：２０で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔ_ｇが１６０℃でＭ_ｎが１．７×１０^５の重合体を得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ｄ１という）を得た。重合体Ｄ１は無色透明であり、屈折率は１．３０５であった。
［例２２］ 光ファイバの製造
押出機を用いて、重合体Ａ３を中心部に、および、重合体Ｄ１を外周部に配置するように同心円状に２色押出を行うことによりコアークラッド型の光ファイバを紡糸した。得られた光ファイバの外径は９９０μｍ、コア径は９０５μｍであった。また、光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１８９ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで９８ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで７５ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。
［例２３］ 光ファイバの製造例
重合体Ａ３の９２．５部に対して、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）７．５部をガラスアンプルに入れ、封管したのち、２５０℃において均一に溶融混合して、重合体混合物（以下、混合物Ｃ２という）を得た。プレス成型により作成した混合物Ｃ２のフィルムの屈折率は１．３５０であり、Ｔ_ｇは９５℃であった。
次に、混合物Ｃ２および重合体Ａ３を用いて光ファイバを製造した。すなわち、まず混合物Ｃ２をガラス封管中で溶融することにより、円柱状の成形体Ｃ２ａを得た。次に重合体Ａ３のみで円筒を溶融成形して、この円筒の中空部に成形体Ｃ２ａを挿入しながら２２０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。
得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１８５ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで９６ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８２ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に２０００時間加熱保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、加熱保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、２０００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに３３５ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
［例２４］ 光ファイバの製造例
重合体Ａ３の９０部に対して、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー１０部をガラスアンプルに入れ、封管したのち、２５０℃において均一に溶融混合して、重合体混合物（以下、混合物Ｃ３という）を得た。プレス成型により作成した混合物Ｃ３のフィルムの屈折率は１．３４５であり、Ｔ_ｇは８４℃であった。
次に、混合物Ｃ３および重合体Ａ３を用いて光ファイバを製造した。すなわち、まず混合物Ｃ３をガラス封管中で溶融することにより、円柱状の成形体Ｃ３ａを得た。次に重合体Ａ３のみで円筒を溶融成形して、この円筒の中空部に成形体Ｃ３ａを挿入しながら２２０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバが得られた。
得られた光ファイバの光伝送損失をカットバック法により測定したところ、６５０ｎｍで１２５ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで７１ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで５３ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。
この光ファイバを７０℃のオーブン中に１０００時間加熱保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、加熱保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。光ファイバを７０℃、１０００時間加熱保存した後に伝送帯域を測定したところ、加熱保存前後ともに３２８ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
＜産業上の利用可能性＞
本発明によれば、従来の側鎖を有しない含フッ素ジエンの重合体に比較して高いガラス転移温度を有し、屈折率が低く、耐熱性に優れた光学樹脂材料となりうる新規な含フッ素重合体、および該含フッ素重合体を与える２個の不飽和結合を有する新規な含フッ素ジエン化合物が提供される。また含フッ素重合体を特定の含フッ素溶媒に溶解させることにより、有用な含フッ素重合体溶液が提供される。また、該含フッ素重合体は屈折率が低く、耐熱性に優れることにより、高性能な光伝送体およびプラスチック光ファイバが提供される。

Claims (13)

1. 下式（１）で表される含フッ素ジエン化合物。
   ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
   式中、Ｒ^ｆは、ペルフルオロアルキル基を表す。
2. Ｒ^ｆがトリフルオロメチル基である請求項１に記載の含フッ素ジエン化合物。
3. 下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物において、フッ素原子以外のハロゲン原子において脱ハロゲン化反応を行うことを特徴とする下式（１）で表される含フッ素ジエン化合物の製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
   ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２ＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （２）
   ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２ＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦＺ^３ＣＦ_２Ｚ^４ （３）
   式中、Ｒ^ｆは、ペルフルオロアルキル基、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子を表す。
4. 式（１）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合したモノマー単位からなる、または、式（１）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合してたモノマー単位および式（１）で表される含フッ素ジエン化合物と重合しうる他の重合性単量体が重合したモノマー単位からなる含フッ素重合体。
   ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＯＲ^ｆ）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
   式中、Ｒ^ｆは、ペルフルオロアルキル基を表す。
5. Ｒ^ｆがトリフルオロメチル基である請求項４に記載の含フッ素重合体。
6. 式（１）で表される含フッ素ジエン化合物が環化重合したモノマー単位が、下式で表されるいずれかのモノマー単位である請求項４または５に記載の含フッ素重合体。ただし、Ｒ^ｆは前記と同じ意味を示す。
   

   
7. 他の重合性単量体のモノマー単位が、式（１）で表される含フッ素ジエン化合物以外の環化重合しうる含フッ素ジエン、含フッ素脂肪族環構造を有する単量体、含フッ素非環式ビニルエーテル系単量体、および、フルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種が重合したモノマー単位である請求項４〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体。
8. 他のモノマー単位が、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選ばれる少なくとも１種が重合したモノマー単位である、請求項４〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体。
9. ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロベンゼンおよびジクロロペンタフルオロプロパンから選ばれる１種以上の含フッ素溶媒に、請求項４〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体が溶解した含フッ素重合体溶液。
10. 請求項４〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体を用いて構成された光伝送体。
11. 請求項４〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体と高屈折率化剤の混合物から形成されたコアを有するプラスチック光ファイバ。
12. 含フッ素低分子化合物が、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１１に記載のプラスチック光ファイバ。
13. プラスチック光ファイバが、屈折率分布型光ファイバである請求項１１または１２に記載のプラスチック光ファイバ。